JP4464058B2

JP4464058B2 - Method for producing polyorganosiloxane particles

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Publication number: JP4464058B2
Application number: JP2003067777A
Authority: JP
Inventors: 太郎鈴木
Original assignee: Ube-Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Ube-Nitto Kasei Co Ltd
Priority date: 2003-03-13
Filing date: 2003-03-13
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2023-03-13
Also published as: JP2004277476A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、タッチパネル等のスペーサや標準粒子などとして用いられる、平均粒径が例えば１０μｍより大きく、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を、効果的に粒径を制御し、効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粒径分布が単分散状のシリカ粒子（以下、単に単分散シリカ粒子ということがある）は、各種充填材やセラミックス原料などとして有用であることが知られているが、特に最近では、液晶表示装置のスペーサとしての用途が注目され、使用され始めている。
【０００３】
液晶表示装置のスペーサには、従来ガラスファイバーチップあるいは合成樹脂の微粒子が用いられてきた。しかしながらガラスファイバーチップはファイバー径精度には優れているものの、その長さにばらつきが大きく、余りに長いものは目視され画質を低下するおそれがあり、またその端部が鋭利であるため、基板上に成形された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいは電気素子などを傷つけてしまうおそれがある。また、合成樹脂の微粒子は粒径精度に劣り、かつ軟らかいため、液晶表示装置用スペーサとして要求される性能を満たし得ないことがある。したがって、より高度のギャップ精度を要求される場合には、粒径精度が良く、かつ球形で、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子を傷つけるおそれのないものが要求される。
【０００４】
これらの要求を満たすものとして、シリコンアルコキシドを加水分解・重縮合することによって得られたシリカ粒子が提案されている。このシリカ粒子は、
（１）純度が高く、溶出成分による液晶への影響が少ない
（２）粒径精度が良く、下式
ＣＶ（％）＝［微粒子径の標準偏差（μｍ）］／［平均粒子径（μｍ）］×１００
で得られるＣＶ値（変動係数）を１０％以下とすることができる
（３）ほとんど完全な真球にすることができるため、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子などを傷つけるおそれがない
などの利点を有している。
【０００５】
シリコンアルコキシドの加水分解・重縮合により得られたシリカ粒子は上記のような利点を有するため、これまで数多くの製造方法が提案されている。
例えば、球状ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法として、メチルトリアルコキシシランやその部分加水分解縮合物と、アンモニアやアミンを含む水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液とを、実質上混合することなく、２層状態を保持しながら反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、この方法においては、生成するポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒径は、仕込み時の下層中のアンモニアやアミンの濃度によって制御されるが、核粒子の生成が不確定なため、発生粒子核数にバラツキが生じやすく、同一反応条件で反応を行っても、最終的に得られる粒子の径が目的とする粒径にならないという問題がある。例えば、平均粒径が５μｍの粒子を得る目的で、同一条件で１０回製造を行った場合、目的の粒径に対して４０％程度（約±２．０μｍ）のバラツキが生じる。
このように、所望の粒径が得られないと、厳密にその粒径精度が要求される液晶表示装置用スペーサなどには使用しにくいという問題が生じる。
【０００７】
そこで、本発明者らは、粒径４〜１０μｍ程度で、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を、所望の粒径のものが得られるように、効率よく製造する方法について研究を重ね、先に、非加水分解性基と加水分解性のアルコキシル基がケイ素原子に結合したケイ素化合物を、均一な水性溶液とし、加水分解、縮合させてシード粒子液を調製したのち、特定の関係式に従って求められた希釈倍率に基づき、上記ケイ素化合物の水性溶液で希釈操作を行い、該粒子を成長させる方法を見出し、特許出願している（特許文献２参照）。
【０００８】
ところで、最近、液晶表示装置の仕様変更により、これまでスペーサとして好適と考えられていた粒径の範囲（４〜１０μｍ）を超える粒径を有するスペーサを必要とする場合が多くなってきた。また、有機エレクトロルミネッセンス素子やタッチパネル用では、粒径が数十μｍ程度の大きさのスペーサが必要とされている。
粒径の大きなポリオルガノシロキサン粒子を、前記のゾル−ゲル法で得る方法として、シード粒子を段階的に成長させる方法が知られている。しかしながら、従来のシード粒子を段階的に成長させる方法においては、工程数の増加によるコストの増加や歩留まりの著しい低下などの問題があった。
【０００９】
また、前記の本発明者らが見出した方法では、平均粒径１０μｍを超える大きな粒径のポリオルガノシロキサン粒子が得られにくい。
そこで、本発明者らは、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、タッチパネル等のスペーサや標準粒子などとして用いられる、平均粒径が例えば１０μｍより大きく、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を効率よく製造する方法について研究を重ね、先に、非加水分解性基と加水分解性のアルコキシル基がケイ素原子に結合したケイ素化合物を水溶液とし、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合させて、ポリオルガノシロキサン粒子からなるシード粒子を形成させる工程、および該シード粒子を成長させる工程を施してポリオルガノシロキサン粒子を製造するに際し、前記シード粒子形成工程において、別途作製したポリオルガノシロキサン粒子含有液をケイ素化合物を含む反応系に添加し、ポリオルガノシロキサン粒子の存在下にケイ素化合物を加水分解、縮合させることにより、添加しない場合よりも大きなシード粒子が得られ、このシード粒子を成長させることによって、平均粒径が１０μｍを超えるような大きな粒径のポリオルガノシロキサン粒子が得られることを見出し、特許を出願した（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
しかしながら、この場合、粒子成長の終了時点近くで、粒子の凝集が発生することがあり、その結果、歩留の低下を招き、安定して粒子製造を行えない場合がある。一方、この場合、粒径制御を行うために粒子成長用原料の使用量は予め決められていることから、凝集の発生にともなう反応容器底面への粒子沈降などによって、その凝集粒子分の粒子成長に使用されるばずの原料が余分となって、非凝集粒子への成長に使用されるため、計算上の粒径よりも実際に得られる粒子の粒径のほうが大きくなる場合があり、粒径制御については必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特公平４−７０３３５号公報
【特許文献２】
特開２００２−８０５９８号公報
【特許文献３】
特願２００３−１３０９７号明細書
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、タッチパネル等のスペーサや標準粒子などとして用いられる、粒径が例えば１０μｍより大きく、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を、効果的に粒径を制御し、効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、非加水分解性基と加水分解性のアルコキシル基がケイ素原子に結合したケイ素化合物をも含む水溶液を塩基性触媒存在下で加水分解、縮合させて、ポリオルガノシロキサン粒子からなるシード粒子を形成させてシード粒子形成液を得る工程、および該シード粒子形成液に前記ケイ素化合物を含む粒径成長用液を添加して、前記シード粒子を成長させる工程を施してポリオルガノシロキサン粒子を製造するに際し、前記シード粒子成長工程において、アニオン性界面活性剤を、粒径成長用液中のその濃度が特定の関係式を満たすように、前記粒径成長用液に存在させることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ^１が複数ある場合、各Ｒ^１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ^２が複数ある場合、各ＯＲ^２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物を含む水性溶液を、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合させて、ポリオルガノシロキサン粒子からなるシード粒子を形成させてシード粒子形成液を得る工程、および該シード粒子形成液に前記ケイ素化合物を含む粒径成長用液を添加して、前記シード粒子を成長させる工程を含み、
前記シード粒子成長工程において、アニオン性界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウムを関係式（II）
Ｙ＝α×（ａ×Ｘ）／（Ａ×Ｒ） …（II）
ただし、ａはケイ素化合物が加水分解、縮合した後の生成物の分子量をケイ素化合物の分子量で割った理論値
Ｙは粒径成長用液中におけるアニオン性界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウムの濃度（質量％）
Ｘはシード粒子合成に使用する原料の質量（ｇ）
Ａは粒子成長工程に使用する溶液の総質量（ｇ）
Ｒはシード粒子の平均粒径（μｍ）
αは係数で、４．０＜α≦７５
を満たす濃度で含む粒径成長用液をシード粒子形成液に添加して、シード粒子を平均粒子径１０μｍを超えて成長させることを特徴とするポリオルガノシロキサン粒子の製造方法、および
（２）シード粒子形成工程において、別途作製したポリオルガノシロキサン粒子含有液をケイ素化合物を含む反応系に添加し、ポリオルガノシロキサン粒子の存在下でケイ素化合物を加水分解、縮合させてシード粒子を形成させる上記（１）に記載の方法、
を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法においては、原料として、一般式（Ｉ）
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ …（Ｉ）
で表されるケイ素化合物が用いられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１７】
一方、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ^１が複数ある場合、各Ｒ^１はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ^２が複数ある場合、各ＯＲ^２はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、ポリオルガノシロキサン粒子として得られた後、加熱処理によってシリカ化する工程において、その粒径収縮が少ないことや有機分除去によるシリカ化の際の効率などから、有機成分の少ないものが好ましく、特にメチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが好適である。
【００１９】
本発明においては、原料として、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の方法は、前記ケイ素化合物を実質上均一な水性溶液とし、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合させて、ポリオルガノシロキサン粒子からなるシード粒子を形成させる工程（シード粒子形成工程）、および該シード粒子を成長させる工程（粒子成長工程）を含むものであり、そして前記シード粒子形成工程においては、別途作製したポリオルガノシロキサン粒子含有液を反応系に添加し、その存在下でシード粒子を形成させることが、粒径の大きなシード粒子が得られるので好ましい。
【００２０】
次に、各工程について説明する。
シード粒子形成工程
この工程においては、所望により（１）添加用粒子含有液の調製、（２）シード粒子形成用液の調製および（３）シード粒子の形成の操作が行われる。
【００２１】
本発明の方法においては、所望により行われる添加用粒子の形成、シード粒子の形成および粒子径の成長を、それぞれ水性媒体を用いた実質的な均一系で実施するために、前記添加用粒子含有液の調製およびシード粒子形成用液の調製に用いられるケイ素化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中から、比重に関係なく、適宜選択して使用することができる。添加用粒子の形成、シード粒子の形成および粒子径の成長を、それぞれ２層法で実施する場合には、ケイ素化合物として、水性媒体よりも比重の軽いものを用いることが必要であるので、原料の種類が制限されるのを免れないが、本発明においては、このような比重の制約がないので、原料の選択自由度が大きい。
【００２２】
該ケイ素化合物としては、水性媒体に対して混和性を有するものであればよく、特に制限はないが、なかでも水性媒体に溶解しやすいもの、例えばメトキシ基を有するケイ素化合物が好適である。
なお、添加用粒子の形成およびシード粒子の形成に用いられるケイ素化合物の種類、水性媒体の種類、塩基性触媒の種類などは、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、作業性や得られる粒子の性状などの点から、同一であることが好ましい。
〈添加用粒子含有液の調製〉
所定のケイ素化合物を水性媒体に加え、通常０〜５０℃程度の温度で攪拌して、実質上均一な水性溶液としたのち、塩基性触媒を加え、該ケイ素化合物の加水分解、縮合を行い、粒子を形成させ、添加用粒子含有液を調製する。
【００２３】
上記水性媒体としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合物を用いることができる。ここで、水混和性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトンなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で水と混合してもよいし、２種以上を組み合わせて水と混合してもよい。
また、塩基性触媒として、好ましくはアンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液を一気に添加し、ケイ素化合物を加水分解、縮合させて、添加用粒子を形成させ、添加用粒子含有液とする。
【００２４】
ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
また、アンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤にアンモニアおよび／またはアミンを溶解した溶液が挙げられる。ここで、水混和性有機溶剤の例としては、前記で例示したものと同じものを挙げることができる。
【００２５】
水性溶液中のケイ素化合物の濃度は、２０質量％以下が好ましく、特に５〜１５質量％の範囲が、生成する粒子の粒径および容積効率などの点から好適である。また、アンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液の添加量は、粒子形成後の添加用粒子含有液のｐＨが、好ましくは８.０〜１０.５の範囲になるように選定するのが有利である。反応時間は、通常１時間以内で十分である。
【００２６】
このようにして形成された添加用粒子の平均粒子径は、一般に３.０〜６.０μｍ程度である。
〈シード粒子形成用液の調製〉
このシード粒子形成用液の調製は、上記水性媒体中に、所定ケイ素化合物を添加し、通常０〜５０℃程度の温度で撹拌して実質上均一な水性溶液とすることにより、行われる。この際、ケイ素化合物の濃度は、２０質量％以下が好ましく、特に５〜１５質量％の範囲が、生成するシード粒子の粒径および容積効率などの点から好適である。
〈シード粒子の形成〉
上記で調製したシード粒子形成用液を攪拌しながら、上記の塩基性触媒および好ましくは、添加用粒子含有液を加え、ケイ素化合物を加水分解、縮合させてシード粒子を新たに形成させる。
この際、塩基性触媒の添加量は、シード粒子形成後のシード粒子液のｐＨが、好ましくは８．２〜１１．０の範囲になるように選定するのが有利である。反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などにより左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。
【００２７】
シード粒子の形成時間は、通常１時間以内で十分である。シード粒子を２層法で形成する場合には、４〜１０時間程度を要するが、本発明のように実質的な均一系による方法を採用すると、はるかに短時間でシード粒子を形成させることができる。
このシード粒子の形成においては、シード粒子形成終了後において、所望により加えられた添加用粒子含有液中の粒子数に対する新たに生成した粒子数の比（以下、個数比と称す。）が２以上であることが好ましい。本発明においては、このシード粒子の形成で新たに生成した粒子を成長させたものが、目的のポリオルガノシロキサン粒子となることから、上記個数比が２未満ではシード粒子中の添加粒子の存在が無視できなくなり、最終的に得られるポリオルガノシロキサン粒子の歩留まりが低下し、工業的に不利となる場合がある。また、該個数比があまり大きすぎると新たに生成する粒子の粒径を大きくする効果が十分に発揮されず、添加用粒子含有液を加える目的が達せられにくい。より好ましい個数比は４〜５０であり、特に２０〜４５の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明においては、前記の個数比を求めるために、シード粒子形成後、シード粒子液の一部を採取し、保護コロイド形成剤と接触させて、シード粒子に保護コロイドを形成させたのち、例えばコールター法にて、該シード粒子の粒子径を測定し、添加用粒子が成長した粒子の平均粒子径および新たに生成した粒子の平均粒子径を求めることにより、前記の個数比を算出することができる。
【００２９】
ここでコールター法とは、溶液中に分散している粒子の大きさを電気的に測定する装置を用いた測定方法をいう。本装置は、測定粒子を懸濁・分散させた電解液中に微細孔を有するチューブ（アパチャ−・チューブ）を設置したもので、アパチャーチューブの内側と外側に電極を置き、電解液を介して両電極間に電流が流れるように構成される。電解液中に分散した測定粒子が吸引され、アパチャーチューブの微細孔を通過する際、粒子体積に相当する電解液が置換されて両電極間の電気抵抗に変化が生じ、かかる抵抗変化を電圧パルスに変換し、これを増幅・検出して粒径測定を行うものである。
上記のように、保護コロイドを形成させることにより、コールター法における計測時の粒子径が収縮することなく、安定した計測が可能となる。
【００３０】
ここで、保護コロイド形成剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸などのアニオン性界面活性剤、ポリメタクリル酸、アルギン酸、ポリマレイン酸、ポリビニルアルコールなどの高分子界面活性剤などを挙げることができる。これらの中で、特にポリビニルアルコールが好適である。これらの保護コロイド形成剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
粒子成長工程
この工程においては、粒径成長用液の調製および粒子径の成長の操作が行われる。
該工程における粒子径の成長操作は、一段階で行ってもよいし、必要に応じ、多段階で行ってもよい。
前記粒径成長用液は、アニオン性界面活性剤を加えること以外は、前述のシード粒子形成用液の調製と同様にして調製することができる。
【００３１】
前記アニオン性界面活性剤の添加により、粒径成長時において、粒子表面の加水分解縮合が進むに伴い、表面特性が非加水分解性基に基づく疎水性を示すことによる凝集を防ぐことができる。このアニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値（親水性と親油性のバランスを表す指標）が１５〜４０の範囲にあるものが好ましく、さらに高級アルコール硫酸エステル塩（長鎖アルキル硫酸塩）が好ましく、特にドデシル硫酸ナトリウムが好適である。
【００３２】
本発明においては、このアニオン性界面活性剤は、粒径成長用液中の濃度が、関係式（II）
Ｙ＝α×（ａ×Ｘ）／（Ａ×Ｒ） …（II）
ただし、ａはケイ素化合物が加水分解、縮合した後の生成物の分子量をケイ素化合物の分子量で割った理論値
Ｙは粒径成長用液中におけるアニオン性界面活性剤の濃度（質量％）
Ｘはシード粒子合成に使用する原料の質量（ｇ）
Ａは粒子成長工程に使用する溶液の総質量（ｇ）
Ｒはシード粒子の平均粒径（μｍ）
αは係数で、４．０＜α≦７５
を満たすように、粒径成長用液に添加することが必要である。なお、上記関係式（II）において、Ａで示される粒子成長工程に使用する溶液の総質量とは、粒径成長工程に用いるケイ素化合物の質量とイオン交換水などの水性溶媒の質量の和のことである。
【００３３】
粒径成長用液中のアニオン性界面活性剤の濃度Ｙが、関係式（II）で算出される値より低い場合、粒子表面の非加水分解性基に基づく疎水性により、粒子の凝集が生じ、本発明の目的が達せられない。一方、該Ｙが、関係式（II）で算出される値よりも高い場合、粒子の成長速度が著しく低下し、目的とする粒径に達した段階で、例えばアンモニアを添加すると、内部に気泡を有する粒子が生成し、得られる粒子の圧縮強度が低下する。前記関係式（II）におけるαの好ましい値は４．０より大きく７０以下であり、特に２０〜６０の範囲が好ましい。
【００３４】
当該粒径成長用液においては、ケイ素化合物の種類、その濃度及び水性媒体の種類などは、前述のシード粒子形成用液のそれらと同一であってもよいし、異なっていてもよいが、作業性や得られる粒子の性状などの点から、同一であるものが好ましい。
なお、粒子径の成長を多段階で行う場合には、界面活性剤を含まない粒径成長用液を別途調製して、各段階で用いるのがよい。
〈粒子径の成長〉
上記のアニオン性界面活性剤を含む粒径成長用液を攪拌しながら、これに、前述のシード粒子形成液を加え、粒子径を成長させるのがよい。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。
【００３５】
本発明においては、上記粒子径の成長は、一般に３時間以内で十分である。２層法を採用して粒子径を成長させる場合、通常６〜１０時間程度を要するが、本発明のように実質的な均一系で行うことにより、はるかに短時間で粒子径を成長させることができる。２層法の場合、上層のケイ素化合物が、空気中の水分などによって自己縮合を起こして変質し、例えば飴状になって撹拌翼に巻き付いたりして、粒子径の成長に使用されるケイ素化合物量が低下し、所望の粒子径を有する粒子が得られない場合がある。これに対し、本発明の方法では、実質的な均一系で粒子径を成長させるので、このような問題は生じない。
【００３６】
本発明においては、この粒子径の成長は、必要に応じ、多段階で行うことができる。多段階で粒子径の成長を行う場合には、界面活性剤を含まない粒径成長用液を攪拌しながら、これに、前段階の粒子径の成長操作で得られた粒子成長液をシード粒子液として加え、粒子径を成長させるのがよい。反応温度、反応時間は、前述のとおりである。
【００３７】
各粒子径の成長操作においては、シード粒子液の添加後から、光学顕微鏡ビデオミクロメーターで、連続的あるいは一定時間おきに粒子径を測定し、該粒子径の変化が実質上なくなった時点で、粒子径の成長が終了したと判断することができる。
このようにして、粒子成長工程終了後、粒子成長液に、塩基性触媒を添加して熟成を行う。この熟成は、原料のケイ素化合物の種類にもよるが、通常の０〜５０℃の範囲の温度において、６〜２４時間程度行われる。
【００３８】
この熟成操作終了後、常法に従い生成した粒子を十分に洗浄したのち、必要に応じ、その中に含まれる比率の高い粒径の粒子を分級して取り出し、乾燥処理を行う。なお、比率の低い粒径の粒子についても、ＣＶ値が格段悪化するわけではないため、場合によっては、分級して取り出し、使用することは可能である。分級処理方法としては特に制限はないが、粒径により沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級法が好ましい。なお、ポリオルガノシロキサン粒子を最終的にシリカ粒子化する場合、上記の湿式分級は水を用いることが可能となるシリカ粒子化後に行うことが、コストや環境の面から好ましい。乾燥処理は、通常１００〜２００℃の範囲の温度で行われる。本発明においては、この乾燥処理において、粒子の凝集が実質上生じることはない。
このような本発明の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子は、目的の粒径を有し、平均粒径が、通常１０μｍより大きく、好ましくは１２.５〜２５μｍである。また、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が、通常２．５％以下であって、真球状の単分散粒子である。
【００３９】
なお、変動係数（ＣＶ値）は下式により求められる。
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
また、本発明における平均粒径とＣＶ値は、以下の方法で算出した。
まずコールター法の測定結果から、予備的に、孤立した粒径分布ピーク幅を測定範囲として選択し、予備平均粒径値とσ（標準偏差）を算出する。そして、その予備平均粒径値から、±3σの範囲を選択し、改めて、その範囲内において、平均粒径とＣＶ値を算出する。複数の孤立した粒径分布ピークが複数ある場合は、そのピーク毎に、算出を行う。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン粒子は、必要により焼成処理して、その中に含まれる有機基を分解し、シリカ粒子を製造することができる。
この焼成処理においては、前述の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１００℃低い温度以上で、かつ当該有機基の分解温度未満の範囲において予備焼成した後、当該有機基の分解温度以上の温度で本焼成処理することが好ましい。
【００４０】
該ポリオルガノシロキサン粒子に含まれる有機基の分解温度以上の温度に直ちに昇温して焼成すると、当該有機基の分解、脱離が急激に起こり、粒子の破壊強度が低下したり、場合によっては急激な収縮に耐えきれず、粒子が割れるなど、好ましくない事態を招来することがある。しかし、上記のように、当該有機基の分解温度より１００℃低い温度以上で、かつ当該有機基の分解温度未満の範囲において予備焼成を行ってから、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理することにより、上記の好ましくない事態を回避することができる。焼成温度の選定は、ポリオルガノシロキサン粒子を構成する有機基の種類に依存しており、熱分解しやすい有機基を有する場合、比較的低い温度で処理するのが望ましく、反対に熱分解しにくい有機基を有する場合には高温で処理するのが好ましい。いずれにしても、必要となる破壊強度や弾性率に応じて最適な条件を選定すればよい。具体的には、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＯ）粒子の場合、２５０〜３５０℃の範囲の温度において３〜５０時間程度保持して予備焼成処理を行ったのち、５００〜１０００℃の範囲の温度において３〜５０時間程度保持して本焼成処理し、有機基を完全に分解するのがよい。
上記焼成処理における雰囲気としては、有機基を酸化分解してシリカ化するために、酸素濃度が一定以上、例えば１０容量％以上であることが好ましい。また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリーキルンなど公知の焼成装置を用いることができる。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）添加用粒子含有液の調製
イオン交換水４５０ｇに、メチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと略記する。）４５ｇを加え、３０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。ＭＴＭＳ添加当初は、水溶液中に油滴の状態で分散していたが、約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。そして、攪拌速度を３０ｒｐｍに下げ、１モル／リットルのアンモニア水０．７２ミリリットルを一気に添加した。アンモニア水を添加してから１５分後には、粒子が成長し、溶液が白濁した。３０分後、光学顕微鏡ビデオミクロメーター（オリンパス社製ビデオミクロメーター「ＶＭ−５０」）にて粒径を測定したところ、平均粒子径４．２μｍであった。
（２）第一工程のシード粒子形成用液の調製
イオン交換水５０００ｇに、ＭＴＭＳ５００ｇを加え、２０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、これを第一工程のシード粒子形成用液とした。
（３）第二工程の粒径成長用液の調製
イオン交換水３３０００ｇに、ＭＴＭＳ４９５０ｇとＨＬＢ値４０のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）１６．５ｇ（関係式（II）におけるＹ＝０．０４３５％）を加え、３０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一な溶液となり、これを第二工程の粒子成長用液とした。ここに、関係式（II）におけるａはＭＴＭＳの加水分解、縮合生成物ＣＨ_３ＳｉＯ_３ _/ _２の分子量６７をＭＴＭＳの分子量１３６で割ることにより求められ、０．４９であった。
（４）第三工程の粒径調整用液の調製
イオン交換水３３０００ｇに、ＭＴＭＳ３３００ｇを加え、３０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一な溶液となり、これを第三工程の粒径調整用液とした。
（５）第一工程：シード粒子の形成
上記（２）で調製した第一工程シード粒子形成用液において、攪拌速度を３０ｒｐｍに下げ、１モル／リットルのアンモニア水５０ミリリットルと上記（１）で得られた添加用粒子含有液を全量添加した。添加３０分後のシード粒子液０．２ミリリットルを、０．１質量％ポリビニルアルコール水溶液２ミリリットルに加え、直ちにコールターカウンターで粒子径を測定した。その結果、添加粒子が成長したものは、平均粒子径７．３８０μｍ（ＣＶ値１．９９％）であり、新たに発生した粒子は、平均粒子径（関係式（II）におけるＲ）４．３０５μｍ（ＣＶ値２．５４％）であった。
（６）第二工程：粒子径の成長
上記（３）で得られた粒径成長用液の全量３７９６６．５ｇ（関係式（II）におけるＡ）を２０ｒｐｍで攪拌しながら、これに上記（５）で得られたシード粒子形成液の内４１４４ｇを添加し（関係式（II）におけるＸ＝３７６．７ｇ）、粒子径の成長を行った。シード粒子形成液の添加後から１０分毎に、光学顕微鏡ビデオミクロメーター（オリンパス社製ビデオミクロメーター「ＶＭ−５０」）で粒子径を測定した。添加から１時間後と１時間１０分後は、いずれも平均粒子径が約１３μｍであり、粒径成長が終了したと判断したが、目的粒径に対して微妙に粒径が足りないことが明らかとなった。そこで、（４）の粒径調整用液の滴下混合を開始し平均粒径が０．５μｍ大きくなるようにビデオミクロメーターで確認しながら粒径の調整を行った。滴下開始から、粒径調整用液を３８００ミリリットル添加した段階で目的とする平均粒径１３．５μｍの粒子が得られていることが分かった。その後４５分間保持した後、２５質量％アンモニア水５００ｇを定量ポンプにて滴下して熟成を室温で１６時間行った。このようにして得られたポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＯ）粒子の粒子径をコールターカウンターにより測定したところ、それぞれが孤立した複数の粒径分布ピークが確認された。その中で、体積換算で７５％が平均粒子径１３．４８μｍ（ＣＶ値１．７２％）の粒子であった。その他は、６．０μｍが１４％、１６μｍが９％であった。一方、２μm以下の微小粒子も含まれていたが、その含有量は１％にも満たなかった。
【００４２】
ここに関係式（II）において上記Ｙ、ａ、ＸおよびＲの値に基いて得られる係数αは３８．５であった。
（７）微小分級および乾燥
得られた粒子は遠心分離機により合成溶液と分離し、その後メタノール中で超音波を照射した後デカンテーションを行う操作を数回繰り返すことにより微小粒子を除去した。残った粒子は風乾した後、残留メタノールを除去するため１５０℃に加熱して乾燥させた。
【００４３】
実施例２、３および比較例１、２
実施例１（３）における第二工程の粒径成長用液の調製において、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）の使用量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。これらの結果を実施例１の結果とともに表１に示す。表１より、αが４．０より大きく７５以下である実施例１〜３において、αが４．０に満たない比較例１およびαが７５より大きい比較例２よりもポリオルガノシロキサン粒子を効率良く製造できることが明らかである。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、タッチパネル等のスペーサや標準粒子などとして用いられる、平均粒径が例えば１０μｍより大きく、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を、効果的に粒径を制御し、効率よく製造する方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing polyorganosiloxane particles. More specifically, the present invention relates to polyorganosiloxane particles having an average particle size larger than, for example, 10 μm and a monodisperse particle size distribution, which are used as spacers and standard particles for liquid crystal display devices, organic electroluminescence elements, touch panels and the like. The present invention relates to a method for effectively controlling the particle diameter and producing efficiently.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, silica particles having a monodispersed particle size distribution (hereinafter sometimes simply referred to as monodispersed silica particles) are known to be useful as various fillers, ceramic raw materials, etc. The use as a spacer of a liquid crystal display device has attracted attention and has started to be used.
[0003]
Conventionally, glass fiber chips or fine particles of synthetic resin have been used for spacers of liquid crystal display devices. However, the glass fiber chip has excellent fiber diameter accuracy, but its length varies widely, and if it is too long, there is a risk that the image quality will be deteriorated by visual inspection, and the end of the glass fiber chip is sharp. There is a risk of damaging the formed alignment film, protective film, color filter, or electric element. In addition, since the fine particles of the synthetic resin are inferior in particle size accuracy and soft, the performance required as a spacer for a liquid crystal display device may not be satisfied. Therefore, when a higher degree of gap accuracy is required, the particle size accuracy is good and spherical, and there is a risk of damaging an electrical element such as an alignment film, a protective film, a color filter or an ITO conductive film formed on the substrate. Those without are required.
[0004]
In order to satisfy these requirements, silica particles obtained by hydrolyzing and polycondensing silicon alkoxide have been proposed. These silica particles are
(1) High purity and little influence on liquid crystal by elution components
(2) Good particle size accuracy,
CV (%) = [standard deviation of fine particle diameter (μm)] / [average particle diameter (μm)] × 100
The CV value (coefficient of variation) obtained by
(3) Since almost perfect spheres can be obtained, there is no risk of damaging an alignment film, a protective film, a color filter, or an electric element such as an ITO conductive film formed on the substrate.
It has the advantages such as.
[0005]
Since silica particles obtained by hydrolysis and polycondensation of silicon alkoxide have the advantages as described above, many production methods have been proposed so far.
For example, as a method for producing spherical polymethylsilsesquioxane, methyltrialkoxysilane or a partially hydrolyzed condensate thereof and an aqueous solution containing ammonia or amine or a mixed solvent solution of water and an organic solvent are substantially mixed. There has been proposed a method of reacting while maintaining a two-layer state (see, for example, Patent Document 1).
[0006]
However, in this method, the particle size of the polymethylsilsesquioxane particles to be generated is controlled by the concentration of ammonia and amine in the lower layer at the time of charging, but the generation of core particles is uncertain, so the generated particles There is a problem that the number of nuclei is likely to vary, and even if the reaction is carried out under the same reaction conditions, the diameter of the particles finally obtained does not become the target particle diameter. For example, when manufacturing 10 times under the same conditions for the purpose of obtaining particles having an average particle diameter of 5 μm, a variation of about 40% (about ± 2.0 μm) occurs with respect to the target particle diameter.
Thus, if a desired particle diameter cannot be obtained, there arises a problem that it is difficult to use for a spacer for a liquid crystal display device or the like that strictly requires the particle diameter accuracy.
[0007]
Therefore, the present inventors have studied a method for efficiently producing polyorganosiloxane particles having a particle size of about 4 to 10 μm and a monodispersed particle size distribution so that particles having a desired particle size can be obtained. Once again, after preparing a seed particle liquid by hydrolyzing and condensing a silicon compound in which a non-hydrolyzable group and a hydrolyzable alkoxyl group are bonded to a silicon atom into a uniform aqueous solution, a specific relationship is established. Based on the dilution ratio determined according to the equation, a method for diluting with an aqueous solution of the silicon compound to grow the particles has been found and a patent application has been filed (see Patent Document 2).
[0008]
By the way, recently, due to a change in specifications of the liquid crystal display device, a spacer having a particle size exceeding the range of particle size (4 to 10 μm) which has been considered to be suitable as a spacer has been often increased. Further, for organic electroluminescence elements and touch panels, a spacer having a particle size of about several tens of μm is required.
As a method for obtaining polyorganosiloxane particles having a large particle size by the sol-gel method, a method of growing seed particles stepwise is known. However, the conventional method of growing seed particles in stages has problems such as an increase in cost due to an increase in the number of steps and a significant decrease in yield.
[0009]
Further, according to the method found by the present inventors, it is difficult to obtain polyorganosiloxane particles having a large particle diameter exceeding 10 μm in average particle diameter.
Accordingly, the present inventors have used polyorganosiloxane particles having an average particle size larger than, for example, 10 μm and a monodisperse particle size distribution, which are used as spacers and standard particles for liquid crystal display devices, organic electroluminescence elements, touch panels, and the like. The research on the method for efficiently producing the product is carried out. First, a silicon compound in which a non-hydrolyzable group and a hydrolyzable alkoxyl group are bonded to a silicon atom is made into an aqueous solution, and then hydrolyzed and condensed in the presence of a basic catalyst. A polyorganosiloxane particle-containing liquid prepared separately in the seed particle forming step when producing the polyorganosiloxane particles by performing the step of forming seed particles composed of polyorganosiloxane particles and the step of growing the seed particles. Is added to a reaction system containing a silicon compound, and polyorganosiloxane is added. By hydrolyzing and condensing the silicon compound in the presence of the particles, seed particles larger than when not added are obtained, and by growing the seed particles, a large particle size such that the average particle size exceeds 10 μm. And obtained a patent (see, for example, Patent Document 3).
[0010]
However, in this case, particle agglomeration may occur near the end of particle growth. As a result, yield may be reduced, and particle production may not be performed stably. On the other hand, in this case, since the amount of the raw material for particle growth is determined in advance in order to control the particle size, the particle growth of the aggregated particles is caused by particle settling on the bottom of the reaction vessel accompanying the occurrence of aggregation. Since the raw materials used in the process are extra and are used for growth into non-aggregated particles, the particle size of the particles actually obtained may be larger than the calculated particle size. The diameter control was not always satisfactory.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 4-70335
[Patent Document 2]
JP 2002-80598 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application No. 2003-13097
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention is used as spacers or standard particles for liquid crystal display devices, organic electroluminescence elements, touch panels, etc., and the particle size is larger than 10 μm and the particle size distribution is monodisperse. It is an object of the present invention to provide a method for effectively producing polyorganosiloxane particles by effectively controlling the particle size.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an aqueous solution containing a non-hydrolyzable group and a silicon compound in which a hydrolyzable alkoxyl group is bonded to a silicon atom in the presence of a basic catalyst. Hydrolyzing and condensing to form seed particles made of polyorganosiloxane particles to obtain a seed particle forming liquid, and adding a liquid for particle size growth containing the silicon compound to the seed particle forming liquid, When producing the polyorganosiloxane particles by performing the step of growing the seed particles, in the seed particle growth step, the concentration of the anionic surfactant in the liquid for particle size growth satisfies a specific relational expression. In addition, the present inventors have found that the object can be achieved by the presence of the particle diameter growing liquid, and the present invention has been completed based on this finding.
[0014]
  That is, the present invention
(1) General formula (I)
    R¹ _nSi (OR²)_4-n                            ... (I)
(Wherein R¹Is a non-hydrolyzable group having 1 to 20 carbon atoms, a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, R²Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 3, and R¹Each R¹May be the same or different, OR²If there is more than one, each OR²They may be the same or different. )
A step of hydrolyzing and condensing an aqueous solution containing a silicon compound represented by formula (II) in the presence of a basic catalyst to form seed particles comprising polyorganosiloxane particles, and formation of the seed particles Adding a liquid for particle size growth containing the silicon compound to the liquid, and growing the seed particles,
  In the seed particle growth step, an anionic surfactantSodium dodecyl sulfateThe relational expression (II)
    Y = α × (a × X) / (A × R) (II)
  However, a is a theoretical value obtained by dividing the molecular weight of the product after hydrolysis and condensation of the silicon compound by the molecular weight of the silicon compound.
          Y is an anionic surfactant in the liquid for particle size growthSodium dodecyl sulfateConcentration (mass%)
          X is the mass of the raw material used for seed particle synthesis (g)
          A is the total mass (g) of the solution used in the particle growth process
          R is the average particle size (μm) of the seed particles
          α is a coefficient, 4.0 <α ≦ 75
Add a particle size growth solution with a concentration that satisfies the above conditions to the seed particle formation solution.Over average particle size of 10μmA process for producing polyorganosiloxane particles, characterized by comprising:and
(2) In the seed particle formation step, the separately prepared polyorganosiloxane particle-containing liquid is added to the reaction system containing the silicon compound, and the silicon compound is hydrolyzed and condensed in the presence of the polyorganosiloxane particle to form seed particles. (1)Described method,
TheIt is to provide.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing polyorganosiloxane particles of the present invention, the raw material is represented by the general formula (I)
R¹ _nSi (OR²)_4-n                                  ... (I)
The silicon compound represented by these is used.
[0016]
In the above general formula (I), R¹Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon number 7 to 20 aralkyl groups are shown. Here, as a C1-C20 alkyl group, a C1-C10 thing is preferable, and this alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Examples of this alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, and cyclopentyl. Group, cyclohexyl group and the like. As a C1-C20 alkyl group which has a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, the C1-C10 alkyl group which has the said substituent is preferable, and this alkyl group is linear, branched, Any of cyclic | annular form may be sufficient. Examples of the alkyl group having this substituent include γ-acryloyloxypropyl group, γ-methacryloyloxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexyl group, and the like. The alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the alkenyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, butenyl group, hexenyl group, octenyl group and the like. As a C6-C20 aryl group, a C6-C10 thing is preferable, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group etc. are mentioned. As a C7-20 aralkyl group, a C7-10 thing is preferable, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group etc. are mentioned.
[0017]
On the other hand, R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n- Examples thereof include a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. n is an integer of 1 to 3, and R¹Each R¹May be the same or different, and OR²If there is more than one, each OR²They may be the same or different.
[0018]
Examples of the silicon compound represented by the general formula (I) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethyl. Ethoxysilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyl Examples thereof include oxypropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane. Among these, those obtained as polyorganosiloxane particles and then having a small amount of organic components in the process of silicification by heat treatment due to their small particle size shrinkage and efficiency during silicification by removing organic components Are preferred, and methyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane are particularly preferred.
[0019]
In the present invention, one kind of silicon compound represented by the general formula (I) may be used as a raw material, or two or more kinds may be used in combination.
In the method of the present invention, the silicon compound is made into a substantially uniform aqueous solution, and hydrolyzed and condensed in the presence of a basic catalyst to form seed particles composed of polyorganosiloxane particles (seed particle forming step). And a step of growing the seed particles (particle growth step), and in the seed particle forming step, a separately prepared polyorganosiloxane particle-containing liquid is added to the reaction system, and seed particles are present in the presence thereof. It is preferable to form seeds because seed particles having a large particle diameter can be obtained.
[0020]
Next, each step will be described.
Seed particle formation process
In this step, operations of (1) preparation of an additive-containing liquid, (2) preparation of a seed particle forming liquid, and (3) formation of seed particles are performed as desired.
[0021]
In the method of the present invention, in order to carry out the formation of the additive particles, the formation of the seed particles, and the growth of the particle diameter as desired in a substantially homogeneous system using an aqueous medium, The silicon compound used for the preparation of the liquid and the seed particle forming liquid can be appropriately selected and used from the compounds represented by the general formula (I) regardless of the specific gravity. When the formation of the additive particles, the formation of the seed particles, and the growth of the particle diameter are each carried out by the two-layer method, it is necessary to use a silicon compound having a specific gravity lighter than that of the aqueous medium. However, in the present invention, since there is no restriction on such specific gravity, the degree of freedom of selection of raw materials is large.
[0022]
The silicon compound is not particularly limited as long as it is miscible with an aqueous medium, and among them, a compound that is easily soluble in an aqueous medium, for example, a silicon compound having a methoxy group is preferable.
The type of silicon compound, the type of aqueous medium, the type of basic catalyst, etc. used for forming the additive particles and seed particles may be the same or different, but the workability And the properties of the obtained particles are preferably the same.
<Preparation of particle-containing liquid for addition>
A predetermined silicon compound is added to an aqueous medium and stirred at a temperature of usually about 0 to 50 ° C. to obtain a substantially uniform aqueous solution. Then, a basic catalyst is added, and the silicon compound is hydrolyzed and condensed. Particles are formed and a particle-containing liquid for addition is prepared.
[0023]
As the aqueous medium, water or a mixture of water and a water-miscible organic solvent can be used. Here, examples of the water-miscible organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and ketones such as acetone. These may be mixed with water alone or in combination of two or more with water.
As the basic catalyst, preferably an ammonia and / or amine-containing aqueous solution is added all at once, and the silicon compound is hydrolyzed and condensed to form particles for addition to obtain a particle-containing liquid for addition.
[0024]
Here, preferred examples of the amine include monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, and ethylenediamine. Ammonia and amine may be used alone or in combination of two or more. However, ammonia is preferred because it is less toxic, easy to remove, and inexpensive.
Examples of the ammonia and / or amine-containing aqueous solution include a solution in which ammonia and / or an amine is dissolved in water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent. Here, examples of the water-miscible organic solvent include the same ones as exemplified above.
[0025]
The concentration of the silicon compound in the aqueous solution is preferably 20% by mass or less, and particularly preferably in the range of 5 to 15% by mass from the viewpoint of the particle size and volumetric efficiency of the produced particles. The addition amount of the ammonia and / or amine-containing aqueous solution is advantageously selected so that the pH of the particle-containing liquid for addition after particle formation is preferably in the range of 8.0 to 10.5. . The reaction time is usually sufficient within 1 hour.
[0026]
The average particle diameter of the additive particles thus formed is generally about 3.0 to 6.0 μm.
<Preparation of seed particle formation solution>
The seed particle forming liquid is prepared by adding a predetermined silicon compound to the aqueous medium and stirring it at a temperature of usually about 0 to 50 ° C. to obtain a substantially uniform aqueous solution. Under the present circumstances, the density | concentration of a silicon compound has preferable 20 mass% or less, and especially the range of 5-15 mass% is suitable from points, such as the particle size of the seed particle to produce | generate, and volumetric efficiency.
<Formation of seed particles>
While stirring the seed particle-forming liquid prepared above, the above basic catalyst and preferably the additive-containing liquid are added, and the silicon compound is hydrolyzed and condensed to newly form seed particles.
At this time, the addition amount of the basic catalyst is advantageously selected so that the pH of the seed particle liquid after formation of the seed particles is preferably in the range of 8.2 to 11.0. The reaction temperature depends on the kind of silicon compound as a raw material, but is generally selected in the range of 0 to 50 ° C.
[0027]
The formation time of seed particles is usually within 1 hour. When the seed particles are formed by the two-layer method, it takes about 4 to 10 hours. However, if a method using a substantially homogeneous system as in the present invention is adopted, the seed particles can be formed in a much shorter time. it can.
In the formation of seed particles, the ratio of the number of newly generated particles to the number of particles in the additive-containing liquid added as desired after completion of seed particle formation (hereinafter referred to as the number ratio) is 2 or more. It is preferable that In the present invention, the newly generated particles formed by the formation of the seed particles become the desired polyorganosiloxane particles. Therefore, if the number ratio is less than 2, the presence of added particles in the seed particles is not present. It cannot be ignored, and the yield of the finally obtained polyorganosiloxane particles is lowered, which may be industrially disadvantageous. On the other hand, if the number ratio is too large, the effect of increasing the particle size of newly generated particles is not sufficiently exhibited, and the purpose of adding the additive particle-containing liquid is hardly achieved. A more preferable number ratio is 4 to 50, and a range of 20 to 45 is particularly preferable.
[0028]
In the present invention, in order to obtain the number ratio, after forming the seed particles, a part of the seed particle liquid is collected and brought into contact with a protective colloid forming agent to form a protective colloid on the seed particles. By measuring the particle diameter of the seed particles by the Coulter method and calculating the average particle diameter of the particles on which the additive particles have grown and the average particle diameter of the newly generated particles, the number ratio can be calculated. it can.
[0029]
Here, the Coulter method refers to a measurement method using an apparatus that electrically measures the size of particles dispersed in a solution. In this device, a tube (aperture tube) with fine pores is installed in an electrolyte solution in which measured particles are suspended and dispersed. Electrodes are placed inside and outside the aperture tube, It is comprised so that an electric current may flow between both electrodes. When the measurement particles dispersed in the electrolyte are aspirated and pass through the micropores of the aperture tube, the electrolyte corresponding to the volume of the particles is replaced, causing a change in the electrical resistance between the two electrodes, and this resistance change is represented by a voltage pulse. The particle size is measured by amplifying and detecting this.
As described above, by forming the protective colloid, stable measurement can be performed without shrinking the particle diameter during measurement in the Coulter method.
[0030]
Here, examples of the protective colloid-forming agent include an alkylaryl sulfonate such as sodium alkylbenzene sulfonate, an alkyl sulfonate such as sodium dodecyl sulfonate, an anionic surfactant such as fatty acid soap such as sodium laurate, Examples thereof include polymer surfactants such as methacrylic acid, alginic acid, polymaleic acid, and polyvinyl alcohol. Of these, polyvinyl alcohol is particularly preferred. One of these protective colloid forming agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Particle growth process
In this step, operations for preparing a particle size growth liquid and growing the particle size are performed.
The particle diameter growth operation in this step may be performed in one step, or may be performed in multiple steps as necessary.
The particle size growth liquid can be prepared in the same manner as the seed particle formation liquid described above except that an anionic surfactant is added.
[0031]
Addition of the anionic surfactant can prevent aggregation due to the surface characteristics exhibiting hydrophobicity based on non-hydrolyzable groups as the particle surface undergoes hydrolytic condensation during particle size growth. As this anionic surfactant, those having an HLB value (an index representing the balance between hydrophilicity and lipophilicity) in the range of 15 to 40 are preferable, and higher alcohol sulfates (long-chain alkyl sulfates) are more preferable. In particular, sodium dodecyl sulfate is preferred.
[0032]
In the present invention, the anionic surfactant has a concentration in the liquid for particle size growth of the relational formula (II)
Y = α × (a × X) / (A × R) (II)
However, a is a theoretical value obtained by dividing the molecular weight of the product after hydrolysis and condensation of the silicon compound by the molecular weight of the silicon compound.
Y is the concentration (mass%) of the anionic surfactant in the liquid for particle size growth
X is the mass of the raw material used for seed particle synthesis (g)
A is the total mass (g) of the solution used in the particle growth process
R is the average particle size (μm) of the seed particles
α is a coefficient, 4.0 <α ≦ 75
It is necessary to add to the liquid for particle size growth so as to satisfy. In the above relational formula (II), the total mass of the solution used in the particle growth step represented by A is the sum of the mass of the silicon compound used in the particle size growth step and the mass of an aqueous solvent such as ion-exchanged water. That is.
[0033]
When the concentration Y of the anionic surfactant in the particle size growth liquid is lower than the value calculated by the relational expression (II), the particles are aggregated due to the hydrophobicity based on the non-hydrolyzable group on the particle surface. The object of the present invention cannot be achieved. On the other hand, when Y is higher than the value calculated by the relational expression (II), when the growth rate of the particles is remarkably reduced and the target particle size is reached, for example, when ammonia is added, bubbles are generated inside. The particle | grains which have are produced | generated and the compressive strength of the particle | grains obtained falls. The preferable value of α in the relational formula (II) is greater than 4.0 and 70 or less, and particularly preferably in the range of 20-60.
[0034]
In the liquid for particle size growth, the type of silicon compound, the concentration thereof, the type of aqueous medium, and the like may be the same as or different from those of the seed particle forming liquid described above. From the viewpoint of properties and properties of the obtained particles, the same ones are preferable.
In the case where the particle size is grown in multiple stages, it is preferable to separately prepare a liquid for particle size growth not containing a surfactant and use it in each stage.
<Growth of particle size>
While stirring the above-mentioned anionic surfactant-containing liquid for particle diameter growth, the above-mentioned seed particle forming liquid is preferably added to this to grow the particle diameter. The reaction temperature at this time depends on the type of silicon compound as a raw material, but is generally selected in the range of 0 to 50 ° C.
[0035]
In the present invention, the growth of the particle diameter is generally sufficient within 3 hours. When the particle size is grown by adopting the two-layer method, it usually takes about 6 to 10 hours, but the particle size can be grown in a much shorter time by carrying out in a substantially uniform system as in the present invention. Can do. In the case of the two-layer method, the silicon compound in the upper layer undergoes self-condensation due to moisture in the air and changes in quality, for example, becomes a cocoon and wraps around a stirring blade, and is used for particle size growth. The amount may be reduced, and particles having a desired particle size may not be obtained. On the other hand, in the method of the present invention, since the particle diameter is grown in a substantially uniform system, such a problem does not occur.
[0036]
In the present invention, the growth of the particle diameter can be performed in multiple stages as required. When the particle size growth is performed in multiple stages, the particle growth solution obtained by the previous particle size growth operation is added to the seed particle while stirring the particle size growth liquid not containing the surfactant. It is better to add as a liquid and grow the particle size. The reaction temperature and reaction time are as described above.
[0037]
In the growth operation of each particle size, after addition of the seed particle solution, the particle size is measured continuously or at regular intervals with an optical microscope video micrometer, and when the change in the particle size substantially disappears, It can be determined that the growth of the particle diameter has been completed.
Thus, after completion of the particle growth step, aging is performed by adding a basic catalyst to the particle growth solution. This aging is performed for about 6 to 24 hours at a normal temperature in the range of 0 to 50 ° C., although it depends on the type of silicon compound as a raw material.
[0038]
After completion of this ripening operation, the particles produced according to a conventional method are sufficiently washed, and if necessary, particles having a high particle size contained in the particles are classified and taken out and dried. In addition, since the CV value does not deteriorate significantly even for particles having a particle size with a low ratio, it can be classified and taken out depending on the case. Although there is no restriction | limiting in particular as a classification processing method, The wet classification method which classifies using the sedimentation speed changes with particle sizes is preferable. In addition, when polyorganosiloxane particles are finally made into silica particles, it is preferable from the viewpoint of cost and environment that the above-mentioned wet classification is performed after the formation of silica particles that can use water. A drying process is normally performed at the temperature of the range of 100-200 degreeC. In the present invention, the agglomeration of particles does not substantially occur in this drying treatment.
The polyorganosiloxane particles obtained by such a method of the present invention have a target particle size, and the average particle size is usually larger than 10 μm, preferably 12.5 to 25 μm. Further, the coefficient of variation (CV value) of the particle size distribution is usually 2.5% or less, and it is a true spherical monodisperse particle.
[0039]
The coefficient of variation (CV value) is obtained by the following equation.
CV value (%) = (standard deviation of particle size / average particle size) × 100
Moreover, the average particle diameter and CV value in this invention were computed with the following method.
First, from the measurement result of the Coulter method, an isolated particle size distribution peak width is preliminarily selected as a measurement range, and a preliminary average particle size value and σ (standard deviation) are calculated. Then, a range of ± 3σ is selected from the preliminary average particle size value, and the average particle size and the CV value are calculated again within the range. When there are a plurality of isolated particle size distribution peaks, the calculation is performed for each peak.
The polyorganosiloxane particles thus obtained can be fired as necessary to decompose organic groups contained therein to produce silica particles.
In this calcination treatment, the polyorganosiloxane particles obtained by the above-described method are pre-calcined at a temperature not lower than 100 ° C. lower than the decomposition temperature of the organic group contained therein and lower than the decomposition temperature of the organic group. Then, it is preferable to perform the main baking treatment at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group.
[0040]
Immediately raising the temperature to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group contained in the polyorganosiloxane particles and firing, the decomposition and desorption of the organic group occurs abruptly, and the breaking strength of the particle is reduced. It may not be able to withstand rapid contraction and may lead to undesirable situations such as particle breakage. However, as described above, preliminary firing is performed at a temperature that is 100 ° C. lower than the decomposition temperature of the organic group and less than the decomposition temperature of the organic group, and then fired at a temperature that is equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group. By processing, the above undesirable situation can be avoided. The selection of the calcination temperature depends on the type of organic group constituting the polyorganosiloxane particle, and when it has an organic group that is easily thermally decomposed, it is desirable to treat it at a relatively low temperature, and conversely, it is difficult to thermally decompose. When it has an organic group, it is preferably treated at a high temperature. In any case, an optimum condition may be selected according to the required breaking strength and elastic modulus. Specifically, in the case of polymethylsilsesquioxane (PMSO) particles, pre-baking treatment is performed at a temperature in the range of 250 to 350 ° C. for about 3 to 50 hours, and then in a range of 500 to 1000 ° C. It is preferable that the organic group is completely decomposed by maintaining the temperature for about 3 to 50 hours and carrying out the main baking treatment.
The atmosphere in the baking treatment is preferably such that the oxygen concentration is a certain level or higher, for example, 10% by volume or higher, in order to oxidize and decompose the organic group. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about a baking apparatus, Well-known baking apparatuses, such as an electric furnace and a rotary kiln, can be used.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Example 1
(1) Preparation of additive-containing liquid
To 450 g of ion-exchanged water, 45 g of methyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as MTMS) was added and stirred at 30 ° C. at 100 rpm. At the beginning of MTMS addition, it was dispersed in the form of oil droplets in the aqueous solution, but after about 3 hours, MTMS was completely dissolved and became a homogeneous solution. Then, the stirring speed was lowered to 30 rpm, and 0.72 ml of 1 mol / liter ammonia water was added at once. 15 minutes after adding the aqueous ammonia, the particles grew and the solution became cloudy. After 30 minutes, the particle size was measured with an optical microscope video micrometer (Olympus Video Micrometer “VM-50”), and the average particle size was 4.2 μm.
(2) Preparation of seed particle formation liquid in the first step
MTMS500g was added to ion exchange water 5000g, and it stirred at 100 rpm at 20 degreeC. After about 3 hours, MTMS was completely dissolved to form a uniform solution, which was used as a seed particle forming solution in the first step.
(3) Preparation of liquid for particle size growth in the second step
To 33000 g of ion-exchanged water, 4950 g of MTMS and 16.5 g of sodium dodecyl sulfate (SDS) having an HLB value of 40 (Y = 0.0435% in relational formula (II)) were added and stirred at 30 ° C. at 100 rpm. After about 3 hours, MTMS was completely dissolved to form a uniform solution, which was used as the particle growth solution in the second step. Here, a in the relational formula (II) is hydrolysis of MTMS, condensation product CH₃SiO₃ _/ ₂Was obtained by dividing the molecular weight 67 by the molecular weight 136 of MTMS and found to be 0.49.
(4) Preparation of particle size adjusting liquid in the third step
To 33000 g of ion-exchanged water, 3300 g of MTMS was added and stirred at 30 ° C. and 100 rpm. After about 3 hours, MTMS was completely dissolved to form a uniform solution, which was used as a particle size adjusting solution in the third step.
(5) First step: formation of seed particles
In the first step seed particle forming liquid prepared in (2) above, the stirring speed is lowered to 30 rpm and 50 ml of 1 mol / liter of ammonia water and the additive particle-containing liquid obtained in (1) above are all added. did. After 30 minutes of addition, 0.2 ml of the seed particle solution was added to 2 ml of a 0.1% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution, and the particle size was immediately measured with a Coulter counter. As a result, the additive particles grew with an average particle diameter of 7.380 μm (CV value 1.99%), and newly generated particles had an average particle diameter (R in the relational expression (II)) of 4.305 μm. (CV value 2.54%).
(6) Second step: Growth of particle size
While stirring the total amount of 37966.5 g (A in the relational expression (II)) of the liquid for particle diameter growth obtained in the above (3) at 20 rpm, the seed particle forming liquid obtained in the above (5) 4144 g was added (X = 376.7 g in the relational expression (II)), and the particle size was grown. The particle size was measured with an optical microscope video micrometer (Olympus Video Micrometer “VM-50”) every 10 minutes after the seed particle formation solution was added. After 1 hour and 1 hour and 10 minutes from the addition, it was determined that the average particle size was about 13 μm and the growth of the particle size was completed, but the particle size was slightly insufficient for the target particle size. It became clear. Accordingly, the particle diameter adjustment was carried out while confirming with a video micrometer so that the average particle diameter was increased by 0.5 μm. From the start of dripping, it was found that the desired average particle size of 13.5 μm was obtained at the stage where 3800 ml of the particle size adjusting liquid was added. After holding for 45 minutes, 500 g of 25% by mass aqueous ammonia was added dropwise with a metering pump, and aging was performed at room temperature for 16 hours. When the particle diameter of the polymethylsilsesquioxane (PMSO) particles thus obtained was measured with a Coulter counter, a plurality of isolated particle size distribution peaks were confirmed. Among them, 75% in terms of volume was particles having an average particle diameter of 13.48 μm (CV value 1.72%). In other cases, 6.0 μm was 14%, and 16 μm was 9%. On the other hand, fine particles of 2 μm or less were also contained, but the content was less than 1%.
[0042]
Here, the coefficient α obtained based on the values of Y, a, X and R in the relational expression (II) was 38.5.
(7) Micro classification and drying
The obtained particles were separated from the synthesis solution by a centrifuge, and then the operation of performing decantation after irradiation with ultrasonic waves in methanol was repeated several times to remove fine particles. The remaining particles were air-dried and then dried by heating to 150 ° C. to remove residual methanol.
[0043]
  Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2
  Particle size of the second step in Example 1 (3)growthIn the preparation of the working solution, the same operation as in Example 1 was performed except that the amount of sodium dodecyl sulfate (SDS) used was changed as shown in Table 1. These results are shown in Table 1 together with the results of Example 1. From Table 1, in Examples 1 to 3 where α is greater than 4.0 and 75 or less, polyorganosiloxane particles are more efficient than Comparative Example 1 where α is less than 4.0 and Comparative Example 2 where α is greater than 75. It is clear that it can be manufactured well.
[0044]
[Table 1]

[0045]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, polyorganosiloxane particles having an average particle size of, for example, larger than 10 μm and a monodisperse particle size distribution are used as spacers and standard particles for liquid crystal display devices, organic electroluminescence elements, touch panels and the like. Thus, it is possible to provide a method for efficiently controlling the particle diameter and efficiently producing the product.

Claims

Formula (I)
R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n (I)
(In the formula, R ¹ is a non-hydrolyzable group having 1 to 20 carbon atoms, a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms). An alkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, and there is a plurality of R ¹ each R ¹ may be different from one another identical, if OR ² there are a plurality, each OR ² may be different even identical to each other.)
A step of hydrolyzing and condensing an aqueous solution containing a silicon compound represented by formula (II) in the presence of a basic catalyst to form seed particles comprising polyorganosiloxane particles, and formation of the seed particles Adding a liquid for particle size growth containing the silicon compound to the liquid to grow the seed particles,
In the seed particle growth step, sodium dodecyl sulfate , which is an anionic surfactant , is represented by the relational formula (II)
Y = α × (a × X) / (A × R) (II)
However, a is a theoretical value obtained by dividing the molecular weight of the product after hydrolysis and condensation of the silicon compound by the molecular weight of the silicon compound.
Y is the concentration (mass%) of sodium dodecyl sulfate which is an anionic surfactant in the liquid for particle size growth
X is the mass of the raw material used for seed particle synthesis (g)
A is the total mass (g) of the solution used in the particle growth process
R is the average particle size (μm) of the seed particles
α is a coefficient, 4.0 <α ≦ 75
A method for producing polyorganosiloxane particles, comprising adding a liquid for particle diameter growth containing a concentration satisfying the above condition to a seed particle forming liquid to grow seed particles with an average particle diameter exceeding 10 μm .

In the seed particle formation step, a separately prepared polyorganosiloxane particle-containing liquid is added to a reaction system containing a silicon compound, and the silicon compound is hydrolyzed and condensed in the presence of the polyorganosiloxane particle to form seed particles. The method according to 1 .