JP3915895B2 - Silicon-containing polymer compound, resist material, and pattern forming method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ⁷は酸素原子である。Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又はアリール基である。ｎは２〜１０の整数である。Ｒ¹〜Ｒ³は上記の通りである。）
請求項２：
一般式（２）で表される繰り返し単位が、下記式（２）−１〜（２）−４で表されるいずれかの繰り返し単位である請求項１記載の珪素含有高分子化合物。
【化７】

請求項３：
更に、一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の珪素含有高分子化合物。
【化８】

（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ−である。Ｒは水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はアリール基であり、酸不安定基を含んでいてもよい。Ｒｆ¹、Ｒｆ²は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。）
請求項４：
更に、一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載の珪素含有高分子化合物。
【化９】

（式中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴はそれぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、フッ素置換アルキル基、又はフッ素置換アルコキシカルボニル基を示し、同一であっても、異なっていてもよい。）
請求項５：
更に、一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の珪素含有高分子化合物。
【化１０】

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ¹³は酸不安定基又は密着性基である。）
請求項６：
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項７：
（１）請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。
請求項８：
更に溶解阻止剤を含有する請求項７記載のレジスト材料。
請求項９：
更に塩基性化合物を含有する請求項７又は８記載のレジスト材料。
請求項１０：
（１）請求項６乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布してレジスト層を形成する工程と、
（２）次いで加熱処理後、レジスト層をフォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、レジスト層を現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
（１）下地基板に積層した被加工基板上に有機膜を介して請求項６乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を塗布してレジスト層を形成する工程と、
（２）次いで加熱処理後、レジスト層をフォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、レジスト層を現像液を用いて現像する工程と、
（４）酸素プラズマエッチングを含むエッチングにより、上記レジスト層の除去された部分の有機膜及び被加工基板の加工を行う
ことを特徴とするレジストパターン形成方法。
請求項１２：
有機膜がノボラック樹脂又はポリスチレンである請求項１１記載のレジストパターン形成方法。
請求項１３：
（１）下地基板に積層した被加工基板上に請求項６乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を塗布してレジスト層を形成する工程と、
（２）次いで加熱処理後、レジスト層をフォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、レジスト層を現像液を用いて現像する工程と、
（４）塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより、上記レジスト層の除去された部分の被加工基板の加工を行う
ことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の珪素含有高分子化合物は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むものである。
【００１５】
【化１２】

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ は水素原子、又は炭素数１〜１０、特に１〜５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ⁷は酸素原子である。Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は同一又は異種の炭素数１〜１０、特に１〜５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜２０、特に６〜１２のアリール基である。ｎは２〜１０、特に２〜８の整数である。）
【００１６】
ここで、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等が挙げられ、フッ素化されたアルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２２】
【化１５】

【００２３】
本発明の珪素含有高分子化合物は、上記単位（２）に加えて下記繰り返し単位（３）を含むものとすることができる。
【００２４】
【化１６】

（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ−である。Ｒは水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基であり、酸不安定基を有する基、例えば炭素数３〜１２のアルコキシカルボニルアルキル基であってもよい。Ｒｆ¹、Ｒｆ²は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。）
【００２５】
ここで、Ｒのアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられ、アルコキシカルボニルアルキル基としては、−Ｒ’−ＣＯＯ−Ｒ’’（Ｒ’は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ’’は炭素数１〜１０、特に１〜７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基）で示されるものが挙げられる。
【００２６】
一般式（３）の繰り返し単位を例示すると、（３）−１〜（３）−１１で示されるものを挙げることができる。
【００２７】
【化１７】

【００２８】
本発明の珪素含有高分子化合物は、更に下記繰り返し単位（４）を含むものとすることができる。
【００２９】
【化１８】

（式中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴はそれぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、フッ素置換アルキル基、又はフッ素置換アルコキシカルボニル基を示し、同一であっても、異なっていてもよい。）
【００３０】
ここで、Ｙ¹〜Ｙ⁴のアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１２のものが挙げられ、−ＣＯＯ−Ｒ’’（Ｒ’’は上記と同じ）で示されるものが挙げられる。また、フッ素置換アルキル基としては、炭素数１〜１０、特に１〜７の上述したものが例示され、フッ素置換アルキルエステル基としては、炭素数１〜１０、特に１〜７のもの、例えばトリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基等のフッ素置換アルキルエステル基が挙げられる。
【００３１】
一般式（４）の繰り返し単位を例示すると、（４）−１〜（４）−１０で示されるものを挙げることができる。
【００３２】
【化１９】

【００３３】
更に、本発明の珪素含有高分子化合物は、上記単位に加えて、下記繰り返し単位（５）を含むものとすることができる。
【００３４】
【化２０】

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ¹³は酸不安定基又は密着性基である。）
【００３５】
ここで、一般式（５）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²としては、Ｒ¹、Ｒ²と同様なものが挙げられる。
【００３６】
また、Ｒ¹³の酸不安定基としては種々選定されるが、三級アルキル基が好ましく、特に下記一般式（６）、（７）で示される基が好ましい。
【００３７】
【化２１】

（但し、式中Ｒ¹⁴は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基であり、ｂは０〜３の整数である。）
【００３８】
一般式（６）の環状アルキル基としては、５員環がより好ましい。具体例としては、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ビニルシクロペンチル、１−アセチルシクロペンチル、１−フェニルシクロペンチル、１−シアノシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−イソプロピルシクロヘキシル、１−ビニルシクロヘキシル、１−アセチルシクロヘキシル、１−フェニルシクロヘキシル、１−シアノシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００３９】
【化２２】

（但し、式中Ｒ¹⁵は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基である。）
【００４０】
一般式（７）の具体例としては、ｔ−ブチル基、１−ビニルジメチル、１−ベンジルジメチル、１−フェニルジメチル、１−シアノジメチルなどが挙げられる。また、式（５）のＲ¹³が酸不安定基である繰り返し単位としては、下記式（５）−１〜（５）−４で示される三級エステルも好ましい。
【００４１】
【化２３】

【００４２】
また、Ｒ¹³の酸不安定基として、下記式（Ａ−７）−１〜（Ａ−７）−６、（Ａ−８）−１〜（Ａ−８）−６に示す珪素含有酸不安定基を用いることができる。
【００４３】
【化２４】

【００４４】
また、式（５）において、Ｒ¹³を密着性基とすることにより、本発明の珪素含有高分子化合物の密着性を向上させることができる。Ｒ¹³が密着性基である場合、式（５）の繰り返し単位を例示すると、下記式（５）−５〜（５）−１１で示されるものを挙げることができる。
【００４５】
【化２５】

【００４６】
これら（メタ）アクリル酸エステルは１種類でも、２種類以上含まれてもよい。
【００４７】
本発明の高分子化合物は、式（２）の珪素含有単位をＵ¹、式（３）の単位をＵ²、式（４）の単位をＵ³、式（５）の単位をＵ⁴とした場合、
−Ｕ¹ _a−Ｕ² _b−Ｕ³ _c−Ｕ⁴ _d−
で表すことができる。
【００４８】
この場合、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａは正数、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数で、
０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、特に０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、
０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、０．１≦（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、特に０．３≦（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７、
０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、特に０．２≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８
であることが好ましい。ａ、ｂ、ｃ、ｄの値を上記範囲内で適宜選定することにより、パターン寸法、パターン形状、エッチング耐性の制御を任意に行うことができる。
【００４９】
本発明の高分子化合物は、更に珪素含有率を上げて酸素プラズマに対するエッチング耐性を向上させる目的で下記式（Ｓｉ−１）〜（Ｓｉ−５）で示される繰り返し単位を導入することもできる。
【００５０】
【化２６】

ここで、Ｒ¹は前記定義に同じである。また、Ｍｅはメチル基を示す。
【００５１】
本発明の高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることがよい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
【００５２】
更に、本発明の高分子化合物において、上記式（３）〜（５）の多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００５３】
これら本発明の高分子化合物を合成するには、１つの方法としてはビニルシランモノマーと他の（３）〜（５）の繰り返し単位を与える共重合モノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合する重合法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としは、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０℃から８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。しかし、これら重合方法に限定されるものではない。
【００５４】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅レジスト材料、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられる。この場合、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物からなるベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含み、更に好ましくは
（Ｄ）溶解阻止剤、
（Ｅ）塩基性化合物
を含むものとすることができる。
【００５５】
ここで、本発明のレジスト材料で使用される酸発生剤としては、下記一般式（８）のオニウム塩、式（９）のジアゾメタン誘導体、式（１０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００５６】
（Ｒ²¹）_cＭ⁺Ｋ^- （８）
（但し、Ｒ²¹は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｃは２又は３である。）
【００５７】
Ｒ²¹のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００５８】
【化２７】

（但し、Ｒ²²、Ｒ²³は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００５９】
Ｒ²²、Ｒ²³のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６０】
【化２８】

（但し、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００６１】
Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ²²、Ｒ²³で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６２】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００６３】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対して０．２〜５０部、特に０．５〜４０部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００６４】
本発明のレジスト材料で使用される有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６５】
本発明のレジスト材料で使用される溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。酸不安定基は公知のものを用いることができる。
【００６６】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、公知のものが挙げられる。
【００６７】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【００６８】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００６９】
また、本発明のレジスト材料で使用する塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００７０】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００７１】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７２】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７３】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７４】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）_n（Ｙ）_3-n （Ｂ）−１
式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【００７５】
ここで、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００７６】
Ｒ³⁰³は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００７７】
【化２９】

【００７８】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００７９】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【００８０】
【化３０】

（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００８１】
式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【００８２】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【００８３】
【化３１】

（式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは前述の通り、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
【００８４】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００８５】
なお、本発明塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００８６】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００８７】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００８８】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１５７ｎｍのＦ₂、１２６ｎｍのＡｒ₂などのレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００８９】
図１は、露光、ＰＥＢ、現像によって珪素含有レジストパターンを形成し、酸素ガスエッチングによって下地の有機膜パターンを形成し、ドライエッチングによって被加工膜の加工を行う方法を示す。ここで、図１（Ａ）において、１は下地基板、２は被加工基板（ＳｉＯ₂、ＳｉＮ等）、３は有機膜（ノボラック、ポリヒドロキシスチレン等）、４は本発明に係る珪素含有高分子化合物を含むレジスト材料によるレジスト層であり、図１（Ｂ）に示したように、このレジスト層の所用部分を露光５し、更に図１（Ｃ）に示したようにＰＥＢ、現像を行って露光領域を除去し、更に図１（Ｄ）に示したように酸素プラズマエッチング、図１（Ｅ）に示したように被加工基板エッチング（ＣＦ系ガス）を行って、パターン形成することができる。
【００９０】
ここで、酸素ガスエッチングは酸素ガスを主成分とした反応性プラズマエッチングであり、高いアスペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸素ガスの他にオーバーエッチングによるＴ−トップ形状を防止するために、側壁保護を目的とするＳＯ₂やＮ₂ガスを添加してもよい。また、現像後のレジストのスカムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間のフロン系ガスでエッチングすることも可能である。次に、被加工膜のドライエッチング加工は、被加工膜がＳｉＯ₂やＳｉ₃Ｎ₄であれば、フロン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系ガスはＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₁₀、Ｃ₅Ｆ₁₂などが挙げられる。この時は被加工膜のドライエッチングと同時に、珪素含有レジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングステンシリサイド、ＴｉＮ／Ａｌなどの場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを行う。
【００９１】
本発明の珪素含有レジストは、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングに対して優れた耐性を示し、単層レジストと同じ加工方法を用いることもできる。
【００９２】
図２は、これを示すもので、図２（Ａ）において、１は下地基板、６は被加工基板、４は上記したレジスト層であり、図２（Ｂ）、（Ｃ）に示したように、露光５及びＰＥＢ、現像を行った後、図２（Ｄ）に示したように被加工基板エッチング（Ｃｌ系ガス）を行うことができるもので、このように被加工膜直上に本発明の珪素含有レジスト膜をパターン形成し、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングで被加工膜の加工を行うことができる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、３００ｎｍ以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明の高分子化合物及びレジスト材料は、これらの特性より、特に優れた２層レジスト用の材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００９４】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
［合成例１］
２００ｍＬのフラスコに無水マレイン酸１９．８ｇ、トリメチルビニルシラン２０．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を４．０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン５ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール４．５Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２９ｇを得た。
【００９５】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：トリメチルビニルシラン＝４３．７：５６．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４８
これを（ｐｏｌｙ−Ａ）とする。
【００９６】
［合成例２］
２００ｍＬのフラスコにＮ−メチルマレイミド２１．１ｇ、トリメチルビニルシラン２０．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を４．１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン５ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール４．５Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３１ｇを得た。
【００９７】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
Ｎ−メチルマレイミド：トリメチルビニルシラン＝４８．２：５１．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５６
これを（ｐｏｌｙ−Ｂ）とする。
【００９８】
［合成例３］
２００ｍＬのフラスコにフマロニトリル１６．１ｇ、トリメチルビニルシラン２１．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３．３ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン５ｍＬを加えて希釈後、メタノール４．５Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２２ｇを得た。
【００９９】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
フマロニトリル：トリメチルビニルシラン＝４９．５：５０．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４７
これを（ｐｏｌｙ−Ｃ）とする。
【０１００】
［合成例４］
１００ｍＬのオートクレーブ反応容器にトリメチルビニルシラン２１．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、テトラフルオロエチレンガスを３０ｇ注入し、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３．３ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液を窒素置換後、メタノール４．５Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、３０℃で減圧乾燥し、白色重合体１４ｇを得た。
【０１０１】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
テトラフルオロエチレン：トリメチルビニルシラン＝５２．３：４７．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
これを（ｐｏｌｙ−Ｄ）とする。
【０１０２】
［合成例５］
２００ｍＬのフラスコに無水マレイン酸１０．２ｇ、ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン２９．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２．１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン５ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール４．５Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２８ｇを得た。
【０１０３】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン＝４８．９：５１．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３６
これを（ｐｏｌｙ−Ｅ）とする。
【０１０４】
［合成例６］
２００ｍＬのフラスコに無水マレイン酸９．７ｇ、ビス−（トリメチルシリルメチル）ビニルメチルシラン２９．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２．２ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン５ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール４．５Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２１ｇを得た。
【０１０５】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：ビス−（トリメチルシリルメチル）ビニルメチルシラン＝５１．２：４８．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４１
これを（ｐｏｌｙ−Ｆ）とする。
【０１０６】
［合成例７］
２００ｍＬのフラスコに無水マレイン酸１３．６ｇ、トリメチルビニルシラン１３．９ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル１２．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３．４ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン１０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール４．５Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３３ｇを得た。
【０１０７】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：トリメチルビニルシラン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝４３．６：２４．６：３１．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３
これを（ｐｏｌｙ−Ｇ）とする。
【０１０８】
［合成例８］
２００ｍＬのフラスコに無水マレイン酸８．１ｇ、ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン２４．３ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル７．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２．１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン１０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール４．５Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２７ｇを得た。
【０１０９】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝３９．７：１９．３：４１．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２
これを（ｐｏｌｙ−Ｈ）とする。
【０１１０】
［合成例９］
２００ｍＬのフラスコに無水マレイン酸８．７ｇ、ビス−（トリメチルシリルメチル）ビニルメチルシラン２７．２ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル４．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２．２ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン１０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール４．５Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２４ｇを得た。
【０１１１】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：ビス−（トリメチルシリルメチル）ビニルメチルシラン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝３５．４：１５．２：４９．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
これを（ｐｏｌｙ−Ｉ）とする。
【０１１２】
［合成例１０］
２００ｍＬのフラスコに無水マレイン酸７．５ｇ、ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン２２．１ｇ、メタクリル酸１−エチルアダマンチルエステル９．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２．０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン１０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール４．５Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３０ｇを得た。
【０１１３】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン：メタクリル酸１−エチルアダマンチルエステル＝４９．４：１５．４：３５．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
これを（ｐｏｌｙ−Ｊ）とする。
【０１１４】
［ポリマー合成比較例１］メタクリル酸トリス（トリメチルシリル）シリルエチルとメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル共重合体（７：３）の合成
ポリマー合成例１と同様の方法で合成を行った。
【０１１５】
光散乱法により重量平均分子量が１１，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６５の重合体であることが確認できた。更に、¹ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中に７：３で含まれていることが確認できた。
【０１１６】
［ポリマー合成比較例２］メタクリル酸３−［トリス（トリメチルシリロキシ）シリル］プロピルとメタクリル酸ｔ−ブチルエステルとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル共重合体（２：５：３）の合成
ポリマー合成例１と同様の方法で合成を行った。
光散乱法により重量平均分子量が１３，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７８の重合体であることが確認できた。更に、¹ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中に２：５：３で含まれていることが確認できた。
【０１１７】
以下に合成したポリマーの構造式を示す。
【化３２】

【０１１８】
＜ドライエッチング試験＞
得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５ｇに十分に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を作製した。
ポリマー溶液をシリコンウエハーに塗布して、１００℃で９０秒間ベークして５００ｎｍ厚みのポリマー膜を作製した。
次にポリマー膜を作製したウエハーを下記２つの条件でドライエッチングを行い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
【０１１９】
（１）Ｏ₂ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。
【表１】

【０１２０】
（２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマ−の膜厚差を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。
【表２】

【０１２１】
エッチング試験結果を表３に示す。
【表３】

【０１２２】
＜レジスト評価例＞
ポリマーＧ〜Ｊで示されるシリコーンポリマー、ＰＡＧ１，２で示される酸発生剤、ＤＲＩ１，２で示される溶解阻止剤をＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．０１重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１，０００重量部に表４に示す組成で十分に溶解させ、０．１μｍのテフロン製のフィルターを濾過することによってレジスト液をそれぞれ調製した。
【０１２３】
シリコンウエハーに下層ノボラック系レジスト材料としてＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）製）を塗布し、３００℃で５分間加熱し、硬化させて０．５μｍの厚みにした。その上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜（ＤＵＶ−３０）をスピンコートして１００℃，３０秒、２００℃，６０秒ベークして５５ｎｍの厚みにした。
【０１２４】
次にレジスト液を硬化させたＤＵＶ−３０／ノボラックレジスト上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークして０．２μｍの厚さにした。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製，ＮＡ０．６０）を用いて露光し、１００℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で３０秒間現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表４に示す。
評価方法：
０．２０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（＝感度）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【０１２５】
【表４】

【０１２６】
【化３３】

【図面の簡単な説明】
【図１】酸素エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。
【図２】塩素系エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。
【符号の説明】
１ 下地基板
２ 被加工基板
３ 有機膜
４ レジスト層
５ 露光
６ 被加工基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist material used for microfabrication in a manufacturing process of a semiconductor element or the like, particularly a silicon-containing polymer compound suitable as a base resin for a chemically amplified positive resist material, and far ultraviolet rays, KrF excimer laser light (248 nm), ArF excimer laser light (193 nm), F₂The present invention relates to a resist material suitable for use as an exposure light source, such as a laser beam (157 nm), an electron beam, or an X-ray, and particularly to a chemically amplified positive resist material and a pattern forming method.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
With the high integration and high speed of LSI, pattern rule miniaturization is progressing rapidly. The background of rapid progress in miniaturization includes higher NA of projection lenses, improved resist performance, and shorter wavelengths. In particular, the shortening of the wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought about a major change, and the mass production of 0.18 μm rule devices has become possible. A chemically amplified positive resist material using acid as a catalyst (described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.) has excellent characteristics for increasing the resolution and sensitivity of the resist. It has become a mainstream resist material especially for deep ultraviolet lithography.
[0003]
Resist materials for KrF excimer lasers are generally used in the 0.3 micron process, passed through the 0.25 micron rule, and are now applied to mass production of the 0.18 micron rule. The 0.13 micron rule has been studied, and the momentum of miniaturization is increasingly accelerated. The shortening of the wavelength from KrF to ArF (193 nm) is expected to make the design rule finer to 0.13 μm or less, but the novolak and polyvinylphenol resins that have been used in the past are around 193 nm. Since it has very strong absorption, it cannot be used as a base resin for resist. In order to ensure transparency and required dry etching resistance, acrylic and cycloolefin-based alicyclic resins have been studied (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-73173, 10-10739, and 9). -230595 publication, WO97 / 33198). In addition, F can be expected to be 0.10 μm or less.₂Regarding (157 nm), it became more difficult to ensure transparency, acrylics did not transmit light at all, and those having a carbonyl bond even in cycloolefins were found to have strong absorption. A polymer having a benzene ring has a slightly improved transmittance around a wavelength of 160 nm, but is far from a practical value, and is represented by a carbon-carbon double bond represented by a benzene ring and a carbonyl group in a single layer resist. It has been found that reduction of carbon-oxygen double bonds is a necessary condition for ensuring transmittance (International Work Shop 157 nm Lithography MIT-LL Boston, MA May 5, 1999). It has been shown that introduction of fluorine is effective for improving the transmittance (J. Vac. Sci. Technol. B 17 (6), Nov / Dec 1999), and many fluorine-containing polymers are used for resists. Proposed (J. Photopolymer Sci. And Technol. Vol. 13 No. 4 (2000) p657-664 and Vol. 13 No. 4 (2000) p451-458), polyhydroxystyrene and its derivatives in KrF exposure, It does not reach the transmittance of the poly (meth) acryl derivative or polycycloolefin derivative in ArF exposure.
[0004]
On the other hand, it is known that the two-layer resist method is excellent for forming a pattern with a high aspect ratio on a conventional stepped substrate. Further, in order to develop a two-layer resist film with a general alkali developer. Requires a high molecular silicone compound having a hydrophilic group such as a hydroxy group or a carboxyl group.
[0005]
As a silicone-based chemically amplified positive resist material, a base resin in which a part of the phenolic hydroxyl group of polyhydroxybenzylsilsesquioxane, which is a stable alkali-soluble silicone polymer, is protected with a t-Boc group is used. A silicone-based chemically amplified positive resist material for KrF combined with an acid generator has been proposed (SPIE vol. 1925 (1993) p377, etc.). For ArF, positive resists based on silsesquioxane of a type in which cyclohexylcarboxylic acid is substituted with an acid labile group have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-324748 and 11-302382). SPIE vol.3333-07 (1998) p62). A silicone-containing polymer using a silicon-containing acrylic monomer has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 9-110938, J. Photopolymer Sci. And Technol. Vol. 9 No. 3 (1996) p435-446).
[0006]
A disadvantage of the acrylic pendant type silicon-containing polymer is that the dry etching resistance in oxygen plasma is weaker than that of the silsesquioxane polymer. This is because the silicon content is low and the difference in the polymer main skeleton. Further, the siloxane pendant type has a drawback that it easily repels the developer and has poor wettability. In view of this, there has been proposed a trisilane or tetrasilane pendant type polymer having a repeating unit in which the silicon content is increased and the silicon-containing group is acid-eliminating (SPIE vol. 3678 p214, p241, p562). . However, at a wavelength of 200 nm or less, a silane compound of disilane or higher has a strong absorption, so that there is a drawback that the transmittance decreases when the introduction rate is increased. In addition, attempts to contain acid labile group silicon have been made in addition to the above (SPIE vol. 3678 p420). However, since acid detachment performance is low, environmental stability is low and T-top profile tends to be obtained. There were drawbacks.
[0007]
On the other hand, the present applicant has previously proposed an acid labile group in which silicon is introduced into a cyclic hydrocarbon group (Japanese Patent Application No. 11-342380). This material has the advantages of excellent acid detachment and prevention of T-top profile generation, etc. Further, by introducing two or more silicons into one cyclic hydrocarbon group, the dry etching resistance can be improved. Is possible. In addition, there is also a feature that there is no fear that the transmittance in ArF is lowered without causing carbon atoms to exist between silicon atoms and generating disilane bonds.
[0008]
However, the biggest drawback of the acrylic pendant type silicon-containing polymer is that the glass transition point (Tg) is low. Since the chemically amplified resist causes an elimination reaction of acid labile groups by heating after exposure (PEB), at least a Tg higher than the heating temperature is required. A typical PEB temperature is 80 to 150 ° C., and a Tg of about 150 ° C. is required. When PEB is performed at a temperature of Tg or higher, the acid diffuses in the heat-flowed polymer, and the pattern size after development cannot be controlled.
[0009]
Further, a disadvantage of the acrylic pendant type silicon-containing polymer is that the line dimension becomes thin during measurement when observed with a length measuring SEM. This is because the ester group is cleaved by the electron beam irradiation and the tip of the ester volatilizes. F₂It can also be mentioned that the resist film thickness is reduced by laser irradiation. Also in this case, the ester group is cleaved by the irradiation of the VUV laser, and the volume shrinkage occurs. There is a possibility that the silicone compound volatilizes from the polymer in which the silicone is pendant to the ester by the irradiation of the VUV laser. The silicone compound is deposited on the surface of the projection lens, leading to a decrease in transmittance. In particular, it has been reported that deposits of silicone compounds are more difficult to remove than hydrocarbon deposits.
[0010]
The present invention has been made in view of the above circumstances, has high sensitivity, high resolution, and can be suitably used as a material for a two-layer resist method particularly suitable for forming a pattern with a high aspect ratio, Resist material capable of forming a pattern having excellent heat resistance, particularly a novel silicon-containing polymer compound useful as a base polymer of a chemically amplified positive resist material, a resist material containing the compound as a base polymer, and a pattern forming method The purpose is to provide.
[0011]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of various studies on silicon-containing polymers that are not acrylic pendant type in order to achieve the above object, the present inventors have been unable to radically polymerize a monomer in which silicone is pendant to an unsaturated bond, such as vinyl silane, Copolymerization with norbornene and acrylic was impossible, but vinyl silane can be copolymerized with maleic anhydride, maleimide derivatives, compounds with unsaturated bonds with low electron density, such as tetrafluoroethylene, and vinyl silane. I found out. Furthermore, it is considered that the oxygen etching resistance can be increased by using vinylsilane as an unsaturated group-containing silicone monomer containing two or more silicon, and the oxygen etching resistance can be further increased by making the silicone into a ring shape or a box shape. As a result, the present inventors have made the present invention.
[0012]
  That is, the present invention provides the following polymer compound, resist material, and pattern forming method.
Claim 1:
  oneA silicon-containing polymer compound comprising a repeating unit represented by the general formula (2).
[Chemical 6]

(WhereR ¹ , R ² , R ^Three Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,R⁷Is an oxygen atom. R⁸~ R^TenAre the same or different C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl groups, fluorinated alkyl groups, or aryl groups. n is an integer of 2-10. R¹~ R^ThreeIs as described above. )
ContractClaim 2:
  The silicon-containing polymer compound according to claim 1, wherein the repeating unit represented by the general formula (2) is any one of the repeating units represented by the following formulas (2) -1 to (2) -4.
[Chemical 7]

Claim3:
  Furthermore, the repeating unit represented by General formula (3) is included, The characterized by the above-mentioned.Or 2The silicon-containing polymer compound described.
[Chemical 8]

(In the formula, X is an oxygen atom, a sulfur atom, or -NR-. R is a hydrogen atom, a hydroxy group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group. May contain an acid labile group.¹, Rf²Are the same or different hydrogen atoms, fluorine atoms, or trifluoromethyl groups. )
Claim4:
  Furthermore, the repeating unit represented by General formula (4) is included, The characterized by the above-mentioned.2 or 3The silicon-containing polymer compound described.
[Chemical 9]

(Where Y¹, Y², Y^Three, Y^FourEach represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a fluorine-substituted alkyl group, or a fluorine-substituted alkoxycarbonyl group, which may be the same or different. )
Claim5:
  Furthermore, the repeating unit represented by General formula (5) is included, The characterized by the above-mentioned.To any one of 4The silicon-containing polymer compound described.
[Chemical Formula 10]

(Wherein R¹¹, R¹²Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R¹³Is an acid labile group or adhesive group. )
Claim6:
  Claims 1 to5A resist material comprising the polymer compound according to any one of the above.
Claim7:
(1) Claims 1 to5The polymer compound according to any one of
(2) an acid generator,
(3) Organic solvent
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim8:
  Further comprising a dissolution inhibitor7The resist material as described.
Claim9:
  Further comprising a basic compound7Or8The resist material as described.
Claim10:
(1) Claim6Thru9Applying the resist material according to any one of the above to a substrate to form a resist layer;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing the resist layer with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) a step of developing the resist layer using a developer after heat treatment as necessary;
A pattern forming method comprising:
Claim11:
(1) Claimed via an organic film on a substrate to be processed laminated on a base substrate6Thru9The resist material according to any one ofPaintForming a resist layer by cloth;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing the resist layer with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) a step of developing the resist layer using a developer after heat treatment as necessary;
(4) Processing of the organic film and the substrate to be processed in the portion where the resist layer is removed by etching including oxygen plasma etching.
A resist pattern forming method.
Claim12:
  The organic film is a novolac resin or polystyrene.11The resist pattern formation method of description.
Claim13:
(1) Claimed on a substrate to be processed laminated on a base substrate6Thru9The resist material according to any one ofPaintForming a resist layer by cloth;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing the resist layer with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) a step of developing the resist layer using a developer after heat treatment as necessary;
(4) Processing of the substrate to be processed in the portion where the resist layer is removed by etching with a halogen gas containing chlorine or bromine.
A resist pattern forming method.
[0013]
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
  The silicon-containing polymer compound of the present invention has the following general properties:formula(The repeating unit represented by 2) is included.
[0015]
Embedded image

(WhereR ¹ , R ² , R ^Three Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 5 carbon atoms,R⁷Is an oxygen atom. R⁸~ R^TenAre the same or different alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 5 carbon atoms, especially linear, branched or cyclic, fluorinated alkyl groups, or aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, particularly 6 to 12 carbon atoms. is there. n is an integer of 2 to 10, particularly 2 to 8.The)
[0016]
  Here, examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl, dodecyl and the like.TheThe fluorinated alkyl group includes a trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 3,3,3-, wherein some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. A trifluoropropyl group, a 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, etc. are mentioned. As the aryl group, phenyl group, xylyl group, tolyl group, naphthyl group, etc.IsI can get lost.
[0022]
Embedded image

[0023]
  The silicon-containing polymer compound of the present invention has the above simple substance.Rank (In addition to 2), the following repeating unit (3) may be included.
[0024]
Embedded image

(In the formula, X is an oxygen atom, a sulfur atom, or —NR—. R is a hydrogen atom, a hydroxy group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, Alternatively, it may be an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, particularly 6 to 10 carbon atoms, and a group having an acid labile group, for example, an alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.¹, Rf²Are the same or different hydrogen atoms, fluorine atoms, or trifluoromethyl groups. )
[0025]
Here, examples of the alkyl group for R include the same groups as described above, and examples of the alkoxycarbonylalkyl group include -R'-COO-R '' (R 'represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R' Examples of 'include those represented by a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 7 carbon atoms.
[0026]
Examples of the repeating unit of the general formula (3) include those represented by (3) -1 to (3) -11.
[0027]
Embedded image

[0028]
The silicon-containing polymer compound of the present invention may further contain the following repeating unit (4).
[0029]
Embedded image

(Where Y¹, Y², Y^Three, Y^FourEach represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a fluorine-substituted alkyl group, or a fluorine-substituted alkoxycarbonyl group, which may be the same or different. )
[0030]
Where Y¹~ Y^FourExamples of the alkoxycarbonyl group include those having 2 to 12 carbon atoms and those represented by -COO-R "(R" is the same as above). Examples of the fluorine-substituted alkyl group include those described above having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 7 carbon atoms, and examples of the fluorine-substituted alkyl ester group include those having 1 to 10 carbon atoms, particularly those having 1 to 7 carbon atoms such as tri Examples thereof include fluorine-substituted alkyl ester groups such as a fluoroethyl group, a 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, and a 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl group.
[0031]
Examples of the repeating unit of the general formula (4) include those represented by (4) -1 to (4) -10.
[0032]
Embedded image

[0033]
Furthermore, the silicon-containing polymer compound of the present invention may contain the following repeating unit (5) in addition to the above units.
[0034]
Embedded image

(Wherein R¹¹, R¹²Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R¹³Is an acid labile group or adhesive group. )
[0035]
Here, in the general formula (5), R¹¹, R¹²As R¹, R²The same thing is mentioned.
[0036]
R¹³Various acid labile groups are selected, but tertiary alkyl groups are preferred, and groups represented by the following general formulas (6) and (7) are particularly preferred.
[0037]
Embedded image

(However, R in the formula¹⁴Is a methyl group, ethyl group, isopropyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, vinyl group, acetyl group, phenyl group, benzyl group or cyano group, and b is an integer of 0-3. )
[0038]
As the cyclic alkyl group of the general formula (6), a 5-membered ring is more preferable. Specific examples include 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-vinylcyclopentyl, 1-acetylcyclopentyl, 1-phenylcyclopentyl, 1-cyanocyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, Examples include 1-isopropylcyclohexyl, 1-vinylcyclohexyl, 1-acetylcyclohexyl, 1-phenylcyclohexyl, 1-cyanocyclohexyl and the like.
[0039]
Embedded image

(However, R in the formula¹⁵Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a vinyl group, a phenyl group, a benzyl group or a cyano group. )
[0040]
Specific examples of the general formula (7) include t-butyl group, 1-vinyldimethyl, 1-benzyldimethyl, 1-phenyldimethyl, 1-cyanodimethyl and the like. Further, R in the formula (5)¹³As the repeating unit in which is an acid labile group, tertiary esters represented by the following formulas (5) -1 to (5) -4 are also preferred.
[0041]
Embedded image

[0042]
R¹³As the acid labile groups, the silicon-containing acid labile groups represented by the following formulas (A-7) -1 to (A-7) -6, (A-8) -1 to (A-8) -6 are used. be able to.
[0043]
Embedded image

[0044]
In the formula (5), R¹³By using as an adhesive group, the adhesiveness of the silicon-containing polymer compound of the present invention can be improved. R¹³In the case where is an adhesive group, examples of the repeating unit of formula (5) include those represented by the following formulas (5) -5 to (5) -11.
[0045]
Embedded image

[0046]
These (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
  The polymer compound of the present invention isformula(2) The silicon-containing unit of U¹, The unit of equation (3) is U², The unit of equation (4) is U^Three, The unit of equation (5) is U^FourIf
    -U¹ _a-U² _b-U^Three _c-U^Four _d−
Can be expressed as
[0048]
In this case, a, b, c, d are a positive number, b, c, d are 0 or positive number,
0 <a / (a + b + c + d) ≦ 0.9, in particular 0.05 ≦ a / (a + b + c + d) ≦ 0.8,
0 ≦ b / (a + b + c + d) ≦ 0.8, 0 ≦ c / (a + b + c + d) ≦ 0.8, 0.1 ≦ (b + c) / (a + b + c + d) ≦ 0.8, especially 0.3 ≦ (b + c) / ( a + b + c + d) ≦ 0.7,
0 ≦ d / (a + b + c + d) ≦ 0.9, especially 0.2 ≦ d / (a + b + c + d) ≦ 0.8
It is preferable that By appropriately selecting the values of a, b, c, and d within the above ranges, it is possible to arbitrarily control pattern dimensions, pattern shapes, and etching resistance.
[0049]
In the polymer compound of the present invention, repeating units represented by the following formulas (Si-1) to (Si-5) can be introduced for the purpose of further increasing the silicon content and improving the etching resistance against oxygen plasma.
[0050]
Embedded image

Where R¹Is the same as defined above. Me represents a methyl group.
[0051]
The polymer compound of the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 30,000. If the weight average molecular weight is too small, the resist material is inferior in heat resistance. If the weight average molecular weight is too large, the alkali solubility is lowered, and a trailing phenomenon is likely to occur after pattern formation.
[0052]
Furthermore, in the polymer compound of the present invention, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the multi-component copolymer of the above formulas (3) to (5) is wide, low molecular weight or high molecular weight polymers exist. After exposure, foreign matter may be seen on the pattern or the shape of the pattern may deteriorate. Therefore, since the influence of such molecular weight and molecular weight distribution tends to increase as the pattern rule becomes finer, in order to obtain a resist material suitably used for fine pattern dimensions, the multi-component copolymer to be used is obtained. The molecular weight distribution is preferably from 1.0 to 2.0, particularly preferably from 1.0 to 1.5 and narrow dispersion.
[0053]
In order to synthesize these polymer compounds of the present invention, as one method, a vinyl silane monomer and a copolymer monomer that gives the other repeating units (3) to (5) are heated in an organic solvent by adding a radical initiator. Examples of polymerization methods include polymerization. Examples of the organic solvent used at the time of polymerization include toluene, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and the like. As polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2-azobis (2-methylpropionate), Examples thereof include benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, and the polymerization is preferably carried out by heating from 50 ° C to 80 ° C. The reaction time is 2 to 100 hours, preferably 5 to 20 hours. However, it is not limited to these polymerization methods.
[0054]
The polymer compound of the present invention is suitably used as a base resin for resist materials, particularly chemically amplified resist materials, particularly chemically amplified positive resist materials. In this case, the chemically amplified positive resist material of the present invention is
(A) a base resin comprising the above polymer compound,
(B) an acid generator,
(C) Organic solvent
More preferably
(D) a dissolution inhibitor,
(E) Basic compound
Can be included.
[0055]
Here, as an acid generator used in the resist material of the present invention, an onium salt of the following general formula (8), a diazomethane derivative of the formula (9), a glyoxime derivative of the formula (10), a β-ketosulfone derivative, a disulfone Derivatives, nitrobenzyl sulfonate derivatives, sulfonate ester derivatives, imido-yl sulfonate derivatives and the like.
[0056]
(R^{twenty one})_cM⁺K^-            (8)
(However, R^{twenty one}Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be the same or different, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium, sulfonium, K^-Represents a non-nucleophilic counter ion, and c is 2 or 3. )
[0057]
R^{twenty one}Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a 2-oxocyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 2,3,4,5,6-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0058]
Embedded image

(However, R^{twenty two}, R^{twenty three}Which may be the same or different, a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 7 to 12 carbon atoms Represents an aralkyl group. )
[0059]
R^{twenty two}, R^{twenty three}Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,2-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0060]
Embedded image

(However, R^{twenty four}, R^{twenty five}, R²⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R^{twenty five}, R²⁶May be bonded to each other to form a cyclic structure.^{twenty five}, R²⁶Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0061]
R^{twenty four}, R^{twenty five}, R²⁶As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,^{twenty two}, R^{twenty three}And the same groups as described above. R^{twenty five}, R²⁶Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0062]
Specifically, for example, trifluoromethanesulfonic acid diphenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyl Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate , Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenol p-toluenesulfonate Onyl salts such as nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) Diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- Diazomethane derivatives such as (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedi Nglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n- Butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedioneglyoxime, bis-o -(N-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyme Oxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o -(Benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Glyoxime derivatives such as bis-o- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2 -Isopropylcarbonyl-2- (p-tolue Sulfonyl) propane and other β-ketosulfone derivatives, diphenyldisulfone, dicyclohexyldisulfone and other disulfone derivatives, p-toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl, p-toluenesulfonic acid 2,4-dinitrobenzyl and other nitrobenzylsulfonate derivatives, Sulfonic acid ester derivatives such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbol Imido-yl-sulfonate derivatives such as 2-phenylcarboxyl-yl-n-butylsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) Diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris ( Onium salts such as p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfo) Lu) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butyl) Diazomethane derivatives such as sulfonyl) diazomethane, glyoxime derivatives such as bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, naphthoquinonediazidesulfonic acid Ester derivatives are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. An onium salt is excellent in the effect of improving rectangularity, and a diazomethane derivative and a glyoxime derivative are excellent in a standing wave reducing effect. However, by combining both, the profile can be finely adjusted.
[0063]
The blending amount of the acid generator is preferably 0.2 to 50 parts, particularly preferably 0.5 to 40 parts, and less than 0.2 parts with respect to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the total base resin. The amount of acid generated during exposure is small, and the sensitivity and resolution may be inferior. When the amount exceeds 50 parts, the transmittance of the resist may be lowered and the resolution may be inferior.
[0064]
The organic solvent used in the resist material of the present invention may be any organic solvent that can dissolve an acid generator, a base resin, a dissolution inhibitor, and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Esters such as ethyl lopionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol mono-tert-butyl ether acetate, etc. are used, and one of these may be used alone or in combination of two or more. However, it is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, and ethyl lactate, which are most excellent in solubility of the acid generator in the resist component, as well as propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, are used. And mixed solvents thereof are preferably used.
[0065]
The dissolution inhibitor used in the resist material of the present invention is a compound having a molecular weight of 3,000 or less, particularly a low molecular weight phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 3,000 or less, whose solubility in an alkali developer is changed by the action of an acid. And a compound in which a part or all of the compound is substituted with an acid-labile substituent. Known acid labile groups can be used.
[0066]
Examples of the phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less include 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol, [1,1′-biphenyl-4,4′-diol] 2,2′-methylenebis [4 -Methylphenol], 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2 -Tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, 3,3'-difluoro [(1,1'biphenyl) 4,4'-diol], 3,3 ', 5,5' -Tetrafluoro [(1,1'-biphenyl) -4,4'-diol], 4,4 '-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethyl Bisphenol, 4,4′-methylenebis [2-fluorophenol], 2,2′-methylenebis [4-fluorophenol], 4,4′-isopropylidenebis [2-fluorophenol], cyclohexylidenebis [ 2-fluorophenol], 4,4 ′-[(4-fluorophenyl) methylene] bis [2-fluorophenol], 4,4′-methylenebis [2,6-difluorophenol], 4,4 ′-(4 -Fluorophenyl) methylenebis [2,6-difluorophenol], 2,6-bis [(2-hydroxy-5-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-3 -Fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,4-bis [(3-hydroxy-4-hydroxy Eniru) methyl] -6-methylphenol and the like, as The acid labile substituents include those known.
[0067]
Examples of the dissolution inhibitor suitably used include 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-di-t-butoxycarbonyl], 4,4 '-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol-4,4'-di-t-butoxycarbonyl, bis (4- (2'-tetrahydropyranyloxy) phenyl) Methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis (4-tert-butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyl) Methyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxypropyloxy) Cis) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) Propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyl) Xyl) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4'-tert-butoxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) tert-butyl valerate , Tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) valerate, 4, , 4-Bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2′- Tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxyphenyl) methane, tris (4-tert-butyl) Toxicarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) Methane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane 1,1,2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′- tert-Butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) Phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane, 2-trifluoromethylbenzenecarboxylic acid 1,1-tert-butyl ester, 2-trifluoromethylcyclohexane Carboxylic acid-t-butyl ester, decahydronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid-t-butyl ester, cholic acid-t-butyl ester, deoxycholic acid-t-butyl ester, adamantanecarboxylic acid-t-butyl ester, And adamantane acetic acid-t-butyl ester and [1,1′-bicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid tetra-t-butyl ester].
[0068]
The addition amount of the dissolution inhibitor in the resist material of the present invention is 20 parts or less, preferably 15 parts or less with respect to 100 parts of the base resin in the resist material. If it exceeds 20 parts, the monomer component increases, so the heat resistance of the resist material decreases.
[0069]
In addition, as the basic compound used in the resist material of the present invention, a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By compounding the compound, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed and the resolution is improved, the sensitivity change after exposure is suppressed, the substrate and environment dependency is reduced, and the exposure margin and pattern profile are reduced. (JP-A-5-232706, JP-A-5-249683, JP-A-5-158239, JP-A-5-24962, JP-A-5-257282, JP-A-5-289322, JP-A-5-289340, etc.) Description).
[0070]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like. Particularly, an aliphatic amine is preferably used.
[0071]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0072]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0073]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like, and examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indolemeta Hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxy Loridine, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0074]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound shown by the following general formula (B) -1 can also be added.
N (X)_n(Y)_3-n          (B) -1
In the formula, n = 1, 2 or 3. The side chains X may be the same or different and can be represented by the following general formulas (X) -1 to (X) -3. The side chain Y represents the same or different hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an ether group or a hydroxyl group. Xs may be bonded to form a ring.
[0075]
Where R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵Is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R³⁰¹, R³⁰⁴Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more hydroxy groups, ether groups, ester groups and lactone rings.
[0076]
R³⁰³Is a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R³⁰⁶Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more hydroxy groups, ether groups, ester groups and lactone rings.
[0077]
Embedded image

[0078]
Specific examples of the compound represented by formula (B) -1 are given below.
Tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl } Amine, Tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, Tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, Tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] Eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, Tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivalloy) Ruoxyxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2- Methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N -Bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2 -Methoxyethoxycarbonyl) Tylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N- Bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxy) Ethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- ( 2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis ( -Hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- [(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyl) Oxyethyl) 2- (2-formyloxyate) Sicarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxy) Ethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) Ethyl] amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2 -(Methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine, N- Methylbis (2-pivaloyloxyxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) Examples include, but are not limited to, amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone.
[0079]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types of the basic compound which has a cyclic structure shown by the following general formula (B) -2 can also be added.
[0080]
Embedded image

(In the formula, X is R as described above.³⁰⁷Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and may contain one or a plurality of carbonyl groups, ether groups, ester groups and sulfides. )
[0081]
Specifically as formula (B) -2, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl] morpholine , 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy ] Ethyl] morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, 2-morpholinoethyl acetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-piperidinoethyl propionate, 2-morpholinoethyl acetoxyacetate, methoxy 2- (1-Pyrrolidinyl) ethyl acetate, 4- [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] mol Phosphorus, 1- [2- (t-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, methyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-piperidi Methyl nopropionate, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, ethyl 3-morpholinopropionate, 3-piperidinopropion Methoxycarbonylmethyl acid, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholino Tetrahydrofurfuryl propionate Glycidyl 3-piperidinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, butyl 3-morpholinopropionate, 3-piperidino Cyclohexyl propionate, α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, methyl 1-pyrrolidinyl acetate, methyl piperidinoacetate, methyl morpholinoacetate, thiomorpholino Examples thereof include methyl acetate, ethyl 1-pyrrolidinyl acetate and 2-methoxyethyl morpholinoacetate.
[0082]
Furthermore, a basic compound containing a cyano group represented by general formulas (B) -3 to (B) -6 can be added.
[0083]
Embedded image

(Where X, R³⁰⁷, N is R as described above.³⁰⁸, R³⁰⁹Are the same or different linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms. )
[0084]
Specific examples of the base containing a cyano group include 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, and N, N-bis (2-acetoxyethyl). -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N -Bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopro Methyl onate, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2 -Cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2 Cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofur Furyl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis ( 2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl Aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) ) Methyl 3-aminopropionate, methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N- (2-acetoxyethyl) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate, N -Cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl -N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N (Cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile, 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N, Cyanomethyl N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2-methoxyethyl) Cyanomethyl 3-aminopropionate, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate cyanomethyl, 3-diethylaminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-hydroxyethyl) ) -3-Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3 Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3- Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), 1-pyrrolidinepropionate cyanomethyl, 1-piperidinepropionate cyano Examples include methyl, cyanomethyl 4-morpholine propionate, 1-pyrrolidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 1-piperidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 4-morpholine propionic acid (2-cyanoethyl).
[0085]
In addition, the compounding quantity of this invention basic compound is 0.001-2 parts with respect to 100 parts of all base resins, Especially 0.01-1 part is suitable. If the blending amount is less than 0.001 part, there is no blending effect, and if it exceeds 2 parts, the sensitivity may be too low.
[0086]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0087]
Here, the surfactant is preferably nonionic, and examples thereof include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, and fluorinated organosiloxane compound. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon “S-141”, “S-145”, “S-381”, “S-383” (any Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne "DS-401", "DS-403", "DS-451" (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck "F-8151", "F-171" , “F-172”, “F-173”, “F-177” (all manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), “X-70-092”, “X-70-093” (all Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd.). Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
[0088]
In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be adopted. For example, a film thickness of 0.1 to 0.1 can be formed on a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like. It is applied to a thickness of 1.0 μm and prebaked on a hot plate at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and high-energy rays such as far ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or less, excimer laser, X-rays or electron beams are applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.²Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. Further, using an alkaline aqueous developer such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) of 0.1 to 5%, preferably 2-3%, immersion for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method. The material of the present invention is a 254 to 120 nm deep ultraviolet ray or excimer laser, particularly 193 nm ArF, 146 nm Kr, especially among high energy rays.₂134 nm KrAr, 157 nm F₂126 nm Ar₂It is most suitable for fine patterning by laser, X-ray and electron beam. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0089]
FIG. 1 shows a method of forming a silicon-containing resist pattern by exposure, PEB, and development, forming a base organic film pattern by oxygen gas etching, and processing a film to be processed by dry etching. Here, in FIG. 1A, 1 is a base substrate, 2 is a substrate to be processed (SiO 2).₂, SiN, etc.), 3 is an organic film (novolak, polyhydroxystyrene, etc.), 4 is a resist layer made of a resist material containing a silicon-containing polymer compound according to the present invention, and as shown in FIG. The required portion of the resist layer is exposed to light 5, and further, PEB and development are performed as shown in FIG. 1C to remove the exposed area, and oxygen plasma etching is performed as shown in FIG. As shown in FIG. 1 (E), the substrate can be etched (CF gas) to form a pattern.
[0090]
Here, oxygen gas etching is reactive plasma etching in which oxygen gas is a main component, and an underlying organic film can be processed with a high aspect ratio. In order to prevent T-top shape due to over-etching in addition to oxygen gas, SO for the purpose of sidewall protection₂Or N₂Gas may be added. Further, in order to remove the scum of the resist after development, to smooth the line edge and prevent roughness, it is possible to perform etching with a short-time fluorocarbon gas before performing oxygen gas etching. Next, the dry etching of the film to be processed is performed by using the SiO 2 film to be processed.₂And Si_ThreeN_FourIf so, etching is performed using a fluorocarbon gas as a main component. Fluorocarbon gas is CF_Four, CHF_Three, CH₂F₂, C₂F₆, C_ThreeF₈, C_FourF_Ten, C_FiveF₁₂Etc. At this time, the silicon-containing resist film can be peeled off simultaneously with dry etching of the film to be processed. When the film to be processed is polysilicon, tungsten silicide, TiN / Al, or the like, etching using chlorine and bromine gas as main components is performed.
[0091]
The silicon-containing resist of the present invention exhibits excellent resistance to etching mainly composed of chlorine and bromine gas, and the same processing method as that of a single layer resist can be used.
[0092]
FIG. 2 shows this. In FIG. 2A, reference numeral 1 denotes a base substrate, 6 denotes a substrate to be processed, and 4 denotes the resist layer as shown in FIGS. 2B and 2C. Further, after performing exposure 5, PEB, and development, the substrate to be processed (Cl-based gas) can be etched as shown in FIG. 2D. Thus, the present invention is directly above the film to be processed. The silicon-containing resist film can be patterned, and the film to be processed can be processed by etching mainly containing chlorine and bromine gas.
[0093]
【The invention's effect】
The resist material of the present invention is sensitive to high energy rays and is excellent in sensitivity, resolution and oxygen plasma etching resistance at a wavelength of 300 nm or less. Therefore, the polymer compound and resist material of the present invention can be a material for a two-layer resist that is particularly excellent from these characteristics, and can easily form a fine pattern perpendicular to the substrate. It is suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing.
[0094]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following example.
[Synthesis Example 1]
To a 200 mL flask, 19.8 g of maleic anhydride, 20.2 g of trimethylvinylsilane, and 20 g of tetrahydrofuran as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 4.0 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C., followed by reaction for 25 hours. The reaction solution was diluted by adding 5 mL of acetone and then precipitated in a 4.5 L solution of isopropyl alcohol, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 29 g of a white polymer.
[0095]
The polymer obtained¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Maleic anhydride: trimethylvinylsilane = 43.7: 56.3
Weight average molecular weight (Mw) = 4,600
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.48
Let this be (poly-A).
[0096]
[Synthesis Example 2]
To a 200 mL flask, 21.1 g of N-methylmaleimide, 20.5 g of trimethylvinylsilane, and 20 g of tetrahydrofuran as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 4.1 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C., followed by reaction for 25 hours. The reaction solution was diluted by adding 5 mL of acetone and then precipitated in a 4.5 L solution of isopropyl alcohol. The resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 31 g of a white polymer.
[0097]
The polymer obtained¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
N-methylmaleimide: trimethylvinylsilane = 48.2: 51.8
Weight average molecular weight (Mw) = 5,200
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.56
This is defined as (poly-B).
[0098]
[Synthesis Example 3]
To a 200 mL flask, 16.1 g of fumaronitrile, 21.9 g of trimethylvinylsilane, and 40 g of tetrahydrofuran as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 3.3 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C., followed by reaction for 25 hours. The reaction solution was diluted by adding 5 mL of acetone and then precipitated in a 4.5 L solution of methanol. The obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 22 g of a white polymer.
[0099]
The polymer obtained¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Fumaronitrile: trimethylvinylsilane = 49.5: 50.5
Weight average molecular weight (Mw) = 3,800
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.47
This is defined as (poly-C).
[0100]
[Synthesis Example 4]
To a 100 mL autoclave reaction vessel, 21.1 g of trimethylvinylsilane and 40 g of tetrahydrofuran as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 30 g of tetrafluoroethylene gas was injected, 3.3 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, the temperature was raised to 55 ° C., and the reaction was performed for 25 hours. I let you. The reaction solution was purged with nitrogen and then precipitated in a 4.5 L methanol solution. The resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 30 ° C. to obtain 14 g of a white polymer.
[0101]
The polymer obtained¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Tetrafluoroethylene: trimethylvinylsilane = 52.3: 47.7
Weight average molecular weight (Mw) = 8,200
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.68
Let this be (poly-D).
[0102]
[Synthesis Example 5]
To a 200 mL flask, 10.2 g of maleic anhydride, 29.9 g of vinylheptamethylcyclotetrasiloxane, and 20 g of tetrahydrofuran as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 2.1 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C. and reacted for 25 hours. The reaction solution was diluted by adding 5 mL of acetone and then precipitated in a 4.5 L solution of isopropyl alcohol, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 28 g of a white polymer.
[0103]
The polymer obtained¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Maleic anhydride: vinyl heptamethylcyclotetrasiloxane = 48.9: 51.1
Weight average molecular weight (Mw) = 8,200
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.36
Let this be (poly-E).
[0104]
[Synthesis Example 6]
9.7 g of maleic anhydride, 29.2 g of bis- (trimethylsilylmethyl) vinylmethylsilane, and 10 g of tetrahydrofuran as a solvent were added to a 200 mL flask. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 2.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C., followed by reaction for 25 hours. The reaction solution was diluted by adding 5 mL of acetone and then precipitated in a 4.5 L solution of isopropyl alcohol. The resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 21 g of a white polymer.
[0105]
The polymer obtained¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Maleic anhydride: bis- (trimethylsilylmethyl) vinylmethylsilane = 51.2: 48.8
Weight average molecular weight (Mw) = 7600
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.41
This is defined as (poly-F).
[0106]
[Synthesis Example 7]
To a 200 mL flask was added maleic anhydride 13.6 g, trimethylvinylsilane 13.9 g, 1-ethylcyclopentyl methacrylate 12.6 g, and 20 g of tetrahydrofuran as a solvent. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 3.4 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C., followed by reaction for 25 hours. The reaction solution was diluted by adding 10 mL of acetone, and then precipitated in a 4.5 L solution of isopropyl alcohol. The resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 33 g of a white polymer.
[0107]
The polymer obtained¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Maleic anhydride: trimethylvinylsilane: methacrylic acid 1-ethylcyclopentyl ester = 43.6: 24.6: 31.8
Weight average molecular weight (Mw) = 15,000
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.3
Let this be (poly-G).
[0108]
[Synthesis Example 8]
To a 200 mL flask, 8.1 g of maleic anhydride, 24.3 g of vinylheptamethylcyclotetrasiloxane, 7.5 g of methacrylic acid 1-ethylcyclopentyl ester, and 10 g of tetrahydrofuran as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 2.1 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C. and reacted for 25 hours. The reaction solution was diluted with 10 mL of acetone and then precipitated in a 4.5 L solution of isopropyl alcohol. The resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 27 g of a white polymer.
[0109]
The polymer obtained¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Maleic anhydride: vinyl heptamethylcyclotetrasiloxane: methacrylic acid 1-ethylcyclopentyl ester = 39.7: 19.3: 41.0
Weight average molecular weight (Mw) = 14,700
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.2
This is defined as (poly-H).
[0110]
[Synthesis Example 9]
To a 200 mL flask, 8.7 g of maleic anhydride, 27.2 g of bis- (trimethylsilylmethyl) vinylmethylsilane, 4.1 g of methacrylic acid 1-ethylcyclopentyl ester, and 10 g of tetrahydrofuran as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 2.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C., followed by reaction for 25 hours. The reaction solution was diluted with 10 mL of acetone and then precipitated in a 4.5 L solution of isopropyl alcohol. The resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 24 g of a white polymer.
[0111]
The polymer obtained¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Maleic anhydride: bis- (trimethylsilylmethyl) vinylmethylsilane: methacrylic acid 1-ethylcyclopentyl ester = 35.4: 15.2: 49.4
Weight average molecular weight (Mw) = 10,800
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.89
This is defined as (poly-I).
[0112]
[Synthesis Example 10]
7.5 g of maleic anhydride, 22.1 g of vinylheptamethylcyclotetrasiloxane, 9.9 g of 1-ethyladamantyl methacrylate and 10 g of tetrahydrofuran as a solvent were added to a 200 mL flask. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 2.0 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C. and reacted for 25 hours. The reaction solution was diluted by adding 10 mL of acetone and then precipitated in a 4.5 L solution of isopropyl alcohol. The resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 30 g of a white polymer.
[0113]
The polymer obtained¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Maleic anhydride: vinyl heptamethylcyclotetrasiloxane: 1-ethyladamantyl ester of methacrylic acid = 49.4: 15.4: 35.2
Weight average molecular weight (Mw) = 16,600
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.89
Let this be (poly-J).
[0114]
[Polymer Synthesis Comparative Example 1] Tris (trimethylsilyl) silylethyl methacrylate and 5-oxo-4-oxatricyclo methacrylate [4.2.1.0^3,7Synthesis of nonan-2-yl copolymer (7: 3)
Synthesis was performed in the same manner as in Polymer Synthesis Example 1.
[0115]
It was confirmed by a light scattering method that the polymer had a weight average molecular weight of 11,000 g / mol and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.65 from the GPC elution curve. Furthermore,¹By measuring HNMR, it was confirmed that the polymer was contained at 7: 3.
[0116]
[Comparative Polymer Synthesis Example 2] 3- [Tris (trimethylsilyloxy) silyl] methacrylic acid, tert-butyl methacrylate and 5-oxo-oxatricyclomethacrylate [4.2.1.0]^3,7Synthesis of nonan-2-yl copolymer (2: 5: 3)
Synthesis was performed in the same manner as in Polymer Synthesis Example 1.
It was confirmed by light scattering that the polymer had a weight average molecular weight of 13,000 g / mol and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.78 from the GPC elution curve. Furthermore,¹By measuring HNMR, it was confirmed that the polymer was contained at 2: 5: 3.
[0117]
The structural formula of the synthesized polymer is shown below.
Embedded image

[0118]
<Dry etching test>
1 g of the obtained polymer was sufficiently dissolved in 5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.1 μm filter to prepare a polymer solution.
The polymer solution was applied to a silicon wafer and baked at 100 ° C. for 90 seconds to prepare a polymer film having a thickness of 500 nm.
Next, the wafer on which the polymer film was produced was dry-etched under the following two conditions, and the difference in film thickness between the polymer film before and after etching was determined.
[0119]
(1) O₂Etching test with gas
Using a dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Ltd., the difference in film thickness of the polymer before and after etching was determined. Etching conditions are as shown below.
[Table 1]

[0120]
(2) Cl₂/ BCl_ThreeEtching test with system gas
Using a dry etching apparatus L-507D-L manufactured by Nidec Anelva Co., Ltd., the difference in film thickness between the polymer before and after etching was determined. Etching conditions are as shown below.
[Table 2]

[0121]
  The etching test results are shown in Table 3.
[Table 3]

[0122]
<Example of resist evaluation>
Propylene glycol containing 0.01% by weight of FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), a silicone polymer represented by polymers G to J, an acid generator represented by PAG1, 2 and a dissolution inhibitor represented by DRI1,2. A resist solution was prepared by dissolving in 1,000 parts by weight of a monomethyl ether acetate (PGMEA) solvent sufficiently with the composition shown in Table 4 and filtering a 0.1 μm Teflon filter.
[0123]
OFPR-800 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied to the silicon wafer as the lower layer novolak resist material, heated at 300 ° C. for 5 minutes, and cured to a thickness of 0.5 μm. On top of that, an antireflection film (DUV-30) manufactured by Brewer Science was spin-coated and baked at 100 ° C. for 30 seconds, 200 ° C. for 60 seconds to a thickness of 55 nm.
[0124]
Next, the resist solution was spin-coated on a cured DUV-30 / novolak resist, and baked at 100 ° C. for 90 seconds to a thickness of 0.2 μm using a hot plate. This was exposed using a KrF excimer laser stepper (Nikon, NA 0.60), baked at 100 ° C. for 90 seconds (PEB), and developed with 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 30 seconds. As a result, a positive pattern was obtained.
The obtained resist pattern was evaluated as follows. The results are shown in Table 4.
Evaluation methods:
The exposure amount for resolving a 0.20 μm line and space at 1: 1 was taken as the optimum exposure amount (= sensitivity), and the minimum line width of the line and space separated at this exposure amount was taken as the resolution of the evaluation resist.
[0125]
[Table 4]

[0126]
Embedded image

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a processing process using oxygen etching.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a processing process using chlorine-based etching.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Substrate to be processed
3 Organic membrane
4 resist layer
5 Exposure
6 Substrate

Claims (13)

Silicon-containing polymer which comprises a repeating unit represented by a general formula (2).

(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen atoms or linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, R ⁷ is an oxygen atom. R ^{8 to} R ¹⁰ are the same. Or a heterogeneous linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, or an aryl group, n is an integer of 2 to 10. R ^{1 to} R ³ are As above.) The silicon-containing polymer compound according to claim 1, wherein the repeating unit represented by the general formula (2) is any one of the repeating units represented by the following formulas (2) -1 to (2) -4.

Furthermore, according to claim 1 or 2 silicon-containing polymer according to comprising a repeating unit represented by formula (3).

(In the formula, X is an oxygen atom, a sulfur atom, or -NR-. R is a hydrogen atom, a hydroxy group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group. And may contain an acid labile group, and Rf ¹ and Rf ² are the same or different hydrogen atom, fluorine atom, or trifluoromethyl group.) The silicon-containing polymer compound according to claim 1 , further comprising a repeating unit represented by the general formula (4).

(In the formula, Y ¹ , Y ² , Y ³ and Y ⁴ each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a fluorine-substituted alkyl group, or a fluorine-substituted alkoxycarbonyl group, They may be the same or different.) Moreover, the general formula (5), characterized in that it contains a repeating unit represented by the claims 1 to silicon-containing polymer according to any one of 4.

(Wherein R ¹¹ and R ¹² are a hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ¹³ is an acid labile group or an adhesive group.) Resist material comprising the polymer compound according to any one of claims 1 to 5. (1) The polymer compound according to any one of claims 1 to 5 ,
(2) an acid generator,
(3) A chemically amplified positive resist material containing an organic solvent. The resist material according to claim 7 , further comprising a dissolution inhibitor. The resist material according to claim 7 or 8, further comprising a basic compound. (1) A step of applying the resist material according to any one of claims 6 to 9 on a substrate to form a resist layer;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing the resist layer with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) A pattern forming method comprising a step of developing the resist layer using a developer after heat treatment as necessary. (1) forming a resist layer of the resist material was coated fabric according to any one of claims 6 to 9 via the organic film to be processed on a substrate laminated to the underlying substrate,
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing the resist layer with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) a step of developing the resist layer using a developer after heat treatment as necessary;
(4) A method for forming a resist pattern, characterized in that the organic film and the substrate to be processed of the portion where the resist layer has been removed are processed by etching including oxygen plasma etching. The resist pattern forming method according to claim 11 , wherein the organic film is a novolac resin or polystyrene. (1) forming a resist layer of the resist material was coated fabric according to any one of the processing claims on a substrate section 6-9 laminated on the base substrate,
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing the resist layer with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) a step of developing the resist layer using a developer after heat treatment as necessary;
(4) A method for forming a resist pattern, characterized in that the substrate to be processed is processed at a portion where the resist layer has been removed by etching with a halogen gas containing chlorine or bromine.

Images