JP3874070B2 - Silicon-containing polymer compound, resist material, and pattern forming method - Google Patents

Description

［式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシルアルキレンで結合している下記一般式
【化６７】

（上式中、Ｒ ^6' は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はアリーレン基であり、Ｒ ⁷ 〜Ｒ ⁹ は同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ｍは１〜１０の整数である。）
で示される珪素含有基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の少なくとも一つが該シルアルキレンで結合している珪素含有基である。］
請求項２：
一般式（１）、式（２）−１〜（２）−４又は一般式（３）で表される少なくとも１種の繰り返し単位と、一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化５３】

［式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシルアルキレンで結合している下記一般式
【化６８】

（上式中、Ｒ ^6' は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はアリーレン基であり、Ｒ ⁷ 〜Ｒ ⁹ は同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ｍは１〜１０の整数である。）
で示される珪素含有基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の少なくとも一つが該シルアルキレンで結合している珪素含有基である。Ｒ ¹⁰ 〜Ｒ¹⁶は同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又はアリール基である。］
【化６】

（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ¹⁷−である。Ｒ¹⁷は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はアリール基であり、酸不安定基を含んでいてもよい。Ｒｆ¹、Ｒｆ²は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。）
請求項３：
更に、一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の珪素含有高分子化合物。
【化７】

（式中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴はそれぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、フッ素置換アルキル基、又はフッ素置換アルコキシカルボニル基を示し、同一であっても、異なっていてもよい。）
請求項４：
更に、下記一般式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５に示す酸不安定基を含む少なくとも１種の繰り返し単位を含み、これら繰り返し単位の合計が９０モル％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の珪素含有高分子化合物。
【化８】

（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又はシアノ基、Ａは酸不安定基を示す。ｐは０又は１である。）
請求項５：
一般式（３）で表される繰り返し単位と、更に、下記一般式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５に示す酸不安定基を含む少なくとも１種の繰り返し単位を含み、これら式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５の繰り返し単位の合計が９０モル％以下であることを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化５４】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁶は同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又はアリール基である。）
【化５５】

［式中、Ｒ²¹、Ｒ²²は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又はシアノ基、ｐは０又は１である。Ａは、下記式（Ａ−１）で示される基、下記式（Ａ−３）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、下記式（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）で示される珪素含有酸不安定基から選ばれる酸不安定基を示す。
【化６９】

（式（Ａ−１）において、Ｒ ³⁰ は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、ａは０〜６の整数である。式（Ａ−３）において、Ｒ ³⁴ 、Ｒ ³⁵ 、Ｒ ³⁶ は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ ³⁴ とＲ ³⁵ 、Ｒ ³⁴ とＲ ³⁶ 、Ｒ ³⁵ とＲ ³⁶ とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。）
【化７０】

（式中、Ｒ ⁰¹ 、Ｒ ⁰² は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ ⁰³ 、Ｒ ⁰⁴ 、Ｒ ⁰⁵ は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合、もしくはシルエチレン結合で結合している珪素含有基である。Ｒ ⁰¹ とＲ ⁰² は結合して環を形成してもよい。）］
請求項６：
一般式（１）、式（２）−１〜（２）−４又は一般式（３）で表される少なくとも１種の繰り返し単位と、一般式（４）で表される繰り返し単位と、更に、下記一般式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５に示す酸不安定基を含む少なくとも１種の繰り返し単位を含み、これら式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５の繰り返し単位の合計が９０モル％以下であることを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化５６】

［式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレンで結合している下記一般式
【化７１】

（上式中、Ｒ ⁶ は酸素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はアリーレン基であり、Ｒ ⁷ 〜Ｒ ⁹ は同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ｍは１〜１０の整数である。）
で示される珪素含有基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の少なくとも一つが該珪素含有基である。Ｒ ¹⁰ 〜Ｒ¹⁶は同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又はアリール基である。］
【化５７】

（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ¹⁷−である。Ｒ¹⁷は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はアリール基であり、酸不安定基を含んでいてもよい。Ｒｆ¹、Ｒｆ²は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。）
【化５８】

［式中、Ｒ²¹、Ｒ²²は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又はシアノ基、ｐは０又は１である。Ａは、下記式（Ａ−１）で示される基、下記式（Ａ−３）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、下記式（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）で示される珪素含有酸不安定基から選ばれる酸不安定基を示す。
【化５９】

（式（Ａ−１）において、Ｒ³⁰は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、ａは０〜６の整数である。式（Ａ−３）において、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ³⁴とＲ³⁵、Ｒ³⁴とＲ³⁶、Ｒ³⁵とＲ³⁶とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。）
【化６０】

（式中、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合、もしくはシルエチレン結合で結合している珪素含有基である。Ｒ⁰¹とＲ⁰²は結合して環を形成してもよい。）］
請求項７：
更に、一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項６記載の珪素含有高分子化合物。
【化６１】

（式中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴はそれぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、フッ素置換アルキル基、又はフッ素置換アルコキシカルボニル基を示し、同一であっても、異なっていてもよい。）
請求項８：
請求項１乃至７のいずれか１項記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項９：
（１）請求項１乃至７のいずれか１項記載の高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。
請求項１０：
更に溶解阻止剤を含有する請求項９記載のレジスト材料。
請求項１１：
更に塩基性化合物を含有する請求項９又は１０記載のレジスト材料。
請求項１２：
（１）請求項８乃至１１のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１３：
請求項１２において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
請求項１４：
請求項１２において、パターン形成後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の珪素含有高分子化合物は、下記一般式（１）、（２）−１〜（２）−４又は一般式（３）で表されるいずれかの１種又は２種以上の繰り返し単位を含むものである。
【００１５】
【化９】

［式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０、特に１〜４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は同一又は異種の炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレンで結合している下記一般式
【化７２】

（上式中、Ｒ ⁶ は酸素原子、炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はアリーレン基である。Ｒ ⁷ 〜Ｒ ⁹ は同一又は異種の炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基である。ｍは１〜１０の整数である。）
で示される珪素含有基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の少なくとも一つが該珪素含有基である。Ｒ ¹⁰ 〜Ｒ ¹⁶ は同一又は異種の炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基である。］
【００１６】
ここで、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。ハロアルキル基としては、これらアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換したものが挙げられ、フッ素化されたアルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アルキレン基、アリーレン基としては、上記アルキル基、アリール基の炭素原子に結合した水素原子が１個脱離したものが挙げられる。
【００１７】
更に、式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基としては、下記のものが挙げられる。
【００１８】
【化１０】

（式中、Ｒ ⁶ は酸素原子、炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はアリーレン基である。Ｒ ⁷ 〜Ｒ⁹は上記と同様の意味を示し、ｍは１〜１０、特に１〜６の整数である。）
【００１９】
ここで、一般式（１）で示される珪素含有繰り返し単位を例示すると、（１）−１〜（１）−６に示すものを挙げることができる。
【００２０】
【化１１】

【００２１】
また、一般式（２）−１〜（２）−４で示される珪素含有繰り返しは下記の通りであるり、一般式（３）で示される珪素含有繰り返し単位を例示すると、（３）−１に示すものを挙げることができる。
【００２２】
【化１２】

【００２３】
本発明の珪素含有高分子化合物は、上記繰り返し単位に加えて、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含むことができる。
【００２４】
【化１３】

（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ^１７−である。Ｒ^１７は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基であり、酸不安定基を含んでいてもよい。Ｒｆ^１、Ｒｆ^２は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。）
【００２５】
ここで、アルキル基、アリール基としては、上述したものを例示でき、酸不安定基については後述する。
【００２６】
この式（４）の繰り返し単位としては、下記式（４）−１〜（４）−１１に示すものを挙げることができる。
【００２７】
【化１４】

【００２８】
本発明の珪素含有高分子化合物は、更に下記一般式（５）で示される繰り返し単位を含むこともできる。
【００２９】
【化１５】

（式中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４はそれぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、フッ素置換アルキル基、又はフッ素置換アルコキシカルボニル基を示し、同一であっても、異なっていてもよい。）
【００３０】
この場合、フッ素置換アルキル基としては、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上に例示したものを挙げることができる。また、アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０、特に２〜１０のものを挙げることができ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（５）の繰り返し単位としては、下記式（５）−１〜（５）−８で示されるものを挙げることができる。
【００３２】
【化１６】

【００３３】
更に、本発明の高分子化合物は、下記一般式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５で示される繰り返し単位を含んでもよい。
【００３４】
【化１７】

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２は水素原子、炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基、炭素数１〜２０、特に１〜１０のハロアルキル基、又はシアノ基、Ａは酸不安定基を示す。ｐは０又は１である。）
【００３５】
ここで、アルキル基、アリール基、ハロアルキル基としては、上述したものを挙げることができる。また、式（４）及び式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５における酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）で示される基、下記式（Ａ−３）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００３６】
【化１８】

【００３７】
式（Ａ−１）において、Ｒ³⁰は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００３８】
式（Ａ−２）において、Ｒ^３１、Ｒ^３２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ^３３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３９】
【化１９】

【００４０】
Ｒ^３１とＲ^３２、Ｒ^３１とＲ^３３、Ｒ^３２とＲ^３３とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４１】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４２】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−９で示される置換基を挙げることもできる。
【００４３】
【化２０】

【００４４】
ここで、Ｒ^３７は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ^３８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
【００４５】
また、Ｒ^３９は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【００４６】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−２３のものを例示することができる。
【００４７】
【化２１】

【００４８】
【化２２】

【００４９】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００５０】
また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００５１】
【化２３】

【００５２】
式中、Ｒ^４０、Ｒ^４１は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ^４０とＲ^４１は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^４０、Ｒ^４１は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^４２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１〜７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００５３】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃは好ましくは１〜３の整数である。
【００５４】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−２４〜（Ａ−２）−３１のものが挙げられる。
【００５５】
【化２４】

【００５６】
次に、式（Ａ−３）においてＲ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ^３４とＲ^３５、Ｒ^３４とＲ^３６、Ｒ^３５とＲ^３６とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００５７】
式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００５８】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【００５９】
【化２５】

【００６０】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ^４３は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ^４４、Ｒ^４６は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^４５は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００６１】
更に下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ^４７を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ^４３は前述と同様、Ｒ^４７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ１は１〜３の整数である。
【００６２】
【化２６】

【００６３】
更に、式（Ａ−３）中のＲ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−７に示すものを挙げることができる。
【００６４】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ^３０、Ｒ^３３、Ｒ^３６は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−７で示されるようなアルキル基、あるいは式（Ａ）−８、（Ａ）−９で示されるオキソアルキル基を挙げることができる。
【００６５】
【化２７】

【００６６】
また、酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００６７】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００６８】
【化２８】

【００６９】
また、酸不安定基として、次に示す珪素含有酸不安定基を用いることができる。
【００７０】
【化２９】

【００７１】
ここで、Ｒ^０１、Ｒ^０２は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ^０３、Ｒ^０４、Ｒ^０５は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合、もしくはシルエチレン結合で結合している珪素含有基である。Ｒ^０１とＲ^０２は結合して環を形成してもよい。なお、これらの基の具体例としては、先に例示したものが挙げられる。
【００７２】
上記式（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）としては、具体的に下記式（Ａ−４）−１〜（Ａ−４）−９、（Ａ−５）−１、（Ａ−５）−２、（Ａ−６）−１に示すものを挙げることができる。
【００７３】
【化３０】

【００７４】
また、一般式（Ａ−７）あるいは（Ａ−８）で表される環状の珪素含有酸不安定基を用いることもできる。
【００７５】
【化３１】

【００７６】
ここで、Ｒ_１、Ｒ_１３は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_９は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜１０の整数、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０である。
【００７７】
上記式（Ａ−７）、（Ａ−８）としては、具体的に下記式（Ａ−７）−１〜（Ａ−７）−６、（Ａ−８）−１〜（Ａ−８）−６に示すものを挙げることができる。
【００７８】
【化３２】

【００７９】
本発明の高分子化合物は、式（１）、（２）−１〜（２）−４又は（３）の珪素含有単位をＵ¹、式（４）の単位をＵ²、式（５）の単位をＵ³、式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５の単位をＵ⁴とした場合、
−Ｕ¹ _a−Ｕ² _b−Ｕ³ _c−Ｕ⁴ _d−
で表すことができる。
【００８０】
この場合、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、
０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、特に０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、
０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、０．２≦（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、特に０．３≦（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７、
０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、特に０．２≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８
であることが好ましい。なお、このときａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１とすることができる。
【００８１】
本発明珪素含有高分子化合物は、必要に応じ、上記単位に加え、密着性を向上させるための置換基を含むモノマーを更に加えて重合させることができる。密着性向上のためのモノマーとは、無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、このモノマーを用いて得られる例えば下記の単位を含むことができる。
【００８２】
【化３３】

【００８３】
ここで、Ｒ^４８は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ^５０を示す。Ｒ^４９は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。Ｒ^５０は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。
【００８４】
本発明の高分子化合物は、更に珪素含有率を上げて酸素プラズマに対するエッチング耐性を向上させる目的で下記式（Ｓｉ−１）〜（Ｓｉ−５）で示される繰り返し単位を導入することもできる。
【００８５】
【化３４】

ここで、Ｒ^４８は前記定義に同じである。また、Ｍｅはメチル基を示す。
【００８６】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは４，０００〜５０，０００の範囲である。
【００８７】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記単位を与えるモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００８８】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅レジスト材料、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられる。この場合、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物からなるベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含み、更に好ましくは
（Ｄ）溶解阻止剤、
（Ｅ）塩基性化合物
を含むものとすることができる。
【００８９】
ここで、本発明のレジスト材料で使用される酸発生剤としては、下記一般式（６）のオニウム塩、式（７）のジアゾメタン誘導体、式（８）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００９０】
（Ｒ^５１）_ｃＭ^＋Ｋ⁻ （６）
（但し、Ｒ^５１は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ^＋はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ⁻は非求核性対向イオンを表し、ｃは２又は３である。）
【００９１】
Ｒ^５１のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ⁻の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００９２】
【化３５】

（但し、Ｒ^５２、Ｒ^５３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００９３】
Ｒ^５２、Ｒ^５３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９４】
【化３６】

（但し、Ｒ^５４、Ｒ^５５、Ｒ^５６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ^５５、Ｒ^５６は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ^５５、Ｒ^５６はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００９５】
Ｒ^５４、Ｒ^５５、Ｒ^５６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ^５２、Ｒ^５３で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ^５５、Ｒ^５６のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９６】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００９７】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対して０．２〜５０部、特に０．５〜４０部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００９８】
本発明のレジスト材料で使用される有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００９９】
本発明のレジスト材料で使用される溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。酸不安定基は（Ａ−１）〜（Ａ−８）と同様なものを用いることができる。
【０１００】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【０１０１】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【０１０２】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１０３】
また、本発明のレジスト材料で使用する塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【０１０４】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【０１０５】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１０６】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１０７】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１０８】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）_ｎ（Ｙ）_３−ｎ （Ｂ）−１
式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【０１０９】
ここで、Ｒ^３００、Ｒ^３０２、Ｒ^３０５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０１、Ｒ^３０４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１１０】
Ｒ^３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１１１】
【化３７】

【０１１２】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１１３】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【０１１４】
【化３８】

（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ^３０７は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１１５】
式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【０１１６】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【０１１７】
【化３９】

（式中、Ｘ、Ｒ^３０７、ｎは前述の通り、Ｒ^３０８、Ｒ^３０９は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
【０１１８】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１１９】
なお、本発明塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１２０】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１２１】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１２２】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ_２、１４６ｎｍのＫｒ_２、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２１ｎｍのＡｒ_２などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１２３】
図１は、露光、ＰＥＢ、現像によって珪素含有レジストパターンを形成し、酸素ガスエッチングによって下地の有機膜パターンを形成し、ドライエッチングによって被加工膜の加工を行う方法を示す。ここで、図１（Ａ）において、１は下地基板、２は被加工基板（ＳｉＯ_２、ＳｉＮ等）、３は有機膜（ノボラック、ポリヒドロキシスチレン等）、４は本発明に係る珪素含有高分子化合物を含むレジスト材料によるレジスト層であり、図１（Ｂ）に示したように、このレジスト層の所用部分を露光５し、更に図１（Ｃ）に示したようにＰＥＢ、現像を行って露光領域を除去し、更に図１（Ｄ）に示したように酸素プラズマエッチング、図１（Ｅ）に示したように被加工基板エッチング（ＣＦ系ガス）を行って、パターン形成することができる。
【０１２４】
ここで、酸素ガスエッチングは酸素ガスを主成分とした反応性プラズマエッチングであり、高いアスペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸素ガスの他にオーバーエッチングによるＴ−トップ形状を防止するために、側壁保護を目的とするＳＯ_２やＮ_２ガスを添加してもよい。また、現像後のレジストのスカムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間のフロン系ガスでエッチングすることも可能である。次に、被加工膜のドライエッチング加工は、被加工膜がＳｉＯ_２やＳｉ_３Ｎ_４であれば、フロン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系ガスはＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣＦ_２Ｆ_２、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_１０、Ｃ_５Ｆ_１２などが挙げられる。この時は被加工膜のドライエッチングと同時に、珪素含有レジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングステンシリサイド、ＴｉＮ／Ａｌなどの場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを行う。
【０１２５】
本発明の珪素含有レジストは、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングに対して優れた耐性を示し、単層レジストと同じ加工方法を用いることもできる。
【０１２６】
図２は、これを示すもので、図２（Ａ）において、１は下地基板、６は被加工基板、４は上記したレジスト層であり、図２（Ｂ）、（Ｃ）に示したように、露光５及びＰＥＢ、現像を行った後、図２（Ｄ）に示したように被加工基板エッチング（Ｃｌ系ガス）を行うことができるもので、このように被加工膜直上に本発明の珪素含有レジスト膜をパターン形成し、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングで被加工膜の加工を行うことができる。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、３００ｎｍ以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明の高分子化合物及びレジスト材料は、これらの特性より、特に優れた２層レジスト用の材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０１２８】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
なお、下記合成例でモノマー１〜５としては、以下の通りである。
【０１２９】
【化４０】

【０１３０】
（１）珪素含有ポリマーの合成例
［合成例１］
５００ｍＬのフラスコに無水マレイン酸９８ｇ、モノマー１を９４ｇ、モノマー２を１８２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１５５ｇを得た。
【０１３１】
得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：モノマー１：モノマー２＝４０．１：１９．８：４０．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２
これを（ポリマー１）とする。
【０１３２】
［合成例２］
５００ｍＬのフラスコにＮ−メチルマレイミド１１１ｇ、モノマー１を９４ｇ、モノマー２を１８２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１７８ｇを得た。
【０１３３】
得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
Ｎ−メチルマレイミド：モノマー１：モノマー２＝４０．１：１９．８：４０．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９
これを（ポリマー２）とする。
【０１３４】
［合成例３］
５００ｍＬのフラスコに無水マレイン酸９８ｇ、モノマー１を９４ｇ、モノマー４を２００ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１８８ｇを得た。
【０１３５】
得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：モノマー１：モノマー４＝３８．５：１９．７：４１．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８
これを（ポリマー３）とする。
【０１３６】
［合成例４］
５００ｍＬのフラスコにＮ−メチルマレイミド１１１ｇ、モノマー１を９４ｇ、モノマー４を２００ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１８２ｇを得た。
【０１３７】
得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
Ｎ−メチルマレイミド：モノマー１：モノマー４＝４１．５：１８．２：４０．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７
これを（ポリマー４）とする。
【０１３８】
［合成例５］
５００ｍＬのフラスコに無水マレイン酸１９６ｇ、モノマー３を１０６ｇ、モノマー４を２００ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１９７ｇを得た。
【０１３９】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：モノマー３：モノマー４＝６０．７：９．９：２９．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８
これを（ポリマー５）とする。
【０１４０】
［合成例６］
５００ｍＬのフラスコにジフルオロ無水マレイン酸２６６ｇ、モノマー３を１０６ｇ、モノマー４を２００ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２０３ｇを得た。
【０１４１】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ジフルオロ無水マレイン酸：モノマー３：モノマー４＝６０．７：９．９：２９．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７
これを（ポリマー６）とする。
【０１４２】
［合成例７］
５００ｍＬのフラスコに無水マレイン酸１９６ｇ、モノマー３を１０６ｇ、モノマー５を２２６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１９０ｇを得た。
【０１４３】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：モノマー３：モノマー５＝５８．６：１０．２：３１．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０
これを（ポリマー７）とする。
【０１４４】
【化４１】

【０１４５】
【化４２】

【０１４６】
［ポリマー合成比較例１］メタクリル酸トリス（トリメチルシリル）シリルエチルとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン−２−イル共重合体（７：３）の合成
ポリマー合成例１のメタクリル酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルをメタクリル酸トリス（トリメチルシリル）シリルエチルに変えて同様の方法で合成を行った。
光散乱法により重量平均分子量が１１，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６５の重合体であることが確認できた。更に、^１ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中に７：３で含まれていることが確認できた。
【０１４７】
［ポリマー合成比較例２］メタクリル酸３−［トリス（トリメチルシリロキシ）シリル］プロピルとメタクリル酸ｔ−ブチルエステルとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン−２−イル共重合体（２：５：３）の合成
ポリマー合成例１のメタクリル酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルをメタクリル酸３−［トリス（トリメチルシリロキシ）シリル］プロピルとメタクリル酸ｔ−ブチルエステルに変えて同様の方法で合成を行った。
光散乱法により重量平均分子量が１３，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７８の重合体であることが確認できた。更に、^１ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中に２：５：３で含まれていることが確認できた。
【０１４８】
（２）ドライエッチング試験
合成例１〜７、比較合成例１，２で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５ｇに十分に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を作製した。
ポリマー溶液をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗布して、１００℃で９０秒間ベークして５００ｎｍ厚みのポリマー膜を作製した。
次にポリマー膜を作製したウエハーを下記２つの条件でドライエッチングを行い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
【０１４９】
（１）Ｏ_２ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のレジストの膜厚差を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。
【０１５０】
【表１】

【０１５１】
（２）Ｃｌ_２／ＢＣｌ_３系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。
【０１５２】
【表２】

【０１５３】
エッチング試験結果を表３に示す。
【表３】

【０１５４】
（３）レジスト評価例
ポリマー１−７で示されるシリコーンポリマー、ＰＡＧ１，２で示される酸発生剤、ＤＲＩ１，２で示される溶解阻止剤をＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．０１重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１，０００重量部に表２に示す組成で十分に溶解させ、０．１μｍのテフロン製のフィルターを濾過することによってレジスト液をそれぞれ調製した。
【０１５５】
シリコンウエハーに下層ノボラック系レジスト材料としてＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）製）を塗布し、３００℃で５分間加熱し、硬化させて０．５μｍの厚みにした。その上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜（ＤＵＶ−３０）をスピンコートして１００℃，３０秒、２００℃，６０秒ベークして５５ｎｍの厚みにした。
【０１５６】
次にレジスト液を上記のＤＵＶ−３０／ノボラックレジスト上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークして０．２μｍの厚さにした。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製，ＮＡ０．６０）を用いて露光し、１００℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で３０秒間現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表４に示す。
評価方法：
０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（＝感度）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【０１５７】
【表４】

【０１５８】
【化４３】

【図面の簡単な説明】
【図１】酸素エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。
【図２】塩素系エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。
【符号の説明】
１ 下地基板
２ 被加工基板
３ 有機膜
４ レジスト層
５ 露光
６ 被加工基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist material used for microfabrication in a manufacturing process of a semiconductor element or the like, particularly a silicon-containing polymer compound suitable as a base resin for a chemically amplified positive resist material, and far ultraviolet rays, KrF excimer laser light (248 nm), ArF excimer laser light (193 nm), F₂The present invention relates to a resist material suitable for use as an exposure light source such as an excimer laser beam (157 nm), an electron beam, or an X-ray, and particularly to a chemically amplified positive resist material and a pattern forming method.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
With the high integration and high speed of LSI, pattern rule miniaturization is progressing rapidly. The background of rapid progress in miniaturization includes higher NA of projection lenses, improved resist performance, and shorter wavelengths.
[0003]
In particular, the shortening of the wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought about a major change, and the mass production of 0.18 μm rule devices has become possible. A chemically amplified positive resist material using acid as a catalyst (described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.) has excellent characteristics for increasing the resolution and sensitivity of the resist. It has become a mainstream resist material particularly for deep ultraviolet lithography.
[0004]
Resist materials for KrF excimer lasers are generally used in the 0.3 micron process, passed through the 0.25 micron rule, and are now applied to mass production of the 0.18 micron rule. The 0.13 micron rule has been studied, and the momentum of miniaturization is increasingly accelerated. The shortening of the wavelength from KrF to ArF (193 nm) is expected to make the design rule finer to 0.13 μm or less, but the novolak and polyvinylphenol resins that have been used in the past are around 193 nm. Since it has very strong absorption, it cannot be used as a base resin for resist. In order to ensure transparency and required dry etching resistance, acrylic and cycloolefin-based alicyclic resins have been studied (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-73173, 10-10739, and 9). -230595 publication, WO97 / 33198). In addition, F can be expected to be 0.10 μm or less.₂Regarding (157 nm), it became more difficult to ensure transparency, acrylics did not transmit light at all, and those having a carbonyl bond even in cycloolefins were found to have strong absorption. A polymer having a benzene ring has a slightly improved transmittance around a wavelength of 160 nm, but is far from a practical value, and is represented by a carbon-carbon double bond represented by a benzene ring and a carbonyl group in a single layer resist. It has been found that reduction of carbon-oxygen double bonds is a necessary condition for ensuring transmittance (International Work Shop 157 nm Lithography MIT-LL Boston, MA May 5, 1999). It has been shown that introduction of fluorine is effective for improving the transmittance (J. Vac. Sci. Technol. B 17 (6), Nov / Dec 1999), and many fluorine-containing polymers are used for resists. Proposed (J. Photopolymer Sci. And Technol. Vol. 13 No. 4 (2000) p657-664 and Vol. 13 No. 4 (2000) p451-458), polyhydroxystyrene and its derivatives in KrF exposure, It does not reach the transmittance of the poly (meth) acryl derivative or polycycloolefin derivative in ArF exposure.
[0005]
On the other hand, it is known that the two-layer resist method is excellent for forming a pattern with a high aspect ratio on a conventional stepped substrate. Further, in order to develop a two-layer resist film with a general alkali developer. Requires a high molecular silicone compound having a hydrophilic group such as a hydroxy group or a carboxyl group.
[0006]
As a silicone-based chemically amplified positive resist material, a base resin in which a part of the phenolic hydroxyl group of polyhydroxybenzylsilsesquioxane, which is a stable alkali-soluble silicone polymer, is protected with a t-Boc group is used. A silicone-based chemically amplified positive resist material for KrF combined with an acid generator has been proposed (JP-A-7-118651, SPIE vol. 1925 (1993) p377, etc.). For ArF, positive resists based on silsesquioxane of a type in which cyclohexylcarboxylic acid is substituted with an acid labile group have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-324748 and 11-302382). SPIE vol.3333-07 (1998) p62). A silicone-containing polymer using a silicon-containing acrylic monomer has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 9-110938, J. Photopolymer Sci. And Technol. Vol. 9 No. 3 (1996) p435-446).
[0007]
A disadvantage of the acrylic pendant type silicon-containing polymer is that the dry etching resistance in oxygen plasma is weaker than that of the silsesquioxane polymer. This is because of the low silicon content and the difference in the polymer main skeleton. Further, the siloxane pendant type has a drawback that it easily repels the developer and has poor wettability. In view of this, there has been proposed a trisilane or tetrasilane pendant type polymer having a repeating unit in which the silicon content is increased and the silicon-containing group is acid-eliminating (SPIE vol. 3678 p214, p241, p562). . However, at a wavelength of 200 nm or less, a silane compound of disilane or higher has a strong absorption, so that there is a drawback that the transmittance decreases when the introduction rate is increased. In addition, attempts to contain acid labile group silicon have been made in addition to the above (SPIE vol. 3678 p420). However, since acid detachment performance is low, environmental stability is low and T-top profile tends to be obtained. There were drawbacks.
[0008]
On the other hand, the present applicant has proposed an acid labile group in which silicon is introduced into a cyclic hydrocarbon group (Japanese Patent Application No. 11-342380). This has the advantage of being excellent in acid detachment and preventing the occurrence of T-top profile. Furthermore, it is possible to improve the dry etching resistance by introducing two or more silicon atoms into one cyclic hydrocarbon group. In addition, there is also a feature that there is no fear that the transmittance in ArF is lowered without causing carbon atoms to exist between silicon atoms and generating disilane bonds.
[0009]
However, another drawback of the acrylic pendant-type silicon-containing polymer is that it has a low glass transition point (Tg). Since the chemically amplified resist causes an elimination reaction of acid labile groups by heating after exposure (PEB), at least a Tg higher than the heating temperature is required. A typical PEB temperature is 80 to 150 ° C., and a Tg of about 150 ° C. is required. When PEB is performed at a temperature of Tg or higher, the acid diffuses in the heat-flowed polymer, and the pattern size after development cannot be controlled.
[0010]
Furthermore, a drawback of the acrylic pendant-type silicon-containing polymer is that the line dimension becomes thin during measurement when observed with a length measurement SEM. This is because the ester group is cleaved by the electron beam irradiation and the tip of the ester volatilizes. F₂The resist film thickness can be reduced by excimer laser irradiation. Also in this case, the ester group is cleaved by the irradiation of the VUV laser, and the volume shrinkage occurs. There is a possibility that the silicone compound volatilizes from the polymer in which the silicone is pendant to the ester by the irradiation of the VUV laser. The silicone compound is deposited on the surface of the projection lens, leading to a decrease in transmittance. In particular, it has been reported that deposits of silicone compounds are more difficult to remove than hydrocarbon deposits.
[0011]
The present invention has been made in view of the above circumstances, has high sensitivity, high resolution, and can be suitably used as a material for a two-layer resist method particularly suitable for forming a pattern with a high aspect ratio, Resist material capable of forming a pattern with excellent heat resistance, especially a novel silicon-containing polymer compound useful as a base polymer of a chemically amplified positive resist material, and a resist material containing the compound as a base polymer, particularly a chemically amplified positive It is an object to provide a mold resist material and a pattern forming method.
[0012]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of various studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have not been able to carry out radical polymerization of allylsilane alone and copolymerization with norbornene or acrylic, but maleic anhydride, maleimide derivatives, It has been found that a compound having an unsaturated bond having a low electron density such as tetrafluoroethylene can be polymerized with allylsilane. Furthermore, it is considered that oxygen etching resistance can be improved by making allylsilane into an unsaturated group-containing silicone monomer containing two or more silicon, and oxygen etching resistance can be further improved by making silicone into a ring or box shape. As a result, the present invention has been made.
[0013]
  That is, the present invention provides the following polymer compound, resist material, and pattern forming method.
Claim 1:
  General formula (1) orFormula (2) -1-(2) -4A silicon-containing polymer compound comprising at least one repeating unit represented by:
[Chemical formula 5]

[Where R¹Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R²Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R^Three, R^Four, R^FiveAre bonded with the same or different alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, haloalkyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or silicon atom in the formula with silalkylene.The following general formula
Embedded image

(In the above formula, R ^{6 '} Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group, and R ⁷ ~ R ⁹ Are the same or different linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, fluorinated alkyl groups, or aryl groups having 6 to 20 carbon atoms. m is an integer of 1-10. )
Indicated byA silicon-containing group, R^Three, R^Four, R^FiveAt least one of which is a silicon-containing group bonded by the silalkylene. ]
Claim 2:
  General formula (1), Formulas (2) -1 to (2) -4 or general formulaA silicon-containing polymer compound comprising at least one repeating unit represented by (3) and a repeating unit represented by the general formula (4).
Embedded image

[Where R¹Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R²Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R^Three, R^Four, R^FiveAre bonded with the same or different alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, haloalkyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or silicon atom in the formula with silalkylene.The following general formula
Embedded image

(In the above formula, R ^{6 '} Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group, and R ⁷ ~ R ⁹ Are the same or different linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, fluorinated alkyl groups, or aryl groups having 6 to 20 carbon atoms. m is an integer of 1-10. )
Indicated byA silicon-containing group, R^Three, R^Four, R^FiveAt least one of them is a silicon-containing group bonded with the silalkylene.R ^Ten ~ R¹⁶Are the same or different linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, fluorinated alkyl groups, or aryl groups.. ]
[Chemical 6]

(Wherein X is an oxygen atom, a sulfur atom, or —NR¹⁷-. R¹⁷Is a hydrogen atom, a hydroxy group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group, and may contain an acid labile group. Rf¹, Rf²Are the same or different hydrogen atoms, fluorine atoms, or trifluoromethyl groups. )
Claim 3:
  The silicon-containing polymer compound according to claim 1, further comprising a repeating unit represented by the general formula (5).
[Chemical 7]

(Where Y¹, Y², Y^Three, Y^FourEach represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a fluorine-substituted alkyl group, or a fluorine-substituted alkoxycarbonyl group, which may be the same or different. )
Claim 4:
  Further, it contains at least one repeating unit containing an acid labile group represented by the following general formulas (MAL) -1 to (MAL) -5, and the total of these repeating units is 90 mol% or less. The silicon-containing polymer compound according to claim 1, 2 or 3.
[Chemical 8]

(Wherein R^{twenty one}, R^{twenty two}Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyano group, and A represents an acid labile group. p is 0 or 1. )
Claim 5:
  A repeating unit represented by the general formula (3) and at least one repeating unit containing an acid labile group represented by the following general formulas (MAL) -1 to (MAL) -5. ) -1 to (MAL) -5, the total of repeating units is 90 mol% or less.
Embedded image

(Wherein R¹Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R²Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R^Ten~ R¹⁶Are the same or different C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl groups, fluorinated alkyl groups, or aryl groups. )
Embedded image

[Where R^{twenty one}, R^{twenty two}Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyano group,p is 0 or 1. A is a group represented by the following formula (A-1), a tertiary alkyl group having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (A-3), and each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms. An acid labile group selected from a group, a C 4-20 oxoalkyl group, and a silicon-containing acid labile group represented by the following formulas (A-4), (A-5), and (A-6).
Embedded image

(In the formula (A-1), R ³⁰ Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a group represented by the above general formula (A-3) A is an integer of 0-6. In formula (A-3), R ³⁴ , R ³⁵ , R ³⁶ Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, may contain a hetero atom, and R ³⁴ And R ³⁵ , R ³⁴ And R ³⁶ , R ³⁵ And R ³⁶ And may combine with each other to form a ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded. )
Embedded image

(Wherein R ⁰¹ , R ⁰² Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ⁰³ , R ⁰⁴ , R ⁰⁵ Are the same or different alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, haloalkyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a silicon-containing group bonded to a silicon atom in the formula by a siloxane bond or a silethylene bond. . R ⁰¹ And R ⁰² May combine to form a ring. ]]
Claim 6:
  General formula (1), Formulas (2) -1 to (2) -4 or general formulaAt least one repeating unit represented by (3), a repeating unit represented by the general formula (4), and an acid labile group represented by the following general formulas (MAL) -1 to (MAL) -5 A silicon-containing polymer compound comprising at least one type of repeating unit containing, wherein the total of repeating units of the formulas (MAL) -1 to (MAL) -5 is 90 mol% or less.
Embedded image

[Where R¹Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R²Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R^Three, R^Four, R^FiveAre bonded to the same or different alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, haloalkyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a silicon atom in the formula by a siloxane bond or a silalkylene.The following general formula
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(In the above formula, R ⁶ Is an oxygen atom, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group, and R ⁷ ~ R ⁹ Are the same or different linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, fluorinated alkyl groups, or aryl groups having 6 to 20 carbon atoms. m is an integer of 1-10. )
Indicated byA silicon-containing group, R^Three, R^Four, R^FiveAt least one ofTheIt is a silicon-containing group.R ^Ten ~ R¹⁶Are the same or different C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl groups, fluorinated alkyl groups, or aryl groups.]
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(Wherein X is an oxygen atom, a sulfur atom, or —NR¹⁷-. R¹⁷Is a hydrogen atom, a hydroxy group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group, and may contain an acid labile group. Rf¹, Rf²Are the same or different hydrogen atoms, fluorine atoms, or trifluoromethyl groups. )
Embedded image

[Wherein R^{twenty one}, R^{twenty two}Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyano group, and p is 0 or 1. A is a group represented by the following formula (A-1), a tertiary alkyl group having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (A-3), and each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms. Group, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and an acid labile group selected from silicon-containing acid labile groups represented by the following formulas (A-4), (A-5), and (A-6).
Embedded image

(In the formula (A-1), R³⁰Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a group represented by the above general formula (A-3) A is an integer of 0-6. In formula (A-3), R³⁴, R³⁵, R³⁶Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, may contain a hetero atom, and R³⁴And R³⁵, R³⁴And R³⁶, R³⁵And R³⁶And may combine with each other to form a ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded. )
Embedded image

(Wherein R⁰¹, R⁰²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R⁰³, R⁰⁴, R⁰⁵Are the same or different alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, haloalkyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a silicon-containing group bonded to a silicon atom in the formula by a siloxane bond or a silethylene bond. . R⁰¹And R⁰²May combine to form a ring. ]]
Claim 7:
  The silicon-containing polymer compound according to claim 6, further comprising a repeating unit represented by the general formula (5).
Embedded image

(Where Y¹, Y², Y^Three, Y^FourEach represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a fluorine-substituted alkyl group, or a fluorine-substituted alkoxycarbonyl group, which may be the same or different. )
Claim 8:
  A resist material comprising the polymer compound according to claim 1.
Claim 9:
(1) The polymer compound according to any one of claims 1 to 7,
(2) an acid generator,
(3) Organic solvent
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim 10:
  The resist material according to claim 9, further comprising a dissolution inhibitor.
Claim 11:
  The resist material according to claim 9 or 10, further comprising a basic compound.
Claim 12:
(1) a step of applying the resist material according to any one of claims 8 to 11 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) A step of developing using a developer after heat treatment as necessary;
A pattern forming method comprising:
Claim 13:
  13. The resist pattern forming method according to claim 12, wherein after the pattern is formed, the base is processed by etching including oxygen plasma etching.
Claim 14:
  13. The resist pattern forming method according to claim 12, wherein after the pattern is formed, the base is processed by etching with a halogen gas containing chlorine or bromine.
[0014]
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
  The silicon-containing polymer compound of the present invention has the following general formula (1), (2) -1 to (2) -4 or general formulaIt includes any one or two or more repeating units represented by (3).
[0015]
[Chemical 9]

[Where R¹Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms, R²Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, R^Three, R^Four, R^FiveIs the same or different alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, especially 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, especially 6 to 10 carbon atoms, or a silicon atom in the formula and bonded by a siloxane bond or silalkylene. is doingThe following general formula
Embedded image

(In the above formula, R ⁶ Is an oxygen atom, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, or an arylene group. R ⁷ ~ R ⁹ Are the same or different C1-C10, especially 1-6 linear, branched or cyclic alkyl groups, fluorinated alkyl groups, or C6-C20, especially 6-10 aryl groups. is there. m is an integer of 1-10. )
Indicated byA silicon-containing group, R^Three, R^Four, R^FiveAt least one ofTheIt is a silicon-containing group.R ^Ten ~R ¹⁶ Are the same or different C1-C10, especially 1-6 linear, branched or cyclic alkyl groups, fluorinated alkyl groups, or C6-C20, especially 6-10 aryl groups. is there.]
[0016]
Here, as the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, A dodecyl group etc. are mentioned. Examples of the haloalkyl group include those in which part or all of the hydrogen atoms of these alkyl groups are substituted with halogen atoms such as a fluorine atom and a chlorine atom. Examples of the fluorinated alkyl group include a trifluoromethyl group, 2, Examples include 2,2-trifluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group and the like. In addition, examples of the aryl group include a phenyl group, a xylyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Examples of the alkylene group and arylene group include those in which one hydrogen atom bonded to the carbon atom of the alkyl group or aryl group is eliminated.
[0017]
Further, examples of the silicon-containing group having a siloxane bond or a silalkylene bond with a silicon atom in the formula include the following.
[0018]
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(WhereR ⁶ Is an oxygen atom, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, or an arylene group. R ⁷ ~ R⁹Represents the same meaning as described above, and m is an integer of 1 to 10, particularly 1 to 6. )
[0019]
Here, examples of the silicon-containing repeating unit represented by the general formula (1) include those shown in (1) -1 to (1) -6.
[0020]
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[0021]
  The general formulaThe silicon-containing repeats represented by (2) -1 to (2) -4 are as follows or represented by the general formulaWhen the silicon-containing repeating unit represented by (3) is exemplified,(3) -1 can be mentioned.
[0022]
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[0023]
The silicon-containing polymer compound of the present invention can contain a repeating unit represented by the following general formula (4) in addition to the above repeating unit.
[0024]
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(Wherein X is an oxygen atom, a sulfur atom, or —NR¹⁷-. R¹⁷Is a hydrogen atom, a hydroxy group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, particularly 6 to 10 carbon atoms, and is unstable to acid. It may contain a group. Rf¹, Rf²Are the same or different hydrogen atoms, fluorine atoms, or trifluoromethyl groups. )
[0025]
Here, as an alkyl group and an aryl group, what was mentioned above can be illustrated, and an acid labile group is mentioned later.
[0026]
Examples of the repeating unit of the formula (4) include those represented by the following formulas (4) -1 to (4) -11.
[0027]
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[0028]
The silicon-containing polymer compound of the present invention can further contain a repeating unit represented by the following general formula (5).
[0029]
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(Where Y¹, Y², Y³, Y⁴Each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a fluorine-substituted alkyl group, or a fluorine-substituted alkoxycarbonyl group, which may be the same or different. )
[0030]
In this case, as the fluorine-substituted alkyl group, those having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms are preferable, and those exemplified above can be exemplified. Examples of the alkoxycarbonyl group include those having 2 to 20 carbon atoms, particularly 2 to 10 carbon atoms, such as a tert-butoxycarbonyl group.
[0031]
Examples of the repeating unit of the general formula (5) include those represented by the following formulas (5) -1 to (5) -8.
[0032]
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[0033]
Furthermore, the polymer compound of the present invention may contain repeating units represented by the following general formulas (MAL) -1 to (MAL) -5.
[0034]
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(Wherein R²¹, R²²Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, particularly 6 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms, or a cyano group, A represents an acid labile group. p is 0 or 1. )
[0035]
Here, examples of the alkyl group, aryl group, and haloalkyl group include those described above. In addition, the acid labile groups in formula (4) and formulas (MAL) -1 to (MAL) -5 are variously selected. Particularly, groups represented by the following formulas (A-1) and (A-2) And a tertiary alkyl group having 4 to 40 carbon atoms, a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and the like represented by the following formula (A-3).
[0036]
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[0037]
  In the formula (A-1), R³⁰Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (A- 3), and the tertiary alkyl group specifically includes a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 1,1-diethylpropyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, a 1-butylcyclopentyl group, 1 -Ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, etc. Specific examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group, etc. Specifically, the 3-oxo-cyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group.a isIt is an integer of 0-6.
[0038]
In formula (A-2), R³¹, R³²Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R³³Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0039]
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[0040]
R³¹And R³², R³¹And R³³, R³²And R³³May form a ring, and in the case of forming a ring, R³¹, R³², R³³Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0041]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (A-1) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1 -Diethylpropyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl Examples include 2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0042]
Furthermore, the substituent shown by following formula (A-1) -1-(A-1) -9 can also be mentioned.
[0043]
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[0044]
Where R³⁷Are the same or different from each other, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R³⁸Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0045]
R³⁹Are the same or different, C2-C10 linear, branched or cyclic alkyl groups, or C6-C20 aryl groups.
[0046]
Of the acid labile groups represented by the above formula (A-2), examples of the linear or branched groups include those of the following formulas (A-2) -1 to (A-2) -23. be able to.
[0047]
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[0048]
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[0049]
Among the acid labile groups represented by the above formula (A-2), the cyclic ones include tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2- Examples thereof include a methyltetrahydropyran-2-yl group.
[0050]
Further, the base resin may be intermolecularly or intramolecularly crosslinked by an acid labile group represented by the general formula (A-2a) or (A-2b).
[0051]
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[0052]
Where R⁴⁰, R⁴¹Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Or R⁴⁰And R⁴¹May combine to form a ring, and in the case of forming a ring, R⁴⁰, R⁴¹Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R⁴²Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, b and d are 0 or 1 to 10, preferably 0 or an integer of 1 to 5, and c is an integer of 1 to 7. A represents a (c + 1) -valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups may intervene a hetero atom, Alternatively, a part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a fluorine atom. B represents —CO—O—, —NHCO—O— or —NHCONH—.
[0053]
In this case, preferably, A is a divalent to tetravalent C1-20 linear, branched or cyclic alkylene group, an alkyltriyl group, an alkyltetrayl group, or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. In these groups, a hetero atom may be interposed, and a part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group, or a halogen atom. C is preferably an integer of 1 to 3.
[0054]
Specific examples of the crosslinked acetal groups represented by the general formulas (A-2a) and (A-2b) include those represented by the following formulas (A-2) -24 to (A-2) -31.
[0055]
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[0056]
Next, R in the formula (A-3)³⁴, R³⁵, R³⁶Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine, R³⁴And R³⁵, R³⁴And R³⁶, R³⁵And R³⁶And may combine with each other to form a ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded.
[0057]
As the tertiary alkyl group represented by the formula (A-3), a tert-butyl group, a triethylcarbyl group, a 1-ethylnorbornyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2- A methyl) adamantyl group, a 2- (2-ethyl) adamantyl group, a tert-amyl group, and the like.
[0058]
Moreover, as a tertiary alkyl group, the formula (A-3) -1-(A-3) -18 shown below can also be specifically mentioned.
[0059]
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[0060]
In formulas (A-3) -1 to (A-3) -18, R⁴³Are the same or different alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, such as linear, branched or cyclic alkyl groups, or phenyl groups having 6 to 20 carbon atoms. R⁴⁴, R⁴⁶Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R⁴⁵Represents an aryl group such as a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0061]
Further, as shown in the following formulas (A-3) -19 and (A-3) -20, R which is a divalent or higher valent alkylene group or arylene group⁴⁷Intramolecular or intermolecular molecules of the polymer may be crosslinked. In formulas (A-3) -19 and (A-3) -20, R⁴³Is the same as above, R⁴⁷Represents an arylene group such as a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenylene group, and may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. b1 is an integer of 1 to 3.
[0062]
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[0063]
Further, R in the formula (A-3)³⁴, R³⁵, R³⁶May have heteroatoms such as oxygen, nitrogen and sulfur, and specific examples thereof include those represented by the following formulas (A) -1 to (A) -7.
[0064]
R in formulas (A-1), (A-2), and (A-3)³⁰, R³³, R³⁶Is an unsubstituted or substituted aryl group such as an alkoxy-substituted phenyl group such as a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-ethylphenyl group or a p-methoxyphenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group, or the like The following formulas (A) -1 to (A) in which a hydrogen atom having an oxygen atom in the group or a hydrogen atom bonded to a carbon atom is substituted with a hydroxyl group, or two hydrogen atoms are substituted with an oxygen atom to form a carbonyl group ) -7, or an oxoalkyl group represented by formulas (A) -8 and (A) -9.
[0065]
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[0066]
Examples of the trialkylsilyl group in which each alkyl group used as the acid labile group has 1 to 6 carbon atoms include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group and the like.
[0067]
Examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a 3-oxocyclohexyl group and a group represented by the following formula.
[0068]
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[0069]
Further, the following silicon-containing acid labile groups can be used as the acid labile group.
[0070]
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[0071]
Where R⁰¹, R⁰²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R⁰³, R⁰⁴, R⁰⁵Are the same or different alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, haloalkyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a silicon-containing group bonded to a silicon atom in the formula by a siloxane bond or a silethylene bond. . R⁰¹And R⁰²May combine to form a ring. Specific examples of these groups include those exemplified above.
[0072]
Specific examples of the formulas (A-4), (A-5), and (A-6) include the following formulas (A-4) -1 to (A-4) -9, (A-5) -1. , (A-5) -2, and (A-6) -1.
[0073]
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[0074]
A cyclic silicon-containing acid labile group represented by the general formula (A-7) or (A-8) can also be used.
[0075]
Embedded image

[0076]
Where R₁, R₁₃Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R₂, R₃, R₆, R₇, R₁₀, R₁₁, R₁₂Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R₄, R₅, R₈, R₉Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, p, q, r , S is an integer of 0 to 10, 1 ≦ p + q + s ≦ 20.
[0077]
Specific examples of the formulas (A-7) and (A-8) include the following formulas (A-7) -1 to (A-7) -6, (A-8) -1 to (A-8). The thing shown to -6 can be mentioned.
[0078]
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[0079]
  The polymer compound of the present invention has the formula (1), (2) -1 to (2) -4 orThe silicon-containing unit of (3) is U¹, The unit of equation (4) is U², The unit of equation (5) is U^Three, Units of formula (MAL) -1 to (MAL) -5 are U^FourIf
    -U¹ _a-U² _b-U^Three _c-U^Four _d−
Can be expressed as
[0080]
In this case, a, b, c, d are
0 <a / (a + b + c + d) ≦ 0.9, in particular 0.05 ≦ a / (a + b + c + d) ≦ 0.8,
0 ≦ b / (a + b + c + d) ≦ 0.8, 0 ≦ c / (a + b + c + d) ≦ 0.8, 0.2 ≦ (b + c) / (a + b + c + d) ≦ 0.8, especially 0.3 ≦ (b + c) / ( a + b + c + d) ≦ 0.7,
0 ≦ d / (a + b + c + d) ≦ 0.9, especially 0.2 ≦ d / (a + b + c + d) ≦ 0.8
It is preferable that At this time, a + b + c + d = 1 can be set.
[0081]
The silicon-containing polymer compound of the present invention can be polymerized by adding a monomer containing a substituent for improving adhesion in addition to the above units, if necessary. Monomers for improving adhesion include those containing hydrophilic substituents such as anhydrides, esters (lactones), carbonates, alcohols, amides, ketones, and the like. be able to.
[0082]
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[0083]
Where R⁴⁸Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or CH₂CO₂R⁵⁰Indicates. R⁴⁹Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R⁵⁰Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
[0084]
In the polymer compound of the present invention, repeating units represented by the following formulas (Si-1) to (Si-5) can be introduced for the purpose of further increasing the silicon content and improving the etching resistance against oxygen plasma.
[0085]
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Where R⁴⁸Is the same as defined above. Me represents a methyl group.
[0086]
The weight average molecular weight of the polymer compound of the present invention is in the range of 2,000 to 1,000,000, preferably 3,000 to 100,000, and more preferably 4,000 to 50,000.
[0087]
In the case of producing the polymer compound, generally, a monomer that gives the unit and a solvent are mixed, a catalyst is added, and a polymerization reaction is performed with heating or cooling depending on the case. The polymerization reaction is also governed by the type of initiator (or catalyst), the starting method (light, heat, radiation, plasma, etc.), the polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives), etc. In the polymerization of the polymer compound of the present invention, radical copolymerization in which polymerization is initiated by radicals such as AIBN, ionic polymerization (anionic polymerization) using a catalyst such as alkyl lithium, and the like are common. These polymerizations can be carried out according to conventional methods.
[0088]
The polymer compound of the present invention is suitably used as a base resin for resist materials, particularly chemically amplified resist materials, particularly chemically amplified positive resist materials. In this case, the chemically amplified positive resist material of the present invention is
(A) a base resin comprising the above polymer compound,
(B) an acid generator,
(C) Organic solvent
More preferably
(D) a dissolution inhibitor,
(E) Basic compound
Can be included.
[0089]
Here, as an acid generator used in the resist material of the present invention, an onium salt of the following general formula (6), a diazomethane derivative of the formula (7), a glyoxime derivative of the formula (8), a β-ketosulfone derivative, a disulfone Derivatives, nitrobenzyl sulfonate derivatives, sulfonate ester derivatives, imido-yl sulfonate derivatives and the like.
[0090]
(R⁵¹)_cM⁺K⁻            (6)
(However, R⁵¹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be the same or different, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium, sulfonium, K⁻Represents a non-nucleophilic counter ion, and c is 2 or 3. )
[0091]
R⁵¹Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a 2-oxocyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K⁻Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 2,3,4,5,6-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0092]
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(However, R⁵², R⁵³Which may be the same or different, a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 7 to 12 carbon atoms Represents an aralkyl group. )
[0093]
R⁵², R⁵³Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,2-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0094]
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(However, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R⁵⁵, R⁵⁶May be bonded to each other to form a cyclic structure.⁵⁵, R⁵⁶Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0095]
R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,⁵², R⁵³And the same groups as described above. R⁵⁵, R⁵⁶Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0096]
Specifically, for example, trifluoromethanesulfonic acid diphenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyl Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate , Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenol p-toluenesulfonate Onyl salts such as nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) Diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- Diazomethane derivatives such as (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedi Nglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n- Butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedioneglyoxime, bis-o -(N-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyme Oxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o -(Benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Glyoxime derivatives such as bis-o- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2 -Isopropylcarbonyl-2- (p-tolue Sulfonyl) propane and other β-ketosulfone derivatives, diphenyldisulfone, dicyclohexyldisulfone and other disulfone derivatives, p-toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl, p-toluenesulfonic acid 2,4-dinitrobenzyl and other nitrobenzylsulfonate derivatives, Sulfonic acid ester derivatives such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbol Imido-yl-sulfonate derivatives such as 2-phenylcarboxyl-yl-n-butylsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) Diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris ( Onium salts such as p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfo) Lu) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butyl) Diazomethane derivatives such as sulfonyl) diazomethane, glyoxime derivatives such as bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, naphthoquinonediazidesulfonic acid Ester derivatives are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. An onium salt is excellent in the effect of improving rectangularity, and a diazomethane derivative and a glyoxime derivative are excellent in a standing wave reducing effect. However, by combining both, the profile can be finely adjusted.
[0097]
The blending amount of the acid generator is preferably 0.2 to 50 parts, particularly preferably 0.5 to 40 parts, and less than 0.2 parts with respect to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the total base resin. The amount of acid generated during exposure is small, and the sensitivity and resolution may be inferior. When the amount exceeds 50 parts, the transmittance of the resist may be lowered and the resolution may be inferior.
[0098]
The organic solvent used in the resist material of the present invention may be any organic solvent that can dissolve an acid generator, a base resin, a dissolution inhibitor, and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Esters such as ethyl lopionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol mono-tert-butyl ether acetate, etc. are used, and one of these may be used alone or in combination of two or more. However, it is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, and ethyl lactate, which are most excellent in solubility of the acid generator in the resist component, as well as propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, are used. And mixed solvents thereof are preferably used.
[0099]
The dissolution inhibitor used in the resist material of the present invention is a compound having a molecular weight of 3,000 or less, particularly a low molecular weight phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 3,000 or less, whose solubility in an alkali developer is changed by the action of an acid. And a compound in which a part or all of the compound is substituted with an acid-labile substituent. As the acid labile group, those similar to (A-1) to (A-8) can be used.
[0100]
Examples of the phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less include 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol, [1,1′-biphenyl-4,4′-diol] 2,2′-methylenebis [4 -Methylphenol], 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2 -Tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, 3,3'-difluoro [(1,1'biphenyl) 4,4'-diol], 3,3 ', 5,5' -Tetrafluoro [(1,1'-biphenyl) -4,4'-diol], 4,4 '-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethyl Bisphenol, 4,4′-methylenebis [2-fluorophenol], 2,2′-methylenebis [4-fluorophenol], 4,4′-isopropylidenebis [2-fluorophenol], cyclohexylidenebis [ 2-fluorophenol], 4,4 ′-[(4-fluorophenyl) methylene] bis [2-fluorophenol], 4,4′-methylenebis [2,6-difluorophenol], 4,4 ′-(4 -Fluorophenyl) methylenebis [2,6-difluorophenol], 2,6-bis [(2-hydroxy-5-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-3 -Fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,4-bis [(3-hydroxy-4-hydroxy Eniru) methyl] -6-methylphenol and the like, as The acid labile substituents are the same as those described above.
[0101]
Examples of the dissolution inhibitor suitably used include 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-di-t-butoxycarbonyl], 4,4 '-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol-4,4'-di-t-butoxycarbonyl, bis (4- (2'-tetrahydropyranyloxy) phenyl) Methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis (4-tert-butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyl) Methyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxypropyloxy) Cis) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) Propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyl) Xyl) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4'-tert-butoxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) tert-butyl valerate , Tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) valerate, 4, , 4-Bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2′- Tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxyphenyl) methane, tris (4-tert-butyl) Toxicarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) Methane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane 1,1,2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′- tert-Butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) Phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane, 2-trifluoromethylbenzenecarboxylic acid 1,1-tert-butyl ester, 2-trifluoromethylcyclohexane Carboxylic acid-t-butyl ester, decahydronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid-t-butyl ester, cholic acid-t-butyl ester, deoxycholic acid-t-butyl ester, adamantanecarboxylic acid-t-butyl ester, And adamantane acetic acid-t-butyl ester and [1,1′-bicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid tetra-t-butyl ester].
[0102]
The addition amount of the dissolution inhibitor in the resist material of the present invention is 20 parts or less, preferably 15 parts or less with respect to 100 parts of the base resin in the resist material. If it exceeds 20 parts, the monomer component increases, so the heat resistance of the resist material decreases.
[0103]
In addition, as the basic compound used in the resist material of the present invention, a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By compounding the compound, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed and the resolution is improved, the sensitivity change after exposure is suppressed, the substrate and environment dependency is reduced, and the exposure margin and pattern profile are reduced. (JP-A-5-232706, JP-A-5-249683, JP-A-5-158239, JP-A-5-24962, JP-A-5-257282, JP-A-5-289322, JP-A-5-289340, etc.) Description).
[0104]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like. Particularly, an aliphatic amine is preferably used.
[0105]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0106]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0107]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like, and examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indolemeta Hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxy Loridine, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0108]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound shown by the following general formula (B) -1 can also be added.
N (X)_n(Y)_3-n          (B) -1
In the formula, n = 1, 2 or 3. The side chains X may be the same or different and can be represented by the following general formulas (X) -1 to (X) -3. The side chain Y represents the same or different hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an ether group or a hydroxyl group. Xs may be bonded to form a ring.
[0109]
Where R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵Is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R³⁰¹, R³⁰⁴Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more hydroxy groups, ether groups, ester groups and lactone rings.
[0110]
R³⁰³Is a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R³⁰⁶Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more hydroxy groups, ether groups, ester groups and lactone rings.
[0111]
Embedded image

[0112]
Specific examples of the compound represented by formula (B) -1 are given below.
Tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl } Amine, Tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, Tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, Tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] Eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, Tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivalloy) Ruoxyxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2- Methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N -Bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2 -Methoxyethoxycarbonyl) Tylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N- Bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxy) Ethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- ( 2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis ( -Hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- [(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyl) Oxyethyl) 2- (2-formyloxyate) Sicarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxy) Ethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) Ethyl] amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2 -(Methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine, N- Methylbis (2-pivaloyloxyxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) Examples include, but are not limited to, amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone.
[0113]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types of the basic compound which has a cyclic structure shown by the following general formula (B) -2 can also be added.
[0114]
Embedded image

(In the formula, X is R as described above.³⁰⁷Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and may contain one or a plurality of carbonyl groups, ether groups, ester groups and sulfides. )
[0115]
Specifically as formula (B) -2, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl] morpholine , 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy ] Ethyl] morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, 2-morpholinoethyl acetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-piperidinoethyl propionate, 2-morpholinoethyl acetoxyacetate, methoxy 2- (1-Pyrrolidinyl) ethyl acetate, 4- [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] mol Phosphorus, 1- [2- (t-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, methyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-piperidi Methyl nopropionate, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, ethyl 3-morpholinopropionate, 3-piperidinopropion Methoxycarbonylmethyl acid, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholino Tetrahydrofurfuryl propionate Glycidyl 3-piperidinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, butyl 3-morpholinopropionate, 3-piperidino Cyclohexyl propionate, α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, methyl 1-pyrrolidinyl acetate, methyl piperidinoacetate, methyl morpholinoacetate, thiomorpholino Examples thereof include methyl acetate, ethyl 1-pyrrolidinyl acetate and 2-methoxyethyl morpholinoacetate.
[0116]
Furthermore, a basic compound containing a cyano group represented by general formulas (B) -3 to (B) -6 can be added.
[0117]
Embedded image

(Where X, R³⁰⁷, N is R as described above.³⁰⁸, R³⁰⁹Are the same or different linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms. )
[0118]
Specific examples of the base containing a cyano group include 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, and N, N-bis (2-acetoxyethyl). -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N -Bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopro Methyl onate, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2 -Cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2 Cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofur Furyl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis ( 2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl Aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) ) Methyl 3-aminopropionate, methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N- (2-acetoxyethyl) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate, N -Cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl -N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N (Cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile, 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N, Cyanomethyl N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2-methoxyethyl) Cyanomethyl 3-aminopropionate, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate cyanomethyl, 3-diethylaminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-hydroxyethyl) ) -3-Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3 Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3- Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), 1-pyrrolidinepropionate cyanomethyl, 1-piperidinepropionate cyano Examples include methyl, cyanomethyl 4-morpholine propionate, 1-pyrrolidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 1-piperidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 4-morpholine propionic acid (2-cyanoethyl).
[0119]
In addition, the compounding quantity of this invention basic compound is 0.001-2 parts with respect to 100 parts of all base resins, Especially 0.01-1 part is suitable. If the blending amount is less than 0.001 part, there is no blending effect, and if it exceeds 2 parts, the sensitivity may be too low.
[0120]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0121]
Here, the surfactant is preferably nonionic, and examples thereof include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, and fluorinated organosiloxane compound. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon “S-141”, “S-145”, “S-381”, “S-383” (any Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne "DS-401", "DS-403", "DS-451" (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck "F-8151", "F-171" , “F-172”, “F-173”, “F-177” (all manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), “X-70-092”, “X-70-093” (all Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd.). Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
[0122]
In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be adopted. For example, a film thickness of 0.1 to 0.1 can be formed on a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like. It is applied to a thickness of 1.0 μm and prebaked on a hot plate at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and high-energy rays such as far ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or less, excimer laser, X-rays or electron beams are applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.²Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. Further, using an alkaline aqueous developer such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) of 0.1 to 5%, preferably 2-3%, immersion for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method. The material of the present invention is a 254 to 120 nm deep ultraviolet ray or excimer laser, especially 193 nm ArF, 157 nm F, among high energy rays.₂146 nm Kr₂134 nm KrAr, 121 nm Ar₂It is most suitable for fine patterning by excimer laser such as X-ray and electron beam. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0123]
FIG. 1 shows a method of forming a silicon-containing resist pattern by exposure, PEB, and development, forming a base organic film pattern by oxygen gas etching, and processing a film to be processed by dry etching. Here, in FIG. 1A, 1 is a base substrate, 2 is a substrate to be processed (SiO 2).₂, SiN, etc.), 3 is an organic film (novolak, polyhydroxystyrene, etc.), 4 is a resist layer made of a resist material containing a silicon-containing polymer compound according to the present invention, and as shown in FIG. The required portion of the resist layer is exposed to light 5, and further, PEB and development are performed as shown in FIG. 1C to remove the exposed area, and oxygen plasma etching is performed as shown in FIG. As shown in FIG. 1 (E), the substrate can be etched (CF gas) to form a pattern.
[0124]
Here, oxygen gas etching is reactive plasma etching in which oxygen gas is a main component, and an underlying organic film can be processed with a high aspect ratio. In order to prevent T-top shape due to over-etching in addition to oxygen gas, SO for the purpose of sidewall protection₂Or N₂Gas may be added. Further, in order to remove the scum of the resist after development, to smooth the line edge and prevent roughness, it is possible to perform etching with a short-time fluorocarbon gas before performing oxygen gas etching. Next, the dry etching of the film to be processed is performed by using the SiO 2 film to be processed.₂And Si₃N₄If so, etching is performed using a fluorocarbon gas as a main component. Fluorocarbon gas is CF₄, CHF₃, CF₂F₂, C₂F₆, C₃F₈, C₄F₁₀, C₅F₁₂Etc. At this time, the silicon-containing resist film can be peeled off simultaneously with dry etching of the film to be processed. When the film to be processed is polysilicon, tungsten silicide, TiN / Al, or the like, etching using chlorine and bromine gas as main components is performed.
[0125]
The silicon-containing resist of the present invention exhibits excellent resistance to etching mainly composed of chlorine and bromine gas, and the same processing method as that of a single layer resist can be used.
[0126]
FIG. 2 shows this. In FIG. 2A, reference numeral 1 denotes a base substrate, 6 denotes a substrate to be processed, and 4 denotes the resist layer as shown in FIGS. 2B and 2C. Further, after performing exposure 5, PEB, and development, the substrate to be processed (Cl-based gas) can be etched as shown in FIG. 2D. Thus, the present invention is directly above the film to be processed. The silicon-containing resist film can be patterned, and the film to be processed can be processed by etching mainly containing chlorine and bromine gas.
[0127]
【The invention's effect】
The resist material of the present invention is sensitive to high energy rays and is excellent in sensitivity, resolution and oxygen plasma etching resistance at a wavelength of 300 nm or less. Therefore, the polymer compound and resist material of the present invention can be a material for a two-layer resist that is particularly excellent from these characteristics, and can easily form a fine pattern perpendicular to the substrate. It is suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing.
[0128]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following example.
In addition, as monomers 1-5 in the following synthesis examples, it is as follows.
[0129]
Embedded image

[0130]
(1) Synthesis example of silicon-containing polymer
[Synthesis Example 1]
To a 500 mL flask, 98 g of maleic anhydride, 94 g of monomer 1, 182 g of monomer 2, and 60 g of tetrahydrofuran as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 10 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C. and reacted for 25 hours. The reaction solution was diluted by adding 70 mL of acetone and then precipitated in a 10 L solution of isopropyl alcohol. The resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 155 g of a white polymer.
[0131]
The polymer obtained¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Maleic anhydride: monomer 1: monomer 2 = 40.1: 19.8: 40.1
Weight average molecular weight (Mw) = 12,300
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.2
This is designated as (Polymer 1).
[0132]
[Synthesis Example 2]
To a 500 mL flask, 111 g of N-methylmaleimide, 94 g of monomer 1, 182 g of monomer 2, and 60 g of tetrahydrofuran as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 10 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C. and reacted for 25 hours. The reaction solution was diluted by adding 70 mL of acetone and then precipitated in a 10 L solution of isopropyl alcohol. The resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 178 g of a white polymer.
[0133]
The polymer obtained¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
N-methylmaleimide: monomer 1: monomer 2 = 40.1: 19.8: 40.1
Weight average molecular weight (Mw) = 13,700
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.9
This is designated as (Polymer 2).
[0134]
[Synthesis Example 3]
To a 500 mL flask, 98 g of maleic anhydride, 94 g of monomer 1, 200 g of monomer 4 and 60 g of tetrahydrofuran as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 10 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C. and reacted for 25 hours. The reaction solution was diluted by adding 70 mL of acetone and then precipitated in a 10 L solution of isopropyl alcohol. The resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 188 g of a white polymer.
[0135]
The polymer obtained¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Maleic anhydride: monomer 1: monomer 4 = 38.5: 19.7: 41.8
Weight average molecular weight (Mw) = 10,700
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.8
This is designated as (Polymer 3).
[0136]
[Synthesis Example 4]
To a 500 mL flask, 111 g of N-methylmaleimide, 94 g of monomer 1, 200 g of monomer 4 and 60 g of tetrahydrofuran as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 10 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C. and reacted for 25 hours. The reaction solution was diluted by adding 70 mL of acetone and then precipitated in a 10 L solution of isopropyl alcohol. The resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 182 g of a white polymer.
[0137]
The polymer obtained¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
N-methylmaleimide: monomer 1: monomer 4 = 41.5: 18.2: 40.3
Weight average molecular weight (Mw) = 11,600
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.7
This is designated as (Polymer 4).
[0138]
[Synthesis Example 5]
196 g of maleic anhydride, 106 g of monomer 3, 200 g of monomer 4 and 60 g of tetrahydrofuran as a solvent were added to a 500 mL flask. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 10 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C. and reacted for 25 hours. The reaction solution was diluted by adding 70 mL of acetone and then precipitated in a 10 L solution of isopropyl alcohol. The resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 197 g of a white polymer.
[0139]
  The polymer obtained¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Maleic anhydride: monomer3: Monomer 4 = 60.7: 9.9: 29.4
Weight average molecular weight (Mw) = 9,800
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.8
This is designated as (Polymer 5).
[0140]
[Synthesis Example 6]
To a 500 mL flask was added 266 g of difluoromaleic anhydride, 106 g of monomer 3, 200 g of monomer 4, and 60 g of tetrahydrofuran as a solvent. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 10 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C. and reacted for 25 hours. The reaction solution was diluted by adding 70 mL of acetone and then precipitated in a 10 L solution of isopropyl alcohol. The resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 203 g of a white polymer.
[0141]
  The polymer obtained¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Difluoromaleic anhydride: monomer3: Monomer 4 = 60.7: 9.9: 29.4
Weight average molecular weight (Mw) = 12,900
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.7
This is designated as (Polymer 6).
[0142]
[Synthesis Example 7]
196 g of maleic anhydride, 106 g of monomer 3, 226 g of monomer 5 and 60 g of tetrahydrofuran as a solvent were added to a 500 mL flask. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 10 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C. and reacted for 25 hours. The reaction solution was diluted by adding 70 mL of acetone and then precipitated in a 10 L solution of isopropyl alcohol. The resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 190 g of a white polymer.
[0143]
  The polymer obtained¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Maleic anhydride: monomer3: Monomer 5 = 58.6: 10.2: 31.2
Weight average molecular weight (Mw) = 9,200
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.0
This is designated as (Polymer 7).
[0144]
Embedded image

[0145]
Embedded image

[0146]
[Polymer Synthesis Comparative Example 1] Tris (trimethylsilyl) silylethyl methacrylate and 5-oxo-oxatricyclomethacrylate [4.2.1.0]^3,7Synthesis of nonan-2-yl copolymer (7: 3)
Synthesis was carried out in the same manner by changing 1,4,4-trimethyl-4-silacyclohexyl methacrylate in Polymer Synthesis Example 1 to tris (trimethylsilyl) silylethyl methacrylate.
It was confirmed by a light scattering method that the polymer had a weight average molecular weight of 11,000 g / mol and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.65 from the GPC elution curve. Furthermore,¹By measuring HNMR, it was confirmed that the polymer was contained at 7: 3.
[0147]
[Comparative Polymer Synthesis Example 2] 3- [Tris (trimethylsilyloxy) silyl] methacrylic acid, tert-butyl methacrylate and 5-oxo-oxatricyclomethacrylate [4.2.1.0]^3,7Synthesis of nonan-2-yl copolymer (2: 5: 3)
Synthesis was performed in the same manner by changing 1,4,4-trimethyl-4-silacyclohexyl methacrylate in Synthesis Example 1 to 3- [tris (trimethylsilyloxy) silyl] propyl methacrylate and t-butyl methacrylate. went.
It was confirmed by light scattering that the polymer had a weight average molecular weight of 13,000 g / mol and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.78 from the GPC elution curve. Furthermore,¹By measuring HNMR, it was confirmed that the polymer was contained at 2: 5: 3.
[0148]
(2) Dry etching test
1 g of the polymers obtained in Synthesis Examples 1 to 7 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2 were sufficiently dissolved in 5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.1 μm filter to prepare a polymer solution.
The polymer solution was applied to a silicon wafer by spin coating and baked at 100 ° C. for 90 seconds to produce a polymer film having a thickness of 500 nm.
Next, the wafer on which the polymer film was produced was dry-etched under the following two conditions, and the difference in film thickness between the polymer film before and after etching was determined.
[0149]
(1) O₂Etching test with gas
Using a dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Ltd., the difference in thickness of the resist before and after etching was determined. Etching conditions are as shown below.
[0150]
[Table 1]

[0151]
(2) Cl₂/ BCl₃Etching test with system gas
The difference in film thickness of the polymer before and after etching was determined using a dry etching apparatus L-507D-L manufactured by Nidec Anelva Corporation. Etching conditions are as shown below.
[0152]
[Table 2]

[0153]
The etching test results are shown in Table 3.
[Table 3]

[0154]
(3) Resist evaluation example
Propylene glycol containing 0.01% by weight of FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), a silicone polymer represented by polymer 1-7, an acid generator represented by PAG1, 2 and a dissolution inhibitor represented by DRI1,2. A resist solution was prepared by dissolving in 1,000 parts by weight of a monomethyl ether acetate (PGMEA) solvent sufficiently with the composition shown in Table 2 and filtering a 0.1 μm Teflon filter.
[0155]
OFPR-800 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied to the silicon wafer as the lower layer novolak resist material, heated at 300 ° C. for 5 minutes, and cured to a thickness of 0.5 μm. On top of that, an antireflection film (DUV-30) manufactured by Brewer Science was spin-coated and baked at 100 ° C. for 30 seconds, 200 ° C. for 60 seconds to a thickness of 55 nm.
[0156]
Next, the resist solution was spin-coated on the DUV-30 / novolak resist and baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate to a thickness of 0.2 μm. This was exposed using a KrF excimer laser stepper (Nikon, NA 0.60), baked at 100 ° C. for 90 seconds (PEB), and developed with 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 30 seconds. As a result, a positive pattern was obtained.
The obtained resist pattern was evaluated as follows. The results are shown in Table 4.
Evaluation methods:
The exposure amount for resolving a 0.25 μm line and space at 1: 1 was taken as the optimum exposure amount (= sensitivity), and the minimum line width of the line and space separated at this exposure amount was taken as the resolution of the evaluation resist.
[0157]
[Table 4]

[0158]
Embedded image

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a processing process using oxygen etching.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a processing process using chlorine-based etching.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Substrate to be processed
3 Organic membrane
4 resist layer
5 Exposure
6 Substrate

Claims (14)

A silicon-containing polymer compound comprising at least one repeating unit represented by formula (1) or formula (2) -1 to (2) -4 .

[ Wherein, R ¹ is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ³ , R ⁴ , and R ⁵ are the same or different alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, haloalkyl groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or the following general bonds bonded to silicon atoms and silalkylenes in the formula: formula

(In the above formula, R ^{6 ′} is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group, and R ^{7 to} R ⁹ are the same or different and have 1 to 10 carbon atoms. A linear, branched or cyclic alkyl group, a fluorinated alkyl group, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, m is an integer of 1 to 10.)
And at least one of R ³ , R ⁴ , and R ⁵ is a silicon-containing group bonded with the silalkylene . ] It contains at least one type of repeating unit represented by general formula (1) , formula (2) -1 to (2) -4 or general formula (3), and a repeating unit represented by general formula (4). A silicon-containing polymer compound characterized by the above.

[ Wherein, R ¹ is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ³ , R ⁴ , and R ⁵ are the same or different alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, haloalkyl groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or the following general bonds bonded to silicon atoms and silalkylenes in the formula: formula

(In the formula, R ^{6 ′} is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group, and R ^{7 to} R ⁹ are the same or different straight chain having 1 to 10 carbon atoms. A chain, branched or cyclic alkyl group, a fluorinated alkyl group, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, m is an integer of 1 to 10.)
And at least one of R ³ , R ⁴ , and R ⁵ is a silicon-containing group bonded with the silalkylene. R ^{10 to} R ¹⁶ are the same or different linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, or an aryl group. ]

(In the formula, X is an oxygen atom, a sulfur atom, or —NR ¹⁷ —. R ¹⁷ is a hydrogen atom, a hydroxy group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group. And may contain an acid labile group, and Rf ¹ and Rf ² are the same or different hydrogen atom, fluorine atom, or trifluoromethyl group.) The silicon-containing polymer compound according to claim 1, further comprising a repeating unit represented by the general formula (5).

(In the formula, Y ¹ , Y ² , Y ³ and Y ⁴ each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a fluorine-substituted alkyl group, or a fluorine-substituted alkoxycarbonyl group, They may be the same or different.) Further, it contains at least one repeating unit containing an acid labile group represented by the following general formulas (MAL) -1 to (MAL) -5, and the total of these repeating units is 90 mol% or less. The silicon-containing polymer compound according to claim 1, 2 or 3.

Wherein R ²¹ and R ²² are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyano group, and A is an acid labile group. P is 0 or 1.) A repeating unit represented by the general formula (3) and at least one repeating unit containing an acid labile group represented by the following general formulas (MAL) -1 to (MAL) -5. ) -1 to (MAL) -5, the total of repeating units is 90 mol% or less.

(Wherein R ¹ is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ^{10 to} R ¹⁶ are the same or different linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, or an aryl group.

[ Wherein R ²¹ and R ²² are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyano group, p is 0 or 1 A is a group represented by the following formula (A-1), a tertiary alkyl group having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (A-3), and each alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. An acid labile group selected from a trialkylsilyl group, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and a silicon-containing acid labile group represented by the following formulas (A-4), (A-5), and (A-6) Indicates.

(In the formula (A-1), R ³⁰ is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above In the formula (A-3), R ³⁴ , R ³⁵ , and R ³⁶ are each a monovalent carbon atom having 1 to 20 carbon atoms , and represents a group represented by the general formula (A-3). It is a hydrogen group and may contain a hetero atom, and R ³⁴ and R ³⁵ , R ³⁴ and R ³⁶ , R ³⁵ and R ³⁶ are bonded to each other, and together with the carbon atom to which they are bonded, a ring having 3 to 20 carbon atoms May be formed.)

Wherein R ⁰¹ and R ⁰² are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, R ⁰³ , R ⁰⁴ and R ⁰⁵ are the same or different alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, haloalkyl groups, carbon numbers An aryl group of 6 to 20, or a silicon-containing group bonded to a silicon atom in the formula by a siloxane bond or a silethylene bond, and R ⁰¹ and R ⁰² may combine to form a ring.) ] At least one repeating unit represented by general formula (1) , formula (2) -1 to (2) -4 or general formula (3), a repeating unit represented by general formula (4), and And at least one repeating unit containing an acid labile group represented by the following general formulas (MAL) -1 to (MAL) -5, and the total of repeating units of these formulas (MAL) -1 to (MAL) -5 Is a silicon-containing polymer compound, characterized in that it is 90 mol% or less.

[ Wherein, R ¹ is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ³ , R ⁴ , and R ⁵ are the same or different alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, haloalkyl groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or silicon atoms in the formula and bonded with siloxane bonds or silalkylenes. The following general formula

(In the above formula, R ⁶ is an oxygen atom, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group, and R ^{7 to} R ⁹ are the same or different carbon numbers 1 to 10. A linear, branched or cyclic alkyl group, a fluorinated alkyl group, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, m is an integer of 1 to 10.)
In a silicon-containing group represented, at least one of R ^3, R ^4, R ⁵ is the silicon-containing group. R ^{10 to} R ¹⁶ are the same or different linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, or an aryl group. ]

(In the formula, X is an oxygen atom, a sulfur atom, or —NR ¹⁷ —. R ¹⁷ is a hydrogen atom, a hydroxy group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group. And may contain an acid labile group, and Rf ¹ and Rf ² are the same or different hydrogen atom, fluorine atom, or trifluoromethyl group.)

[Wherein R ²¹ and R ²² are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyano group, and p is 0 or 1. is there. A is a group represented by the following formula (A-1), a tertiary alkyl group having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (A-3), and each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms. An acid labile group selected from a group, a C 4-20 oxoalkyl group, and a silicon-containing acid labile group represented by the following formulas (A-4), (A-5), and (A-6).

(In the formula (A-1), R ³⁰ is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above In the formula (A-3), R ³⁴ , R ³⁵ , and R ³⁶ are each a monovalent carbon atom having 1 to 20 carbon atoms, and represents a group represented by the general formula (A-3). It is a hydrogen group and may contain a hetero atom, and R ³⁴ and R ³⁵ , R ³⁴ and R ³⁶ , R ³⁵ and R ³⁶ are bonded to each other, and together with the carbon atom to which they are bonded, a ring having 3 to 20 carbon atoms May be formed.)

Wherein R ⁰¹ and R ⁰² are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, R ⁰³ , R ⁰⁴ and R ⁰⁵ are the same or different alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, haloalkyl groups, carbon numbers An aryl group of 6 to 20, or a silicon-containing group bonded to a silicon atom in the formula by a siloxane bond or a silethylene bond, and R ⁰¹ and R ⁰² may combine to form a ring.) ] The silicon-containing polymer compound according to claim 6, further comprising a repeating unit represented by the general formula (5).

(In the formula, Y ¹ , Y ² , Y ³ and Y ⁴ each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a fluorine-substituted alkyl group, or a fluorine-substituted alkoxycarbonyl group, They may be the same or different.)   A resist material comprising the polymer compound according to claim 1. (1) The polymer compound according to any one of claims 1 to 7,
(2) an acid generator,
(3) A chemically amplified positive resist material containing an organic solvent.   The resist material according to claim 9, further comprising a dissolution inhibitor.   The resist material according to claim 9 or 10, further comprising a basic compound. (1) applying a resist material according to any one of claims 8 to 11 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) A pattern forming method comprising a step of performing heat treatment as necessary and then developing using a developer.   13. The resist pattern forming method according to claim 12, wherein after the pattern is formed, the base is processed by etching including oxygen plasma etching.   13. The resist pattern forming method according to claim 12, wherein after the pattern is formed, the base is processed by etching with a halogen gas containing chlorine or bromine.

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