JP4036899B2 - 殺生物剤を含浸させた繊維強化スポンジクロス - Google Patents
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Description
本発明は、ビスコース法によって製造され、特に家庭用の、多様な洗浄用、及び汚染防止用クロスに適する、繊維強化スポンジクロスに関する。
ビスコース法によるスポンジクロスの製造はよく知られている。まず、パルプ、特に木材パルプ、を水酸化ナトリウムと二硫化炭素によってアルカリ性セルロースキサントゲン酸塩溶液、いわゆるビスコース紡糸液、に転化させる。同時に綿ノイルを、稀釈した洗浄剤含有NaOHによって脱脂し、マーセル加工する。次にビスコース紡糸液と綿繊維とを混合し、一般的には混練機を用いて均質素材を形成させる。次にグラウバー塩（硫酸ナトリウム十水和物）を加えて同様に均質に混合する。このスポンジクロス原材料を多孔性エンドレスベルトに目標深度まで塗布する。次に加熱されたアルカリ性凝固浴内でセルロースの再生が起こる。これは例えば稀硫酸などの酸性媒体内で行うこともできる。この工程中、スポンジクロス体に内部強化材が一体形成される。
グラウバー塩は非常に低い融点（約３２〜３３℃）を有する。従ってこの塩は凝固浴内で融解し溶け出す。消失する塩の結晶はその後に細孔や気孔を残す。最後にスポンジクロスを、塩の残留物や付着する反応生成物を除去するために洗浄する。乾燥後、それを短く切断し、次に巻き上げる。巻き上げられた材料は最終品目として目標寸法のクロスにすることができる。所望によっては、更に、前もってプリントしておくことも可能である。
しかしながら、繊維強化されたスポンジクロスは乾燥状態では脆弱である。従ってこの繊維強化スポンジクロスがこの形態で市場に出回っているのはほんの数カ国においてのみである。一方、給湿されたスポンジクロスはより可撓性があり、非常に良好な“風合い”を有する。スポンジクロスを湿った状態に保つために、スポンジクロスの全長にわたって吸湿性塩の溶液、特に塩化マグネシウム溶液、を含浸させる。余分な液体を１対の絞りローラを用いて除去する。次に湿ったクロスを、通常は高分子フィルムで包装する。しかしながら包装内では微生物、特に細菌やカビ、が繁殖することができ、その場合にはスポンジクロス上にそれ自体黒い斑点状に現れる。
本発明の目的はこの微生物を死滅させるか、少なくともその増殖を抑制することである。
本発明者らはこの目的が、再生セルロースを基材とし、内部強化材を備えたスポンジクロスであって、グラウバー塩、NaOH及び水からなるｐH１３の浴において凝固及び再生が実施され、内部強化材が５〜５０ｍｍのステープルファイバー長を有するビスコース繊維からなり、スポンジクロスに殺生物活性剤を含浸させてあるもの、によって達成されるということを発見した。ビスコース繊維は従来の綿繊維よりも実質的により均質な品質で得ることができる。更に、綿繊維のジンニングではすべての種子や切りくずの除去に成功していない。この不純物は染色していないスポンジクロス又は明るい色彩のスポンジクロスで特に目立つ。種子は小さな黒点として目に見える。種子が除去可能であることは事実であるが、これには比較的経費がかかる。それに加え、天然綿繊維の色彩を変化させることになる。最後に、綿繊維は前もって脱脂されていなければならないという不利益を有する。用いられる脱脂用界面活性剤の残留物が、特にその発泡のために、スポンジクロスの製造時に問題を起こしがちである。更に、殺生物活性を有する第四アンモニウム塩、特に塩化ベンザルコニウム、は綿繊維が存在すると、その効力が失われるということが知られていた（Martindale, The Extra Pharmacopoeia, 第28巻、ロンドン［1982年］、第549頁）。
本発明の目的に用いられる、より好ましい殺生物活性剤はインチアゾローン、ベンズイソチアゾローン、及びベンズイミダゾールの各誘導体であり、特に以下の式１〜12を有するものである：
前述の式において、Rは一般に炭素数１〜２０で、好ましくは直鎖の、アルキル基、アルケニル基、又はアルカジエニル基である。中でも炭素数６〜１８を有する直鎖のアルキル基が特に好ましい。最も広範に実用可能なN−アルキル基はステアリルである。N−アルキル基の炭素数が14以下である化合物は一般に高い殺菌効果を有する。しかしながら、鎖長が短くなるにつれて水への溶解度は増加する。２つ以上のアルキル基を含むときは、その全炭素数も同様に好ましくは20以下である。式７の化合物においては、Rは塩素原子であってもよい。塩素置換のイソチアゾローン、即ち化合物6〜8、においては、アルキル基は一般に炭素数が１〜１２しかなく、好ましくは１〜８しかない。第２の塩素置換基は化合物の殺菌効果を高め、更に、水への溶解度を低下させる。式９，１０および１１の化合物において、アルキル基は一般に短い。このアルキル基の炭素数は1〜4しかなく、そのためメチル基、エチル基及びプロピル基が、順に好ましい。
更にRは一般に炭素数３〜１２のシクロアルキル基であってもよい。式６〜８の塩素置換インチアゾローン化合物においては、シクロアルキル基は一般に炭素数３〜８でしかなく、シクロヘキシル基が特に注目に値する。特に好適なものは式１，３，６および９の化合物である。式１２の化合物（２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール）はカルベンダジムというINN名（国際一般的名称）でも知られる。適切な化合物としては更に１−ブチルカルバモイル−２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール（ベノミル）、２−チアゾール−４−イルベンズイミダゾール（チオベンダゾール）および２−フラン−２−イルベンズイミダゾール（フベリダゾール）がある。
殺カビ力及び／又は殺菌力は、不飽和性でもよいが一般には飽和性の、炭素数６〜２４、好ましくは１０〜１８の、長鎖のアルキル基を有する第四アンモニウム塩によってももたらされる。これらのカチオン表面活性アンモニウム塩の中で特に適切なものは、塩化ジ（C10−C18）アルキルジメチルアンモニウム（塩化ジデシルジメチルアンモニウム等）、塩化（C8−C18）アルキルトリメチルアンモニウム（塩化トリメチルオクチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等）、塩化ソイアルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジコカルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム（塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウム、塩化ベンジルコカルキルジメチルアンモニウム、又は塩化コカルキル（２，４−ジクロロベンジル）ジメチルアンモニウムである。しばしば、異なった鎖長を有する脂肪酸の第四アンモニウム塩の混合物が用いられる（コカルキル及びソイアルキルは、それぞれ、相異する鎖長を有する、飽和又は不飽和アルキル基の混合物である）。アンモニウム塩中のアニオンは必ずしも塩化物イオンである必要はない。アニオンは臭化物イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ソルビン酸イオン、安息香酸イオン、又は硫酸イオンであってもよい。これらの化合物は例えばEP-A２８６，００９に記載されている。
本発明は最終的に、再生セルロースを基材とし、内部強化材を備えたスポンジクロスであって、グラウバー塩、NaOH及び水からなるｐH１３の浴において凝固及び再生が実施され、内部強化材が５〜５０ｍｍのステープルファイバー長を有する綿繊維からなり、スポンジクロスには殺菌活性剤を含浸させてあることを特徴とするスポンジクロスをも提供するものである。
ここで用いられる殺菌活性剤は好ましくは、すでに述べたインチアゾローン、ベンズイソチアゾローン、又はベンズイミダゾールの誘導体の一つである。
本発明のスポンジクロスに用いられる殺菌剤は二硫化ジピリジル、及びそのビス−N−酸化物、特にジピリジン−２−イルジスルフィド、であってもよい。更に、EP-A２８６，００９に記載されている１−アルキル−及び１−アルケニル−ピリジニウム塩（塩化１−ラウリルピリジニウム等）も同様に用いることができる。またUS-A４，６７５，３４７に記載されているビグアニド化合物を用いることも可能である。同様に適切なものとしては、公式にその目的が承認されているならば、ペニシリン、セファロスポリン、テトラサイクリン、及びその他の抗菌活性化合物が挙げられる。最後に、上述の複数の薬剤を化合させることも可能である。
殺生物剤の含浸は、グリセロールまたは１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）で処理することによってももたらされる。効果を発揮させるためには、それらの薬剤がスポンジクロスに水分活性（いわゆるaw値）を０．９以下に低減するのに十分な量で含まれていなければならない。aw値が０．８５以下では糸状菌の発現を抑制する効果さえある（E.Luke, Z.Lebensm. Unters.-Forsch.153,［1973年］４２〜５２頁参照）。既述の多くの化合物はカビや細菌に対して活性があるばかりでなく、酵母菌、藻類、その他の微生物に対しても活性がある。
殺生物活性化合物に相当する重量の割合は微生物の種類とそれぞれの化合物の構造に依存する。塩化（C12−C18）アルキルベンジルジメチルアンモニウムの場合は、殺カビ効果のある量は、スポンジクロスの乾燥重量に基づいて約１１００〜１６００ｐｐｍである。塩化ジデシルジメチルアンモニウムの場合は、アルジサイド効果（殺藻効果）を得るためには１ｐｐｍで十分である。
殺生物活性剤は既述した給湿浴に加えることができる。該浴は好ましくは約２〜８重量％の濃度、特に約４重量％の濃度、の塩化マグネシウム溶液を含有する。この製造過程は装置に関連してとりわけ好適である。しかしながら、これを別の処理浴に加えてもよい。給湿されたスポンジクロスは、乾燥時の重量を基準にして約０．０１〜０．４重量％、好ましくは約０．０３〜０．２５重量％、のMgCl2を含有する。しかしながら、吸湿性塩の含浸、及び殺生物活性化合物の含浸は基本的に別々に行われる。このようにして、給湿されていないスポンジクロスであっても抗菌力を持ちうる。
本発明のスポンジクロスの内部強化材として作用する、綿繊維またはビスコース繊維は、好ましくは１０〜３０ｍｍのステープルファイバー長を有する。最初に述べたように、綿繊維は使用前に脱脂され、任意にマーセル加工される。スポンジクロスの乾燥時の重量のうち、この内部強化材に相当する割合は、一般には５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、である。
次にその他の製造過程は、好ましくは初めに記載したように、綿繊維またはビスコース繊維をビスコース紡糸液と共に、続いてグラウバー塩と共に、混練し、混練機から得られた素材をコンベアーベルト上に広げ、加熱、洗浄，及び乾燥によって凝固させるという形態を取る。凝固浴は一般に水酸化ナトリウムを含有し、その結果強アルカリ性である（ｐH≧１３）。アルカリ性凝固浴に代えて、約１ｐHを有する酸性浴を利用することも可能である。その酸性浴は通例、希硫酸を含有する。更に凝固浴は通常グラウバー塩も含有する。
ビスコース法によるスポンジクロスの製造はよく知られている。まず、パルプ、特に木材パルプ、を水酸化ナトリウムと二硫化炭素によってアルカリ性セルロースキサントゲン酸塩溶液、いわゆるビスコース紡糸液、に転化させる。同時に綿ノイルを、稀釈した洗浄剤含有NaOHによって脱脂し、マーセル加工する。次にビスコース紡糸液と綿繊維とを混合し、一般的には混練機を用いて均質素材を形成させる。次にグラウバー塩（硫酸ナトリウム十水和物）を加えて同様に均質に混合する。このスポンジクロス原材料を多孔性エンドレスベルトに目標深度まで塗布する。次に加熱されたアルカリ性凝固浴内でセルロースの再生が起こる。これは例えば稀硫酸などの酸性媒体内で行うこともできる。この工程中、スポンジクロス体に内部強化材が一体形成される。
グラウバー塩は非常に低い融点（約３２〜３３℃）を有する。従ってこの塩は凝固浴内で融解し溶け出す。消失する塩の結晶はその後に細孔や気孔を残す。最後にスポンジクロスを、塩の残留物や付着する反応生成物を除去するために洗浄する。乾燥後、それを短く切断し、次に巻き上げる。巻き上げられた材料は最終品目として目標寸法のクロスにすることができる。所望によっては、更に、前もってプリントしておくことも可能である。
しかしながら、繊維強化されたスポンジクロスは乾燥状態では脆弱である。従ってこの繊維強化スポンジクロスがこの形態で市場に出回っているのはほんの数カ国においてのみである。一方、給湿されたスポンジクロスはより可撓性があり、非常に良好な“風合い”を有する。スポンジクロスを湿った状態に保つために、スポンジクロスの全長にわたって吸湿性塩の溶液、特に塩化マグネシウム溶液、を含浸させる。余分な液体を１対の絞りローラを用いて除去する。次に湿ったクロスを、通常は高分子フィルムで包装する。しかしながら包装内では微生物、特に細菌やカビ、が繁殖することができ、その場合にはスポンジクロス上にそれ自体黒い斑点状に現れる。
本発明の目的はこの微生物を死滅させるか、少なくともその増殖を抑制することである。
本発明者らはこの目的が、再生セルロースを基材とし、内部強化材を備えたスポンジクロスであって、グラウバー塩、NaOH及び水からなるｐH１３の浴において凝固及び再生が実施され、内部強化材が５〜５０ｍｍのステープルファイバー長を有するビスコース繊維からなり、スポンジクロスに殺生物活性剤を含浸させてあるもの、によって達成されるということを発見した。ビスコース繊維は従来の綿繊維よりも実質的により均質な品質で得ることができる。更に、綿繊維のジンニングではすべての種子や切りくずの除去に成功していない。この不純物は染色していないスポンジクロス又は明るい色彩のスポンジクロスで特に目立つ。種子は小さな黒点として目に見える。種子が除去可能であることは事実であるが、これには比較的経費がかかる。それに加え、天然綿繊維の色彩を変化させることになる。最後に、綿繊維は前もって脱脂されていなければならないという不利益を有する。用いられる脱脂用界面活性剤の残留物が、特にその発泡のために、スポンジクロスの製造時に問題を起こしがちである。更に、殺生物活性を有する第四アンモニウム塩、特に塩化ベンザルコニウム、は綿繊維が存在すると、その効力が失われるということが知られていた（Martindale, The Extra Pharmacopoeia, 第28巻、ロンドン［1982年］、第549頁）。
本発明の目的に用いられる、より好ましい殺生物活性剤はインチアゾローン、ベンズイソチアゾローン、及びベンズイミダゾールの各誘導体であり、特に以下の式１〜12を有するものである：
更にRは一般に炭素数３〜１２のシクロアルキル基であってもよい。式６〜８の塩素置換インチアゾローン化合物においては、シクロアルキル基は一般に炭素数３〜８でしかなく、シクロヘキシル基が特に注目に値する。特に好適なものは式１，３，６および９の化合物である。式１２の化合物（２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール）はカルベンダジムというINN名（国際一般的名称）でも知られる。適切な化合物としては更に１−ブチルカルバモイル−２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール（ベノミル）、２−チアゾール−４−イルベンズイミダゾール（チオベンダゾール）および２−フラン−２−イルベンズイミダゾール（フベリダゾール）がある。
殺カビ力及び／又は殺菌力は、不飽和性でもよいが一般には飽和性の、炭素数６〜２４、好ましくは１０〜１８の、長鎖のアルキル基を有する第四アンモニウム塩によってももたらされる。これらのカチオン表面活性アンモニウム塩の中で特に適切なものは、塩化ジ（C10−C18）アルキルジメチルアンモニウム（塩化ジデシルジメチルアンモニウム等）、塩化（C8−C18）アルキルトリメチルアンモニウム（塩化トリメチルオクチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等）、塩化ソイアルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジコカルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム（塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウム、塩化ベンジルコカルキルジメチルアンモニウム、又は塩化コカルキル（２，４−ジクロロベンジル）ジメチルアンモニウムである。しばしば、異なった鎖長を有する脂肪酸の第四アンモニウム塩の混合物が用いられる（コカルキル及びソイアルキルは、それぞれ、相異する鎖長を有する、飽和又は不飽和アルキル基の混合物である）。アンモニウム塩中のアニオンは必ずしも塩化物イオンである必要はない。アニオンは臭化物イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ソルビン酸イオン、安息香酸イオン、又は硫酸イオンであってもよい。これらの化合物は例えばEP-A２８６，００９に記載されている。
本発明は最終的に、再生セルロースを基材とし、内部強化材を備えたスポンジクロスであって、グラウバー塩、NaOH及び水からなるｐH１３の浴において凝固及び再生が実施され、内部強化材が５〜５０ｍｍのステープルファイバー長を有する綿繊維からなり、スポンジクロスには殺菌活性剤を含浸させてあることを特徴とするスポンジクロスをも提供するものである。
ここで用いられる殺菌活性剤は好ましくは、すでに述べたインチアゾローン、ベンズイソチアゾローン、又はベンズイミダゾールの誘導体の一つである。
本発明のスポンジクロスに用いられる殺菌剤は二硫化ジピリジル、及びそのビス−N−酸化物、特にジピリジン−２−イルジスルフィド、であってもよい。更に、EP-A２８６，００９に記載されている１−アルキル−及び１−アルケニル−ピリジニウム塩（塩化１−ラウリルピリジニウム等）も同様に用いることができる。またUS-A４，６７５，３４７に記載されているビグアニド化合物を用いることも可能である。同様に適切なものとしては、公式にその目的が承認されているならば、ペニシリン、セファロスポリン、テトラサイクリン、及びその他の抗菌活性化合物が挙げられる。最後に、上述の複数の薬剤を化合させることも可能である。
殺生物剤の含浸は、グリセロールまたは１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）で処理することによってももたらされる。効果を発揮させるためには、それらの薬剤がスポンジクロスに水分活性（いわゆるaw値）を０．９以下に低減するのに十分な量で含まれていなければならない。aw値が０．８５以下では糸状菌の発現を抑制する効果さえある（E.Luke, Z.Lebensm. Unters.-Forsch.153,［1973年］４２〜５２頁参照）。既述の多くの化合物はカビや細菌に対して活性があるばかりでなく、酵母菌、藻類、その他の微生物に対しても活性がある。
殺生物活性化合物に相当する重量の割合は微生物の種類とそれぞれの化合物の構造に依存する。塩化（C12−C18）アルキルベンジルジメチルアンモニウムの場合は、殺カビ効果のある量は、スポンジクロスの乾燥重量に基づいて約１１００〜１６００ｐｐｍである。塩化ジデシルジメチルアンモニウムの場合は、アルジサイド効果（殺藻効果）を得るためには１ｐｐｍで十分である。
殺生物活性剤は既述した給湿浴に加えることができる。該浴は好ましくは約２〜８重量％の濃度、特に約４重量％の濃度、の塩化マグネシウム溶液を含有する。この製造過程は装置に関連してとりわけ好適である。しかしながら、これを別の処理浴に加えてもよい。給湿されたスポンジクロスは、乾燥時の重量を基準にして約０．０１〜０．４重量％、好ましくは約０．０３〜０．２５重量％、のMgCl2を含有する。しかしながら、吸湿性塩の含浸、及び殺生物活性化合物の含浸は基本的に別々に行われる。このようにして、給湿されていないスポンジクロスであっても抗菌力を持ちうる。
本発明のスポンジクロスの内部強化材として作用する、綿繊維またはビスコース繊維は、好ましくは１０〜３０ｍｍのステープルファイバー長を有する。最初に述べたように、綿繊維は使用前に脱脂され、任意にマーセル加工される。スポンジクロスの乾燥時の重量のうち、この内部強化材に相当する割合は、一般には５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、である。
次にその他の製造過程は、好ましくは初めに記載したように、綿繊維またはビスコース繊維をビスコース紡糸液と共に、続いてグラウバー塩と共に、混練し、混練機から得られた素材をコンベアーベルト上に広げ、加熱、洗浄，及び乾燥によって凝固させるという形態を取る。凝固浴は一般に水酸化ナトリウムを含有し、その結果強アルカリ性である（ｐH≧１３）。アルカリ性凝固浴に代えて、約１ｐHを有する酸性浴を利用することも可能である。その酸性浴は通例、希硫酸を含有する。更に凝固浴は通常グラウバー塩も含有する。
Claims (6)
- 再生セルロースを基材とし、内部強化材を備えたスポンジクロスであって、グラウバー塩、NaOH及び水からなるｐH１３の浴において凝固及び再生が実施され、前記内部強化材が５〜５０ｍｍのステープルファイバー長を有する綿繊維からなり、前記内部強化材がスポンジクロス体に一体形成されてなり、前記スポンジクロスには殺菌活性剤を含浸させてあることを特徴とするスポンジクロス。
- 前記殺菌活性剤が、イソチアゾローン誘導体、ベンズイソチアゾローン誘導体、またはベンズイミダゾール誘導体、である請求項１に記載のスポンジクロス。
- 前記綿繊維の前記ステープルファイバー長が１０〜３０ｍｍである、請求項１または２に記載のスポンジクロス。
- 前記殺菌活性剤が、ペニシリン、セファロスポリン、テトラサイクリン、ピリジニウム塩，又はビグアニド化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスポンジクロス。
- 前記スポンジクロスの乾燥時の重量のうち、前記内部強化材に相当する割合が５〜５０重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスポンジクロス。
- 塩化マグネシウム水溶液で給湿された、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスポンジクロス。
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