JP4114067B2 - Polymer compound, resist material, and pattern forming method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁶は同一又は異種の水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、−ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹²、又は−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ¹³である。Ｒ²は水素原子、メチル基又はシアノ基、Ｒ³は水素原子又はエステル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、エステル基、又はラクトン環を含む基、又はＲ⁴とＲ⁵は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この時にエーテル基、エステル基、カーボネート基又はカルボン酸無水物基を含む。Ｒ⁸は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、エーテル基、ラクトン基、エステル基、ヒドロキシ基、又はシアノ基を含んでいてもよい。Ｒ⁷は単結合、あるいは下記一般式（２）
【化５】

で示される連結基である。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ¹¹は単結合、酸素原子、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｘはエステル基（−ＣＯ ₂ −）又はエーテル基である。ａ、ｂは０又は正数であり、ｃは正数であり、０＜（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．８、０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．５を満足する。ｍは４〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数、ｐは０〜２の整数である。Ｒ¹²は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ¹³は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアシル基である。）
【化６】

（式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁴は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又はシアノ基であり、Ａ、Ａ¹、Ａ²は酸不安定基を示し、ｐは０又は１であり、ｑは１又は２である。Ａ¹とＡ²の両方又はどちらか一方が酸不安定基であり、酸不安定基でない場合は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は密着性基である。）
請求項２：
前記式（１）に示される繰り返し単位ａ、ｂ、ｃと、酸によってアルカリ溶解性を向上させる一般式（ｄ１）〜（ｄ７）から選ばれる酸不安定基を含む繰り返し単位ｄとを合計で１０〜１００モル％含むことを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
請求項３：
酸不安定基が、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で示される基である請求項１又は２記載の高分子化合物。
【化４４】

（式中、Ｒ ⁵⁰ は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示す。ａ１は０〜６の整数である。
Ｒ ⁵¹ 、Ｒ ⁵² は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ ⁵³ は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ ⁵¹ とＲ ⁵² 、Ｒ ⁵¹ とＲ ⁵³ 、Ｒ ⁵² とＲ ⁵³ とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ ⁵¹ 、Ｒ ⁵² 、Ｒ ⁵³ はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ ⁵⁴ 、Ｒ ⁵⁵ 、Ｒ ⁵⁶ は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ ⁵⁴ とＲ ⁵⁵ 、Ｒ ⁵⁴ とＲ ⁵⁶ 、Ｒ ⁵⁵ とＲ ⁵⁶ とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。）
請求項４：
（１）請求項１、２又は３記載の高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項５：
（１）請求項１、２又は３記載の高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤、
（４）溶解阻止剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項６：
更に、塩基性化合物を添加してなる請求項４又は５記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項７：
（１）請求項４乃至６のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項８：
請求項７において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
請求項９：
請求項７において、パターン形成後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、３次元籠状構造のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）ペンダント（メタ）アクリレートとオキソノルボルナン環ペンダント（メタ）アクリレートとを共重合することによって得られるもので、下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、酸によってアルカリ溶解性を向上させる繰り返し単位とを有する。
【化７】

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁶は同一又は異種の水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、−ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹²、又は−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ¹³である。Ｒ²は水素原子、メチル基又はシアノ基、Ｒ³は水素原子又はエステル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、エステル基、又はラクトン環を含む基、又はＲ⁴とＲ⁵は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この時にエーテル基、エステル基、カーボネート基又はカルボン酸無水物基を含む。Ｒ⁸は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、エーテル基、ラクトン基、エステル基、ヒドロキシ基、又はシアノ基を含んでいてもよい。Ｒ⁷は単結合、あるいは下記一般式（２）
【化８】

で示される連結基である。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ¹¹は単結合、酸素原子、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｘはエステル基又はエーテル基である。ａ、ｂは０又は正数であり、ｃは正数であり、０＜（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．８、０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．５を満足する。ｍは４〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数、ｐは０〜２の整数である。Ｒ¹²は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ¹³は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアシル基である。）
【００１５】
ここで、一般式（１）中の繰り返し単位ｃを得るためのモノマーは下記一般式（３）に示すことができる。
【００１６】
【化９】

（式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸、Ｘ、ｍは前述の通りである。）
【００１７】
この場合、一般式（３）に示される３次元籠状構造のシルセスキオキサンペンダント（メタ）アクリレート（ＰＯＳＳＭＡ）の合成方法は様々挙げられるが、代表的な合成方法としてはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５， ２８，ｐ８４３５に示すように、ＰＯＳＳトリシラノールとメタクリルペンダントトリクロロシランのカップリング反応が挙げられる。ＰＯＳＳシラノールは、Ｊ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９８９， １１１， ｐ１７４１に示される様に、シクロヘキシルトリクロロシランのアセトン水溶液中の縮合反応による合成法が報告されている。シラノールが少ない不純物を濾過で取り除きながらほぼ１００％の純度のＰＯＳＳトリシラノールを得ることができる。しかしながら、濾過を繰り返しながら純度を高めるのに数年の時間を要し、非常に量産性に乏しい欠点がある。ここで縮合速度を上げるために、触媒を添加することができる。具体的には酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの金属キレート化合物を挙げることができる。また、室温から１００℃の範囲で温度を上げて縮合速度を上げることもできる。
【００１８】
縮合を行う原料は下記一般式（４）に示すことができる。
【化１０】

【００１９】
ここで、Ｒ⁸は前述の通り、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はそれぞれ独立でハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基もしくはアシロキシ基である。Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９８９， １１１，ｐ１７４１によると、シクロヘキシルトリクロロシランの縮合では下記式（５）−ａ、（５）−ｂ、（５）−ｃの化合物が生成し、濾過によって式（５）−ｂと式（５）−ｃを取り除きながら式（５）−ａの純度を高めている。
【００２０】
【化１１】

【００２１】
次に、上記式（５）−ａと下記式（６）との化合物のカップリングによってモノマー（７）−１を得る。
【化１２】

【００２２】
上記一般式（３）に示すモノマーを得るための他の合成方法としては、一般式（４）と式（６）のシラン化合物を混合させて共縮合反応を行ってもよい。
【００２３】
一般式（３）に示されるモノマーとしては、上記式（７）−１以外には下記に示す式（７）−２〜（７）−８を挙げることができる。
【００２４】
【化１３】

【００２５】
【化１４】

【００２６】
【化１５】

【００２７】
この場合、籠型シルセスキオキサンは必ずしも完全な立方体構造でなくてもよく、シロキサン結合が切断されてシラノールを形成していてもよい。また、複数の８面体が連結した籠型構造を取っていてもよい。また、式（７）−１〜（７）−８に挙げられるもの以外でもよく、またこれらのものの混合体であっても構わない。
【００２８】
Ｒ⁸としては同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、エーテル基、ラクトン基、エステル基、ヒドロキシ基、又はシアノ基を含んでいてもよいが、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、シアノプロピル基又は下記に示す基を挙げることができる。
【００２９】
【化１６】

【００３０】
ここで、本発明の高分子化合物を得るために用いる一般式（３）のモノマーと共重合される極性モノマーとしては、特に下記一般式（８）−ａ、（８）−ｂで示されるものが好適である。
【００３１】
【化１７】

【００３２】
一般式（８）−ａ又は（８）−ｂ中、Ｒ¹は同一又は異種の水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、−ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹²、又は−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ¹³である。Ｒ²は水素原子、メチル基又はシアノ基、Ｒ³は水素原子又はエステル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、エステル基、又はラクトン環を含む基、又はＲ⁴とＲ⁵は結合して環を形成してもよく、この時にエーテル基、エステル基、カーボネート基又はカルボン酸無水物基を含む。
【００３３】
この場合、エステル基としては、メチルエステル、エチルエステルが挙げられ、ラクトン環を含む基としては、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトンが挙げられる。また、Ｒ⁴とＲ⁵とが結合して、これらが結合する炭素原子と共に環を形成する場合、Ｒ⁴とＲ⁵との合計の炭素数としては１〜８、特に２〜６であることが好ましく、このとき、この環には、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボン酸無水物基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−）を含んでもよい。
【００３４】
上記親水性基を有する繰り返し単位を与える式（８）−ａ、（８）−ｂとして具体的には、下記に示す式（８）−ａ−１〜（８）−ａ−３、（８）−ｂ−１〜（８）−ｂ−８が例示される。
ここに挙げるモノマーは、フランとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって生成した７−オキソノルボルナン骨格を含む化合物を原料とするのが特徴である。
【化１８】

【００３５】
７−オキソノルボルナンの親水性は非常に高く、ノルボルナンとは大きな差がある。橋頭位に当たる７位は、立体的に歪みがかかり、酸素原子のローンペアが環の外側に向くために極性が高まり、親水性が高まると考えられる。
【００３６】
即ち、本発明のレジスト材料における高分子化合物に共重合される極性モノマーの親水性基は、非常に親水性が高く、アルカリ水に対する溶解性が高く、膨潤を防ぐ効果が高いものである。
【００３７】
一方、酸によってアルカリ溶解性を向上させる繰り返し単位としては、酸不安定基を有する単位であればよいが、特に下記一般式（ｄ１）〜（ｄ７）から選ばれる酸不安定基を含む繰り返し単位ｄが好ましい。
【００３８】
【化１９】

（式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁴は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又はシアノ基であり、Ａ、Ａ¹、Ａ²は酸不安定基を示し、ｐは０又は１であり、ｑは１又は２である。Ａ¹とＡ²の両方又はどちらか一方が酸不安定基であり、酸不安定基でない場合は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は密着性基である。）
【００３９】
ここで、一般式（ｄ１）〜（ｄ７）中Ａで示される酸不安定基としては種々選定されるが、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）で示すことができる。
【００４０】
【化２０】

【００４１】
式（Ａ−１）において、Ｒ⁵⁰は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。
【００４２】
式（Ａ−２）において、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ⁵³は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００４３】
【化２１】

【００４４】
Ｒ⁵¹とＲ⁵²、Ｒ⁵¹とＲ⁵³、Ｒ⁵²とＲ⁵³とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４５】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４６】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−８で示される置換基を挙げることもできる。
【００４７】
【化２２】

【００４８】
また、Ｒ⁵⁹は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基であり、Ｒ⁶⁰は水素原子、互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【００４９】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−２３のものを例示することができる。
【００５０】
【化２３】

【００５１】
【化２４】

【００５２】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００５３】
また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００５４】
【化２５】

【００５５】
式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁶¹、Ｒ⁶²は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁶³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｅ１、ｆ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｇ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｇ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００５６】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｇ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００５７】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−２４〜（Ａ−２）−３１のものが挙げられる。
【００５８】
【化２６】

【００５９】
次に、式（Ａ−３）においてＲ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ⁵⁴とＲ⁵⁵、Ｒ⁵⁴とＲ⁵⁶、Ｒ⁵⁵とＲ⁵⁶とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００６０】
式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００６１】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【００６２】
【化２７】

【００６３】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ⁶⁴は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁷は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁶⁶は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００６４】
更に下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ⁶⁷を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ⁶⁴は前述と同様、Ｒ⁶⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ１は１〜３の整数である。
【００６５】
【化２８】

【００６６】
なお、式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ⁵⁰、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁶は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−７で示されるようなアルキル基、あるいは式（Ａ）−８、（Ａ）−９で示されるオキソアルキル基を挙げることができる。
【００６７】
【化２９】

【００６８】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００６９】
【化３０】

【００７０】
式（Ａ−３）で示される酸不安定基は、下記一般式（Ａ４）に示される酸不安定基であってもよい。
【化３１】

（式中、Ａ⁰¹はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ⁰³は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。）
【００７１】
酸素含有酸不安定基（Ａ４）は、下記式（Ａ４）−１、（Ａ４）−２で表される。
【化３２】

（式中、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²は上記と同様である。Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ⁰³＋Ｒ⁰⁴が炭素数３〜６のアルキレン基であり、２重結合を含んでいてもよい。）
【００７２】
上記式（Ａ４）−１、（Ａ４）−２として具体的には、下記のものを例示することができる。
【化３３】

（式中、Ｍｅはメチル基、Ａｃはアシル基を示す。）
【００７３】
本発明の珪素含有高分子化合物は、上記繰り返し単位ａ〜ｄに加えて、無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、アミド、ケトン、フェノールなどの親水性置換基を含む下記の繰り返し単位ｅを有していてもよい。
【００７４】
【化３４】

【００７５】
【化３５】

（式中、Ｒ⁸⁰は水素原子又はメチル基を示す。）
【００７６】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等のラジカル重合開始剤によって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる
【００７７】
また、複数の種類の珪素含有基を有するモノマー（３）、あるいは複数種類の一般式（８）−ａ、（８）−ｂで示される密着性基を有するモノマーを共重合、あるいは異なる珪素含有基を有するモノマー（３）あるいは異なる一般式（８）−ａ、（８）−ｂで示される密着性基を有するモノマーを共重合した複数のポリマー同士のブレンド、あるいは異なる分子量、分散度の複数のポリマーをブレンドすることもできる。
【００７８】
ここで、本発明の高分子化合物において、式（８）−ａ、（８）−ｂのオキソノルボルナン環を有する極性モノマーに由来する単位をＵａｂ、式（３）の珪素を含有するモノマーに由来する単位をＵｃ、式（ｄ１）〜（ｄ７）の繰り返し単位を与える酸不安定基を有するモノマーに由来する単位をＵｄとした場合、本発明の高分子化合物は、
−Ｕａｂ−Ｕｃ−Ｕｄ−
と表すことができ、この場合、ａｂ、ｃ、ｄの値は、
０．１≦ａｂ／（ａｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、
好ましくは０．１５≦ｃ／（ａｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、
より好ましくは０．２≦ｃ／（ａｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７、
０．０１≦ｃ／（ａｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５、
好ましくは０．０２≦ｃ／（ａｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４、
より好ましくは０．０３≦ｃ／（ａｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．３
０．１≦ｄ／（ａｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、
好ましくは０．１５≦ｄ／（ａｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７、
より好ましくは０．２≦ｄ／（ａｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６
であることが望ましい。
また、本発明の高分子化合物は、上記Ｕａｂ、Ｕｃ、Ｕｄを合計で１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは４０〜１００モル％含むことが望ましい。この場合、これらの合計が１００モル％に達しない場合、他の単位は上述した繰り返し単位ｅである。
【００７９】
本発明のレジスト材料に用いる高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。分子量分布は１．０〜３．０が好ましく、２．０以下がより好ましく、重合後のポリマーの高分子量成分あるいは低分子成分をカットして１．５以下の狭分散ポリマーにすることはレジスト解像性向上のためにより好ましい方法である。
【００８０】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられる。
従って、本発明のレジスト材料は、上記高分子化合物をベース樹脂として含有する。この場合、分子量、分散度、組成比が異なる本発明の高分子材料を２種以上ブレンドすることもできる。また、珪素を含まないポリマーをブレンドすることもできる。このポリマーは、本発明の高分子材料からｃ単位を除いた繰り返し単位、即ちｄ１〜ｄ７の単位と、上記ａ、ｂ、ｅ単位とから構成される。
【００８１】
本発明のレジスト材料は、化学増幅型、特に化学増幅ポジ型レジスト材料として好適に用いられるもので、
（１）上記高分子化合物からなるベース樹脂、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有し、必要により
（４）溶解阻止剤、
（５）塩基性化合物
を含有する組成とすることができる。
【００８２】
（２）成分の酸発生剤としては、下記一般式（１０）のオニウム塩、式（１１）のジアゾメタン誘導体、式（１２）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００８３】
（Ｒ¹⁰⁰）_cＭ⁺Ｋ^- （１０）
（但し、Ｒ¹⁰⁰は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｃは２又は３である。）
【００８４】
Ｒ¹⁰⁰のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００８５】
【化３６】

（但し、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００８６】
Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００８７】
【化３７】

（但し、Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００８８】
Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００８９】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００９０】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対して０．２〜５０部、特に０．５〜４０部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００９１】
本発明で使用される（３）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００９２】
その配合量は、全ベース樹脂１００部に対して１００〜５，０００部、特に２００〜３，０００部とすることが好ましい。
【００９３】
（４）成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。酸不安定基は（Ａ−１）〜（Ａ−８）と同様のものを用いることができる。
【００９４】
重量平均分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられる。
【００９５】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【００９６】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、全ベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００９７】
塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００９８】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００９９】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１００】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１０１】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１０２】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）_n（Ｙ）_3-n （Ｂ）−１
式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【０１０３】
【化３８】

【０１０４】
ここで、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１或いは複数含んでいてもよい。
Ｒ³⁰³は単結合、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１或いは複数含んでいてもよい。
【０１０５】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１０６】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種或いは２種以上を添加することもできる。
【０１０７】
【化３９】

（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個或いは複数個含んでいてもよい。）
【０１０８】
上記式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【０１０９】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる
【０１１０】
【化４０】

（式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは前述の通り、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。）
【０１１１】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１１２】
なお、塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１１３】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１１４】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１１５】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に２４８ｎｍのＫｒＦ、１９３ｎｍのＡｒＦ、１４６ｎｍのＫｒ２、１３４ｎｍのＫｒＡｒなどのエキシマレーザー、１５７ｎｍのＦ₂、１２６ｎｍのＡｒ₂などのレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１１６】
本発明のパターン形成方法を図示する。
図１は、露光、ＰＥＢ、現像によって珪素含有レジストパターンを形成し、酸素ガスエッチングによって下地の有機膜パターンを形成し、ドライエッチングによって被加工膜の加工を行う方法を示す。ここで、図１（Ａ）において、１は下地基板、２は被加工基板（ＳｉＯ₂、ＳｉＮ等）、３は有機膜（ノボラック、ポリヒドロキシスチレン等）、４は本発明に係る珪素含有高分子化合物を含むレジスト材料によるレジスト層であり、図１（Ｂ）に示したように、このレジスト層の所用部分を露光５し、更に図１（Ｃ）に示したようにＰＥＢ、現像を行って露光領域を除去し、更に図１（Ｄ）に示したように酸素プラズマエッチング、図１（Ｅ）に示したように被加工基板エッチング（ＣＦ系ガス）を行って、パターン形成することができる。
【０１１７】
ここで、酸素ガスエッチングは酸素ガスを主成分とした反応性プラズマエッチングであり、高いアスペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸素ガスの他にオーバーエッチングによるＴ−トップ形状を防止するために、側壁保護を目的とするＳＯ₂やＮ₂ガスを添加してもよい。また、現像後のレジストのスカムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間のフロン系ガスでエッチングすることも可能である。次に、被加工膜のドライエッチング加工は、被加工膜がＳｉＯ₂やＳｉ₃Ｎ₄であれば、フロン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系ガスはＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₁₀、Ｃ₅Ｆ₁₂などが挙げられる。この時は被加工膜のドライエッチングと同時に、珪素含有レジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングステンシリサイド、ＴｉＮ／Ａｌなどの場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを行う。
【０１１８】
本発明の珪素含有レジストは、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングに対して優れた耐性を示し、単層レジストと同じ加工方法を用いることもできる。
【０１１９】
図２は、これを示すもので、図２（Ａ）において、１は下地基板、６は被加工基板、４は上記したレジスト層であり、図２（Ｂ）、（Ｃ）に示したように、露光５及びＰＥＢ、現像を行った後、図２（Ｄ）に示したように被加工基板エッチング（Ｃｌ系ガス）を行うことができるもので、このように被加工膜直上に本発明の珪素含有レジスト膜をパターン形成し、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングで被加工膜の加工を行うことができる。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、３００ｎｍ以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特に優れた２層レジスト用の材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０１２１】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
珪素含有ポリマーの合成例
［ポリマー合成例１］メタクリル酸−２−エチルアダマンチルとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノナン（下記モノマー１）とメタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）との共重合体（３０：５５：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸−２−エチルアダマンチル７４ｇとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル（下記モノマー１）１２０ｇとメタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）１２０ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２６６ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２−エチルアダマンチル−メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノナン（下記モノマー１）−メタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）共重合体（３０：５５：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１６，０００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９８の重合体であることが確認できた。更に、¹ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３０：５５：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１２２】
［ポリマー合成例２］メタクリル酸−２−エチルアダマンチルとα−アセトキシメチルメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノナン（下記モノマー２）とメタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）との共重合体（３５：５０：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸−２−エチルアダマンチル８６ｇとα−アセトキシメチルメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル（下記モノマー２）１４０ｇとメタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）１２０ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２９４ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２−エチルアダマンチル−α−アセトキシメチルメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノナン（下記モノマー２）−メタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）共重合体（３５：５０：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１５，６００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８の重合体であることが確認できた。更に、¹ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３５：５０：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１２３】
［ポリマー合成例３］メタクリル酸−２−エチルアダマンチルとα−ヒドロキシメチルメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノナン（下記モノマー３）とメタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）との共重合体（３５：５０：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸−２−エチルアダマンチル８６ｇとα−ヒドロキシメチルメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル（下記モノマー３）１２２ｇとメタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）１２０ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２８２ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２−エチルアダマンチル−α−ヒドロキシメチルメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノナン（下記モノマー３）−メタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）共重合体（３５：５０：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１８，６００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９２の重合体であることが確認できた。更に、¹ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３５：５０：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１２４】
［ポリマー合成例４］メタクリル酸−２−エチルアダマンチルとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノナン（下記モノマー１）とメタクリル酸 ３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）ジメチルシリル］プロピル（下記モノマー７）との共重合体（３５：５０：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸−２−エチルアダマンチル８６ｇとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル（下記モノマー１）１２０ｇとメタクリル酸 ３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）ジメチルシリル］プロピル（下記モノマー７）１２５ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２８８ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２−エチルアダマンチル−メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノナン（下記モノマー１）−メタクリル酸 ３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）ジメチルシリル］プロピル（下記モノマー７）共重合体（３５：５０：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１５，６００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８の重合体であることが確認できた。更に、¹ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３５：５０：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１２５】
［ポリマー合成例５］メタクリル酸−２−エチルアダマンチルとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノナン（下記モノマー１）とα−アセトキシメチルメタクリル酸 ３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）ジメチルシリル］プロピル（下記モノマー８）との共重合体（３５：５０：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸−２−エチルアダマンチル８６ｇとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル（下記モノマー１）１２０ｇとα−アセトキシメチルメタクリル酸 ３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）ジメチルシリル］プロピル（下記モノマー８）１２８ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２８０ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２−エチルアダマンチル−メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノナン（下記モノマー１）−α−アセトキシメチルメタクリル酸 ３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）ジメチルシリル］プロピル（下記モノマー８）共重合体（３５：５０：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１７，２００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７８の重合体であることが確認できた。更に、¹ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３５：５０：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１２６】
［ポリマー合成例６］メタクリル酸−２−エチルアダマンチルとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノナン（下記モノマー１）と３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）ジメチルシリル］プロピルビニルエーテル（下記モノマー９）との共重合体（３５：５０：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸−２−エチルアダマンチル８６ｇとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル（下記モノマー１）１２０ｇと３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）ジメチルシリル］プロピルビニルエーテル（下記モノマー９）１２０ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２６０ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２−エチルアダマンチル−メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノナン（下記モノマー１）−３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）ジメチルシリル］プロピルビニルエーテル（下記モノマー９）共重合体（３５：５０：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１２，９００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９５の重合体であることが確認できた。更に、¹ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３５：５０：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１２７】
［ポリマー合成例７］メタクリル酸−２−エチルアダマンチルとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノナン（下記モノマー１）とα−トリフルオロメチルメタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー１０）との共重合体（３０：５５：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸−２−エチルアダマンチル７４ｇとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル（下記モノマー１）１２０ｇとα−トリフルオロメチルメタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー１０）１２９ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２６６ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２−エチルアダマンチル−メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノナン（下記モノマー１）α−トリフルオロメチルメタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー１０）共重合体（３０：５５：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１２，３００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６６の重合体であることが確認できた。更に、¹ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３０：５５：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１２８】
［ポリマー合成例８］メタクリル酸１−（２−テトラヒドロフラニル）シクロペンチル（下記モノマー１２）とメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノナン（下記モノマー１）とメタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）との共重合体（３０：５５：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸１−（２−テトラヒドロフラニル）シクロペンチル（下記モノマー１２）４２ｇとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル（下記モノマー１）１２０ｇとメタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）１２０ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２４６ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸１−（２−テトラヒドロフラニル）シクロペンチル（下記モノマー１２）−メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノナン（下記モノマー１）−メタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）共重合体（３０：５５：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１５，８００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９１の重合体であることが確認できた。更に、¹ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３０：５５：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１２９】
［ポリマー合成例９］メタクリル酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル（下記モノマー１３）とメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノナン（下記モノマー１）とメタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）との共重合体（３０：５５：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル（下記モノマー１３）５６ｇとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル（下記モノマー１）１２０ｇとメタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）１２０ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２５２ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル（下記モノマー１３）−メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノナン（下記モノマー１）−メタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）共重合体（３０：５５：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１６，３００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８２の重合体であることが確認できた。更に、¹ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３０：５５：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１３０】
［ポリマー合成例１０］メタクリル酸−２−エチルアダマンチルとメタクリル酸−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルメチル（下記モノマー４）とメタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）との共重合体（３０：５５：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸−２−エチルアダマンチル７４ｇとメタクリル酸−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルメチル（下記モノマー４）１０３ｇとメタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）１２０ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２６６ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２メタクリル酸−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルメチル（下記モノマー４）−メタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）共重合体（３０：５５：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１５，３００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７８の重合体であることが確認できた。更に、¹ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３０：５５：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１３１】
［ポリマー比較合成例１］メタクリル酸−２−エチルアダマンチルとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル（下記モノマー４）とメタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー５）との共重合体（３０：５５：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸−２−エチルアダマンチル７４ｇとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル（下記モノマー４）１２０ｇとメタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー５）１２０ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２５５ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２メタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル（下記モノマー４）−メタクリル酸 ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー５）共重合体（３０：５５：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１６，９００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９１の重合体であることが確認できた。更に、¹ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３０：５５：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１３２】
［ポリマー比較合成例２］メタクリル酸−２−エチルアダマンチルとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル（下記モノマー４）とメタクリル酸 ３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（下記モノマー１１）との共重合体（３０：５５：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸−２−エチルアダマンチル７４ｇとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル（下記モノマー４）１２０ｇとメタクリル酸 ３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（下記モノマー１１）６４ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２１０ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２メタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル（下記モノマー４）−メタクリル酸 ３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（下記モノマー１１）共重合体（３０：５５：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１２，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８の重合体であることが確認できた。更に、¹ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３０：５５：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１３３】
【化４１】

【０１３４】
ドライエッチング試験
合成例１〜１０、比較合成例１，２で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５ｇに十分に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を作製した。ポリマー溶液をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗布して、１１０℃で９０秒間ベークして５００ｎｍ厚みのポリマー膜を作製した。次に、ポリマー膜を作製したウエハーを下記２つの条件でドライエッチングを行い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
【０１３５】
（１）Ｏ₂ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４５０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー ６００Ｗ
Ａｒガス流量 ４０ｓｃｃｍ
Ｏ₂ガス流量 ６０ｓｃｃｍ
ギャップ ９ｍｍ
時間 ６０ｓｅｃ
（２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ３００ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
Ｃｌ₂ガス流量 ３０ｓｃｃｍ
ＢＣｌ₃ガス流量 ３０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 １００ｓｃｃｍ
Ｏ₂ガス流量 ２ｓｃｃｍ
時間 ６０ｓｅｃ
エッチング試験結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】

【０１３７】
レジスト評価例
表２，３に示す組成で、上記ポリマー１〜１０及び比較ポリマー１，２、酸発生剤（ＰＡＧ１，２）、塩基（トリエタノールアミン、ＴＭＭＥＡ、ＡＡＡ、ＡＡＣＮ）、溶解阻止剤（ＤＲＩ１，２）を配合し、ＦＣ−４３０（住友スリーエム製）０．０１質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１，０００質量部に十分に溶解させ、０．１μｍのテフロン製のフィルターを濾過することによってレジスト液をそれぞれ調製した。
シリコンウエハーに下層ノボラック系レジスト材料としてＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）製）を塗布し、３００℃で５分間加熱し、硬化させて、０．５μｍの厚みにした。
その上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜（ＤＵＶ−３０）をスピンコートし、１１０℃で３０秒、２００℃で６０秒ベークして、３７ｎｍの厚みにした。
レジスト液を硬化させたＤＵＶ−３０／ノボラックレジスト上へ珪素含有レジストをスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークして２００ｎｍの厚さにした。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー；Ｓ３０５Ｂ（ニコン社製，ＮＡ０．６８ σ０．８５ ２／３輪帯照明）を用いて露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で６０秒間現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１３８】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表２，３に示す。
評価方法：
線幅１３０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
測長ＳＥＭ；Ｓ−９２２０（日立製作所製）を用いて１３０ｎｍラインアンドスペース１：１のラインエッジラフネスを測定し、測定値を３σで算出した。１３０ｎｍラインアンドスペース１：１０の孤立線のスペース部分をＳＥＭで観察し、残渣が存在しているかどうか、また残渣の量を確認した。
なお、表２，３の組成中、ＰＡＧ１，２、ＤＲＩ１，２、ＴＭＭＥＡ、ＡＡＡ、ＡＡＣＮは下記の通りである。
【０１３９】
【表２】

【０１４０】
【表３】

【０１４１】
【化４２】

【図面の簡単な説明】
【図１】酸素エッチングを用いた加工プロセスを示し、（Ａ）は加工膜の積層状態、（Ｂ）は露光した状態、（Ｃ）はＰＥＢ、現像した状態、（Ｄ）は酸素プラズマエッチングを行った状態、（Ｅ）は被加工基板エッチングを行った状態の断面図である。
【図２】塩素系エッチングを用いた加工プロセスを示し、（Ａ）は加工膜の積層状態、（Ｂ）は露光した状態、（Ｃ）はＰＥＢ、現像した状態、（Ｄ）は被加工基板エッチングを行った状態の断面図である。
【符号の説明】
１ 下地基板
２ 被加工基板
３ 有機膜
４ レジスト膜
５ 露光領域
６ 被加工基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemically amplified positive resist material used for microfabrication in a manufacturing process of a semiconductor element, etc., particularly deep ultraviolet light, KrF excimer laser light (248 nm), ArF excimer laser light (193 nm), F₂Polymer compound suitable as a base resin for a resist material such as a chemically amplified positive resist material suitable for use as a light source for exposure to high energy rays such as laser light (157 nm), electron beam, X-ray and the like, and resist containing the same The present invention relates to a material and a pattern forming method.
[0002]
[Prior art]
With the high integration and high speed of LSI, pattern rule miniaturization is progressing rapidly. The background of rapid progress in miniaturization includes higher NA of projection lenses, improved performance of resist materials, and shorter wavelengths. In particular, the shortening of the wavelength from i-line (365 nm) to KrF excimer laser (248 nm) has brought about a major change and has greatly contributed to the mass production of devices after the 0.25 μm rule. At this time, in order to increase the resolution and sensitivity of the resist material, an acid-catalyzed chemically amplified positive resist material (Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. 2-27660, Patent Document 2: JP-A 63-63) No. 27829) has excellent characteristics and has become a mainstream resist material particularly for deep ultraviolet lithography.
[0003]
Resist materials for KrF excimer lasers are generally used in the 0.3 micron process, passed through the 0.25 micron rule, and are now applied to mass production of the 0.18 micron rule. The 0.13 micron rule has been studied, and the momentum of miniaturization is increasingly accelerated. The shortening of the wavelength from KrF excimer laser to ArF excimer laser (193 nm) is expected to make the design rule finer than 0.13 μm, but novolak and polyvinylphenol-based resins that have been used in the past are around 193 nm. Therefore, it cannot be used as a base resin for resist. In order to ensure transparency and necessary dry etching resistance, acrylic resins and cycloolefin-based alicyclic resins have been studied (Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 9-73173, Patent Document 4: Japanese Laid-open Patent Application No. Hei 5 (1998)). 10-10739 gazette, patent document 5: Unexamined-Japanese-Patent No. 9-230595, patent document 6: international publication 97/33198 pamphlet). Furthermore, F which can be expected to be miniaturized to 0.10 μm or less₂Regarding laser (157 nm), it became more difficult to ensure transparency, acrylic resin did not transmit light at all, and cycloolefins having carbonyl bonds had strong absorption. A polymer having a benzene ring has slightly improved absorption near a wavelength of 160 nm, but is far from a practical value. In a single-layer resist, a carbon-carbon double bond represented by a benzene ring and a carbon represented by a carbonyl group are represented. It has been found that reducing oxygen double bonds is a necessary condition for ensuring the transmittance (Non-patent Document 1: International Work Shop 157 nm Lithography MIT-LL Boston, MA May 5, 1999). It has been shown that introduction of fluorine is effective for improving the transmittance (Non-Patent Document 2: J. Vac. Sci. Technol. B 17 (6), Nov / Dec 1999). Many fluorine-containing polymers have been proposed as a polymer (Non-patent Document 3: J. PhotopolymerSci. And Technol. Vol. 13 No. 4 (2000) p657-664 and Vol. 13 No. 4 (2000) p451-458). However, it does not reach the transmittance of polyhydroxystyrene and its derivatives in KrF excimer laser exposure and poly (meth) acryl derivatives or polycycloolefin derivatives in ArF exposure.
[0004]
On the other hand, it is known that the two-layer resist method is excellent for forming a pattern with a high aspect ratio on a conventional stepped substrate. Further, in order to develop a two-layer resist film with a general alkali developer. Requires a high molecular silicone compound having a hydrophilic group such as a hydroxy group or a carboxyl group.
[0005]
As a silicone-based chemically amplified positive resist material, a base resin in which a part of the phenolic hydroxyl group of polyhydroxybenzylsilsesquioxane, which is a stable alkali-soluble silicone polymer, is protected with a t-Boc group is used. A silicone-based chemically amplified positive resist material for a KrF excimer laser combined with an acid generator has been proposed (Patent Document 7: JP-A-6-118651, Non-Patent Document 4: SPIE Vol. 1925 (1993) p377) ). For ArF excimer lasers, a positive resist material based on a silsesquioxane in which cyclohexyl carboxylic acid is substituted with an acid labile group has been proposed (Patent Document 8: JP-A-10-324748). Gazette, patent document 9: JP-A-11-302382, non-patent document 5: SPIE Vol. 3333 (1998) p62). In addition, F₂For lasers, a positive resist material based on silsesquioxane having hexafluoroisopropanol as a soluble group has been proposed (Patent Document 10: JP-A-2002-55456). The above polymer contains polysilsesquioxane having a ladder skeleton formed by condensation polymerization of trialkoxysilane or trihalogenated silane in the main chain.
[0006]
Silicon-containing (meth) acrylic esters have been proposed as the base polymer for resist in which silicon is pendant on the side chain (Patent Document 11: JP-A-9-110938, Non-Patent Document 6: J. Photopolymer Sci. and Technol., Vol. 9 No. 3 (1996) p435-446).
[0007]
A disadvantage of the (meth) acrylic ester type silicon-containing polymer is that the dry etching resistance in oxygen plasma is weaker than that of the silsesquioxane polymer. This is because the silicon content is low and the difference in the polymer main skeleton. In addition, the (meth) acrylic ester siloxane pendant type has the disadvantages that it easily repels the developer and has poor wettability. In view of this, there has been proposed a polymer containing a (meth) acrylic ester, which is a trisilane or tetrasilane pendant type, which has a high silicon content and further has an acid-eliminating property on a silicon-containing group to improve alkali solubility. (Non-patent document 7: SPIE Vol. 3678 (1999) p214, p241, p562). Since this has a silicon-silicon bond, it absorbs at a wavelength of 200 nm or less, but is sufficiently transparent for a 248 nm KrF excimer laser and is used as a silicon-containing acid leaving group having excellent etching resistance. Studies on silicon-containing acid labile groups other than the above have also been conducted (Non-patent Document 8: SPIE Vol. 3678 (1999) p420).
[0008]
The present inventors have also proposed novel acid labile groups into which silicon has been introduced (Patent Document 12: JP 2001-278918 A, Patent Document 13: JP 2001-158808 A). This has the advantage that it has excellent acid detachment properties and can prevent the occurrence of T-top profile, and further has a carbon atom between silicon atoms and no silicon-silicon bond. Therefore, the wavelength of ArF excimer laser In addition, it has the feature that it is sufficiently transparent.
[0009]
Here, a bilayer resist having a pendant methacrylate having a polyhedral oligosilsesquioxane (POSS) pendant has been reported. POSS has a saddle type structure and is described in Non-Patent Document 9: Macromolecules, Vol. 31, no. 15, p4970 (1998) report its synthesis method and curing characteristics when an epoxy is pendant. Non-Patent Document 10: Mater. Res. Soc. Symp. Vol. 636 D6.5. 1 (2001) reports the characteristics of POSS pendant methacrylic polymer drawn by EB. The present inventors have also proposed an allyl POSS polymer in Patent Document 14: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-256033. Patent Document 15: JP 2001-305737 A introduces an example in which a hexafluoropentyl alcohol pendant POSS substituted with an acid labile group is exposed at 157 nm, and Non-Patent Document 11: Proc. SPIE Vol. 5039 (2003) Lecture number 49 has POSS pendant αCF_ThreeThe 157 nm exposure characteristics of the acrylic polymer are shown. Until now, silicon-containing methacrylic ester polymer-based resists have generated outgas containing silicon in 157 nm exposure, and silicon-containing substances adhere to the projection lens surface to reduce the transmittance.₂It has been a problem that it cannot be removed even by cleaning, and it has been said that only ladder polymers having a silsesquioxane skeleton in the main chain will not generate outgas containing silicon. It was found that there was no outgassing even in the ester base resist. One problem with silicon-containing resists is the generation of foreign matter after development. This is presumably because alkali solubility was lowered by silicon having high water repellency. An adhesive group for improving hydrophilicity and improving alkali solubility is important. In the patent document 16: Japanese Patent Application No. 2002-130326, the present inventors have shown that the (meth) acrylate having an oxonorbornane ring is adhesive. Proposed silicon-containing resist as a base.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-B-2-27660
[Patent Document 2]
JP 63-27829 A
[Patent Document 3]
JP-A-9-73173
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-10739
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-230595
[Patent Document 6]
International Publication No. 97/33198 Pamphlet
[Patent Document 7]
JP-A-6-118651
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-324748
[Patent Document 9]
JP-A-11-302382
[Patent Document 10]
JP 2002-55456 A
[Patent Document 11]
JP-A-9-110938
[Patent Document 12]
JP 2001-278918 A
[Patent Document 13]
JP 2001-158808 A
[Patent Document 14]
JP 2002-256033 A
[Patent Document 15]
JP 2001-305737 A
[Patent Document 16]
Japanese Patent Application No. 2002-130326
[Non-Patent Document 1]
International Work Shop 157 nm Lithography MIT-LL Boston, MA May 5, 1999
[Non-Patent Document 2]
J. et al. Vac. Sci. Technol. B 17 (6), Nov / Dec 1999
[Non-Patent Document 3]
J. et al. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 13 No. 4 (2000) p657-664 and Vol. 13 No. 4 (2000) p451-458
[Non-Patent Document 4]
SPIE Vol. 1925 (1993) p377
[Non-Patent Document 5]
SPIE Vol. 3333 (1998) p62
[Non-Patent Document 6]
J. et al. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 9 No. 3 (1996) p435-446
[Non-Patent Document 7]
SPIE Vol. 3678 (1999) p214, p241, p562
[Non-Patent Document 8]
SPIE Vol. 3678 (1999) p420
[Non-patent document 9]
Macromolecules, Vol. 31, no. 15, p4970 (1998)
[Non-Patent Document 10]
Mater. Res. Soc. Symp. Vol. 636 D6.5. 1 (2001)
[Non-Patent Document 11]
Proc. SPIE Vol. 5039 (2003) Presentation Number 49
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a high sensitivity, a high resolution, a low line edge roughness even at a high silicon content, and a pattern having a particularly high aspect ratio that does not generate residues and the like. PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer compound useful as a base resin of a resist material such as a chemically amplified positive resist material that can be suitably used as a material for a two-layer resist method suitable for the above, and a resist material and a pattern forming method using the same With the goal.
[0012]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have obtained a polymer compound obtained by copolymerizing POSS pendant (meth) acryl and (meth) acryl having an oxonorbornane ring. It has been found that the use as a base resin is effective, and the present invention has been made.
[0013]
  That is, the present invention provides the following polymer compound, resist material, and pattern forming method.
Claim 1:
  The alkali solubility is improved by the repeating unit represented by the following general formula (1) and an acid.Contains an acid labile group selected from the following general formulas (d1) to (d7)A polymer compound having a repeating unit.
[Formula 4]

(Wherein R¹, R⁶Are the same or different hydrogen atom, methyl group, fluorine atom, trifluoromethyl group, cyano group, -CH₂C (= O) -O-R¹²Or -CH₂-O-R¹³It is. R²Is a hydrogen atom, a methyl group or a cyano group, R^ThreeIs a hydrogen atom or an ester group, R^Four, R^FiveIs a hydrogen atom, an ester group, a group containing a lactone ring, or R^FourAnd R^FiveMay combine to form a ring with the carbon atoms to which they are attached, at which time it includes an ether group, ester group, carbonate group or carboxylic anhydride group. R⁸Are the same or different hydrogen atoms, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, or fluorinated alkyl groups, and are ether groups, lactone groups, ester groups, hydroxy groups, or cyano groups. It may contain a group. R⁷Is a single bond or the following general formula (2)
[Chemical formula 5]

It is a coupling group shown by these. R⁹, R^TenIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R¹¹Is a single bond, an oxygen atom, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. X is an ester group(-CO ₂ −)Or it is an ether group. a and b are 0 or a positive number, c is a positive number, and 0 <(a + b) / (a + b + c) <0.8 and 0 <c / (a + b + c) <0.5 are satisfied. m is an integer of 4 to 40, n is an integer of 1 to 20, and p is an integer of 0 to 2. R¹²Is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R¹³Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched acyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
[Chemical 6]

(Wherein R²⁰~ R^{twenty four}Is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 3 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyano group, and A, A¹, A²Represents an acid labile group, p is 0 or 1, and q is 1 or 2. A¹And A²In the case where both or one of them is an acid labile group and not an acid labile group, it is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an adhesive group. )
Claim 2:
  Repeating unit represented by the formula (1)a, b, cAnd a repeating unit containing an acid labile group selected from the general formulas (d1) to (d7) that improve alkali solubility with an aciddAndThe polymer compound according to claim 1, comprising 10 to 100 mol% in total.
Claim 3:
  The polymer compound according to claim 1 or 2, wherein the acid labile group is a group represented by the following general formula (A-1), (A-2), or (A-3).
Embedded image

(Wherein R ⁵⁰ Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a group represented by the above general formula (A-3) Indicates. a1 is an integer of 0-6.
R ⁵¹ , R ⁵² Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; ⁵³ Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms. R ⁵¹ And R ⁵² , R ⁵¹ And R ⁵³ , R ⁵² And R ⁵³ May form a ring together with the carbon atom to which they are bonded, and in the case of forming a ring, R ⁵¹ , R ⁵² , R ⁵³ Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
R ⁵⁴ , R ⁵⁵ , R ⁵⁶ Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, may contain a hetero atom, and R ⁵⁴ And R ⁵⁵ , R ⁵⁴ And R ⁵⁶ , R ⁵⁵ And R ⁵⁶ And may combine with each other to form a ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded. )
Claim4:
  (1) Claim 12 or 3The polymer compound described,
(2) an acid generator,
(3) Organic solvent
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim5:
  (1) Claim 12 or 3The polymer compound described,
(2) an acid generator,
(3) organic solvent,
(4) Dissolution inhibitor
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim6:
  Furthermore, a basic compound is added.4Or5The chemically amplified positive resist material described.
Claim7:
  (1) Claim4Thru6Applying a resist material according to any one of the above to a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) Step of developing using a developer after heat treatment as necessary
A pattern forming method comprising:
Claim8:
  Claim7A method for forming a resist pattern in which, after pattern formation, a base is processed by etching including oxygen plasma etching.
Claim9:
  Claim7A method of forming a resist pattern in which after the pattern formation, the base is processed by etching with a halogen gas containing chlorine or bromine.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polymer compound of the present invention is obtained by copolymerizing a silsesquioxane (POSS) pendant (meth) acrylate having a three-dimensional cage structure and an oxonorbornane ring pendant (meth) acrylate. It has the repeating unit shown by (1) and the repeating unit which improves alkali solubility with an acid.
[Chemical 7]

(Wherein R¹, R⁶Are the same or different hydrogen atom, methyl group, fluorine atom, trifluoromethyl group, cyano group, -CH₂C (= O) -O-R¹²Or -CH₂-O-R¹³It is. R²Is a hydrogen atom, a methyl group or a cyano group, R^ThreeIs a hydrogen atom or an ester group, R^Four, R^FiveIs a hydrogen atom, an ester group, a group containing a lactone ring, or R^FourAnd R^FiveMay combine to form a ring with the carbon atoms to which they are attached, at which time it includes an ether group, ester group, carbonate group or carboxylic anhydride group. R⁸Are the same or different hydrogen atoms, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, or fluorinated alkyl groups, and are ether groups, lactone groups, ester groups, hydroxy groups, or cyano groups. It may contain a group. R⁷Is a single bond or the following general formula (2)
[Chemical 8]

It is a coupling group shown by these. R⁹, R^TenIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R¹¹Is a single bond, an oxygen atom, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. X is an ester group or an ether group. a and b are 0 or a positive number, c is a positive number, and 0 <(a + b) / (a + b + c) <0.8 and 0 <c / (a + b + c) <0.5 are satisfied. m is an integer of 4 to 40, n is an integer of 1 to 20, and p is an integer of 0 to 2. R¹²Is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R¹³Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched acyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0015]
Here, the monomer for obtaining the repeating unit c in the general formula (1) can be represented by the following general formula (3).
[0016]
[Chemical 9]

(Wherein R⁶~ R⁸, X and m are as described above. )
[0017]
In this case, there are various methods for synthesizing the silsesquioxane pendant (meth) acrylate (POSSMA) having a three-dimensional cage structure represented by the general formula (3). As a typical synthesis method, Macromolecules 1995, 28, As shown in p8435, there is a coupling reaction between POSS trisilanol and a methacrylic pendant trichlorosilane. POSS silanol is described in J. Org. Am. Chem. Soc. As shown in 1989, 111, p1741, a synthesis method by a condensation reaction of cyclohexyltrichlorosilane in an aqueous acetone solution has been reported. POSS trisilanol having a purity of almost 100% can be obtained while removing impurities with low silanol by filtration. However, it takes several years to increase the purity while repeating the filtration, and there is a disadvantage that it is very poor in mass productivity. Here, a catalyst can be added in order to increase the condensation rate. Specifically, acetic acid, oxalic acid, propionic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, formic acid, malonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sulfonic acid Acids such as methylsulfonic acid, tosylic acid, trifluoromethanesulfonic acid, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, choline hydroxy Metal bases such as copper, tetrabutylammonium hydroxide, tetraalkoxytitanium, trialkoxymono (acetylacetonato) titanium, tetraalkoxyzirconium, trialkoxymono (acetylacetonato) zirconium Mention may be made of the door compound. Further, the condensation rate can be increased by raising the temperature in the range of room temperature to 100 ° C.
[0018]
The raw material to be condensed can be represented by the following general formula (4).
Embedded image

[0019]
Where R⁸Is as described above, X¹, X², X^ThreeAre each independently a halogen atom, a hydroxy group, or a linear or branched alkoxy group or acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms. J. et al. Am. Chem. Soc. According to 1989, 111, p1741, the compounds of the following formulas (5) -a, (5) -b, (5) -c are formed in the condensation of cyclohexyltrichlorosilane, and the formulas (5) -b and ( 5) The purity of formula (5) -a is increased while removing -c.
[0020]
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[0021]
Next, monomer (7) -1 is obtained by coupling of the compound of said Formula (5) -a and following formula (6).
Embedded image

[0022]
As another synthesis method for obtaining the monomer represented by the general formula (3), a silane compound represented by the general formula (4) and the formula (6) may be mixed to perform a cocondensation reaction.
[0023]
Examples of the monomer represented by the general formula (3) include the following formulas (7) -2 to (7) -8 other than the above formula (7) -1.
[0024]
Embedded image

[0025]
Embedded image

[0026]
Embedded image

[0027]
In this case, the cage silsesquioxane does not necessarily have a complete cubic structure, and the siloxane bond may be cleaved to form silanol. Moreover, you may take the saddle type structure which the some octahedron connected. Moreover, it may be other than those listed in formulas (7) -1 to (7) -8, or may be a mixture of these.
[0028]
R⁸Is the same or different hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group, an ether group, a lactone group, an ester group, a hydroxy group, or Although it may contain a cyano group, specifically, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group, a cyanopropyl group, or the following The group can be mentioned.
[0029]
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[0030]
Here, as a polar monomer copolymerized with the monomer of the general formula (3) used for obtaining the polymer compound of the present invention, particularly those represented by the following general formulas (8) -a and (8) -b Is preferred.
[0031]
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[0032]
In general formula (8) -a or (8) -b, R¹Are the same or different hydrogen atom, methyl group, fluorine atom, trifluoromethyl group, cyano group, -CH₂C (= O) -O-R¹²Or -CH₂-O-R¹³It is. R²Is a hydrogen atom, a methyl group or a cyano group, R^ThreeIs a hydrogen atom or an ester group, R^Four, R^FiveIs a hydrogen atom, an ester group, a group containing a lactone ring, or R^FourAnd R^FiveMay combine to form a ring, which at this time contains an ether group, an ester group, a carbonate group or a carboxylic anhydride group.
[0033]
In this case, examples of the ester group include methyl ester and ethyl ester, and examples of the group containing a lactone ring include γ-butyrolactone and β-butyrolactone. R^FourAnd R^FiveAnd form a ring with the carbon atom to which they are attached,^FourAnd R^FiveThe total number of carbon atoms is preferably 1 to 8, particularly 2 to 6, and in this case, the ring includes an ether group (—O—) and an ester group (— (C═O) O—). , A carbonate group (—OC (═O) O—) and a carboxylic anhydride group (— (C═O) —O— (C═O) —) may be included.
[0034]
Specific examples of the formulas (8) -a and (8) -b that give the repeating unit having a hydrophilic group include the following formulas (8) -a-1 to (8) -a-3, (8 ) -B-1 to (8) -b-8.
The monomers listed here are characterized by using as a raw material a compound containing a 7-oxonorbornane skeleton formed by a Diels-Alder reaction with furan.
Embedded image

[0035]
The hydrophilicity of 7-oxonorbornane is very high, which is very different from norbornane. The 7th position corresponding to the bridgehead position is considered to be sterically distorted, and the polarity increases and the hydrophilicity increases because the oxygen atom loan pair faces the outside of the ring.
[0036]
That is, the hydrophilic group of the polar monomer copolymerized with the polymer compound in the resist material of the present invention has very high hydrophilicity, high solubility in alkaline water, and a high effect of preventing swelling.
[0037]
On the other hand, the repeating unit that improves alkali solubility with an acid may be a unit having an acid labile group, and in particular, a repeating unit containing an acid labile group selected from the following general formulas (d1) to (d7) d is preferred.
[0038]
Embedded image

(Wherein R²⁰~ R^{twenty four}Is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 3 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyano group, and A, A¹, A²Represents an acid labile group, p is 0 or 1, and q is 1 or 2. A¹And A²In the case where both or one of them is an acid labile group and not an acid labile group, it is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an adhesive group. )
[0039]
Here, various acid labile groups represented by A in the general formulas (d1) to (d7) are selected, but in the following general formulas (A-1), (A-2), and (A-3) Can show.
[0040]
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[0041]
In the formula (A-1), R⁵⁰Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (A- 3), and the tertiary alkyl group specifically includes a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 1,1-diethylpropyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, a 1-butylcyclopentyl group, 1 -Ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, etc. Specific examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group, etc. Specifically, the 3-oxo-cyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group. a1 is an integer of 0-6.
[0042]
In formula (A-2), R⁵¹, R⁵²Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R⁵³Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0043]
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[0044]
R⁵¹And R⁵², R⁵¹And R⁵³, R⁵²And R⁵³May form a ring together with the carbon atom to which they are bonded, and in the case of forming a ring, R⁵¹, R⁵², R⁵³Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0045]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (A-1) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1 -Diethylpropyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl Examples include 2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0046]
Furthermore, the substituent shown by following formula (A-1) -1-(A-1) -8 can also be mentioned.
[0047]
Embedded image

[0048]
R⁵⁹Are the same or different from each other, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group such as a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms, and R⁶⁰Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which is the same or different from each other, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0049]
Of the acid labile groups represented by the above formula (A-2), examples of the linear or branched groups include those of the following formulas (A-2) -1 to (A-2) -23. be able to.
[0050]
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[0051]
Embedded image

[0052]
Among the acid labile groups represented by the above formula (A-2), the cyclic ones include tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2- Examples thereof include a methyltetrahydropyran-2-yl group.
[0053]
Further, the base resin may be intermolecularly or intramolecularly crosslinked by an acid labile group represented by the general formula (A-2a) or (A-2b).
[0054]
Embedded image

[0055]
Where R⁶¹, R⁶²Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Or R⁶¹, R⁶²May combine to form a ring, and in the case of forming a ring, R⁶¹, R⁶²Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R⁶³Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, e1 and f1 are 0 or 1 to 10, preferably 0 or an integer of 1 to 5, and g1 is an integer of 1 to 7. A represents a (g1 + 1) -valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups may intervene a hetero atom, Alternatively, a part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, or a fluorine atom. B represents —CO—O—, —NHCO—O— or —NHCONH—.
[0056]
In this case, preferably, A is a divalent to tetravalent C1-20 linear, branched or cyclic alkylene group, an alkyltriyl group, an alkyltetrayl group, or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. In these groups, a hetero atom may be interposed, and a part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group, or a halogen atom. G1 is preferably an integer of 1 to 3.
[0057]
Specific examples of the crosslinked acetal groups represented by the general formulas (A-2a) and (A-2b) include those represented by the following formulas (A-2) -24 to (A-2) -31.
[0058]
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[0059]
Next, R in the formula (A-3)⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, fluorine, R⁵⁴And R⁵⁵, R⁵⁴And R⁵⁶, R⁵⁵And R⁵⁶And may combine with each other to form a ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded.
[0060]
As the tertiary alkyl group represented by the formula (A-3), a tert-butyl group, a triethylcarbyl group, a 1-ethylnorbornyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2- A methyl) adamantyl group, a 2- (2-ethyl) adamantyl group, a tert-amyl group, and the like.
[0061]
Moreover, as a tertiary alkyl group, the formula (A-3) -1-(A-3) -18 shown below can also be specifically mentioned.
[0062]
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[0063]
In formulas (A-3) -1 to (A-3) -18, R⁶⁴Represents the same or different alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a linear, branched or cyclic alkyl group, or a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms. R⁶⁵, R⁶⁷Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R⁶⁶Represents an aryl group such as a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0064]
Further, as shown in the following formulas (A-3) -19 and (A-3) -20, R which is a divalent or higher valent alkylene group or arylene group⁶⁷Intramolecular or intermolecular molecules of the polymer may be crosslinked. In formulas (A-3) -19 and (A-3) -20, R⁶⁴Is the same as above, R⁶⁸Represents an arylene group such as a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenylene group, and may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. b1 is an integer of 1 to 3.
[0065]
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[0066]
R in formulas (A-1), (A-2), and (A-3)⁵⁰, R⁵³, R⁵⁶Is an unsubstituted or substituted aryl group such as an alkoxy-substituted phenyl group such as a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-ethylphenyl group or a p-methoxyphenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group, or the like The following formulas (A) -1 to (A) in which a hydrogen atom having an oxygen atom in the group or a hydrogen atom bonded to a carbon atom is substituted with a hydroxyl group, or two hydrogen atoms are substituted with an oxygen atom to form a carbonyl group ) -7, or an oxoalkyl group represented by formulas (A) -8 and (A) -9.
[0067]
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[0068]
Examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a 3-oxocyclohexyl group and a group represented by the following formula.
[0069]
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[0070]
The acid labile group represented by the formula (A-3) may be an acid labile group represented by the following general formula (A4).
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(Where A⁰¹Represents a divalent group selected from frangiyl, tetrahydrofurandiyl or oxanorbornanediyl. R⁰¹, R⁰²Each independently represents a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Or R⁰¹, R⁰²May be bonded to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring together with the carbon atoms to which they are bonded. R⁰³Represents a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may contain a hydrogen atom or a hetero atom. )
[0071]
The oxygen-containing acid labile group (A4) is represented by the following formulas (A4) -1 and (A4) -2.
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(Wherein R⁰¹, R⁰²Is the same as above. R⁰³, R⁰⁴Is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R⁰³+ R⁰⁴Is an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms and may contain a double bond. )
[0072]
Specific examples of the above formulas (A4) -1 and (A4) -2 include the following.
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(In the formula, Me represents a methyl group, and Ac represents an acyl group.)
[0073]
The silicon-containing polymer compound of the present invention includes the following repeating units e containing hydrophilic substituents such as anhydrides, esters (lactones), carbonates, alcohols, amides, ketones, and phenols in addition to the above repeating units a to d. You may have.
[0074]
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[0075]
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(Wherein R⁸⁰Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
[0076]
In the case of producing the polymer compound, generally, the monomers and a solvent are mixed, a catalyst is added, and a polymerization reaction is performed with heating or cooling depending on the case. The polymerization reaction is also governed by the type of initiator (or catalyst), the starting method (light, heat, radiation, plasma, etc.), the polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives), etc. In the polymerization of the polymer compound of the present invention, radical copolymerization is initiated by a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN), ion polymerization using a catalyst such as alkyllithium. (Anionic polymerization) is common. These polymerizations can be carried out according to conventional methods.
[0077]
Further, a monomer (3) having a plurality of types of silicon-containing groups, or a monomer having an adhesive group represented by a plurality of types of general formulas (8) -a and (8) -b, or different silicon-containing groups A monomer having a group (3) or a blend of a plurality of polymers obtained by copolymerizing monomers having an adhesive group represented by different general formulas (8) -a and (8) -b, or a plurality of different molecular weights and dispersities These polymers can also be blended.
[0078]
Here, in the polymer compound of the present invention, the unit derived from the polar monomer having the oxonorbornane ring represented by formulas (8) -a and (8) -b is derived from Uab, and derived from the monomer containing silicon represented by formula (3). When the unit to be Uc is a unit derived from a monomer having an acid labile group that gives a repeating unit of formulas (d1) to (d7), Ud is a polymer compound of the present invention,
-Uab-Uc-Ud-
Where the values of ab, c, d are
0.1 ≦ ab / (ab + c + d) ≦ 0.9,
Preferably 0.15 ≦ c / (ab + c + d) ≦ 0.8,
More preferably 0.2 ≦ c / (ab + c + d) ≦ 0.7,
0.01 ≦ c / (ab + c + d) ≦ 0.5,
Preferably 0.02 ≦ c / (ab + c + d) ≦ 0.4,
More preferably 0.03 ≦ c / (ab + c + d) ≦ 0.3
0.1 ≦ d / (ab + c + d) ≦ 0.8,
Preferably 0.15 ≦ d / (ab + c + d) ≦ 0.7,
More preferably 0.2 ≦ d / (ab + c + d) ≦ 0.6
It is desirable that
In addition, the polymer compound of the present invention desirably contains 10 to 100 mol%, preferably 30 to 100 mol%, more preferably 40 to 100 mol% of the above Uab, Uc and Ud in total. In this case, when the sum of these does not reach 100 mol%, the other unit is the above-mentioned repeating unit e.
[0079]
The weight average molecular weight of the polymer compound used in the resist material of the present invention is preferably in the range of 1,000 to 100,000, more preferably in the range of 2,000 to 50,000. The molecular weight distribution is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 2.0 or less, and it is a resist to cut the high molecular weight component or low molecular component of the polymer after polymerization into a narrow dispersion polymer of 1.5 or less. This is a more preferable method for improving the resolution.
[0080]
The polymer compound of the present invention is suitably used as a base resin for resist materials.
Therefore, the resist material of the present invention contains the above polymer compound as a base resin. In this case, two or more polymer materials of the present invention having different molecular weight, dispersity, and composition ratio can be blended. It is also possible to blend a polymer that does not contain silicon. This polymer is composed of repeating units obtained by removing the c unit from the polymer material of the present invention, that is, units d1 to d7 and the a, b and e units.
[0081]
The resist material of the present invention is suitably used as a chemically amplified, particularly chemically amplified positive resist material,
(1) a base resin comprising the above polymer compound,
(2) an acid generator,
(3) Organic solvent
Containing, if necessary
(4) dissolution inhibitor,
(5) Basic compound
It can be set as the composition containing this.
[0082]
As the acid generator of component (2), an onium salt of the following general formula (10), a diazomethane derivative of formula (11), a glyoxime derivative of formula (12), a β-ketosulfone derivative, a disulfone derivative, a nitrobenzyl sulfonate derivative, Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives and imido-yl sulfonate derivatives.
[0083]
(R¹⁰⁰)_cM⁺K^-                                (10)
(However, R¹⁰⁰Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be the same or different, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium, sulfonium, K^-Represents a non-nucleophilic counter ion, and c is 2 or 3. )
[0084]
R¹⁰⁰Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a 2-oxocyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as -methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. Non-nucleophilic counter ions of K- include halide ions such as chloride ions and bromide ions, fluoroalkyl sulfonates such as triflate, 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. And aryl sulfonates such as 4-fluorobenzene sulfonate and 2,3,4,5,6-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0085]
Embedded image

(However, R¹⁰¹, R¹⁰²Which may be the same or different, a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 7 to 12 carbon atoms Represents an aralkyl group. )
[0086]
R¹⁰¹, R¹⁰²Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,2-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0087]
Embedded image

(However, R¹⁰³, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R¹⁰⁴, R¹⁰⁵May be bonded to each other to form a cyclic structure.¹⁰⁴, R¹⁰⁵Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0088]
R¹⁰³, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,¹⁰¹, R¹⁰²And the same groups as described above. R¹⁰⁴, R¹⁰⁵Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0089]
Specifically, for example, trifluoromethanesulfonic acid diphenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyl Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate , Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenol p-toluenesulfonate Onyl salts such as nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) Diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- Diazomethane derivatives such as (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedi Nglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n- Butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedioneglyoxime, bis-o -(N-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyme Oxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o -(Benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Glyoxime derivatives such as bis-o- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2 -Isopropylcarbonyl-2- (p-tolue Sulfonyl) propane and other β-ketosulfone derivatives, diphenyldisulfone, dicyclohexyldisulfone and other disulfone derivatives, p-toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl, p-toluenesulfonic acid 2,4-dinitrobenzyl and other nitrobenzylsulfonate derivatives, Sulfonic acid ester derivatives such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbol Imido-yl-sulfonate derivatives such as 2-phenylcarboxyl-yl-n-butylsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) Diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris ( Onium salts such as p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfo) Lu) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butyl) Diazomethane derivatives such as sulfonyl) diazomethane, glyoxime derivatives such as bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, naphthoquinonediazidesulfonic acid Ester derivatives are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. An onium salt is excellent in the effect of improving rectangularity, and a diazomethane derivative and a glyoxime derivative are excellent in a standing wave reducing effect. However, by combining both, the profile can be finely adjusted.
[0090]
The blending amount of the acid generator is preferably 0.2 to 50 parts, particularly preferably 0.5 to 40 parts, and less than 0.2 parts with respect to 100 parts (parts by mass) of the total base resin. The amount of acid generated during exposure is small, and the sensitivity and resolution may be inferior. When the amount exceeds 50 parts, the transmittance of the resist may be lowered and the resolution may be inferior.
[0091]
The organic solvent of component (3) used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve acid generators, base resins, dissolution inhibitors, and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Esters such as ethyl lopionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol mono-tert-butyl ether acetate, etc. are used, and one of these may be used alone or in combination of two or more. However, it is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, and ethyl lactate, which are most excellent in solubility of the acid generator in the resist component, as well as propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, are used. And mixed solvents thereof are preferably used.
[0092]
The blending amount is preferably 100 to 5,000 parts, particularly 200 to 3,000 parts, based on 100 parts of the total base resin.
[0093]
(4) The component dissolution inhibitor is a compound having a weight average molecular weight of 3,000 or less, particularly a low molecular weight phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less, whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid. Examples thereof include compounds in which part or all are substituted with an acid-labile substituent. As the acid labile group, those similar to (A-1) to (A-8) can be used.
[0094]
Examples of phenol or carboxylic acid derivatives having a weight average molecular weight of 2,500 or less include 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol and [1,1′-biphenyl-4,4′-diol] 2,2′-methylenebis. [4-Methylphenol], 4,4-bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1 , 2-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, 3,3′difluoro [(1,1′biphenyl) 4,4′-diol], 3,3′5,5 ′ -Tetrafluoro [(1,1'-biphenyl) -4,4'-diol], 4,4 '-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) Redene] bisphenol, 4,4′-methylenebis [2-fluorophenol], 2,2′-methylenebis [4-fluorophenol], 4,4′isopropylidenebis [2-fluorophenol], cyclohexylidenebis [2 -Fluorophenol], 4,4 '-[(4-fluorophenyl) methylene] bis [2-fluorophenol], 4,4'-methylenebis [2,6-difluorophenol], 4,4'-(4- Fluorophenyl) methylenebis [2,6-difluorophenol], 2,6-bis [(2-hydroxy-5-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-3- Fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,4-bis [(3-hydroxy-4-hydroxy) Phenyl) methyl] -6-methylphenol and the like.
[0095]
Examples of the dissolution inhibitor preferably used include 3,3′5,5′-tetrafluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-di-t-butoxycarbonyl], 4,4 ′. -[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol-4,4'-di-t-butoxycarbonyl, bis (4- (2'-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane Bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis (4-tert-butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonylmethyl) Oxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxypropyloxy) ) Phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2 , 2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) propane 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis ( 4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyl chloride) Ii) Phenyl) tert-butyl valerate, tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) valerate , Tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) valerate, 4, , 4-Bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2′- Tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxyphenyl) methane, tris (4-tert-buto Xycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) Methane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane 1,1,2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′- tert-Butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) Enyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane, 2-trifluoromethylbenzenecarboxylic acid 1,1-tert-butyl ester, 2-trifluoromethylcyclohexane Carboxylic acid-t-butyl ester, decahydronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid-t-butyl ester, cholic acid-t-butyl ester, deoxycholic acid-t-butyl ester, adamantanecarboxylic acid-t-butyl ester, And adamantane acetic acid-t-butyl ester and [1,1′-bicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid tetra-t-butyl ester].
[0096]
The addition amount of the dissolution inhibitor in the resist material of the present invention is 20 parts or less, preferably 15 parts or less, based on 100 parts of the total base resin. If it exceeds 20 parts, the monomer component increases, so the heat resistance of the resist material decreases.
[0097]
As the basic compound, a compound that can suppress the degree of diffusion when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable, and by adding such a basic compound, It is possible to improve the resolution by suppressing the diffusion rate of the acid, to suppress the sensitivity change after exposure, to reduce the substrate and environment dependency, and to improve the exposure margin, the pattern profile, etc. 232706, 5-249683, 5-158239, 5-24962, 5-257282, 5-289322, 5-289340, etc.).
[0098]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like. Particularly, an aliphatic amine is preferably used.
[0099]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0100]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0101]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine and the like) and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. , Nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indoleme Nord hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1 -Propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxy) Ethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2 -Propanediol, 8-hydroxy Yurolidine, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0102]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound shown by the following general formula (B) -1 can also be added.
N (X)_n(Y)_3-n                              (B) -1
In the formula, n is 1, 2 or 3. The side chains X may be the same or different and can be represented by the following general formulas (X) -1 to (X) -3. The side chain Y represents the same or different hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an ether group or a hydroxyl group. Xs may be bonded to form a ring.
[0103]
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[0104]
Where R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵Is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R³⁰¹, R³⁰⁴Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or a plurality of hydroxy groups, ether groups, ester groups and lactone rings.
R³⁰³Is a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R³⁰⁶Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more hydroxy groups, ethers, ester groups and lactone rings.
[0105]
Specific examples of the compound represented by formula (B) -1 are given below.
Tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl } Amine, Tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, Tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, Tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] Eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, Tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivalo) Yloxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- (2-Oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2- (mes Xycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N -Bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2 -Methoxyethoxycarbonyl) ethyl Amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N- Bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxy) Ethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- ( 2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2- Droxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[( 2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2 -Hydroxyethyl) 2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) ) 2- (2-Formyloxyethoxy) Rubonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) ) Bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl ], N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N -(2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- ( Methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-methylbis ( 2-pivaloyloxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) amine, Examples include, but are not limited to, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone.
[0106]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types of the basic compound which has the cyclic structure shown by the following general formula (B) -2 can also be added.
[0107]
Embedded image

(In the formula, X is R as described above.³⁰⁷Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and may contain one or a plurality of carbonyl groups, ether groups, ester groups and sulfides. )
[0108]
Specific examples of the formula (B) -2 include 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl]. Morpholine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2-[(2-methoxyethoxy) Methoxy] ethyl] morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, 2-morpholinoethyl acetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-piperidinoethyl propionate, 2-morpholinoethyl acetoxyacetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl methoxyacetate, 4- [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] Ruphorin, 1- [2- (t-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, methyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-piperidi Methyl nopropionate, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, ethyl 3-morpholinopropionate, 3-piperidinopropion Methoxycarbonylmethyl acid, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholino Propionate tetrahydrofurf Glycidyl 3-piperidinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, butyl 3-morpholinopropionate, 3-pi Cyclohexyl peridinopropionate, α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, methyl 1-pyrrolidinyl acetate, methyl piperidinoacetate, methyl morpholinoacetate, Mention may be made of methyl thiomorpholinoacetate, ethyl 1-pyrrolidinyl acetate, 2-methoxyethyl morpholinoacetate.
[0109]
Furthermore, a basic compound containing a cyano group represented by general formulas (B) -3 to (B) -6 can be added.
[0110]
Embedded image

(Where X, R³⁰⁷, N is R as described above.³⁰⁸, R³⁰⁹Are the same or different linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms. )
[0111]
Specific examples of the base containing a cyano group include 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, and N, N-bis (2-acetoxyethyl). -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N -Bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopro Methyl onate, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2 -Cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2 Cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofur Furyl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis ( 2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl Aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) ) Methyl 3-aminopropionate, methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N- (2-acetoxyethyl) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate, N -Cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl -N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N (Cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile, 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N, Cyanomethyl N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2-methoxyethyl) Cyanomethyl 3-aminopropionate, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate cyanomethyl, 3-diethylaminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-hydroxyethyl) ) -3-Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3 Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3- Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), 1-pyrrolidinepropionate cyanomethyl, 1-piperidinepropionate cyano Examples include methyl, cyanomethyl 4-morpholine propionate, 1-pyrrolidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 1-piperidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 4-morpholine propionic acid (2-cyanoethyl).
[0112]
In addition, the compounding quantity of a basic compound is 0.001-2 parts with respect to 100 parts of all base resins, Especially 0.01-1 part is suitable. If the blending amount is less than 0.001 part, there is no blending effect, and if it exceeds 2 parts, the sensitivity may be too low.
[0113]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0114]
Here, the surfactant is preferably nonionic, and examples thereof include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, and fluorinated organosiloxane compound. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon “S-141”, “S-145”, “S-381”, “S-383” (any Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne "DS-401", "DS-403", "DS-451" (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck "F-8151", "F-171" , “F-172”, “F-173”, “F-177” (all manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), “X-70-092”, “X-70-093” (all Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd.). Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
[0115]
In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be adopted. For example, a film thickness of 0.1 to 0.1 can be formed on a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like. It is applied to a thickness of 1.0 μm and prebaked on a hot plate at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and high energy rays such as far ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or less, excimer laser, X-rays, or electron beams are exposed to about 1 to 200 mJ / cm2, preferably Is irradiated at about 10 to 100 mJ / cm 2 and then post-exposure baking (PEB) on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. . Further, a developer of an alkaline aqueous solution such as 0.1 to 5%, preferably 2-3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is used for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. ) Method, paddle method, spray method and the like, and a desired pattern is formed on the substrate. The material of the present invention is an ultraviolet ray or excimer laser of 254 to 120 nm, particularly an excimer laser such as KrF of 248 nm, 193 nm of ArF, 146 nm of Kr2, 134 nm of KrAr, and 157 nm of Fr.₂126 nm Ar₂It is most suitable for fine patterning by laser, X-ray and electron beam. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0116]
The pattern formation method of this invention is illustrated.
FIG. 1 shows a method of forming a silicon-containing resist pattern by exposure, PEB, and development, forming a base organic film pattern by oxygen gas etching, and processing a film to be processed by dry etching. Here, in FIG. 1A, 1 is a base substrate, 2 is a substrate to be processed (SiO 2).₂, SiN, etc.), 3 is an organic film (novolak, polyhydroxystyrene, etc.), 4 is a resist layer made of a resist material containing a silicon-containing polymer compound according to the present invention, and as shown in FIG. The required portion of the resist layer is exposed to light 5, and further, PEB and development are performed as shown in FIG. 1C to remove the exposed area, and oxygen plasma etching is performed as shown in FIG. As shown in FIG. 1 (E), the substrate can be etched (CF gas) to form a pattern.
[0117]
Here, oxygen gas etching is reactive plasma etching in which oxygen gas is a main component, and an underlying organic film can be processed with a high aspect ratio. In order to prevent T-top shape due to over-etching in addition to oxygen gas, SO for the purpose of sidewall protection₂Or N₂Gas may be added. Further, in order to remove the scum of the resist after development, to smooth the line edge and prevent roughness, it is possible to perform etching with a short-time fluorocarbon gas before performing oxygen gas etching. Next, the dry etching process of the film to be processed is performed by using the SiO 2 film to be processed.₂And Si_ThreeN_FourIf so, etching is performed using a fluorocarbon gas as a main component. Fluorocarbon gas is CF_Four, CHF_Three, CH₂F₂, C₂F₆, C_ThreeF₈, C_FourF_Ten, C_FiveF₁₂Etc. At this time, the silicon-containing resist film can be peeled off simultaneously with dry etching of the film to be processed. When the film to be processed is polysilicon, tungsten silicide, TiN / Al, or the like, etching using chlorine and bromine gas as main components is performed.
[0118]
The silicon-containing resist of the present invention exhibits excellent resistance to etching mainly composed of chlorine and bromine gas, and the same processing method as that of a single layer resist can be used.
[0119]
FIG. 2 shows this. In FIG. 2A, reference numeral 1 denotes a base substrate, 6 denotes a substrate to be processed, and 4 denotes the resist layer as shown in FIGS. 2B and 2C. Further, after performing exposure 5, PEB, and development, the substrate to be processed (Cl-based gas) can be etched as shown in FIG. 2D. Thus, the present invention is directly above the film to be processed. The silicon-containing resist film can be patterned, and the film to be processed can be processed by etching mainly containing chlorine and bromine gas.
[0120]
【The invention's effect】
The resist material of the present invention is sensitive to high energy rays and is excellent in sensitivity, resolution and oxygen plasma etching resistance at a wavelength of 300 nm or less. Therefore, the resist material of the present invention can be a material for a two-layer resist that is particularly excellent from these characteristics, and can easily form a fine pattern perpendicular to the substrate. It is suitable as a fine pattern forming material.
[0121]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following example.
Synthesis example of silicon-containing polymer
[Polymer Synthesis Example 1] -2-ethyladamantyl methacrylate and methacrylic acid-3-oxo-2,7-dioxatricyclo [4.2.1.0]^4.8] -9-nonane (monomer 1 below) and methacrylic acid 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1]^3,9. 1^5,15. 1^7,13Synthesis of a copolymer (30:55:15) with octasiloxane-1-yl) propyl (monomer 6 below)
In a 1 L flask, 74 g of 2-ethyladamantyl methacrylate and 5-oxo-oxatricyclomethacrylate [4.2.1.0^3,7] 120 g of nonan-2-yl (the following monomer 1) and 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclomethacrylate [9.5.1.1]^3,9. 1^5,15. 1^7,13] After dissolving 120 g of octasiloxane-1-yl) propyl (the following monomer 6) in 380 ml of THF and sufficiently removing oxygen in the system, 8.2 g of initiator AIBN was charged, and then the temperature was raised to 60 ° C. The polymerization reaction was performed for 24 hours.
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into a mixed solvent of hexane / ether (3: 2), and the obtained polymer was precipitated and separated to obtain 266 g of a white polymer.
The white polymer obtained in this way was methacrylic acid-2-ethyladamantyl-methacrylic acid-3-oxo-2,7-dioxatricyclo [4.2.1.0.^4.8] -9-nonane (monomer 1 below) -methacrylic acid 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1]^3,9. 1^5,15. 1^7,13] Octasiloxane-1-yl) propyl (monomer 6 below) copolymer (30:55:15), which has a weight average molecular weight of 16,000 according to the light scattering method. = Mw / Mn) was confirmed to be 1.98. Furthermore,¹By measuring HNMR, it was confirmed that the polymer was contained in a ratio of approximately 30:55:15 (molar ratio).
[0122]
[Polymer Synthesis Example 2] -2-ethyladamantyl methacrylate and α-acetoxymethyl methacrylate-3-oxo-2,7-dioxatricyclo [4.2.1.0^4.8] -9-nonane (the following monomer 2) and methacrylic acid 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1]^3,9. 1^5,15. 1^7,13Synthesis of copolymer (35:50:15) with octasiloxane-1-yl) propyl (monomer 6 below)
In a 1 L flask, 86 g of 2-ethyladamantyl methacrylate and α-acetoxymethyl methacrylate 5-oxo-oxatricyclo [4.2.1.0^3,7] 140 g nonan-2-yl (monomer 2 below) and 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclomethacrylate [9.5.1.1]^3,9. 1^5,15. 1^7,13] After dissolving 120 g of octasiloxane-1-yl) propyl (the following monomer 6) in 380 ml of THF and sufficiently removing oxygen in the system, 8.2 g of initiator AIBN was charged, and then the temperature was raised to 60 ° C. The polymerization reaction was performed for 24 hours.
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into a mixed solvent of hexane / ether (3: 2), and the resulting polymer was precipitated and separated to obtain 294 g of a white polymer.
The white polymer obtained in this way was methacrylic acid-2-ethyladamantyl-α-acetoxymethyl methacrylate-3-oxo-2,7-dioxatricyclo [4.2.1.0.^4.8] -9-nonane (the following monomer 2) -methacrylic acid 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1]^3,9. 1^5,15. 1^7,13] Octasiloxane-1-yl) propyl (monomer 6 below) copolymer (35:50:15), which has a weight average molecular weight of 15,600 according to the light scattering method. = Mw / Mn) was confirmed to be 1.88. Furthermore,¹By measuring HNMR, it was confirmed that the polymer was contained in a ratio of approximately 35:50:15 (molar ratio).
[0123]
[Polymer Synthesis Example 3] 2-ethyladamantyl methacrylate and α-hydroxymethyl methacrylate-3-oxo-2,7-dioxatricyclo [4.2.1.0]^4.8] -9-nonane (monomer 3 below) and methacrylic acid 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1]^3,9. 1^5,15. 1^7,13Synthesis of copolymer (35:50:15) with octasiloxane-1-yl) propyl (monomer 6 below)
In a 1 L flask, 86 g of 2-ethyladamantyl methacrylate and α-hydroxymethyl methacrylate 5-oxo-oxatricyclo [4.2.1.0^3,7] 122 g of nonan-2-yl (the following monomer 3) and 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclomethacrylate [9.5.1.1]^3,9. 1^5,15. 1^7,13] After dissolving 120 g of octasiloxane-1-yl) propyl (the following monomer 6) in 380 ml of THF and sufficiently removing oxygen in the system, 8.2 g of initiator AIBN was charged, and then the temperature was raised to 60 ° C. The polymerization reaction was performed for 24 hours.
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into a mixed solvent of hexane / ether (3: 2), and the obtained polymer was precipitated and separated, whereby 282 g of a white polymer was obtained.
The white polymer obtained in this manner was methacrylic acid-2-ethyladamantyl-α-hydroxymethylmethacrylic acid-3-oxo-2,7-dioxatricyclo [4.2.1.0.^4.8] -9-nonane (monomer 3 below) -methacrylic acid 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1]^3,9. 1^5,15. 1^7,13] Octasiloxane-1-yl) propyl (monomer 6 below) copolymer (35:50:15), which has a weight average molecular weight of 18,600 according to the light scattering method. = Mw / Mn) was confirmed to be 1.92. Furthermore,¹By measuring HNMR, it was confirmed that the polymer was contained in a ratio of approximately 35:50:15 (molar ratio).
[0124]
[Polymer Synthesis Example 4] -2-Ethyladamantyl methacrylate and methacrylic acid-3-oxo-2,7-dioxatricyclo [4.2.1.0]^4.8] -9-nonane (monomer 1 below) and methacrylic acid 3-[(3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1]^3,9. 1^5,15. 1^7,13Synthesis of a copolymer (35:50:15) with octasiloxane-1-yl) dimethylsilyl] propyl (monomer 7 below)
In a 1 L flask, 86 g of 2-ethyladamantyl methacrylate and 5-oxo-oxatricyclomethacrylate [4.2.1.0^3,7] 120 g of nonan-2-yl (Monomer 1 below) and 3-[(3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo] [9.5.1.1]^3,9. 1^5,15. 1^7,13] 125 g of octasiloxane-1-yl) dimethylsilyl] propyl (monomer 7 below) was dissolved in 380 ml of THF, and after sufficiently removing oxygen in the system, 8.2 g of initiator AIBN was charged, and then the temperature was raised to 60 ° C. The polymerization reaction was carried out for 24 hours.
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into a mixed solvent of hexane / ether (3: 2), and the resulting polymer was precipitated and separated to obtain 288 g of a white polymer.
The white polymer obtained in this way was methacrylic acid-2-ethyladamantyl-methacrylic acid-3-oxo-2,7-dioxatricyclo [4.2.1.0.^4.8] -9-Nonane (monomer 1 below) -methacrylic acid 3-[(3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1^3,9. 1^5,15. 1^7,13] Octasiloxane-1-yl) dimethylsilyl] propyl (monomer 7 below) copolymer (35:50:15), which has a weight average molecular weight of 15,600 by light scattering method. It was confirmed that the polymer had a dispersity (= Mw / Mn) of 1.88. Furthermore,¹By measuring HNMR, it was confirmed that the polymer was contained in a ratio of approximately 35:50:15 (molar ratio).
[0125]
[Polymer Synthesis Example 5] -2-Ethyladamantyl methacrylate and methacrylic acid-3-oxo-2,7-dioxatricyclo [4.2.1.0]^4.8] -9-nonane (monomer 1 below) and α-acetoxymethyl methacrylate 3-[(3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1^3,9. 1^5,15. 1^7,13Synthesis of copolymer (35:50:15) with octasiloxane-1-yl) dimethylsilyl] propyl (monomer 8 below)
In a 1 L flask, 86 g of 2-ethyladamantyl methacrylate and 5-oxo-oxatricyclomethacrylate [4.2.1.0^3,7Nonane-2-yl (monomer 1 below) 120 g and α-acetoxymethyl methacrylate 3-[(3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1^3,9. 1^5,15. 1^7,13] After dissolving 128 g of octasiloxane-1-yl) dimethylsilyl] propyl (monomer 8 below) in THF 380 ml and sufficiently removing oxygen in the system, 8.2 g of initiator AIBN was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. The polymerization reaction was carried out for 24 hours.
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into a hexane / ether (3: 2) mixed solvent, and the obtained polymer was precipitated and separated to obtain 280 g of a white polymer.
The white polymer obtained in this way was methacrylic acid-2-ethyladamantyl-methacrylic acid-3-oxo-2,7-dioxatricyclo [4.2.1.0.^4.8] -9-nonane (monomer 1 below) -α-acetoxymethyl methacrylate 3-[(3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1^3,9. 1^5,15. 1^7,13] Octasiloxane-1-yl) dimethylsilyl] propyl (monomer 8 below) copolymer (35:50:15), which has a weight average molecular weight of 17,200 by light scattering method, from GPC elution curve. It was confirmed that the polymer had a dispersity (= Mw / Mn) of 1.78. Furthermore,¹By measuring HNMR, it was confirmed that the polymer was contained in a ratio of approximately 35:50:15 (molar ratio).
[0126]
[Polymer synthesis example 6] 2-ethyladamantyl methacrylate and -3-oxo-2,7-dioxatricyclomethacrylate [4.2.1.0]^4.8] -9-nonane (monomer 1 below) and 3-[(3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1]^3,9. 1^5,15. 1^7,13Synthesis of a copolymer (35:50:15) with octasiloxane-1-yl) dimethylsilyl] propyl vinyl ether (monomer 9 below)
In a 1 L flask, 86 g of 2-ethyladamantyl methacrylate and 5-oxo-oxatricyclomethacrylate [4.2.1.0^3,7Nonane-2-yl (Monomer 1) 120 g and 3-[(3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1]^3,9. 1^5,15. 1^7,13] Octasiloxane-1-yl) dimethylsilyl] propyl vinyl ether (monomer 9 below) 120 g was dissolved in 380 ml of THF, and oxygen in the system was sufficiently removed. Then, 8.2 g of initiator AIBN was charged, and then up to 60 ° C. The temperature was raised and the polymerization reaction was carried out for 24 hours.
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into a mixed solvent of hexane / ether (3: 2), and the obtained polymer was precipitated and separated, whereby 260 g of a white polymer was obtained.
The white polymer obtained in this way was methacrylic acid-2-ethyladamantyl-methacrylic acid-3-oxo-2,7-dioxatricyclo [4.2.1.0.^4.8] -9-nonane (monomer 1 below) -3-[(3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1^3,9. 1^5,15. 1^7,13] Octasiloxane-1-yl) dimethylsilyl] propyl vinyl ether (monomer 9 below) copolymer (35:50:15), which has a weight average molecular weight of 12,900 by light scattering, and has a GPC elution curve. It was confirmed that the polymer had a dispersity (= Mw / Mn) of 1.95. Furthermore,¹By measuring HNMR, it was confirmed that the polymer was contained in a ratio of approximately 35:50:15 (molar ratio).
[0127]
[Polymer Synthesis Example 7] -2-ethyladamantyl methacrylate and methacrylic acid-3-oxo-2,7-dioxatricyclo [4.2.1.0]^4.8] -9-nonane (monomer 1 below) and α-trifluoromethyl methacrylate 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1^3,9. 1^5,15. 1^7,13Synthesis of copolymer (30:55:15) with octasiloxane-1-yl) propyl (monomer 10 below)
In a 1 L flask, 74 g of 2-ethyladamantyl methacrylate and 5-oxo-oxatricyclomethacrylate [4.2.1.0^3,7Nonane-2-yl (monomer 1 below) 120 g and α-trifluoromethyl methacrylate 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1^3,9. 1^5,15. 1^7,13] After 129 g of octasiloxane-1-yl) propyl (monomer 10 below) was dissolved in 380 ml of THF and oxygen was sufficiently removed from the system, 8.2 g of initiator AIBN was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. The polymerization reaction was performed for 24 hours.
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into a mixed solvent of hexane / ether (3: 2), and the obtained polymer was precipitated and separated to obtain 266 g of a white polymer.
The white polymer obtained in this way was methacrylic acid-2-ethyladamantyl-methacrylic acid-3-oxo-2,7-dioxatricyclo [4.2.1.0.^4.8] -9-nonane (monomer 1 below) α-trifluoromethyl methacrylate 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1^3,9. 1^5,15. 1^7,13] Octasiloxane-1-yl) propyl (monomer 10 below) copolymer (30:55:15), which has a weight average molecular weight of 12,300 according to the light scattering method. = Mw / Mn) was confirmed to be a polymer having 1.66. Furthermore,¹By measuring HNMR, it was confirmed that the polymer was contained in a ratio of approximately 30:55:15 (molar ratio).
[0128]
[Polymer Synthesis Example 8] 1- (2-tetrahydrofuranyl) cyclopentyl methacrylate (monomer 12 below) and methacrylic acid-3-oxo-2,7-dioxatricyclo [4.2.1.0]^4.8] -9-nonane (monomer 1 below) and methacrylic acid 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1]^3,9. 1^5,15. 1^7,13Synthesis of a copolymer (30:55:15) with octasiloxane-1-yl) propyl (monomer 6 below)
In a 1 L flask, 42 g of 1- (2-tetrahydrofuranyl) cyclopentyl methacrylate (monomer 12 below) and 5-oxo-oxatricyclo methacrylate [4.2.1.0^3,7] 120 g of nonan-2-yl (the following monomer 1) and 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclomethacrylate [9.5.1.1]^3,9. 1^5,15. 1^7,13] After dissolving 120 g of octasiloxane-1-yl) propyl (the following monomer 6) in 380 ml of THF and sufficiently removing oxygen in the system, 8.2 g of initiator AIBN was charged, and then the temperature was raised to 60 ° C. The polymerization reaction was performed for 24 hours.
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into a mixed solvent of hexane / ether (3: 2), and the obtained polymer was precipitated and separated to obtain 246 g of a white polymer.
The white polymer thus obtained was 1- (2-tetrahydrofuranyl) cyclopentyl methacrylate (monomer 12 below) -methacrylic acid-3-oxo-2,7-dioxatricyclo [4.2.1]. .0^4.8] -9-nonane (monomer 1 below) -methacrylic acid 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1]^3,9. 1^5,15. 1^7,13] Octasiloxane-1-yl) propyl (monomer 6 below) copolymer (30:55:15), which has a weight average molecular weight of 15,800 according to the light scattering method. = Mw / Mn) was 1.91. Furthermore,¹By measuring HNMR, it was confirmed that the polymer was contained in a ratio of approximately 30:55:15 (molar ratio).
[0129]
[Polymer synthesis example 9] 1- (7-oxanorbornan-2-yl) cyclopentyl methacrylate (monomer 13 below) and methacrylic acid-3-oxo-2,7-dioxatricyclo [4.2.1.0]^4.8] -9-nonane (monomer 1 below) and methacrylic acid 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1]^3,9. 1^5,15. 1^7,13Synthesis of a copolymer (30:55:15) with octasiloxane-1-yl) propyl (monomer 6 below)
In a 1 L flask, 56 g of 1- (7-oxanorbornan-2-yl) cyclopentyl methacrylate (monomer 13 below) and 5-oxo-oxatricyclo methacrylate [4.2.1.0^3,7] 120 g of nonan-2-yl (the following monomer 1) and 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclomethacrylate [9.5.1.1]^3,9. 1^5,15. 1^7,13] After dissolving 120 g of octasiloxane-1-yl) propyl (the following monomer 6) in 380 ml of THF and sufficiently removing oxygen in the system, 8.2 g of initiator AIBN was charged, and then the temperature was raised to 60 ° C. The polymerization reaction was performed for 24 hours.
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into a mixed solvent of hexane / ether (3: 2), and the obtained polymer was precipitated and separated, whereby 252 g of a white polymer was obtained.
The white polymer thus obtained was 1- (7-oxanorbornan-2-yl) cyclopentyl methacrylate (monomer 13 below) -methacrylic acid-3-oxo-2,7-dioxatricyclo [4]. .2.1.0^4.8] -9-nonane (monomer 1 below) -methacrylic acid 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1]^3,9. 1^5,15. 1^7,13] Octasiloxane-1-yl) propyl (monomer 6 below) copolymer (30:55:15), which has a weight average molecular weight of 16,300 by light scattering method, and the degree of dispersion ( = Mw / Mn) was confirmed to be 1.82. Furthermore,¹By measuring HNMR, it was confirmed that the polymer was contained in a ratio of approximately 30:55:15 (molar ratio).
[0130]
[Polymer Synthesis Example 10] -2-ethyladamantyl methacrylate, methacrylic acid-7-oxabicyclo [2.2.1] hept-2-ylmethyl (monomer 4 below) and methacrylic acid 3- (3,5,7, 9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1^3,9. 1^5,15. 1^7,13Synthesis of a copolymer (30:55:15) with octasiloxane-1-yl) propyl (monomer 6 below)
In a 1 L flask, 74 g of 2-ethyladamantyl methacrylate, 103 g of methacrylic acid-7-oxabicyclo [2.2.1] hept-2-ylmethyl (monomer 4 below) and 3- (3, 5, 7 methacrylate) , 9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1^3,9. 1^5,15. 1^7,13] After dissolving 120 g of octasiloxane-1-yl) propyl (the following monomer 6) in 380 ml of THF and sufficiently removing oxygen in the system, 8.2 g of initiator AIBN was charged, and then the temperature was raised to 60 ° C. The polymerization reaction was performed for 24 hours.
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into a mixed solvent of hexane / ether (3: 2), and the obtained polymer was precipitated and separated to obtain 266 g of a white polymer.
The white polymer thus obtained was methacrylic acid-2methacrylic acid-7-oxabicyclo [2.2.1] hept-2-ylmethyl (the following monomer 4) -methacrylic acid 3- (3,5, 7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1^3,9. 1^5,15. 1^7,13] Octasiloxane-1-yl) propyl (monomer 6 below) copolymer (30:55:15), which has a weight average molecular weight of 15,300 by light scattering method, and the degree of dispersion ( = Mw / Mn) was confirmed to be a polymer having 1.78. Furthermore,¹By measuring HNMR, it was confirmed that the polymer was contained in a ratio of approximately 30:55:15 (molar ratio).
[0131]
[Polymer Comparative Synthesis Example 1] -2-Ethyladamantyl methacrylate and 5-oxo-oxatricyclo methacrylate [4.2.1.0^3,7Nonan-2-yl (the following monomer 4) and methacrylic acid 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1]^3,9. 1^5,15. 1^7,13Synthesis of a copolymer (30:55:15) with octasiloxane-1-yl) propyl (monomer 5 below)
In a 1 L flask, 74 g of 2-ethyladamantyl methacrylate and 5-oxo-oxatricyclomethacrylate [4.2.1.0^3,7] 120 g of nonan-2-yl (Monomer 4 below) and 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclomethacrylate [9.5.1.1]^3,9. 1^5,15. 1^7,13] After dissolving 120 g of octasiloxane-1-yl) propyl (monomer 5 below) in 380 ml of THF and sufficiently removing oxygen from the system, 8.2 g of initiator AIBN was charged, and then the temperature was raised to 60 ° C. The polymerization reaction was performed for 24 hours.
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into a mixed solvent of hexane / ether (3: 2), and the obtained polymer was precipitated and separated to obtain 255 g of a white polymer.
The white polymer thus obtained was methacrylic acid-2methacrylic acid 5-oxo-oxatricyclo [4.2.1.0.^3,7Nonan-2-yl (monomer 4 below) -methacrylic acid 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1]^3,9. 1^5,15. 1^7,13] Octasiloxane-1-yl) propyl (monomer 5 below) copolymer (30:55:15), which has a weight average molecular weight of 16,900 by the light scattering method. = Mw / Mn) was 1.91. Furthermore,¹By measuring HNMR, it was confirmed that the polymer was contained in a ratio of approximately 30:55:15 (molar ratio).
[0132]
    [Polymer Comparative Synthesis Example 2] -2-Ethyladamantyl methacrylate and 5-oxo-oxatricyclo methacrylate [4.2.1.0^3,7Nonan-2-yl (monomer 4 below) and 3- [tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl methacrylate (monomer below)11Of Copolymer (30:55:15) with
  In a 1 L flask, 74 g of 2-ethyladamantyl methacrylate and 5-oxo-oxatricyclomethacrylate [4.2.1.0^3,7Nonane-2-yl (Monomer 4 below) 120 g and 3- [Tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl methacrylate (Monomer below)11) After dissolving 64 g in THF 380 ml and sufficiently removing oxygen in the system, 8.2 g of initiator AIBN was charged, and then the temperature was raised to 60 ° C. to conduct a polymerization reaction for 24 hours.
  In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into a mixed solvent of hexane / ether (3: 2), and the obtained polymer was precipitated and separated to obtain 210 g of a white polymer.
  The white polymer thus obtained was methacrylic acid-2methacrylic acid 5-oxo-oxatricyclo [4.2.1.0.^3,7] Nonan-2-yl (Monomer 4 below)−3- [Tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl methacrylate (monomer below)11) Copolymer (30:55:15), which is a polymer having a weight average molecular weight of 12,100 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.88 from the GPC elution curve. It was confirmed that there was. Furthermore,¹By measuring HNMR, it was confirmed that the polymer was contained in a ratio of approximately 30:55:15 (molar ratio).
[0133]
Embedded image

[0134]
Dry etching test
1 g of the polymers obtained in Synthesis Examples 1 to 10 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2 were sufficiently dissolved in 5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.1 μm filter to prepare a polymer solution. The polymer solution was applied to a silicon wafer by spin coating, and baked at 110 ° C. for 90 seconds to produce a polymer film having a thickness of 500 nm. Next, the wafer on which the polymer film was produced was dry-etched under the following two conditions, and the difference in film thickness between the polymer film before and after etching was determined.
[0135]
(1) O₂Etching test with gas
Using a dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Ltd., the difference in film thickness of the polymer before and after etching was determined.
Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 450mTorr
RF power 600W
Ar gas flow rate 40sccm
O₂Gas flow rate 60sccm
Gap 9mm
60 sec
(2) Cl₂/ BCl_ThreeEtching test with system gas
Using a dry etching apparatus L-507D-L manufactured by Nidec Anelva Co., Ltd., the difference in thickness of the polymer before and after etching was determined.
Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 300mTorr
RF power 300W
Gap 9mm
Cl₂Gas flow rate 30sccm
BCl_ThreeGas flow rate 30sccm
CHF_ThreeGas flow rate 100sccm
O₂Gas flow rate 2sccm
60 sec
The etching test results are shown in Table 1.
[0136]
[Table 1]

[0137]
Resist evaluation example
In the compositions shown in Tables 2 and 3, the above polymers 1 to 10 and comparative polymers 1 and 2, acid generators (PAG1 and 2), bases (triethanolamine, TMMEA, AAA, ACN), dissolution inhibitors (DRI1 and 2) ), And sufficiently dissolved in 1,000 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solvent containing 0.01% by mass of FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M), and filtered through a 0.1 μm Teflon filter. As a result, resist solutions were respectively prepared.
OFPR-800 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied to a silicon wafer as a lower layer novolak resist material, heated at 300 ° C. for 5 minutes, and cured to a thickness of 0.5 μm.
On top of that, an antireflection film (DUV-30) manufactured by Brewer Science was spin-coated and baked at 110 ° C. for 30 seconds and at 200 ° C. for 60 seconds to give a thickness of 37 nm.
A silicon-containing resist was spin-coated on a DUV-30 / novolak resist obtained by curing the resist solution, and baked at 120 ° C. for 60 seconds to a thickness of 200 nm using a hot plate. This was exposed using an ArF excimer laser stepper; S305B (manufactured by Nikon Corporation, NA 0.68 σ 0.85 2/3 annular illumination), baked at 110 ° C. for 60 seconds (PEB), and then 2.38 mass% tetramethyl. When development was carried out with ammonium hydroxide (TMAH) for 60 seconds, a positive pattern could be obtained.
[0138]
The obtained resist pattern was evaluated as follows. The results are shown in Tables 2 and 3.
Evaluation methods:
The exposure amount for resolving a line and space with a line width of 130 nm at 1: 1 was set as the optimum exposure amount (Eop), and the minimum line width of the line and space separated at this exposure amount was defined as the resolution of the evaluation resist.
A line edge roughness of 130 nm line and space 1: 1 was measured using a length measuring SEM; S-9220 (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the measured value was calculated as 3σ. The space part of the isolated line of 130 nm line and space 1:10 was observed with SEM, and it was confirmed whether the residue existed and the amount of the residue.
In the compositions of Tables 2 and 3, PAG1, 2, DRI1, 2, TMMEA, AAA, AACN are as follows.
[0139]
[Table 2]

[0140]
[Table 3]

[0141]
Embedded image

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a processing process using oxygen etching, where (A) shows a laminated state of processed films, (B) shows an exposed state, (C) shows a PEB, developed state, and (D) shows an oxygen plasma etching. (E) is a cross-sectional view of the processed substrate etched.
FIG. 2 shows a processing process using chlorine-based etching, where (A) is a laminated state of processed films, (B) is an exposed state, (C) is a PEB, developed state, and (D) is a substrate to be processed. It is sectional drawing of the state which etched.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Substrate to be processed
3 Organic membrane
4 resist film
5 Exposure area
6 Substrate

Claims (9)

It has a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit containing an acid labile group selected from the following general formulas (d1) to (d7) that improve alkali solubility with an acid. High molecular compound.

Wherein R ¹ and R ⁶ are the same or different hydrogen atom, methyl group, fluorine atom, trifluoromethyl group, cyano group, —CH ₂ C (═O) —O—R ¹² , or —CH ₂ —. is O-R ¹³ .R ² is hydrogen atom, methyl group or cyano group, R ³ is a hydrogen atom or an ester group, R ^4, R ⁵ is a hydrogen atom, an ester group, or a group containing a lactone ring, or R ⁴ and R ⁵ may form a ring together with the carbon atom bonded to which they are attached, an ether group at this time, an ester group, .R ⁸ comprising carbonate group or carboxylic anhydride group is the same or different It is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group, and includes an ether group, a lactone group, an ester group, a hydroxy group, or a cyano group. which may .R ⁷ is a single bond, or the following general (2)

It is a coupling group shown by these. R ⁹ and R ¹⁰ are linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to ¹⁰ carbon atoms, and R ¹¹ is a single bond, an oxygen atom, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. X is an ester group (—CO ₂ —) or an ether group. a and b are 0 or a positive number, c is a positive number, and 0 <(a + b) / (a + b + c) <0.8 and 0 <c / (a + b + c) <0.5 are satisfied. m is an integer of 4 to 40, n is an integer of 1 to 20, and p is an integer of 0 to 2. R ¹² is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ¹³ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 4 carbon atoms. Or a branched acyl group. )

(Wherein R ^{20 to} R ²⁴ are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 3 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyano group; , A ¹ and A ² represent an acid labile group, p is 0 or 1, and q is 1 or 2. A ¹ and / or A ² is an acid labile group, When it is not an unstable group, it is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an adhesive group.) The repeating units a, b and c represented by the formula (1) and the repeating unit d containing an acid labile group selected from the general formulas (d1) to (d7) that improve alkali solubility with an acid in total. The polymer compound according to claim 1, comprising 10 to 100 mol%. The polymer compound according to claim 1 or 2, wherein the acid labile group is a group represented by the following general formula (A-1), (A-2), or (A-3).

(Wherein R ⁵⁰ Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a group represented by the above general formula (A-3) Indicates. a1 is an integer of 0-6.
  R ⁵¹ , R ⁵² Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; ⁵³ Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms. R ⁵¹ And R ⁵² , R ⁵¹ And R ⁵³ , R ⁵² And R ⁵³ May form a ring together with the carbon atom to which they are bonded, and in the case of forming a ring, R ⁵¹ , R ⁵² , R ⁵³ Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
  R ⁵⁴ , R ⁵⁵ , R ⁵⁶ Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may contain a heteroatom. R ⁵⁴ And R ⁵⁵ , R ⁵⁴ And R ⁵⁶ , R ⁵⁵ And R ⁵⁶ And may combine with each other to form a ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded. ) (1) The polymer compound according to claim 1 , 2 or 3 ,
(2) an acid generator,
(3) A chemically amplified positive resist material containing an organic solvent. (1) The polymer compound according to claim 1 , 2 or 3 ,
(2) an acid generator,
(3) organic solvent,
(4) A chemically amplified positive resist material containing a dissolution inhibitor. The chemically amplified positive resist material according to claim 4 or 5 , further comprising a basic compound. (1) applying a resist material according to any one of claims 4 to 6 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) A pattern forming method characterized by including a step of performing heat treatment as necessary and then developing with a developer. 8. The resist pattern forming method according to claim 7, wherein after the pattern is formed, the base is processed by etching including oxygen plasma etching. 8. The resist pattern forming method according to claim 7, wherein after the pattern is formed, the base is processed by etching with a halogen gas containing chlorine or bromine.

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