JP4042200B2 - 平版印刷版および平版印刷版の作製方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷版および印刷版の作製方法を提供することを課題とするものであり、光触媒含有層への光照射によって、表面の濡れ性が変化によって得られる印刷版に関する。
【0002】
【従来の技術】
印刷方法の一種である平版印刷に使用する平版印刷版は、平版上にインクを受容する親油性部位と、印刷インクを受容しない部位を形成し、親油性部位に印刷すべきインクの画像を形成し、形成した画像を紙等に転写して印刷している。
【0003】
印刷には、各種の印刷版原版が用いられており、印刷版原版に、文字、図形等のパターンを形成した後に印刷に供されている。代表的な平版印刷版であるオフセット印刷用の印刷版原版には、数多くのものが提案されており、なかでも電子写真方式によって作製する直接製版用のオフセット印刷版原版がひろく用いられている。電子写真式のオフセット印刷版原版は、導電性支持体上に酸化亜鉛等の光導電性粒子および結着樹脂を主成分とした光導電層を設けた感光体として、電子写真方式によって露光し、感光体表面に親油性の高い画像を形成させ、続いて不感脂化液で処理し非画像部分を親水化することによってオフセット原版を得る方法によって作製されている。親水性部分は水等によって浸漬して疎油性とされ、親油性の画像部分に印刷インクが受容されて紙等に転写される。
また、こうした水の浸漬によって疎油性の部位を形成する方法に代えて、水等の浸漬によらずとも高度に疎油性の部位を形成することによって、インクを受容する部位とインクを受容しない部位を形成する乾式平板印刷用の印刷版原版も用いられている。
【0004】
また、レーザーの照射によって、インクに対して受容性の高い部位と、撥インク性の部位を形成すことが可能な、ヒートモード記録材料を用いた平版印刷原版を作製する方法も提案されている。
ヒートモード記録材料は、現像等の工程が不要で、単にレーザー光によって画像を形成するのみで印刷原版を製造することができるという特徴を有しているが、レーザーの強度の調整、レーザーにより変質した固体状物質の残留物の処理の間題、耐刷性などに課題があった。
【0005】
また、本発明者等は、このような問題点を解決するために、光触媒の作用によって濡れ性が変化する物質を用いてパターンを形成する方法およびパターン形成材料を既に、特願平9−214845号として提案しているが、このような光触媒を用いたパターン形成材料を用いた印刷版原版によって特性の優れた印刷版刷版を作製することが求められていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光触媒の作用によるパターン形成体を用いた印刷版原版を用いて特性の優れた印刷版刷版を提供することをを課題とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平版印刷版において、支持体上にパターンの露光により濡れ性の変化する層、および濡れ性の変化した部位上に形成した樹脂層、および全面露光によって親水、あるいは親油化された部位からなる平版印刷版である。
露光により濡れ性の変化する層が光触媒、および光触媒の作用により濡れ性が変化する物質からなる前記の平版印刷版である。
濡れ性が変化する物質が、シリコーン樹脂からなる前記の平版印刷版である。
【0008】
樹脂層が撥インキ性である前記の平版印刷版である。
撥インキ性樹脂がシリコーン樹脂である前記の平版印刷版である。
撥インキ性樹脂がSiOH基と加水分解性架橋剤との縮合反応により架橋されたシリコーン樹脂層である前記の平版印刷版である。
撥インキ性樹脂がSiH基とビニル基との付加反応により架橋されたシリコーン樹脂層である前記の平版印刷版である。
樹脂層が親インキ性かつ撥水性である前記の平版印刷版である。
また、平版印刷版の作製方法において、支持体上にパターンの露光により光触媒の作用により濡れ性の変化する層を積層後、パターン露光し、次いで樹脂組成物を塗布し、濡れ性の変化した部位上に選択的に樹脂層を形成した後に露光して、樹脂層が形成されていない部位の濡れ性を変化させる平版印刷版の作製方法である。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明は、光の照射によって近傍の物質に化学変化を起こすことが可能な光触媒含有層を有する平版印刷版原版に、図案、画像、文字等のパターンを形成して平版印刷版として利用するものである。
本発明の、酸化チタンに代表される光触媒による作用機構は、必ずしも明確なものではないが、光の照射によって生成したキャリアが、近傍の化合物との直接反応あるいは酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によって、有機物の化学構造に変化を及ぼすものと考えられている。
【0010】
このような光触媒の作用を用いて、油性汚れを光照射によって分解し、油性汚れを親水化して水によって洗浄可能なものとしたり、ガラス等の表面に親水性膜を形成して防曇性を付与したり、あるいはタイル等の表面に光触媒の含有層を形成して空気中の浮遊菌の数を減少させるいわゆる抗菌タイル等が提案されている。
【0011】
本発明では、光触媒による有機物の分解等の作用を用いて、パターン形成部とパターンが形成されない部分との濡れ性を変化させることによって、パターン形成部の印刷インクとの受容性、あるいは撥インク性を高めることによって平版印刷版を得たものである。
【0012】
本発明の平版印刷版に使用する光触媒としては、光半導体として知られている酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化すず(SnO2)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、酸化タングステン(WO3)、酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化鉄(Fe2O3)のような金属酸化物を挙げることができるが、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタンは、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定であり、毒性もなく、入手も容易である。
【0013】
酸化チタンとしては、アナターゼ型とルチル型のいずれも使用することができるが、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。
アナターゼ型チタンとしては、平均粒径が20nm以下のものが好ましく、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル(石原産業、STS−02、平均結晶子径7nm)、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル(日産化学、TA−15、平均結晶子径12nm)を挙げることができる。
【0014】
本発明の光触媒を含有する層は、光触媒を結合剤中に分散させて形成することができる。光触媒は、結合剤をも光励起により分解するおそれがあるため、結合剤は高い結合エネルギーを有するものが主成分となるように構成されることが好ましく、印刷版として利用することを考慮すると耐刷性、耐摩耗性も要求される。 したがって、結合剤としては、主骨格が大きな結合エネルギーを持ち、ゾルゲル反応等により架橋して大きな強度を発揮し、かつ光触媒の作用により濡れ性の変化する物質でもあるシリコーン樹脂を使用することが好ましい。 シリコーン樹脂(シロキサン)は、一般式YnSiX4-n(n=1〜3)で表されるケイ素化合物の1種または2種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が主体となる。Yは、アルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、あるいはエポキシ基を挙げることができ、Xはハロゲン、メトキシル基、エトキシル基、またはアセチル基を挙げることができる。
【0015】
具体的には、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリt−ブトキシシラン;エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリt−ブトキシシラン;n−プロピルトリクロルシラン、n−プロピルトリブロムシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリイソプロポキシシラン、n−プロピルトリt−ブトキシシラン;n−ヘキシルトリクロルシラン、n−ヘキシルトリブロムシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、n−ヘキシルトリt−ブトキシシラン;n−デシルトリクロルシラン、n−デシルトリブロムシラン、n−デシルトリメトキシシラン、n−デシルトリエトキシシラン、n−デシルトリイソプロポキシシラン、n−デシルトリt−ブトキシシラン;n−オクタデシルトリクロルシラン、n−オクタデシルトリブロムシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリエトキシシラン、n−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、n−オクタデシルトリt−ブトキシシラン;フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリt−ブトキシシラン;テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン;ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン;ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン;フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン;トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリt−ブトキシヒドロシラン;ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリt−ブトキシシラン;トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリt−ブトキシシラン;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン;及び、それらの部分加水分解物;及びそれらの混合物を使用することができる。
【0016】
また、本発明の平版印刷版原版の光触媒含有層は、フルオロアルキル鎖を含有していても良く、具体的には下記のフルオロアルコキシシランの1種または2種以上を加水分解縮合物、共加水分解縮合物から形成される。またフルオロアルキル基を含有する化合物としては、下記の化合物を挙げることができ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られているものを使用しても良い。
CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3
CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3
CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH3)3
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3
CF3(C6H4)C2H4Si(OCH3)3
CF3(CF2)3(C6H4)C2H4Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(C6H4)C2H4Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(C6H4)C2H4Si(OCH3)3
CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(OCH3)2
CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2
CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2
CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3)2
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2SiCH3(OCH3)2
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2SiCH3(OCH3)2
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2SiCH3(OCH3)2
CF3(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2
CF3(CF2)3(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2
CF3(CF2)5(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2
CF3(CF2)7(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2
CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH2CH3)3
CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH2CH3)3
CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH2CH3)3
CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH2CH3)3
【0017】
また、チタン系、アルミニウム系、ジルコニウム系、クロム系のカップリング剤も使用することができる。
これらのカップリング剤を用いることによって、架橋を高め、また強度を大きくすることができる。
これらのフルオロアルキルシランを用いることによって撥油性が大きく向上し、樹脂組成物の付着を妨げる機能を発現する。
【0018】
光触媒とオルガノシロキサンとを含む層は、光触媒の量は、5重量%〜60重量%であることが好ましく、20重量%〜40重量%であることがより好ましい。 光触媒、結合剤は、溶剤中に分散して塗布液を調製して塗布する。使用することができる溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤を挙げることができる。
【0019】
光触媒は、粒径が小さいものの方が光触媒反応が効率的に起こるので好ましい。平均粒径が50nm以下のものが好ましく、より好ましくは20nm以下のものが好ましい。また粒径が小さいほど光触媒含有層の表面粗さが小さくなるので好ましい。光触媒含有層の平均粗さが10nmより大きいと水、有機溶剤あるいはインキに対する濡れ性が表面の凹凸によって小さくなってしまい、濡れ性の発現が不充分なものとなる。
【0020】
アナターゼ型チタニアは励起波長が380nm以下にあり、このような光触媒の場合には光触媒の励起は紫外線により行うことが必要である。紫外線を発するものとしては水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、YAGレーザー、その他の紫外線光源を使用することができ、照度、照射量等を変えることにより、膜表面の濡れ性を変化させることができる。
【0021】
また、露光をレーザー等の微細なビームで行う場合には、マスクを使用することなく直接に所望のパターンを描画することができるが、その他の光源の場合には、所望のパターンを形成したマスクを使用して光照射してパターンを形成する。パターン形成用のマスクは、蒸着用マスクのように金属板に形成されたもの、ガラス板に金属クロムで形成されたフォトマスク、あるいは印刷用途では、製版用フィルム等を使用することができる。
マスクを使用する場合には、光触媒含有層と密着露光することにより解像度は高くなるが、感度が著しく低下するために、100μm前後の間隔を設けて露光することが好ましい。
【0022】
本発明の光触媒含有層は、イオンのドーピング、蛍光物質の添加、感光性色素の添加によって、可視光等に感受性を有するようにすることができる。パターン形成体に添加することができる感光性色素としては、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素等のシアニン色素を挙げることができ、他の有用な色素としては、クリスタルバイオレット、塩基性フクシンなどのトリフェニルメタン色素等のジフェニルメタン色素、ローダミンBの様なキサンテン色素、ビクトリアブルー、ブリリアントグリーン、マラカイトグリーン、メチレンブルー、ピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩、トリメチンベンゾピリリウム塩、トリアリルカルボニウム塩等が挙げられる。
【0023】
光触媒を含んだ塗布液は、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコートなどの方法により支持体に塗布することができる。また結合剤として紫外線硬化型の成分を含有している場合には、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより、支持体上に光触媒を含有した組成物の層を形成することができる。本発明の平版印刷版に使用することができる支持体としては、ガラス、金属、プラスチック、織布、不織布等を挙げることができる。
【0024】
以下に図面を参照して本発明を説明する。図1および図2は、本発明の印刷版の作製工程の一例を説明する図である。
図1(A)に示すように、印刷版原版1は、支持体2上に直接に、あるいはプライマー層3を形成した後に光触媒含有組成物層41を形成しても良い。図1(B)に示すようにパターン情報を記録するために、所定のパターン5の露光6を行い、図1(C)に示すように光触媒7の作用によって、シリコーン化合物のアルキル鎖をOH基とし、露光したパターンに応じて表面の濡れ性を変化させる。光が照射されない部分は低表面エネルギー部8の状態にあるが、光が照射された部分は、濡れ性が変化する。そこで、樹脂層組成物9を塗布すると、濡れ性が変化した部位10に選択的に樹脂層組成物9の層が形成される。
【0025】
次いで、図2(A)に示すように、熱、あるいは紫外線を照射して樹脂層組成物9を硬化して、印刷等に耐える樹脂層11を形成する。さらに、図2(B)に示すように、樹脂層を形成した後に、マスク等を用いないで、全面露光12をする。
【0026】
この露光によって、図2(C)に示すように、硬化層が形成されていない領域の光触媒7の作用によって、シリコーン化合物のアルキル鎖をOH基とし、低表面エネルギー部8を高表面エネルギー部13とすることができる。
【0027】
以上のようにして得られた平版印刷版は、水なしあるいは水ありのいずれの方法でも印刷に用いることができる。
【0028】
図3は、平版印刷版を印刷に使用する場合について説明する図である。
【0029】
図3(A)は、水なし版として印刷に使用する場合の例を示したものであり、図3(B)は、水あり版として使用する場合の例を示したものである。
【0030】
低表面エネルギーの樹脂層11が撥インキ性である場合には、図3(A)に示すように、樹脂層は撥インキ性を示すために、インキ14を反撥し、樹脂層にはインキは受容されず、樹脂層が形成されていない部位のみにインキが付着し、被印刷体に転写することによって印刷が行われる。
また、樹脂層11がインキ受容性である場合には、湿し水15によって樹脂層11以外の領域が湿し水が付着し、樹脂層11には、インキが受容されるので被印刷体にインキを転写することによって印刷をすることができる。
また、組成物中に光によって変色するスピロピラン等のフォトクロミック材料あるいは光触媒の作用により分解される有機色素等を混合することにより、形成されたパターンを可視化しても良い。
【0031】
本発明の印刷版原版が乾式版である場合について説明する。
本発明に使用される撥インキ層としては、シリコーンゴム、分子中にフッ素を有するゴムなどのフッ素化合物が挙げられるが、シリコーンゴムが好ましい。このようなシリコーンゴム層は、線状オルガノポリシロキサン、好ましくはジメチルポリシロキサンをまばらに架橋することにより得られるものであり、代表的なシリコーンゴム層は、下記に式1で示すような繰り返し単位を有するものである。
【0032】
【化1】
【0033】
式1において、nは2以上の整数である。R1、R2はそれぞれ独立に炭素数1〜10の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリール、あるいはシアノアルキル基である。全体のR1、R2の40%以下がビニル、フェニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、R1、R2の60%以上がメチル基であるものが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖において分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を有する。
【0034】
本発明の印刷版に適用するシリコーンゴム層の場合には次に示すような縮合型の架橋を行うシリコーンゴム(RTV、LTV型シリコーンゴム)を用いる。このようなシリコーンゴムとしてはオルガノポリシロキサン鎖のR1、R2の一部が水素原子に置換されたものも使用できるが、式2、式3および式4の表される末端同志で架橋される。これにさらに過剰の架橋剤を存在させる場合もある。
【0035】
【化2】
【0036】
ここで、R1、R2は式Iと同様である。R3、R4は一価の低級アルキル基である。このような縮合型の架橋を行うシリコーンゴムには、錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボン酸塩、例えばラウリル酸ジブチル錫、錫(II)オクテート、ナフテン酸塩など、あるいは塩化白金酸のような触媒が添加される。
縮合型のシリコーンゴムを用いる場合の各成分の配合割合に関しては、例えば式1で示される繰り返し単位を有する化合物100重量部に対し、式3あるいは4で示される構造を有する化合物を0.1〜100重量部、必要に応じて公知の触媒を0〜50重量部加えることにより形成される。
【0037】
更に、以下の式5と式6との付加反応により架橋を行ったシリコーンゴム層も挙げることができる。多価ハイドロジエンオルガノポリシロキサンと1分子中に2個以上の式6の結合を有するポリシロキサンとの反応によって得られ、望ましくは以下の成分からなる組成物を架橋硬化したものである。
【0038】
【化3】
【0039】
式6 −CH=CH−
すなわち、
(1)1分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基(望ましくはビニル基)を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン 100重量部
(2)1分子中に少なくとも式5を2個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン 0.1〜1000重量部
(3)付加触媒 0.00001〜10重量部
【0040】
成分(1)のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあってもよく、アルケニル基以外の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基である。成分(1)は水酸基を微量有してもよい。
成分(2)の水素は分子鎖末端、中間のいずれにあってもよく、水素以外の有機基としては成分(1)と同様のものから選ばれる。成分(1)と成分(2)の有機基はインキ反発性の向上の点で総じて基数の60%以上がメチル基であることが好ましい。
成分(1)および成分(2)の分子構造は直鎖状、環状、分枝状いずれでもよく、いずれかが少なくとも一方の分子量が1000を越えることがゴム物性の面で好ましく、更に、成分(2)の分子量が1000を越えることが好ましい。
【0041】
成分(1)としては、α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、両末端メチル基の(メチルビニルシロキサン)(ジメチルシロキサン)共重合体などが例示される。
また、成分(2)としては、両末端水素基のポリジメチルシロキサン、α,ω−ジメチルポリメチルハイドロジエンシロキサン、両末端メチル基の(メチルハイドロジエンシロキサン)(ジメチルシロキサン)共重合体、環状ポリメチルハイドロジエンシロキサンなどが例示される。
成分(3)の付加触媒は、公知のものの中から任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが例示される。
【0042】
これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ(メチルビニル)シロキサンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重結合含有のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可能である。これらの組成物は、3成分を混合した時点において付加反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高くなるに従い急激に大きくなる特徴を有する。したがって、組成物のゴム化までのポットライフを長くし、かつ光触媒含有層上での硬化時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は、基材、光触媒含有層の特性が変わらない範囲の温度条件で、かつ完全に硬化するまで高温に保持しておくことが、光触媒含有層との接着力の安定性の面で好ましい。
【0043】
これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコキシシランなどの公知の接着性付与剤、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラン(もしくはシロキサン)を添加することもでき、またゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公知の充填剤を添加させることもできる。
【0044】
また、上記したシリコーンゴムの代わりにフッ素樹脂を撥インキ層として用いることも可能である。このようなフッ素樹脂としては、具体的には以下のようなものが挙げられる。
(1)パーフルオロアルキルメタクリレートとヒドロキシ基を有するアクリルモノマ、例えば2−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合樹脂。
(2)パーフルオロアルキルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合樹脂。
(3)パーフルオロアルキルメタクリレートとメタクリル酸との共重合樹脂。
(4)パーフルオロアルキルメタクリレートと無水マレイン酸との共重合樹脂。
このようなフッ素樹脂が、活性水素官能基と活性水素と反応しうる官能基の両方を有する場合、あるいは活性水素官能基を有するフッ素樹脂と活性水素と反応しうる官能基を有するフッ素樹脂を混合して用いる場合には、架橋剤を使用してもよい。
フッ素樹脂層中の各成分の配合割合については、フッ素樹脂が全体の60〜100重量%になるようにするのが好ましく、より好ましくは全体の80〜98重量%になるようにするのがよい。
【0045】
次に、湿式版の場合について説明する。
湿式版のインキ受容部を形成する樹脂層は、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等を用いたアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとエチレンまたは塩化ビニル等の共重合体、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラールのようなビニルアセタール樹脂、ポリスチレン、スチレンとブタジエン、メタクリル酸エステル等の共重合物、ポリエチレン、ポリプロピレン及びその塩素化物、ポリエステル樹脂(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ビスフェノールAのポリカーボネート)、ポリアミド樹脂(例、ポリカプラミド、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリヘキサメチレンセバカミド)、フェノール樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、ビニル変性アルキッド樹脂、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース等のセルロースエステル誘導体、ワックス、ポリオレフィン、ろうなどがある、上記樹脂組成物をコーティング後、熱、光処理により硬化させ、インキ受容性、耐刷性を備えたパターニングされた画線部を形成する。
塗布方法としては、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、スピンコーター等が挙げられる。
また、本発明においては、厚膜で塗布することによって光が下層に届かないようにすることができ、それによって光触媒による反応も起こらないようにすることができる。
【0046】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を説明する。
実施例1
イソプロピルアルコール3g、オルガノシラン(東芝シリコーンTSL8113)0.4g、フッ素系シランカップリング剤であるMF−160E(トーケムプロダクツ)0.15g、光触媒酸化チタンコーティング剤ST−K01(石原産業)2gを混合した。この分散液を20分間、100℃に保ちながら攪拌し光触媒含有層組成物とした。この組成物をスピンコーティング法により、厚さ0.15mmのポリエステルフィルム上に塗布した。これを130℃の温度で10分間乾燥することにより、加水分解、重縮合反応を進行させ、光触媒がオルガノポリシロキサン中に強固に固定された光触媒含有層を得た。
次いで、この光触媒層上に175線/インチで2%から98%の網点を有するグラデーションネガマスクを介して水銀ランプ(日本電池製 HI−40N)により、70mW/cm2 (365nm)の照度で50秒間露光した。
露光後の照射部の水の接触角は、5°以下であり、未照射部における水の接触角は、107°であった。
【0047】
次いで、この露光済み光触媒含有層上に、以下のシリコーンゴム組成物を
(1)両末端シラノールポリジメチルシロキサン 86g
(数平均分子量100,000)86g
(2)エチルトリアセトキシシラン 13.9g
(3)ジブチル錫ジアセテート 0.1g
(4)トルエン 300g
ロールコーターにより400m/分の速度で塗布した。その結果、受光部すなわち濡れ性の変化した部位上のみに、シリコーンゴム組成物を塗布することができた。これを120℃、2分間乾燥し、膜厚1.5μmのパターンが形成されたシリコーンゴム層を得た。次いで、この刷版をオフセット印刷機(アルファー技研製 アルファーニューエース)に取り付け、印刷インキ(ザ・インクテック製インクテックウォーターレスS藍)を用いて5000枚/時の印刷速度で、コート紙に印刷を行ったところ2万枚の良好な印刷物が得られた。
【0048】
実施例2
実施例1記載の光触媒含有層を厚さ0.15mmアルミ基板上に同様に形成した。次いで、この光触媒含有層上に175線/インチで2%から98%の網点を有するグラデーションネガマスクを介して水銀ランプにより同様に露光した。次いで、この露光済み光触媒含有層上に、O/Wエマルジョン型シリコーン組成物
(1)両末端水酸基ボリジメチルシロキサン 95g
(数平均分子量100,000)
(2)メチルトリアセトキシシラン 5g
(3)ジブチル錫ジラウレート 0.01g
(4)ドデシルベンゼンスルホン酸 5g
をロールコーターにより450m/分の速度で塗布した。その結果、受光部すなわち濡れ性の変化した部位上のみに、組成物が塗布された。これを120℃、10分間乾燥し、膜厚1.5μmのパターン形成されたシリコーンゴム層を得た。
【0049】
次いで、この刷版をオフセット印刷機(アルファー技研製 アルファーニューエース)に取り付け、印刷インキ(ザ・インクテック製 インクテックウォーターレスS墨)を用いて5000枚/時の印刷速度で、コート紙に印刷を行ったところ2万枚の良好な印刷物が得られた。
【0050】
実施例3
実施例1記載の光触媒含有層を厚さ0.15mmのポリエステルフィルム上に同様に形成した。次いで、この光触媒層上に175線/インチで2%から98%の網点を有するグラデーションネガマスクを介して水銀ランプにより同様に露光した。次いで、この露光済み光触媒含有層上に、シリコーンゴム組成物
(1)両末端ビニル基を有するボリジメチルシロキサン 100g
(2)(CH3)SiO(Si(CH3)2O)30(SiH(CH3)O)10Si(CH3) 312.8g
(3)塩化白金酸/メチルビニルサイクリック錯体 0.1g
(4)トルエン 200g
をロールコーターにより400m/分の速度で塗布した。その結果、受光部すなわち濡れ性の変化した部位上のみに、シリコーンゴム組成物が塗布された。これを120℃、5分間乾燥し、膜厚1.5μmのパターニングされたシリコーンゴム層が形成された刷版を得た。
【0051】
この刷版をオフセット印刷機(アルファー技研製 アルファーニューエース)に取り付け、印刷インキ(ザ・インクテック製 インクテックウォーターレスS黄)を用いて5000枚/時の印刷速度で、コート紙に印刷を行ったところ2万枚の良好な印刷物が得られた。
【0052】
実施例4
実施例1記載の光触媒含有層を厚さ0.15mmアルミニウム基板上に同様に形成した。次いで、この光触媒層上に175線/インチで2%から98%の網点を有するグラデーションネガマスクを介して水銀ランプにより同様に露光した。
次いで、この露光済み光触媒含有層上に、
(1)KAYARAD D−310(日本化薬製) 18g
(2)ダロキュア1173(CIBA−GEIGY製) 0.9g
(3)キシレン 20g
からなる組成物をロールコーターにより520m/分の速度で塗布した。その結果、受光部すなわち濡れ性の変化した部位上のみに、組成物が塗布された。これを水銀ランプで70mW/cm2 の照度で50秒間紫外線照射し、組成物を硬化させるとともに、組成物で濡れなかった部分の濡れ性も変化させ、水の接触角で、10°以下の超親水性化した表面を形成した刷版を得た。
【0053】
得られた刷版をオフセット印刷機(アルファー技研製 アルファーニューエース)に取り付け、印刷インキ(ザ・インクテック製 エイクロス紅)、および湿し水(日研化学製クリーンエッチ液20倍水希釈)を用いて5000枚/時の印刷速度で、コート紙に印刷を行ったところ2万枚の良好な印刷物が得られた。
【0054】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版は、基材上に光触媒含有組成物層を形成し、光照射の際の光触媒の作用により、表面の濡れ性を変化させたのちに、樹脂層を塗布し、次いで全面露光することによって樹脂層以外の部分に親水性化あるいは親油性化された部位を形成したので、耐刷性の大きな乾式または湿式の平版印刷版を作製することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の印刷版の刷版の作製工程を説明する図である。
【図2】本発明の印刷版の刷版の作製工程を説明する図である。
【図3】本発明の平版印刷版で印刷する工程を説明する図である。
【符号の説明】
1…印刷版原版、2…支持体、3…プライマー層、41、43、44…光触媒含有組成物層、5…パターン、6…露光、7…光触媒、8…低表面エネルギー部、9…低表面エネルギー組成物、10…濡れ性が変化した部位、11…樹脂層、12…全面露光、13…高表面エネルギー部、14…インキ、15…湿し水
Claims (9)
- 平版印刷版において、支持体上にパターンの露光により濡れ性の変化する層、およびパターンの露光により濡れ性の変化した部位上に形成した樹脂層、および全面露光によって親水、あるいは親油化された部位からなることを特徴とする平版印刷版。
- 露光により濡れ性の変化する層が触媒および光触媒の作用により濡れ性が変化する物質からなることを特徴とする請求項1記載の平版印刷版。
- 濡れ性が変化する物質が、シリコーン樹脂からなることを特徴とする実施例1ないし2のいずれかに記載の平版印刷版。
- 樹脂層が撥インキ性であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の乾式平版印刷版。
- 撥インキ性樹脂がシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項1〜4記載の乾式平版印刷版。
- 撥インキ性樹脂がSiOH基と加水分解性架橋剤との縮合反応により架橋されたシリコーン樹脂層であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の乾式平版印刷版。
- 撥インキ性樹脂がSiH基とビニル基との付加反応により架橋されたシリコーン樹脂層であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の乾式平版印刷版。
- 樹脂層が親インキ性かつ撥水性であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の湿式平版印刷版。
- 平版印刷版の作製方法において、支持体上にパターンの露光により光触媒の作用により濡れ性の変化する層を積層後、パターン露光し、次いで樹脂組成物を塗布し、濡れ性の変化した部位上に選択的に樹脂層を形成した後に露光して、樹脂層が形成されていない部位の濡れ性を変化させることを特徴とする平版印刷版の作製方法。
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