JP4033816B2 - 重合体製造プラントの排ガスの再使用方法 - Google Patents
重合体製造プラントの排ガスの再使用方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、ポリオレフィン製造プラントなどの重合体製造プラントの排ガスの再使用方法、およびそのための重合体製造プラントの排ガスの再使用装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンは、１種または２種以上のα- オレフィンを（共）重合した（共）重合体等であり、各種分野の材料として、現在世界各地で、年間数百万トンの規模で製造されている。
このようなポリオレフィンを製造する方法としては、後述する固体触媒とポリマー粒子が有機溶媒中に分散しているスラリー重合方法、または固体触媒が有機溶媒中に分散し且つポリマー粒子の全部や一部が溶解している溶液重合方法や固体触媒を直接重合槽内に導入しかつ重合に有機溶媒を殆ど使用しない気相重合方法等の方法を用いてオレフィンを重合するものである。
【０００３】
尚、気相重合方法は、除熱強化用に不活性飽和炭化水素の使用や、必要に応じて不活性ガスの存在下で、固体触媒と重合モノマーを、重合槽に供給することによって、オレフィンを重合する方法である。
この際、固体触媒を有機溶媒の存在下で予め重合する必要があり、固体触媒を有機溶媒に分散させて系内に供給したりしている。
【０００４】
このため、重合されたポリマー粒子には、重合溶媒や重合モノマーが吸着されているので、これらの重合溶媒や重合モノマーを、ポリマー粒子から除去、清浄化する必要がある。
このようなポリマー粒子に吸着された重合溶媒や重合モノマーを、ポリマー粒子から除去する方法としては、従来より、例えば、重合されたポリマー粒子群をサイロに入れ、温度が常温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の不活性ガスをサイロ内に吹付ける方法等が採用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ポリマー粒子の清浄化は温度が常温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の不活性ガスを吹き付けながら行われ且つ水蒸気を用いて清浄化の効率を大幅に上げる方法等が多く採用されている。しかし、ポリマー粒子には固体触媒が含有されている為、該固体触媒が水蒸気と接触した場合、腐食性の塩素が発生し、また、該不活性ガスにはさらに水蒸気由来の水分が混入されており、通常常温〜１２０℃で排出される、塩素、炭化水素及び水分を含有している不活性ガスを冷却すると水が凝縮して塩素による腐食を起こす為、該不活性ガスは容易に回収できずそのまま大気放出されているか、露点以上の温度を持つ不活性ガスはフレアースタック（排ガス燃焼装置）を用いて、不活性ガスに含まれる重合溶媒や重合モノマーを燃焼させた後、燃焼ガス、不活性ガスなどを大気に放出する方法が採用されている。
【０００６】
しかしながら、近年、炭化水素の直接大気放出による光化学スモークや炭化水素及びＣＯ2ガスによる地球温暖化が問題となっており、このような重合溶媒等の炭化水素を直接大気放出ないし燃焼させる方法を見直すことが求められている。また、窒素ガスなどの不活性ガスの廃棄についても、省エネルギーの点で見直すことが求められているのが現状である。
ところで、炭化水素を含んだ不活性ガスから炭化水素を回収した後に、この不活性ガスを大気中に放出する技術に関しては、従来からいくつかの方法が提案されている。
【０００７】
例えば、（１）特許文献１（特公昭５４−８６３２号公報）、特許文献２（特開平１０−０３３９３２号公報）に記載されているように、炭化水素を含んだ不活性ガスを有機液体からなる吸収液に接触させて吸収させる液吸収法、（２）特許文献３（特開平６−２８５３２４号公報）、特許文献４（特許第２８４０５６３号公報）に記載されているように、ガス分離膜を用いる方法、（３）特許文献５（特開平４−３２６９０１号公報）に記載されているように、ガスを深冷して液化する方法、（４）特許文献６（特開２００２−２００４１０号公報）に記載されているように、シリカゲルと合成ゼオライトを用いる吸着方法等が提案されている。
【０００８】
これらの従来から提案されている炭化水素含有廃棄ガスの処理方法は、主にタンクローリーやタンクで発生するガソリン等の、常温では液体であるが、揮発性の炭化水素を含有する廃棄ガスの処理に関する提案であり、特許文献６（特開２００２−２００４１０号公報）のみが重合体製造プラントのように大量の排ガスを発生する装置を対象としている。
また、特許文献７（特開２０００−２６３１９号公報）も、プラント排ガスの処理を課題としている。しかしながら、この特許文献７（特開２０００−２６３１９号公報）で提案されているのは、排ガスからオレフィン類を回収することは提案されているが、排ガスの主成分である不活性ガスを再利用することについては全く考慮されていない。
一方、特許文献６（特開２００２−２００４１０号公報）で提案されている方法では、炭化水素含有の不活性ガスの回収に当たり、事前に水洗、冷却及びミスト除去についての記述はあるが、具体的な方法の記述がなく、また、ポリオレフィンの製造プラントから排出される腐食性な塩素、炭化水素及び水分を含有する不活性ガスに当該技術を適用した場合、水洗塔、吸着塔及び脱着設備に塩素が濃縮し設備の腐食による問題を引き起こすことがあり、長期的また連続的に当該技術の適用はできない。
【０００９】
本発明は、このような現状に鑑み、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の１種または２種以上のα- オレフィンを（共）重合した（共）重合体の製造プラントなどの重合体製造プラントから排出された塩素、炭化水素及び水分含有の不活性ガスから、事前に腐食性の塩素を除去した後に水分、重合溶媒、重合モノマーなどの炭化水素を除去して、不活性ガスを重合体製造プラントで再使用する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、このような重合体製造プラントから排出された不活性ガスの塩素をアルカリ中和した後にアルカリ性ガスによる吸着剤の劣化を避ける為、ガスの露点を所定の温度まで下げると共にミストを除去し後に該不活性ガスより重合溶媒を回収して、重合溶媒を重合体製造プラントで再使用する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は、このような回収、再使用方法において、より省エネルギーに優れた方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭５４−８６３２号公報
【特許文献２】
特開平１０−０３３９３２号公報
【特許文献３】
特開平６−２８５３２４号公報
【特許文献４】
特許第２８４０５６３号公報
【特許文献５】
特開平４−３２６９０１号公報
【特許文献６】
特開２００２−２００４１０号公報
【特許文献７】
特開２０００−２６３１９号公報
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述したような従来技術における課題及び目的を達成するために発明されたものであって、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、重合体製造プラントから排出される不活性ガスを再使用するための重合体製造プラントの排ガスの再使用方法であって、
前記重合体製造プラントから排出される不活性ガスを事前に該不活性ガスの塩素をアルカリ中和した後に、アルカリ性ガスによる吸着剤の劣化を避けると共に吸着剤の吸着能力を上げる為、ガスの水分露点を所定の温度まで下げると共にミストを除去する。その後、該不活性ガスを吸着剤から形成される吸着剤層、好ましく炭化水素によるプレコート操作をしていない吸着層に通過させることによって、不活性ガスに含有される重合溶媒、重合モノマーを吸着除去する吸着除去工程を備え、
前記吸着除去工程において、重合溶媒、重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスを、前記重合体製造プラントで再使用することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、重合体製造プラントから排出される不活性ガスを再使用するための重合体製造プラントの排ガスの再使用装置であって、
前記重合体製造プラントから排出される塩素、炭化水素及び水分含有の腐食性不活性ガスをアルカリ中和処理した後に、好ましくは炭化水素によるプレコート操作をしていない吸着剤から形成される吸着剤層を通過させることによって、不活性ガスに含有される重合溶媒、重合モノマーを吸着除去するように構成された吸着除去装置と、
前記吸着除去装置において、重合溶媒及び重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスを、前記重合体製造プラントで再使用するために重合体製造プラントに還流する還流装置と、
脱着工程の減圧状態から吸着工程の運転圧力状態まで加圧するための不活性ガスホルダードラムと、
を備えることを特徴とする。
【００１４】
このように構成することによって、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の１種または２種以上のα- オレフィンを（共）重合した（共）重合体の製造プラントなどから排出される塩素、炭化水素及び水分含有の腐食性不活性ガスを、事前にアルカリ中和処理を行った後に該不活性ガスを吸着剤層に通過させることによって、不活性ガスに含有される重合溶媒及び重合モノマーを吸着除去することができる。そして、重合溶媒及び重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスを、重合体製造プラントの乾燥工程における重合パウダーの乾燥に再使用することができる。
【００１５】
塩素、炭化水素及び水分含有の腐食性不活性ガスに含まれる塩素を事前に除去し、不活性ガス中の溶媒等を除去した後に不活性ガス及び溶媒を再利用する為、従来のように不活性ガス中の炭化水素を直接大気に放出または燃焼させた後、燃焼ガス、不活性ガスなどを大気に放出することがないので、炭化水素の直接大気放出による光化学スモークや炭化水素及びＣＯ2ガスによる地球温暖化などを防止することができる。
しかも、設備の腐食がなく長期及び連続的に不活性ガス及び溶媒を再び重合体製造プラントで再使用することができるので、資源の有効利用が図れ、省エネルギーの点からも極めて有効である。
【００１６】
本発明は公知で知られている、ガスのアルカリ中和方法、例えば、充填塔、スプレー塔、スクラバー類、濡れ壁塔等が使用できるが、塩素、炭化水素及び水分含有の腐食性不活性ガスの圧力が０．２〜５ｋＰａＧの低圧では図１に示すような設備を用いて、常温〜１２０℃の塩素、炭化水素及び水分を含有している不活性ガスのアルカリ中和処理を行うことが好ましい。
【００１７】
本発明では、重合体製造プラントから排出される塩素、炭化水素及び水分含有の腐食性不活性ガスを図１に示すような設備で３段階に分けて処理を行う場合は、最初の2段階でアルカリ水溶液を接触させ中和処理を行い、最後の3段階で微粉やミストの除去を行うように構成されている。第1段階では第2段階及び第３段階の設備投資を下げる目的として粗い処理を行う。第2段階は第1段階で粗い処理した該不活性を完全に中和処理を行い、第3段階は、重合体等の微粉やミストを完全除去する。
【００１８】
第1段階では重合体製造プラントから排出された塩素、炭化水素及び水分含有の腐食性不活性ガスはライン１＃を介してpHが4以上の水溶液を張った液シールＣ＃と接触させ塩素や微粉の粗い処理を行う。当該液シールＣ＃では排ガスを連続的に供給する場合pHが低下するのでpH向上として間欠的または連続的に新しいアルカリ水溶液をライン４＃から供給される、もしくは2段階で排出された処理液をライン２２＃からライン４＃に接続させ再利用し供給する。また、当該液シールＣ＃ではレベルを調整する為、間欠的または連続的にライン３＃より排水を行う。
【００１９】
第1段階で事前に粗い処理をした排ガスは、ライン５＃より第2段階に移送される。第2段階では、第1段階からライン５＃で移送された排ガスにライン６＃より接続点Ｅ＃よりアルカリ水溶液を噴霧し完全に中和処理を行う。完全中和した排ガスは縦型チューブ式熱交換器８＃に移送され、当該熱交換器８＃にて−５〜１５℃、好ましくは−３〜１０℃の冷媒をライン９＃から供給し、ライン１０＃から使用済みの冷媒を回収し、熱交換器８＃にて該不活性ガスを冷媒冷却しながら次工程（回収・分離工程Ｂ）が許容できる水分の露点を−５〜２０℃、好ましく−３〜１０℃の範囲に下げる。熱交換器８＃のボトム出口には凝縮液や未使用なアルカリ水溶液がライン１２＃を介して受入れ液シールＣ＃を形成する。液シールＣ＃の液のｐHが７以上、好ましく１０以上になるようにライン６＃よりアルカリ水溶液を供給する。ライン２２＃の排水液のｐHが１０以上であれば、図示しない循環ポンプを使って一部又は全部を再使用しても良い。液シールＣ＃のｐＨはｐＨ計１９＃にて測定されるが、サンプルの採取はライン１４＃より行われる。ｐＨ計１９＃を通した液はライン２０＃より排出される。また、ｐＨ計１９＃に析出物が蓄積しないようにライン２１＃よりｐＨが４〜９の洗浄水を通水する。熱交換器８＃で冷却された不活性ガスは、冷却と共にアルカリの完全処理及び微粉の更なる除去が同時に行われる。また、熱交換器８＃のライン１１＃より完全中和、露点が調節され、更に微粉の除去が行われた不活性ガスが排出され、３段階目の処理に移行する。
【００２０】
第3段階では、第2段階で完全中和及び露点を調節された不活性ガスはライン１１＃を介してドラム１５＃に供給される。ドラム１５＃にはフィルター１６＃が設けており、該フィルター１６＃を通して５０μｍ以上、好ましく１０μｍ以上の粒子径の微粉及びミストの除去を行う。
第3段階でフィルター１６＃を通した不活性ガスは、ライン１７＃より分離・回収工程の条件を満たす為、分離・回収処理を行う。一方、ドラム１５＃に凝縮した液はライン１８＃により排水され、ライン１２＃と接続し、ライン１３＃より液シールＣ＃を介してライン２２＃にて払い出される。
【００２１】
このような処理方法は、図示しない温度・圧力・レベル等の検知センサーの検出装置などの検出結果に基づいて、図示しない制御装置の制御によって、自動的に行われるようになっている。また、ライン１７＃より回収・分離工程Ｂ＃に不活性ガスを送る時、必要に応じて図示しない昇圧装置で昇圧すれば良い。更に、ライン１７＃で排出される不活性ガス中にアルカリ性物質が存在する場合、アルカリ性物質を除去する為、シリカゲル等のアルカリ性物質を吸収、吸着できるアルカリ除去装置を設けた方が好ましい。
【００２２】
本発明で使われるアルカリ水溶液として、主に周期表の1族アルカリ金属、２族アルカリ土類金属の水酸化物、好ましくNaOH、KOH、Mg(OH)2である。水溶液の濃度は0.5〜50重量%、噴霧ノズル先端の詰まり防止の為、好ましくは5〜30重量%である。
第1段階及び第2段階に供給されるアルカリ水溶液は、同一化合物及び同一濃度で使われることもできる。化合物または濃度が異なっても中和処理が確実に行っていれば問題にはならない。
【００２３】
脱塩、水分の露点及びミスト除去された炭化水素含有な不活性ガスは、必要に応じてアルカリ性物質が除去された不活性ガスは吸着剤層を通過させることによって、重合溶媒及び重合モノマーを除去し、所定の純度に到達した不活性ガスを、重合体製造プラントで再使用する。
【００２４】
本発明の吸着剤は、ペンタン、ベンゼン、ヘキセン等の総炭素原子数３以上の炭化水素、または、排ガスもしくは汚染ガスを用いて、予めプレコート操作していないシリカゲル、合成ゼオライト、またはその両方であることが好ましい。
このように構成することによって、シリカゲルによって、重合溶媒と一部の重合モノマーを吸着することができるとともに、合成ゼオライトによって、重合モノマーを吸着することができる。
【００２５】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記吸着剤層が、
(1) シリカゲル及び合成ゼオライトから選択した少なくとも一種の吸着剤の単層からなるか、もしくは 、
(2) それら単層の同種または異種の複数層から形成されているか、または、
(3) それら単層または複数層にさらにシリカゲル及び合成ゼオライト以外の吸着剤からなる吸着剤層を組合わせた複数層、
のいずれかから形成されていることを特徴とする。
このように構成することによって、吸着剤の複数層で形成されることにより排ガス中の不純物を効率的に除去できる。
【００２６】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記吸着除去工程において、露点が−３〜１０℃の水分をさらに水分１００容量ｐｐｍ以下まで除去することを特徴とする。
このように構成することによって、不活性ガス中の水分も除去することができるので、不活性ガスを重合体製造プラントの清浄工程における重合パウダーの清浄で再使用する際に、設備の腐食や重合活性の低下を防止することができるとともに、この不活性ガスをパージガスと使用しても、親水性吸着剤が存在していても吸着剤の性能が低下することがない。
【００２７】
また、本発明では、吸着剤層が、少なくとも２種類の異なる細孔径の吸着剤層を排ガスの流れる方向に、細孔径の大きい方から小さい順に積層されていることを特徴とする。
この場合、本発明では、このような細孔径は、吸着する物質により決めることが好ましい。例えば、重合溶媒、コモノマー等の総炭素原子数が4から15の炭化水素と水分の吸着除去には、細孔径の大きいシリカゲルを適用すればよい。一方、総炭素原子数が3〜4の炭化水素等の吸着除去には、細孔径の小さいシリカゲルを適用すればよい。
さらに、本発明では、総炭素水原子数が2〜3の炭化水素の吸着除去には、合成ゼオライトを適用するのが好ましい。
【００２８】
このように構成することによって、大きい細孔径（例えば、細孔径6ｎｍ）のシリカゲル層で、比較的分子量の高い重合溶媒等の炭化水素と水分が吸着除去され、続いて、小さい細孔径（例えば、細孔径3ｎｍ）のシリカゲル層で、重合モノマー等の比較的低い分子量の大部分が吸着除去され、さらに、合成ゼオライト層(例えば、細孔径が０．９から１．０ｎｍ)で、これらのシリカゲル層で吸着除去し切れなかった重合モノマー等が完全に吸着除去されることになり、これらの層を順次通過させることにより効率的に不純物を除去することができる。
【００２９】
また、本発明では、シリカゲルとしては、一般的に公知のものを使用できるが、好ましくは、水分の吸着能力の小さい疎水性シリカゲルを含むのが望ましい。
すなわち、シリカゲルは、疎水化処理したものの方が、炭化水素の吸着能力が高く、水分の吸着能力の高い親水性シリカゲルのみのものよりも吸着除去装置の吸着塔を小さく設計できるので好ましい。
また、排ガス中の飽和水分を吸着除去する場合は、このような疎水化処理したシリカゲルで充分吸脱着可能であり、吸着塔を特に大型化する必要はない。さらに、必要に応じて、このような疎水性シリカゲルの上流に、親水性シリカゲル層を設けても良い。
【００３０】
また、本発明において、合成ゼオライトは、シリカゲル層で吸着除去し切れなかった重合モノマーを吸着除去するものであるのが好ましく、例えば、エチレンと残りのプロピレンを除去するために、親水性合成ゼオライトであるのが望ましい。
【００３１】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、減圧状態にして、吸着剤から脱着除去する脱着工程を含むことを特徴とする。
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、減圧状態にして、吸着剤から脱着除去する脱着装置を備えることを特徴とする。
【００３２】
このように構成することによって、吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、吸着剤から脱着除去することができるので、吸着操作をある程度の時間行うと、吸着剤に吸着された物質で細孔が満たされる結果、排ガスが処理されない状態で吸着層を通過する状態、いわゆる破過状態になるが、この破過状態を解消して、再び、吸着除去作用を有するようにすることができる。
【００３３】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記脱着工程が、前記吸着剤層を、前記吸着除去工程よりも減圧状態とすることによって、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、吸着剤から脱着除去することを特徴とする。
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記脱着装置が、前記吸着剤層を、前記吸着除去装置を吸着除去の際よりも減圧状態とすることによって、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、吸着剤から脱着除去するように構成されている減圧装置を備えることを特徴とする。
【００３４】
このように構成することによって、減圧の作用によって、吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、吸着剤から効率良く完全に脱着除去することができる。
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記脱着工程が、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、減圧状態にするとともに、前記吸着剤層にパージガスを導入することによって、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、吸着剤から脱着除去することを特徴とする。
【００３５】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記脱着装置が、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、減圧状態にするとともに、前記吸着剤層にパージガスを導入することによって、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、吸着剤から脱着除去するパージガス導入装置を備えることを特徴とする。
このように構成することによって、パージガスの作用によって、吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを吸着剤層から脱着する脱着作用を促進することができ、脱着効率が向上する。
【００３６】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記パージガスとして、前記吸着除去工程で、重合溶媒、重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスを用いることを特徴とする。
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記パージガス導入装置が、パージガスとして、前記吸着除去装置で、重合溶媒、重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスを用いるように構成されていることを特徴とする。
【００３７】
このように構成することによって、吸着除去工程で、重合溶媒、重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスの一部をパージガスとして用いることができるので、新たな不活性ガス源を用いる必要がないので、効率が向上するとともに、コストが低減でき、資源節約にも貢献できる。
また、本発明では、前記パージガスとして、不活性ガスの純度が９８．０％以上、且つ水分が１００容量ｐｐｍ以下、好ましくは、不活性ガスの純度が９９．０％以上、且つ水分が５０容量ｐｐｍ以下である高純度の不活性ガスを用いるのが望ましい。
【００３８】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記パージガス導入装置が、パージガスとして、高純度の不活性ガスを用いるように構成されていることを特徴とする。
これにより、パージガスとして、高純度の不活性ガスを用いるので、不純物を含まないパージガスの作用によって、吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを吸着剤層から脱着する脱着作用の促進効果に優れ、脱着効率がさらに向上する。
本発明では、吸着剤層を脱着工程の減圧状態から吸着工程の運転圧力状態まで加圧する際に、上流側の排ガスを用いる場合、および／又は、下流側の所定純度に達した不活性を用いる場合がある。
【００３９】
しかし、この操作は短時間で行う必要があり、大きな流量変動を伴う。また、重合体製造プラントでは、連続的に排ガスを排出し、連続的に所定純度を達した不活性ガスを再使用するので、安定運転を継続するために、流量変動は極力回避する必要がある。
従って、本発明では、脱着工程の減圧状態から吸着工程の運転圧力状態まで加圧するには、予め所定の純度に達して不活性ガス、新しい不活性ガスから選択した1種の不活性ガスを不活性ガスホルダードラムに充填した不活性ガスを使用するのが好ましい。
この場合、不活性ガスホルダードラムに充填する不活性ガスは、加圧時間の短縮を図る為、吸着工程の運転圧力よりも高く充填した方が好ましい。
【００４０】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記脱着工程において、前記吸着剤層の吸着剤から脱着除去した重合溶媒を、例えば、冷却、膜分離等の公知の回収技術で回収し、前記重合体製造プラントの重合溶媒再使用工程を介して再使用するのが好ましい。
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記脱着装置において、前記吸着剤層の吸着剤から脱着除去した重合溶媒を回収して、前記重合体製造プラントで再使用するために重合体製造プラントに還流する重合溶媒回収装置を備えているのが好ましい。
【００４１】
このように構成することによって、吸着剤層の吸着剤から脱着除去した重合溶媒を回収して、重合体製造プラントで再使用することができるので、効率が向上するとともに、コストが低減でき、資源節約にも貢献できる。
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記重合溶媒回収装置で、重合溶媒を回収した脱着ガスを燃焼廃棄する排ガス燃焼装置を備えることを特徴とする。
【００４２】
このように構成することによって、脱着ガスから重合溶媒を回収した後に、脱着ガス中の重合モノマーを燃焼させた後に大気中に放出するので、ＣＯ2ガスがほとんど発生せず、地球温暖化の原因となることがない。
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記重合溶媒再使用工程で重合溶媒を回収した後の脱着ガスに含まれる重合モノマーを再使用する重合モノマー再使用工程を含むことを特徴とする。
【００４３】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記重合溶媒回収装置で重合溶媒を回収した後の脱着ガスに含まれる重合モノマーを精製して再使用するために重合体製造プラントに還流する重合モノマー精製装置を備えることを特徴とする。
このように構成することによって、前記重合溶媒回収装置で重合溶媒を回収した後の脱着ガスに含まれる重合モノマーを、例えば、エチレンプラント等で回収して精製分離してから再度利用することが可能となり、重合モノマーを重合用原料として、重合体製造プラントで再使用することができるので、効率が向上するとともに、コストが低減でき、資源節約にも貢献できる。
【００４４】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記吸着除去装置が、少なくとも２つ備えられており、いずれかの吸着除去装置において、吸着除去操作が行われている間に、他の吸着除去装置において、脱着除去操作が行われるように構成されていることを特徴とする。
このように構成することによって、いずれかの吸着除去装置において、吸着除去操作が行われている間に、他の吸着除去装置において、脱着除去操作が行われるので、いずれかの吸着除去装置において破過状態になっても、プラントを停止することなく、他の吸着除去装置で、連続的に吸着除去操作を行うことができるので、操業効率が低下することがない。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（実施例）を図面に基づいてより詳細に説明する。図１は、前述したアルカリ中和処理プロセスの概略図を表している。
図２は、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置全体の概略図である。
図２に示したように、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置（以下、「再使用装置」と言う）は、重合体製造プラント６を対象としている。
【００４６】
本発明で「重合体製造プラント」とは、例えば、ポリオレフィン製造プラントなどの重合体製造プラントを言い、主として重合、それに付随する触媒、乾燥、押出機及び塩素、炭化水素及び水分含有の不活性ガスのアルカリ中和処理などを含む重合体製造プラントを意味する。
図２に示したように、重合体製造プラント６には、排ガス導入ライン１が接続されており、重合体製造プラント６から排出される、例えば、窒素などの不活性ガスを含む排ガスを再使用装置に導入するように構成されている。そして、この排ガス導入ライン１は、分岐部１０においてライン１ａとライン１ｂとに分岐されている。
【００４７】
ライン１ａは、バルブ１Ａを経て、第１接続部１Ｃを介して、不活性ガスに含有される重合溶媒、重合モノマーなどの不純物を吸着除去する吸着剤層を有する吸着塔Ａに連結されている。一方、同様に、ライン１ｂは、バルブ１Ｂを経て第１'接続部１Ｄを介して、不活性ガスに含有される重合溶媒、重合モノマーなどの不純物を吸着除去する吸着剤層を有する吸着塔Ｂに連結されている。
【００４８】
そして、吸着塔Ａの第１接続部１Ｃの反対側には、第２接続部２Ｃが設けられている。また、同様に、吸着塔Ｂの第１'接続部１Ｄの反対側には、第２'接続部２Ｄが設けられている。
第２接続部２Ｃには、ライン２ａが接続されており、バルブ２Ａを介して、分岐部１１に連結されている。同様に、第２'接続部２Ｄには、ライン２ｂが接続されており、バルブ２Ｂを介して、分岐部１１に連結されている。
【００４９】
そして、分岐部１１には、吸着塔Ａ、Ｂで吸着除去処理が行われた処理ガスを、重合体製造プラント６に戻す（還流する）ための処理ガス還流ライン２が接続されている。
さらに、ライン２からライン４ａか４ｂに至るライン４ｃが接続されており、このライン４ｃには、流量計４Ｅとバルブ４Ｃが設置されている。また、ライン２からライン４ａか４ｂに至るライン４ｄが接続されており、このライン４ｄには、ガスホルダー４Ｆ、バルブ４Ｄが配置されている。
【００５０】
一方、吸着塔Ａの第１接続部１Ｃ側には、第３接続部３Ｃが接続され、この第３接続部３Ｃには、ライン３ａを介して、分岐部１２に連結されている。同様に、吸着塔Ｂの第１'接続部側１Ｄには、第３'接続部３Ｄが接続され、この第３'接続部３Ｄには、ライン３ｂを介して、分岐部１２に連結されている。これらのライン３ａの途中には、バルブ３Ａが、ライン３ｂの途中にはバルブ３Ｂがそれぞれ設けられている。
【００５１】
そして、分岐部１２には、ライン３を介して、吸着塔Ａまたは吸着塔Ｂを減圧状態にするための減圧装置４、吸着剤から脱着除去した重合溶媒を回収する溶剤液化回収装置５、重合溶媒を回収した脱着ガスを燃焼廃棄する排ガス燃焼装置９に連結されている。
また、この溶剤液化回収装置５には、ライン１３を介して、溶剤液化回収装置５で回収された重合溶媒を精製する溶剤精製装置１４が接続されている。そして、溶剤精製装置１４で精製された重合溶媒は、重合溶媒還流ライン８を介して、重合体製造プラント６に戻され（還流され）、再利用されるようになっている。一方、溶剤精製装置１４で精製後の不純物は、適切な処理後、廃棄ライン７を介して廃棄されるように構成されている。
【００５２】
さらに、溶剤液化回収装置５には、ライン１５を介して、溶剤液化回収装置５で重合溶媒を回収した後の脱着ガスに含まれる重合モノマーを精製して再使用する重合モノマー精製装置１６が接続されている。そして、重合モノマー精製装置１６で精製された重合モノマーは、重合モノマー還流ライン１７を介して、重合体製造プラント６に戻され（還流され）、再利用されるようになっている。
【００５３】
このように構成される本発明の再使用装置を用いて、重合体製造プラントの排ガスの再使用方法について以下に説明する。
重合体製造プラント６からの例えば、窒素などの不活性ガスを含む排ガスを、図示しない制御装置の制御によって、バルブ１Ａを開くことによって、排ガス導入ライン１、分岐部１０、ライン１ａのバルブ１Ａを経て、吸着塔Ａに導入される。
【００５４】
この際、吸着塔Ｂへのバルブ１Ｂ、減圧装置４などへのバルブ３Ａは、閉止した状態に制御されるようになっており、吸着塔Ｂへは、排ガスが導入されないようになっているとともに、排ガスが減圧装置４などへ導入されないようになっている。
このように吸着塔Ａで吸着操作が行われている間、バルブ２Ａは開いた状態に維持されているとともに、バルブ４Ａは閉止した状態になっている。
【００５５】
このように、吸着塔Ａを通過する際に不純物を除去された不活性ガスは、第２接続部２Ｃからバルブ２Ａ、ライン２ａ、分岐部１１、処理ガス還流ライン２を経て、重合体製造プラント６の、例えば、乾燥工程に再び導入され、再度使用されるようになっている。
なお、この場合、図示しないが、吸着塔Ａを通過する際に不純物を除去された不活性ガスは、再利用にはある程度の圧力が必要であるので、吸着塔Ａに送る前のガスを図示しない昇圧装置で昇圧するか、吸着塔Ａの出口の精製ガスを図示しない昇圧装置で昇圧すればよい。
【００５６】
ところで、吸着操作をある程度の時間行うと、吸着剤に吸着された物質で細孔が満たされる結果、排ガスが処理されない状態で吸着層を通過する状態、いわゆる破過状態になる。
そこで、制御装置の制御に基づいて、吸着塔Ａが、破過する前に、バルブ１Ａを閉止した状態にするとともに、バルブ１Ｂおよび２Ｂを開いた状態にすることによって、吸着塔Ａに供給されていた排ガスを、吸着塔Ｂに導入するよう切り替えられる。
【００５７】
なお、この状態では、バルブ４Ｂ、減圧装置４などへのバルブ３Ｂは、閉止した状態に制御されるようになっており、排ガスが減圧装置４などへ導入されないようになっている。
そして、吸着塔Ａと同様にして、吸着塔Ｂを通過する際に不純物を除去された不活性ガスは、第２'接続部２Ｄからバルブ２Ｂ、ライン２ｂ、分岐部１１、処理ガス還流ライン２を経て、重合体製造プラント６の、例えば、乾燥工程に再び導入され、再度使用されるようになっている。
【００５８】
一方、バルブ３Ａを開いた状態にすることによって、減圧装置４により、吸着塔Ａは脱着工程が開始される。
すなわち、バルブ３Ａを開いた状態にすることによって、減圧装置４によって、吸着塔Ａの内部を減圧状態にする。この際、バルブ４Ａ、４Ｃを開いた状態にすることによって、ライン２、流量計４Ｅ、バルブ４Ｃ、ライン４ｃ、およびライン４ａを介して、重合体製造プラントに戻される処理済みの不活性ガスの一部がパージガスとしてバルブ４Ａから吸着塔Ａに供給され、バルブ３Ａからライン３ａを介して減圧装置４に至るようになっている。この際、ライン２からライン４ｃを介してライン４ａに流れるパージガスの流量を流量計４Ｅで制御することによって、所定の量のパージガスが、吸着塔Ａに供給されるようになっている。
【００５９】
なお、この場合、減圧装置４は、脱着操作の際にのみ作動することも可能であるが、減圧装置４を常時連続して作動させておくのが好ましい。
このような操作により吸着剤に吸着されていた重合溶媒、重合モノマーは脱着され、パージガスとともにライン３を下流に移送される。
そして、パージガスに含まれる重合溶媒は、溶剤液化回収装置５の冷却部で液化されて回収される。この溶剤液化回収装置５で回収された重合溶媒は、ライン１３を介して、溶剤精製装置１４で精製されて、重合溶媒還流ライン８を介して、重合体製造プラント６に戻され（還流される）、再利用されるようになっている。一方、溶剤精製装置１４で精製後の不純物は、不純物の種類に応じて適切な処理後、廃棄ライン７を介して廃棄されるように構成されている。
【００６０】
また、溶剤液化回収装置５で重合溶媒が回収されたパージガスは、重合モノマーを含有しているので、燃焼廃棄する排ガス燃焼装置（フレアースタック）９に移送されて、重合モノマーを燃焼させた後に大気中に放出されるようになっている。
このように溶剤液化回収装置５で重合溶媒が回収されたパージガスを、排ガス燃焼装置（フレアースタック）９に移送する代わりに、溶剤液化回収装置５で重合溶媒が回収されたパージガスを、ライン１５を介して、重合モノマー精製装置１６に移送してもよい。
【００６１】
すなわち、重合モノマー精製装置１６は、例えば、エチレンプラント等であって、溶剤液化回収装置５で重合溶媒を回収した後の脱着ガスに含まれる重合モノマーを精製して、重合モノマー還流ライン１７を介して、重合体製造プラント６に戻され（還流される）、再利用されるようになっている。一方、重合モノマー精製装置１６で精製後の不純物は、不純物の種類に応じて適切な処理後、廃棄ライン１８を介して廃棄されるように構成されている。
【００６２】
また、吸着塔Ｂによる吸着除去処理がある程度行われた後に、吸着塔Ａと同様に、制御装置の制御によって、吸着塔Ｂが、破過する前に、バルブ１Ｂを閉止した状態にするとともに、バルブ１Ａおよび２Ａを開いた状態にすることによって、吸着塔Ｂに供給されていた排ガスを、吸着塔Ａに導入するよう切り替えられる。
【００６３】
この場合、吸着塔Ａでは、脱着操作終了後(吸着操作直前)には吸着塔を元の圧力に昇圧(均圧工程)する必要がある。そのため、均圧工程は、バルブ４Ｃを閉止して、バルブ４Ｄを開けて、ライン４ｄ、ライン４ａを介して、吸着塔Ａの上部に、重合体製造プラントに戻される処理済みの不活性ガスの一部を導入することによって行うようになっている。なお、図中、４Ｆは、ガスホルダードラムであって、このような均圧工程時に、ライン１と２の圧力変動を避けたい場合に設置する。
【００６４】
そして、バルブ３Ｂを開いた状態にするとともに、減圧装置４により、吸着塔Ｂは吸着塔Ａと同様にして脱着工程が開始される。
すなわち、バルブ３Ｂを開いた状態にして、減圧装置４によって、吸着塔Ｂの内部を減圧状態にする。この際、バルブ４Ｂ、４Ｃを開いた状態にすることによって、ライン２、流量計４Ｅ、バルブ４Ｃ、ライン４ｃ、およびライン４ｂを介して、重合体製造プラントに戻される処理済みの不活性ガスの一部がパージガスとしてバルブ４Ｂから吸着塔Ｂに供給され、バルブ３Ｂからライン３ｂを介して減圧装置４に至るようになっている。この際、ライン２ａからライン４ｃを介してライン４ｂに流れるパージガスの流量を流量計４Ｅで制御することによって、所定の量のパージガスが、吸着塔Bに供給されるようになっている。
【００６５】
このような操作により吸着剤に吸着されていた重合溶媒、重合モノマーは脱着され、パージガスとともにライン３を下流に移送される。そして、吸着塔Ａの脱着工程と同様にして、溶剤液化回収装置５での重合溶媒の液化回収、溶剤精製装置１４での精製、重合体製造プラントへの還流、再利用、および、精製後の不純物の廃棄ライン７を介しての廃棄、ならびに、排ガス燃焼装置（フレアースタック）９での重合モノマーの燃焼廃棄、または、重合モノマー精製装置１６による重合モノマーの精製、再利用がされるように構成されている。
【００６６】
このようなサイクルが、図示しない検知センサーなどの検出装置などの検出結果に基づいて、図示しない制御装置の制御によって、自動的に行われるようになっている。
なお、本発明でいう重合体とは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／スチレン共重合体、エチレン／メチルスチレン共重合体、エチレン／ジビニルベンゼン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；ポリイソブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチルなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などを挙げることができる。
【００６７】
また、本発明では、これらの重合体のうちでは、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等の１種または２種以上のα- オレフィンを（共）重合した（共）重合合体等のポリオレフィン重合体製造プラントにおいて採用することができる。
上記したα- オレフィンは、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数2〜20のα-オレフィンが挙げられる。
これらのうちでも、エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィン、またはプロピレンと炭素原子数２〜１０のα-オレフィンの組合せが好ましく、エチレンと炭素原子数４〜８のα−オレフィン、またはプロピレンと炭素原子数２〜８のα- オレフィンを共重合させることが更に好ましい。
また、本発明のポリオレフィンは、エチレン又はプロピレンと２種以上のα- オレフィンとを共重合させる共重合体製造プラントにおいて採用することもできる。
【００６８】
さらに、本発明では、２−ペンテン、2-ヘキセン、2-ヘプテン、2-オクテン等のβ-オレフィン及びジエン等の重合体、また異なるβ−オレフィン同士の共重合体を製造するプラントにおいて採用することができる。
この場合、ポリエチレン製造プラントにおいては、重合器に触媒とエチレンガス、必要に応じて、コモノマーであるプロピレンや１−ブテン等と、さらに必要に応じて、重合溶媒が供給され、ポリエチレンが生成される。生成された重合器から排出される重合パウダーには、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の重合モノマーおよび重合溶媒が多量に吸着されている。
【００６９】
また、ポリプロピレン製造プラントにおいては、重合器に固体触媒とプロピレンガス、必要に応じて、コモノマーであるエチレンや１−ブテン等と、さらに必要に応じて、重合溶媒が供給され、ポリプロピレンが生成される。生成された重合器から排出される重合パウダーには、プロピレン、エチレン、１−ブテン等の重合モノマーおよび重合溶媒が多量に吸着されている。
【００７０】
固体触媒はメタロセン担持型触媒や固体状チタン系触媒が使用される、本発明では固体状チタン系触媒が好ましい。
固体状チタン触媒は、（Ａ）マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分（以下「チタン触媒成分」という。）と（Ｂ）有機アルミニウム化合物とからなる。
【００７１】
このような（Ｂ）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒa nＡｌＸ3-n … （Ｉ）
（式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
このような（Ｂ）有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００７２】
（Ａ）チタン触媒成分は、マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とし、さらに必要に応じて電子供与体を含有している。
【００７３】
このような（Ａ）チタン触媒成分は、下記のようなマグネシウム化合物及びチタン化合物、必要に応じて電子供与体を接触させることにより調製することができる。
【００７４】
（Ａ）チタン触媒成分の調製に用いられるチタン化合物として具体的には、例えば、次式で示される４価のチタン化合物が挙げられる。
Ｔｉ(ＯＲ)Ｘ4-n（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４である）
このようなチタン化合物として、具体的には、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3 、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3 、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ3 、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3 、Ｔｉ(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)Ｂｒ3 などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2 、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2 などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂｒ などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)4 、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4 、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)4 、Ｔｉ(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)4 、Ｔｉ(Ｏ-2-エチルヘキシル)4 などのテトラアルコキシチタンなどを例示することができる。
【００７５】
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素化合物又はハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。
【００７６】
チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合物及び還元性を有しないマグネシウム化合物が挙げられる。
【００７７】
ここで還元性を有するマグネシウム化合物としては、例えばマグネシウム−炭素結合又はマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物が挙げられる。このような還元性を有するマグネシウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述するような有機金属化合物と錯化合物を形成しているものを用いてもよい。また、これらマグネシウム化合物は、液体であってもよく、固体であってもよいし、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応させることで誘導してもよい。さらに触媒調製中に上記の方法を用いて金属マグネシウムから誘導することもできる。
【００７８】
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
【００７９】
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物又は触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。
【００８０】
還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、例えば還元性を有するマグネシウム化合物を、ハロゲン、ハロゲン含有有機ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物などのハロゲン化合物、アルコール、エステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素−酸素結合を有する化合物、ポリシロキサン化合物と接触させればよい。
【００８１】
また、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物及び還元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物又は他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られるチタン触媒成分（Ａ）中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００８３】
上述したマグネシウム化合物の中では、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００８４】
チタン触媒成分（Ａ）の調製には、電子供与体を用いることが好ましく、電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、酸ハライド類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数が１〜１８のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数が１〜１８のハロゲン含有アルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数が６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数が３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数が２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数が２〜３０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数が２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が２〜２０のエーテル類；酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類；ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類；ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの含酸素環状化合物などが挙げられる。
【００８５】
有機酸エステルとしては、下記一般式で示される骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができる。
【００８６】
【化１】
【００８７】
上記式中、Ｒ11は置換又は非置換の炭化水素基を示し、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16は、水素原子又は置換もしくは非置換の炭化水素基を示し、Ｒ13、Ｒ14は水素原子又は置換もしくは非置換の炭化水素基を示し、好ましくはその少なくとも一方が置換又は非置換の炭化水素基である。またＲ13とＲ14とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ11〜Ｒ16が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2 などの基を有する。
【００８８】
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル；1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル；フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル；3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００８９】
また多価カルボン酸エステルの他の例として、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【００９０】
チタン系触媒成分（Ａ）の調製には、さらに電子供与体として、下記一般式（II-1〜II-3）で表される有機ケイ素化合物、下記一般式（III）で表されるポリエーテル化合物などを用いることもできる。
【００９１】
Ｒp n−Ｓｉ−（ＯＲq）4-n … (II-1）
（式中、ｎは１、２又は３であり、ｎが１のとき、Ｒpは２級又は３級の炭化水素基を示し、ｎが２又は３のとき、Ｒpの少なくとも１つは２級又は３級の炭化水素基を示し、他は炭化水素基を示し、複数のＲpは同一であっても異なっていてもよく、Ｒqは炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２又は３であるとき、Ｒqは互いに同一でも異なっていてもよい。）
この式（II-1）で示される有機ケイ素化合物において、２級又は３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基又はＳｉに隣接する炭素が２級又は３級である炭化水素基が挙げられる。
【００９２】
これらのうち、ジメトキシシラン類、特に下記一般式（II-2）で示されるジメトキシシラン類が好ましい。
【００９３】
【化２】
（式中、Ｒp及びＲsは、それぞれ独立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、又はＳｉに隣接する炭素が２級炭素又は３級炭素である炭化水素基を示す。）
前記一般式（II-2）で表される有機ケイ素化合物として具体的には、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００９４】
有機ケイ素化合物としては、下記一般式（II-3）で表される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
Ｒn−Ｓｉ−（ＯＲ'）4-n … （II-3）
（式中、Ｒ及びＲ' は、アルキル基、アリール基、アルキリデン基などの炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である。）
このような一般式（II-3）で示される有機ケイ素化合物として具体的には、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジn-プロピルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００９５】
さらに前記一般式（II-3）で示される有機ケイ素化合物に類似する化合物として、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシシロキサンなども挙げられる。
【００９６】
なお前記一般式（II-3）で示される有機ケイ素化合物には、前記一般式（II-1）で示される有機ケイ素化合物が含まれる場合がある。前記有機ケイ素化合物は、１種単独で又は２種以上組合わせて用いることができる。
【００９７】
ポリエーテル化合物としては、例えば下記一般式（III）で示される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化３】
【００９９】
式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素及びケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基を示し、任意のＲ1〜Ｒ26、好ましくはＲ1 〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素原子以外の原子が含まれていてもよい。
【０１００】
上記のようなポリエーテル化合物としては、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、9,9-ジメトキシメチルフルオレンが好ましく用いられる。
【０１０１】
これらの電子供与体は、１種単独で又は２種以上組み合せて用いられる。
【０１０２】
チタン触媒成分（Ａ）は、上記したようなチタン化合物及びマグネシウム化合物、必要に応じて電子供与体を接触させることにより製造することができ、公知の方法を含むあらゆる方法により製造することができる。なお上記の成分は、例えばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
【０１０３】
これらチタン触媒成分（Ａ）の具体的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。なお以下に説明するチタン触媒成分（Ａ）の製造方法では、電子供与体を用いる例について述べるが、この電子供与体は必ずしも用いなくてもよい。
(1) マグネシウム化合物、電子供与体及び炭化水素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、又は析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
(2) マグネシウム化合物と電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
(3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物及び好ましくは電子供与体を接触反応させる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有化合物及び／又は有機金属化合物と接触反応させてもよい。
(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機又は有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機又は有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させる方法。
(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機又は有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方法。
【０１０４】
(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
(7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。
【０１０５】
(11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を電子供与体及び／又は有機金属化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与体を少なくとも一回は用いることが好ましい。
(12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
(13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
(14) (11)又は(12)で得られる反応生成物に、電子供与体及びチタン化合物をさらに反応させる方法。
【０１０６】
(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物及び芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物のみを、又はマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、又はマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時及び／又は接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を用いることが好ましい。
(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲン又はハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する方法。
【０１０７】
(18)金属酸化物、有機マグネシウム及びハロゲン含有化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体及びチタン化合物と接触させる方法。
(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、チタン化合物及び／又はハロゲン含有炭化水素及び好ましくは電子供与体と反応させる方法。
(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物及び／又は電子供与体とを接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
(21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、電子供与体及びチタン化合物を反応させる方法。
【０１０８】
チタン触媒成分（Ａ）を調製する際に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、例えばマグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０．０１〜２０モル、好ましくは０．１〜１０モルの量で用いられ、チタン化合物は０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いられる。
【０１０９】
このようにして得られるチタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分とし、必要に応じて電子供与体を含有している。このチタン触媒成分（Ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【０１１０】
上記のような固体状のチタン系触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、チタン触媒成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、チタン原子に換算して通常１０-8〜１０-3モル、好ましくは１０-7〜１０-4モルとなるような量で用いられる。有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、成分（Ｂ）と、成分（Ａ）中のチタン原子（Ｔｉ）とのモル比〔（Ｂ）／Ｔｉ〕が、通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。また、プロピレンを重合する際、立体規則性を上げる目的として電子供与体を通常０．０１〜５００のモル比で用いられる。
【０１１１】
固体状のチタン系触媒にはオレフィンが予備重合されていてもよい。予備重合で生成するオレフィン重合体は、チタン触媒成分１ｇ当り、０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量で担持されていることが望ましい。予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィン及び上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことが好ましい。予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、前記担体担持型メタロセン系触媒を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。
【０１１２】
重合固体状のチタン系触媒を用いたオレフィンの重合は、スラリー、液相及び気相により行われる。
【０１１３】
スラリ重合方法、溶液重合方法及び気相重合方法を実施する際には、オレフィンの重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。また、重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは常圧〜５０ＭＰａＧの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【０１１４】
また、本発明における重合溶媒とは、重合体、特にポリオレフィン重合において使用される、または触媒を供給するために使用される溶媒で、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、プロピレン、ｎーヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等を挙げることができる。
また、本発明で用いる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
【０１１５】
このため、ポリオレフィン製造プラントでは、重合工程に引き続く乾燥工程で重合パウダーから重合モノマー、重合溶媒等の不純物を除去する必要がある。
すなわち、これらの不純物を除去するには、通常、温度が常温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃に加熱された不活性ガスに水蒸気を用いて、好ましくは、重合パウダーの充填されたサイロで一定時間流すか、または移送される重合パウダーに対して向流的に該加熱及び水蒸気を加えられた不活性ガスを流す等の方法により行われる。
【０１１６】
このように乾燥工程で使用され、排出される不活性ガスには、固体触媒と水蒸気が接触して発生した腐食性の塩素、乾燥工程で除去された重合モノマー及び重合溶媒等及び乾燥効率の向上を目的として使われた水蒸気の水分が含まれている。
従って、本発明では、排出される不活性ガスを事前にアルカリ中和処理を行った後に吸着除去処理することにより、これらの塩素、重合モノマー、重合溶媒等及び水分を除去する。吸着除去処理は、吸着塔に吸着剤が充填された吸着層を通過させることにより行う。
【０１１７】
本発明における吸着剤とは、シリカゲル、アルミナ、モンモリロナイト、活性炭、合成ゼオライト等の直径が０．５〜１００ｎｍの細孔を０．１ｃｃ／ｇ以上有する粉末または粒子をいう。
これらの吸着剤のうち、合成ゼオライトとシリカゲルとを好ましく使用することができる。シリカゲルの細孔径は、１〜２０ｎｍ、好ましくは、３〜６ｎｍであり、合成ゼオライトの細孔径は、０．３〜５ｎｍ、好ましくは、０．５〜１．５ｎｍである。これらの吸着剤を組み合わせて使用することが好ましい。
【０１１８】
この場合、吸着剤としては、炭化水素によるプレコート操作をしていない吸着剤、例えば、ペンタン、ベンゼン、ヘキセン等の総炭素原子数３以上の炭化水素、または、排ガスもしくは汚染ガスを用いて、予めプレコート操作していないものを用いるのが好ましい。
すなわち、炭化水素によるプレコート操作をしていない吸着剤を用いることによって、予め吸着剤にガス状炭化水素を破過するまで吸着させる必要がなく、吸着剤の操作性が良好で、寿命が長く重合体製造プラントのような大型製造プラントや、24時間連続運転に適している。また、吸着性能が低下することもなく、予めプレコートした炭化水素などを減圧脱着するために、例えば、加熱脱着の装置の追加や操作も不要であり、経済的である。
【０１１９】
本発明では、吸着塔Ａの吸着層は、例えば、少なくとも２種類の異なる細孔径の吸着剤層を排ガスの流れる方向に、細孔径の大きい方から小さい方の順に積層される。
この場合、このような細孔径は、吸着する物質により決めることが好ましい。例えば、重合溶媒等の総炭素原子数が4から15の炭化水素と水分の吸着除去には、細孔径の大きいシリカゲル（例えば、細孔径6ｎｍ）を適用すればよい。
一方、重合モノマー等の総炭素原子数が3〜4の炭化水素の吸着除去には、細孔径の小さいシリカゲル（例えば、細孔径3ｎｍ）を適用すればよい。
さらに、重合モノマー等の総炭素水原子数が2〜3の炭化水素の吸着除去には、合成ゼオライトを適用するのが好ましい。
【０１２０】
この場合、このような吸着剤層が、
(1) シリカゲル及び合成ゼオライトから選択した少なくとも一種の吸着剤の単層からなるか、もしくは 、
(2) それら単層の同種または異種の複数層から形成されているか、または、
(3) それら単層または複数層にさらにシリカゲル及び合成ゼオライト以外の吸着剤からなる吸着剤層を 組合わせた複数層、
のいずれかから形成されているのが望ましく、排ガス中の不純物を効率的に除去できる。
【０１２１】
この場合、シリカゲルの大きい細孔径としては、３〜１０ｎｍ、好ましくは、４〜８ｎｍ、シリカゲルの小さい細孔径としては、１〜５ｎｍ、好ましくは、２〜４ｎｍとするのが望ましい。
この場合、細孔径の小さいシリカゲルを適用した場合には、吸着剤の寿命及び性能を向上するために、総炭素水原子数が４から１５の炭化水素の濃度及び水分含有量をそれぞれ、５００容量ｐｐｍ以下にする必要があり、好ましくは、２００容量ｐｐｍ以下とするのが望ましい。
また、総炭素水原子数が４から１５の炭化水素の濃度及び水分含有量が前記許容量を超える排ガスを処理するには、上記の細孔径の小さいシリカゲル層の上流に、細孔径の大きいシリカゲル層を積層して許容濃度まで下げるのが望ましい。
また、本発明では、シリカゲルとしては、親水性シリカゲル、疎水性シリカゲル、これらの両方を含むことができる。
【０１２２】
ただし、シリカゲルは、疎水化処理したものの方が、炭化水素の吸着能力が高く、親水性シリカゲルのみのものよりも吸着除去装置の吸着塔を小さく設計できるので好ましい。このような疎水化処理としては、シリカゲル表面水酸基のアルキル化が挙げられる。
なお、排ガス中の飽和水分を吸着除去する場合は、このような疎水化処理したシリカゲルで充分吸脱着可能であり、吸着塔を特に大型化する必要はない。また、必要に応じて、このような疎水性シリカゲルの上流に親水性シリカゲル層を設けても良い。
【０１２３】
なお、親水性シリカゲル、疎水性シリカゲルの両者を含む場合には、経済性と所望の吸着性能を考慮して、最適ブレンド量を算出して決定すればよい。
また、本発明では、合成ゼオライトとしては、親水性、疎水性、その両者のいずれも使用できるが、親水性合成ゼオライトであるのが好ましい。
すなわち、合成ゼオライトは、シリカゲル層で吸着除去し切れなかった重合モノマー、例えば、エチレンと残りのプロピレンを除去するために、親水性合成ゼオライトであるのが望ましい。」
【０１２４】
また、合成ゼオライトを適用した場合、吸着剤の寿命及び性能を向上するために、総炭素水原子数が４から１５の炭化水素の濃度及び水分含有量をそれぞれ、３００容量ｐｐｍ以下とする必要があり、好ましくは、１５０容量ｐｐｍ以下とするのが望ましい。
また、総炭素水原子数３の炭化水素の濃度は、５０００容量ｐｐｍ以下とする必要があり、好ましくは、２０００容量ｐｐｍ以下とするのが望ましい。
さらに、総炭素水原子数が３から１５の炭化水素の濃度及び水分含有量が、前記許容量を超える排ガスを処理するには、合成ゼオライト層の上流にシリカゲル層を積層し許容濃度まで下げるのが望ましい。
【０１２５】
なお、親水性合成ゼオライト、疎水性合成ゼオライトの両者を含む場合には、経済性と所望の吸着性能を考慮して、これらの吸着剤の各々の最適充填量を算出して決定すればよい。
この場合、本発明における疎水性シリカゲルとしては、例えば、富士シリシア（株）で製造されている商品名「ＣＡＲＩＡＣＴ Ｑ−６」等を疎水化処理したシリカゲルを挙げることができる。本発明における疎水化シリカゲルとしては、例えば、富士シリシア（株）で製造されている商品名「ＣＡＲＩＡＣＴ Ｑ−３」等を疎水化処理したシリカゲルが挙げることができる。
【０１２６】
本発明における合成ゼオライトとしては、例えば、東ソー（株）のＸ型ゼオライト、商品名「ゼオラムＦ９」、またはＡｌ成分を減少させた合成ゼオライトハイシリカゼオライト Ｙ型（ＨＳＺ−３６０）等を挙げることができる。
また、吸着塔Ａ、Ｂでは、これらの異なった吸着剤層を層状に順次設けることが好ましい。また、２つ以上の吸着塔を直列して設け、上記した吸着剤をそれぞれの吸着塔に充填したものを用いることも可能である。
【０１２７】
さらに、吸着塔としては、図２に示したたように、Ａ、Ｂ二つの吸着塔を並列して設けてもよいが、３つ以上の吸着塔を並列して設けて、いずれかの吸着塔において、吸着除去操作が行われている間に、他の吸着塔において、脱着除去操作が行われるようにすれば、いずれかの吸着塔において破過状態になっても、プラントを停止することなく、他の吸着塔で、連続的に吸着除去操作を行うことができるので、操業効率が低下することがない。
【０１２８】
また、各吸着層の厚さは、下流側の吸着剤層への影響を極力小さくするため、上流側の吸着剤から流れる排ガスの純度は、許容濃度以下である必要がある。また、各吸着層の充填量は、排ガスの通過速度にも関係するが、主としてガスの組成と吸着剤との接触時間によって決まるが、好ましくは、吸脱着可能容量（吸着物質／吸着剤の重量比）を、０．０５〜１０重量％、特に好ましくは、０．１〜５重量％とすることが望ましく、この範囲において、圧力損失が少なく、かつ吸着時間を長くとることができるため、工業的に有利である。
【０１２９】
排ガスの吸着塔内での通過速度は、通常３〜２０ｃｍ／秒、好ましくは５〜１５ｃｍ／秒とすると吸着処理がスムースに行え、かつ圧力損失が小さいため、好ましい。
上記吸着層を通過させることにより不活性ガスの純度を９８％以上、特に９９％以上とすることができる。このように不純物を除去したガスは、例えば、重合体製造プラントの乾燥工程に戻して重合パウダーの乾燥に再使用することができる。
【０１３０】
また、吸着剤に吸着された不純物は脱着操作により脱着する。吸着剤から脱着する操作としては、好ましくは、吸着剤を減圧状態にするとともにパージガスを吸着剤層に流すことにより行うことができる。減圧度は１3.3kPa以下、特に6.6kPa以下とすることが好ましい。
さらに、脱着操作は、例えば、吸着操作を高圧で行って、脱着操作を常圧で行うことも可能である。
【０１３１】
従って、脱着操作が、吸着操作よりも減圧状態として行えばよく、この減圧度としては、吸着時圧力（Ｐａ）と脱着時圧力（Ｐｄ）との関係が、脱着時圧力が、Ｐａ／Ｐｄ＝１０〜３５、好ましく２５〜３５の減圧度となるように減圧状態として行えばよい。
また、パージガスとして、上述の重合体製造プラントから排出された不活性ガスを、吸着除去処理した後のガスの一部、または高純度不活性ガス、またはこれらの両方を用いることが好ましい。
【０１３２】
この場合、吸着除去処理したガスの一部を用いる場合は、全吸着除去処理ガスの１〜１０容量％、特に２〜８容量％をパージガスとして用いることが好ましい。
さらに、脱着された主として重合溶媒、重合モノマー及び水からなる不純物のうち、重合溶媒は冷却液化して回収する。冷却液化して回収した重合溶媒は、蒸留工程を介して、好ましくは重合溶媒として再使用する。
【０１３３】
以上、本発明の好ましい実施の形態について、説明したが、本発明は何らこれに限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々変更することが可能であることはもちろんである。
【０１３４】
【実施例】
【０１３５】
〔実施例１〕
ポリプロピレン重合体製造プラントの乾燥工程から排出される、温度＝６０℃、圧力＝２ｋＰａＧ、塩素＝１０容量ｐｐｍ、プロピレン（Ｃ３）＝３．４容量％、エチレン（Ｃ２）＝０．２容量％、重合溶媒であるｎ−ヘキサン（Ｃ６）＝３．６容量％、および水分＝０．８容量％含む窒素ガスを、図２に示したような、内径Φ２００ｍｍ、高さ７００ｍｍの吸着塔に、５０ｌ／分で供給した。
【０１３６】
アルカリ中和処理には、図１に示したような設備を用いて、第１段階のドラム内のｐＨが９になるように２５重量％の苛性ソーダ水溶液を供給した。第２段階は、液シールのｐＨが１０〜１２になるように２５重量％の苛性ソーダ水溶液を供給し、０℃の冷媒を熱交換器に流し、冷却された不活性ガスは１０℃になるように冷媒の流量を調節した。第３段階では１０μｍの液滴が１００％捕集できるフィルターを使用した。第３段階の処理を終えた不活性ガスは昇圧装置にて２０ｋＰａＧまで昇圧した。
【０１３７】
吸着塔には、炭化水素によるプレコート操作をしていない吸着剤として、不活性ガスな流れる順序に疎水性シリカゲル（富士シリシア製、商品名「Ｑ−６」、球状＃１０〜＃２０メッシュ）層＝５．１Ｋｇ、疎水性シリカゲル層（富士シリシア製、商品名「Ｑ−３」、球状＃５〜＃１０メッシュ）＝１１．０Ｋｇ及び合成ゼオライト（東ソー製、商品名「Ｆ９」）＝２Ｋｇの３層からなる吸着剤を充填した。
吸着、脱着はそれぞれ１０分間のサイクルで切り替えた。脱着には吸着除去を終えた不活性ガス(吸着塔出口)の６容量％を脱着工程のパージガスとして供給した。真空ポンプにより吸着塔を減圧状態とし、減圧度は3.3kPaであった。真空ポンプ吐出側にはクーラーを設置し、脱着ガスを１０℃まで冷却し、溶媒を回収した。重合モノマーはフレアーにて燃焼後、大気放出した。
【０１３８】
実施例１の条件にて、第１段階出口の不活性ガス中の塩素濃度は０．７容量ｐｐｍ、第３段階ではアルカリ中和処理を終えた不活性ガスには０．０５容量ｐｐｍ以下の塩素、また、３００リットルのガスを１時間、常温にて吸収液（ｐＨ＝７、蒸留水）を通した後に吸収液のｐＨを測定したら７であり、ガスは完全中和されていた。中和した不活性ガスを吸着除去工程の吸着剤を通過させ、表１に示す結果となった。
疎水性シリカゲル（Ｑ−６、Ｑ−３）及び合成ゼオライト（Ｆ−９）をプレコート操作せず、且つＱ−６、Ｑ−３出口の炭化水素濃度を低く抑えることで連続として３６５日以上窒素純度を許容レベルに抑えることができた。クーラーにてヘキサンの回収率も８０％以上であった。
【０１３９】
〔比較例１〕
実施例１のアルカリ中和処理の苛性ソーダ添加を行わない以外は実施例１と同じ条件で評価した。
【０１４０】
１ヶ月間は、所定の許容レベルの窒素純度とヘキサンの回収率＝８０％以上は確保できたが、真空ポンプ及びクーラーに腐食が発生し連続運転が不能となった。
【０１４１】
以上の結果より本発明の効果は明らかである。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明によれば、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン重合体製造プラントなどの重合体製造プラントから排出される不活性ガスを事前にアルカリ中和及び露点調整処理を行った後に吸着剤層に該不活性を通過させることによって、不活性ガスに含有される残り水分、重合溶媒及び重合モノマーを吸着除去することができる。そして、水分、重合溶媒及び重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスを、重合体製造プラントで再使用することができる。
【０１４３】
従って、従来のように、不活性ガスに含まれる重合溶媒や重合モノマーを直接大気放出または燃焼させた後、燃焼ガス、不活性ガスなどを大気に放出することがないので炭化水素の直接大気放出による光化学スモークや炭化水素及びＣＯ2ガスによる地球温暖化などを防止することができる。
しかも、不活性ガスを再び重合体製造プラントで再使用することができるので、資源の有効利用が図れ、省エネルギーの点からも極めて有効である。
また、本発明によれば、腐食性な塩素が除去されている為、腐食による問題がなく、また炭化水素によるプレコート操作をしていない吸着剤を用いることによって、予め吸着剤にガス状炭化水素を破過するまで吸着させる必要がなく、吸着剤の操作性が良好で、寿命が長く重合体製造プラントのような大型製造プラントや、24時間連続運転に適している。また、吸着性能が低下することもなく、予めプレコートした炭化水素などを減圧脱着するために、例えば、加熱脱着の装置の追加や操作も不要であり、経済的である。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
また、本発明によれば、吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを吸着剤から脱着除去することができるので、吸着操作をある程度の時間行うと、吸着剤に吸着された物質で細孔が満たされる結果、排ガスが処理されない状態で吸着層を通過する状態、いわゆる破過状態になるが、この破過状態を解消して、再び、吸着除去作用を有するようにすることができる。
【０１４６】
また、本発明によれば、吸着除去工程で、重合溶媒、重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスの一部をパージガスとして用いることができるので、新たな不活性ガス源を用いる必要がないので、効率が向上するとともに、コストが低減でき、資源節約にも貢献できる。
また、本発明によれば、吸着剤層の吸着剤から脱着除去した重合溶媒を回収して、重合体製造プラントで再使用することができるので、効率が向上するとともに、コストが低減でき、資源節約にも貢献できる。
【０１４７】
また、本発明によれば、脱着ガスから重合溶媒を回収した後に、脱着ガス中の重合モノマーを燃焼させた後に大気中に放出するので、ＣＯ2ガスがほとんど発生せず、地球温暖化の原因となることがない。
さらに、本発明によれば、いずれかの吸着除去装置において、吸着除去操作が行われている間に、他の吸着除去装置において、脱着除去操作が行われるので、いずれかの吸着除去装置において破過状態になっても、プラントを停止することなく、他の吸着除去装置で、連続的に吸着除去操作を行うことができるので、操業効率が低下することがないなど幾多の顕著で特有な作用効果を奏する極めて優れた発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、前述したアルカリ中和処理プロセスの概略図を表している。
【図２】図２は、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置全体の概略図である。
【符号の説明】
１＃ 塩素、炭化水素及び水分含有な腐食性排ガス導入ライン
２＃ 当該排ガスの事前中和処理ドラム
３＃ レベル調整ライン
４＃ アルカリ水溶液導入ライン
５＃ プレ脱塩した排ガス移送ライン
６＃ アルカリ水溶液導入ライン
７＃ アルカリ水溶液添加及びプレ脱塩した排ガスの移送ライン
８＃ 熱交換器（クーラー）兼完全中和装置
９＃ 熱交換器冷媒導入ライン
１０＃ 熱交換器冷媒回収ライン
１１＃ 完全中和処理した排ガス移送ライン
１２＃ ミスト(液滴)及び微粉完全除去ドラム
１３＃ 熱交換器の排水ライン
１４＃ pH計サンプル採取ライン
１５＃ ミストセパレータードラム
１６＃ フィルター
１７＃ ミスト(液滴)及び微粉を除去した脱塩排ガスの移送ライン
１８＃ ミスト(液滴)の凝縮及び微粉蓄積排出ライン
１９＃ ｐH計
２０＃ ｐH計測定済み液の排出ライン
２１＃ ｐH計洗浄水導入ライン
２２＃ 液及び微粉の排出ライン
A＃ 重合体製造プラント
B＃ 回収・分離工程
C＃ “Ｕ“字型液シール
D＃ 排水(水処理設備)
E＃ アルカリ水溶液噴霧箇所
１Ａ バルブ
１Ｂ バルブ
１ａ ライン
１ｂ ライン
１ 排ガス導入ライン
１Ｃ 第１接続部
１Ｄ 第１'接続部
２Ａ バルブ
２Ｂ バルブ
２ａ ライン
２ｂ ライン
２ 処理ガス還流ライン
２Ｃ 第２接続部
２Ｄ 第２'接続部
３Ａ バルブ
３Ｂ バルブ
３ａ ライン
３ｂ ライン
３ ライン
３Ｃ 第３接続部
３Ｄ 第３'接続部
４Ａ バルブ
４Ｂ バルブ
４ａ ライン
４ｂ ライン
４ 減圧装置
５ 溶剤液化回収装置
６ 重合体製造プラント
７ 廃棄ライン
８ 重合溶媒還流ライン
９ 排ガス燃焼装置
１０ 分岐部
１１ 分岐部
１２ 分岐部
１３ ライン
１４ 溶剤精製装置
Ａ 吸着塔
Ｂ 吸着塔
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、ポリオレフィン製造プラントなどの重合体製造プラントの排ガスの再使用方法、およびそのための重合体製造プラントの排ガスの再使用装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンは、１種または２種以上のα- オレフィンを（共）重合した（共）重合体等であり、各種分野の材料として、現在世界各地で、年間数百万トンの規模で製造されている。
このようなポリオレフィンを製造する方法としては、後述する固体触媒とポリマー粒子が有機溶媒中に分散しているスラリー重合方法、または固体触媒が有機溶媒中に分散し且つポリマー粒子の全部や一部が溶解している溶液重合方法や固体触媒を直接重合槽内に導入しかつ重合に有機溶媒を殆ど使用しない気相重合方法等の方法を用いてオレフィンを重合するものである。
【０００３】
尚、気相重合方法は、除熱強化用に不活性飽和炭化水素の使用や、必要に応じて不活性ガスの存在下で、固体触媒と重合モノマーを、重合槽に供給することによって、オレフィンを重合する方法である。
この際、固体触媒を有機溶媒の存在下で予め重合する必要があり、固体触媒を有機溶媒に分散させて系内に供給したりしている。
【０００４】
このため、重合されたポリマー粒子には、重合溶媒や重合モノマーが吸着されているので、これらの重合溶媒や重合モノマーを、ポリマー粒子から除去、清浄化する必要がある。
このようなポリマー粒子に吸着された重合溶媒や重合モノマーを、ポリマー粒子から除去する方法としては、従来より、例えば、重合されたポリマー粒子群をサイロに入れ、温度が常温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の不活性ガスをサイロ内に吹付ける方法等が採用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ポリマー粒子の清浄化は温度が常温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の不活性ガスを吹き付けながら行われ且つ水蒸気を用いて清浄化の効率を大幅に上げる方法等が多く採用されている。しかし、ポリマー粒子には固体触媒が含有されている為、該固体触媒が水蒸気と接触した場合、腐食性の塩素が発生し、また、該不活性ガスにはさらに水蒸気由来の水分が混入されており、通常常温〜１２０℃で排出される、塩素、炭化水素及び水分を含有している不活性ガスを冷却すると水が凝縮して塩素による腐食を起こす為、該不活性ガスは容易に回収できずそのまま大気放出されているか、露点以上の温度を持つ不活性ガスはフレアースタック（排ガス燃焼装置）を用いて、不活性ガスに含まれる重合溶媒や重合モノマーを燃焼させた後、燃焼ガス、不活性ガスなどを大気に放出する方法が採用されている。
【０００６】
しかしながら、近年、炭化水素の直接大気放出による光化学スモークや炭化水素及びＣＯ2ガスによる地球温暖化が問題となっており、このような重合溶媒等の炭化水素を直接大気放出ないし燃焼させる方法を見直すことが求められている。また、窒素ガスなどの不活性ガスの廃棄についても、省エネルギーの点で見直すことが求められているのが現状である。
ところで、炭化水素を含んだ不活性ガスから炭化水素を回収した後に、この不活性ガスを大気中に放出する技術に関しては、従来からいくつかの方法が提案されている。
【０００７】
例えば、（１）特許文献１（特公昭５４−８６３２号公報）、特許文献２（特開平１０−０３３９３２号公報）に記載されているように、炭化水素を含んだ不活性ガスを有機液体からなる吸収液に接触させて吸収させる液吸収法、（２）特許文献３（特開平６−２８５３２４号公報）、特許文献４（特許第２８４０５６３号公報）に記載されているように、ガス分離膜を用いる方法、（３）特許文献５（特開平４−３２６９０１号公報）に記載されているように、ガスを深冷して液化する方法、（４）特許文献６（特開２００２−２００４１０号公報）に記載されているように、シリカゲルと合成ゼオライトを用いる吸着方法等が提案されている。
【０００８】
これらの従来から提案されている炭化水素含有廃棄ガスの処理方法は、主にタンクローリーやタンクで発生するガソリン等の、常温では液体であるが、揮発性の炭化水素を含有する廃棄ガスの処理に関する提案であり、特許文献６（特開２００２−２００４１０号公報）のみが重合体製造プラントのように大量の排ガスを発生する装置を対象としている。
また、特許文献７（特開２０００−２６３１９号公報）も、プラント排ガスの処理を課題としている。しかしながら、この特許文献７（特開２０００−２６３１９号公報）で提案されているのは、排ガスからオレフィン類を回収することは提案されているが、排ガスの主成分である不活性ガスを再利用することについては全く考慮されていない。
一方、特許文献６（特開２００２−２００４１０号公報）で提案されている方法では、炭化水素含有の不活性ガスの回収に当たり、事前に水洗、冷却及びミスト除去についての記述はあるが、具体的な方法の記述がなく、また、ポリオレフィンの製造プラントから排出される腐食性な塩素、炭化水素及び水分を含有する不活性ガスに当該技術を適用した場合、水洗塔、吸着塔及び脱着設備に塩素が濃縮し設備の腐食による問題を引き起こすことがあり、長期的また連続的に当該技術の適用はできない。
【０００９】
本発明は、このような現状に鑑み、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の１種または２種以上のα- オレフィンを（共）重合した（共）重合体の製造プラントなどの重合体製造プラントから排出された塩素、炭化水素及び水分含有の不活性ガスから、事前に腐食性の塩素を除去した後に水分、重合溶媒、重合モノマーなどの炭化水素を除去して、不活性ガスを重合体製造プラントで再使用する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、このような重合体製造プラントから排出された不活性ガスの塩素をアルカリ中和した後にアルカリ性ガスによる吸着剤の劣化を避ける為、ガスの露点を所定の温度まで下げると共にミストを除去し後に該不活性ガスより重合溶媒を回収して、重合溶媒を重合体製造プラントで再使用する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は、このような回収、再使用方法において、より省エネルギーに優れた方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭５４−８６３２号公報
【特許文献２】
特開平１０−０３３９３２号公報
【特許文献３】
特開平６−２８５３２４号公報
【特許文献４】
特許第２８４０５６３号公報
【特許文献５】
特開平４−３２６９０１号公報
【特許文献６】
特開２００２−２００４１０号公報
【特許文献７】
特開２０００−２６３１９号公報
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述したような従来技術における課題及び目的を達成するために発明されたものであって、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、重合体製造プラントから排出される不活性ガスを再使用するための重合体製造プラントの排ガスの再使用方法であって、
前記重合体製造プラントから排出される不活性ガスを事前に該不活性ガスの塩素をアルカリ中和した後に、アルカリ性ガスによる吸着剤の劣化を避けると共に吸着剤の吸着能力を上げる為、ガスの水分露点を所定の温度まで下げると共にミストを除去する。その後、該不活性ガスを吸着剤から形成される吸着剤層、好ましく炭化水素によるプレコート操作をしていない吸着層に通過させることによって、不活性ガスに含有される重合溶媒、重合モノマーを吸着除去する吸着除去工程を備え、
前記吸着除去工程において、重合溶媒、重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスを、前記重合体製造プラントで再使用することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、重合体製造プラントから排出される不活性ガスを再使用するための重合体製造プラントの排ガスの再使用装置であって、
前記重合体製造プラントから排出される塩素、炭化水素及び水分含有の腐食性不活性ガスをアルカリ中和処理した後に、好ましくは炭化水素によるプレコート操作をしていない吸着剤から形成される吸着剤層を通過させることによって、不活性ガスに含有される重合溶媒、重合モノマーを吸着除去するように構成された吸着除去装置と、
前記吸着除去装置において、重合溶媒及び重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスを、前記重合体製造プラントで再使用するために重合体製造プラントに還流する還流装置と、
脱着工程の減圧状態から吸着工程の運転圧力状態まで加圧するための不活性ガスホルダードラムと、
を備えることを特徴とする。
【００１４】
このように構成することによって、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の１種または２種以上のα- オレフィンを（共）重合した（共）重合体の製造プラントなどから排出される塩素、炭化水素及び水分含有の腐食性不活性ガスを、事前にアルカリ中和処理を行った後に該不活性ガスを吸着剤層に通過させることによって、不活性ガスに含有される重合溶媒及び重合モノマーを吸着除去することができる。そして、重合溶媒及び重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスを、重合体製造プラントの乾燥工程における重合パウダーの乾燥に再使用することができる。
【００１５】
塩素、炭化水素及び水分含有の腐食性不活性ガスに含まれる塩素を事前に除去し、不活性ガス中の溶媒等を除去した後に不活性ガス及び溶媒を再利用する為、従来のように不活性ガス中の炭化水素を直接大気に放出または燃焼させた後、燃焼ガス、不活性ガスなどを大気に放出することがないので、炭化水素の直接大気放出による光化学スモークや炭化水素及びＣＯ2ガスによる地球温暖化などを防止することができる。
しかも、設備の腐食がなく長期及び連続的に不活性ガス及び溶媒を再び重合体製造プラントで再使用することができるので、資源の有効利用が図れ、省エネルギーの点からも極めて有効である。
【００１６】
本発明は公知で知られている、ガスのアルカリ中和方法、例えば、充填塔、スプレー塔、スクラバー類、濡れ壁塔等が使用できるが、塩素、炭化水素及び水分含有の腐食性不活性ガスの圧力が０．２〜５ｋＰａＧの低圧では図１に示すような設備を用いて、常温〜１２０℃の塩素、炭化水素及び水分を含有している不活性ガスのアルカリ中和処理を行うことが好ましい。
【００１７】
本発明では、重合体製造プラントから排出される塩素、炭化水素及び水分含有の腐食性不活性ガスを図１に示すような設備で３段階に分けて処理を行う場合は、最初の2段階でアルカリ水溶液を接触させ中和処理を行い、最後の3段階で微粉やミストの除去を行うように構成されている。第1段階では第2段階及び第３段階の設備投資を下げる目的として粗い処理を行う。第2段階は第1段階で粗い処理した該不活性を完全に中和処理を行い、第3段階は、重合体等の微粉やミストを完全除去する。
【００１８】
第1段階では重合体製造プラントから排出された塩素、炭化水素及び水分含有の腐食性不活性ガスはライン１＃を介してpHが4以上の水溶液を張った液シールＣ＃と接触させ塩素や微粉の粗い処理を行う。当該液シールＣ＃では排ガスを連続的に供給する場合pHが低下するのでpH向上として間欠的または連続的に新しいアルカリ水溶液をライン４＃から供給される、もしくは2段階で排出された処理液をライン２２＃からライン４＃に接続させ再利用し供給する。また、当該液シールＣ＃ではレベルを調整する為、間欠的または連続的にライン３＃より排水を行う。
【００１９】
第1段階で事前に粗い処理をした排ガスは、ライン５＃より第2段階に移送される。第2段階では、第1段階からライン５＃で移送された排ガスにライン６＃より接続点Ｅ＃よりアルカリ水溶液を噴霧し完全に中和処理を行う。完全中和した排ガスは縦型チューブ式熱交換器８＃に移送され、当該熱交換器８＃にて−５〜１５℃、好ましくは−３〜１０℃の冷媒をライン９＃から供給し、ライン１０＃から使用済みの冷媒を回収し、熱交換器８＃にて該不活性ガスを冷媒冷却しながら次工程（回収・分離工程Ｂ）が許容できる水分の露点を−５〜２０℃、好ましく−３〜１０℃の範囲に下げる。熱交換器８＃のボトム出口には凝縮液や未使用なアルカリ水溶液がライン１２＃を介して受入れ液シールＣ＃を形成する。液シールＣ＃の液のｐHが７以上、好ましく１０以上になるようにライン６＃よりアルカリ水溶液を供給する。ライン２２＃の排水液のｐHが１０以上であれば、図示しない循環ポンプを使って一部又は全部を再使用しても良い。液シールＣ＃のｐＨはｐＨ計１９＃にて測定されるが、サンプルの採取はライン１４＃より行われる。ｐＨ計１９＃を通した液はライン２０＃より排出される。また、ｐＨ計１９＃に析出物が蓄積しないようにライン２１＃よりｐＨが４〜９の洗浄水を通水する。熱交換器８＃で冷却された不活性ガスは、冷却と共にアルカリの完全処理及び微粉の更なる除去が同時に行われる。また、熱交換器８＃のライン１１＃より完全中和、露点が調節され、更に微粉の除去が行われた不活性ガスが排出され、３段階目の処理に移行する。
【００２０】
第3段階では、第2段階で完全中和及び露点を調節された不活性ガスはライン１１＃を介してドラム１５＃に供給される。ドラム１５＃にはフィルター１６＃が設けており、該フィルター１６＃を通して５０μｍ以上、好ましく１０μｍ以上の粒子径の微粉及びミストの除去を行う。
第3段階でフィルター１６＃を通した不活性ガスは、ライン１７＃より分離・回収工程の条件を満たす為、分離・回収処理を行う。一方、ドラム１５＃に凝縮した液はライン１８＃により排水され、ライン１２＃と接続し、ライン１３＃より液シールＣ＃を介してライン２２＃にて払い出される。
【００２１】
このような処理方法は、図示しない温度・圧力・レベル等の検知センサーの検出装置などの検出結果に基づいて、図示しない制御装置の制御によって、自動的に行われるようになっている。また、ライン１７＃より回収・分離工程Ｂ＃に不活性ガスを送る時、必要に応じて図示しない昇圧装置で昇圧すれば良い。更に、ライン１７＃で排出される不活性ガス中にアルカリ性物質が存在する場合、アルカリ性物質を除去する為、シリカゲル等のアルカリ性物質を吸収、吸着できるアルカリ除去装置を設けた方が好ましい。
【００２２】
本発明で使われるアルカリ水溶液として、主に周期表の1族アルカリ金属、２族アルカリ土類金属の水酸化物、好ましくNaOH、KOH、Mg(OH)2である。水溶液の濃度は0.5〜50重量%、噴霧ノズル先端の詰まり防止の為、好ましくは5〜30重量%である。
第1段階及び第2段階に供給されるアルカリ水溶液は、同一化合物及び同一濃度で使われることもできる。化合物または濃度が異なっても中和処理が確実に行っていれば問題にはならない。
【００２３】
脱塩、水分の露点及びミスト除去された炭化水素含有な不活性ガスは、必要に応じてアルカリ性物質が除去された不活性ガスは吸着剤層を通過させることによって、重合溶媒及び重合モノマーを除去し、所定の純度に到達した不活性ガスを、重合体製造プラントで再使用する。
【００２４】
本発明の吸着剤は、ペンタン、ベンゼン、ヘキセン等の総炭素原子数３以上の炭化水素、または、排ガスもしくは汚染ガスを用いて、予めプレコート操作していないシリカゲル、合成ゼオライト、またはその両方であることが好ましい。
このように構成することによって、シリカゲルによって、重合溶媒と一部の重合モノマーを吸着することができるとともに、合成ゼオライトによって、重合モノマーを吸着することができる。
【００２５】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記吸着剤層が、
(1) シリカゲル及び合成ゼオライトから選択した少なくとも一種の吸着剤の単層からなるか、もしくは 、
(2) それら単層の同種または異種の複数層から形成されているか、または、
(3) それら単層または複数層にさらにシリカゲル及び合成ゼオライト以外の吸着剤からなる吸着剤層を組合わせた複数層、
のいずれかから形成されていることを特徴とする。
このように構成することによって、吸着剤の複数層で形成されることにより排ガス中の不純物を効率的に除去できる。
【００２６】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記吸着除去工程において、露点が−３〜１０℃の水分をさらに水分１００容量ｐｐｍ以下まで除去することを特徴とする。
このように構成することによって、不活性ガス中の水分も除去することができるので、不活性ガスを重合体製造プラントの清浄工程における重合パウダーの清浄で再使用する際に、設備の腐食や重合活性の低下を防止することができるとともに、この不活性ガスをパージガスと使用しても、親水性吸着剤が存在していても吸着剤の性能が低下することがない。
【００２７】
また、本発明では、吸着剤層が、少なくとも２種類の異なる細孔径の吸着剤層を排ガスの流れる方向に、細孔径の大きい方から小さい順に積層されていることを特徴とする。
この場合、本発明では、このような細孔径は、吸着する物質により決めることが好ましい。例えば、重合溶媒、コモノマー等の総炭素原子数が4から15の炭化水素と水分の吸着除去には、細孔径の大きいシリカゲルを適用すればよい。一方、総炭素原子数が3〜4の炭化水素等の吸着除去には、細孔径の小さいシリカゲルを適用すればよい。
さらに、本発明では、総炭素水原子数が2〜3の炭化水素の吸着除去には、合成ゼオライトを適用するのが好ましい。
【００２８】
このように構成することによって、大きい細孔径（例えば、細孔径6ｎｍ）のシリカゲル層で、比較的分子量の高い重合溶媒等の炭化水素と水分が吸着除去され、続いて、小さい細孔径（例えば、細孔径3ｎｍ）のシリカゲル層で、重合モノマー等の比較的低い分子量の大部分が吸着除去され、さらに、合成ゼオライト層(例えば、細孔径が０．９から１．０ｎｍ)で、これらのシリカゲル層で吸着除去し切れなかった重合モノマー等が完全に吸着除去されることになり、これらの層を順次通過させることにより効率的に不純物を除去することができる。
【００２９】
また、本発明では、シリカゲルとしては、一般的に公知のものを使用できるが、好ましくは、水分の吸着能力の小さい疎水性シリカゲルを含むのが望ましい。
すなわち、シリカゲルは、疎水化処理したものの方が、炭化水素の吸着能力が高く、水分の吸着能力の高い親水性シリカゲルのみのものよりも吸着除去装置の吸着塔を小さく設計できるので好ましい。
また、排ガス中の飽和水分を吸着除去する場合は、このような疎水化処理したシリカゲルで充分吸脱着可能であり、吸着塔を特に大型化する必要はない。さらに、必要に応じて、このような疎水性シリカゲルの上流に、親水性シリカゲル層を設けても良い。
【００３０】
また、本発明において、合成ゼオライトは、シリカゲル層で吸着除去し切れなかった重合モノマーを吸着除去するものであるのが好ましく、例えば、エチレンと残りのプロピレンを除去するために、親水性合成ゼオライトであるのが望ましい。
【００３１】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、減圧状態にして、吸着剤から脱着除去する脱着工程を含むことを特徴とする。
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、減圧状態にして、吸着剤から脱着除去する脱着装置を備えることを特徴とする。
【００３２】
このように構成することによって、吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、吸着剤から脱着除去することができるので、吸着操作をある程度の時間行うと、吸着剤に吸着された物質で細孔が満たされる結果、排ガスが処理されない状態で吸着層を通過する状態、いわゆる破過状態になるが、この破過状態を解消して、再び、吸着除去作用を有するようにすることができる。
【００３３】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記脱着工程が、前記吸着剤層を、前記吸着除去工程よりも減圧状態とすることによって、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、吸着剤から脱着除去することを特徴とする。
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記脱着装置が、前記吸着剤層を、前記吸着除去装置を吸着除去の際よりも減圧状態とすることによって、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、吸着剤から脱着除去するように構成されている減圧装置を備えることを特徴とする。
【００３４】
このように構成することによって、減圧の作用によって、吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、吸着剤から効率良く完全に脱着除去することができる。
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記脱着工程が、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、減圧状態にするとともに、前記吸着剤層にパージガスを導入することによって、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、吸着剤から脱着除去することを特徴とする。
【００３５】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記脱着装置が、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、減圧状態にするとともに、前記吸着剤層にパージガスを導入することによって、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、吸着剤から脱着除去するパージガス導入装置を備えることを特徴とする。
このように構成することによって、パージガスの作用によって、吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを吸着剤層から脱着する脱着作用を促進することができ、脱着効率が向上する。
【００３６】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記パージガスとして、前記吸着除去工程で、重合溶媒、重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスを用いることを特徴とする。
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記パージガス導入装置が、パージガスとして、前記吸着除去装置で、重合溶媒、重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスを用いるように構成されていることを特徴とする。
【００３７】
このように構成することによって、吸着除去工程で、重合溶媒、重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスの一部をパージガスとして用いることができるので、新たな不活性ガス源を用いる必要がないので、効率が向上するとともに、コストが低減でき、資源節約にも貢献できる。
また、本発明では、前記パージガスとして、不活性ガスの純度が９８．０％以上、且つ水分が１００容量ｐｐｍ以下、好ましくは、不活性ガスの純度が９９．０％以上、且つ水分が５０容量ｐｐｍ以下である高純度の不活性ガスを用いるのが望ましい。
【００３８】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記パージガス導入装置が、パージガスとして、高純度の不活性ガスを用いるように構成されていることを特徴とする。
これにより、パージガスとして、高純度の不活性ガスを用いるので、不純物を含まないパージガスの作用によって、吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを吸着剤層から脱着する脱着作用の促進効果に優れ、脱着効率がさらに向上する。
本発明では、吸着剤層を脱着工程の減圧状態から吸着工程の運転圧力状態まで加圧する際に、上流側の排ガスを用いる場合、および／又は、下流側の所定純度に達した不活性を用いる場合がある。
【００３９】
しかし、この操作は短時間で行う必要があり、大きな流量変動を伴う。また、重合体製造プラントでは、連続的に排ガスを排出し、連続的に所定純度を達した不活性ガスを再使用するので、安定運転を継続するために、流量変動は極力回避する必要がある。
従って、本発明では、脱着工程の減圧状態から吸着工程の運転圧力状態まで加圧するには、予め所定の純度に達して不活性ガス、新しい不活性ガスから選択した1種の不活性ガスを不活性ガスホルダードラムに充填した不活性ガスを使用するのが好ましい。
この場合、不活性ガスホルダードラムに充填する不活性ガスは、加圧時間の短縮を図る為、吸着工程の運転圧力よりも高く充填した方が好ましい。
【００４０】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記脱着工程において、前記吸着剤層の吸着剤から脱着除去した重合溶媒を、例えば、冷却、膜分離等の公知の回収技術で回収し、前記重合体製造プラントの重合溶媒再使用工程を介して再使用するのが好ましい。
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記脱着装置において、前記吸着剤層の吸着剤から脱着除去した重合溶媒を回収して、前記重合体製造プラントで再使用するために重合体製造プラントに還流する重合溶媒回収装置を備えているのが好ましい。
【００４１】
このように構成することによって、吸着剤層の吸着剤から脱着除去した重合溶媒を回収して、重合体製造プラントで再使用することができるので、効率が向上するとともに、コストが低減でき、資源節約にも貢献できる。
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記重合溶媒回収装置で、重合溶媒を回収した脱着ガスを燃焼廃棄する排ガス燃焼装置を備えることを特徴とする。
【００４２】
このように構成することによって、脱着ガスから重合溶媒を回収した後に、脱着ガス中の重合モノマーを燃焼させた後に大気中に放出するので、ＣＯ2ガスがほとんど発生せず、地球温暖化の原因となることがない。
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記重合溶媒再使用工程で重合溶媒を回収した後の脱着ガスに含まれる重合モノマーを再使用する重合モノマー再使用工程を含むことを特徴とする。
【００４３】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記重合溶媒回収装置で重合溶媒を回収した後の脱着ガスに含まれる重合モノマーを精製して再使用するために重合体製造プラントに還流する重合モノマー精製装置を備えることを特徴とする。
このように構成することによって、前記重合溶媒回収装置で重合溶媒を回収した後の脱着ガスに含まれる重合モノマーを、例えば、エチレンプラント等で回収して精製分離してから再度利用することが可能となり、重合モノマーを重合用原料として、重合体製造プラントで再使用することができるので、効率が向上するとともに、コストが低減でき、資源節約にも貢献できる。
【００４４】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記吸着除去装置が、少なくとも２つ備えられており、いずれかの吸着除去装置において、吸着除去操作が行われている間に、他の吸着除去装置において、脱着除去操作が行われるように構成されていることを特徴とする。
このように構成することによって、いずれかの吸着除去装置において、吸着除去操作が行われている間に、他の吸着除去装置において、脱着除去操作が行われるので、いずれかの吸着除去装置において破過状態になっても、プラントを停止することなく、他の吸着除去装置で、連続的に吸着除去操作を行うことができるので、操業効率が低下することがない。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（実施例）を図面に基づいてより詳細に説明する。図１は、前述したアルカリ中和処理プロセスの概略図を表している。
図２は、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置全体の概略図である。
図２に示したように、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置（以下、「再使用装置」と言う）は、重合体製造プラント６を対象としている。
【００４６】
本発明で「重合体製造プラント」とは、例えば、ポリオレフィン製造プラントなどの重合体製造プラントを言い、主として重合、それに付随する触媒、乾燥、押出機及び塩素、炭化水素及び水分含有の不活性ガスのアルカリ中和処理などを含む重合体製造プラントを意味する。
図２に示したように、重合体製造プラント６には、排ガス導入ライン１が接続されており、重合体製造プラント６から排出される、例えば、窒素などの不活性ガスを含む排ガスを再使用装置に導入するように構成されている。そして、この排ガス導入ライン１は、分岐部１０においてライン１ａとライン１ｂとに分岐されている。
【００４７】
ライン１ａは、バルブ１Ａを経て、第１接続部１Ｃを介して、不活性ガスに含有される重合溶媒、重合モノマーなどの不純物を吸着除去する吸着剤層を有する吸着塔Ａに連結されている。一方、同様に、ライン１ｂは、バルブ１Ｂを経て第１'接続部１Ｄを介して、不活性ガスに含有される重合溶媒、重合モノマーなどの不純物を吸着除去する吸着剤層を有する吸着塔Ｂに連結されている。
【００４８】
そして、吸着塔Ａの第１接続部１Ｃの反対側には、第２接続部２Ｃが設けられている。また、同様に、吸着塔Ｂの第１'接続部１Ｄの反対側には、第２'接続部２Ｄが設けられている。
第２接続部２Ｃには、ライン２ａが接続されており、バルブ２Ａを介して、分岐部１１に連結されている。同様に、第２'接続部２Ｄには、ライン２ｂが接続されており、バルブ２Ｂを介して、分岐部１１に連結されている。
【００４９】
そして、分岐部１１には、吸着塔Ａ、Ｂで吸着除去処理が行われた処理ガスを、重合体製造プラント６に戻す（還流する）ための処理ガス還流ライン２が接続されている。
さらに、ライン２からライン４ａか４ｂに至るライン４ｃが接続されており、このライン４ｃには、流量計４Ｅとバルブ４Ｃが設置されている。また、ライン２からライン４ａか４ｂに至るライン４ｄが接続されており、このライン４ｄには、ガスホルダー４Ｆ、バルブ４Ｄが配置されている。
【００５０】
一方、吸着塔Ａの第１接続部１Ｃ側には、第３接続部３Ｃが接続され、この第３接続部３Ｃには、ライン３ａを介して、分岐部１２に連結されている。同様に、吸着塔Ｂの第１'接続部側１Ｄには、第３'接続部３Ｄが接続され、この第３'接続部３Ｄには、ライン３ｂを介して、分岐部１２に連結されている。これらのライン３ａの途中には、バルブ３Ａが、ライン３ｂの途中にはバルブ３Ｂがそれぞれ設けられている。
【００５１】
そして、分岐部１２には、ライン３を介して、吸着塔Ａまたは吸着塔Ｂを減圧状態にするための減圧装置４、吸着剤から脱着除去した重合溶媒を回収する溶剤液化回収装置５、重合溶媒を回収した脱着ガスを燃焼廃棄する排ガス燃焼装置９に連結されている。
また、この溶剤液化回収装置５には、ライン１３を介して、溶剤液化回収装置５で回収された重合溶媒を精製する溶剤精製装置１４が接続されている。そして、溶剤精製装置１４で精製された重合溶媒は、重合溶媒還流ライン８を介して、重合体製造プラント６に戻され（還流され）、再利用されるようになっている。一方、溶剤精製装置１４で精製後の不純物は、適切な処理後、廃棄ライン７を介して廃棄されるように構成されている。
【００５２】
さらに、溶剤液化回収装置５には、ライン１５を介して、溶剤液化回収装置５で重合溶媒を回収した後の脱着ガスに含まれる重合モノマーを精製して再使用する重合モノマー精製装置１６が接続されている。そして、重合モノマー精製装置１６で精製された重合モノマーは、重合モノマー還流ライン１７を介して、重合体製造プラント６に戻され（還流され）、再利用されるようになっている。
【００５３】
このように構成される本発明の再使用装置を用いて、重合体製造プラントの排ガスの再使用方法について以下に説明する。
重合体製造プラント６からの例えば、窒素などの不活性ガスを含む排ガスを、図示しない制御装置の制御によって、バルブ１Ａを開くことによって、排ガス導入ライン１、分岐部１０、ライン１ａのバルブ１Ａを経て、吸着塔Ａに導入される。
【００５４】
この際、吸着塔Ｂへのバルブ１Ｂ、減圧装置４などへのバルブ３Ａは、閉止した状態に制御されるようになっており、吸着塔Ｂへは、排ガスが導入されないようになっているとともに、排ガスが減圧装置４などへ導入されないようになっている。
このように吸着塔Ａで吸着操作が行われている間、バルブ２Ａは開いた状態に維持されているとともに、バルブ４Ａは閉止した状態になっている。
【００５５】
このように、吸着塔Ａを通過する際に不純物を除去された不活性ガスは、第２接続部２Ｃからバルブ２Ａ、ライン２ａ、分岐部１１、処理ガス還流ライン２を経て、重合体製造プラント６の、例えば、乾燥工程に再び導入され、再度使用されるようになっている。
なお、この場合、図示しないが、吸着塔Ａを通過する際に不純物を除去された不活性ガスは、再利用にはある程度の圧力が必要であるので、吸着塔Ａに送る前のガスを図示しない昇圧装置で昇圧するか、吸着塔Ａの出口の精製ガスを図示しない昇圧装置で昇圧すればよい。
【００５６】
ところで、吸着操作をある程度の時間行うと、吸着剤に吸着された物質で細孔が満たされる結果、排ガスが処理されない状態で吸着層を通過する状態、いわゆる破過状態になる。
そこで、制御装置の制御に基づいて、吸着塔Ａが、破過する前に、バルブ１Ａを閉止した状態にするとともに、バルブ１Ｂおよび２Ｂを開いた状態にすることによって、吸着塔Ａに供給されていた排ガスを、吸着塔Ｂに導入するよう切り替えられる。
【００５７】
なお、この状態では、バルブ４Ｂ、減圧装置４などへのバルブ３Ｂは、閉止した状態に制御されるようになっており、排ガスが減圧装置４などへ導入されないようになっている。
そして、吸着塔Ａと同様にして、吸着塔Ｂを通過する際に不純物を除去された不活性ガスは、第２'接続部２Ｄからバルブ２Ｂ、ライン２ｂ、分岐部１１、処理ガス還流ライン２を経て、重合体製造プラント６の、例えば、乾燥工程に再び導入され、再度使用されるようになっている。
【００５８】
一方、バルブ３Ａを開いた状態にすることによって、減圧装置４により、吸着塔Ａは脱着工程が開始される。
すなわち、バルブ３Ａを開いた状態にすることによって、減圧装置４によって、吸着塔Ａの内部を減圧状態にする。この際、バルブ４Ａ、４Ｃを開いた状態にすることによって、ライン２、流量計４Ｅ、バルブ４Ｃ、ライン４ｃ、およびライン４ａを介して、重合体製造プラントに戻される処理済みの不活性ガスの一部がパージガスとしてバルブ４Ａから吸着塔Ａに供給され、バルブ３Ａからライン３ａを介して減圧装置４に至るようになっている。この際、ライン２からライン４ｃを介してライン４ａに流れるパージガスの流量を流量計４Ｅで制御することによって、所定の量のパージガスが、吸着塔Ａに供給されるようになっている。
【００５９】
なお、この場合、減圧装置４は、脱着操作の際にのみ作動することも可能であるが、減圧装置４を常時連続して作動させておくのが好ましい。
このような操作により吸着剤に吸着されていた重合溶媒、重合モノマーは脱着され、パージガスとともにライン３を下流に移送される。
そして、パージガスに含まれる重合溶媒は、溶剤液化回収装置５の冷却部で液化されて回収される。この溶剤液化回収装置５で回収された重合溶媒は、ライン１３を介して、溶剤精製装置１４で精製されて、重合溶媒還流ライン８を介して、重合体製造プラント６に戻され（還流される）、再利用されるようになっている。一方、溶剤精製装置１４で精製後の不純物は、不純物の種類に応じて適切な処理後、廃棄ライン７を介して廃棄されるように構成されている。
【００６０】
また、溶剤液化回収装置５で重合溶媒が回収されたパージガスは、重合モノマーを含有しているので、燃焼廃棄する排ガス燃焼装置（フレアースタック）９に移送されて、重合モノマーを燃焼させた後に大気中に放出されるようになっている。
このように溶剤液化回収装置５で重合溶媒が回収されたパージガスを、排ガス燃焼装置（フレアースタック）９に移送する代わりに、溶剤液化回収装置５で重合溶媒が回収されたパージガスを、ライン１５を介して、重合モノマー精製装置１６に移送してもよい。
【００６１】
すなわち、重合モノマー精製装置１６は、例えば、エチレンプラント等であって、溶剤液化回収装置５で重合溶媒を回収した後の脱着ガスに含まれる重合モノマーを精製して、重合モノマー還流ライン１７を介して、重合体製造プラント６に戻され（還流される）、再利用されるようになっている。一方、重合モノマー精製装置１６で精製後の不純物は、不純物の種類に応じて適切な処理後、廃棄ライン１８を介して廃棄されるように構成されている。
【００６２】
また、吸着塔Ｂによる吸着除去処理がある程度行われた後に、吸着塔Ａと同様に、制御装置の制御によって、吸着塔Ｂが、破過する前に、バルブ１Ｂを閉止した状態にするとともに、バルブ１Ａおよび２Ａを開いた状態にすることによって、吸着塔Ｂに供給されていた排ガスを、吸着塔Ａに導入するよう切り替えられる。
【００６３】
この場合、吸着塔Ａでは、脱着操作終了後(吸着操作直前)には吸着塔を元の圧力に昇圧(均圧工程)する必要がある。そのため、均圧工程は、バルブ４Ｃを閉止して、バルブ４Ｄを開けて、ライン４ｄ、ライン４ａを介して、吸着塔Ａの上部に、重合体製造プラントに戻される処理済みの不活性ガスの一部を導入することによって行うようになっている。なお、図中、４Ｆは、ガスホルダードラムであって、このような均圧工程時に、ライン１と２の圧力変動を避けたい場合に設置する。
【００６４】
そして、バルブ３Ｂを開いた状態にするとともに、減圧装置４により、吸着塔Ｂは吸着塔Ａと同様にして脱着工程が開始される。
すなわち、バルブ３Ｂを開いた状態にして、減圧装置４によって、吸着塔Ｂの内部を減圧状態にする。この際、バルブ４Ｂ、４Ｃを開いた状態にすることによって、ライン２、流量計４Ｅ、バルブ４Ｃ、ライン４ｃ、およびライン４ｂを介して、重合体製造プラントに戻される処理済みの不活性ガスの一部がパージガスとしてバルブ４Ｂから吸着塔Ｂに供給され、バルブ３Ｂからライン３ｂを介して減圧装置４に至るようになっている。この際、ライン２ａからライン４ｃを介してライン４ｂに流れるパージガスの流量を流量計４Ｅで制御することによって、所定の量のパージガスが、吸着塔Bに供給されるようになっている。
【００６５】
このような操作により吸着剤に吸着されていた重合溶媒、重合モノマーは脱着され、パージガスとともにライン３を下流に移送される。そして、吸着塔Ａの脱着工程と同様にして、溶剤液化回収装置５での重合溶媒の液化回収、溶剤精製装置１４での精製、重合体製造プラントへの還流、再利用、および、精製後の不純物の廃棄ライン７を介しての廃棄、ならびに、排ガス燃焼装置（フレアースタック）９での重合モノマーの燃焼廃棄、または、重合モノマー精製装置１６による重合モノマーの精製、再利用がされるように構成されている。
【００６６】
このようなサイクルが、図示しない検知センサーなどの検出装置などの検出結果に基づいて、図示しない制御装置の制御によって、自動的に行われるようになっている。
なお、本発明でいう重合体とは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／スチレン共重合体、エチレン／メチルスチレン共重合体、エチレン／ジビニルベンゼン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；ポリイソブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチルなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などを挙げることができる。
【００６７】
また、本発明では、これらの重合体のうちでは、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等の１種または２種以上のα- オレフィンを（共）重合した（共）重合合体等のポリオレフィン重合体製造プラントにおいて採用することができる。
上記したα- オレフィンは、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数2〜20のα-オレフィンが挙げられる。
これらのうちでも、エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィン、またはプロピレンと炭素原子数２〜１０のα-オレフィンの組合せが好ましく、エチレンと炭素原子数４〜８のα−オレフィン、またはプロピレンと炭素原子数２〜８のα- オレフィンを共重合させることが更に好ましい。
また、本発明のポリオレフィンは、エチレン又はプロピレンと２種以上のα- オレフィンとを共重合させる共重合体製造プラントにおいて採用することもできる。
【００６８】
さらに、本発明では、２−ペンテン、2-ヘキセン、2-ヘプテン、2-オクテン等のβ-オレフィン及びジエン等の重合体、また異なるβ−オレフィン同士の共重合体を製造するプラントにおいて採用することができる。
この場合、ポリエチレン製造プラントにおいては、重合器に触媒とエチレンガス、必要に応じて、コモノマーであるプロピレンや１−ブテン等と、さらに必要に応じて、重合溶媒が供給され、ポリエチレンが生成される。生成された重合器から排出される重合パウダーには、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の重合モノマーおよび重合溶媒が多量に吸着されている。
【００６９】
また、ポリプロピレン製造プラントにおいては、重合器に固体触媒とプロピレンガス、必要に応じて、コモノマーであるエチレンや１−ブテン等と、さらに必要に応じて、重合溶媒が供給され、ポリプロピレンが生成される。生成された重合器から排出される重合パウダーには、プロピレン、エチレン、１−ブテン等の重合モノマーおよび重合溶媒が多量に吸着されている。
【００７０】
固体触媒はメタロセン担持型触媒や固体状チタン系触媒が使用される、本発明では固体状チタン系触媒が好ましい。
固体状チタン触媒は、（Ａ）マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分（以下「チタン触媒成分」という。）と（Ｂ）有機アルミニウム化合物とからなる。
【００７１】
このような（Ｂ）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒa nＡｌＸ3-n … （Ｉ）
（式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
このような（Ｂ）有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００７２】
（Ａ）チタン触媒成分は、マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とし、さらに必要に応じて電子供与体を含有している。
【００７３】
このような（Ａ）チタン触媒成分は、下記のようなマグネシウム化合物及びチタン化合物、必要に応じて電子供与体を接触させることにより調製することができる。
【００７４】
（Ａ）チタン触媒成分の調製に用いられるチタン化合物として具体的には、例えば、次式で示される４価のチタン化合物が挙げられる。
Ｔｉ(ＯＲ)Ｘ4-n（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４である）
このようなチタン化合物として、具体的には、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3 、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3 、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ3 、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3 、Ｔｉ(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)Ｂｒ3 などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2 、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2 などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂｒ などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)4 、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4 、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)4 、Ｔｉ(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)4 、Ｔｉ(Ｏ-2-エチルヘキシル)4 などのテトラアルコキシチタンなどを例示することができる。
【００７５】
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素化合物又はハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。
【００７６】
チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合物及び還元性を有しないマグネシウム化合物が挙げられる。
【００７７】
ここで還元性を有するマグネシウム化合物としては、例えばマグネシウム−炭素結合又はマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物が挙げられる。このような還元性を有するマグネシウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述するような有機金属化合物と錯化合物を形成しているものを用いてもよい。また、これらマグネシウム化合物は、液体であってもよく、固体であってもよいし、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応させることで誘導してもよい。さらに触媒調製中に上記の方法を用いて金属マグネシウムから誘導することもできる。
【００７８】
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
【００７９】
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物又は触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。
【００８０】
還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、例えば還元性を有するマグネシウム化合物を、ハロゲン、ハロゲン含有有機ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物などのハロゲン化合物、アルコール、エステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素−酸素結合を有する化合物、ポリシロキサン化合物と接触させればよい。
【００８１】
また、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物及び還元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物又は他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られるチタン触媒成分（Ａ）中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００８３】
上述したマグネシウム化合物の中では、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００８４】
チタン触媒成分（Ａ）の調製には、電子供与体を用いることが好ましく、電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、酸ハライド類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数が１〜１８のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数が１〜１８のハロゲン含有アルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数が６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数が３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数が２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数が２〜３０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数が２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が２〜２０のエーテル類；酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類；ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類；ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの含酸素環状化合物などが挙げられる。
【００８５】
有機酸エステルとしては、下記一般式で示される骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができる。
【００８６】
【化１】
上記式中、Ｒ11は置換又は非置換の炭化水素基を示し、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16は、水素原子又は置換もしくは非置換の炭化水素基を示し、Ｒ13、Ｒ14は水素原子又は置換もしくは非置換の炭化水素基を示し、好ましくはその少なくとも一方が置換又は非置換の炭化水素基である。またＲ13とＲ14とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ11〜Ｒ16が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2 などの基を有する。
【００８８】
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル；1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル；フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル；3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００８９】
また多価カルボン酸エステルの他の例として、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【００９０】
チタン系触媒成分（Ａ）の調製には、さらに電子供与体として、下記一般式（II-1〜II-3）で表される有機ケイ素化合物、下記一般式（III）で表されるポリエーテル化合物などを用いることもできる。
【００９１】
Ｒp n−Ｓｉ−（ＯＲq）4-n … (II-1）
（式中、ｎは１、２又は３であり、ｎが１のとき、Ｒpは２級又は３級の炭化水素基を示し、ｎが２又は３のとき、Ｒpの少なくとも１つは２級又は３級の炭化水素基を示し、他は炭化水素基を示し、複数のＲpは同一であっても異なっていてもよく、Ｒqは炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２又は３であるとき、Ｒqは互いに同一でも異なっていてもよい。）
この式（II-1）で示される有機ケイ素化合物において、２級又は３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基又はＳｉに隣接する炭素が２級又は３級である炭化水素基が挙げられる。
【００９２】
これらのうち、ジメトキシシラン類、特に下記一般式（II-2）で示されるジメトキシシラン類が好ましい。
【００９３】
【化２】
前記一般式（II-2）で表される有機ケイ素化合物として具体的には、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００９４】
有機ケイ素化合物としては、下記一般式（II-3）で表される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
Ｒn−Ｓｉ−（ＯＲ'）4-n … （II-3）
（式中、Ｒ及びＲ' は、アルキル基、アリール基、アルキリデン基などの炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である。）
このような一般式（II-3）で示される有機ケイ素化合物として具体的には、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジn-プロピルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００９５】
さらに前記一般式（II-3）で示される有機ケイ素化合物に類似する化合物として、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシシロキサンなども挙げられる。
【００９６】
なお前記一般式（II-3）で示される有機ケイ素化合物には、前記一般式（II-1）で示される有機ケイ素化合物が含まれる場合がある。前記有機ケイ素化合物は、１種単独で又は２種以上組合わせて用いることができる。
【００９７】
ポリエーテル化合物としては、例えば下記一般式（III）で示される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化３】
式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素及びケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基を示し、任意のＲ1〜Ｒ26、好ましくはＲ1 〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素原子以外の原子が含まれていてもよい。
【０１００】
上記のようなポリエーテル化合物としては、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、9,9-ジメトキシメチルフルオレンが好ましく用いられる。
【０１０１】
これらの電子供与体は、１種単独で又は２種以上組み合せて用いられる。
【０１０２】
チタン触媒成分（Ａ）は、上記したようなチタン化合物及びマグネシウム化合物、必要に応じて電子供与体を接触させることにより製造することができ、公知の方法を含むあらゆる方法により製造することができる。なお上記の成分は、例えばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
【０１０３】
これらチタン触媒成分（Ａ）の具体的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。なお以下に説明するチタン触媒成分（Ａ）の製造方法では、電子供与体を用いる例について述べるが、この電子供与体は必ずしも用いなくてもよい。
(1) マグネシウム化合物、電子供与体及び炭化水素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、又は析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
(2) マグネシウム化合物と電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
(3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物及び好ましくは電子供与体を接触反応させる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有化合物及び／又は有機金属化合物と接触反応させてもよい。
(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機又は有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機又は有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させる方法。
(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機又は有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方法。
【０１０４】
(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
(7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。
【０１０５】
(11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を電子供与体及び／又は有機金属化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与体を少なくとも一回は用いることが好ましい。
(12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
(13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
(14) (11)又は(12)で得られる反応生成物に、電子供与体及びチタン化合物をさらに反応させる方法。
【０１０６】
(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物及び芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物のみを、又はマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、又はマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時及び／又は接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を用いることが好ましい。
(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲン又はハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する方法。
【０１０７】
(18)金属酸化物、有機マグネシウム及びハロゲン含有化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体及びチタン化合物と接触させる方法。
(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、チタン化合物及び／又はハロゲン含有炭化水素及び好ましくは電子供与体と反応させる方法。
(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物及び／又は電子供与体とを接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
(21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、電子供与体及びチタン化合物を反応させる方法。
【０１０８】
チタン触媒成分（Ａ）を調製する際に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、例えばマグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０．０１〜２０モル、好ましくは０．１〜１０モルの量で用いられ、チタン化合物は０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いられる。
【０１０９】
このようにして得られるチタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分とし、必要に応じて電子供与体を含有している。このチタン触媒成分（Ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【０１１０】
上記のような固体状のチタン系触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、チタン触媒成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、チタン原子に換算して通常１０-8〜１０-3モル、好ましくは１０-7〜１０-4モルとなるような量で用いられる。有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、成分（Ｂ）と、成分（Ａ）中のチタン原子（Ｔｉ）とのモル比〔（Ｂ）／Ｔｉ〕が、通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。また、プロピレンを重合する際、立体規則性を上げる目的として電子供与体を通常０．０１〜５００のモル比で用いられる。
【０１１１】
固体状のチタン系触媒にはオレフィンが予備重合されていてもよい。予備重合で生成するオレフィン重合体は、チタン触媒成分１ｇ当り、０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量で担持されていることが望ましい。予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィン及び上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことが好ましい。予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、前記担体担持型メタロセン系触媒を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。
【０１１２】
重合固体状のチタン系触媒を用いたオレフィンの重合は、スラリー、液相及び気相により行われる。
【０１１３】
スラリ重合方法、溶液重合方法及び気相重合方法を実施する際には、オレフィンの重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。また、重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは常圧〜５０ＭＰａＧの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【０１１４】
また、本発明における重合溶媒とは、重合体、特にポリオレフィン重合において使用される、または触媒を供給するために使用される溶媒で、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、プロピレン、ｎーヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等を挙げることができる。
また、本発明で用いる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
【０１１５】
このため、ポリオレフィン製造プラントでは、重合工程に引き続く乾燥工程で重合パウダーから重合モノマー、重合溶媒等の不純物を除去する必要がある。
すなわち、これらの不純物を除去するには、通常、温度が常温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃に加熱された不活性ガスに水蒸気を用いて、好ましくは、重合パウダーの充填されたサイロで一定時間流すか、または移送される重合パウダーに対して向流的に該加熱及び水蒸気を加えられた不活性ガスを流す等の方法により行われる。
【０１１６】
このように乾燥工程で使用され、排出される不活性ガスには、固体触媒と水蒸気が接触して発生した腐食性の塩素、乾燥工程で除去された重合モノマー及び重合溶媒等及び乾燥効率の向上を目的として使われた水蒸気の水分が含まれている。
従って、本発明では、排出される不活性ガスを事前にアルカリ中和処理を行った後に吸着除去処理することにより、これらの塩素、重合モノマー、重合溶媒等及び水分を除去する。吸着除去処理は、吸着塔に吸着剤が充填された吸着層を通過させることにより行う。
【０１１７】
本発明における吸着剤とは、シリカゲル、アルミナ、モンモリロナイト、活性炭、合成ゼオライト等の直径が０．５〜１００ｎｍの細孔を０．１ｃｃ／ｇ以上有する粉末または粒子をいう。
これらの吸着剤のうち、合成ゼオライトとシリカゲルとを好ましく使用することができる。シリカゲルの細孔径は、１〜２０ｎｍ、好ましくは、３〜６ｎｍであり、合成ゼオライトの細孔径は、０．３〜５ｎｍ、好ましくは、０．５〜１．５ｎｍである。これらの吸着剤を組み合わせて使用することが好ましい。
【０１１８】
この場合、吸着剤としては、炭化水素によるプレコート操作をしていない吸着剤、例えば、ペンタン、ベンゼン、ヘキセン等の総炭素原子数３以上の炭化水素、または、排ガスもしくは汚染ガスを用いて、予めプレコート操作していないものを用いるのが好ましい。
すなわち、炭化水素によるプレコート操作をしていない吸着剤を用いることによって、予め吸着剤にガス状炭化水素を破過するまで吸着させる必要がなく、吸着剤の操作性が良好で、寿命が長く重合体製造プラントのような大型製造プラントや、24時間連続運転に適している。また、吸着性能が低下することもなく、予めプレコートした炭化水素などを減圧脱着するために、例えば、加熱脱着の装置の追加や操作も不要であり、経済的である。
【０１１９】
本発明では、吸着塔Ａの吸着層は、例えば、少なくとも２種類の異なる細孔径の吸着剤層を排ガスの流れる方向に、細孔径の大きい方から小さい方の順に積層される。
この場合、このような細孔径は、吸着する物質により決めることが好ましい。例えば、重合溶媒等の総炭素原子数が4から15の炭化水素と水分の吸着除去には、細孔径の大きいシリカゲル（例えば、細孔径6ｎｍ）を適用すればよい。
一方、重合モノマー等の総炭素原子数が3〜4の炭化水素の吸着除去には、細孔径の小さいシリカゲル（例えば、細孔径3ｎｍ）を適用すればよい。
さらに、重合モノマー等の総炭素水原子数が2〜3の炭化水素の吸着除去には、合成ゼオライトを適用するのが好ましい。
【０１２０】
この場合、このような吸着剤層が、
(1) シリカゲル及び合成ゼオライトから選択した少なくとも一種の吸着剤の単層からなるか、もしくは 、
(2) それら単層の同種または異種の複数層から形成されているか、または、
(3) それら単層または複数層にさらにシリカゲル及び合成ゼオライト以外の吸着剤からなる吸着剤層を 組合わせた複数層、
のいずれかから形成されているのが望ましく、排ガス中の不純物を効率的に除去できる。
【０１２１】
この場合、シリカゲルの大きい細孔径としては、３〜１０ｎｍ、好ましくは、４〜８ｎｍ、シリカゲルの小さい細孔径としては、１〜５ｎｍ、好ましくは、２〜４ｎｍとするのが望ましい。
この場合、細孔径の小さいシリカゲルを適用した場合には、吸着剤の寿命及び性能を向上するために、総炭素水原子数が４から１５の炭化水素の濃度及び水分含有量をそれぞれ、５００容量ｐｐｍ以下にする必要があり、好ましくは、２００容量ｐｐｍ以下とするのが望ましい。
また、総炭素水原子数が４から１５の炭化水素の濃度及び水分含有量が前記許容量を超える排ガスを処理するには、上記の細孔径の小さいシリカゲル層の上流に、細孔径の大きいシリカゲル層を積層して許容濃度まで下げるのが望ましい。
また、本発明では、シリカゲルとしては、親水性シリカゲル、疎水性シリカゲル、これらの両方を含むことができる。
【０１２２】
ただし、シリカゲルは、疎水化処理したものの方が、炭化水素の吸着能力が高く、親水性シリカゲルのみのものよりも吸着除去装置の吸着塔を小さく設計できるので好ましい。このような疎水化処理としては、シリカゲル表面水酸基のアルキル化が挙げられる。
なお、排ガス中の飽和水分を吸着除去する場合は、このような疎水化処理したシリカゲルで充分吸脱着可能であり、吸着塔を特に大型化する必要はない。また、必要に応じて、このような疎水性シリカゲルの上流に親水性シリカゲル層を設けても良い。
【０１２３】
なお、親水性シリカゲル、疎水性シリカゲルの両者を含む場合には、経済性と所望の吸着性能を考慮して、最適ブレンド量を算出して決定すればよい。
また、本発明では、合成ゼオライトとしては、親水性、疎水性、その両者のいずれも使用できるが、親水性合成ゼオライトであるのが好ましい。
すなわち、合成ゼオライトは、シリカゲル層で吸着除去し切れなかった重合モノマー、例えば、エチレンと残りのプロピレンを除去するために、親水性合成ゼオライトであるのが望ましい。」
【０１２４】
また、合成ゼオライトを適用した場合、吸着剤の寿命及び性能を向上するために、総炭素水原子数が４から１５の炭化水素の濃度及び水分含有量をそれぞれ、３００容量ｐｐｍ以下とする必要があり、好ましくは、１５０容量ｐｐｍ以下とするのが望ましい。
また、総炭素水原子数３の炭化水素の濃度は、５０００容量ｐｐｍ以下とする必要があり、好ましくは、２０００容量ｐｐｍ以下とするのが望ましい。
さらに、総炭素水原子数が３から１５の炭化水素の濃度及び水分含有量が、前記許容量を超える排ガスを処理するには、合成ゼオライト層の上流にシリカゲル層を積層し許容濃度まで下げるのが望ましい。
【０１２５】
なお、親水性合成ゼオライト、疎水性合成ゼオライトの両者を含む場合には、経済性と所望の吸着性能を考慮して、これらの吸着剤の各々の最適充填量を算出して決定すればよい。
この場合、本発明における疎水性シリカゲルとしては、例えば、富士シリシア（株）で製造されている商品名「ＣＡＲＩＡＣＴ Ｑ−６」等を疎水化処理したシリカゲルを挙げることができる。本発明における疎水化シリカゲルとしては、例えば、富士シリシア（株）で製造されている商品名「ＣＡＲＩＡＣＴ Ｑ−３」等を疎水化処理したシリカゲルが挙げることができる。
【０１２６】
本発明における合成ゼオライトとしては、例えば、東ソー（株）のＸ型ゼオライト、商品名「ゼオラムＦ９」、またはＡｌ成分を減少させた合成ゼオライトハイシリカゼオライト Ｙ型（ＨＳＺ−３６０）等を挙げることができる。
また、吸着塔Ａ、Ｂでは、これらの異なった吸着剤層を層状に順次設けることが好ましい。また、２つ以上の吸着塔を直列して設け、上記した吸着剤をそれぞれの吸着塔に充填したものを用いることも可能である。
【０１２７】
さらに、吸着塔としては、図２に示したたように、Ａ、Ｂ二つの吸着塔を並列して設けてもよいが、３つ以上の吸着塔を並列して設けて、いずれかの吸着塔において、吸着除去操作が行われている間に、他の吸着塔において、脱着除去操作が行われるようにすれば、いずれかの吸着塔において破過状態になっても、プラントを停止することなく、他の吸着塔で、連続的に吸着除去操作を行うことができるので、操業効率が低下することがない。
【０１２８】
また、各吸着層の厚さは、下流側の吸着剤層への影響を極力小さくするため、上流側の吸着剤から流れる排ガスの純度は、許容濃度以下である必要がある。また、各吸着層の充填量は、排ガスの通過速度にも関係するが、主としてガスの組成と吸着剤との接触時間によって決まるが、好ましくは、吸脱着可能容量（吸着物質／吸着剤の重量比）を、０．０５〜１０重量％、特に好ましくは、０．１〜５重量％とすることが望ましく、この範囲において、圧力損失が少なく、かつ吸着時間を長くとることができるため、工業的に有利である。
【０１２９】
排ガスの吸着塔内での通過速度は、通常３〜２０ｃｍ／秒、好ましくは５〜１５ｃｍ／秒とすると吸着処理がスムースに行え、かつ圧力損失が小さいため、好ましい。
上記吸着層を通過させることにより不活性ガスの純度を９８％以上、特に９９％以上とすることができる。このように不純物を除去したガスは、例えば、重合体製造プラントの乾燥工程に戻して重合パウダーの乾燥に再使用することができる。
【０１３０】
また、吸着剤に吸着された不純物は脱着操作により脱着する。吸着剤から脱着する操作としては、好ましくは、吸着剤を減圧状態にするとともにパージガスを吸着剤層に流すことにより行うことができる。減圧度は１3.3kPa以下、特に6.6kPa以下とすることが好ましい。
さらに、脱着操作は、例えば、吸着操作を高圧で行って、脱着操作を常圧で行うことも可能である。
【０１３１】
従って、脱着操作が、吸着操作よりも減圧状態として行えばよく、この減圧度としては、吸着時圧力（Ｐａ）と脱着時圧力（Ｐｄ）との関係が、脱着時圧力が、Ｐａ／Ｐｄ＝１０〜３５、好ましく２５〜３５の減圧度となるように減圧状態として行えばよい。
また、パージガスとして、上述の重合体製造プラントから排出された不活性ガスを、吸着除去処理した後のガスの一部、または高純度不活性ガス、またはこれらの両方を用いることが好ましい。
【０１３２】
この場合、吸着除去処理したガスの一部を用いる場合は、全吸着除去処理ガスの１〜１０容量％、特に２〜８容量％をパージガスとして用いることが好ましい。
さらに、脱着された主として重合溶媒、重合モノマー及び水からなる不純物のうち、重合溶媒は冷却液化して回収する。冷却液化して回収した重合溶媒は、蒸留工程を介して、好ましくは重合溶媒として再使用する。
【０１３３】
以上、本発明の好ましい実施の形態について、説明したが、本発明は何らこれに限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々変更することが可能であることはもちろんである。
【０１３４】
【実施例】
【０１３５】
〔実施例１〕
ポリプロピレン重合体製造プラントの乾燥工程から排出される、温度＝６０℃、圧力＝２ｋＰａＧ、塩素＝１０容量ｐｐｍ、プロピレン（Ｃ３）＝３．４容量％、エチレン（Ｃ２）＝０．２容量％、重合溶媒であるｎ−ヘキサン（Ｃ６）＝３．６容量％、および水分＝０．８容量％含む窒素ガスを、図２に示したような、内径Φ２００ｍｍ、高さ７００ｍｍの吸着塔に、５０ｌ／分で供給した。
【０１３６】
アルカリ中和処理には、図１に示したような設備を用いて、第１段階のドラム内のｐＨが９になるように２５重量％の苛性ソーダ水溶液を供給した。第２段階は、液シールのｐＨが１０〜１２になるように２５重量％の苛性ソーダ水溶液を供給し、０℃の冷媒を熱交換器に流し、冷却された不活性ガスは１０℃になるように冷媒の流量を調節した。第３段階では１０μｍの液滴が１００％捕集できるフィルターを使用した。第３段階の処理を終えた不活性ガスは昇圧装置にて２０ｋＰａＧまで昇圧した。
【０１３７】
吸着塔には、炭化水素によるプレコート操作をしていない吸着剤として、不活性ガスな流れる順序に疎水性シリカゲル（富士シリシア製、商品名「Ｑ−６」、球状＃１０〜＃２０メッシュ）層＝５．１Ｋｇ、疎水性シリカゲル層（富士シリシア製、商品名「Ｑ−３」、球状＃５〜＃１０メッシュ）＝１１．０Ｋｇ及び合成ゼオライト（東ソー製、商品名「Ｆ９」）＝２Ｋｇの３層からなる吸着剤を充填した。
吸着、脱着はそれぞれ１０分間のサイクルで切り替えた。脱着には吸着除去を終えた不活性ガス(吸着塔出口)の６容量％を脱着工程のパージガスとして供給した。真空ポンプにより吸着塔を減圧状態とし、減圧度は3.3kPaであった。真空ポンプ吐出側にはクーラーを設置し、脱着ガスを１０℃まで冷却し、溶媒を回収した。重合モノマーはフレアーにて燃焼後、大気放出した。
【０１３８】
実施例１の条件にて、第１段階出口の不活性ガス中の塩素濃度は０．７容量ｐｐｍ、第３段階ではアルカリ中和処理を終えた不活性ガスには０．０５容量ｐｐｍ以下の塩素、また、３００リットルのガスを１時間、常温にて吸収液（ｐＨ＝７、蒸留水）を通した後に吸収液のｐＨを測定したら７であり、ガスは完全中和されていた。中和した不活性ガスを吸着除去工程の吸着剤を通過させ、表１に示す結果となった。
疎水性シリカゲル（Ｑ−６、Ｑ−３）及び合成ゼオライト（Ｆ−９）をプレコート操作せず、且つＱ−６、Ｑ−３出口の炭化水素濃度を低く抑えることで連続として３６５日以上窒素純度を許容レベルに抑えることができた。クーラーにてヘキサンの回収率も８０％以上であった。
【０１３９】
〔比較例１〕
実施例１のアルカリ中和処理の苛性ソーダ添加を行わない以外は実施例１と同じ条件で評価した。
【０１４０】
１ヶ月間は、所定の許容レベルの窒素純度とヘキサンの回収率＝８０％以上は確保できたが、真空ポンプ及びクーラーに腐食が発生し連続運転が不能となった。
【０１４１】
以上の結果より本発明の効果は明らかである。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明によれば、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン重合体製造プラントなどの重合体製造プラントから排出される不活性ガスを事前にアルカリ中和及び露点調整処理を行った後に吸着剤層に該不活性を通過させることによって、不活性ガスに含有される残り水分、重合溶媒及び重合モノマーを吸着除去することができる。そして、水分、重合溶媒及び重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスを、重合体製造プラントで再使用することができる。
【０１４３】
従って、従来のように、不活性ガスに含まれる重合溶媒や重合モノマーを直接大気放出または燃焼させた後、燃焼ガス、不活性ガスなどを大気に放出することがないので炭化水素の直接大気放出による光化学スモークや炭化水素及びＣＯ2ガスによる地球温暖化などを防止することができる。
しかも、不活性ガスを再び重合体製造プラントで再使用することができるので、資源の有効利用が図れ、省エネルギーの点からも極めて有効である。
また、本発明によれば、腐食性な塩素が除去されている為、腐食による問題がなく、また炭化水素によるプレコート操作をしていない吸着剤を用いることによって、予め吸着剤にガス状炭化水素を破過するまで吸着させる必要がなく、吸着剤の操作性が良好で、寿命が長く重合体製造プラントのような大型製造プラントや、24時間連続運転に適している。また、吸着性能が低下することもなく、予めプレコートした炭化水素などを減圧脱着するために、例えば、加熱脱着の装置の追加や操作も不要であり、経済的である。
【０１４４】
【表１】
また、本発明によれば、吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを吸着剤から脱着除去することができるので、吸着操作をある程度の時間行うと、吸着剤に吸着された物質で細孔が満たされる結果、排ガスが処理されない状態で吸着層を通過する状態、いわゆる破過状態になるが、この破過状態を解消して、再び、吸着除去作用を有するようにすることができる。
【０１４６】
また、本発明によれば、吸着除去工程で、重合溶媒、重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスの一部をパージガスとして用いることができるので、新たな不活性ガス源を用いる必要がないので、効率が向上するとともに、コストが低減でき、資源節約にも貢献できる。
また、本発明によれば、吸着剤層の吸着剤から脱着除去した重合溶媒を回収して、重合体製造プラントで再使用することができるので、効率が向上するとともに、コストが低減でき、資源節約にも貢献できる。
【０１４７】
また、本発明によれば、脱着ガスから重合溶媒を回収した後に、脱着ガス中の重合モノマーを燃焼させた後に大気中に放出するので、ＣＯ2ガスがほとんど発生せず、地球温暖化の原因となることがない。
さらに、本発明によれば、いずれかの吸着除去装置において、吸着除去操作が行われている間に、他の吸着除去装置において、脱着除去操作が行われるので、いずれかの吸着除去装置において破過状態になっても、プラントを停止することなく、他の吸着除去装置で、連続的に吸着除去操作を行うことができるので、操業効率が低下することがないなど幾多の顕著で特有な作用効果を奏する極めて優れた発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、前述したアルカリ中和処理プロセスの概略図を表している。
【図２】図２は、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置全体の概略図である。
【符号の説明】
１＃ 塩素、炭化水素及び水分含有な腐食性排ガス導入ライン
２＃ 当該排ガスの事前中和処理ドラム
３＃ レベル調整ライン
４＃ アルカリ水溶液導入ライン
５＃ プレ脱塩した排ガス移送ライン
６＃ アルカリ水溶液導入ライン
７＃ アルカリ水溶液添加及びプレ脱塩した排ガスの移送ライン
８＃ 熱交換器（クーラー）兼完全中和装置
９＃ 熱交換器冷媒導入ライン
１０＃ 熱交換器冷媒回収ライン
１１＃ 完全中和処理した排ガス移送ライン
１２＃ ミスト(液滴)及び微粉完全除去ドラム
１３＃ 熱交換器の排水ライン
１４＃ pH計サンプル採取ライン
１５＃ ミストセパレータードラム
１６＃ フィルター
１７＃ ミスト(液滴)及び微粉を除去した脱塩排ガスの移送ライン
１８＃ ミスト(液滴)の凝縮及び微粉蓄積排出ライン
１９＃ ｐH計
２０＃ ｐH計測定済み液の排出ライン
２１＃ ｐH計洗浄水導入ライン
２２＃ 液及び微粉の排出ライン
A＃ 重合体製造プラント
B＃ 回収・分離工程
C＃ “Ｕ“字型液シール
D＃ 排水(水処理設備)
E＃ アルカリ水溶液噴霧箇所
１Ａ バルブ
１Ｂ バルブ
１ａ ライン
１ｂ ライン
１ 排ガス導入ライン
１Ｃ 第１接続部
１Ｄ 第１'接続部
２Ａ バルブ
２Ｂ バルブ
２ａ ライン
２ｂ ライン
２ 処理ガス還流ライン
２Ｃ 第２接続部
２Ｄ 第２'接続部
３Ａ バルブ
３Ｂ バルブ
３ａ ライン
３ｂ ライン
３ ライン
３Ｃ 第３接続部
３Ｄ 第３'接続部
４Ａ バルブ
４Ｂ バルブ
４ａ ライン
４ｂ ライン
４ 減圧装置
５ 溶剤液化回収装置
６ 重合体製造プラント
７ 廃棄ライン
８ 重合溶媒還流ライン
９ 排ガス燃焼装置
１０ 分岐部
１１ 分岐部
１２ 分岐部
１３ ライン
１４ 溶剤精製装置
Ａ 吸着塔
Ｂ 吸着塔
Claims (11)
- 重合体製造プラントから排出される不活性ガスを再使用するための重合体製造プラントの排ガスの再使用方法であって、
前記重合体製造プラントから排出される塩素、炭化水素及び水分含有の不活性ガスを、アルカリ中和処理工程を介した後に該アルカリ中和処理済みの不活性ガスを吸着剤から形成される吸着剤層を通過させることによって、重合溶媒及び重合モノマーを除去し、所定の純度に到達した不活性ガスを、前記重合体製造プラントで再使用することを特徴とする重合体製造プラントの排ガスの再使用方法。 - 前記アルカリ中和処理工程が、前記塩素、炭化水素及び水分含有の不活性ガスをアルカリ水溶液と混合接触した後に、該不活性ガスの温度を−５〜２０℃の範囲に調整して水分を低減し、更に該不活性ガス中のミストを除去処理する工程を含む請求項１記載の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法。
- 前記重合体製造プラントの重合体が、オレフィン系重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法。
- 前記吸着剤層が、
(1) シリカゲル及び合成ゼオライトから選択した少なくとも一種の吸着剤の単層からなるか、もしくは 、
(2) それら単層の同種または異種の複数層から形成されているか、または、
(3) それら単層または複数層にさらにシリカゲル及び合成ゼオライト以外の吸着剤からなる吸着剤層を 組合わせた複数層、
のいずれかから形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法。 - 前記吸着剤層が、少なくとも２種類の異なる細孔径の吸着剤層を排ガスの流れる方向に、細孔径の大きい方から小さい順に積層されていることを特徴とする請求項1から４のいずれかに記載の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法。
- 前記吸着除去工程において、さらに水分も除去することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法。
- 前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒及び重合モノマーを、減圧状態にして、吸着剤から脱着除去する脱着工程を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法。
- 前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒及び重合モノマーを、減圧状態にするとともに、パージガスを導入して吸着剤から脱着除去する脱着工程を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法。
- 前記パージガスとして、前記吸着除去工程で、重合溶媒及び重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガス、または新たな所定純度にある不活性ガスを用いることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法。
- 前記吸着剤層によって不活性ガスに含有される重合溶媒及び重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスを、前記重合体製造プラントで再使用するために重合体製造プラントに還流することを特徴とする請求項1から９のいずれかに記載の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法。
- 前記吸着剤層を脱着工程の減圧状態から吸着工程の運転圧力状態まで、不活性ガスホルダードラムによって加圧することを特徴とする請求項1から１０のいずれかに記載の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法。
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