JP4432280B2

JP4432280B2 - Piezoelectric ceramic

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Publication number: JP4432280B2
Application number: JP2001153769A
Authority: JP
Inventors: 勝七尾; 泰治宮内; 保石山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-05-23
Filing date: 2001-05-23
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2021-05-23
Also published as: JP2002338355A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物を含有する圧電磁器に係り、特に、圧電共振子などに適した圧電磁器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、圧電磁器は、レゾネータあるいはフィルタといった電子機器分野のみでなく、センサあるいはアクチュエータといった電荷あるいは変位を利用する製品などで幅広く用いられている。このような圧電磁器としては、従来より、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）あるいはチタン酸鉛（ＰＴ）といったペロブスカイト構造を有するものが知られており、これらに第３成分あるいは添加物などを加えることにより良好な圧電特性が得られている。しかし、これらの圧電磁器は、酸化鉛（ＰｂＯ）を６０質量％〜７０質量％程度含有しているので、生態学的見地および公害防止の面からも好ましくない。そこで、最近では環境への配慮から鉛を含有しない圧電磁器の開発が望まれている。
【０００３】
鉛を含有しない圧電磁器としては、例えば、ペロブスカイト構造を有するニオブ酸ナトリウムカリウムがある（特開平７−８２０２４号公報参照）。この圧電磁器は比較的大きな径方向振動の電気機械結合係数ｋｒを得ることができるが、焼成時にナトリウムおよびカリウムが揮発しやすく、焼成が難しい。また、最近では、ニオブ酸ナトリウムカリウムとタングステンブロンズ型酸化物とを複合化したものも報告されている（特開平９−１６５２６２号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの鉛を含まない圧電材料は、鉛系の圧電材料に比べて圧電特性が低いという問題があった。例えば、レゾネータなどに用いる場合には、発振を安定させるために機械的品質係数Ｑ_mあるいはＱ_maxが大きいことが必要である。なお、Ｑ_maxというのは、位相角の最大値をθ_maxとしたときのｔａｎθ_maxである。すなわち、振動の起こりやすさを表す値であり、インピーダンスにおけるリアクタンスＸの絶対値をそのレジスタンスＲで除算した値（Ｑ＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。また、比誘電率εｒが大き過ぎると高周波領域ではインピーダンスの低下が生じてしまうので、比誘電率εｒは例えば３００以下と小さいことが必要である。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた圧電特性を有し、焼成が容易で、かつ、低公害化、対環境性および生態学的見地からも優れた圧電磁器を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による圧電磁器は、０．９９５（Ｎａ _1-x Ｋ _x ）ＮｂＯ ₃ ＋０．００５ＭＮｂ ₂ Ｏ ₆ （Ｍはバリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）のうちの少なくとも１種であり、ｘは０以上０．８以下である。）で表される組成物を含有し、前記組成物を主成分とし、更に、副成分として、マンガンを含む酸化物を前記主成分に対して０．３１質量％の割合で含有するものである。
【０００７】
本発明の圧電磁器では、主成分として、ペロブスカイト型酸化物およびタングステンブロンズ型酸化物を含む上記した組成物を含有するので、焼成が容易であり、かつ、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱ_maxについて大きな値が得られ、比誘電率εｒについては一定以下の小さな値が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、主成分として、ペロブスカイト型酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物を含有している。この組成物において、ペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とは、固溶していてもよく、完全に固溶していなくてもよい。
【００１５】
組成物におけるペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物との組成比は、モル比で、化１に示した範囲内であることが好ましい。すなわち、組成物におけるタングステンブロンズ型酸化物の含有量は、０ｍｏｌ％よりも大きく１ｍｏｌ％よりも小さいことが好ましい。
【００１６】
【化１】
（１−ｎ）Ａ＋ｎＢ
式中、Ａはペロブスカイト型酸化物、Ｂはタングステンブロンズ型酸化物をそれぞれ表し、ｎは０＜ｎ＜０．０１の範囲内の値である。
【００１７】
タングステンブロンズ型酸化物を含むことにより、焼成が容易となると共に、その含有量を１ｍｏｌ％よりも少なくすることにより、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱ_maxを大きくし、かつ、比誘電率εｒを例えば３００以下の一定値以下に小さくすることができるからである。
【００１８】
ペロブスカイト型酸化物は、第１の元素と第２の元素と酸素とからなる。第１の元素は、例えば、ナトリウムおよびカリウムからなる群のうちの少なくともナトリウムを含むことが好ましく、ナトリウムとカリウムとを共に含むようにすればより好ましい。第２の元素は、例えば、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含むことが好ましい。このような場合に、鉛を含有せずあるいは鉛の含有量を少なくして、より優れた圧電特性を得ることができるからである。この場合、化学式は例えば化２で表される。
【００１９】
【化２】
（Ｎａ_1-xＫ_x）_m（Ｎｂ_1-yＴａ_y）Ｏ₃
式中、ｘは０≦ｘ＜１、ｙは０≦ｙ＜１の範囲内の値である。ｍは化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよい。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２０】
なお、第１の元素におけるカリウムの含有量は、９０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。すなわち、例えば化２におけるｘは、モル比で、０≦ｘ≦０．９の範囲内であることが好ましい。カリウムの含有量が多くなりすぎると、焼成時におけるカリウムの揮発が激しく、焼成が難しいからである。
【００２１】
第２の元素に対する第１の元素の組成比（第１の元素／第２の元素）、例えば化２におけるｍは、モル比で１以下であることが好ましい場合もある。例えば低温で焼成する必要がある場合（積層型素子の場合など）には、このようにすることにより解決することができるからである。また、第２の元素に対する第１の元素の組成比は、モル比で０．９５以上１．０５以下の範囲内であることが好ましい。０．９５未満であると、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱ_maxが小さくなり、１．０５を超えると、焼結密度が低下することにより分極が難しくなってしまうからである。
【００２２】
タングステンブロンズ型酸化物は、第３の元素と第４の元素と酸素とからなる。第３の元素は、例えば、アルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、中でも、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなるアルカリ土類金属元素群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。第４の元素は、例えば、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含むことが好ましい。このような場合に、鉛を含有せずあるいは鉛の含有量を少なくして、より優れた圧電特性を得ることができるからである。この場合、化学式は例えば化３で表される。
【００２３】
【化３】
Ｍ（Ｎｂ_1-zＴａ_z）₂Ｏ₆
式中、Ｍは第３の元素を表し、ｚは０≦ｚ＜１の範囲内の値である。なお、第３の元素と第４の元素と酸素との組成比は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２４】
なお、第４の元素は第２の元素と同一でもよく、異なっていてもよい。第２の元素と第４の元素との合計におけるタンタルの含有量は、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。タンタルの含有量が多くなり過ぎると、キュリー温度が例えば１８０℃以下と低くなると共に、圧電特性も低くなってしまうからである。
【００２５】
この圧電磁器は、また、主成分である上記組成物に加え、副成分として、遷移金属元素および希土類金属元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物を、主成分の０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有することが好ましい。焼結性を向上させることにより圧電特性をより向上させることができるからである。中でも、遷移金属元素のマンガンを含む酸化物が好ましい。この副成分の酸化物は、主成分の組成物の粒界に存在していることもあるが、主成分の組成物の一部に拡散して存在していることもある。
【００２６】
この圧電磁器は、例えば、圧電素子であるレゾネータなどの圧電共振子の材料として好ましく用いられる。
【００２７】
図１は本実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電共振子の構造を表すものである。この圧電共振子は、本実施の形態の圧電磁器よりなる圧電基板１と、この圧電基板１の一対の対向面１ａ，１ｂにそれぞれ設けられた一対の電極２，３とを備えている。圧電基板１は、例えば、厚さ方向、すなわち電極２，３の対向方向に分極されており、電極２，３を介して電圧が印加されることにより、厚み方向に縦振動するようになっている。
【００２８】
電極２，３は、例えば、銀（Ａｇ）などの金属によりそれぞれ構成されており、圧電基板１を介してその一部が互いに重なり合うように設けられている。これら電極２，３には、例えば、図示しないワイヤなどを介して図示しない外部電源が電気的に接続される。
【００２９】
このような圧電磁器および圧電共振子は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３０】
まず、主成分の原料として、例えば、ナトリウム，カリウム，アルカリ土類金属元素，ニオブおよびタンタルを含む酸化物粉末を必要に応じてそれぞれ用意する。また、副成分の原料として、必要に応じて、例えば遷移金属および希土類元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物粉末を用意する。なお、これら主成分および副成分の原料には、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。次いで、これら原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が上述した範囲となるように秤量する。
【００３１】
続いて、例えば、秤量した出発原料をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合したのち、乾燥し、プレス成形して、７５０℃〜１１００℃で１時間〜４時間仮焼する。仮焼したのち、例えば、この仮焼物をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に粉砕し、再び乾燥して、バインダーを加えて造粒する。造粒したのち、この造粒粉を一軸プレス成形機あるいは静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用いプレス成形する。
【００３２】
成形したのち、例えば、この成形体を加熱して脱バインダを行い、更に９５０℃〜１３５０℃で２時間〜４時間焼成する。焼成ののち、得られた焼結体を必要に応じて加工し、分極用電極を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行う。これにより、上述した圧電磁器が得られる。そののち、分極用電極を除去し、必要に応じてこの圧電磁器を加工して圧電基板１を形成し、電極２，３を蒸着することにより、図１に示した圧電共振子が得られる。
【００３３】
このように本実施の形態によれば、ペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物におけるタンブステンブロンズ型酸化物の含有量が１ｍｏｌ％よりも少なくなるようにしたので、容易に焼成することができると共に、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱ_maxの値を大きくすることができ、比誘電率εｒを例えば３００以下の一定値以下に小さくすることができる。よって、安定した発振を低い駆動電圧で得ることができ、かつ、高周波領域においても優れた特性を得ることができる。
【００３４】
従って、鉛を含有しない、あるいは鉛の含有量が少ない圧電磁器および圧電素子についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発が少なく、市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険性が低く、低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器および圧電素子の活用を図ることができる。
【００３５】
特に、ペロブスカイト型酸化物が、ナトリウムおよびカリウムからなる群のうちの少なくともナトリウムを含む第１の元素と、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含む第２の元素と、酸素とからなるようにすれば、または、タングステンブロンズ型酸化物が、アルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種を含む第３の元素と、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含む第４の元素と、酸素とからなるようにすれば、より優れた圧電特性を得ることができる。
【００３６】
また、第１の元素がナトリウムおよびカリウムを含むようにすれば、更に優れた圧電特性を得ることができる。
【００３７】
更に、第１の元素におけるカリウムの含有量が９０ｍｏｌ％以下となるようにすれば、焼成を容易とすることができ、優れた圧電特性を有する圧電磁器を容易に得ることができる。
【００３８】
加えて、ペロブスカイト型酸化物における第２の元素に対する第１の元素の組成比（第１の元素／第２の元素）がモル比で０．９５以上１．０５以下の範囲内となるようにすれば、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱ_maxをより大きくすることができる。
【００３９】
更にまた、第２の元素と第４の元素との合計におけるタンタルの含有量が５０ｍｏｌ％以下となるようにすれば、または、第３の元素が、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなるアルカリ土類金属元素群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、より優れた圧電特性を得ることができる。
【００４０】
加えてまた、副成分として遷移金属元素および希土類金属元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物を、主成分の０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、焼結性を向上させることができ、圧電特性をより向上させることができる。
【００４１】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００４２】
（実施例１〜１０）
実施例１〜１０として、化４に示したペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物を主成分として含有する圧電磁器を作製した。
【００４３】
【化４】

【００４４】
まず、主成分の原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）粉末、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）粉末、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）粉末、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）粉末、および酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末をそれぞれ用意した。また、副成分の原料として、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末を用意した。次いで、これら主成分および副成分の原料を十分に乾燥させ秤量したのち、ボールミルにより水中で５時間混合し、乾燥して原料混合粉末を得た。
【００４５】
その際、実施例１〜１０で原料混合粉末の配合比を調整し、主成分の組成、すなわち化４における第３の元素Ｍ、並びにｘおよびｎの値を表１〜３に示したように変化させた。また、副成分の原料である炭酸マンガン粉末の混合量は、主成分の原料のうち炭酸塩をＣＯ₂が解離した酸化物に換算し、その換算した主成分の原料の合計質量に対して０．５質量％となるようにした。すなわち、圧電磁器における酸化マンガンの含有量は、表１〜３に示したように、主成分に対して０．３１質量％となる。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
【表３】

【００４９】
続いて、この原料混合粉末をプレス成形して、８５０℃〜１０００℃で２時間仮焼した。仮焼したのち、ボールミルを用いて水中で粉砕し、再び乾燥して、ポリビニルアルコールを加えて造粒した。造粒したのち、この造粒粉を一軸プレス成形機により約４０ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍの円柱状に成形し、更に約４００ＭＰａの圧力で静水圧成形した。
【００５０】
成形したのち、この成形体を６５０℃で４時間加熱して脱バインダを行い、更に９５０℃〜１３５０℃で４時間焼成した。そののち、この焼成体をスライス加工およびラップ加工により厚さ０．６ｍｍの円板状とし、両面に銀ペーストを印刷して６５０℃で焼き付け、分極用電極を形成した。分極用電極を形成したのち、室温〜２００℃のシリコーンオイル中で１〜１０ｋＶ／ｍｍの電界を１〜２０分間印加して分極処理を行った。これにより、実施例１〜１０の圧電磁器を得た。
【００５１】
得られた実施例１〜１０の圧電磁器について、２４時間放置したのち、圧電特性として、比誘電率εｒ、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱ_maxを測定した。それらの測定にはインピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９４Ａ）を用い、比誘電率εｒを測定する際の周波数は１ｋＨｚとし、Ｑ_maxは最大位相角θ_maxから求めた。それらの結果を表１〜３に示す。
【００５２】
また、本実施例に対する比較例１〜７として、化４における第３の元素Ｍ、並びにｘおよびｎの値を表１〜３に示したように変化させたことを除き、他は実施例１〜１０と同様にして圧電磁器を作製した。比較例１〜３はタングステンブロンズ型酸化物を含まないもので、比較例１は実施例１〜４に対応し、比較例２は実施例５，６に対応し、比較例３は実施例７〜１０に対応している。比較例４〜７は化４における第３の元素Ｍおよびｎの値を変化させたもので、実施例７〜１０に対応している。
【００５３】
なお、原料混合粉末における炭酸マンガン粉末の混合量は、実施例１〜１０と同様に、酸化物に換算した主成分の原料の合計質量に対して０．５質量％となるようにした。すなわち、圧電磁器における酸化マンガンの含有量は、表１〜３に示したように、主成分に対して０．３１質量％となる。比較例１〜７についても、本実施例と同様にして、比誘電率εｒ、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱ_maxを測定した。それらの結果についても表１〜３に合わせて示す。
【００５４】
表１〜３に示したように、実施例１〜１０によれば、対応する比較例１〜７よりも、Ｑ_maxについて大きな値が得られた。また、実施例１〜１０によれば、比誘電率εｒが３００以下となるのに対して、化４におけるｎが０．０１以上の比較例４〜７では、比誘電率εｒが３００よりも大きかった。更に、実施例１〜１０によれば、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒについて１０％以上の大きな値が得られた。
【００５５】
すなわち、ペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物においてタングステンブロンズ型酸化物の含有量を１ｍｏｌ％よりも少なくすれば、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱ_maxを大きくすることができ、かつ、比誘電率εｒを３００以下に小さくできることが分かった。
【００５６】
（実施例１１，１２）
実施例１１，１２として、化４におけるｘの値を表４に示したように変化させたことを除き、他は実施例１，５，７と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、化４における第３の元素Ｍはバリウムとし、ｎは０．００５とした。なお、原料混合粉末における炭酸マンガン粉末の混合量は、実施例１，５，７と同様に、酸化物に換算した主成分の原料の合計質量に対して０．５質量％となるようにした。すなわち、圧電磁器における酸化マンガンの含有量は、表４に示したように、主成分に対して０．３１質量％となる。実施例１１，１２についても、実施例１，５，７と同様にして、比誘電率εｒ、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱ_maxを測定した。それらの結果を実施例１，５，７の結果と共に表４に示す。
【００５７】
【表４】

【００５８】
表４に示したように、実施例１１，１２によれば、実施例１，５，７と同様に、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱ_maxについては大きな値が得られ、比誘電率εｒについては３００以下の値が得られた。また、化４におけるｘが大きくなるに従い、すなわちペロブスカイト型酸化物におけるカリウムの組成が大きくなりナトリウムの組成が小さくなるに従い、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱ_maxは大きくなり、極大値を示したのち、小さくなる傾向が見られた。
【００５９】
すなわち、第１の元素にナトリウムとカリウムとを含むようにすれば、より圧電特性を向上させることができることが分かった。また、第１の元素におけるカリウムの含有量が９０ｍｏｌ％以下となるようにすれば、優れた圧電特性を有する圧電磁器を得られることが分かった。
【００６０】
なお、上記実施例では、ペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物の組成についていくつかの例を挙げて具体的に説明したが、上記実施の形態において説明した組成の範囲内であれば、他の組成であっても同様の結果を得ることができる。
【００６１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、ペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物との組成物を含有する場合について説明したが、この組成物にペロブスカイト型酸化物およびタングステンブロンズ型酸化物以外の他の成分を更に含んでいてもよい。
【００６２】
また、上記実施の形態および実施例では、主成分の組成物が第１の元素としてナトリウムおよびカリウムからなる群のうちの少なくともナトリウムを含み、第２の元素としてニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含み、第３の元素としてアルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種を含み、第４の元素としてニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含む場合について説明したが、これら第１の元素，第２の元素，第３の元素および第４の元素は、これら以外の他の元素を更に含んでいてもよい。
【００６３】
更に、上記実施の形態および実施例では、主成分の組成物に加えて副成分を含む場合について説明したが、本発明は、主成分の組成物を含んでいれば副成分を含まない場合についても広く適用することができる。また、他の副成分を含む場合についても同様に適用することができる。
【００６４】
加えて、上記実施の形態および実施例では、圧電素子として圧電共振子を例に挙げて説明したが、他の圧電素子についても本発明を適用することができる。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に記載の圧電磁器によれば、０．９９５（Ｎａ _1-x Ｋ _x ）ＮｂＯ ₃ ＋０．００５ＭＮｂ ₂ Ｏ ₆ （Ｍはバリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）のうちの少なくとも１種であり、ｘは０以上０．８以下である。）で表されるように、ペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物を含有し、その組成物を主成分とし、更に、副成分として、マンガンを含む酸化物を主成分に対して０．３１質量％の割合で含有するので、容易に焼成できると共に、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱ_maxの値を大きくすることができ、比誘電率εｒを一定値以下に小さくすることができる。よって、安定した発振を低い駆動電圧で得ることができ、かつ、高周波領域においても優れた特性を得ることができる。従って、鉛を含有しない、あるいは鉛の含有量が少ない圧電磁器および圧電素子についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発が少なく、市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険性が低く、低公害化、対環境性および生態学見地から極めて優れた圧電磁器および圧電素子の活用を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電共振子を表す構成図である。
【符号の説明】
１…圧電基板、１ａ，１ｂ…対向面、２，３…電極。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic containing a composition containing a perovskite oxide and a tungsten bronze oxide, and more particularly to a piezoelectric ceramic suitable for a piezoelectric resonator.
[0002]
[Prior art]
At present, piezoelectric ceramics are widely used not only in the field of electronic devices such as resonators and filters, but also in products such as sensors or actuators that use electric charge or displacement. As such piezoelectric ceramics, those having a perovskite structure such as lead zirconate titanate (PZT) or lead titanate (PT) are conventionally known, and a third component or an additive is added to them. Thus, good piezoelectric characteristics are obtained. However, since these piezoelectric ceramics contain about 60 mass% to 70 mass% of lead oxide (PbO), they are not preferable from the viewpoint of ecology and pollution prevention. Therefore, in recent years, development of piezoelectric ceramics that do not contain lead is desired for environmental considerations.
[0003]
As a piezoelectric ceramic not containing lead, for example, there is sodium potassium niobate having a perovskite structure (see JP-A-7-82024). Although this piezoelectric ceramic can obtain an electromechanical coupling coefficient kr of relatively large radial vibration, sodium and potassium are liable to volatilize during firing, and firing is difficult. Recently, a composite of sodium potassium niobate and tungsten bronze oxide has also been reported (see JP-A-9-165262).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, these piezoelectric materials that do not contain lead have a problem that the piezoelectric characteristics are lower than that of lead-based piezoelectric materials. For example, when used in a resonator or the like, the mechanical quality factor Q _m or Q _max needs to be large in order to stabilize oscillation. Note that Q _max is tan θ _max when the maximum value of the phase angle is θ _max . That is, it is a value representing the likelihood of vibration, and is the maximum value of the value (Q = | X | / R) obtained by dividing the absolute value of reactance X in impedance by its resistance R. In addition, if the relative dielectric constant εr is too large, the impedance is lowered in the high frequency region, so the relative dielectric constant εr needs to be small, for example, 300 or less.
[0005]
The present invention has been made in view of such problems, and its purpose is to have excellent piezoelectric characteristics, easy firing, and low pollution, environmental friendliness and ecological viewpoint. To provide porcelain.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The piezoelectric ceramic according to the present invention is 0.995 (Na _1−x K _x ) NbO ₃ + 0.005MNb ₂ O ₆ (M is at least one of barium (Ba), strontium (Sr) and calcium (Ca)). And x is 0 or more and 0.8 or less.), The composition as a main component, and an oxide containing manganese as a subcomponent with respect to the main component. It contains in the ratio of 0.31 mass% .
[0007]
The piezoelectric ceramic according to the present invention contains the above-described composition containing a perovskite type oxide and a tungsten bronze type oxide as main components, so that it is easy to fire and has an electromechanical coupling coefficient kr of radial vibration and A large value is obtained for Q _max , and a small value less than a certain value is obtained for the relative dielectric constant εr.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0014]
The piezoelectric ceramic according to one embodiment of the present invention contains a composition containing a perovskite oxide and a tungsten bronze oxide as main components. In this composition, the perovskite oxide and the tungsten bronze oxide may be in solid solution or may not be completely in solution.
[0015]
The composition ratio of the perovskite oxide and the tungsten bronze oxide in the composition is preferably a molar ratio within the range shown in Chemical Formula 1. That is, the content of the tungsten bronze type oxide in the composition is preferably larger than 0 mol% and smaller than 1 mol%.
[0016]
[Chemical 1]
(1-n) A + nB
In the formula, A represents a perovskite oxide, B represents a tungsten bronze oxide, and n is a value in the range of 0 <n <0.01.
[0017]
By including the tungsten bronze type oxide, firing becomes easy, and by making the content less than 1 mol%, the electromechanical coupling coefficient kr and Q _max of radial vibration are increased, and the relative dielectric constant is increased. This is because the rate εr can be reduced to a constant value of 300 or less, for example.
[0018]
The perovskite oxide is composed of a first element, a second element, and oxygen. For example, the first element preferably includes at least sodium in the group consisting of sodium and potassium, and more preferably includes both sodium and potassium. The second element preferably includes at least niobium in the group consisting of niobium and tantalum, for example. This is because, in such a case, superior piezoelectric characteristics can be obtained without containing lead or by reducing the lead content. In this case, the chemical formula is represented by Chemical Formula 2, for example.
[0019]
[Chemical formula 2]
(Na _1-x K _x ) _m (Nb _1-y Ta _y ) O ₃
In the formula, x is a value in the range of 0 ≦ x <1, and y is a value in the range of 0 ≦ y <1. m is 1 if it is a stoichiometric composition, but may deviate from the stoichiometric composition. The composition of oxygen is determined stoichiometrically and may deviate from the stoichiometric composition.
[0020]
In addition, it is preferable that content of potassium in a 1st element is 90 mol% or less. That is, for example, x in Chemical Formula 2 is preferably in the range of 0 ≦ x ≦ 0.9 in terms of molar ratio. This is because if the potassium content is too high, the volatilization of potassium during firing is severe and firing is difficult.
[0021]
In some cases, the composition ratio of the first element to the second element (first element / second element), for example, m in Chemical Formula 2, is preferably 1 or less in terms of molar ratio. This is because, for example, when it is necessary to fire at a low temperature (in the case of a multilayer element), this can be solved. The composition ratio of the first element to the second element is preferably in the range of 0.95 to 1.05 in terms of molar ratio. This is because if it is less than 0.95, the electromechanical coupling coefficient kr and Q _{max of} radial vibration become small, and if it exceeds 1.05, polarization becomes difficult due to a decrease in the sintered density.
[0022]
The tungsten bronze type oxide is composed of a third element, a fourth element, and oxygen. The third element preferably includes, for example, at least one of alkaline earth metal elements, and includes at least one of the alkaline earth metal element group consisting of magnesium, calcium, strontium, and barium. It is preferable. The fourth element preferably includes at least niobium in the group consisting of niobium and tantalum, for example. This is because, in such a case, superior piezoelectric characteristics can be obtained without containing lead or by reducing the lead content. In this case, the chemical formula is represented by Chemical Formula 3, for example.
[0023]
[Chemical 3]
M (Nb _1-z Ta _z ) ₂ O ₆
In the formula, M represents the third element, and z is a value in the range of 0 ≦ z <1. Note that the composition ratio of the third element, the fourth element, and oxygen is obtained stoichiometrically, and may deviate from the stoichiometric composition.
[0024]
Note that the fourth element may be the same as or different from the second element. The tantalum content in the total of the second element and the fourth element is preferably 50 mol% or less. This is because when the tantalum content is excessively high, the Curie temperature is lowered to, for example, 180 ° C. or lower, and the piezoelectric characteristics are also lowered.
[0025]
In addition to the above composition as the main component, this piezoelectric ceramic contains an oxide containing at least one of a transition metal element and a rare earth metal element as a subcomponent in an amount of 0.01% by mass or more to 1% by mass of the main component. It is preferable to contain within the range of the mass% or less. This is because the piezoelectric characteristics can be further improved by improving the sinterability. Among these, an oxide containing manganese as a transition metal element is preferable. The subcomponent oxide may be present at the grain boundaries of the main component composition, but may be diffused into a part of the main component composition.
[0026]
This piezoelectric ceramic is preferably used as a material for a piezoelectric resonator such as a resonator that is a piezoelectric element.
[0027]
FIG. 1 shows a structure of a piezoelectric resonator using a piezoelectric ceramic according to the present embodiment. The piezoelectric resonator includes a piezoelectric substrate 1 made of the piezoelectric ceramic according to the present embodiment, and a pair of electrodes 2 and 3 provided on a pair of opposing surfaces 1a and 1b of the piezoelectric substrate 1, respectively. The piezoelectric substrate 1 is polarized, for example, in the thickness direction, that is, in the direction opposite to the electrodes 2 and 3, and when a voltage is applied through the electrodes 2 and 3, the piezoelectric substrate 1 comes to vibrate longitudinally in the thickness direction. Yes.
[0028]
The electrodes 2 and 3 are made of, for example, a metal such as silver (Ag), and are provided so as to partially overlap each other via the piezoelectric substrate 1. An external power source (not shown) is electrically connected to the electrodes 2 and 3 via, for example, a wire (not shown).
[0029]
Such a piezoelectric ceramic and a piezoelectric resonator can be manufactured as follows, for example.
[0030]
First, oxide powders containing, for example, sodium, potassium, alkaline earth metal elements, niobium, and tantalum are prepared as necessary as the main component raw materials. Moreover, as an auxiliary component material, for example, an oxide powder containing at least one of a transition metal and a rare earth element is prepared as necessary. The raw materials for these main components and subcomponents may be those that become oxides upon firing, such as carbonates or oxalates, instead of oxides. Next, these raw materials are sufficiently dried, and then weighed so that the final composition is in the above-described range.
[0031]
Subsequently, for example, the weighed starting materials are sufficiently mixed in an organic solvent or water using a ball mill or the like, then dried, press-molded, and calcined at 750 ° C. to 1100 ° C. for 1 hour to 4 hours. After calcining, for example, the calcined product is sufficiently pulverized in an organic solvent or water with a ball mill or the like, dried again, and granulated with a binder. After granulation, the granulated powder is press-molded using a uniaxial press molding machine or a hydrostatic pressure molding machine (CIP).
[0032]
After molding, for example, the molded body is heated to remove the binder, and further fired at 950 ° C. to 1350 ° C. for 2 hours to 4 hours. After firing, the obtained sintered body is processed as necessary, provided with a polarization electrode, and subjected to polarization treatment by applying an electric field in heated silicone oil. Thereby, the piezoelectric ceramic mentioned above is obtained. Thereafter, the piezoelectric electrode shown in FIG. 1 is obtained by removing the electrode for polarization, forming the piezoelectric substrate 1 by processing the piezoelectric ceramic as necessary, and depositing the electrodes 2 and 3.
[0033]
As described above, according to the present embodiment, since the content of the tambusten bronze oxide in the composition containing the perovskite oxide and the tungsten bronze oxide is less than 1 mol%, In addition to firing, it is possible to increase the values of the electromechanical coupling coefficients kr and Q _max of radial vibration, and to reduce the relative dielectric constant εr to a certain value of 300 or less, for example. Therefore, stable oscillation can be obtained with a low driving voltage, and excellent characteristics can be obtained even in a high frequency region.
[0034]
Therefore, it is possible to increase the possibility of use of piezoelectric ceramics and piezoelectric elements that do not contain lead or have a low lead content. In other words, there is little volatilization of lead during firing, the risk of lead being released into the environment even after it has been distributed to the market and discarded, and is extremely excellent in terms of low pollution, environmental friendliness, and ecological viewpoint. Utilization of porcelain and piezoelectric elements can be achieved.
[0035]
In particular, the perovskite oxide comprises a first element containing at least sodium in the group consisting of sodium and potassium, a second element containing at least niobium in the group consisting of niobium and tantalum, and oxygen. In this case, the tungsten bronze-type oxide includes a third element containing at least one of the alkaline earth metal elements and a fourth element containing at least niobium from the group consisting of niobium and tantalum. If oxygen is used, more excellent piezoelectric characteristics can be obtained.
[0036]
If the first element contains sodium and potassium, more excellent piezoelectric characteristics can be obtained.
[0037]
Furthermore, if the potassium content in the first element is 90 mol% or less, firing can be facilitated, and a piezoelectric ceramic having excellent piezoelectric characteristics can be easily obtained.
[0038]
In addition, the composition ratio of the first element to the second element (first element / second element) in the perovskite oxide is in the range of 0.95 to 1.05 in molar ratio. If so, the electromechanical coupling coefficients kr and Q _max of the radial vibration can be further increased.
[0039]
Furthermore, if the tantalum content in the total of the second element and the fourth element is 50 mol% or less, or the third element is an alkaline earth composed of magnesium, calcium, strontium and barium. If at least one kind of the group of similar metal elements is included, more excellent piezoelectric characteristics can be obtained.
[0040]
In addition, if an oxide containing at least one of a transition metal element and a rare earth metal element as a subcomponent is contained within a range of 0.01% by mass to 1% by mass of the main component, Sinterability can be improved and piezoelectric characteristics can be further improved.
[0041]
【Example】
Furthermore, specific examples of the present invention will be described.
[0042]
(Examples 1 to 10)
As Examples 1 to 10, piezoelectric ceramics containing a composition containing a perovskite oxide and a tungsten bronze oxide shown in Chemical Formula 4 as main components were produced.
[0043]
[Formula 4]

[0044]
First, as raw materials for the main component, sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) powder, potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ) powder, barium carbonate (BaCO ₃ ) powder, strontium carbonate (SrCO ₃ ) powder, calcium carbonate (CaCO ₃ ) Powder and niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ) powder were prepared. In addition, manganese carbonate (MnCO ₃ ) powder was prepared as a raw material for the accessory component. Next, the raw materials of the main component and subcomponent were sufficiently dried and weighed, then mixed in water for 5 hours by a ball mill, and dried to obtain a raw material mixed powder.
[0045]
At that time, the mixing ratio of the raw material mixed powder was adjusted in Examples 1 to 10, and the composition of the main component, that is, the third element M in Chemical Formula 4, and the values of x and n were as shown in Tables 1 to 3. Changed. Further, the mixing amount of the manganese carbonate powder which is a raw material of the subcomponent is 0 with respect to the total mass of the converted main component raw material by converting the carbonate of the main component raw material into an oxide in which CO ₂ is dissociated. .5% by mass. That is, the content of manganese oxide in the piezoelectric ceramic is 0.31% by mass with respect to the main component as shown in Tables 1 to 3.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
[Table 3]

[0049]
Subsequently, this raw material mixed powder was press-molded and calcined at 850 ° C. to 1000 ° C. for 2 hours. After calcination, the mixture was pulverized in water using a ball mill, dried again, and granulated by adding polyvinyl alcohol. After granulation, this granulated powder was formed into a cylindrical shape having a diameter of 17 mm at a pressure of about 40 MPa by a uniaxial press molding machine, and further hydrostatically formed at a pressure of about 400 MPa.
[0050]
After molding, the compact was heated at 650 ° C. for 4 hours to remove the binder, and further fired at 950 ° C. to 1350 ° C. for 4 hours. After that, this fired body was formed into a disk shape having a thickness of 0.6 mm by slicing and lapping, and silver paste was printed on both sides and baked at 650 ° C. to form a polarization electrode. After forming the electrode for polarization, polarization treatment was performed by applying an electric field of 1 to 10 kV / mm in silicone oil at room temperature to 200 ° C. for 1 to 20 minutes. This obtained the piezoelectric ceramic of Examples 1-10.
[0051]
The obtained piezoelectric ceramics of Examples 1 to 10 were allowed to stand for 24 hours, and then, as piezoelectric characteristics, relative permittivity εr, electromechanical coupling coefficient kr and Q _max of radial vibration were measured. For these measurements, an impedance analyzer (HP4194A manufactured by Hewlett-Packard Company) was used, the frequency when measuring the relative dielectric constant εr was 1 kHz, and Q _max was obtained from the maximum phase angle θ _max . The results are shown in Tables 1-3.
[0052]
Further, as Comparative Examples 1 to 7 with respect to the present Example, except that the third element M in Chemical Formula 4 and the values of x and n were changed as shown in Tables 1 to 3, Example 1 was otherwise used. To 10 were used to produce piezoelectric ceramics. Comparative Examples 1 to 3 do not contain a tungsten bronze type oxide, Comparative Example 1 corresponds to Examples 1 to 4, Comparative Example 2 corresponds to Examples 5 and 6, and Comparative Example 3 corresponds to Example 7. 10 to 10. Comparative Examples 4 to 7 are obtained by changing the values of the third elements M and n in Chemical Formula 4, and correspond to Examples 7 to 10.
[0053]
In addition, the mixing amount of the manganese carbonate powder in the raw material mixed powder was set to 0.5% by mass with respect to the total mass of the main component raw materials converted into oxides, as in Examples 1 to 10. That is, the content of manganese oxide in the piezoelectric ceramic is 0.31% by mass with respect to the main component as shown in Tables 1 to 3. For Comparative Examples 1 to 7, the relative dielectric constant εr, the electromechanical coupling coefficient kr and Q _max of radial vibration were measured in the same manner as in this example. The results are also shown in Tables 1 to 3.
[0054]
As shown in Tables 1 to 3, according to Examples 1 to 10, a larger value for Q _max was obtained than the corresponding Comparative Examples 1 to 7. Further, according to Examples 1 to 10, the relative dielectric constant εr is 300 or less, whereas in Comparative Examples 4 to 7 where n in the chemical formula 4 is 0.01 or more, the relative dielectric constant εr is more than 300. It was big. Furthermore, according to Examples 1 to 10, a large value of 10% or more was obtained for the electromechanical coupling coefficient kr of radial vibration.
[0055]
That is, if the content of the tungsten bronze type oxide is less than 1 mol% in the composition containing the perovskite type oxide and the tungsten bronze type oxide, the electromechanical coupling coefficients kr and Q _max of the radial vibration are increased. It was also found that the relative dielectric constant εr can be reduced to 300 or less.
[0056]
(Examples 11 and 12)
As Examples 11 and 12, a piezoelectric ceramic was manufactured in the same manner as Examples 1, 5, and 7 except that the value of x in Chemical Formula 4 was changed as shown in Table 4. That is, the third element M in Chemical Formula 4 was barium, and n was 0.005. In addition, the mixing amount of the manganese carbonate powder in the raw material mixed powder was set to 0.5% by mass with respect to the total mass of the main component raw materials converted into oxides as in Examples 1, 5, and 7. . That is, as shown in Table 4, the content of manganese oxide in the piezoelectric ceramic is 0.31% by mass with respect to the main component. In Examples 11 and 12, as in Examples 1, 5, and 7, the relative dielectric constant εr, the electromechanical coupling coefficient kr and Q _max of radial vibration were measured. The results are shown in Table 4 together with the results of Examples 1, 5, and 7.
[0057]
[Table 4]

[0058]
As shown in Table 4, according to Examples 11 and 12, as in Examples 1, 5 and 7, large values were obtained for the electromechanical coupling coefficients kr and Q _max of the radial vibration, and the relative dielectric constant was obtained. A value of 300 or less was obtained for the rate εr. Further, as x in chemical formula 4 increases, that is, as the composition of potassium in the perovskite type oxide increases and the composition of sodium decreases, the electromechanical coupling coefficients kr and Q _max of radial vibration increase, and the maximum value is reached. After showing, there was a tendency to become smaller.
[0059]
That is, it has been found that if the first element contains sodium and potassium, the piezoelectric characteristics can be further improved. It was also found that a piezoelectric ceramic having excellent piezoelectric characteristics can be obtained if the potassium content in the first element is 90 mol% or less.
[0060]
In the above examples, the composition of the composition containing the perovskite type oxide and the tungsten bronze type oxide has been specifically described with some examples. However, within the range of the composition described in the above embodiment mode. If so, similar results can be obtained with other compositions.
[0061]
The present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, the case where the composition of the perovskite oxide and the tungsten bronze oxide is included has been described. It may further contain other components.
[0062]
Moreover, in the said embodiment and Example, the composition of the main component contains at least sodium in the group consisting of sodium and potassium as the first element, and out of the group consisting of niobium and tantalum as the second element The case where at least niobium is included, the third element includes at least one of alkaline earth metal elements, and the fourth element includes at least niobium from the group consisting of niobium and tantalum has been described. 1 element, 2nd element, 3rd element, and 4th element may further contain other elements other than these.
[0063]
Further, in the above embodiments and examples, the case where a subcomponent is included in addition to the main component composition has been described. However, the present invention relates to a case where the subcomponent is not included if the main component composition is included. Can also be widely applied. The same applies to the case where other subcomponents are included.
[0064]
In addition, in the above-described embodiments and examples, a piezoelectric resonator has been described as an example of a piezoelectric element, but the present invention can also be applied to other piezoelectric elements.
[0065]
【The invention's effect】
As described above, according to the piezoelectric ceramic according to claim 1, 0.995 (Na _1−x K _x ) NbO ₃ + 0.005MNb ₂ O ₆ (M is barium (Ba), strontium (Sr) and A composition containing a perovskite oxide and a tungsten bronze oxide , as represented by at least one of calcium (Ca), and x is 0 or more and 0.8 or less. In addition, since the composition contains manganese as an accessory component in an amount of 0.31% by mass with respect to the main component, it can be easily baked and has an electric machine with radial vibration. The values of the coupling coefficients kr and Q _max can be increased, and the relative dielectric constant εr can be reduced below a certain value. Therefore, stable oscillation can be obtained with a low driving voltage, and excellent characteristics can be obtained even in a high frequency region. Therefore, it is possible to increase the possibility of use of piezoelectric ceramics and piezoelectric elements that do not contain lead or have a low lead content. In other words, piezoelectric ceramics that have low volatilization during firing, have a low risk of lead being released into the environment even after being distributed to the market and discarded, and are extremely excellent in terms of environmental pollution and ecology. In addition, the piezoelectric element can be utilized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram illustrating a piezoelectric resonator using a piezoelectric ceramic according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Piezoelectric substrate, 1a, 1b ... Opposite surface, 2, 3 ... Electrode.

Claims

0.995 (Na _1-x K _x ) NbO ₃ + 0.005MNb ₂ O ₆ (M is at least one of barium (Ba), strontium (Sr), and calcium (Ca), and x is 0 or more and 0 .8 or less), the composition as a main component, and an oxide containing manganese as a subcomponent in a proportion of 0.31% by mass with respect to the main component. A piezoelectric ceramic characterized in that it is contained in