JP4686883B2

JP4686883B2 - Piezoelectric ceramic and piezoelectric element

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Publication number: JP4686883B2
Application number: JP2001095598A
Authority: JP
Inventors: 保石山; 泰治宮内; 勝七尾
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: JP2002293628A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タングステンブロンズ構造を有する化合物とニオブ酸ナトリウムとを含む複合体を含有する圧電磁器およびそれを用いた圧電素子に係り、特に、圧電共振子などに適した圧電磁器およびそれを用いた圧電素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、圧電磁器を用いた圧電共振子は、フィルタ，レゾネータあるいはセンサなどに幅広く用いられている。特に、チタン酸鉛（ＰＴ）あるいはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などの圧電材料は水晶などに代表される単結晶の圧電材料に比べて安価であり、ＣＤ−ＲＯＭ（Compact Disc-Read Only Memory ）あるいはＤＶＤ（Digital Video Disc）などの記録媒体の再生装置等において基準信号（クロック）を発生させるレゾネータとして広く用いられている。しかし、これらの圧電材料は鉛（Ｐｂ）を含有しているので、最近では環境への配慮から鉛を含有しない圧電材料の開発が望まれている。
【０００３】
鉛を含有しない圧電材料としては、例えば、タンタル酸化合物あるいはニオブ酸化合物などのペロブスカイト構造を有する化合物およびその固溶体（特開平７−８２０２４号公報）、イルメナイト構造を有する化合物およびその固溶体、ビスマス（Ｂｉ）を含む層状構造化合物またはタングステンブロンズ構造を有する化合物などが知られている。また、最近では、タングステンブロンズ構造を有する化合物とニオブ酸ナトリウムとの複合体について比較的高い機械的品質係数Ｑ_mが得られたとの報告もあり（特開平９−１６５２６２号公報）、注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの鉛を含まない圧電材料は、鉛系の圧電材料に比べて圧電特性が低く、レゾネータなどに用いる場合には、発振を安定させるために機械的品質係数Ｑ_mを更に向上させる必要があるという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高い機械的品質係数Ｑ_mを得ることができ、低公害化、対環境性および生態学的見地からも優れた圧電磁器および圧電素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による圧電磁器は、タングステンブロンズ構造を有する化合物と、ニオブ酸ナトリウムとを含む複合体を含有するものであって、タングステンブロンズ構造を有する化合物は、ＭａＭｂ ₂ Ｏ ₆ （Ｍａはバリウム、ストロンチウムおよびカルシウムのうちの少なくとも１種を含み、Ｍｂはニオブを含む）で表される化合物であり、複合体におけるニオブ酸ナトリウムの含有量は９４．７ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下の範囲内であり、ニオブ酸ナトリウムにおけるニオブに対するナトリウムの組成比は１．０１以上１．０３以下の範囲内のものである。
【０００７】
本発明による圧電磁器では、複合体におけるニオブ酸ナトリウムの含有量が９４．７ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下の範囲内であり、かつニオブ酸ナトリウムにおけるナトリウムの組成が化学量論組成よりも過剰となっているので、高い機械的品質係数Ｑ_mが得られる。
【０００９】
本発明による圧電素子は、本発明の圧電磁器を用いたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、タングステンブロンズ構造を有する化合物と、ニオブ酸ナトリウムとを含む複合体を含有している。複合体におけるニオブ酸ナトリウムの含有量は、９４．７ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。すなわち、例えば化１に示したように、タングステンブロンズ構造を有する化合物をＡ、ニオブ酸ナトリウムをＢとすると、ｘは０．９４７以上０．９９５以下の範囲内であることが好ましい。９４．７ｍｏｌ％よりも少ないと機械的品質係数Ｑ_mが小さくなってしまい、９９．５ｍｏｌ％よりも多いと焼結性が低下し、十分な圧電特性を得ることができないからである。
【００１２】
【化１】
（１−ｘ）Ａ・ｘＢ
式中、Ａはタングステンブロンズ構造を有する化合物を表し、Ｂはニオブ酸ナトリウムを表す。
【００１３】
タングステンブロンズ構造を有する化合物としては、例えば、アルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種を含む第１の元素と、ニオブを含む第２の元素と、酸素とからなる酸化物が挙げられる。この酸化物の化学式は、例えば、化２で表される。なお、化２は化学量論組成で表したものであり、化学量論組成からずれているものでもよい。
【００１４】
【化２】
ＭａＭｂ₂Ｏ₆
式中、Ｍａは第１の元素を表し、Ｍｂは第２の元素を表す。
【００１５】
第１の元素としては、たとえば、バリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１６】
ニオブ酸ナトリウムは、ペロブスカイト構造を有しており、その化学式は例えば化３で表される。化３にも示したように、ニオブ酸ナトリウムにおけるニオブに対するナトリウムの組成比ｙは１よりも大きく１．０３以下であることが好まし。すなわち、ナトリウムの組成は化学量論組成の１よりも過剰となっている。これにより、この圧電磁器では、機械的品質係数Ｑ_mを高くすることができると共に、最大位相角θ_maxも大きくすることができ、安定した発振を得ることができるようになっている。
【００１７】
【化３】
Ｎａ_yＮｂＯ_3+(y-1)/2
式中、ｙは、１＜ｙ≦１．０３の範囲内の値である。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００１８】
この圧電磁器は、例えば、圧電素子であるレゾネータなどの圧電共振子の材料として好ましく用いられる。
【００１９】
図１は本実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電共振子の構造を表すものである。この圧電共振子は、本実施の形態の圧電磁器よりなる圧電基板１と、この圧電基板１の一対の対向面１ａ，１ｂにそれぞれ設けられた一対の電極２，３とを備えている。圧電基板１は、例えば、厚さ方向、すなわち電極２，３の対向方向に分極されており、電極２，３を介して電圧が印加されることにより、厚み方向に縦振動するようになっている。
【００２０】
電極２，３は、例えば、銀（Ａｇ）などの金属によりそれぞれ構成されており、圧電基板１を介してその一部が互いに重なり合うように設けられている。これら電極２，３には、例えば、図示しないワイヤなどを介して図示しない外部電源が電気的に接続される。
【００２１】
このような圧電磁器および圧電共振子は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２２】
まず、出発原料として、例えば、アルカリ土類金属元素，ナトリウムおよびニオブなどを含む酸化物粉末をそれぞれ用意する。次いで、これら出発原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が上述した範囲となるように秤量する。なお、出発原料には酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。
【００２３】
続いて、例えば、秤量した出発原料をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合したのち、乾燥・粗粉砕し、プレス成形して、９００℃〜１２００℃で１時間〜４時間仮焼する。仮焼したのち、例えば、この仮焼物を粗粉砕してからボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に粉砕する。そののち、再び乾燥し、粗粉砕・造粒して、一軸プレス成型機あるいは静水圧成型機（ＣＩＰ）などを用いプレス成形する。
【００２４】
成形したのち、例えば、この成形体を６５０℃で４時間加熱して脱バインダを行い、更に１２００℃〜１４５０℃で２時間〜６時間焼成する。焼成ののち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、仮電極を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行う。これにより、上述した圧電磁器が得られる。そののち、仮電極を除去し、必要に応じてこの圧電磁器を加工して圧電基板１を形成し、電極２，３を蒸着することにより、図１に示した圧電共振子が得られる。
【００２５】
このように本実施の形態によれば、複合体におけるニオブ酸ナトリウムの含有量を９４．７ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下の範囲内とすると共に、ニオブ酸ナトリウムにおけるニオブに対するナトリウムの組成比ｙを１よりも大きく１．０３以下とするようにしたので、機械的品質係数Ｑ_mおよび最大位相角θ_maxを向上させることができ、安定した発振を得ることができると共に、駆動電圧を低くすることができる。
【００２６】
よって、鉛を含有しない、あるいは鉛の含有量が少ない圧電磁器および圧電素子の利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発が少なく、市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険性が低い、低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器および圧電素子の活用を図ることができる。
【００２７】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００２８】
（実施例１〜４）
実施例１〜４として、化４に示したタングステンブロンズ構造を有する化合物とニオブ酸ナトリウムとの複合体を含有する圧電磁器を用いて図１に示したような圧電共振子を作製した。タングステンブロンズ構造を有する化合物としては、ニオブ酸カルシウムストロンチウムバリウムを用いた。
【００２９】
【化４】

【００３０】
まず、出発原料である炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）粉末、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）粉末、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）粉末、および酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末をそれぞれ用意した。次いで、これら出発原料を十分に乾燥させ秤量したのち、ボールミルにより水中で５時間混合し、乾燥・粗粉砕して原料混合粉末を得た。
【００３１】
その際、実施例１〜４で、化４におけるｘ，ｙおよびｚが表１に示した組成となるように原料混合粉末の配合比を調整した。すなわち、化４におけるｘの値が０．９７４、ｚの値が０．５２または０．２８となるようにし、ｙの値を実施例１〜４で表１に示したように変化させた。
【００３２】
【表１】

【００３３】
続いて、この原料混合粉末をプレス成形して、１１００℃で２時間仮焼した。仮焼したのち、粗粉砕してからボールミルを用いて水中で５時間粉砕し、再び乾燥して、粗粉砕・造粒し、８ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍの円柱状に成形し、更に４０ＭＰａの圧力で静水圧成型した。
【００３４】
成形したのち、この成形体を６５０℃で４時間加熱して脱バインダを行い、更に表１に示した温度で４時間焼成した。得られた実施例１〜４の焼成体についてアルキメデス法により密度を測定したところ、表１に示した通りであった。
【００３５】
そののち、この焼成体をスライス加工およびラップ加工により厚さ０．６ｍｍの円板状とし、両面に導電ペーストを印刷して焼き付け、仮電極を形成した。仮電極を形成したのち、１５０℃のシリコーンオイル中で８ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加して分極処理を行った。分極処理を行ったのち、仮電極を除去し、７ｍｍ×４．５ｍｍ角に切り出し、電極を蒸着した。これにより、実施例１〜４の圧電共振子を得た。
【００３６】
得られた実施例１〜４の圧電共振子について、圧電特性として、比誘電率εｄ、機械的品質係数Ｑ_mおよび最大位相角θ_maxを測定した。比誘電率εｄはＬＣＲメータ（ヒューレットパカード社製ＨＰ４２８４Ａ）により測定し、機械的品質係数Ｑ_mおよび最大位相角θ_maxはインピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９４Ａ）を用い、共振反共振法により３次高調波を利用して測定した。
【００３７】
それらの結果を表１，図２および図３に示す。図２はニオブ酸ナトリウムにおけるナトリウムの組成ｙと機械的品質係数Ｑ_mとの関係を表すものであり、図３はニオブ酸ナトリウムにおけるナトリウムの組成ｙと最大位相角θ_maxとの関係を表すものである。なお、図２および図３は、ニオブ酸カルシウムストロンチウムバリウムにおけるバリウムの組成ｚを０．５２とした場合、すなわち実施例１〜３に関するものである。
【００３８】
また、本実施例に対する比較例１〜６として、化４におけるｘ，ｙおよびｚが表１に示した組成となるように原料混合粉末の配合比を変え、表１に示した温度で焼成したことを除き、他は本実施例と同様にして圧電共振子を作製した。すなわち、比較例１〜６は、ナトリウムの組成ｙを本実施例と変えたものである。比較例１〜６についても、本実施例と同様にして、密度、比誘電率εｄ、機械的品質係数Ｑ_mおよび最大位相角θ_maxをそれぞれ測定した。それらの結果についても表１，図２および図３に合わせて示す。
【００３９】
表１，図２および図３に示したように、実施例１〜４によれば、比較例１〜６に比べて大きな機械的品質係数Ｑ_mおよび最大位相角θ_maxを得ることができた。なお、密度および比誘電率εｄについては十分な値が得られた。すなわち、ニオブ酸ナトリウムにおけるナトリウムの組成ｙを１よりも大きく１．０３以下となるようにすれば、機械的品質係数Ｑ_mおよび最大位相角θ_maxを改善できることが分かった。
【００４０】
（実施例５，６）
実施例５，６として、化４におけるｘ，ｙおよびｚが表２または表３に示した組成となるように原料混合粉末の配合比を変え、表２または表３に示した温度で焼成したことを除き、他は実施例１〜４と同様にして圧電共振子を作製した。また、本実施例に対する比較例７，８として、化４におけるｙが表２または表３に示した組成となるように原料混合粉末の配合比を変えたことを除き、他は実施例５または実施例６と同様にして圧電共振子を作製した。すなわち、比較例７はナトリウムの組成ｙを実施例５と変え、比較例８はナトリウムの組成ｙを実施例６と変えたものである。実施例５，６および比較例７，８についても、実施例１〜４と同様にして、密度、比誘電率εｄ、機械的品質係数Ｑ_mおよび最大位相角θ_maxをそれぞれ測定した。それらの結果を表２および表３に示す。
【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
表２および表３に示したように、実施例５，６によれば、比較例７，８に比べて大きな機械的品質係数Ｑ_mおよび最大位相角θ_maxを得ることができた。すなわち、タングステンブロンズ構造を有する化合物とニオブ酸ナトリウムとの組成比を変えても、ニオブ酸ナトリウムにおけるナトリウムの組成ｙを１よりも大きく１．０３以下となるようにすれば、機械的品質係数Ｑ_mおよび最大位相角θ_maxを改善できることが分かった。
【００４４】
なお、上記実施例では、タングステンブロンズ構造を有する化合物、およびタングステンブロンズ構造を有する化合物とニオブ酸ナトリウムとの組成比についていくつかの例を挙げて具体的に説明したが、他のタングステンブロンズ構造を有する化合物を用いても、またはタングステンブロンズ構造を有する化合物とニオブ酸ナトリウムとの組成比を変えても、同様の結果を得ることができる。
【００４５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、タングステンブロンズ構造を有する化合物とニオブ酸ナトリウムとの複合体を含有する場合について説明したが、この複合体に加えて、他の成分を含んでいてもよい。また、複合体自体も、タングステンブロンズ構造を有する化合物およびニオブ酸ナトリウム以外の他の成分を含んでいてもよい。
【００４６】
更に、上記実施の形態および実施例では、圧電素子として圧電共振子を例に挙げて説明したが、他の圧電素子についても本発明を適用することができる。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の圧電磁器または圧電素子によれば、複合体におけるニオブ酸ナトリウムの含有量を９４．７ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下の範囲内とすると共に、ニオブ酸ナトリウムにおけるニオブに対するナトリウムの組成比ｙを１．０１以上１．０３以下とするようにしたので、機械的品質係数Ｑ_mおよび最大位相角θ_maxを向上させることができ、安定した発振を得ることができると共に、駆動電圧を低くすることができる。よって、鉛を含有しない、あるいは鉛の含有量が少ない圧電磁器および圧電素子の利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発が少なく、市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険性が低い、低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器および圧電素子の活用を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電共振子を表す構成図である。
【図２】圧電磁器におけるナトリウムの組成ｙと機械的品質係数Ｑ_mとの関係を表す特性図である。
【図３】圧電磁器におけるナトリウムの組成ｙと最大位相角θ_maxとの関係を表す特性図である。
【符号の説明】
１…圧電基板、２，３…電極。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic containing a composite containing a compound having a tungsten bronze structure and sodium niobate and a piezoelectric element using the same, and in particular, a piezoelectric ceramic suitable for a piezoelectric resonator and the like and the piezoelectric ceramic using the same. The present invention relates to a piezoelectric element.
[0002]
[Prior art]
At present, piezoelectric resonators using piezoelectric ceramics are widely used in filters, resonators, sensors, and the like. In particular, a piezoelectric material such as lead titanate (PT) or lead zirconate titanate (PZT) is cheaper than a single crystal piezoelectric material represented by quartz or the like, and is a CD-ROM (Compact Disc-Read Only Memory). ) Or a DVD (Digital Video Disc) recording medium playback device or the like is widely used as a resonator for generating a reference signal (clock). However, since these piezoelectric materials contain lead (Pb), recently, development of piezoelectric materials not containing lead has been desired for environmental considerations.
[0003]
Examples of the lead-free piezoelectric material include a compound having a perovskite structure such as a tantalate compound or niobate compound and a solid solution thereof (Japanese Patent Laid-Open No. 7-82024), a compound having an ilmenite structure and a solid solution thereof, bismuth (Bi ) Or a compound having a tungsten bronze structure is known. Recently, there has been a report that a relatively high mechanical quality factor Q _m was obtained for a complex of a compound having a tungsten bronze structure and sodium niobate (Japanese Patent Laid-Open No. 9-165262), and attention has been paid. Yes.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, these lead-free piezoelectric materials have lower piezoelectric properties than lead-based piezoelectric materials, and when used in resonators, etc., it is necessary to further improve the mechanical quality factor Q _m in order to stabilize oscillation. There was a problem that there was.
[0005]
The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to obtain a high mechanical quality factor Q _m , a piezoelectric ceramic that is excellent in terms of low pollution, environmental friendliness, and ecology. The object is to provide a piezoelectric element.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
A piezoelectric ceramic according to the present invention includes a composite containing a compound having a tungsten bronze structure and sodium niobate, and the compound having a tungsten bronze structure is composed of MaMb ₂ O ₆ (Ma is barium, strontium and Including at least one of calcium and Mb including niobium), and the content of sodium niobate in the composite is in the range of 94.7 mol% to 99.5 mol%, The composition ratio of sodium to niobium in sodium niobate is in the range of 1.01 to 1.03.
[0007]
In the piezoelectric ceramic according to the present invention, the content of sodium niobate in the composite is in the range of 94.7 mol% or more and 99.5 mol% or less, and the composition of sodium in sodium niobate is more than the stoichiometric composition. Therefore, a high mechanical quality factor Q _m can be obtained.
[0009]
The piezoelectric element according to the present invention uses the piezoelectric ceramic according to the present invention.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0011]
A piezoelectric ceramic according to an embodiment of the present invention includes a composite containing a compound having a tungsten bronze structure and sodium niobate. The content of sodium niobate in the composite is preferably 94.7 mol% or more and 99.5 mol% or less. That is, for example, as shown in Chemical Formula 1, when the compound having a tungsten bronze structure is A and sodium niobate is B, x is preferably in the range of 0.947 to 0.995. 94.7mol small mechanical quality factor Q _m than% becomes small, sintering property is lowered and more than 99.5 mol%, it is not possible to obtain sufficient piezoelectric characteristics.
[0012]
[Chemical 1]
(1-x) A · xB
In the formula, A represents a compound having a tungsten bronze structure, and B represents sodium niobate.
[0013]
Examples of the compound having a tungsten bronze structure include an oxide composed of a first element containing at least one of alkaline earth metal elements, a second element containing niobium, and oxygen. The chemical formula of this oxide is represented by Chemical Formula 2, for example. The chemical formula 2 is represented by a stoichiometric composition and may deviate from the stoichiometric composition.
[0014]
[Chemical 2]
MaMb ₂ O ₆
In the formula, Ma represents the first element, and Mb represents the second element.
[0015]
The first element preferably includes, for example, at least one member selected from the group consisting of barium (Ba), strontium (Sr), and calcium (Ca).
[0016]
Sodium niobate has a perovskite structure, and its chemical formula is represented by, for example, Chemical Formula 3. As shown in Chemical Formula 3, the composition ratio y of sodium to niobium in sodium niobate is preferably greater than 1 and 1.03 or less. That is, the composition of sodium is more than 1 of the stoichiometric composition. Thus, in this piezoelectric ceramic, the mechanical quality factor Q _m can be increased, and the maximum phase angle θ _max can be increased, so that stable oscillation can be obtained.
[0017]
[Chemical 3]
_{_{Na y NbO 3+ (y-1}} ) / 2
In the formula, y is a value in the range of 1 <y ≦ 1.03. The composition of oxygen is determined stoichiometrically and may deviate from the stoichiometric composition.
[0018]
This piezoelectric ceramic is preferably used as a material for a piezoelectric resonator such as a resonator that is a piezoelectric element.
[0019]
FIG. 1 shows a structure of a piezoelectric resonator using a piezoelectric ceramic according to the present embodiment. The piezoelectric resonator includes a piezoelectric substrate 1 made of the piezoelectric ceramic according to the present embodiment, and a pair of electrodes 2 and 3 provided on a pair of opposing surfaces 1a and 1b of the piezoelectric substrate 1, respectively. The piezoelectric substrate 1 is polarized, for example, in the thickness direction, that is, in the direction opposite to the electrodes 2 and 3, and when a voltage is applied through the electrodes 2 and 3, the piezoelectric substrate 1 comes to vibrate longitudinally in the thickness direction. Yes.
[0020]
The electrodes 2 and 3 are made of, for example, a metal such as silver (Ag), and are provided so as to partially overlap each other via the piezoelectric substrate 1. An external power source (not shown) is electrically connected to the electrodes 2 and 3 via, for example, a wire (not shown).
[0021]
Such a piezoelectric ceramic and a piezoelectric resonator can be manufactured as follows, for example.
[0022]
First, as starting materials, for example, oxide powders containing an alkaline earth metal element, sodium, niobium, and the like are prepared. Next, these starting materials are sufficiently dried and then weighed so that the final composition is in the above-described range. Note that the starting material is not an oxide, but may be a material that becomes an oxide by firing, such as carbonate or oxalate.
[0023]
Subsequently, for example, the weighed starting materials are sufficiently mixed in an organic solvent or water using a ball mill or the like, then dried, coarsely pulverized, press-molded, and calcined at 900 ° C. to 1200 ° C. for 1 hour to 4 hours. . After calcination, for example, the calcined product is roughly pulverized and then sufficiently pulverized in an organic solvent or water by a ball mill or the like. After that, it is dried again, coarsely pulverized and granulated, and press-molded using a uniaxial press molding machine or a hydrostatic pressure molding machine (CIP).
[0024]
After the molding, for example, the molded body is heated at 650 ° C. for 4 hours to remove the binder, and further fired at 1200 to 1450 ° C. for 2 to 6 hours. After firing, the obtained sintered body is polished as necessary, provided with a temporary electrode, and subjected to polarization treatment by applying an electric field in heated silicone oil. Thereby, the piezoelectric ceramic mentioned above is obtained. After that, the temporary electrode is removed, the piezoelectric ceramic is processed as necessary to form the piezoelectric substrate 1, and the electrodes 2 and 3 are deposited, whereby the piezoelectric resonator shown in FIG. 1 is obtained.
[0025]
Thus, according to the present embodiment, the content of sodium niobate in the composite is in the range of 94.7 mol% to 99.5 mol%, and the composition ratio y of sodium to niobium in sodium niobate is Since it is set to be larger than 1 and 1.03 or less, the mechanical quality factor Q _m and the maximum phase angle θ _max can be improved, stable oscillation can be obtained, and the driving voltage can be lowered. Can do.
[0026]
Therefore, it is possible to increase the possibility of using piezoelectric ceramics and piezoelectric elements that do not contain lead or have a low lead content. In other words, there is little volatilization of lead at the time of firing, and the risk of lead being released into the environment is low even after it has been distributed to the market and discarded. It is extremely excellent in terms of low pollution, environmental friendliness, and ecological viewpoint. Utilization of porcelain and piezoelectric elements can be achieved.
[0027]
【Example】
Furthermore, specific examples of the present invention will be described.
[0028]
(Examples 1-4)
As Examples 1 to 4, piezoelectric resonators as shown in FIG. 1 were prepared using a piezoelectric ceramic containing a composite of a compound having a tungsten bronze structure shown in Chemical Formula 4 and sodium niobate. As a compound having a tungsten bronze structure, calcium strontium barium niobate was used.
[0029]
[Formula 4]

[0030]
First, strontium carbonate (SrCO ₃ ) powder, barium carbonate (BaCO ₃ ) powder, calcium carbonate (CaCO ₃ ) powder, sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) powder, and niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ) powder as starting materials Prepared. Next, these starting materials were sufficiently dried and weighed, then mixed in water for 5 hours by a ball mill, dried and coarsely pulverized to obtain a raw material mixed powder.
[0031]
At that time, in Examples 1 to 4, the mixing ratio of the raw material mixed powder was adjusted so that x, y and z in Chemical Formula 4 had the compositions shown in Table 1. That is, the value of x in chemical formula 4 was 0.974, the value of z was 0.52 or 0.28, and the value of y was changed as shown in Table 1 in Examples 1 to 4.
[0032]
[Table 1]

[0033]
Subsequently, this raw material mixed powder was press-molded and calcined at 1100 ° C. for 2 hours. After calcining, coarsely pulverized and then pulverized in water for 5 hours using a ball mill, dried again, coarsely pulverized and granulated, formed into a cylindrical shape having a diameter of 17 mm at a pressure of 8 MPa, and a pressure of 40 MPa. And hydrostatic pressure molding.
[0034]
After molding, the compact was heated at 650 ° C. for 4 hours to remove the binder, and further fired at the temperature shown in Table 1 for 4 hours. It was as having shown in Table 1 when the density was measured by the Archimedes method about the obtained sintered body of Examples 1-4.
[0035]
After that, the fired body was formed into a disk shape having a thickness of 0.6 mm by slicing and lapping, and a conductive paste was printed and baked on both sides to form temporary electrodes. After forming the temporary electrode, an electric field of 8 kV / mm was applied for 15 minutes in a silicone oil at 150 ° C. for polarization treatment. After performing the polarization treatment, the temporary electrode was removed, cut into a 7 mm × 4.5 mm square, and the electrode was deposited. Thereby, the piezoelectric resonators of Examples 1 to 4 were obtained.
[0036]
The obtained piezoelectric resonator of Example 1-4, as the piezoelectric properties, the relative dielectric constant .epsilon.d, the mechanical quality factor Q _m and the maximum phase angle theta _max was measured. The relative dielectric constant εd is measured by an LCR meter (HP 4284A manufactured by Hewlett-Packard), and the mechanical quality factor Q _m and the maximum phase angle θ _max are measured by an resonance anti-resonance method using an impedance analyzer (HP 4194A manufactured by Hewlett-Packard). Measurement was performed using the third harmonic.
[0037]
The results are shown in Table 1, FIG. 2 and FIG. FIG. 2 shows the relationship between the sodium composition y in sodium niobate and the mechanical quality factor Q _m , and FIG. 3 shows the relationship between the sodium composition y in sodium niobate and the maximum phase angle θ _max. It is. 2 and 3 relate to Examples 1 to 3 when the barium composition z in calcium strontium barium niobate is 0.52.
[0038]
Further, as Comparative Examples 1 to 6 with respect to the present example, the mixing ratio of the raw material mixed powder was changed so that x, y and z in Chemical Formula 4 had the compositions shown in Table 1, and calcination was performed at the temperatures shown in Table 1. Except for the above, a piezoelectric resonator was fabricated in the same manner as in this example. That is, Comparative Examples 1 to 6 are obtained by changing the sodium composition y from that of the present example. Comparative Examples 1 to 6 also, in the same manner as the embodiment, the density, the dielectric constant .epsilon.d, mechanical quality factor Q _m and the maximum phase angle theta _max were measured. The results are also shown in Table 1, FIG. 2 and FIG.
[0039]
As shown in Table 1, FIG. 2 and FIG. 3, according to Examples 1 to 4, it was possible to obtain a larger mechanical quality factor Q _m and maximum phase angle θ _max compared to Comparative Examples 1 to 6. . In addition, sufficient values were obtained for the density and relative dielectric constant εd. That is, it was found that the mechanical quality factor Q _m and the maximum phase angle θ _max can be improved by setting the sodium composition y in sodium niobate to be greater than 1 and 1.03 or less.
[0040]
(Examples 5 and 6)
As Examples 5 and 6, the mixing ratio of the raw material mixed powder was changed so that x, y, and z in chemical formula 4 had the compositions shown in Table 2 or Table 3, and calcination was performed at the temperatures shown in Table 2 or Table 3. Except for this, a piezoelectric resonator was fabricated in the same manner as in Examples 1 to 4. Further, as Comparative Examples 7 and 8 with respect to the present Example, except that the blending ratio of the raw material mixed powder was changed so that y in the chemical formula 4 had the composition shown in Table 2 or Table 3, other than Example 5 or A piezoelectric resonator was manufactured in the same manner as in Example 6. That is, Comparative Example 7 was obtained by changing the sodium composition y from Example 5, and Comparative Example 8 was obtained by changing the sodium composition y from Example 6. For Examples 5 and 6 and Comparative Examples 7 and 8, the density, relative dielectric constant εd, mechanical quality factor Q _m and maximum phase angle θ _max were measured in the same manner as in Examples 1 to 4. The results are shown in Table 2 and Table 3.
[0041]
[Table 2]

[0042]
[Table 3]

[0043]
As shown in Tables 2 and 3, according to Examples 5 and 6, it was possible to obtain a larger mechanical quality factor Q _m and a maximum phase angle θ _max as compared with Comparative Examples 7 and 8. That is, even if the composition ratio of the compound having a tungsten bronze structure and sodium niobate is changed, if the sodium composition y in sodium niobate is made to be greater than 1 and 1.03 or less, the mechanical quality factor Q It has been found that _m and the maximum phase angle θ _max can be improved.
[0044]
In the above embodiment, the compound having the tungsten bronze structure and the composition ratio of the compound having the tungsten bronze structure and sodium niobate have been specifically described with some examples. Similar results can be obtained even if the compound having the compound or the composition ratio of the compound having the tungsten bronze structure and sodium niobate is changed.
[0045]
The present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, the case of containing a complex of a compound having a tungsten bronze structure and sodium niobate has been described, but other components may be included in addition to this complex. . The composite itself may also contain other components other than the compound having a tungsten bronze structure and sodium niobate.
[0046]
Furthermore, in the above-described embodiments and examples, a piezoelectric resonator has been described as an example of a piezoelectric element, but the present invention can be applied to other piezoelectric elements.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, according to the pressure electromagnetic device or the pressure conductive element of the present invention, along with the range of content of less 94.7Mol% or more 99.5 mol% of sodium niobate in the complex, niobium Since the composition ratio y of sodium to niobium in sodium acid is 1.01 or more and 1.03 or less, the mechanical quality factor Q _m and the maximum phase angle θ _max can be improved, and stable oscillation can be obtained. In addition, the driving voltage can be lowered. Therefore, it is possible to increase the possibility of using piezoelectric ceramics and piezoelectric elements that do not contain lead or have a low lead content. In other words, there is little volatilization of lead at the time of firing, and the risk of lead being released into the environment is low even after it has been distributed to the market and discarded. It is extremely excellent in terms of low pollution, environmental friendliness, and ecological viewpoint. Utilization of porcelain and piezoelectric elements can be achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram illustrating a piezoelectric resonator using a piezoelectric ceramic according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a characteristic diagram showing a relationship between a composition y of sodium and a mechanical quality factor Q _m in a piezoelectric ceramic.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the composition y of sodium and the maximum phase angle θ _max in a piezoelectric ceramic.
[Explanation of symbols]
1 ... piezoelectric substrate, 2, 3 ... electrode.

Claims

A piezoelectric ceramic containing a composite containing a compound having a tungsten bronze structure and sodium niobate,
The compound having the tungsten bronze structure is represented by MaMb ₂ O ₆ (Ma includes at least one of barium (Ba), strontium (Sr), and calcium (Ca), and Mb includes niobium (Nb)). A compound to be
The content of the sodium niobate in the complex is in the range of 94.7 mol% to 99.5 mol%,
The composition ratio of sodium to niobium in the sodium niobate is in the range of 1.01 to 1.03.

A piezoelectric element using the piezoelectric ceramic according to claim 1 .