JP4039871B2

JP4039871B2 - Piezoelectric ceramic

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Publication number: JP4039871B2
Application number: JP2002078577A
Authority: JP
Inventors: 勝七尾; 尚吾室澤; 正仁古川
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2022-03-20
Also published as: JP2003277145A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型酸化物を含む圧電磁器に係り、特に、アクチュエータなどの振動素子，発音体またはセンサーなどに適した圧電磁器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電磁器を用いたアクチュエータは、電界を加えると機械的な歪みおよび応力を発生するという圧電現象を利用したものである。このアクチュエータは、微量な変位を高精度に得ることができると共に、発生応力が大きい等の特徴を有し、例えば、精密工作機械や光学装置の位置決めに用いられている。アクチュエータに用いる圧電磁器としては、従来より、優れた圧電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が最も多く利用されている。しかし、チタン酸ジルコン酸鉛は鉛を多く含んでいるので、最近では、酸性雨による鉛の溶出など地球環境におよぼす悪影響が問題となっている。そこで、チタン酸ジルコン酸鉛に代替する、鉛を含有しない圧電磁器の開発が望まれている。
【０００３】
鉛を含有しない圧電磁器としては、例えば、ニオブ酸ナトリウム銀を主成分として含むもの（特公昭５５−１８０５８号公報参照）、または、ニオブ酸ナトリウムカリウムリチウムを主成分として含むものが知られている（特開昭４９−１２５９００号公報または特公昭５７−６７１３号公報参照）。この圧電磁器は、キュリー温度が３５０℃以上と高く、電気機械結合係数ｋｒも優れていることから、圧電材料として期待されている。更に、最近では、ニオブ酸ナトリウムカリウムとタングステンブロンズ型酸化物とを複合化したものも報告されている（特開平９−１６５２６２号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの鉛を含まない圧電磁器は、鉛系の圧電磁器に比べて圧電特性が低く、十分に大きな発生変位量を得ることができないという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、大きな発生変位量を得ることができ、低公害化、対環境性および生態学的見地からも優れた圧電磁器を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による圧電磁器は、ナトリウム，カリウム，リチウムおよび銀と、ニオブおよびタンタルのうちの少なくともニオブと、酸素とからなる化１に示した化合物を含むものである。
【０００７】
本発明による圧電磁器では、化１に示した化合物を含んでいるので、大きな発生変位量が得られる。
【０００８】
なお、この化１に示した化合物を主成分とし、更に、副成分として、マンガン（Ｍｎ）を含む酸化物を含有することが好ましい。中でも、マンガンを含む酸化物の含有量は、ＭｎＯに換算して、主成分に対して０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【０００９】
また、化１に示した化合物に加えて、化２に示した化合物を含む組成物を含有することが好ましい。
【００１０】
この場合も、この組成物を主成分とし、更に、副成分として、マンガンを含む酸化物を含有することが好ましい。中でも、マンガンを含む酸化物の含有量は、ＭｎＯに換算して、主成分に対して０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態に係る圧電磁器は、主成分として、第１の元素と第２の元素と酸素とからなるペロブスカイト型酸化物を含有している。第１の元素はナトリウム，カリウムおよびリチウムに加えて、銀を含んでいる。第２の元素はニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含み、更にタンタルも含むことが好ましい。このような場合に、鉛を含有せずあるいは鉛の含有量を少なくして、より優れた圧電特性を得ることができるからである。このペロブスカイト型酸化物の化学式は、例えば化３で表される。
【００１４】
【化３】
式中、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１、ｚは０＜ｚ＜１、ｗは０≦ｗ＜１の範囲内の値である。ｍは化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよい。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００１５】
なお、第１の元素におけるカリウムの含有量は、１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。すなわち、例えば化３におけるｘは、モル比で、０．１≦ｘ≦０．９の範囲内であることが好ましい。カリウムの含有量が少なすぎると、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量を十分に大きくすることができず、カリウムの含有量が多すぎると、焼成時におけるカリウムの揮発が激しく、焼成が難しいからである。
【００１６】
第１の元素におけるリチウムの含有量は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。すなわち、例えば化３におけるｙは、モル比で、０＜ｙ≦０．２の範囲内であることが好ましい。リチウムの含有量が多すぎると、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量を十分に大きくすることができないからである。
【００１７】
第１の元素における銀の含有量は５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。すなわち、例えば化３におけるｚは、モル比で、０＜ｚ≦０．０５の範囲内であることが好ましい。銀の含有量が多すぎると、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量を十分に大きくすることができないからである。
【００１８】
第２の元素におけるタンタルの含有量は、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。すなわち、例えば化３におけるｗは、モル比で、０≦ｗ≦０．５０であることが好ましい。タンタルの含有量が多くなり過ぎると、キュリー温度が低くなると共に、電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量も小さくなってしまうからである。
【００１９】
第２の元素に対する第１の元素の組成比（第１の元素／第２の元素）、例えば化３におけるｍは、モル比で０．９５以上１．０５以下の範囲内であることが好ましい。０．９５未満であると、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量が小さくなり、１．０５を超えると、焼結密度が低下することにより分極が難しくなってしまうからである。
【００２０】
この圧電磁器は、また、主成分であるペロブスカイト型酸化物に加え、副成分として、長周期型周期表における３〜１２族元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物を含有することが好ましい。焼結性を向上させることにより圧電特性をより向上させることができるからである。中でも、副成分として、マンガンを含む酸化物を含有するようにすれば高い効果を得ることができるので好ましい。酸化マンガンの含有量は、ＭｎＯに換算して、主成分に対して０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内であることが好ましい。副成分の含有量が多くなりすぎると、主成分の本来の特性が得られず、発生変位量が小さくなってしまうからである。この副成分の酸化物は、主成分の粒界に存在していることもあるが、主成分の一部に拡散して存在していることもある。
【００２１】
なお、この圧電磁器は鉛（Ｐｂ）を含んでいてもよいが、その含有量は１質量％以下であることが好ましく、鉛を全く含んでいなければより好ましい。焼成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができ、低公害化、対環境性および生態学的見地から好ましいからである。
【００２２】
この圧電磁器は、例えば、圧電素子であるアクチュエータなどの振動素子，発音体あるいはセンサーなどの材料として好ましく用いられる。
【００２３】
図１は本実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子の一構成例を表すものである。この圧電素子は、本実施の形態の圧電磁器よりなる圧電基板１と、この圧電基板１の一対の対向面１ａ，１ｂにそれぞれ設けられた一対の電極２，３とを備えている。圧電基板１は、例えば、厚さ方向、すなわち電極２，３の対向方向に分極されており、電極２，３を介して電圧が印加されることにより、厚み方向に縦振動および径方向に広がり振動するようになっている。
【００２４】
電極２，３は、例えば、金（Ａｕ）などの金属によりそれぞれ構成されており、圧電基板１の対向面１ａ，１ｂの全面にぞれぞれ設けられている。これら電極２，３には、例えば、図示しないワイヤなどを介して図示しない外部電源が電気的に接続される。
【００２５】
このような構成を有する圧電磁器および圧電素子は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２６】
まず、主成分の原料として、例えば、ナトリウム，カリウム，リチウム，銀，ニオブおよびタンタルを含む酸化物粉末を必要に応じてそれぞれ用意する。また、副成分の原料として、必要に応じて、長周期型周期表における３〜１２族元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物粉末を用意する。なお、これら主成分および副成分の原料には、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。次いで、これら原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が上述した範囲となるように秤量する。
【００２７】
続いて、例えば、秤量した原料をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合したのち、乾燥し、プレス成形して、７５０℃〜１１００℃で１時間〜４時間仮焼する。仮焼したのち、例えば、この仮焼物をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に粉砕し、再び乾燥して、バインダを加えて造粒する。造粒したのち、この造粒粉を一軸プレス成形機あるいは静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用いプレス成形する。
【００２８】
成形したのち、例えば、この成形体を加熱して脱バインダを行い、更に９５０℃〜１３５０℃で２時間〜４時間焼成する。焼成ののち、得られた焼結体を必要に応じて加工して圧電基板１を形成し、電極２，３を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行う。これにより、上述した圧電磁器および図１に示した圧電素子が得られる。
【００２９】
このように本実施の形態によれば、ナトリウム，カリウムおよびリチウムに加えて銀を含むペロブスカイト型酸化物を含有するようにしたので、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量を大きくすることができる。よって、鉛を含有しない、あるいは鉛の含有量が少ない圧電磁器および圧電素子についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発が少なく、市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険性が低く、低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器および圧電素子の活用を図ることができる。
【００３０】
特に、第１の元素における銀の含有量が５ｍｏｌ％以下となるようにすれば、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量をより大きくすることができる。
【００３１】
また、副成分として長周期型周期表における３〜１２族元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物を含有するようにすれば、焼結性を向上させることができ、圧電特性をより向上させることができる。中でも、マンガンを含む酸化物を、酸化マンガンの含有量がＭｎＯに換算して主成分に対して０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有するようにすればより高い効果を得ることができる。
【００３２】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係る圧電磁器は、第１の実施の形態で説明したペロブスカイト型酸化物に加えて、タングステンブロンズ型酸化物を含む組成物を、主成分として含有することを除き、第１の実施の形態と同様の構成を有している。また、第１の実施の形態と同様にして用いられ、同様にして製造することができる。よって、ここでは、第１の実施の形態と同一部分についての詳細な説明を省略する。
【００３３】
この圧電磁器は、タングステンブロンズ型酸化物を含むことにより、焼成を容易とすると共に、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量をより大きくするものである。主成分の組成物において、ペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とは、固溶していてもよく、完全に固溶していなくてもよい。
【００３４】
タングステンブロンズ型酸化物は、第３の元素と第４の元素と酸素とからなる。第３の元素は、例えば、長周期型周期表２族元素のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、中でも、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。第４の元素は、例えば、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含むことが好ましく、更にタンタルも含んでいればより好ましい。このような場合に、鉛を含有せずあるいは鉛の含有量を少なくして、より優れた圧電特性を得ることができるからである。このタングステンブロンズ型酸化物の化学式は、例えば化４で表される。
【００３５】
【化４】
Ｍ（Ｎｂ_1-vＴａ_v）₂Ｏ₆
式中、Ｍは第３の元素を表し、ｖは０≦ｖ＜１の範囲内の値である。なお、第３の元素と第４の元素と酸素との組成比は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００３６】
なお、ペロブスカイト型酸化物の第２の元素と、タングステンブロンズ型酸化物の第４の元素とは、同一でもよく、異なっていてもよい。第２の元素と第４の元素との合計におけるタンタルの含有量は、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。第１の実施の形態で説明したように、タンタルの含有量が多くなり過ぎると、キュリー温度が低くなると共に、電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量も小さくなってしまうからである。
【００３７】
ペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物との組成比は、モル比で、化５に示した範囲内であることが好ましい。すなわち、組成物におけるタングステンブロンズ型酸化物の含有量は、０ｍｏｌ％よりも大きく５．３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。タングステンブロンズ型酸化物の含有量が多すぎると、電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量が小さくなってしまうからである。
【００３８】
【化５】
（１−ｎ）Ａ＋ｎＢ
式中、Ａはペロブスカイト型酸化物、Ｂはタングステンブロンズ型酸化物をそれぞれ表し、ｎは０＜ｎ≦０．０５３の範囲内の値である。
【００３９】
なお、副成分および鉛の含有量については第１の実施の形態と同一である。
【００４０】
このように本実施の形態によれば、ナトリウム，カリウム，リチウムおよび銀を含むペロブスカイト型酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物とを含むようにしたので、焼成を容易とすることができると共に、発生変位量をより大きくすることができる。よって、鉛を含有しない、あるいは鉛の含有量が少ない圧電磁器および圧電素子について、利用の可能性をより高めることができる。
【００４１】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００４２】
（実施例１−１〜１−３）
化６に示したペロブスカイト型酸化物を主成分として含有する圧電磁器を用い、図１に示したような圧電素子を作製した。本実施例では図１を参照し、図１に示した符号を用いて説明する。
【００４３】
【化６】
（Ｎａ_0.95-x-zＫ_xＬｉ_0.05Ａｇ_z）ＮｂＯ₃
【００４４】
まず、主成分の原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）粉末、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）粉末、および酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末をそれぞれ用意した。また、副成分の原料として、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末を用意した。次いで、これら主成分および副成分の原料を十分に乾燥させ秤量したのち、ボールミルにより水中で５時間混合し、乾燥して原料混合粉末を得た。
【００４５】
その際、実施例１−１〜１−３の原料混合粉末の配合比を調整し、ペロブスカイト型酸化物の組成、すなわち化６におけるｘおよびｚの値を表１に示したように変化させた。また、副成分である酸化マンガンの含有量はＭｎＯを基準とし主成分に対して０．３１質量％となるようにした。なお、副成分の含有量は、主成分の原料のうち炭酸塩をＣＯ₂が解離した酸化物に換算し、その換算した主成分の原料の合計質量に対して副成分の原料である炭酸マンガン粉末の混合量が０．５質量％となるようにしたものである。
【００４６】
【表１】
【００４７】
続いて、この原料混合粉末をプレス成形して、８５０℃〜１０００℃で２時間仮焼した。仮焼したのち、ボールミルを用いて水中で粉砕し、再び乾燥して、ポリビニルアルコールを加えて造粒した。造粒したのち、この造粒粉を一軸プレス成形機により約４０ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍの円柱状に成形し、更に約４００ＭＰａの圧力で静水圧成形した。
【００４８】
成形したのち、この成形体を６５０℃で４時間加熱して脱バインダを行い、更に９５０℃〜１３５０℃で４時間焼成した。そののち、この焼成体をスライス加工およびラップ加工により厚さ０．６ｍｍの円板状として圧電基板１を作製し、両面に銀ペーストを印刷して６５０℃で焼き付け、電極２，３を形成した。電極２，３を形成したのち、３０℃〜２５０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍ〜１０ｋＶ／ｍｍの電界を１分〜３０分間印加して分極処理を行った。これにより、実施例１−１〜１−３の圧電磁器を用いた圧電素子を得た。
【００４９】
得られた実施例１−１〜１−３の圧電素子について、２４時間放置したのち、圧電特性として、比誘電率εｒ、電気機械結合係数ｋｒ、および３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発生変位量を測定した。比誘電率εｒおよび電気機械結合係数ｋｒの測定にはインピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９４Ａ）を用い、比誘電率εｒを測定する際の周波数は１ｋＨｚとした。発生変位量の測定には、図２に示したような渦電流による変位測定装置を用いた。この変位測定装置は、一対の電極１１，１２の間に試料１３を挟み、直流電流を印加した場合の試料１３の変位を変位センサ１４により検出し、変位検出器１５によりその発生変位量を求めるものである。それらの結果を表１に示す。なお、表１に示した発生変位量は、測定値を試料の厚さで割り１００を掛けた値（測定値／試料の厚さ×１００）である。
【００５０】
また、本実施例に対する比較例１−１として、銀を含まないようにしたことを除き、すなわち化６におけるｚの値を零にしたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして圧電素子を作製した。比較例１−１についても、本実施例と同様にして、比誘電率εｒ、電気機械結合係数ｋｒおよび３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発生変位量を測定した。それらの結果についても表１に合わせて示す。
【００５１】
表１に示したように、銀を含む実施例１−１〜１−３によれば、銀を含まない比較例１−１よりも、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量について大きな値が得られた。また、第１の元素における銀の含有量が０．５ｍｏｌ％の場合に発生変位量が最も大きくなり、銀の含有量が多くなると、それよりは小さくなる傾向が見られた。
【００５２】
すなわち、ナトリウム，カリウム，リチウムおよび銀を含むペロブスカイト酸化物を含有するようにすれば、発生変位量を大きくできることが分かった。また、第１の元素における銀の含有量を５ｍｏｌ％以下とすれば、より好ましいことも分かった。
【００５３】
（実施例２−１〜２−３）
化７に示した組成物を主成分として含むようにしたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして圧電素子を作製した。その際、実施例２−１〜２−３で、ペロブスカイト型酸化物の組成、すなわち化７におけるｘおよびｚの値を表２に示したように変化させた。タングステンブロンズ型酸化物の含有量、すなわち化７におけるｎの値は０．００５とし、副成分の含有量は実施例１−１〜１−３と同様に主成分に対して０．３１質量％とした。なお、主成分のうちペロブスカイト型酸化物の組成は、実施例２−１は実施例１−２と同一であり、実施例２−２は実施例１−３と同一である。
【００５４】
【化７】
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例２−１〜２−３についても、実施例１−１〜１−３と同様にして、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発生変位量を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００５７】
表２と表１とを比較すれば明らかなように、ペロブスカイト型酸化物が銀を含み、かつ、タングステンブロンズ型酸化物を含有するようにした実施例２−１〜２−３によれば、比較例１−１よりも、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量について大きな値が得られた。また、実施例２−２，２−３の方が、タングステンブロンズ型酸化物を含有しない実施例１−２，１−３よりも大きな発生変位量が得られた。すなわち、ペロブスカイト型酸化物に加えて、タングステンブロンズ型酸化物を含むようにすれば、発生変位量をより大きくできることが分かった。
【００５８】
更に、化７におけるｚの値が大きくなるに従い、つまり銀の含有量が多くなるに従い、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量は極大値を示したのち、小さくなる傾向が見られた。すなわち、第１の元素における銀の含有量を５ｍｏｌ％以下とすれば、より好ましいことも分かった。
【００５９】
なお、上記実施例では、主成分および副成分の組成について例を挙げて具体的に説明したが、上記実施の形態において説明した組成の範囲内であれば、他の組成であっても同様の結果を得ることができる。
【００６０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、ペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物との組成物を含有する場合について説明したが、この組成物にペロブスカイト型酸化物およびタングステンブロンズ型酸化物以外の他の成分を更に含んでいてもよい。
【００６１】
また、上記実施の形態および実施例では、主成分の組成物が第１の元素としてナトリウム，カリウム，リチウムおよび銀を含み、第２の元素としてニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含み、第３の元素として長周期型周期表２族元素のうちの少なくとも１種を含み、第４の元素としてニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含む場合について説明したが、これら第１の元素，第２の元素，第３の元素および第４の元素は、これら以外の他の元素を更に含んでいてもよい。
【００６２】
更に、上記実施の形態および実施例では、主成分の組成物に加えて副成分を含む場合について説明したが、本発明は、主成分の組成物を含んでいれば副成分を含まない場合についても広く適用することができる。また、他の副成分を含む場合についても同様に適用することができる。
【００６３】
加えて、上記実施の形態では、単層構造の圧電素子を例に挙げて説明したが、積層構造など他の構造を有する圧電素子についても、本発明を同様に適用することができる。また、圧電素子としてアクチュエータなどの振動素子，発音体およびセンサを例に挙げたが、他の圧電素子についても本発明を適用することができる。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の圧電磁器によれば、ナトリウム，カリウム，リチウムおよび銀と、ニオブおよびタンタルのうちの少なくともニオブと、酸素とからなる化１に示した化合物を含有するようにしたので、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量を大きくすることができる。よって、鉛を含有しない、あるいは鉛の含有量が少ない圧電磁器および圧電素子についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発が少なく、市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険性が低く、低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器および圧電素子の活用を図ることができる。
【００６５】
特に、請求項２または請求項３または請求項５または請求項６記載の圧電磁器によれば、副成分としてマンガンを含む酸化物を含有するようにしたので、焼結性を向上させることができ、圧電特性をより向上させることができる。
【００６６】
また、請求項４ないし請求項６のいずれかに記載の圧電磁器によれば、化 1 に示した化合物に加えて、化２に示した化合物を含有するようにしたので、焼成を容易とすることができると共に、発生変位量をより大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子を表す構成図である。
【図２】本発明の実施例において発生変位量の測定に用いた変位測定装置を表す構成図である。
【符号の説明】
１…圧電基板、１ａ，１ｂ…対向面、２，３…電極、１１，１２…電極、１３…試料、１４…変位センサ、１５…変位検出器。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic containing a perovskite oxide, and more particularly to a piezoelectric ceramic suitable for a vibration element such as an actuator, a sounding body, a sensor, or the like.
[0002]
[Prior art]
An actuator using a piezoelectric ceramic utilizes a piezoelectric phenomenon in which mechanical strain and stress are generated when an electric field is applied. This actuator can obtain a small amount of displacement with high accuracy and has characteristics such as a large generated stress, and is used, for example, for positioning of precision machine tools and optical devices. Conventionally, lead zirconate titanate (PZT) having excellent piezoelectricity has been most frequently used as a piezoelectric ceramic used for an actuator. However, since lead zirconate titanate contains a large amount of lead, recently, adverse effects on the global environment such as elution of lead by acid rain have become a problem. Therefore, development of a piezoelectric ceramic that does not contain lead, which replaces lead zirconate titanate, is desired.
[0003]
As a piezoelectric ceramic not containing lead, for example, one containing sodium silver niobate as a main component (see Japanese Patent Publication No. 55-18058) or one containing sodium potassium lithium niobate as a main component is known. (See JP-A-49-125900 or JP-B-57-6713). This piezoelectric ceramic is expected as a piezoelectric material because it has a high Curie temperature of 350 ° C. or higher and an excellent electromechanical coupling coefficient kr. Furthermore, recently, a composite of sodium potassium niobate and a tungsten bronze type oxide has also been reported (see JP-A-9-165262).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, these lead-free piezoelectric ceramics have the problem that the piezoelectric characteristics are lower than that of lead-based piezoelectric ceramics, and a sufficiently large amount of generated displacement cannot be obtained.
[0005]
The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic that can obtain a large amount of generated displacement and is excellent from the viewpoint of low pollution, environmental friendliness, and ecology. It is in.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The piezoelectric ceramic according to the present invention includes the compound shown in Chemical Formula 1 consisting of sodium, potassium, lithium and silver, at least niobium of niobium and tantalum, and oxygen .
[0007]
In the piezoelectric ceramic according to the present invention, since the compound shown in Chemical formula 1 is included, a large amount of generated displacement can be obtained.
[0008]
Note that it is preferable that the compound shown in Chemical Formula 1 is a main component and an oxide containing manganese (Mn) is further contained as a subcomponent. Among them, the content of oxide containing manganese is in terms of MnO, is preferably in the range of 1 wt% or less than 0.01 wt% with respect to the main component.
[0009]
Further, by addition of the compound indicated in Chemical formula 1, and Turkey to containing a composition comprising a compound shown in Chemical formula 2 are preferred.
[0010]
Also in this case, it is preferable that this composition is a main component and further an oxide containing manganese is contained as a subcomponent. Among them, the content of the oxide containing manganese in terms of MnO, is preferably in the range of 1 wt% or less than 0.01 wt% with respect to the main component.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0013]
(First embodiment)
The piezoelectric ceramic according to the first embodiment of the present invention contains a perovskite oxide composed of a first element, a second element, and oxygen as a main component. The first element contains silver in addition to sodium, potassium and lithium. The second element preferably includes at least niobium in the group consisting of niobium and tantalum, and further includes tantalum. This is because, in such a case, superior piezoelectric characteristics can be obtained without containing lead or by reducing the lead content. The chemical formula of this perovskite oxide is represented by, for example, Chemical formula 3 .
[0014]
[Chemical 3]
In the formula, x is 0 <x <1, y is 0 <y <1, z is 0 <z <1, and w is a value in the range of 0 ≦ w <1. m is 1 if it is a stoichiometric composition, but may deviate from the stoichiometric composition. The composition of oxygen is determined stoichiometrically and may deviate from the stoichiometric composition.
[0015]
Note that the potassium content in the first element is preferably in the range of 10 mol% to 90 mol%. That is, for example, x in Chemical Formula 3 is preferably in a range of 0.1 ≦ x ≦ 0.9 in terms of molar ratio. If the potassium content is too small, the relative dielectric constant εr, the electromechanical coupling coefficient kr, and the generated displacement cannot be sufficiently increased. If the potassium content is too large, the volatilization of potassium during firing is severe. This is because firing is difficult.
[0016]
The lithium content in the first element is preferably 20 mol% or less. That is, for example, y in Chemical Formula 3 is preferably in a range of 0 <y ≦ 0.2 in terms of molar ratio. This is because if the lithium content is too large, the relative dielectric constant εr, the electromechanical coupling coefficient kr, and the generated displacement cannot be sufficiently increased.
[0017]
The silver content in the first element is preferably 5 mol% or less. That is, for example, z in Chemical Formula 3 is preferably in a range of 0 <z ≦ 0.05 in terms of molar ratio. This is because if the silver content is too large, the relative dielectric constant εr, the electromechanical coupling coefficient kr, and the generated displacement cannot be sufficiently increased.
[0018]
The content of tantalum in the second element is preferably 50 mol% or less. That is, for example, w in Chemical Formula 3 is preferably in a molar ratio of 0 ≦ w ≦ 0.50. This is because when the tantalum content is excessively high, the Curie temperature is lowered, and the electromechanical coupling coefficient kr and the generated displacement amount are also reduced.
[0019]
The composition ratio of the first element to the second element (first element / second element), for example, m in Chemical Formula 3 , is preferably in the range of 0.95 to 1.05 in molar ratio. . This is because if it is less than 0.95, the relative dielectric constant εr, the electromechanical coupling coefficient kr, and the generated displacement amount become small, and if it exceeds 1.05, it becomes difficult to polarize because the sintered density decreases. .
[0020]
In addition to the perovskite oxide that is the main component, this piezoelectric ceramic preferably contains an oxide containing at least one of group 3 to 12 elements in the long-period periodic table as a subcomponent. This is because the piezoelectric characteristics can be further improved by improving the sinterability. Among these, it is preferable to contain an oxide containing manganese as a subcomponent because a high effect can be obtained. The content of manganese oxide is preferably in the range of 0.01% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the main component in terms of MnO. This is because if the content of the subcomponent is excessively large, the original characteristics of the main component cannot be obtained, and the generated displacement becomes small. The subcomponent oxide may be present at the grain boundaries of the main component, but may also be present diffused in part of the main component.
[0021]
In addition, although this piezoelectric ceramic may contain lead (Pb), it is preferable that the content is 1 mass% or less, and it is more preferable if it does not contain lead at all. It is possible to minimize lead volatilization during firing and lead release into the environment after being marketed and disposed of as piezoelectric components. It is because it is preferable.
[0022]
This piezoelectric ceramic is preferably used, for example, as a material for a vibration element such as an actuator that is a piezoelectric element, a sounding body or a sensor.
[0023]
FIG. 1 shows a configuration example of a piezoelectric element using a piezoelectric ceramic according to the present embodiment. The piezoelectric element includes a piezoelectric substrate 1 made of the piezoelectric ceramic according to the present embodiment, and a pair of electrodes 2 and 3 provided on a pair of opposing surfaces 1a and 1b of the piezoelectric substrate 1, respectively. The piezoelectric substrate 1 is, for example, polarized in the thickness direction, that is, in the direction opposite to the electrodes 2 and 3, and is applied with a voltage through the electrodes 2 and 3, so that the piezoelectric substrate 1 spreads in the thickness direction in the longitudinal vibration and radial direction. It comes to vibrate.
[0024]
The electrodes 2 and 3 are made of metal such as gold (Au), for example, and are respectively provided on the entire opposing surfaces 1 a and 1 b of the piezoelectric substrate 1. An external power source (not shown) is electrically connected to the electrodes 2 and 3 via, for example, a wire (not shown).
[0025]
The piezoelectric ceramic and the piezoelectric element having such a configuration can be manufactured as follows, for example.
[0026]
First, as main components, for example, oxide powders containing sodium, potassium, lithium, silver, niobium and tantalum are prepared as necessary. Moreover, oxide powder containing at least one of group 3 to 12 elements in the long-period periodic table is prepared as a subcomponent material, if necessary. The raw materials for these main components and subcomponents may be those that become oxides upon firing, such as carbonates or oxalates, instead of oxides. Next, these raw materials are sufficiently dried, and then weighed so that the final composition is in the above-described range.
[0027]
Subsequently, for example, the weighed raw materials are sufficiently mixed in an organic solvent or water using a ball mill or the like, then dried, press-molded, and calcined at 750 ° C. to 1100 ° C. for 1 hour to 4 hours. After calcining, for example, the calcined material is sufficiently pulverized in an organic solvent or water by a ball mill or the like, dried again, and granulated with a binder. After granulation, the granulated powder is press-molded using a uniaxial press molding machine or a hydrostatic pressure molding machine (CIP).
[0028]
After molding, for example, the molded body is heated to remove the binder, and further fired at 950 ° C. to 1350 ° C. for 2 hours to 4 hours. After firing, the obtained sintered body is processed as necessary to form the piezoelectric substrate 1, electrodes 2 and 3 are provided, and an electric field is applied in heated silicone oil to perform polarization treatment. Thereby, the piezoelectric ceramic described above and the piezoelectric element shown in FIG. 1 are obtained.
[0029]
As described above, according to this embodiment, since the perovskite oxide containing silver in addition to sodium, potassium and lithium is contained, the relative permittivity εr, the electromechanical coupling coefficient kr and the generated displacement amount are increased. can do. Therefore, it is possible to increase the possibility of use of piezoelectric ceramics and piezoelectric elements that do not contain lead or have a low lead content. In other words, there is little volatilization of lead during firing, the risk of lead being released into the environment even after it has been distributed to the market and discarded, and is extremely excellent in terms of low pollution, environmental friendliness, and ecological viewpoint. Utilization of porcelain and piezoelectric elements can be achieved.
[0030]
In particular, if the silver content in the first element is 5 mol% or less, the relative dielectric constant εr, the electromechanical coupling coefficient kr, and the generated displacement can be further increased.
[0031]
In addition, if an oxide containing at least one of the group 3 to 12 elements in the long-period periodic table is contained as a subcomponent, the sinterability can be improved and the piezoelectric characteristics can be further improved. be able to. Among them, higher effects can be obtained if an oxide containing manganese is contained within a range of 0.01% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the main component when the content of manganese oxide is converted to MnO. be able to.
[0032]
(Second Embodiment)
The piezoelectric ceramic according to the second embodiment of the present invention contains, as a main component, a composition containing a tungsten bronze oxide in addition to the perovskite oxide described in the first embodiment. Except for this, the configuration is the same as that of the first embodiment. Further, it is used in the same manner as in the first embodiment, and can be manufactured in the same manner. Therefore, detailed description of the same parts as those of the first embodiment is omitted here.
[0033]
This piezoelectric ceramic contains a tungsten bronze type oxide, thereby facilitating firing and increasing the relative permittivity εr, the electromechanical coupling coefficient kr, and the generated displacement. In the main component composition, the perovskite oxide and the tungsten bronze oxide may be in solid solution or may not be completely in solution.
[0034]
The tungsten bronze type oxide is composed of a third element, a fourth element, and oxygen. The third element preferably includes, for example, at least one of long-period group 2 elements of the periodic table, and particularly includes at least one of the group consisting of magnesium, calcium, strontium, and barium. preferable. For example, the fourth element preferably includes at least niobium in the group consisting of niobium and tantalum, and more preferably includes tantalum. This is because, in such a case, superior piezoelectric characteristics can be obtained without containing lead or by reducing the lead content. The chemical formula of the tungsten bronze-type oxide is represented by, for example, of 4.
[0035]
[Chemical 4 ]
M (Nb _1-v Ta _v ) ₂ O ₆
In the formula, M represents the third element, and v is a value in the range of 0 ≦ v <1. Note that the composition ratio of the third element, the fourth element, and oxygen is obtained stoichiometrically, and may deviate from the stoichiometric composition.
[0036]
Note that the second element of the perovskite oxide and the fourth element of the tungsten bronze oxide may be the same or different. The tantalum content in the total of the second element and the fourth element is preferably 50 mol% or less. This is because, as described in the first embodiment, when the tantalum content is excessively high, the Curie temperature is lowered, and the electromechanical coupling coefficient kr and the generated displacement amount are also reduced.
[0037]
The composition ratio of the perovskite oxide to the tungsten bronze oxide is preferably in the range shown in Chemical formula 5 in terms of molar ratio. That is, the content of the tungsten bronze type oxide in the composition is preferably greater than 0 mol% and not greater than 5.3 mol%. This is because when the content of the tungsten bronze type oxide is too large, the electromechanical coupling coefficient kr and the generated displacement amount are reduced.
[0038]
[Chemical formula 5 ]
(1-n) A + nB
In the formula, A represents a perovskite oxide, B represents a tungsten bronze oxide, and n is a value in the range of 0 <n ≦ 0.053.
[0039]
The contents of subcomponents and lead are the same as those in the first embodiment.
[0040]
As described above, according to this embodiment, since the perovskite oxide containing sodium, potassium, lithium and silver and the tungsten bronze oxide are included, firing can be facilitated and generated. The amount of displacement can be increased. Therefore, the possibility of utilization can be further increased for piezoelectric ceramics and piezoelectric elements that do not contain lead or have a low lead content.
[0041]
【Example】
Furthermore, specific examples of the present invention will be described.
[0042]
(Examples 1-1 to 1-3)
A piezoelectric element as shown in FIG. 1 was produced using a piezoelectric ceramic containing the perovskite oxide shown in Chemical Formula 6 as a main component. This embodiment will be described with reference to FIG. 1 and using the reference numerals shown in FIG.
[0043]
[Chemical 6 ]
(Na _0.95-xz K _x Li _0.05 Ag _z ) NbO ₃
[0044]
First, as a main ingredient, sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) powder, potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ) powder, lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) powder, silver oxide (Ag ₂ O) powder, and niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ) powders were prepared. In addition, manganese carbonate (MnCO ₃ ) powder was prepared as a raw material for the accessory component. Next, the raw materials of the main component and subcomponent were sufficiently dried and weighed, then mixed in water for 5 hours by a ball mill, and dried to obtain a raw material mixed powder.
[0045]
At that time, the mixing ratio of the raw material mixed powders of Examples 1-1 to 1-3 was adjusted, and the composition of the perovskite oxide, that is, the values of x and z in Chemical Formula 6 were changed as shown in Table 1. . Further, the content of manganese oxide as a subcomponent was set to 0.31% by mass with respect to the main component based on MnO. In addition, the content of the subcomponent is calculated by converting the carbonate of the main component raw material into an oxide in which CO ₂ is dissociated, and manganese carbonate which is the subcomponent raw material with respect to the total mass of the converted main component raw material. The mixing amount of the powder is 0.5% by mass.
[0046]
[Table 1]
[0047]
Subsequently, this raw material mixed powder was press-molded and calcined at 850 ° C. to 1000 ° C. for 2 hours. After calcination, the mixture was pulverized in water using a ball mill, dried again, and granulated by adding polyvinyl alcohol. After granulation, this granulated powder was formed into a cylindrical shape having a diameter of 17 mm at a pressure of about 40 MPa by a uniaxial press molding machine, and further hydrostatically formed at a pressure of about 400 MPa.
[0048]
After molding, the compact was heated at 650 ° C. for 4 hours to remove the binder, and further fired at 950 ° C. to 1350 ° C. for 4 hours. After that, this fired body was formed into a disk shape having a thickness of 0.6 mm by slicing and lapping, and the piezoelectric substrate 1 was produced. A silver paste was printed on both sides and baked at 650 ° C. to form electrodes 2 and 3. . After the electrodes 2 and 3 were formed, an electric field of 3 kV / mm to 10 kV / mm was applied in a silicone oil at 30 ° C. to 250 ° C. for 1 minute to 30 minutes for polarization treatment. This obtained the piezoelectric element using the piezoelectric ceramic of Examples 1-1 to 1-3.
[0049]
About the obtained piezoelectric elements of Examples 1-1 to 1-3, after being left for 24 hours, as a piezoelectric characteristic, a dielectric constant εr, an electromechanical coupling coefficient kr, and an electric field generated when an electric field of 3 kV / mm is applied The amount of displacement was measured. An impedance analyzer (HP4194A manufactured by Hewlett-Packard Company) was used to measure the relative dielectric constant εr and the electromechanical coupling coefficient kr, and the frequency when measuring the relative dielectric constant εr was 1 kHz. For the measurement of the generated displacement amount, a displacement measuring device using eddy current as shown in FIG. 2 was used. In this displacement measuring device, a sample 13 is sandwiched between a pair of electrodes 11, 12, the displacement of the sample 13 when a direct current is applied is detected by a displacement sensor 14, and the generated displacement amount is obtained by a displacement detector 15. Is. The results are shown in Table 1. The generated displacement shown in Table 1 is a value obtained by dividing the measured value by the thickness of the sample and multiplying by 100 (measured value / sample thickness × 100).
[0050]
Further, as Comparative Example 1-1 for this example, except that silver was not included, that is, except that the value of z in Chemical Formula 6 was made zero, the other examples 1-1 to 1-3 A piezoelectric element was produced in the same manner as described above. For Comparative Example 1-1, the amount of displacement generated when an electric field of relative permittivity εr, electromechanical coupling coefficient kr, and 3 kV / mm was applied was measured in the same manner as in this example. The results are also shown in Table 1.
[0051]
As shown in Table 1, according to Examples 1-1 to 1-3 containing silver, the relative dielectric constant εr, the electromechanical coupling coefficient kr, and the generated displacement amount, compared with Comparative Example 1-1 not containing silver. A large value was obtained for. Moreover, when the silver content in the first element was 0.5 mol%, the generated displacement amount was the largest, and when the silver content was increased, a tendency to become smaller was observed.
[0052]
That is, it was found that the amount of generated displacement can be increased by including a perovskite oxide containing sodium, potassium, lithium and silver. It was also found that it is more preferable if the silver content in the first element is 5 mol% or less.
[0053]
(Examples 2-1 to 2-3)
Except for the fact that the composition shown in Chemical Formula 7 was included as the main component, the other elements were produced in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3. At that time, in Examples 2-1 to 2-3, the composition of the perovskite oxide, that is, the values of x and z in Chemical Formula 7 were changed as shown in Table 2. The content of tungsten bronze type oxide, that is, the value of n in Chemical Formula 7 is 0.005, and the content of subcomponents is 0.31% by mass with respect to the main component as in Examples 1-1 to 1-3. It was. In addition, the composition of the perovskite oxide among the main components is the same as that in Example 1-2 in Example 2-1 and the same as that in Example 1-3.
[0054]
[Chemical 7]
[0055]
[Table 2]
[0056]
For Examples 2-1 to 2-3 as well as Examples 1-1 to 1-3, the amount of displacement generated when an electric field having a relative dielectric constant εr, an electromechanical coupling coefficient kr, and 3 kV / mm was applied. Was measured. The results are shown in Table 2.
[0057]
As is clear from comparison between Table 2 and Table 1, according to Examples 2-1 to 2-3 in which the perovskite type oxide contains silver and contains a tungsten bronze type oxide, Larger values were obtained for the relative dielectric constant εr, the electromechanical coupling coefficient kr, and the amount of generated displacement than Comparative Example 1-1. In addition, in Examples 2-2 and 2-3, a larger amount of displacement was obtained than in Examples 1-2 and 1-3 not containing the tungsten bronze oxide. That is, it was found that the amount of generated displacement can be further increased by including a tungsten bronze type oxide in addition to the perovskite type oxide.
[0058]
Furthermore, as the value of z in chemical formula 7 increases, that is, as the silver content increases, the relative permittivity εr, the electromechanical coupling coefficient kr, and the generated displacement tend to decrease and then decrease. It was. That is, it was also found that it is more preferable if the content of silver in the first element is 5 mol% or less.
[0059]
In the above examples, the composition of the main component and subcomponents has been specifically described with examples, but the same applies to other compositions as long as they are within the composition range described in the above embodiment. The result can be obtained.
[0060]
The present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, the case where the composition of the perovskite oxide and the tungsten bronze oxide is included has been described. It may further contain other components.
[0061]
In the above-described embodiments and examples, the main component composition includes sodium, potassium, lithium, and silver as the first element, and includes at least niobium in the group consisting of niobium and tantalum as the second element. In the above description, the third element includes at least one of long-group elements of the periodic table and the fourth element includes at least niobium from the group consisting of niobium and tantalum. These elements, the second element, the third element, and the fourth element may further contain other elements.
[0062]
Further, in the above embodiments and examples, the case where a subcomponent is included in addition to the main component composition has been described. However, the present invention relates to a case where the subcomponent is not included if the main component composition is included. Can also be widely applied. The same applies to the case where other subcomponents are included.
[0063]
In addition, in the above-described embodiment, the piezoelectric element having a single layer structure has been described as an example. However, the present invention can be similarly applied to piezoelectric elements having other structures such as a laminated structure. In addition, vibration elements such as actuators, sounding bodies, and sensors have been exemplified as piezoelectric elements, but the present invention can also be applied to other piezoelectric elements.
[0064]
【The invention's effect】
As described above, according to the piezoelectric ceramic according to any one of claims 1 to 7, the chemical substance 1 is composed of sodium, potassium, lithium and silver, at least niobium of niobium and tantalum, and oxygen. Therefore, the relative dielectric constant εr, the electromechanical coupling coefficient kr, and the generated displacement can be increased. Therefore, it is possible to increase the possibility of use of piezoelectric ceramics and piezoelectric elements that do not contain lead or have a low lead content. In other words, there is little volatilization of lead during firing, the risk of lead being released into the environment even after it has been distributed to the market and discarded, and is extremely excellent in terms of low pollution, environmental friendliness, and ecological viewpoint. Utilization of porcelain and piezoelectric elements can be achieved.
[0065]
In particular, according to the piezoelectric ceramic according to claim 2 or claim 3 or claim 5 or claim 6, since the oxide containing manganese is contained as a subcomponent, the sinterability can be improved. The piezoelectric characteristics can be further improved.
[0066]
Further, according to the piezoelectric ceramic according to any one of claims 4 to 6, in addition to the compound represented by Chemical Formula 1, since the to contain a compound represented by Chemical Formula 2, to facilitate sintering And the amount of generated displacement can be increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram illustrating a piezoelectric element using a piezoelectric ceramic according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a configuration diagram showing a displacement measuring apparatus used for measuring a generated displacement amount in an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Piezoelectric substrate, 1a, 1b ... Opposite surface, 2, 3 ... Electrode, 11, 12 ... Electrode, 13 ... Sample, 14 ... Displacement sensor, 15 ... Displacement detector.

Claims

Compound shown in Chemical Formula 1 consisting of sodium (Na), potassium (K), lithium (Li) and silver (Ag), at least niobium of niobium (Nb) and tantalum (Ta), and oxygen (O) A piezoelectric ceramic characterized by comprising:
(Wherein x represents 0.1 ≦ x ≦ 0.9, y represents 0 <y ≦ 0.2, z represents 0 <z ≦ 0.05, and w represents 0 ≦ w ≦ 0.5. 0.95 ≦ m ≦ 1.05 is represented.)

2. The piezoelectric ceramic according to claim 1, further comprising an oxide containing manganese (Mn) as a subcomponent, the main component being the compound represented by chemical formula 1 above.

Before the content of the oxide containing Kemah Nga down it is in terms of MnO, in claim 2, characterized in that in the range of 1 wt% or less than 0.01 wt% with respect to the main component The described piezoelectric ceramic.

In addition to the compounds shown in the formula 1, the piezoelectric ceramic according to claim 1, characterized by containing a composition comprising a compound represented by Chemical Formula 2.
(In the formula, M represents at least one selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba). V represents 0 ≦ v ≦ 0.5).

The piezoelectric ceramic according to claim 4, wherein the piezoelectric ceramic contains the composition as a main component and further contains an oxide containing manganese (Mn) as a subcomponent.

The content of pre-oxide containing KOR Ngan is claimed in claim 5, in terms of MnO, wherein the in the range of 1 wt% or less than 0.01 wt% with respect to the main component Piezoelectric ceramic.

X shown in the chemical formula 1 is 0.36 or more and 0.38 or less.
The piezoelectric ceramic according to any one of claims 1 to 6, wherein the piezoelectric ceramic is provided.