JP4140796B2

JP4140796B2 - Piezoelectric ceramics

Info

Publication number: JP4140796B2
Application number: JP32133398A
Authority: JP
Inventors: 正竹中; 正和廣瀬; 岳夫塚田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-10-26
Filing date: 1998-10-26
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2018-10-26
Also published as: JP2000128632A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レゾネータ、高温用圧力センサ等の分野に幅広く応用可能な圧電セラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電体は、外部から応力を受けることによって電気分極が変化する圧電効果と、電界を印加することにより歪みを発生する逆圧電効果とを有する材料である。圧電体は、圧力や変形を測定するためのセンサ、レゾネータ、アクチュエータなどに応用されている。
【０００３】
現在実用化されている圧電材料は、正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃固溶体）系や、正方晶系のＰＴ（ＰｂＴｉＯ₃）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体が一般的である。そして、これらに様々な副成分を添加することにより、様々な要求特性への対応がはかられている。例えば、直流的な使い方で大きな変位量が求められる位置調整用のアクチュエータなどには、機械的品質係数（Ｑ_m）が小さいかわりに圧電定数（ｄ₃₃）が大きいものが、また、超音波モータに用いられる超音波発生素子のような交流的な使い方をする用途には、圧電定数（ｄ₃₃）が小さいかわりに機械的品質係数（Ｑ_m）が大きいものが利用されている。
【０００４】
しかし、ＰＺＴ系やＰＴ系の圧電材料は、実用的な組成ではキュリー点が２００〜４００℃程度のものが多く、それ以上の温度では常誘電体となり圧電性が消失してしまうため、高温で使用される用途、例えば原子炉制御用センサなどには、適用不可能である。また、これら鉛系圧電材料は、低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を多量（６０〜７０重量％程度）に含んでいるため、生態学的な見地および公害防止の面からも好ましくない。具体的には、これら鉛系圧電材料をセラミックスや単結晶として製造する際には、焼成、溶融等の熱処理が不可避であり、工業レベルで考えた場合、揮発性成分である酸化鉛の大気中への揮発、拡散量は極めて多量となる。また、製造段階で放出される酸化鉛は回収可能であるが、工業製品として市場に出された圧電材料に含有される酸化鉛は、現状ではその殆どが回収不能であり、これらが広く環境中に放出された場合、公害の原因となることは避けられない。
【０００５】
鉛を全く含有しない圧電材料としては、例えば、正方晶系に属するペロブスカイト構造のＢａＴｉＯ₃がよく知られているが、これはキュリー点が１２０℃と低いため、実用的ではない。
【０００６】
また、SILICATES INDUSTRIELS 1993/7-8,pp.136-142には、鉛を含有しない圧電セラミックスとして、ペロブスカイト構造の（Ｂｉ_1/2Ｎａ_1/2）ＴｉＯ₃と、これにＫＮｂＯ₃を添加した組成とが記載されている。しかし、この文献のFig.６に示される（Ｂｉ_1/2Ｎａ_1/2）ＴｉＯ₃のキュリー点は約３３５℃にすぎず、これにＫＮｂＯ₃を添加するとキュリー点はさらに低下してしまっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鉛を含まない圧電セラミックスにおいて、高いキュリー点を実現することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の本発明により達成される。
（１）主成分として（Ｂｉ_1-aＮａ_a）_bＴｉＯ₃（ａ＝０．４〜０．６、ｂ＝０．９５〜１．０５）を、副成分としてＢｉ_cＦｅＯ₃（ｃ＝０．９５〜１．０５）をそれぞれ含有し、ペロブスカイト型結晶を含み、（Ｂｉ_1-aＮａ_a）_bＴｉＯ₃に対するＢｉ_cＦｅＯ₃のモル比が０超０．１以下である圧電セラミックス。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電セラミックスは、主成分として（Ｂｉ_1-aＮａ_a）_bＴｉＯ₃を含有し、副成分としてＢｉ_cＦｅＯ₃を含有する。主成分の（Ｂｉ_1-aＮａ_a）_bＴｉＯ₃に対する副成分のＢｉ_cＦｅＯ₃のモル比は、０超０．１以下である。Ｂｉ_cＦｅＯ₃が含まれないと、キュリー点を高くできない。一方、Ｂｉ_cＦｅＯ₃の含有率が高すぎると、絶縁抵抗が低下して分極処理が不可能となる。なお、このモル比の好ましい範囲は、０．００１〜０．０７である。
【００１０】
主成分である（Ｂｉ_1-aＮａ_a）_bＴｉＯ₃において、
ａ＝０．４〜０．６、
ｂ＝０．９５〜１．０５
であり、好ましくは
ａ＝０．４５〜０．５５、
ｂ＝０．９８〜１．０２
である。ａが小さすぎると満足な圧電特性が得られず、ａが大きすぎるとキュリー点が低下し、実用上好ましくない。また、ｂが小さすぎても大きすぎても、単一のペロブスカイト構造にならなくなる。
【００１１】
副成分であるＢｉ_cＦｅＯ₃において、
ｃ＝０．９５〜１．０５
であり、好ましくは
ｃ＝０．９８〜１．０２
である。ｃが小さすぎても大きすぎても、単一のペロブスカイト構造にならなくなる。
【００１２】
本発明の圧電セラミックスが含むペロブスカイト型結晶は、（Ｂｉ_1/2Ｎａ_1/2）ＴｉＯ₃型である。本発明の圧電セラミックスは、実質的にこの結晶から構成されていることが好ましいが、完全に均質でなくても、例えば異相を含んでいてもよい。この圧電セラミックス中において、副成分構成元素は主成分構成元素の一部を置換していると考えられるが、一部が結晶粒界に存在していてもよい。
【００１３】
なお、主成分および副成分としてそれぞれ挙げた上記複合酸化物において、酸素のモル比は金属元素の価数や酸素欠陥などに応じて変化し得る。
【００１４】
本発明の圧電セラミックスには、不純物ないし微量添加物としてＢａ、Ｃａなどが含有されていてもよいが、これらの合計含有量は、ＢａＯ、ＣａＯなどの酸化物に換算して全体の０．５重量％以下であることが好ましい。これらの元素の含有量が多すぎると、キュリー点が低下する。なお、本発明の圧電セラミックスにはＰｂが含まれないことが最も好ましく、実際に検出限界以下とすることが可能であるが、ＰｂＯ換算での重量比が最大で１０００ppm以下であれば、Ｐｂ含有による問題は実質的に生じない。
【００１５】
本発明の圧電セラミックスのキュリー点は、３５０℃以上とすることができ、副成分の添加量を制御することにより４００℃以上とすることも容易である。また、（Ｂｉ_1-aＮａ_a）_bＴｉＯ₃の圧電特性と、これにＢｉ_cＦｅＯ₃を添加したときの圧電特性とを比較すると、Ｂｉ_cＦｅＯ₃添加により圧電特性が向上することがあり、また、圧電特性が悪化する場合でもその悪化量は少ない。
【００１６】
次に、本発明の圧電セラミックスを製造する方法の一例を説明する。
【００１７】
まず、出発原料として、酸化物、または、焼成により酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等の粉末を用意し、これらをボールミル等により湿式混合する。
【００１８】
次いで、８００〜１０００℃程度で１〜３時間程度仮焼し、得られた仮焼物をスラリー化し、ボールミル等を用いて湿式粉砕する。
【００１９】
湿式粉砕後、仮焼物の粉末を乾燥し、乾燥物に水を少量（４〜８重量％程度）添加し、１０００〜４０００kgf/cm²程度の圧力でプレス成形して、成形体を得る。この際、ポリビニルアルコール等のバインダを添加してもよい。
【００２０】
次いで、成形体を焼成し、圧電セラミックスを得る。焼成温度は、好ましくは９００〜１３５０℃の範囲から選択し、焼成時間は、好ましくは１〜５時間程度とする。焼成は大気中で行ってもよく、大気中よりも酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気、あるいは純酸素雰囲気中で行ってもよい。
【００２１】
【実施例】
以下の手順で、表１に示す圧電セラミックスサンプルを作製した。
【００２２】
出発原料として、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃の各粉末を、最終組成が
ｘ（ＢｉＦｅＯ₃）−（１−ｘ）［（Ｂｉ_1/2Ｎａ_1/2）ＴｉＯ₃］
となるように配合し、アセトン溶媒中でジルコニアボールを利用したボールミルにより１０時間湿式混合した。各サンプルについて、主成分に対する副成分のモル比ｘを、表１に示す。
【００２３】
次いで、混合物を十分に乾燥し、プレス成形した後、８００℃で２時間仮焼した。得られた仮焼物をボールミルで粉砕した後、乾燥し、バインダ（ポリビニルアルコール）を加えて造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス成形機を用いて２０００kgf/cm²の荷重を加え、直径２０mm、厚さ約１．５mmの円板状に成形した。得られた成形体に５００℃で３時間熱処理を施してバインダを揮発させた後、１１５０℃で４時間焼成した。なお、焼成時の昇温速度は１００℃／分間とした。得られた焼結体を厚さ約１．０mmとなるまで研磨した後、両面に銀ペーストを５５０℃で焼き付けて電極とした。
【００２４】
次いで、ＬＣＲメータ（ＹＨＰ４２７５）とコンピュータ（ＨＰ９８２５Ｂ）とを用いて、キュリー点と、室温、１MHzでの誘電損失（tanδ）とを自動測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
また、室温、５０HzにおけるＤ−Ｅヒステリシスループから、残留分極（Ｐｒ）を求めた。結果を表１に示す。
【００２６】
また、上記焼結体を厚さ約１．０mmとなるまで研磨した後、幅１mm、長さ５mmに切り出して切片を得、この切片の寸法１mm×１mmの両面に銀ペーストを５５０℃で焼き付けて電極を形成した後、５０℃のシリコーンオイルバス中で７〜１２kV/mmの電界を２０分間印加して分極処理を施し、圧電特性測定用サンプルとした。これらのサンプルについて、インピーダンスアナライザ（ＹＨＰ４１９４Ａ）とコンピュータ（ＨＰ９８１６Ｓ）とを用い、縦方向電気機械結合係数（ｋ₃₃）を求めた。結果を表１に示す。なお、ｋ₃₃は、下記式により算出した。
【００２７】
【数１】

【００２８】
【表１】

【００２９】
表１から、（Ｂｉ_1/2Ｎａ_1/2）ＴｉＯ₃に副成分としてＢｉＦｅＯ₃を添加することにより、キュリー点が上昇することがわかる。しかも、副成分添加によって残留分極が向上することがわかる。また、副成分添加による誘電損失およびk₃₃への悪影響は実質的に認められず、添加量によってはこれらが改善されることがわかる。
【００３０】
なお、Ｘ線回折による分析の結果、表１に示すサンプルがすべて（Ｂｉ_1/2Ｎａ_1/2）ＴｉＯ₃型結晶の単一相であることがわかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、鉛を含まず、キュリー点が高い圧電セラミックスが実現する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to piezoelectric ceramics that can be widely applied to fields such as resonators and high-temperature pressure sensors.
[0002]
[Prior art]
A piezoelectric body is a material having a piezoelectric effect in which electric polarization changes by receiving an external stress and an inverse piezoelectric effect in which distortion is generated by applying an electric field. Piezoelectric bodies are applied to sensors, resonators, actuators and the like for measuring pressure and deformation.
[0003]
Piezoelectric materials currently in practical use are ferroelectrics having a perovskite structure such as a tetragonal or rhombohedral PZT (PbZrO ₃ —PbTiO ₃ solid solution) system and a tetragonal PT (PbTiO ₃ ) system. Is common. And by adding various subcomponents to these, it is possible to cope with various required characteristics. For example, an actuator for position adjustment that requires a large amount of displacement in a DC usage has a large piezoelectric constant (d ₃₃ ) instead of a small mechanical quality factor (Q _m ), and an ultrasonic motor For applications that are used in an alternating manner, such as the ultrasonic wave generation element used in the above, a device having a large mechanical quality factor (Q _m ) is used instead of a small piezoelectric constant (d ₃₃ ).
[0004]
However, many PZT and PT piezoelectric materials have a Curie point of about 200 to 400 ° C. in practical compositions, and become paraelectric at higher temperatures and lose their piezoelectric properties. It is not applicable to the application used, for example, a reactor control sensor. In addition, these lead-based piezoelectric materials contain a large amount (about 60 to 70% by weight) of lead oxide (PbO) that is extremely volatile even at low temperatures, which is preferable from the viewpoint of ecology and pollution prevention. Absent. Specifically, when manufacturing these lead-based piezoelectric materials as ceramics or single crystals, heat treatment such as firing and melting is unavoidable, and when considered at the industrial level, lead oxide, which is a volatile component, in the atmosphere The amount of volatilization and diffusion is extremely large. In addition, lead oxide released in the manufacturing stage can be recovered, but most of lead oxide contained in piezoelectric materials put on the market as industrial products cannot be recovered at present, and these are widely used in the environment. It is inevitable that it will cause pollution if released to the public.
[0005]
As a piezoelectric material not containing lead at all, for example, BaTiO ₃ having a perovskite structure belonging to the tetragonal system is well known, but this is not practical because the Curie point is as low as 120 ° C.
[0006]
In addition, SILICATES INDUSTRIELS 1993 / 7-8, pp.136-142 added (Bi _1/2 Na _1/2 ) TiO ₃ with a perovskite structure and KNbO ₃ as a piezoelectric ceramic not containing lead. And the composition. However, the Curie point of (Bi _1/2 Na _1/2 ) TiO ₃ shown in Fig. 6 of this document is only about 335 ° C, and when KNbO ₃ is added thereto, the Curie point is further lowered. Yes.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to realize a high Curie point in a piezoelectric ceramic not containing lead.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below.
(1) the main component as _{_{(Bi 1-a Na a)}} b TiO 3 (a = 0.4~0.6, b = 0.95~1.05) a, Bi _c FeO ₃ as an auxiliary component (c = 0.95 to 1.05), a perovskite-type crystal, and a molar ratio of Bi _c FeO _{3 to} (Bi _{1 -a} Na _a ) _b TiO ₃ is more than 0 and 0.1 or less.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The piezoelectric ceramic of the present invention contains _{_{(Bi 1-a Na a)}} b TiO 3 as a main component, containing Bi _c FeO ₃ as an auxiliary component. The molar ratio of the main component of the (Bi _{_1-a} Na a) for _b TiO ₃ subcomponent Bi _c FeO ₃ is greater than 0 0.1. If Bi _c FeO ₃ is not included, the Curie point cannot be increased. On the other hand, if the content of Bi _c FeO ₃ is too high, the insulation resistance decreases and polarization treatment becomes impossible. In addition, the preferable range of this molar ratio is 0.001-0.07.
[0010]
In the main component (Bi _1-a Na _a ) _b TiO ₃ ,
a = 0.4-0.6,
b = 0.95-1.05
Preferably a = 0.45 to 0.55,
b = 0.98 to 1.02
It is. If a is too small, satisfactory piezoelectric properties cannot be obtained, and if a is too large, the Curie point is lowered, which is not preferable for practical use. If b is too small or too large, a single perovskite structure will not be obtained.
[0011]
In Bi _c FeO ₃ which is a subcomponent,
c = 0.95-1.05
Preferably c = 0.98 to 1.02.
It is. If c is too small or too large, a single perovskite structure cannot be obtained.
[0012]
The perovskite crystal included in the piezoelectric ceramic of the present invention is a (Bi _1/2 Na _1/2 ) TiO ₃ type. The piezoelectric ceramic of the present invention is preferably substantially composed of this crystal, but may not be completely homogeneous, for example, may contain a different phase. In this piezoelectric ceramic, it is considered that the subcomponent constituent element replaces a part of the main constituent constituent element, but a part of the subcomponent constituent element may exist in the crystal grain boundary.
[0013]
Note that in the above-described composite oxides listed as the main component and the subcomponent, the molar ratio of oxygen can vary depending on the valence of the metal element, oxygen defects, and the like.
[0014]
The piezoelectric ceramic of the present invention may contain Ba, Ca, and the like as impurities or trace additives, but the total content thereof is 0.5% in terms of oxides such as BaO and CaO. It is preferable that it is below wt%. When there is too much content of these elements, a Curie point will fall. In addition, it is most preferable that the piezoelectric ceramic of the present invention does not contain Pb, and it is possible to actually make it below the detection limit. However, if the weight ratio in terms of PbO is 1000 ppm or less at the maximum, Pb is contained. The problem due to is not substantially generated.
[0015]
The Curie point of the piezoelectric ceramic of the present invention can be set to 350 ° C. or higher, and can be easily set to 400 ° C. or higher by controlling the addition amount of subcomponents. In addition, when comparing the piezoelectric characteristics of (Bi _1-a Na _a ) _b TiO _{3 with} the piezoelectric characteristics when _B _c FeO ₃ is added thereto, the addition of B _c FeO ₃ may improve the piezoelectric characteristics. Even when the piezoelectric characteristics deteriorate, the amount of deterioration is small.
[0016]
Next, an example of a method for producing the piezoelectric ceramic of the present invention will be described.
[0017]
First, oxides or compounds that can be converted into oxides by firing, such as carbonates, hydroxides, oxalates, and nitrates, are prepared as starting materials, and these are wet mixed by a ball mill or the like.
[0018]
Next, calcining is performed at about 800 to 1000 ° C. for about 1 to 3 hours, and the obtained calcined product is made into a slurry and wet pulverized using a ball mill or the like.
[0019]
After the wet pulverization, the calcined powder is dried, a small amount of water (about 4 to 8% by weight) is added to the dried product, and press molded at a pressure of about 1000 to 4000 kgf / cm ² to obtain a molded body. At this time, a binder such as polyvinyl alcohol may be added.
[0020]
Next, the compact is fired to obtain a piezoelectric ceramic. The firing temperature is preferably selected from the range of 900 to 1350 ° C., and the firing time is preferably about 1 to 5 hours. Firing may be performed in the air, or may be performed in an atmosphere having a lower or higher oxygen partial pressure than in the air, or in a pure oxygen atmosphere.
[0021]
【Example】
Piezoelectric ceramic samples shown in Table 1 were produced by the following procedure.
[0022]
As starting materials, Bi ₂ O ₃ , Na ₂ CO ₃ , TiO ₂ , and Fe ₂ O ₃ powders were prepared with final composition x (BiFeO ₃ )-(1-x) [(Bi _1/2 Na _1/2 TiO ₃ ]
Then, the mixture was wet-mixed in an acetone solvent by a ball mill using zirconia balls for 10 hours. For each sample, the molar ratio x of the minor component to the major component is shown in Table 1.
[0023]
Next, the mixture was sufficiently dried, press-molded, and calcined at 800 ° C. for 2 hours. The obtained calcined product was pulverized with a ball mill, dried, and granulated by adding a binder (polyvinyl alcohol). The obtained granulated powder was formed into a disk shape having a diameter of 20 mm and a thickness of about 1.5 mm by applying a load of 2000 kgf / cm ² using a uniaxial press molding machine. The obtained molded body was heat treated at 500 ° C. for 3 hours to volatilize the binder, and then fired at 1150 ° C. for 4 hours. In addition, the temperature increase rate at the time of baking was 100 degrees C / min. The obtained sintered body was polished to a thickness of about 1.0 mm, and then a silver paste was baked on both sides at 550 ° C. to obtain an electrode.
[0024]
Subsequently, the Curie point and the dielectric loss (tan δ) at room temperature and 1 MHz were automatically measured using an LCR meter (YHP4275) and a computer (HP9825B). The results are shown in Table 1.
[0025]
Further, the remanent polarization (Pr) was determined from the DE hysteresis loop at room temperature and 50 Hz. The results are shown in Table 1.
[0026]
The sintered body is polished to a thickness of about 1.0 mm, then cut into 1 mm width and 5 mm length to obtain sections, and silver paste is baked at 550 ° C. on both sides of the section dimensions of 1 mm × 1 mm. After the electrodes were formed, an electric field of 7 to 12 kV / mm was applied for 20 minutes in a 50 ° C. silicone oil bath to carry out polarization treatment to obtain a sample for measuring piezoelectric characteristics. These samples, using impedance analyzer (YHP4194A) and a computer (HP9816S), was determined longitudinal electromechanical coupling coefficient (k _33). The results are shown in Table 1. Incidentally, k ₃₃ was calculated by the following equation.
[0027]
[Expression 1]

[0028]
[Table 1]

[0029]
From Table 1, it can be seen that the Curie point is increased by adding BiFeO ₃ as a subcomponent to (Bi _1/2 Na _1/2 ) TiO ₃ . Moreover, it can be seen that the remanent polarization is improved by the addition of subcomponents. Further, adverse effect on the dielectric loss and k ₃₃ by the sub-component added is not substantially observed, it can be seen that they are improved by the addition amount.
[0030]
As a result of analysis by X-ray diffraction, it was found that all the samples shown in Table 1 were single phases of (Bi _1/2 Na _1/2 ) TiO ₃ type crystals.
[0031]
【The invention's effect】
According to the present invention, a piezoelectric ceramic that does not contain lead and has a high Curie point is realized.

Claims

As a main component _{_{(Bi 1-a Na a)}} b TiO 3 (a = 0.4~0.6, b = 0.95~1.05) a, Bi _c FeO ₃ as an auxiliary component (c = 0.95 To 1.05), each containing a perovskite-type crystal, and the molar ratio of Bi _c FeO _{3 to} (Bi _1-a Na _a ) _b TiO ₃ is more than 0 and less than 0.1.