JP4035434B2 - 電解銅箔の製造方法とそれに用いる装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解銅箔の製造方法とそれに用いる装置に関し、より詳しくは電着開始時の核形成の不均一によるピンホール、カール等の内部欠陥を抑制した電解銅箔の製造方法とそれに用いる装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開２００１-３４２５９０号公報
【０００３】
回転する陰極ドラム１と、これに対向する断面円弧状の陽極２に囲まれた間隙に電解液を供給して直流電流を通電し、陰極ドラム面に電解銅箔を析出させる電解銅箔の製造方法において、断面円弧状の陽極の上部に補助陽極３と電解液受け４及びせき板１２とを設け、補助陽極３の下部に設置された電解液供給部８から電解液を陰極ドラム表面に供給し、陰極ドラム１面と補助陽極３との間に電解液受け４及びせき板１２により電解液溜り９を保持して、陰極ドラム１面と電解液受け４端部との間隙６から電解液を排出しながら陰極ドラム１と補助陽極３との間に通電することにより、電着開始時の電流密度を高電流密度とし、多数の初期核を高密度に形成して、ピンホールとカールのない銅箔を製造することが技術文献１に記載されている。製造装置の概要を図１に示した。なお、ここでいう初期核とは、電着初期に陰極表面に形成される銅の微粒子である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
技術文献１に開示された製造方法によれば、カールとピンホールの少ない高品質の銅箔を製造することが可能であるが、電解液溜りの液面を制御することが難しく、陰極ドラム面と接する電解液の面積が変動しやすいため、安定して初期核を形成することが困難な問題点があった。
【０００５】
また、電解液溜り内の電解液に接する陰極ドラムの面積が対向する補助陽極の面積に対して大きいため、電解液中において電流が拡散し、補助陽極近傍と陰極近傍とで電流密度が異なり、陰極近傍において高電流密度を達成することが困難となるという問題点があった。
【０００６】
すなわち、本発明は、電着開始時に補助陽極を用いて高電流密度の電流を通電して電解銅箔を製造する際、電解液溜りの液面を制御することにより、初期核を安定に形成し、もってカールとピンホールの少ない電解銅箔の製造方法とそれに用いる装置を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、電解液溜り中の電流の拡散を防止し、陰極近傍における電流密度を向上させることにより、大量の初期核を形成し、もってカールとピンホールの少ない電解銅箔の製造方法とそれに用いる装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、回転する陰極ドラムと、これに対向する断面円弧状の陽極に囲まれた空間に電解液を供給して直流電流を通電し、陰極ドラム面に電解銅箔を析出させる電解銅箔の製造方法において、断面円弧状の陽極の上部に補助陽極と電解液受け及びせき板とを設け、補助陽極の下部に設置された電解液供給部から電解液を陰極ドラム面に供給し、陰極ドラム面と補助陽極との間に電解液受け及びせき板により電解液溜りを保持し、せき板を補助陽極の両端部に補助陽極より高く取り付けて、陰極ドラム面と電解液受け端部との間隙と、補助陽極の上端とから電解液を排出しながら、陰極ドラムと補助陽極との間に、陰極ドラムと断面円弧状の陽極との間の電流密度よりも高い電流密度で通電することを特徴とする電解銅箔の製造方法である。
【０００９】
また、本発明は、回転する陰極ドラムと、これに対向する断面円弧状の陽極に囲まれた空間に電解液を供給して直流電流を通電し、陰極ドラム面に電解銅箔を析出させるようになした電解銅箔の製造装置において、断面円弧状の陽極の上部に陰極ドラムに対向する補助陽極と、陰極ドラムと補助陽極との間に電解液を供給する電解液供給部と、陰極ドラム面と補助陽極面の間に電解液溜りを保持させることができる電解液受け及びせき板を設けると共に、断面円弧状の陽極の上部と電解液受け下部との間及び陰極ドラム面と電解液受け端部の間に間隙を設け、さらに、せき板を補助陽極の両端部に補助陽極より高く取り付けると共に、補助陽極の上部から排出される電解液の受け部を設けたことを特徴とする電解銅箔の製造装置である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図２は、本発明の電解銅箔の製造装置の断面説明図である。本発明の電解銅箔の製造装置は、図に示すように陽極２の上部に電解銅箔の初期核形成用の補助陽極３を有している。補助陽極３の下部には電解液供給部８が設置されており、陰極ドラム１の表面に電解液を供給する。補助陽極３の下部にはスリット５を介して電解液受け４が設置されている。電解液は電解液供給部８からスリット５を介して陰極ドラム１に吹き付けられる。補助陽極３と陰極ドラム面との間には電解液受け４及びせき板１２（図示せず）とによって電解液溜り９が保持されるようになっている。せき板１２は図３の正面図に示すように、補助陽極の両端部に補助陽極よりも高く取付けられ、余剰な電解液オバーフロー１１が補助陽極７上部を経由して流出するようになっている。また、電解液の一部は間隙６を介して流出する。
【００１１】
補助陽極の電極面と陰極ドラム面との電極間の間隙は、好ましくは５〜２０ｍｍ、より好ましくは７〜１５ｍｍである。また、電解液溜り９の深さは、好ましくは、５〜２５ｍｍ、より好ましくは１０〜２０ｍｍであり、電解液受け４端部と陰極ドラム１との間隙１４は１〜５ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍである。陽極２上部と電解液受け１１下部の間に空間部１５が生成されており、陽極２上部と電解液受け４下部の間隙は、好ましくは、１５〜３０ｍｍ、より好ましく１５〜２５ｍｍである。
【００１２】
本発明の電解銅箔の製造においては、電解液として、好ましくは、酸性硫酸銅溶液が使用される。電解液の組成、電解条件の好ましい範囲を下記に示す。
電解液組成
硫酸銅五水和物：１００〜４００ｇ／ｌ
硫酸：２０〜２００ｇ／ｌ
添加剤（必要時）：塩素イオン源０〜１００ｍｇ／ｌ、
ゼラチン０〜１００ｍｇ／ｌ
電解条件
電解液温度：３０〜６０℃
円弧状の陽極電流密度：２０〜２００Ａ／ｄｍ2
補助陽極電流密度：３０〜３００Ａ／ｄｍ2
陽極材：白金属系酸化物被覆チタン基材
陰極材：チタン、チタン合金
【００１３】
補助陽極３の電流密度は陽極２の電流密度より高く設定する。電流密度を高くすることにより、多数の結晶核が高密度に形成でき、陽極３の電流密度の１．５〜１０倍とすることが好ましい。このとき、電解液供給部８の電解液供給量（送液量）は２０リットル／分以上、好ましくは３０〜１００リットル／分に設定される。
【００１４】
本発明の電解銅箔製造においては、電解銅箔の初期核形成を新たに供給された電解液で行い、通常電解に用いられた電解液は図２に示すように陽極２の上をオーバーフローして排出口（図示せず）へ導かれる。初期核形成に用いられた電解液の一部は、陰極ドラム１と電解液受け４端部との間隙６から流出し、一部は、補助陽極３の上部をとおって流出する。電解液溜りの液面は主として補助陽極３の高さによって規定されるため、従来の方法に比べて液面高さが安定する。また、液面高さを従来に比べて小さくできることから、電流密度を実質的に向上することができる。
【００１５】
また、電解液供給部８から供給される電解液の温度及び濃度を夫々製箔電解液の温度及び濃度よりも高く設定することができる。電解液溜り内の電解液の限界電流密度が増大することから、初期核形成をより効率的に行うことが可能となる。電解液オーバーフロー１１を回収して濃度調整及び温度調整を行い、電解液供給部８に循環させることが好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
図２に示すような装置を用いて、電解銅箔の製造を行った。すなわち、直径２ｍ、幅１．５ｍのチタン製陰極ドラム１と、これに対向させた酸化イリジウム被覆チタン基材からなる断面円弧状の陽極２とに囲まれた間隙（１０ｍｍ）に下部の供給口から電解液を流しながら通電して銅箔を製造する銅箔製造装置を用いた。
陽極２の上部２０ｍｍのところに絶縁材からなる電解液受け４を設け、図３に示すように、その上にスリット５を介して高さ３６ｍｍの酸化イリジウム被覆チタン基材からなる補助陽極３を設けた。スリット５の高さは０．４ｍｍに設定した。電解液受け４の端部と陰極ドラム１の表面との間隙６は１ｍｍとした。電解液供給部８から供給される電解液送液量は８０Ｌ/ｍｉｎとし、電流密度は９３Ａ／ｄｍ２とした。
【００１７】
上記の装置を用いて、陽極２及び補助陽極３に通電し、電解銅箔を得るにあたり、硫酸酸性硫酸銅溶液を電解液として、円弧状の陽極２の電流密度は一定とし、補助陽極３の電流密度を変動させて、下記に示す条件を適用して、厚さ１２μｍの電解銅箔を製造した。
【００１８】
電解液組成
硫酸銅五水和物：３００ｇ／ｌ
硫酸： ４３ｇ／ｌ
ゼラチン： ５ｍｇ／ｌ
電解条件
電流密度：円弧状の陽極４０Ａ／ｄｍ2（一定）
電解液温度： ４８℃
電解液送液量：円弧状の陽極側１２０リットル／分
得られた電解銅箔のカール量を下記に示す方法で測定し、結果を表１に示した。
【００１９】
（１）カール量の測定方法
幅１４００ｍｍの銅箔のＳ面を上面にして長さ方向を３００ｍｍにカッターで切り出し試験片とした。試験片のＭ面を上面にして平らな面に静置した。ノギスで測定し（ｎ＝１０）その平均値をカール量（ｍｍ）とした。
【００２０】
（比較例１）
前記の装置及び同一組成の電解液を用いて、図２の電解液供給部８からの給液と補助陽極３からの通電を停止して、陽極２のみを使用して１２μｍの電解銅箔を製造した。得られた電解銅箔の特性を実施例１と同様に測定し結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電解銅箔の製造方法及び装置を用いて電解銅箔を製造することにより、電解による多量のガスを含まない電解液で電解銅箔の初期核形成を行うことができ、ピンホールやカールが十分に除去された均一な電解銅箔が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の電解銅箔製造装置の拡大断面説明図である。
【図２】本発明の電解銅箔製造装置の拡大断面説明図である。
【図３】本発明の電解銅箔製造装置の補助陽極部の一部切り欠き斜視図である。
【符号の説明】
１ 陰極ドラム
２ 陽極
３ 補助陽極
４ 電解液受け
５ スリット
６ 間隙
７ 空間部
８ 電解液供給部
９ 電解液溜り
１０ 流出電解液
１１ 電解液オーバーフロー
１２ せき板

Claims (2)

1. 回転する陰極ドラムと、これに対向する断面円弧状の陽極に囲まれた空間に電解液を供給して直流電流を通電し、陰極ドラム面に電解銅箔を析出させる電解銅箔の製造方法において、断面円弧状の陽極の上部に補助陽極と電解液受け及びせき板とを設け、補助陽極の下部に設置された電解液供給部から電解液を陰極ドラム面に供給し、陰極ドラム面と補助陽極との間に電解液受け及びせき板により電解液溜りを保持し、せき板を補助陽極の両端部に補助陽極より高く取り付けて、陰極ドラム面と電解液受け端部との間隙と、補助陽極の上部とから電解液を排出しながら、陰極ドラムと補助陽極との間に、陰極ドラムと断面円弧状の陽極との間の電流密度よりも高い電流密度で通電することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
2. 回転する陰極ドラムと、これに対向する断面円弧状の陽極に囲まれた空間に電解液を供給して直流電流を通電し、陰極ドラム面に電解銅箔を析出させるようになした電解銅箔の製造装置において、断面円弧状の陽極の上部に陰極ドラムに対向する補助陽極と、陰極ドラムと補助陽極との間に電解液を供給する電解液供給部と、陰極ドラム面と補助陽極面の間に電解液溜りを保持させることができる電解液受け及びせき板を設けると共に、断面円弧状の陽極の上部と電解液受け下部との間及び陰極ドラム面と電解液受け端部の間に間隙を設け、さらに、せき板を補助陽極の両端部に補助陽極より高く取り付けると共に、補助陽極上部から排出される電解液の受け部を設けたことを特徴とする電解銅箔の製造装置。

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