JP4041796B2

JP4041796B2 - 二軸集合組織を有する金属材料の製造方法

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Publication number: JP4041796B2
Application number: JP2003423402A
Authority: JP
Inventors: 載武劉; 榮国金; 在雄高; 揆煥李; 道淵張
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Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2008-01-30
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Description

本発明は二軸集合組織を有する金属材料の製造方法に関するもので、より詳しくは単結晶またはそれと類似した配向性を有する純金属または合金を基板（陰極）とし、この基板の表面に電気鍍金により二軸集合組織を有する純金属又は合金の鍍金層を形成すると共に、この鍍金層を剥離して得る、二軸配向を有する金属材料の製造方法に関する。

現在の大部分の金属材料は、結晶の集合体、すなわち多結晶の形態で存在して、多くの多結晶材料は結晶学的配向を有している。

図1には板状の材料内部に存在する結晶粒配向の形態を簡単に示した。すなわち、図1の(イ)はランダムに配向する結晶粒がどの方向にも存在する材料組織を表す一方、図1の(ロ)においては、基板の面に垂直な方向に結晶粒が整然と配向されているが、基板の平面に平行な方向ではランダムに配向されている材料が示されている。このような材料組織を一軸集合組織(Uniaxial Texture)と言う。

一方、図1の(ハ)は基板の平面に垂直な方向のみならず平行な方向でも結晶粒が整然と整列されている多結晶材料を示す。これを二軸集合組織(Biaxial Texture)と言う。このような二軸集合組織を有する材料は図1の(ニ)に示すように、単結晶と類似した結晶配向を有することが特徴である。

材料の集合組織は材料の機械的、電気的物性に大きい影響を及ぼすため、配向性制御のための多くの試みが行われてきた。例えば、磁化は結晶粒方向に大きく依存する。例えばFe系金属の場合、<100>方向に磁化が容易である。

これにより、{110}<100>または{100}<100>配向を有する珪素鋼板は変圧器やモータなどの電気装置の磁気コアに適している。特に電気鋼板の磁気損失及び透磁率は粒子の整列の向上により改善できるので、電力装置の重量及びコイル電流の減少のために集合組織の向上についての研究が進められている。

また、YBCO系高温超伝導体の線材の場合、電流輸送特性が超伝導体結晶粒の配向に大きく依存するので、高い臨界電流密度(Jc)を有する超伝導線材を製造するためには超伝導体結晶粒が数段内で高い二軸配向性を有して配列されなければならない。

したがって、図2に示すように{100}<100>配向の高配向性の金属基板を利用して超伝導体の結晶粒に二軸配向性を付与しようとする試みが成功している。

現在、超伝導線材製造のために要求される二軸配向性金属基板を製造するために、アメリカのオークリッジナショナルラボラトリー (Oak Ridge National Lab.)で開発した回転補助二軸集合組織基板(Rolling-assisted Biaxially Textured Substrate)工程が主に使われている。

回転補助二軸集合組織基板工程は、金属母材の圧延及び後熱処理工程で、YBCO超伝導線材用二軸配向性基板を製造する方法である。

これと共に、変圧器、モーターなどの磁気コアで使われる方向性電気鋼板の場合においても、圧延及び後熱処理して高配向性の集合組織を誘導する工程が使われている。

このような圧延及び後熱処理工程は、均一な二軸配向性を有する基板を大量に生産できる長所を有しているが、圧延及び再結晶化熱処理のための大型設備が必要で、割れ目の発生、厚さのバラつきなど圧延工程による問題で、一般的に100μm以下の厚さを有する二軸配向性金属基板を製造するのは容易ではない。

特に、超伝導線材をモーター、磁石などの大規模の電力装置に使用するためには、工学的な臨界電流密度(Je)の高い線材が要求されるので、基板の一部が電流輸送に実際に参加できないため、薄い金属基板は有利である。

更に、変圧器など電力装置の磁気コアに応用される方向性の電気鋼板の場合、交流による渦電流損失(Eddy Current Loss)が鋼板厚さの自乗に比例するので高効率化のためには厚さが薄くて均一な板材が要求される。

一方、金属基板で格子の配向性は圧延及び再結晶化工程以外にも電気鍍金工程を取り入れることで実現できる。もし電気鍍金工程を超伝導線材用金属基板の製造に取り入れれば、幾多の圧延工程と高温熱処理工程を経なければならない既存工程に比べて低い工程費用で簡単に二軸配向基板を連続的に製造することができるようになる。

しかし、一般的に電気鍍金法を利用して誘導できる配向性は一軸集合組織のみであるため、電気鍍金法により形成された金属層の集合組織は纎維組織(Fiber Texture)を有するようになる。

したがって、金属鍍金層は金属格子のc軸に対しては高い配向性を有するが、a軸やb軸に対しては配向性を有することが難しいことが知られている。

ところで、最近、本発明者は鍍金工程の中で、外部磁場が加えられた時、二軸配向性を誘導できるということを発見した(大韓民国特許登録第352976号、米国特許第6,346,181号)。

この特許では鍍金槽内の電極位置と磁場の配置を適切にして、二軸配向された電気鍍金層が得られることにその新規性を有するが、まだ既存の圧延/後熱処理工程で製造された基板に比べて二軸配向性組織の程度が劣るという短所がある(Δω〜7度、 Δφ〜21度)。

しかし、本発明で提供する単結晶性または準単結晶性（quasi-single crystalline）を有する金属基板を使用して製造された、二軸配向性組織を有する金属材料はΔω〜4度、Δφ〜5.2度として既存の電気鍍金法はもちろん、圧延/後熱処理工程で製造された金属材料に比べても優れた二軸配向性を有する。
したがって、本発明は既存の電気鍍金法や圧延/後熱処理工程に比べて優れた二軸集合組織を有する金属材料を製造できるので、磁性材料及び超伝導体への応用などの分野で相当な波及効果があるはずである。

前記の問題点を解決するために、本発明の目的は、電気鍍金により、数10μm以下の厚さの二軸集合組織を有する金属材料の製造方法を提供することである。

前記の目的を果たすために、本発明の二軸集合組織を有する金属材料の製造方法は、単結晶性または準単結晶配向性を有する、純金属又は合金基板上に、直流電気鍍金法(DC法; Direct current electroplating process)、パルス電流電気鍍金法(PC法; Pulse current electroplating process)及び周期的逆電流鍍金法（PR法; Periodic reverse current plating process）等の電気鍍金法によって、鍍金液内に陽極及び前記単結晶又は準単結晶配向性を有する純金属又は合金で形成された表面を有する円筒状又はベルト型の陰極を設けて、鍍金工程中に前記円筒状又はベルト型の陰極を回転させてその表面に前記基板の配向性に対応した配向の二軸集合組織を有する純金属又は合金の前記鍍金層を形成させた後、前記基板上に形成された前記鍍金層を前記基板より剥離して巻取りリールに巻き取ることを特徴とする。

また、本発明の一実施例では前記鍍金層が電気鍍金される鍍金溶液を硫酸ニッケル100〜400g/l、塩化ニッケル0〜70g/l、ホウ酸20〜80g/l、硫酸ナトリウム0〜50g/l、タングステン酸ナトリウム0〜10g/l、塩化コバルト0〜10g/lで構成し、pH 1.5〜7，50〜80℃として前記電気鍍金を行うことができる。

また、本発明の別の実施例では、前記直流電気鍍金法(DC法)を使用し、鍍金溶液中における陰極電流密度を直流3〜20A/dm² とし、(001)面の配向度(Texture Fraction)が0.97以上である二軸集合組織を有する純金属又は合金鍍金層を前記基板上に形成し、この合金鍍金層を前記基板上より剥離して二軸集合組織を有する前記金属材料を製造することができる。

また、本発明の別の実施例では、パルス電流電気鍍金法(PC法)を使用し直流3〜20A/dm²の陰極電流密度であり、 1〜100msecの陰極電流時間と1〜100msecの休止時間にして(001)面の配向度(TF)が0.97以上である二軸集合組織を有する純金属又は合金鍍金層を前記基板上に形成し、この鍍金層を前記基板上より剥離して二軸集合組織を有する前記金属材料を製造するものとしても良い。

また、本発明の別の実施例では、周期的逆電流鍍金法（PR法）(Periodic reverse current plating process) を使用し、直流3〜20A/dm²の陰極電流密度であり、 1〜100msecの陰極電流時間と1〜100msecの陽極電流時間で、(001)面の配向度(TF)が0.97以上である二軸集合組織を有する純金属又は合金鍍金層を前記基板上に形成し、この鍍金層を前記基板上より剥離して二軸集合組織を有する前記金属材料を製造しても良い。

前述したように、本発明は電気鍍金法により、既存工程に比べて優れた集合度を現わす組織を示す二軸集合組織を有する金属材料を製造することで、YBCO超伝導線材を製造するための基板または薄膜型磁気材料として使用可能であり、多くの冷間圧延及び高温熱処理が不要であるため、工程費用と施設費及び生産速度の側面での優越性を有していることは勿論、電気鍍金法により鍍金液内に陽極及び前記単結晶又は準単結晶配向性を有する純金属又は合金で形成された表面を有する円筒状又はベルト型の陰極を設けて、鍍金工程中に前記円筒状又はベルト型の陰極を回転させてその表面に前記基板の配向性に対応した配向の二軸集合組織を有する純金属又は合金の前記鍍金層を形成させた後、前記基板上に形成された前記鍍金層を前記基板より剥離して巻取りリールに巻き取る工程から成り、他の工程を必要とせずに、その後に行われる剥離のみで二軸集合組織を有する金属材料を製造できるようになることで電気鍍金の技術の発展に貢献することが大いに期待される。

以下、添付図面を参照して本発明の構成を詳しく説明する。
先ず、単結晶又は準単結晶配向性を有する金属表面に電気鍍金されて二軸集合組織を有する金属鍍金層の鍍金工程について次のように詳しく説明する。

本発明の鍍金工程は、図３に示したように、陽極４と陰極１を鍍金溶液２に浸して適切な電流供給装置３を利用して陰極１の上に金属層を成長させる工程で構成されている。

この時、陽極４と陰極１の間の距離が短いほど成長された金属層の配向性は向上して、これは陽極４と陰極１の間の電場が電極間の距離が短いほど均一になるからである。

前記鍍金工程で使用される鍍金溶液は硫酸ニッケル(NiSO_４) 100〜400g/l、塩化ニッケル(NiCl_２) 0〜70g/l、ホウ酸20〜80g/l、硫酸ナトリウム(Na_２SO_４) 0〜50g/l、タングステン酸ナトリウム(NaWO_３) 0〜10g/l、塩化コバルト(CoCl_２) 0〜10g/lで構成された水溶液である。

前記鍍金溶液のpHは1.5〜5が適当であるが、2〜4で最も優秀な(100)配向性を有する。鍍金溶液の温度は50〜80℃が望ましい。

前記のような電気鍍金により形成された鍍金層の厚さは、10〜300μmの範囲で自由に調節可能であり、陽極材料としては99%以上の高い純度を有するニッケル板が使われて、陰極材料には単結晶やこれに類似した配向性を有する板金ならいずれも使用可能である。

特に、陰極材料ではNi、 Cu、 Feなどの単結晶や圧延及び再結晶化工程で二軸配向された板金が、使用可能である。鍍金方法は直流電気鍍金法(DC法)、パルス電流鍍金法(PC法)、周期的逆電流鍍金法（PR法)などが適用可能である。

前記それぞれの鍍金方法により工程条件は少しの差はあるが、前記それぞれの鍍金方法に適用される平均電流密度は三つの方式に共に3〜20A/dm^２であって、パルス電流鍍金法の場合陰極電流時間及び休止時間が1〜100msec以内である。

一方、周期的逆電流鍍金法の場合には陰極電流時間及び陽極電流時間が1〜100msec以内である。

前記のような鍍金工程により基板の上に鍍金された鍍金層の特性は、下記のように測定された。

すなわち、集合組職を利用して所望の組織の特性を得るためには各結晶粒間のミスオリエンテーション角度が充分に小さくなければならない。

このような集合組織の特性評価はX-線回折法を利用して、2θ-θスキャンから鍍金面に対して垂直方向の配向度を測定した。

垂直方向の配向度(Texture Fraction; TF)は次の数式1により回折ピークの積分強度比を利用して定量化した。

Ihkl及びI°hklは実験測定及び標準電力解析グラフからのＸＲＤピークの統合された強度である。

c軸方向のミスオリエンテーションはθ-ロッキングカーブを測定してピークの半価幅値により決定し、前記ピークの半価幅値はθ-半価幅値ロッキングカーブを、ガウス関数（Gaussian Function）を適用して計算した。

一方、立方晶集合組織の発生は(111)極点(Pole)での極点図(Pole Figure)を測定して確認して、傾斜角(Tilt Angle; ψ)が54.7度のところでφ-スキャンを行った後、その半価幅値を測定してa軸とb軸に構成された平面での結晶粒のミスオリエンテーションを評価した。

この時、ピークの半価幅値はφ-スキャンから得られたピークを、ガウス関数を適用して、平均値及び標準偏差を計算した。

以下、望ましい実施例を通じて本発明の作用を詳しく説明する。

次のような鍍金工程でニッケル(100)単結晶基板にNi鍍金を実施した。

すなわち、陽極材料として99%以上の高純度ニッケル板を採用し、陰極材料では(100)の配向性を有するNi単結晶を使用した。

鍍金溶液の組成は硫酸ニッケル250g/l、塩化ニッケル15g/l、ホウ酸15g/lとして、鍍金温度は60℃、鍍金方法は周期的逆電流鍍金法で、平均電流密度は5A/dm^２とした。

前記のような鍍金条件で約50μmの鍍金層を製造して、鍍金層の結晶配向を分析して下記表1に示した。

上のような条件で得られたNi鍍金層に対して、X-線回折パターン(X-ray Diffraction Pattern)を測定した結果を図4に示した。(001)ピークが明らかに発達されていることが確認でき、鍍金面に対して垂直方向の配向度(TF)は0.98として非常に優れた結果が見られた。

一方、(001)面のc軸整列度を調べるためにθ-半価幅値ロッキングカーブを測定した結果は図5に示した。この時、このピークの半価幅値は3.9度であり、二軸集合組織化を調べるために(111)極点図を測定した結果は図6に示した。

図6bは前記のような条件で鍍金された鍍金層に対して(111)極点での極点度を測定したのである。図6bに図示したようにNi鍍金層の極点度では図6aに図示した単結晶Niの(111)極点度と同じく、元点からψ角が54.7度である点に明確な等高線が現われて、
これがφ角が90度間隔で現われていることから{100}<100>配向された立方晶集合組織が発達したことを確認した。

また、ψ角54.7度から測定された図7のφ-スキャンでNi鍍金層に対する半価幅値は5.19度であった。

実施例2ではニッケル鍍金の陽極材料として高純度ニッケル板が使用され、陰極材料として高純度の銅(Cu)(100)単結晶材料が使われた。

鍍金溶液の組成は硫酸ニッケル250g/l、塩化ニッケル35g/l、ホウ酸55g/lとし、厚さ約50μmの鍍金層を形成するため、鍍金温度は60℃、平均電流密度を4A/dm^２として、直流電流鍍金法(DC法)を実施した。

前記のような鍍金条件で約50μmの鍍金層を製造して、鍍金層の結晶配向を分析して下記表2に示した。

次のような鍍金条件でニッケル(100)単結晶基板の上にNi-Co鍍金を直流電流鍍金法(DC法)で実施して、Co成分は塩化コバルト(CoCl_２)成分として鍍金溶液に添加させた。

ここで陽極材料としては高純度ニッケル板を使用し、基板としてNi (100)単結晶材料を用いた。

鍍金溶液の組成は硫酸ニッケル350g/l、塩化ニッケル25g/l、ホウ酸55g/l、塩化コバルト5g/lとし、鍍金溶液の温度は70℃に、平均電流密度を5A/dm^２として直流電気鍍金法（ＤＣ法）を実施した。

前記のような鍍金条件で約80μmの鍍金層を製造し、鍍金層の結晶配向を分析して下記表3に示した。

次のような条件でNi-W鍍金をした。この時、陽極材料として高純度Ni板を使用し、鍍金層が形成される陰極基板材料として銅(Cu)(100)単結晶材料を用いた。

鍍金溶液の組成は硫酸ニッケル250g/l、ホウ酸50g/l、硫酸ナトリウム50g/l、タングステン酸ナトリウム(NaWO_３)10g/lとした。ここでW成分含有Ni-W層を製造するためにタングステン酸ナトリウム(NaWO_３)が添加された。

鍍金工程の時、鍍金溶液の温度は約60℃として、鍍金方法は周期的逆電流鍍金法（PR法）にして鍍金層を形成した。この時の平均電流密度は8A/dm^２とした。

前記のような鍍金条件にて鍍金された鍍金層の結晶配向性を分析して下記表4に示した。

実施例5では陽極材料として高純度ニッケル板を使用して、鍍金層が形成される陰極基板材として用いた二軸配向性ニッケル基板({100}<100>配向)を使用した。

鍍金溶液の組成は硫酸ニッケル250g/l、塩化ニッケル15g/l、ホウ酸15g/lとし、鍍金溶液の温度を60℃にし、周期的逆電流鍍金法（PR法）で平均電流密度を3A/dm^２として鍍金を実施した。

前記のような鍍金条件に形成された鍍金層の結晶配向性を分析して下記表5に示した。

実施例6では陽極材料として高純度ニッケル板を使用して、鍍金層が形成される陰極基板材として二軸配向性Fe-Si基板({100}<100>配向)を使用して直流鍍金法(DC法)で電気鍍金を実施した。

鍍金溶液の組成は硫酸ニッケル250g/l、塩化ニッケル35g/l、ホウ酸55g/lとし、鍍金溶液の温度を60℃に、平均電流密度を4A/dm^２とした。

前記のような鍍金条件に鍍金された鍍金層の結晶配向性を分析して表6に示した。

実施例7として陽極材料で高純度ニッケル板を使用して、鍍金層が形成される陰極基板材として二軸配向性ニッケル基板({100}<100>配向)を使用して直流鍍金法(DC法)で電気鍍金を実施した。

鍍金溶液の組成は硫酸ニッケル350g/l、塩化ニッケル25g/l、ホウ酸55g/l、塩化コバルト5g/lとし、鍍金溶液の温度を70℃に、平均電流密度5A/dm^２とした。

前記のような鍍金条件に鍍金された鍍金層の結晶配向性を分析して表7に示した。

実施例8では陽極材料として高純度Ni板を使用し、鍍金層が形成される陰極基板材として二軸配向性Fe-Si基板({100}<100>配向)を使用し、周期的逆電流鍍金法（PR法）により電気鍍金を実施した。

鍍金溶液の組成は硫酸ニッケル250g/l、ホウ酸50g/l、硫酸ナトリウム50g/l、 NaWO_３ 10g/lとし、鍍金溶液の温度を60℃に、平均電流密度8A/dm^２とした。

前記のような鍍金条件に鍍金された鍍金層の結晶配向性を分析して表8に示した。

本発明の工程は長線材形態の二軸配向性を有する金属層の製造にも応用できる。図8には長線材形態の二軸集合組織を有する金属層のための連続鍍金装置を概略的に図示した。

本連続鍍金工程は鍍金溶液２内に陽極4と円筒状陰極5を設置して鍍金工程中に円筒状陰極を回転させて表面に二軸集合組織を有する金属層を形成させた後、剥離して巻取リール6で巻く工程で構成されている。

この時、鍍金層に二軸集合組織を付与するために円筒状陰極5の表面は二軸配向性を有する金属材料または単結晶で構成されている。

そして、二つの電極の間に均一な電場を形成させるために陽極4の表面は湾曲形状であることが好適である。円筒状陰極5の回転速度、電流の大きさなどを調節することにより、形成される鍍金層の厚さ及び結晶性を制御することが可能であり、このような連続鍍金工程は多様な形態で変形可能である。

本実施例は実施例9の一変更例である。図9には本実施例の概略図を示した。本鍍金工程は鍍金溶液2内に陽極4とベルト形態の円筒陰極7を設置して鍍金工程の中にベルト形態の円筒陰極7を適切に回転させて表面に二軸集合組織を有する金属層を形成させた後、剥離して巻取リール6で巻く工程で構成される。

この時、鍍金層に二軸集合組織を誘導するためにベルト型陰極7の表面は二軸配向性を有する金属板材または単結晶で構成されている。

本実施例は実施例9及び実施例10とは異なり、長線材形態の二軸配向性基板の上に電気鍍金法により所望する二軸集合組織金属層を形成させる方法である。図10には本実施例の装置概略図を図示した。本鍍金工程は鍍金溶液2、陽極4及び準備リール8に巻かれていた長線材形態の二軸配向性基板9及び電流供給装置3で構成される。

本実施例では、長線材形態の二軸集合組織金属層が二軸集合組織を有する長線材形態の陰極10の表面に形成される工程で構成され、長線材形態の二軸集合組織を有する鍍金層が長線材形態の二軸配向基板９に形成され、巻取リール6に巻かれるようにする。

このような鍍金工程により、長線材形態の基板の上に二軸集合組織金属層を所望する厚さで製造できる。

本発明で既存の工程と異なる外力の助力を受けないで、純粋に電気鍍金法で既存の工程に比べて、一層向上した二軸配向組織を有する金属または合金層を製造できるようになって、超伝導線材製造、薄膜型磁性材料など広範囲な分野にすぐ適用できるので産業発展に大きく寄与することが期待される。

金属材料の結晶粒配向による集合組織の変化を示した概念図。 YBCO系超伝導線材の概略的構造を示した概念図。本発明に適用される電気鍍金法の鍍金装置を概略的に示した概略図。本発明により製造された、鍍金層及び単結晶鍍金母材に対するX-線回折パターン図(2θ-θスキャン)。本発明により製造された、鍍金層及び単結晶鍍金母材に対するX-線回折パターン図(ω-スキャン)。本発明の製造方法に使用された単結晶鍍金母材に対する(111)面のXRD極点図。本発明の製造方法により製造された鍍金層に対する(111)面のXRD極点図。本発明により製造された鍍金層及び単結晶鍍金母材に対するX線回折パターン図(φ-スキャン)。本発明による円筒状陰極を用いた連続鍍金工程用設備を図示した概略図。本発明によるベルト形態の陰極を用いた連続鍍金工程用設備を図示した概略図。本発明による長線材形態の二軸配向性金属基板上に二軸集合組織を有する金属層を鍍金するための設備を図示した概略図である。

符号の説明

1:陰極
2:鍍金溶液
3:電源供給装置
4:陽極材料
5:円筒状陰極材料
6:巻取リール
7:ベルト型円筒陰極材料
8:準備リール
9:二軸配向基板
10:長線材型陰極材料

Claims

単結晶性または準単結晶配向性を有する、純金属又は合金基板上に、直流電気鍍金法(DC法)、パルス電流電気鍍金法(PC法)及び周期的逆電流鍍金法（PR法）等の電気鍍金法によって、鍍金液内に陽極及び前記単結晶又は準単結晶配向性を有する純金属又は合金で形成された表面を有する円筒状又はベルト型の陰極を設けて、鍍金工程中に前記円筒状又はベルト型の陰極を回転させてその表面に前記基板の配向性に対応した配向の二軸集合組織を有する純金属又は合金の前記鍍金層を形成させた後、前記基板上に形成された前記鍍金層を前記基板より剥離して巻取りリールに巻き取ることを特徴とする二軸集合組織を有する金属材料の製造方法。
前記二軸集合組織を有する純金属又は合金鍍金層が電気鍍金される鍍金溶液は、硫酸ニッケル100〜400g/l、塩化ニッケル0〜70g/l、ホウ酸20〜80g/l、硫酸ナトリウム0〜50g/l、タングステン酸ナトリウム0〜10g/l、塩化コバルト0〜10g/lで構成され、pH 1.5〜7，50〜80℃である請求項１記載の二軸集合組織を有する金属材料の製造方法。
前記二軸集合組織を有する純金属又は合金鍍金層が、直流電気鍍金法(DC法)により直流3〜20A/dm²の陰極電流密度の鍍金溶液の中で形成され、形成された前記純金属又は合金鍍金層の(001)面の配向度(TF)が0.97以上である請求項１または２記載の二軸集合組織を有する金属材料の製造方法。
前記二軸集合組織を有する純金属又は合金鍍金層が、パルス電流電気鍍金法(PC法)により直流3〜20A/dm²の陰極電流密度の鍍金溶液の中で、1〜100msecの陰極電流時間と1〜100msecの休止時間で形成され、形成された前記純金属又は合金鍍金層の(001)面の配向度(TF)が0.97以上である請求項１または２記載の二軸集合組織を有する金属材料の製造方法。
前記二軸集合組織を有する純金属又は合金鍍金層が、周期的逆電流鍍金法（PR法）により3〜20A/dm²の陰極電流密度の鍍金溶液の中で、1〜100msecの陰極電流時間と1〜100msecの陽極電流時間で形成され、形成された前記純金属又は合金鍍金層の(001)面の配向度(TF)が0.97以上である請求項１または２記載の二軸集合組織を有する金属材料の製造方法。