JP4026525B2 - Twin type polyorganosiloxane particles and method for producing the same - Google Patents

Description

で得られるＣＶ値（変動係数）を１０％以下とすることができる
（３）ほとんど完全な真球にすることができるため、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子などを傷つけることが少ない
などの利点を有している。
【０００４】
このように真球状シリカ粒子は、前記ガラスファイバーチップや合成樹脂微粒子と比較して、より精密な粒径制御が可能であり、３μｍ以下の小粒径に対しても対応が容易である上、粒径の均一性にも優れ、また真球状であるためガラスファイバーチップのような重なるという問題がなく、高度なセルギャップ制御を要する液晶表示素子に用いられてきた。しかし一方で、硬く、球状であるがゆえの問題として、接触面積が小さいことから、基板にめり込みやすく、液晶表示素子作製時に高度なプレス制御を要するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、例えば液晶表示装置用スペーサとして、従来の球状スペーサよりも粒子１個当たりの接触面積が広く、液晶表示素子作製時に高度なプレス制御を必要としない形状を有するポリオルガノシロキサン粒子およびシリカ粒子、並びに上記ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の形状を有する双子型ポリオルガノシロキサン粒子とそれを５０個数％以上含む集合体、および上記ポリオルガノシロキサン粒子を予備焼成後、本焼成してなる双子型シリカ粒子とそれを５０個数％以上含む集合体が、液晶表示装置用スペーサとして好適であること、そして上記双子型ポリオルガノシロキサン粒子は、特定の工程を施すことにより、効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）形状が双子型であり、長手方向に対する垂直方向の径が、長手方向中央付近において極小値を有し、かつその平均極小値をＬ_３ａ、長手方向に対する垂直方向の平均最大径を、双子においてそれぞれＬ_１ａおよびＬ_２ａとした場合、関係式
０．８≦Ｌ_１ａ／Ｌ_２ａ≦１．２
０．５≦Ｌ_３ａ／［（Ｌ_１ａ＋Ｌ_２ａ）／２］≦０．９５
１μｍ≦（Ｌ_１ａ＋Ｌ_２ａ）／２≦３０μｍ
を満たすことを特徴とする双子型ポリオルガノシロキサン粒子、
（２）長手方向に対する垂直方向の最大径を、双子においてそれぞれＬ_１およびＬ_２とした場合、（Ｌ_１＋Ｌ_２）／２のＣＶ値（変動係数）が５％以下である上記（１）項に記載の双子型ポリオルガノシロキサン粒子、
（３）上記（１）または（２）項に記載の双子型ポリオルガノシロキサン粒子を５０個数％以上含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン粒子集合体、
（４）上記（１）または（２）項に記載の双子型ポリオルガノシロキサン粒子を予備焼成後、本焼成したことを特徴とする双子型シリカ粒子、
（５）上記（４）項に記載の双子型シリカ粒子を５０個数％以上含むことを特徴とするシリカ粒子集合体、
（６）上記（１）または（２）項に記載の双子型ポリオルガノシロキサン粒子あるいは上記（３）項に記載のポリオルガノシロキサン粒子集合体からなる液晶表示装置用スペーサ、
（７）上記（４）項に記載の双子型シリカ粒子または請求項５に記載のシリカ粒子集合体からなる液晶表示装置用スペーサ、および
（８）（Ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ^１が複数ある場合、各Ｒ^１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ^２が複数ある場合、各ＯＲ^２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物を水性溶液とし、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合させて、ポリオルガノシロキサン粒子からなるシード粒子を形成させる工程、および
（Ｂ）前記ケイ素化合物を含むと共に、ドデシル硫酸ナトリウムを、関係式（II）
Ｙ＝α×（ａ×Ｘ）／（Ａ×Ｒ） …（II）
ただし、ａはケイ素化合物が加水分解、縮合した後の生成物の分子量をケイ素化合物の分子量で割った理論値
Ｙは粒径成長・形状調整用液中におけるドデシル硫酸ナトリウムの濃度（質量％）
Ｘはシード粒子合成に使用する原料の質量（ｇ）
Ａは粒径成長工程に使用する溶液の総質量（ｇ）
Ｒはシード粒子の粒径（μｍ）
αは係数で、３．０≦α≦４．０
を満たす濃度で含む水性溶液からなる粒径成長・形状調整用液を、前記（Ａ）工程で得られたシード粒子形成液に添加して粒径成長・形状調整を行う工程、
を含むことを特徴とする双子型ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の双子型ポリオルガノシロキサン粒子について説明する。
前記ポリオルガノシロキサン粒子は、図１の形状説明図で示すように、長手方向に対する垂直方向の径が、長手方向中央付近において極小値を有し、かつその平均極小値をＬ_３ａ、長手方向に対する垂直方向の平均最大径を、双子においてそれぞれＬ_１ａおよびＬ_２ａとした場合、関係式
０．８≦Ｌ_１ａ／Ｌ_２ａ≦１．２
０．５≦Ｌ_３ａ／［（Ｌ_１ａ＋Ｌ_２ａ）／２］≦０．９５
１μｍ≦（Ｌ_１ａ＋Ｌ_２ａ）／２≦３０μｍ
を満たす双子型の形状を有している。
【０００９】
前記（Ｌ_１ａ＋Ｌ_２ａ）／２（平均短径）が１μｍ未満であったり、３０μｍを超えると、液晶表示装置用スペーサとして適切ではない。（Ｌ_１ａ＋Ｌ_２ａ）／２は、好ましくは２〜２５μｍ、より好ましくは５〜１５μｍである。また、平均長径Ｌ_４ａは、該粒子を液晶表示装置用スペーサとして用いる場合、好ましくは３〜４５μｍ、より好ましくは６〜２７μｍの範囲である。
ここで、本発明における粒子の粒径測定および双子型粒子の含有率測定は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察によって行う。
【００１０】
また、このポリオルガノシロキサン粒子においては、長手方向に対する垂直方向の最大径を、双子においてそれぞれＬ_１およびＬ_２とした場合、（Ｌ_１＋Ｌ_２）／２のＣＶ値（変動係数）が５％以下であることが好ましい。このＣＶ値が５％を超えると液晶表示装置用スペーサとして使用しにくい。
なお、前記ＣＶ値は、下記の式で求められる。
【００１１】

このような双子型のポリオルガノシロキサン粒子は、液晶表示装置用スペーサとして好適に用いられる。上記形状のポリオルガノシロキサン粒子を液晶表示装置用スペーサとして用いた場合、真球状粒子に比べて、粒子１個当たりの接触面積が広くなり、液晶表示素子作製時に、高度なプレス制御を行わなくても、基板にめり込むことが抑制され、上下基板の素子を傷付けることが防止される。
このような液晶表示装置用スペーサとしては、前記双子型ポリオルガノシロキサン粒子を５０個数％以上含むポリオルガノシロキサン粒子集合体も用いることができる。
【００１２】
本発明はまた、前記双子型ポリオルガノシロキサン粒子を５０個数％以上、好ましくは６５個数％以上、より好ましくは８０個数％以上、さらに好ましくは９０個数％以上含むポリオルガノシロキサン粒子集合体をも提供する。
本発明の双子型ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法としては、前述の形状のものが得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下に示す本発明の方法によれば、効率よく、目的の形状を有する双子型ポリオルガノシロキサン粒子を製造することができる。
【００１３】
本発明の方法においては、（Ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ^１が複数ある場合、各Ｒ^１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ^２が複数ある場合、各ＯＲ^２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物を水性溶液とし、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合させて、ポリオルガノシロキサン粒子からなるシード粒子を形成させる工程、および
（Ｂ）前記ケイ素化合物を含むと共に、ドデシル硫酸ナトリウムを、関係式（II）
Ｙ＝α×（ａ×Ｘ）／（Ａ×Ｒ） …（II）
ただし、ａはケイ素化合物が加水分解、縮合した後の生成物の分子量をケイ素化合物の分子量で割った理論値
Ｙは粒径成長・形状調整用液中におけるドデシル硫酸ナトリウムの濃度（質量％）
Ｘはシード粒子合成に使用する原料の質量（ｇ）
Ａは粒径成長工程に使用する溶液の総質量（ｇ）
Ｒはシード粒子の粒径（μｍ）
αは係数で、３．０≦α≦４．０
を満たす濃度で含む水性溶液からなる粒径成長・形状調整用液を、前記（Ａ）工程で得られたシード粒子形成液に添加して粒径成長・形状調整工程が施される。
【００１４】
本発明の方法においては、原料として、一般式（Ｉ）
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_4-n …（Ｉ）
で表されるケイ素化合物が用いられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１５】
一方、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ^１が複数ある場合、各Ｒ^１はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ^２が複数ある場合、各ＯＲ^２はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、ポリオルガノシロキサン粒子として得られた後、加熱処理によってシリカ化する工程において、その粒径収縮が少ないことや有機分除去によるシリカ化の際の効率などから、有機成分の少ないものが好ましく、特にメチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが好適である。
【００１７】
本発明においては、原料として、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の方法は、（Ａ）前記ケイ素化合物を実質上均一な水性溶液とし、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合させて、ポリオルガノシロキサン粒子からなるシード粒子を形成させる工程（シード粒子形成工程）、および（Ｂ）粒径成長・形状調整用液を前記（Ａ）工程で得られたシード粒子形成液に添加して粒径成長・形状調整を行う工程を含む方法であり、次に各工程について説明する。
（Ａ）シード粒子形成工程
この工程においては、シード粒子形成用液の調製およびシード粒子の形成の操作が行われる。
【００１８】
本発明の方法においては、シード粒子の形成および粒子径の成長、形状の調整を、それぞれ水性媒体を用いた実質的な均一系で実施するために、シード粒子形成用液の調製に用いられるケイ素化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中から、比重に関係なく、適宜選択して使用することができる。シード粒子の形成および粒子径の成長、形状の調整を、それぞれ２層法で実施する場合には、ケイ素化合物として、水性媒体よりも比重の軽いものを用いることが必要であるので、原料の種類が制限されるのを免れないが、本発明においては、このような比重の制約がないので、原料の選択自由度が大きい。
【００１９】
該ケイ素化合物としては、水性媒体に対して混和性を有するものであればよく、特に制限はないが、なかでも水性媒体に溶解しやすいもの、例えばメトキシ基を有するケイ素化合物が好適である。
〈シード粒子形成用液の調製〉
このシード粒子形成用液の調製は、水性媒体中に、所定ケイ素化合物を添加し、通常０〜５０℃程度の温度で撹拌して実質上均一な水性溶液とすることにより、行われる。この際、ケイ素化合物の濃度は、２０質量％以下が好ましく、特に５〜１５質量％の範囲が、生成するシード粒子の粒径および容積効率などの点から好適である。
【００２０】
上記水性媒体としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合物を用いることができる。ここで、水混和性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトンなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で水と混合してもよいし、２種以上を組み合わせて水と混合してもよい。
〈シード粒子の形成〉
上記で調製したシード粒子形成用液を攪拌しながら、塩基性触媒を加え、ケイ素化合物を加水分解、縮合させてシード粒子を形成させる。
上記塩基性触媒としては、好ましくはアンモニアおよび／またはアミン含有水溶液である。
【００２１】
ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
この際、塩基性触媒の添加量は、シード粒子形成後のシード粒子液のｐＨが、好ましくは８．２〜１１．０の範囲になるように選定するのが有利である。反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などにより左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。なお、比較的大きな粒径のシード粒子を望む場合は、約５℃以上が好ましく、小さな粒径のシード粒子を望む場合は、４０℃程度が好ましい。また、塩基性触媒は、徐々に添加すると、系が均一となり、シード粒子が大量に発生して、粒径が小さくなる傾向があるため、一気に添加する方が好ましい。
【００２２】
シード粒子の形成時間は、通常１時間以内で十分である。シード粒子を２層法で形成する場合には、４〜１０時間程度を要するが、本発明のように実質的な均一系による方法を採用すると、はるかに短時間でシード粒子を形成させることができる。
（Ｂ）粒径成長・形状調整工程
この工程においては、粒子成長・形状調整用液の調製および粒子径の成長、形状の調整の操作が行われる。
〈粒子成長・形状調整用液の調製〉
この粒子成長・形状調整用液は、ドデシル硫酸ナトリウムを添加する以外は、前記シード粒子形成用液の調製と同様にして調製されるが、この粒子成長・形状調整用液においては、ケイ素化合物の種類、その濃度及び水性媒体の種類などは、前記シード粒子形成用液のそれらと同一であってもよいし、異なっていてもよいが、作業性や得られる粒子の性状などの点から、同一であるものが好ましい。
【００２３】
ドデシル硫酸ナトリウムは、粒径成長・形状調整用液中の濃度が、関係式（II）
Ｙ＝α×（ａ×Ｘ）／（Ａ×Ｒ） …（II）
ただし、ａはケイ素化合物が加水分解、縮合した後の生成物の分子量をケイ素化合物の分子量で割った理論値
Ｙは粒径成長・形状調整用液中におけるドデシル硫酸ナトリウムの濃度（質量％）
Ｘはシード粒子合成に使用する原料の質量（ｇ）
Ａは粒径成長工程に使用する溶液の総質量（ｇ）
Ｒはシード粒子の粒径（μｍ）
αは係数で、３．０≦α≦４．０
を満たすように添加することが必要である。上記関係式（II）におけるαとしては、３．０〜３．７の範囲が好ましく、さらに３．０〜３．５の範囲が好ましい。
粒径成長・形状調整用液中のドデシル硫酸ナトリウムの濃度Ｙが、関係式（II）で算出される範囲を逸脱すると、目的の形状を有する双子型粒子が得られない。
なお、上記関係式（II）において、Ａで示される粒子成長工程に使用する溶液の総質量とは、粒径成長工程に用いるケイ素化合物の質量とイオン交換水などの水性溶媒の質量との和のことである。
【００２４】
本発明においては、反応系におけるポリオルガノシロキサン粒子は、液滴に近い状態で成長するため、攪拌などの物理的な力が加わると合一し、２つの粒子の体積を有する球状粒子となってしまうため、目指した形状の粒子は得られない。本発明では界面活性剤を添加することで、粒子形状を安定化させた上で、添加量をあえて安定分散させるために必要な量より少ない量に設定している。そのように設定することで、粒子表面では界面活性剤が吸着していない部分が発生し、粒子が系中においてより安定になるために界面活性剤が無い部分同士で重なることにより、目的の双子型ポリオルガノシロキサン粒子が形成されるものと考えられる。本発明においては、前記界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用い、関係式（II）により、その量を設定したものである。
（粒子の成長、形状の調整）
上記の粒子成長・形状調整用液を攪拌しながら、これに、前述のシード粒子形成液を加え、粒子径を成長させると共に形状の調整を行う。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。
【００２５】
本発明においては、上記粒子径の成長、形状の調整は、一般に３時間以内で十分である。また、この粒子径の成長、形状の調整操作においては、光学顕微鏡ビデオミクロメーターで、連続的あるいは一定時間おきに粒子径および形状を測定し、該粒子径および形状の変化が実質上なくなった時点で、粒子径の成長、形状の調整が終了したと判断することができる。
【００２６】
このようにして、粒径成長・形状調整工程終了後、この液に、塩基性触媒を添加して熟成を行う。この熟成は、原料のケイ素化合物の種類にもよるが、通常の０〜５０℃の範囲の温度において、６〜２４時間程度行われる。
この熟成操作終了後、常法に従い生成した粒子を十分に洗浄したのち、必要ならば分級処理を行い、極大粒子または極小粒子を取り除き、乾燥処理を行う。分級処理方法としては特に制限はないが、粒径により沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級法が好ましい。乾燥処理は、通常１００〜２００℃の範囲の温度で行われる。本発明においては、この乾燥処理において、粒子の凝集が実質上生じることはない。
【００２７】
次に、本発明の双子型シリカ粒子は、前述の本発明の双子型ポリオルガノシロキサン粒子を、予備焼成後、本焼成してなるものである。
この焼成処理においては、本発明の双子型ポリオルガノシロキサン粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１００℃低い温度以上で、かつ当該有機基の分解温度未満の範囲において予備焼成した後、当該有機基の分解温度以上の温度で本焼成処理することが好ましい。
【００２８】
該ポリオルガノシロキサン粒子に含まれる有機基の分解温度以上の温度に直ちに昇温して焼成すると、当該有機基の分解、脱離が急激に起こり、粒子の破壊強度が低下したり、場合によっては急激な収縮に耐えきれず、粒子が割れるなど、好ましくない事態を招来することがある。しかし、上記のように、当該有機基の分解温度より１００℃低い温度以上で、かつ当該有機基の分解温度未満の範囲において予備焼成を行ってから、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理することにより、上記の好ましくない事態を回避することができる。焼成温度の選定は、ポリオルガノシロキサン粒子を構成する有機基の種類に依存しており、熱分解しやすい有機基を有する場合、比較的低い温度で処理するのが望ましく、反対に熱分解しにくい有機基を有する場合には高温で処理するのが好ましい。いずれにしても、必要となる破壊強度や弾性率に応じて最適な条件を選定すればよい。具体的には、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＯ）粒子の場合、２５０〜３５０℃の範囲の温度において３〜５０時間程度保持して予備焼成処理を行ったのち、５００〜１０００℃の範囲の温度において３〜５０時間程度保持して本焼成処理し、有機基を完全に分解するのがよい。
【００２９】
上記焼成処理における雰囲気としては、有機基を酸化分解してシリカ化するために、酸素濃度が一定以上、例えば１０容量％以上であることが好ましい。また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリーキルンなど公知の焼成装置を用いることができる。
このようにして得られた本発明の双子型シリカ粒子は、液晶表示装置用スペーサとして好適に用いられる。上記形状のシリカ粒子を液晶表示装置用スペーサとして用いた場合、真球状粒子に比べて、粒子１個当たりの接触面積が広くなり、液晶表示素子作製時に、高度なプレス制御を行わなくても、基板にめり込むことが抑制され、上下基板の素子を傷付けることが防止される。
このような液晶表示装置用スペーサとしては、前記双子型シリカ粒子を５０個数％以上含むシリカ粒子集合体も用いることができる。
【００３０】
本発明はまた、前記双子型シリカ粒子を５０個数％以上、好ましくは６５個数％以上、より好ましくは８０個数％以上、さらに好ましくは９０個数％以上含むシリカ粒子集合体をも提供する。
さらに、本発明は、前述の本発明の双子型ポリオルガノシロキサン粒子およびその集合体、並びに双子型シリカ粒子およびその集合体からなる液晶表示装置用スペーサをも提供する。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）第一工程のシード粒子形成用液の調製
イオン交換水１２５０ｇに、メチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと略記する。）１２５ｇを加え、３０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。ＭＴＭＳ添加当初は、水溶液中に油滴の状態で分散していたが、約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、これを第一工程のシード粒子形成用液とした。
（２）第二工程の粒径成長・形状調整用液の調製
イオン交換水１２５０ｇに、ＭＴＭＳ１２５ｇとＨＬＢ値４０のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．６２５ｇ（関係式（II）におけるＹ＝０．０４５４％）を加え、３０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、これを第二工程の粒径成長・形状調整用液とした。ここに関係式（II）におけるａはＭＴＭＳの加水分解、縮合生成物ＣＨ_３ＳｉＯ_{３ / ２}の分子量６７をＭＴＭＳの分子量１３６で割ることにより求められ、０．４９であった。
（３）第一工程：シード粒子の形成
上記（１）で調製した第一工程シード粒子形成用液において、攪拌速度を３０ｒｐｍに下げ、１モル／リットルのアンモニア水２５ミリリットルを一気に添加した。アンモニア水を添加してから１分後には、粒子が成長し溶液が白濁した。添加３０分後と４０分後のシード粒子液０．２ミリリットルを、０．１質量％ポリビニルアルコール水溶液２ミリリットルに加え、直ちにコールターカウンターで粒子径を測定した結果、共に平均粒子径（関係式（II）におけるＲ）３．１８μｍ（ＣＶ値２．４１％）であった。
（４）第二工程：粒径成長、粒子形状の調整
上記（２）で得られた粒径成長・形状調整用液１３７５．６２５ｇ（関係式（II）におけるＡ）を３０ｒｐｍで攪拌しながら、これに上記（３）で得られたシード粒子形成液を一気に添加した（関係式（II）におけるＸ＝１２５ｇ）。１５分経過した時点でサンプルをスポイトにて取り出し、光学顕微鏡観察を行ったが、粒径、形状に変化は見られなかった。３０分経過した時点で、光学顕微鏡観察を行うと目的とする２個のシード粒子が合一化し、成長した双子型の形状をしているミクロンサイズの粒子を得た。反応を停止させるため２５質量％アンモニア水１５ｇとイオン交換水３５ｇの混合溶液を定量ポンプにて滴下して熟成を室温で１６時間行った。得られた粒子を電子顕微鏡により観察した結果、平均長径（長手方向の粒子径）が１１．３５μｍ、平均短径（長手方向に対する垂直方向の粒子径）が５．４４μｍ、長手方向中央付近における極小値が３．４μｍであることが分かった。
【００３２】
また、Ｌ_１ａ／Ｌ_２ａ＝１．１、Ｌ_３ａ／［（Ｌ_１ａ＋Ｌ_２ａ）／２］＝０．６２５、（Ｌ_１＋Ｌ_２）／２のＣＶ値＝３．２％であった。
【００３３】
ここに関係式（II）において上記Ｙ、ａ、ＸおよびＲの値に基いて得られる係数αは３．２であった。
（５）微小分級および乾燥
上記（４）で得られた粒子は、遠心分離機により合成溶液と分離し、その後メタノール中で超音波を照射した後デカンテーションを行う操作を数回繰り返すことにより微小粒子を除去した。残った粒子は風乾した後、残留メタノールを除去するため１５０℃に加熱して乾燥させた。
【００３４】
比較例１、２
実施例１（２）の第二工程の粒径成長・形状調整用液の調製において、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）の使用量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。表１より、αが３．０以上で４．０以下である実施例１では双子型ポリオルガノシロキサン粒子が得られるが、αが３．０未満の比較例１およびαが４．０を超える比較例２では双子型ポリオルガノシロキサン粒子は得られないことが明らかである。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、例えば液晶表示装置用スペーサとして、従来の球状粒子スペーサよりも粒子１個当たりの接触面積が広く、液晶表示素子作製時に高度なプレス制御を必要としない双子型形状を有するポリオルガノシロキサン粒子およびシリカ粒子、並びに双子型ポリオルガノシロキサン粒子の効率的な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の双子型ポリオルガノシロキサン粒子の形状説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to twin-type polyorganosiloxane particles and aggregates thereof, twin-type silica particles and aggregates thereof, a spacer for liquid crystal display devices comprising these, and a method for producing twin-type polyorganosiloxane particles. More specifically, the present invention has, for example, a twin type shape as a spacer for a liquid crystal display device, which has a larger contact area per particle than a conventional spherical spacer and does not require advanced press control when manufacturing a liquid crystal display element. Polyorganosiloxane particles, polyorganosiloxane particle aggregates containing the same, twin-type silica particles obtained by firing the twin-type polyorganosiloxane particles, silica particle aggregates containing the same, and control of the liquid crystal cell gap comprising the same The present invention relates to a spacer for a liquid crystal display device used in the above, and a method for efficiently producing the twin polyorganosiloxane particles.
[0002]
[Prior art]
In recent years, silica particles having a monodispersed particle size distribution (hereinafter simply referred to as monodispersed silica particles) have been attracting attention for use as spacers in liquid crystal display devices and are beginning to be used.
Conventionally, glass fiber chips or fine particles of synthetic resin have been used for spacers of liquid crystal display devices. However, although the glass fiber chip is excellent in fiber diameter accuracy, its length varies widely, and if it is too long, it may be visually observed and the image quality may be deteriorated, and the overlapped portion is easily broken. In addition, since the end portion is sharp, there is a possibility that an alignment film, a protective film, a color filter, an electric element, or the like formed on the substrate by being cut into the substrate may be damaged. In addition, since the fine particles of the synthetic resin are inferior in particle size accuracy and soft, the performance required as a spacer for a liquid crystal display device may not be satisfied. Therefore, when a higher degree of gap accuracy is required, the particle size accuracy is good and spherical, and there is a risk of damaging an electrical element such as an alignment film, a protective film, a color filter or an ITO conductive film formed on the substrate. Those without are required.
[0003]
In order to satisfy these requirements, silica particles obtained by hydrolyzing and polycondensing silicon alkoxide have been proposed. These silica particles are
(1) High purity and little influence on liquid crystal by elution components
(2) Good particle size accuracy,

The CV value (coefficient of variation) obtained by
(3) Since almost perfect spheres can be obtained, electrical elements such as alignment films, protective films, color filters or ITO conductive films formed on the substrate are less likely to be damaged.
It has the advantages such as.
[0004]
Thus, the spherical silica particles can be controlled more precisely compared to the glass fiber chip and the synthetic resin fine particles, and can easily cope with a small particle size of 3 μm or less. It is excellent in uniformity of particle size, and since it is spherical, there is no problem of overlapping like a glass fiber chip, and it has been used for a liquid crystal display element that requires advanced cell gap control. However, on the other hand, there is a problem that it is hard and spherical, so that the contact area is small, so that it is easy to sink into the substrate, and a high degree of press control is required when manufacturing a liquid crystal display element.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention, for example, as a spacer for a liquid crystal display device, has a larger contact area per particle than a conventional spherical spacer, and does not require advanced press control when manufacturing a liquid crystal display element. It is an object of the present invention to provide polyorganosiloxane particles and silica particles having a shape, and a method for producing the polyorganosiloxane particles.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have preliminarily prepared twin type polyorganosiloxane particles having a specific shape, aggregates containing 50% by number or more thereof, and the above polyorganosiloxane particles. After firing, twin-type silica particles obtained by main firing and an aggregate containing 50% by number or more thereof are suitable as spacers for liquid crystal display devices, and the twin-type polyorganosiloxane particles are subjected to a specific process. It discovered that it could manufacture efficiently. The present invention has been completed based on such findings.
[0007]
That is, the present invention
(1) The shape is a twin type, the diameter perpendicular to the longitudinal direction has a minimum value near the center in the longitudinal direction, and the average minimum value is expressed as L_3a, The average maximum diameter perpendicular to the longitudinal direction_1aAnd L_2aIf
0.8 ≦ L_1a/ L_2a≦ 1.2
0.5 ≦ L_3a/ [(L_1a+ L_2a) / 2] ≦ 0.95
1μm ≦ (L_1a+ L_2a) / 2 ≦ 30μm
Twin-type polyorganosiloxane particles characterized by satisfying
(2) The maximum diameter in the direction perpendicular to the longitudinal direction is set to L for each twin.₁And L₂(L₁+ L₂) / 2 CV value (coefficient of variation) of 5% or less, the twin-type polyorganosiloxane particles according to the above item (1),
(3) A polyorganosiloxane particle aggregate comprising 50% by number or more of the twin-type polyorganosiloxane particles described in (1) or (2) above,
(4) Twin-type silica particles, wherein the twin-type polyorganosiloxane particles according to (1) or (2) above are pre-fired and then main-fired;
(5) A silica particle aggregate comprising 50% by number or more of the twin-type silica particles according to (4) above,
(6) A spacer for a liquid crystal display device comprising the twin-type polyorganosiloxane particles described in (1) or (2) above or the polyorganosiloxane particle aggregate described in (3) above,
(7) A spacer for a liquid crystal display device comprising the twin-type silica particles according to (4) above or the silica particle aggregate according to claim 5;
(8) (A) General formula (I)
R¹ _nSi (OR²)_4-n                            ... (I)
(Wherein R¹Is a non-hydrolyzable group having 1 to 20 carbon atoms, a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, R²Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 3, and R¹Each R¹May be the same or different, OR²If there is more than one, each OR²They may be the same or different. )
A step of forming an aqueous solution of the silicon compound represented by the following formula: hydrolysis and condensation in the presence of a basic catalyst to form seed particles composed of polyorganosiloxane particles; and
(B) Including the silicon compound, sodium dodecyl sulfate is represented by the relational formula (II)
Y = α × (a × X) / (A × R) (II)
However, a is a theoretical value obtained by dividing the molecular weight of the product after hydrolysis and condensation of the silicon compound by the molecular weight of the silicon compound.
Y is the concentration (% by mass) of sodium dodecyl sulfate in the liquid for particle size growth and shape adjustment
X is the mass of the raw material used for seed particle synthesis (g)
A is the total mass (g) of the solution used in the particle size growth process
R is the seed particle size (μm)
α is a coefficient, 3.0 ≦ α ≦ 4.0
A step of adjusting the particle size growth and shape by adding a liquid for particle size growth and shape adjustment comprising an aqueous solution containing at a concentration satisfying the seed particle formation liquid obtained in the step (A),
A method for producing twin-type polyorganosiloxane particles, comprising:
Is to provide.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the twin type polyorganosiloxane particles of the present invention will be described.
As shown in the shape explanatory diagram of FIG. 1, the polyorganosiloxane particles have a minimum value in the direction perpendicular to the longitudinal direction in the vicinity of the center in the longitudinal direction, and the average minimum value is L_3a, The average maximum diameter perpendicular to the longitudinal direction_1aAnd L_2aIf
0.8 ≦ L_1a/ L_2a≦ 1.2
0.5 ≦ L_3a/ [(L_1a+ L_2a) / 2] ≦ 0.95
1μm ≦ (L_1a+ L_2a) / 2 ≦ 30μm
It has a twin shape that satisfies
[0009]
(L_1a+ L_2a) / 2 (average minor axis) is less than 1 μm or more than 30 μm, it is not suitable as a spacer for a liquid crystal display device. (L_1a+ L_2a) / 2 is preferably 2 to 25 μm, more preferably 5 to 15 μm. Average major axis L_4aIs preferably 3 to 45 μm, more preferably 6 to 27 μm when the particles are used as a spacer for a liquid crystal display device.
Here, the particle size measurement and the twin particle content measurement in the present invention are performed by SEM (scanning electron microscope) observation.
[0010]
Further, in this polyorganosiloxane particle, the maximum diameter in the direction perpendicular to the longitudinal direction is set to L₁And L₂(L₁+ L₂) / 2 CV value (coefficient of variation) is preferably 5% or less. If this CV value exceeds 5%, it is difficult to use as a spacer for a liquid crystal display device.
The CV value is obtained by the following formula.
[0011]

Such twin-type polyorganosiloxane particles are suitably used as spacers for liquid crystal display devices. When the polyorganosiloxane particles having the above shape are used as spacers for liquid crystal display devices, the contact area per particle is larger than that of true spherical particles, and it is not necessary to perform advanced press control when preparing liquid crystal display elements. However, it is possible to suppress sinking into the substrate and prevent the elements on the upper and lower substrates from being damaged.
As such a spacer for a liquid crystal display device, a polyorganosiloxane particle aggregate containing 50% by number or more of the twin type polyorganosiloxane particles can also be used.
[0012]
The present invention also provides a polyorganosiloxane particle aggregate containing the twin polyorganosiloxane particles in an amount of 50% by number or more, preferably 65% by number or more, more preferably 80% by number or more, and further preferably 90% by number or more. To do.
The method for producing the twin polyorganosiloxane particles of the present invention is not particularly limited as long as it is a method that can obtain the above-mentioned shape, but according to the method of the present invention shown below, the purpose is efficient. Twin type polyorganosiloxane particles having the following shape can be produced.
[0013]
In the method of the present invention, (A) the general formula (I)
R¹ _nSi (OR²)_4-n                            ... (I)
(Wherein R¹Is a non-hydrolyzable group having 1 to 20 carbon atoms, a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, R²Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 3, and R¹Each R¹May be the same or different, OR²If there is more than one, each OR²They may be the same or different. )
A step of forming a seed compound comprising polyorganosiloxane particles by hydrolyzing and condensing a silicon compound represented by the following formula in the presence of a basic catalyst:
(B) Including the silicon compound, sodium dodecyl sulfate is represented by the relational formula (II)
Y = α × (a × X) / (A × R) (II)
However, a is a theoretical value obtained by dividing the molecular weight of the product after hydrolysis and condensation of the silicon compound by the molecular weight of the silicon compound.
Y is the concentration (% by mass) of sodium dodecyl sulfate in the liquid for particle size growth and shape adjustment
X is the mass of the raw material used for seed particle synthesis (g)
A is the total mass (g) of the solution used in the particle size growth process
R is the seed particle size (μm)
α is a coefficient, 3.0 ≦ α ≦ 4.0
A particle size growth / shape adjustment liquid composed of an aqueous solution containing a concentration satisfying the above conditions is added to the seed particle formation solution obtained in the step (A), and the particle size growth / shape adjustment step is performed.
[0014]
In the method of the present invention, the general formula (I) is used as a raw material.
R¹ _nSi (OR²)_4-n                                  ... (I)
The silicon compound represented by these is used.
In the above general formula (I), R¹Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon number 7 to 20 aralkyl groups are shown. Here, as a C1-C20 alkyl group, a C1-C10 thing is preferable, and this alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Examples of this alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, and cyclopentyl. Group, cyclohexyl group and the like. As a C1-C20 alkyl group which has a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, the C1-C10 alkyl group which has the said substituent is preferable, and this alkyl group is linear, branched, Any of cyclic | annular form may be sufficient. Examples of the alkyl group having this substituent include γ-acryloyloxypropyl group, γ-methacryloyloxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexyl group, and the like. The alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the alkenyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, butenyl group, hexenyl group, octenyl group and the like. As a C6-C20 aryl group, a C6-C10 thing is preferable, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group etc. are mentioned. As a C7-20 aralkyl group, a C7-10 thing is preferable, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group etc. are mentioned.
[0015]
On the other hand, R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n- Examples thereof include a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. n is an integer of 1 to 3, and R¹Each R¹May be the same or different, and OR²If there is more than one, each OR²They may be the same or different.
[0016]
Examples of the silicon compound represented by the general formula (I) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethyl. Ethoxysilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyl Examples thereof include oxypropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane. Among these, those obtained as polyorganosiloxane particles and then having a small amount of organic components in the process of silicification by heat treatment due to their small particle size shrinkage and efficiency during silicification by removing organic components Are preferred, and methyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane are particularly preferred.
[0017]
In the present invention, one kind of silicon compound represented by the general formula (I) may be used as a raw material, or two or more kinds may be used in combination.
The method of the present invention comprises (A) a step of forming seed particles comprising polyorganosiloxane particles by hydrolyzing and condensing the silicon compound in a substantially uniform aqueous solution in the presence of a basic catalyst (seed particle formation). Step), and (B) a step of adjusting the particle size growth / shape by adding the particle growth / shape adjustment liquid to the seed particle formation liquid obtained in the step (A), Each step will be described.
(A) Seed particle formation step
In this step, preparation of seed particle forming liquid and formation of seed particles are performed.
[0018]
In the method of the present invention, the formation of seed particles, the growth of the particle diameter, and the adjustment of the shape are carried out in a substantially homogeneous system using an aqueous medium, respectively. As a compound, it can select suitably from the compounds represented by the said general formula (I), irrespective of specific gravity. When the seed particles are formed, the particle diameter is grown, and the shape is adjusted by the two-layer method, it is necessary to use a silicon compound having a specific gravity lighter than that of the aqueous medium. However, in the present invention, since there is no such restriction of specific gravity, the degree of freedom in selecting raw materials is great.
[0019]
The silicon compound is not particularly limited as long as it is miscible with an aqueous medium, and among them, a compound that is easily soluble in an aqueous medium, for example, a silicon compound having a methoxy group is preferable.
<Preparation of seed particle formation solution>
The seed particle-forming liquid is prepared by adding a predetermined silicon compound to an aqueous medium and stirring it at a temperature of usually about 0 to 50 ° C. to obtain a substantially uniform aqueous solution. Under the present circumstances, the density | concentration of a silicon compound has preferable 20 mass% or less, and especially the range of 5-15 mass% is suitable from points, such as the particle size of the seed particle to produce | generate, and volumetric efficiency.
[0020]
As the aqueous medium, water or a mixture of water and a water-miscible organic solvent can be used. Here, examples of the water-miscible organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and ketones such as acetone. These may be mixed with water alone or in combination of two or more with water.
<Formation of seed particles>
While stirring the seed particle-forming liquid prepared above, a basic catalyst is added, and the silicon compound is hydrolyzed and condensed to form seed particles.
The basic catalyst is preferably an ammonia and / or amine-containing aqueous solution.
[0021]
Here, preferred examples of the amine include monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, and ethylenediamine. Ammonia and amine may be used alone or in combination of two or more. However, ammonia is preferable because it has low toxicity, is easy to remove, and is inexpensive.
At this time, the addition amount of the basic catalyst is advantageously selected so that the pH of the seed particle liquid after formation of the seed particles is preferably in the range of 8.2 to 11.0. The reaction temperature depends on the kind of silicon compound as a raw material, but is generally selected in the range of 0 to 50 ° C. In addition, about 5 degreeC or more is preferable when a seed particle with a comparatively big particle diameter is desired, and about 40 degreeC is preferable when a seed particle with a small particle diameter is desired. Further, when the basic catalyst is gradually added, the system becomes uniform, a large amount of seed particles are generated, and the particle size tends to be small. Therefore, it is preferable to add the basic catalyst all at once.
[0022]
The formation time of seed particles is usually within 1 hour. When the seed particles are formed by the two-layer method, it takes about 4 to 10 hours. However, if a method using a substantially homogeneous system as in the present invention is adopted, the seed particles can be formed in a much shorter time. it can.
(B) Particle size growth / shape adjustment process
In this step, preparation of a particle growth / shape adjustment liquid, particle diameter growth, and shape adjustment are performed.
<Preparation of liquid for particle growth and shape adjustment>
This particle growth / shape adjustment liquid is prepared in the same manner as the seed particle formation liquid except that sodium dodecyl sulfate is added. In this particle growth / shape adjustment liquid, The type, concentration thereof, type of aqueous medium, and the like may be the same as or different from those of the seed particle forming liquid, but are the same in terms of workability and properties of the obtained particles. Are preferred.
[0023]
The concentration of sodium dodecyl sulfate in the liquid for particle size growth and shape adjustment is related to the formula (II)
Y = α × (a × X) / (A × R) (II)
However, a is a theoretical value obtained by dividing the molecular weight of the product after hydrolysis and condensation of the silicon compound by the molecular weight of the silicon compound.
Y is the concentration (% by mass) of sodium dodecyl sulfate in the liquid for particle size growth and shape adjustment
X is the mass of the raw material used for seed particle synthesis (g)
A is the total mass (g) of the solution used in the particle size growth process
R is the seed particle size (μm)
α is a coefficient, 3.0 ≦ α ≦ 4.0
It is necessary to add to satisfy. Α in the relational formula (II) is preferably in the range of 3.0 to 3.7, more preferably in the range of 3.0 to 3.5.
If the concentration Y of sodium dodecyl sulfate in the particle size growth / shape adjusting liquid deviates from the range calculated by the relational expression (II), twin particles having the target shape cannot be obtained.
In the above relational formula (II), the total mass of the solution used in the particle growth step represented by A is the sum of the mass of the silicon compound used in the particle size growth step and the mass of an aqueous solvent such as ion-exchanged water. That is.
[0024]
In the present invention, since the polyorganosiloxane particles in the reaction system grow in a state close to droplets, they are united when a physical force such as stirring is applied to form spherical particles having a volume of two particles. As a result, particles with the desired shape cannot be obtained. In the present invention, the surfactant is added to stabilize the particle shape, and the addition amount is set to an amount smaller than that necessary for stable dispersion. By setting as such, a portion where the surfactant is not adsorbed is generated on the surface of the particle, and the particles are more stable in the system, so that the portions where there is no surfactant overlap each other, and the target twin Type polyorganosiloxane particles are considered to be formed. In the present invention, sodium dodecyl sulfate is used as the surfactant, and the amount is set according to the relational expression (II).
(Particle growth, shape adjustment)
While stirring the above-described particle growth / shape adjusting liquid, the above-described seed particle forming solution is added thereto to grow the particle diameter and adjust the shape. The reaction temperature at this time depends on the type of silicon compound as a raw material, but is generally selected in the range of 0 to 50 ° C.
[0025]
In the present invention, the growth of the particle size and the adjustment of the shape are generally sufficient within 3 hours. In the particle diameter growth and shape adjustment operation, the particle diameter and shape are measured continuously or at regular intervals with an optical microscope video micrometer, and the change in the particle diameter and shape is substantially eliminated. Thus, it can be determined that the growth of the particle diameter and the adjustment of the shape have been completed.
[0026]
In this way, after completion of the particle size growth / shape adjustment step, the basic catalyst is added to this liquid and aging is performed. This aging is performed for about 6 to 24 hours at a normal temperature in the range of 0 to 50 ° C., although it depends on the type of silicon compound as a raw material.
After completion of this ripening operation, the generated particles are sufficiently washed in accordance with a conventional method, and if necessary, classification treatment is performed to remove maximal particles or minimal particles, followed by drying treatment. Although there is no restriction | limiting in particular as a classification processing method, The wet classification method which classifies using the sedimentation speed changes with particle sizes is preferable. A drying process is normally performed at the temperature of the range of 100-200 degreeC. In the present invention, the agglomeration of particles does not substantially occur in this drying treatment.
[0027]
Next, the twin-type silica particles of the present invention are obtained by subjecting the above-described twin-type polyorganosiloxane particles of the present invention to preliminary firing after preliminary firing.
In this firing treatment, the twin-type polyorganosiloxane particles of the present invention are pre-fired at a temperature not lower than 100 ° C. lower than the decomposition temperature of the organic group contained therein and lower than the decomposition temperature of the organic group. The main baking treatment is preferably performed at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group.
[0028]
Immediately raising the temperature to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group contained in the polyorganosiloxane particles and firing, the decomposition and desorption of the organic group occurs abruptly, and the breaking strength of the particle is reduced. It may not be able to withstand rapid contraction and may lead to undesirable situations such as particle breakage. However, as described above, preliminary firing is performed at a temperature that is 100 ° C. lower than the decomposition temperature of the organic group and less than the decomposition temperature of the organic group, and then fired at a temperature that is equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group. By processing, the above undesirable situation can be avoided. The selection of the calcination temperature depends on the type of organic group constituting the polyorganosiloxane particle, and when it has an organic group that is easily thermally decomposed, it is desirable to treat it at a relatively low temperature, and conversely, it is difficult to thermally decompose. When it has an organic group, it is preferably treated at a high temperature. In any case, an optimum condition may be selected according to the required breaking strength and elastic modulus. Specifically, in the case of polymethylsilsesquioxane (PMSO) particles, pre-baking treatment is performed at a temperature in the range of 250 to 350 ° C. for about 3 to 50 hours, and then in a range of 500 to 1000 ° C. It is preferable that the organic group is completely decomposed by maintaining the temperature for about 3 to 50 hours and carrying out the main baking treatment.
[0029]
The atmosphere in the baking treatment is preferably such that the oxygen concentration is a certain level or higher, for example, 10% by volume or higher, in order to oxidize and decompose the organic group. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about a baking apparatus, Well-known baking apparatuses, such as an electric furnace and a rotary kiln, can be used.
The twin-type silica particles of the present invention thus obtained are preferably used as a spacer for a liquid crystal display device. When silica particles of the above shape are used as spacers for liquid crystal display devices, the contact area per particle is wider than that of spherical particles, and even when high-pressure control is not performed at the time of liquid crystal display element production, Indentation into the substrate is suppressed, and the elements on the upper and lower substrates are prevented from being damaged.
As such a spacer for a liquid crystal display device, a silica particle aggregate containing 50% by number or more of the twin type silica particles can also be used.
[0030]
The present invention also provides an aggregate of silica particles containing the twin type silica particles in an amount of 50% by number or more, preferably 65% by number or more, more preferably 80% by number or more, and further preferably 90% by number or more.
Furthermore, the present invention also provides the above-described twin type polyorganosiloxane particles of the present invention and aggregates thereof, and liquid crystal display spacers comprising the twin type silica particles and aggregates thereof.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Example 1
(1) Preparation of seed particle formation liquid in the first step
125 g of methyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as MTMS) was added to 1250 g of ion-exchanged water and stirred at 30 ° C. and 100 rpm. When MTMS was initially added, it was dispersed in the form of oil droplets in the aqueous solution, but after about 3 hours, MTMS was completely dissolved and became a homogeneous solution, which was used as the seed particle formation solution in the first step.
(2) Preparation of liquid for particle size growth and shape adjustment in the second step
125 g of MTMS and 0.625 g of sodium dodecyl sulfate (SDS) having an HLB value of 40 (Y = 0.0454% in relational formula (II)) were added to 1250 g of ion-exchanged water, and the mixture was stirred at 30 ° C. at 100 rpm. After about 3 hours, MTMS was completely dissolved to form a uniform solution, which was used as a particle size growth / shape adjustment solution in the second step. Where a in relational formula (II) is the hydrolysis and condensation product CH of MTMS.₃SiO_{3 / 2}Was obtained by dividing the molecular weight 67 by the molecular weight 136 of MTMS and found to be 0.49.
(3) First step: formation of seed particles
In the first step seed particle forming solution prepared in the above (1), the stirring speed was lowered to 30 rpm, and 25 ml of 1 mol / liter of ammonia water was added all at once. One minute after adding the ammonia water, the particles grew and the solution became cloudy. After adding 0.2 ml of seed particle solution 30 minutes and 40 minutes after addition to 2 ml of 0.1% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution, the particle diameter was immediately measured with a Coulter counter. R) in II) was 3.18 μm (CV value 2.41%).
(4) Second step: particle size growth, particle shape adjustment
While stirring 1375.625 g of the particle size growth / shape adjusting liquid (A in the relational expression (II)) obtained in the above (2) at 30 rpm, the seed particle forming liquid obtained in the above (3) was added thereto. It was added at once (X = 125 g in the relational expression (II)). When 15 minutes had passed, the sample was taken out with a dropper and observed with an optical microscope, but no change was observed in the particle size and shape. When 30 minutes had passed, the two seed particles of interest were united when observed with an optical microscope, and micron-sized particles having a grown twin shape were obtained. In order to stop the reaction, a mixed solution of 15 g of 25% by mass aqueous ammonia and 35 g of ion-exchanged water was added dropwise with a metering pump, and aging was performed at room temperature for 16 hours. As a result of observing the obtained particles with an electron microscope, the average major axis (particle size in the longitudinal direction) was 11.35 μm, the average minor axis (particle size in the direction perpendicular to the longitudinal direction) was 5.44 μm, and the local minimum in the vicinity of the longitudinal direction The value was found to be 3.4 μm.
[0032]
L_1a/ L_2a= 1.1, L_3a/ [(L_1a+ L_2a) / 2] = 0.625, (L₁+ L₂) / 2 CV value = 3.2%.
[0033]
Here, the coefficient α obtained based on the values of Y, a, X and R in the relational expression (II) was 3.2.
(5) Micro classification and drying
The particles obtained in the above (4) were separated from the synthesis solution by a centrifuge, and then the fine particles were removed by repeating the decantation operation several times after irradiation with ultrasonic waves in methanol. The remaining particles were air-dried and then dried by heating to 150 ° C. to remove residual methanol.
[0034]
Comparative Examples 1 and 2
In the preparation of the particle size growth / shape adjusting liquid in the second step of Example 1 (2), the same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of sodium dodecyl sulfate (SDS) used was changed as shown in Table 1. The operation was performed. The results are shown in Table 1. From Table 1, in Example 1 where α is 3.0 or more and 4.0 or less, twin type polyorganosiloxane particles are obtained. Comparative Example 1 in which α is less than 3.0 and α is more than 4.0. In Comparative Example 2, it is clear that twin polyorganosiloxane particles cannot be obtained.
[0035]
[Table 1]

[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, for example, as a spacer for a liquid crystal display device, a poly-type having a twin shape that has a larger contact area per particle than a conventional spherical particle spacer and does not require advanced press control when manufacturing a liquid crystal display element. An efficient method for producing organosiloxane particles and silica particles and twin polyorganosiloxane particles can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of the shape of twin polyorganosiloxane particles of the present invention.

Claims (8)

The shape is a twin type, and the diameter in the direction perpendicular to the longitudinal direction has a minimum value near the center in the longitudinal direction, and the average minimum value is L _3a , and the average maximum diameter in the direction perpendicular to the longitudinal direction is When L _1a and L _2a are set, the relational expression 0.8 ≦ L _1a / L _2a ≦ 1.2
0.5 ≦ L _3a / [(L _1a + L _2a ) / 2] ≦ 0.95
1 μm ≦ (L _1a + L _2a ) / 2 ≦ 30 μm
A twin-type polyorganosiloxane particle characterized by satisfying: _2. The twin according to claim 1, wherein the CV value (coefficient of variation) of (L ₁ + L ₂ ) / 2 is 5% or less when the maximum diameter in the direction perpendicular to the longitudinal direction is L ₁ and L ₂ in the twin, respectively. Type polyorganosiloxane particles. A polyorganosiloxane particle assembly comprising 50% by number or more of the twin polyorganosiloxane particles according to claim 1 or 2. Twin-type silica particles, wherein the twin-type polyorganosiloxane particles according to claim 1 or 2 are pre-fired and then fired. A silica particle aggregate comprising 50% by number or more of the twin-type silica particles according to claim 4. A spacer for a liquid crystal display device comprising the twin-type polyorganosiloxane particles according to claim 1 or 2 or the polyorganosiloxane particle aggregate according to claim 3. A spacer for a liquid crystal display device comprising the twin-type silica particles according to claim 4 or the silica particle aggregate according to claim 5. (A) General formula (I)
R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n (I)
(In the formula, R ¹ is a non-hydrolyzable group having 1 to 20 carbon atoms, a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms). An alkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, and there is a plurality of R ¹ each R ¹ may be different from one another identical, if OR ² there are a plurality, each OR ² may be different even identical to each other.)
And a step of hydrolyzing and condensing the silicon compound represented by formula (II) in the presence of a basic catalyst to form seed particles composed of polyorganosiloxane particles, and (B) containing the silicon compound and containing dodecyl sulfate. Sodium, relational formula (II)
Y = α × (a × X) / (A × R) (II)
However, a is the theoretical value Y obtained by dividing the molecular weight of the product after the hydrolysis and condensation of the silicon compound by the molecular weight of the silicon compound. The concentration Y is the concentration (mass%) of sodium dodecyl sulfate in the liquid for particle size growth and shape adjustment.
X is the mass of the raw material used for seed particle synthesis (g)
A is the total mass (g) of the solution used in the particle size growth process
R is the seed particle size (μm)
α is a coefficient, 3.0 ≦ α ≦ 4.0
A step of adjusting the particle size growth and shape by adding a liquid for particle size growth and shape adjustment comprising an aqueous solution containing at a concentration satisfying the seed particle formation liquid obtained in the step (A),
A method for producing twin-type polyorganosiloxane particles, comprising:

Images