JP2004224876A

JP2004224876A - Method for producing polyorganosiloxane particle and method for producing silica particle

Info

Publication number: JP2004224876A
Application number: JP2003013097A
Authority: JP
Inventors: Naoki Okamoto; 直樹岡本
Original assignee: Ube Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Ube Exsymo Co Ltd
Priority date: 2003-01-22
Filing date: 2003-01-22
Publication date: 2004-08-12

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently producing polyorganosiloxane particles e.g. > 10μm in size with monodisperse-type particle size distribution, and to provide a method for producing silica particles. <P>SOLUTION: The method for producing the polyorganosiloxane particles comprises the steps of forming polyorganosiloxane seed particles by hydrolyzing and condensing a homogeneous aqueous solution of a nonhydrolyzable group-bearing alkoxysilane in the presence of a basic catalyst and then growing the seed particles, wherein in the 2nd step, a polyorganosiloxane particles-containing liquid prepared separately is added to the reaction system and the seed particles are grown in the presence of the polyorganosiloxane particles-containing liquid. The method for producing the silica particles comprises preliminarily baking the thus obtained polyorganosiloxane particles under specific conditions followed by carrying out the main baking. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法およびシリカ粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、タッチパネル等のスペーサや標準粒子などとして用いられる、粒径が例えば１０μｍより大きく、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を効率よく製造する方法、およびこの方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を焼成処理し、前記用途に用いられるシリカ粒子を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粒径分布が単分散状のシリカ粒子（以下、単に単分散シリカ粒子ということがある）は、各種充填材やセラミックス原料などとして有用であることが知られているが、特に最近では、液晶表示装置のスペーサとしての用途が注目され、使用され始めている。
【０００３】
液晶表示装置のスペーサには、従来ガラスファイバーチップあるいは合成樹脂の微粒子が用いられてきた。しかしながらガラスファイバーチップはファイバー径精度には優れているものの、その長さにばらつきが大きく、余りに長いものは目視され画質を低下するおそれがあり、またその端部が鋭利であるため、基板上に成形された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいは電気素子などを傷つけてしまうおそれがある。また、合成樹脂の微粒子は粒径精度に劣り、かつ軟らかいため、液晶表示装置用スペーサとして要求される性能を満たし得ないことがある。したがって、より高度のギャップ精度を要求される場合には、粒径精度が良く、かつ球形で、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子を傷つけるおそれのないものが要求される。
【０００４】
これらの要求を満たすものとして、シリコンアルコキシドを加水分解・重縮合することによって得られたシリカ粒子が提案されている。このシリカ粒子は、
（１）純度が高く、溶出成分による液晶への影響が少ない
（２）粒径精度が良く、下式
ＣＶ（％）＝［微粒子径の標準偏差（μｍ）］／［平均粒子径（μｍ）］×１００
で得られるＣＶ値（変動係数）を１０％以下とすることができる
（３）ほとんど完全な真球にすることができるため、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子などを傷つけるおそれがない
などの利点を有している。
【０００５】
シリコンアルコキシドの加水分解・重縮合により得られたシリカ粒子は上記のような利点を有するため、これまで数多くの製造方法が提案されている。
例えば、球状ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法として、メチルトリアルコキシシランやその部分加水分解縮合物と、アンモニアやアミンを含む水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液とを、実質上混合することなく、２層状態を保持しながら反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、この方法においては、生成するポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒径は、仕込み時の下層中のアンモニアやアミンの濃度によって制御されるが、核粒子の生成が不確定なため、発生粒子核数にバラツキが生じやすく、同一反応条件で反応を行っても、最終的に得られる粒子の径が目的とする粒径にならないという問題がある。例えば、平均粒径が５μｍの粒子を得る目的で、同一条件で１０回製造を行った場合、目的の粒径に対して４０％程度（約±２．０μｍ）のバラツキが生じる。
このように、所望の粒径が得られないと、厳密にその粒径精度が要求される液晶表示装置用スペーサなどには使用しにくいという問題が生じる。
【０００７】
そこで、本発明者らは、粒径４〜１０μｍ程度で、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を、所望の粒径のものが得られるように、効率よく製造する方法について研究を重ね、先に、非加水分解性基と加水分解性のアルコキシル基がケイ素原子に結合したケイ素化合物を、均一な水性溶液とし、加水分解、縮合させてシード粒子液を調製したのち、特定の関係式に従って求められた希釈倍率に基づき、上記ケイ素化合物の水性溶液で希釈操作を行い、該粒子を成長させる方法を見出し、特許出願している（特許文献２参照）。
【０００８】
ところで、最近、液晶表示装置の仕様変更により、これまでスペーサとして好適と考えられていた粒径の範囲（４〜１０μｍ）を超える粒径を有するスペーサを必要とする場合が多くなってきた。また、有機エレクトロルミネッセンス素子やタッチパネル用では、粒径が数十μｍ程度の大きさのスペーサが必要とされている。
【０００９】
粒径の大きなポリオルガノシロキサン粒子を、前記のゾル−ゲル法で得る方法として、シード粒子を段階的に成長させる方法が知られている。しかしながら、従来のシード粒子を段階的に成長させる方法においては、工程数の増加によるコストの増加や歩留まりの著しい低下などの問題があった。
また、前記の本発明者らが見出した方法では、１０μｍを超える大きな粒径のポリオルガノシロキサン粒子が得られにくい。
【００１０】
一方、ポリメチルシルセスキオキサン粉末を、その分子内に有する有機基（メチル基）が分解する温度（５００〜１３００℃）にて焼成することにより、真球状シリカ粒子を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法においては、ポリメチルシロキサン粒子を焼成してシリカ化する際、粒径の収縮が著しく、目的とするシリカ粒子の最終粒径を精度よく得るのが困難であるなどの問題があった。したがって、この方法で得られるシリカ粒子は、特に高い粒径精度［低ＣＶ値、低い粒径のブレ（目的粒子の粒径−得られた粒子の粒径）］が要求される液晶表示装置のスペーサなどの用途には不適であった。また、焼成時に有機基の分解、脱離が急激に起こり、粒子の破壊強度が低下したり、粒子が割れる場合があるなどの問題があった。
そこで、本発明者らは，このような問題を解決するために、先に，ポリオルガノシロキサン粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１００℃低い温度ないし有機基の分解温度未満の温度において予備焼成処理したのち、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理するシリカ粒子の製造方法を見出し、特許を出願した（例えば特許文献４参照）。
【００１１】
【特許文献１】
特公平４−７０３３５号公報
【特許文献２】
特開２００２−８０５９８号公報
【特許文献３】
特公平５−１３０８９号公報
【特許文献４】
特開２００１−３０２２２７号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このような事情のもとで、本発明の第１の目的は、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、タッチパネル等のスペーサや標準粒子などとして用いられる、粒径が例えば１０μｍより大きく、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を効率よく製造する方法を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の第２の目的は、ポリオルガノシロキサン粒子を焼成してシリカ粒子を製造する方法において、高い粒径精度［低ＣＶ値、低い粒径のブレ（目的粒子の粒径−得られた粒子の粒径）］のシリカ粒子を、破壊強度の低下や割れなどが生じることなく、簡便な操作で短時間に製造する工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、非加水分解性基と加水分解性のアルコキシル基がケイ素原子に結合したケイ素化合物を水溶液とし、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合させて、ポリオルガノシロキサン粒子からなるシード粒子を形成させる工程、および該シード粒子を成長させる工程を施してポリオルガノシロキサン粒子を製造するに際し、前記シード粒子形成工程において、別途作製したポリオルガノシロキサン粒子含有液をケイ素化合物を含む反応系に添加し、ポリオルガノシロキサン粒子の存在下にケイ素化合物を加水分解、縮合させることにより、添加しない場合よりも大きなシード粒子が得られ、このシード粒子を成長させることによって、第１の目的を達成し得ることを見出した。
【００１５】
また、ポリオルガノシロキサン粒子を加熱処理して、その中に含まれる有機基を分解する際、該有機基の分解温度以上の温度に直ちに昇温すると、該有機基の分解、脱離が急激に起こり、粒径が著しく収縮したり、粒子の破壊強度が低下したり、粒子が割れる場合がある。本発明者らは、このような問題を解決するために、さらに研究を重ね、特定の温度で予備焼成したのち、該有機基の分解温度以上の温度で本焼成することにより、上記問題を解決することができ、第２の目的を達成し得ることを見出した。
【００１６】
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ^１が複数ある場合、各Ｒ^１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ^２が複数ある場合、各ＯＲ^２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物を水性溶液とし、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合させて、ポリオルガノシロキサン粒子からなるシード粒子を形成させる工程、および該シード粒子を成長させる工程を含み、
前記シード粒子形成工程において、別途作製したポリオルガノシロキサン粒子含有液をケイ素化合物を含む反応系に添加し、ポリオルガノシロキサン粒子の存在下でケイ素化合物を加水分解、縮合させてシード粒子を形成させることを特徴とするポリオルガノシロキサン粒子の製造方法、
（２）シード粒子形成工程において、シード粒子形成終了後における、添加したポリオルガノシロキサン粒子含有液中の粒子数に対する新たに生成した粒子数の比が２以上である上記（１）項に記載の方法、
（３）シード粒子形成工程において、添加したポリオルガノシロキサン粒子含有液中の粒子の個数が、該ポリオルガノシロキサン粒子含有液を添加しなかった場合に形成される粒子の個数に対し、０．００３〜０．０３８の範囲にある上記（１）まは（２）項に記載の方法、
（４）粒子成長工程を１工程以上を含み、かつ各成長工程において、それぞれ塩基性触媒を添加する上記（１）、（２）または（３）項に記載の方法、
（５）一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有化合物がメチルトリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシランである上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載の方法、
（６）最終的に得られた反応液中に含まれる比率の高い粒径の粒子を分級する工程を含む上記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載の方法、
（７）製造されたポリオルガノシロキサン粒子の平均粒子径が１０μｍを超え、かつ粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が２．５％以下である上記（１）ないし（６）項のいずれか１項に記載の方法、および
（８）上記（１）ないし（７）項のいずれか１項に記載の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１５０℃低い温度ないし有機基の分解温度未満の温度において予備焼成処理したのち、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理することを特徴とするシリカ粒子の製造方法、
を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法について説明する。
本発明の方法においては、原料として、一般式（Ｉ）
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ …（Ｉ）
で表されるケイ素化合物が用いられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１８】
一方、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ^１が複数ある場合、各Ｒ^１はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ^２が複数ある場合、各ＯＲ^２はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、ポリオルガノシロキサン粒子として得られた後、加熱処理によってシリカ化する工程において、その粒径収縮が少ないことや有機分除去によるシリカ化の際の効率などから、有機成分の少ないものが好ましく、特にメチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが好適である。
本発明においては、原料として、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明の方法は、前記ケイ素化合物を実質上均一な水性溶液とし、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合させて、ポリオルガノシロキサン粒子からなるシード粒子を形成させる工程（シード粒子形成工程）、および該シード粒子を成長させる工程（粒子成長工程）を含むものであり、そして前記シード粒子形成工程において、別途作製したポリオルガノシロキサン粒子含有液を反応系に添加し、その存在下でシード粒子を形成させる。
【００２１】
次に、各工程について説明する。
シード粒子形成工程
この工程においては、（１）添加用粒子含有液の調製、（２）シード粒子形成用液の調製および（３）シード粒子の形成の操作が行われる。
【００２２】
本発明の方法においては、添加用粒子の形成、シード粒子の形成および粒子径の成長を、それぞれ水性媒体を用いた実質的な均一系で実施するために、添加用粒子含有液の調製およびシード粒子形成用液の調製に用いられるケイ素化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中から、比重に関係なく、適宜選択して使用することができる。添加用粒子の形成、シード粒子の形成および粒子径の成長を、それぞれ２層法で実施する場合には、ケイ素化合物として、水性媒体よりも比重の軽いものを用いることが必要であるので、原料の種類が制限されるのを免れないが、本発明においては、このような比重の制約がないので、原料の選択自由度が大きい。
【００２３】
該ケイ素化合物としては、水性媒体に対して混和性を有するものであればよく、特に制限はないが、なかでも水性媒体に溶解しやすいもの、例えばメトキシ基を有するケイ素化合物が好適である。
なお、添加用粒子の形成およびシード粒子の形成に用いられるケイ素化合物の種類、水性媒体の種類、塩基性触媒の種類などは、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、作業性や得られる粒子の性状などの点から、同一であることが好ましい。
〈添加用粒子含有液の調製〉
所定のケイ素化合物を水性媒体に加え、通常０〜５０℃程度の温度で攪拌して、実質上均一な水性溶液としたのち、塩基性触媒を加え、該ケイ素化合物の加水分解、縮合を行い、粒子を形成させ、添加用粒子含有液を調製する。
【００２４】
上記水性媒体としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合物を用いることができる。ここで、水混和性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトンなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で水と混合してもよいし、２種以上を組み合わせて水と混合してもよい。
また、塩基性触媒として、好ましくはアンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液を一気に添加し、ケイ素化合物を加水分解、縮合させて、添加用粒子を形成させ、添加用粒子含有液とする。
【００２５】
ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
また、アンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤にアンモニアおよび／またはアミンを溶解した溶液が挙げられる。ここで、水混和性有機溶剤の例としては、前記で例示したものと同じものを挙げることができる。
【００２６】
水性溶液中のケイ素化合物の濃度は、２０質量％以下が好ましく、特に５〜１５質量％の範囲が、生成する粒子の粒径および容積効率などの点から好適である。また、アンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液の添加量は、粒子形成後の添加用粒子含有液のｐＨが、好ましくは８．０〜１０．５の範囲になるように選定するのが有利である。反応時間は、通常１時間以内で十分である。
【００２７】
このようにして形成された添加用粒子の平均粒子径は、一般に３．０〜６．０μｍ程度である。
〈シード粒子形成用液の調製〉
このシード粒子形成用液の調製は、上記水性媒体中に、所定ケイ素化合物を添加し、通常０〜５０℃程度の温度で撹拌して実質上均一な水性溶液とすることにより、行われる。この際、ケイ素化合物の濃度は、２０質量％以下が好ましく、特に５〜１５質量％の範囲が、生成するシード粒子の粒径および容積効率などの点から好適である。
〈シード粒子の形成〉
上記で調製したシード粒子形成用液を攪拌しながら、上記の塩基性触媒および添加用粒子含有液を加え、ケイ素化合物を加水分解、縮合させてシード粒子を新たに形成させる。
この際、塩基性触媒の添加量は、シード粒子形成後のシード粒子液のｐＨが、好ましくは８．２〜１１．０の範囲になるように選定するのが有利である。反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などにより左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。
【００２８】
シード粒子の形成時間は、通常１時間以内で十分である。シード粒子を２層法で形成する場合には、４〜１０時間程度を要するが、本発明のように実質的な均一系による方法を採用すると、はるかに短時間でシード粒子を形成させることができる。
このシード粒子の形成においては、シード粒子形成終了後において、加えられた添加粒子含有液中の粒子数に対する新たに生成した粒子数の比（以下、個数比と称す。）が２以上であることが好ましい。本発明においては、このシード粒子の形成で新たに生成した粒子を成長させたものが、目的のポリオルガノシロキサン粒子となることから、上記個数比が２未満ではシード粒子中の添加粒子の存在が無視できなくなり、最終的に得られるポリオルガノシロキサン粒子の歩留まりが低下し、工業的に不利となる場合がある。また、該個数比があまり大きすぎると新たに生成する粒子の粒径を大きくする効果が十分に発揮されず、本発明の目的が達せられにくい。より好ましい個数比は４〜５０であり、特に２０〜４５の範囲が好ましい。
【００２９】
また、加えられた添加粒子含有液中の粒子の個数が、該添加粒子含有液を加えなかった場合に形成されるシード粒子の個数に対し、０．００３〜０．０３８の範囲にあることが好ましい（以下、この値を仕込み個数比と称する。）
該仕込み個数比が０．００３未満では本発明の効果が十分に発揮されないおそれがあるし、０．０３８を超えると最終的に得られるポリオルガノシロキサン粒子の歩留まりが低下し、工業的に不利となる場合がある。より好ましい仕込み個数比は０．０１〜０．０３５であり、特に０．０２〜０．０３の範囲が好ましい。
【００３０】
この仕込み個数比は、下記の計算式（ａ）に従って求めることができる。
仕込み個数比＝Ｔ／Ｓ＝（ｍ×ｓ^３）／（ｔ^３×Ｍ） …（ａ）
Ｔ：添加粒子個数＝使用原料の量より求められる理論収量／粒子１個の体積＝ｍ／（４／３×π×ｔ^３×ｃ）
Ｓ：添加粒子なし条件での粒子個数＝Ｍ／（４／３×π×ｓ^３×ｃ）
ｍ：添加用粒子含有液の調製で使用したケイ素化合物量の内、シード粒子形成工程に添加したケイ素化合物量
ｓ：添加粒子なし条件で形成した粒子の平均粒子径の１／２
ｔ：添加粒子の平均粒子径の１／２
Ｍ：シード粒子形成用液に使用したケイ素化合物の量
ｃ：粒子形成中におけるポリオルガノシロキサン粒子の比重
本発明においては、前記の個数比および仕込み個数比を求めるために、シード粒子形成後、シード粒子液の一部を採取し、保護コロイド形成剤と接触させて、シード粒子に保護コロイドを形成させたのち、例えばコールターカウンターにて、該シード粒子の粒子径を測定し、添加用粒子が成長した粒子の平均粒子径および新たに生成した粒子の平均粒子径を求め、さらに、前記の個数比と仕込み個数比を算出する。
上記のように、保護コロイドを形成させることにより、コールターカウンター計測時の粒子径が収縮することなく、安定した計測が可能となる。
【００３１】
ここで、保護コロイド形成剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸などのアニオン性界面活性剤、ポリメタクリル酸、アルギン酸、ポリマレイン酸、ポリビニルアルコールなどの高分子界面活性剤などを挙げることができる。これらの中で、特にポリビニルアルコールが好適である。これらの保護コロイド形成剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
粒子成長工程
この工程においては、粒子成長用液の調製および粒子径の成長の操作が行われる。
【００３２】
該工程における粒子径の成長操作は、一段階で行ってもよいし、必要に応じ、多段階で行ってもよい。本発明においては、この粒子径の成長操作は、その都度塩基性触媒を新たに添加して行うことが好ましい。
〈粒子成長用液の調製〉
この粒子成長用液は、前記シード粒子形成用液の調製と全く同様にして調製されるが、この粒子成長用液においては、ケイ素化合物の種類、その濃度及び水性媒体の種類などは、該シード粒子形成用液のそれらと同一であってもよいし、異なっていてもよいが、作業性や得られる粒子の性状などの点から、同一であるものが好ましい。
【００３３】
なお、粒子径の成長を多段階で行う場合には、同一の粒子成長用液を、各段階で用いてもよいし、必要ならば、各段階毎に別途調製した粒子成長用液を用いてもよい。
〈粒子径の成長〉
上記の粒子成長用液を攪拌しながら、これに、好ましくは塩基性触媒と、前述のシード粒子形成液を加え、粒子径を成長させる。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。
【００３４】
この際、添加される塩基性触媒の量は、塩基性触媒がアンモニア水の場合、１モル／Ｌ濃度のアンモニア水で、粒子成長用液１Ｌ当たり、２〜２０ｍＬの範囲が好ましい。この量が２ｍＬ／Ｌ未満では、粒子径が成長しないか、若しくは成長が遅くて効率が悪い上、粒子が不安定で合一・凝集などが起こりやすい。また、２０ｍＬ／Ｌを超えると粒子径の成長が不十分となる場合がある。
【００３５】
本発明においては、上記粒子径の成長は、一般に３時間以内で十分である。２層法を採用して粒子径を成長させる場合、通常６〜１０時間程度を要するが、本発明のように実質的な均一系で行うことにより、はるかに短時間で粒子径を成長させることができる。２層法の場合、上層のケイ素化合物が、空気中の水分などによって自己縮合を起こして変質し、例えば飴状になって撹拌翼に巻き付いたりして、粒子径の成長に使用されるケイ素化合物量が低下し、所望の粒子径を有する粒子が得られない場合がある。これに対し、本発明の方法では、実質的な均一系で粒子径を成長させるので、このような問題は生じない。
【００３６】
本発明においては、この粒子径の成長は、必要に応じ、多段階で行うことができる。多段階で粒子径の成長を行う場合には、粒子成長用液を攪拌しながら、これに、好ましくは塩基性触媒と、前段階の粒子径の成長操作で得られた粒子成長液をシード粒子液として加え、粒子径を成長させる。添加する塩基性触媒の量、反応温度、反応時間は、前述のとおりである。
【００３７】
各粒子径の成長操作においては、塩基性触媒とシード粒子液の添加後から、光学顕微鏡ビデオミクロメーターで、連続的あるいは一定時間おきに粒子径を測定し、該粒子径の変化が実質上なくなった時点で、粒子径の成長が終了したと判断することができる。
このようにして、粒子成長工程終了後、粒子成長液に、塩基性触媒を添加して熟成を行う。この熟成は、原料のケイ素化合物の種類にもよるが、通常の０〜５０℃の範囲の温度において、６〜２４時間程度行われる。
【００３８】
この熟成操作終了後、常法に従い生成した粒子を十分に洗浄したのち、必要に応じ、その中に含まれる比率の高い粒径の粒子を分級して取り出し、乾燥処理を行う。なお、比率の低い粒径の粒子についても、ＣＶ値が格段悪化するわけではないため、場合によっては、分級して取り出し、使用することは可能である。分級処理方法としては特に制限はないが、粒径により沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級法が好ましい。なお、ポリオルガノシロキサン粒子を最終的にシリカ粒子化する場合、上記の湿式分級は水を用いることが可能となるシリカ粒子化後に行うことが、コストや環境の面から好ましい。乾燥処理は、通常１００〜２００℃の範囲の温度で行われる。本発明においては、この乾燥処理において、粒子の凝集が実質上生じることはない。
【００３９】
このような本発明の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子は、平均粒子径が、通常１０μｍより大きく、好ましくは１２．５〜２５μｍである。また、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が、通常２．５％以下であって、真球状の単分散粒子である。
なお、変動係数（ＣＶ値）は下式により求められる。
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
次に、本発明のシリカ粒子の製造方法について説明する。
【００４０】
この方法は、ポリオルガノシロキサン粒子を焼成処理して、その中に含まれる有機基を分解し、シリカ粒子を製造する方法であって、上記ポリオルガノシロキサン粒子として、前述の製造方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を用いる。
この方法においては、前述の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１５０℃低い温度ないし有機基の分解温度未満の温度において予備焼成処理したのち、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理してシリカ粒子を製造する。
【００４１】
該ポリオルガノシロキサン粒子に含まれる有機基の分解温度以上の温度に直ちに昇温して焼成すると、当該有機基の分解、脱離が急激に起こり、粒子の破壊強度が低下したり、場合によっては急激な収縮に耐えきれず、粒子が割れるなど、好ましくない事態を招来することがある。しかし、本発明のように、当該有機基の分解温度より１５０℃低い温度ないし有機基の分解温度未満の温度で予備焼成処理を行ってから、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理することにより、上記の好ましくない事態を回避することができる。焼成温度の選定は、ポリオルガノシロキサン粒子を構成する有機基の種類に依存しており、熱分解しやすい有機基を有する場合、比較的低い温度で処理するのが望ましく、反対に熱分解しにくい有機基を有する場合には高温で処理するのが好ましい。いずれにしても、必要となる破壊強度や弾性率に応じて最適な条件を選定すればよい。具体的には、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＯ）粒子の場合、２５０〜３５０℃の範囲の温度において３〜５０時間程度保持して予備焼成処理を行ったのち、５００〜１０００℃の範囲の温度において３〜５０時間程度保持して焼成処理し、有機基を完全に分解する。
上記焼成処理における雰囲気としては、有機基を酸化分解してシリカ化するために、酸素濃度が一定以上、例えば１０容量％以上であることが好ましい。また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリーキルンなど公知の焼成装置を用いることができる。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）添加用粒子含有液の調製
イオン交換水４５０ｇに、メチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと略記する。）４５ｇを加え、３０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。ＭＴＭＳ添加当初は、水溶液中に油滴の状態で分散していたが、約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。そして、攪拌速度を３０ｒｐｍに下げ、１モル／リットルのアンモニア水０．７２ミリリットルを一気に添加した。アンモニア水を添加してから１５分後には、粒子が成長し、溶液が白濁した。３０分後、光学顕微鏡ビデオミクロメーター（オリンパス社製ビデオミクロメーター「ＶＭ−５０」）にて粒径を測定したところ、平均粒子径４．２μｍであった。
（２）第一工程のシード粒子形成用液の調製
イオン交換水５０００ｇに、ＭＴＭＳ５００ｇを加え、２０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、これを第一工程のシード粒子形成用液とした。
（３）第二工程の粒子成長用液の調製
イオン交換水３３０００ｇに、ＭＴＭＳ４９５０ｇを加え、３０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一な溶液となり、これを第二工程の粒子成長用液とした。
（４）第一工程：シード粒子の形成
上記（２）で調製した第一工程シード粒子形成用液において、攪拌速度を３０ｒｐｍに下げ、１モル／リットルのアンモニア水５０ミリリットルと上記（１）で得られた添加用粒子含有液を全量添加した。添加３０分後のシード粒子液０．２ミリリットルを、０．１質量％ポリビニルアルコール水溶液２ミリリットルに加え、直ちにコールターカウンターで粒子径を測定した。その結果、添加粒子が成長したものは、平均粒子径７．３８０μｍ（ＣＶ値１．９９％）であり、新たに発生した粒子は、平均粒子径４．３０５μｍ（ＣＶ値２．５４％）であり、それら粒子の個数は、１：９の割合であった。仕込み個数比は０．０３３であった。
なお、仕込み個数比は、後述の参考例１のデータから、添加用粒子を添加しない条件での粒子個数を求め、前述の計算式（ａ）に基づき算出した。
（５）第二工程：粒子径の成長
上記（３）で得られた粒子成長用液の全量３７９５０ｇを２０ｒｐｍで攪拌しながらこれに、上記（４）で得られたシード粒子形成液の内４１４４ｇを添加し、粒子径の成長を行った。
（６）反応停止
上記（５）におけるシード粒子形成液の添加後から１０分毎に、光学顕微鏡ビデオミクロメーター（オリンパス社製ビデオミクロメーター「ＶＭ−５０」）で粒子径を測定した。添加から１時間後と１時間１０分後は、いずれも平均粒子径が約１３μｍであり、粒径成長が終了したと判断し、その時点で２５質量％アンモニア水５００ｇを定量ポンプにて滴下して熟成を室温で１６時間行った。
このようにして得られたポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＯ）粒子の粒子径をコールターカウンターにより測定したところ、それぞれが孤立した複数の粒径分布ピークが確認された。その中で、体積換算で７５％が平均粒子径１２．８４μｍ（ＣＶ値１．７５％）の粒子であった。その他は、９．０２３μｍ（ＣＶ値３．７１％）が５％、１５．５１μｍ（ＣＶ値１．５３％）が１４％であった。一方、２μｍ以下の微小粒子も含まれていたが、その含有量は１％にも満たなかった。
（７）微小分級および乾燥
得られた粒子は遠心分離機により合成溶液と分離し、その後メタノール中で超音波を照射した後デカンテーションを行う操作を数回繰り返すことにより微小粒子を除去した。残った粒子は風乾した後、残留メタノールを除去するため１５０℃に加熱して乾燥させた。
実施例２
実施例１で得られたＰＭＳＯ粒子を、空気流量１リットル／分の条件で、室温から３００℃まで昇温し、その温度で２４時間保持して予備焼成したのち、５５０℃まで昇温し、その温度で９時間保持して本焼成した。本焼成後、室温まで冷却し、焼成粒子を取り出した。この焼成粒子について水中に分散させた後に一定時間放置すると、最も多く含まれている粒子群を含む層と、それよりも大きい粒子のみおよびそれより小さい粒子のみをそれぞれ含む層の三層に分かれる状態になる。その状態で、まずは小さい粒子の層を抽出、除去する操作を、その層が透明になるまで繰り返し行い、目的粒子より小さい粒子を除去した。残された層については、粒子のない透明な上澄み液との界面近傍は、体積による沈降速度の違いにより目的粒子のみ含まれているので、この部分を抽出する操作を繰り返し、目的粒子のみを分離した。分級後に得られた粒子についてコールターカウンターにて観察したところ、平均粒子径が１０．４０μｍ、ＣＶ値が１．７５％であった。
実施例３
（１）添加用粒子含有液の調製
実施例１（１）と同様にして添加用粒子含有液を調製したところ、平均粒子径５．０μｍの粒子が得られた。
（２）第一工程：シード粒子の形成
実施例１（２）と同様にして調製した第一工程シード粒子形成用液に、上記（１）で得られた添加用粒子含有液２００ｇを添加した以外は、実施例１（４）と同様に実施した。その結果、添加粒子が成長したものは、平均粒子径７．５５２μｍ（ＣＶ値１．６８％）であり、新たに発生した粒子は、平均粒子径３．５５４μｍ（ＣＶ値１．５８％）であり、それらの粒子の個数は、１：４９の割合であった。なお。仕込み個数比は０．００８である。
（３）第二工程：粒子径の成長
実施例１（５）において、粒子成長用液に、上記（２）で得られたシード粒子形成液１４１０ｇを添加して粒子成長を行った以外は、実施例１（５）と同様に実施した。
（４）反応停止
実施例１（６）と同様にして、粒子成長が終了したと判断したのち、２５質量％アンモニア水を加え、熟成した。得られたＰＭＳＯ粒子は、測定の結果、平均粒子径１４．７２μｍ（ＣＶ値１．５６％）が８９％、１０．１８μｍ（ＣＶ値２．８９％）が２％、１８．３１μｍ（ＣＶ値１．６７％）が７％と、２μｍ以下の微小粒子であった。
実施例４
実施例３で得られたＰＭＳＯ粒子を実施例１（７）と同様の方法で乾燥させた後、空気流量１リットル／分の条件で、室温から３００℃まで昇温し、その温度で２４時間保持して予備焼成したのち、５５０℃まで昇温し、その温度で９時間保持して本焼成した。本焼成後、室温まで冷却し、シリカ粒子を取り出した。その後、実施例２と同様の方法で分級し、コールターカウンターにて観察したところ、平均粒子径が１１．７２μｍ、ＣＶ値が１．７４％であった。
実施例５
（１）添加用粒子含有液の調製
実施例１（１）と同様にして添加用粒子含有液を調製したところ、平均粒子径４．８μｍの粒子が得られた。
（２）第一工程：シード粒子の形成
実施例１（２）と同様にして調製した第一工程シード粒子形成用液に、上記（１）で得られた添加用粒子含有液５０ｇを添加した以外は、実施例１（４）と同様に実施した。その結果、平均粒子径は３．２１３μｍ（ＣＶ値２．２６％）であり、参考例１と大差なかった。添加粒子が成長した粒子は、平均粒子径７．１１９μｍ（ＣＶ値１．７７％）であって、添加粒子が成長した粒子と新たに発生した粒子の個数は、１：４９の割合であった。この場合、仕込み個数比は０．００２２であった。
【００４３】
本実施例は、仕込み個数比が、好ましい範囲の下限である０．００３より小さく、したがって、実施例１に比べて、得られたシード粒子の平均粒子径が小さい。
このシード粒子に対して実施例１（５）と同様に粒子径の成長を行ったところ、９．５８０μｍ（ＣＶ値１．８２％）と１５．２５μｍ（ＣＶ値１．５２％）の粒子が得られ、その量は体積換算にしてそれぞれ９２％と４％であった。また、１％以下の微小粒子も発生した。
実施例６
（１）添加用粒子含有液の調製
実施例１（１）において、イオン交換水を６８０ｇ、ＭＴＭＳ６８ｇおよび１モル／リットルのアンモニア水を１ミリリットル用いた以外は、実施例１（１）と同様にして添加用粒子含有液を調製したところ、平均粒子径４．５μｍの粒子が得られた。
（２）第一工程：シード粒子の形成
実施例１（２）と同様にして調製した第一工程シード粒子形成用液に、上記（１）で得られた添加用粒子含有液全量を添加した以外は、実施例１（４）と同様に実施した。その結果、添加粒子が成長したものは、平均粒子径８．５２３μｍ（ＣＶ値１．６６％）であり、新たに発生した粒子は、平均粒子径５．４３８μｍ（ＣＶ値３．４３％）であり、それらの粒子の個数は、１：０．５３の割合であった。この場合、仕込み個数比は０．０４０３であった。
【００４４】
本実施例は、仕込み個数比が、好ましい範囲の上限である０．０３８より大きく、したがって、実施例１に比べて、得られたシード粒子の収率が低い。
また、このシード粒子に対して実施例１（５）と同様に粒子径の成長を行ったところ、新たに粒子が発生した（体積換算で６２％）。この粒子ピークは約１１μｍを頂点として非常に幅広く、シード粒子が成長した１５．８３μｍのピークと一部結合しており、目的粒子のみを分離することは不可能であった。
参考例１
実施例１（４）において、アンモニア水および添加用粒子形成液を添加しなかったこと以外は、実施例１（４）と同様にして、シード粒子を形成させる操作を５回行い、それぞれのシード粒子の平均粒子径を測定し、その平均値を求めた。
結果を以下に示す。
実験Ｎｏ平均粒子径（μｍ）
第１回目３．１０３
第２回目２．７５０
第３回目２．９３７
第４回目２．９７６
第５回目３．２６４
平均値３．００６
【００４５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、タッチパネル等のスペーサや標準粒子などとして用いられる、粒径が例えば１０μｍより大きく、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を効率よく製造することができる。
また、本発明の方法によれば、上記方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、特定の条件で焼成処理することにより、前記用途に好適な粒径を有し、かつ粒径分布が高度に単分散なシリカ粒子を、簡便な操作で短時間に製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing polyorganosiloxane particles and a method for producing silica particles. More specifically, the present invention relates to a polyorganosiloxane particle having a particle diameter of, for example, greater than 10 μm, and a particle diameter distribution of monodispersed, which is used as a spacer or a standard particle of a liquid crystal display device, an organic electroluminescence element, a touch panel, or the like. The present invention relates to a method for efficiently producing the polyorganosiloxane particles obtained by this method, and a method for producing silica particles used for the above-mentioned applications.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, monodispersed silica particles having a particle size distribution (hereinafter sometimes simply referred to as monodispersed silica particles) are known to be useful as various fillers, ceramic raw materials, and the like. Attention has been paid to its use as a spacer for a liquid crystal display device, and it has begun to be used.
[0003]
Conventionally, glass fiber chips or fine particles of a synthetic resin have been used for the spacer of the liquid crystal display device. However, glass fiber chips have excellent fiber diameter accuracy, but their lengths vary widely, and those that are too long may be visually observed and degrade image quality. There is a possibility that the formed alignment film, protective film, color filter, electric element, or the like may be damaged. Further, fine particles of synthetic resin are inferior in particle size accuracy and are soft, so that the performance required as a spacer for a liquid crystal display device may not be satisfied in some cases. Therefore, when a higher gap accuracy is required, there is a possibility that the electric element such as an alignment film, a protective film, a color filter or an ITO conductive film formed on the substrate has a good particle size accuracy and is spherical. Is required.
[0004]
In order to satisfy these requirements, silica particles obtained by hydrolyzing and polycondensing silicon alkoxide have been proposed. The silica particles
(1) High purity, little influence on liquid crystal by eluted components
(2) Good particle size accuracy;
CV (%) = [standard deviation of fine particle diameter (μm)] / [average particle diameter (μm)] × 100
CV value (coefficient of variation) obtained by
(3) Since almost perfect spheres can be formed, there is no danger of damaging electrical elements such as an alignment film, a protective film, a color filter, and an ITO conductive film formed on the substrate.
It has such advantages.
[0005]
Since silica particles obtained by hydrolysis and polycondensation of silicon alkoxide have the above-mentioned advantages, many production methods have been proposed so far.
For example, as a method for producing spherical polymethylsilsesquioxane, methyltrialkoxysilane or a partially hydrolyzed condensate thereof, and an aqueous solution containing ammonia or an amine or a mixed solvent solution of water and an organic solvent are substantially mixed. There has been proposed a method of causing a reaction without maintaining a two-layer state (for example, see Patent Document 1).
[0006]
However, in this method, the particle size of the generated polymethylsilsesquioxane particles is controlled by the concentration of ammonia or amine in the lower layer at the time of preparation. There is a problem that the number of nuclei tends to vary, and even if the reaction is carried out under the same reaction conditions, the finally obtained particles do not have the desired particle diameter. For example, if production is performed 10 times under the same conditions in order to obtain particles having an average particle size of 5 μm, a variation of about 40% (about ± 2.0 μm) with respect to the target particle size occurs.
As described above, if a desired particle size is not obtained, there is a problem that it is difficult to use the spacer for a liquid crystal display device or the like that requires strictly accurate particle size.
[0007]
Therefore, the present inventors have studied on a method for efficiently producing polyorganosiloxane particles having a particle size of about 4 to 10 μm and a monodispersed particle size distribution so as to obtain a desired particle size. Again, a silicon compound in which a non-hydrolyzable group and a hydrolyzable alkoxyl group are bonded to a silicon atom is converted into a uniform aqueous solution, which is then hydrolyzed and condensed to prepare a seed particle liquid. Based on the dilution ratio determined according to the formula, a method for growing the particles by performing a dilution operation with an aqueous solution of the silicon compound has been found, and a patent application has been filed (see Patent Document 2).
[0008]
By the way, recently, due to a change in the specification of the liquid crystal display device, a spacer having a particle size exceeding a range of a particle size (4 to 10 μm) which has been considered suitable as a spacer has been required in many cases. Further, for an organic electroluminescence element or a touch panel, a spacer having a particle size of about several tens of μm is required.
[0009]
As a method of obtaining polyorganosiloxane particles having a large particle diameter by the sol-gel method, a method of growing seed particles in a stepwise manner is known. However, the conventional method of growing seed particles stepwise has problems such as an increase in cost due to an increase in the number of steps and a significant decrease in yield.
Further, according to the method found by the present inventors, it is difficult to obtain polyorganosiloxane particles having a large particle size exceeding 10 μm.
[0010]
On the other hand, there is disclosed a method for producing true spherical silica particles by firing polymethylsilsesquioxane powder at a temperature (500 to 1300 ° C.) at which an organic group (methyl group) contained in the molecule is decomposed. (For example, see Patent Document 3). However, in this method, when the polymethylsiloxane particles are calcined by sintering, there is a problem that the particle size is significantly shrunk, and it is difficult to accurately obtain the final particle size of the target silica particles. Was. Therefore, the silica particles obtained by this method are particularly suitable for a liquid crystal display device that requires a high particle size accuracy [low CV value, low particle size blur (particle size of target particles−particle size of obtained particles)]. It was not suitable for applications such as spacers. In addition, there is a problem that decomposition and elimination of the organic group occur rapidly during firing, so that the breaking strength of the particles is reduced and the particles may be cracked.
In order to solve such a problem, the present inventors first set the polyorganosiloxane particles at a temperature lower by 100 ° C. than the decomposition temperature of the organic group contained therein or lower than the decomposition temperature of the organic group. After a preliminary calcination treatment at a temperature, a method for producing silica particles which is subjected to a calcination treatment at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group was found, and a patent was applied (for example, see Patent Document 4).
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 4-70335
[Patent Document 2]
JP-A-2002-80598
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 5-13089
[Patent Document 4]
JP 2001-302227 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, a first object of the present invention is to provide a liquid crystal display device, an organic electroluminescent device, a particle size larger than 10 μm, for example, which is used as a spacer or a standard particle for a touch panel or the like. An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing monodispersed polyorganosiloxane particles having a distribution.
[0013]
A second object of the present invention is to provide a method for producing silica particles by calcining polyorganosiloxane particles, which has a high particle size accuracy [low CV value, low particle size blur (target particle size- It is an object of the present invention to provide an industrially advantageous production method for producing the silica particles of the above (i.e., the particle size of the particles) in a short time by a simple operation without lowering the breaking strength or cracking.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a silicon compound in which a non-hydrolyzable group and a hydrolyzable alkoxyl group are bonded to a silicon atom as an aqueous solution, in the presence of a basic catalyst. Hydrolyzing and condensing to form seed particles made of polyorganosiloxane particles, and growing the seed particles to produce polyorganosiloxane particles, the seed particles forming step was separately prepared. By adding the polyorganosiloxane particle-containing liquid to the reaction system containing the silicon compound and hydrolyzing and condensing the silicon compound in the presence of the polyorganosiloxane particles, larger seed particles are obtained than in the case where no addition is made. It has been found that the first objective can be achieved by growing the particles.
[0015]
Further, when the polyorganosiloxane particles are subjected to a heat treatment to decompose the organic groups contained therein, if the temperature is immediately raised to a temperature not lower than the decomposition temperature of the organic groups, the decomposition and desorption of the organic groups rapidly occur. As a result, the particle size may significantly shrink, the breaking strength of the particles may be reduced, or the particles may be cracked. The present inventors have further studied to solve such a problem, and after preliminarily firing at a specific temperature, the present invention has solved the above problem by performing main firing at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group. And the second object can be achieved.
[0016]
The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) General formula (I)
R¹ _nSi (OR²)_4-n                            … (I)
(Where R¹Is a non-hydrolyzable group, which is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, An aryl group having 6 to 20 or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3,¹When there are a plurality of¹May be the same or different, and OR²If there is more than one, each OR²They may be the same or different. )
A silicon compound represented by an aqueous solution, in the presence of a basic catalyst hydrolyzed and condensed, comprising the step of forming seed particles consisting of polyorganosiloxane particles, and the step of growing the seed particles,
In the seed particle forming step, a separately prepared polyorganosiloxane particle-containing liquid is added to a reaction system containing a silicon compound, and the silicon compound is hydrolyzed and condensed in the presence of the polyorganosiloxane particles to form seed particles. A method for producing polyorganosiloxane particles,
(2) The method according to the above (1), wherein in the seed particle forming step, the ratio of the number of newly generated particles to the number of particles in the added polyorganosiloxane particle-containing liquid after completion of seed particle formation is 2 or more. Method,
(3) In the seed particle forming step, the number of particles in the added liquid containing polyorganosiloxane particles is 0.003 to the number of particles formed when the liquid containing polyorganosiloxane particles is not added. The method according to (1) or (2) above, wherein
(4) The method according to the above (1), (2) or (3), wherein the particle growth step includes one or more steps, and a basic catalyst is added in each growth step.
(5) The method according to any one of the above (1) to (4), wherein the silicon-containing compound represented by the general formula (I) is methyltrimethoxysilane or vinyltrimethoxysilane.
(6) the method according to any one of the above (1) to (5), which comprises a step of classifying particles having a high particle diameter contained in a reaction liquid finally obtained;
(7) Any one of (1) to (6) above, wherein the average particle diameter of the produced polyorganosiloxane particles exceeds 10 μm, and the coefficient of variation (CV value) of the particle size distribution is 2.5% or less. The method described in section
(8) The polyorganosiloxane particles obtained by the method according to any one of the above items (1) to (7) are subjected to a temperature lower than 150 ° C. lower than the decomposition temperature of the organic group contained therein. After the preliminary firing treatment at a temperature lower than the decomposition temperature, a method for producing silica particles, characterized by performing a firing treatment at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group,
Is provided.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the method for producing the polyorganosiloxane particles of the present invention will be described.
In the method of the present invention, the raw material represented by the general formula (I)
R¹ _nSi (OR²)_4-n                                  … (I)
Is used.
In the above general formula (I), R¹Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon number. And represents 7 to 20 aralkyl groups. Here, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, cyclopentyl. Group, cyclohexyl group and the like. As the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having the above substituent is preferable, and this alkyl group is linear, branched, Any of a ring shape may be sufficient. Examples of the alkyl group having the substituent include a γ-acryloyloxypropyl group, a γ-methacryloyloxypropyl group, a γ-glycidoxypropyl group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, and the like. The alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the alkenyl group may be any of linear, branched and cyclic. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a hexenyl group, an octenyl group and the like. The aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. The aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferably an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a naphthylmethyl group.
[0018]
On the other hand, R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and an n- Butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. n is an integer of 1 to 3;¹When there are a plurality of¹May be the same or different, and OR²If there is more than one, each OR²Each may be the same or different.
[0019]
Examples of the silicon compound represented by the general formula (I) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and propyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyl Oxypropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane and the like can be mentioned. Among these, after being obtained as polyorganosiloxane particles, in the step of silica treatment by heat treatment, those having a small amount of organic components due to their small particle size shrinkage and the efficiency of silica formation by removing organic components. Are preferred, and methyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane are particularly preferred.
In the present invention, as the raw material, one kind of the silicon compound represented by the general formula (I) may be used, or two or more kinds may be used in combination.
[0020]
The method of the present invention comprises a step of forming the silicon compound into a substantially uniform aqueous solution, and hydrolyzing and condensing the silicon compound in the presence of a basic catalyst to form seed particles composed of polyorganosiloxane particles (seed particle forming step). And a step of growing the seed particles (particle growth step). In the seed particle forming step, a separately prepared polyorganosiloxane particle-containing liquid is added to the reaction system, and the seed particles are added in the presence thereof. Let it form.
[0021]
Next, each step will be described.
Seed particle formation process
In this step, (1) preparation of a particle-containing liquid for addition, (2) preparation of a liquid for forming seed particles, and (3) formation of seed particles are performed.
[0022]
In the method of the present invention, in order to carry out formation of the particles for addition, formation of the seed particles and growth of the particle diameter in a substantially homogeneous system using an aqueous medium, preparation of the liquid containing the particles for addition and seeding The silicon compound used for preparing the liquid for forming particles can be appropriately selected and used from the compounds represented by the general formula (I) regardless of the specific gravity. When the formation of the particles for addition, the formation of the seed particles, and the growth of the particle diameter are each performed by the two-layer method, it is necessary to use a silicon compound having a lower specific gravity than the aqueous medium as the silicon compound. However, in the present invention, since there is no such restriction on the specific gravity, the degree of freedom in selecting a raw material is large.
[0023]
The silicon compound is not particularly limited as long as it has miscibility with an aqueous medium. Among them, a compound which is easily dissolved in an aqueous medium, for example, a silicon compound having a methoxy group is preferable.
The type of the silicon compound, the type of the aqueous medium, and the type of the basic catalyst used for the formation of the addition particles and the formation of the seed particles may be the same or different. It is preferable that they are the same in view of the properties of the particles obtained and the like.
<Preparation of particle-containing liquid for addition>
A predetermined silicon compound is added to an aqueous medium, and usually stirred at a temperature of about 0 to 50 ° C. to form a substantially uniform aqueous solution.After adding a basic catalyst, hydrolysis and condensation of the silicon compound are performed. The particles are formed, and a particle-containing liquid for addition is prepared.
[0024]
As the aqueous medium, water or a mixture of water and a water-miscible organic solvent can be used. Here, examples of the water-miscible organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and ketones such as acetone. These may be mixed alone with water, or may be mixed with water in combination of two or more.
Further, as a basic catalyst, preferably, an aqueous solution containing ammonia and / or amine is added at a dash, and the silicon compound is hydrolyzed and condensed to form particles for addition to obtain a liquid containing particles for addition.
[0025]
Here, as the amine, for example, monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, ethylenediamine and the like can be preferably mentioned. The ammonia and the amine may be used alone or in combination of two or more. However, ammonia is preferred because of its low toxicity, easy removal and low cost.
Examples of the aqueous solution containing ammonia and / or amine include a solution in which ammonia and / or amine is dissolved in water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent. Here, examples of the water-miscible organic solvent include the same ones as exemplified above.
[0026]
The concentration of the silicon compound in the aqueous solution is preferably 20% by mass or less, and particularly preferably in the range of 5 to 15% by mass in view of the particle size and volumetric efficiency of the generated particles. Further, the amount of the aqueous solution containing ammonia and / or amine is advantageously selected so that the pH of the particle-containing liquid for addition after the formation of the particles is preferably in the range of 8.0 to 10.5. . The reaction time is usually sufficient within 1 hour.
[0027]
The average particle diameter of the additive particles thus formed is generally about 3.0 to 6.0 μm.
<Preparation of seed particle forming liquid>
The preparation of the seed particle forming liquid is performed by adding a predetermined silicon compound to the aqueous medium and stirring the mixture at a temperature of usually about 0 to 50 ° C. to form a substantially uniform aqueous solution. At this time, the concentration of the silicon compound is preferably 20% by mass or less, and particularly preferably in the range of 5 to 15% by mass in view of the particle size and volumetric efficiency of the seed particles to be produced.
<Formation of seed particles>
While stirring the liquid for forming seed particles prepared above, the above-described liquid containing the basic catalyst and the particles for addition is added, and the silicon compound is hydrolyzed and condensed to newly form seed particles.
At this time, the amount of the basic catalyst to be added is advantageously selected so that the pH of the seed particle liquid after the formation of the seed particles is preferably in the range of 8.2 to 11.0. The reaction temperature depends on the type of the silicon compound as the raw material and the like, but is generally selected in the range of 0 to 50 ° C.
[0028]
Usually, the formation time of the seed particles is one hour or less. When the seed particles are formed by the two-layer method, it takes about 4 to 10 hours. However, when a method based on a substantially uniform system is employed as in the present invention, the seed particles can be formed in a much shorter time. it can.
In the formation of the seed particles, the ratio of the number of newly generated particles to the number of particles in the added liquid containing added particles (hereinafter, referred to as a number ratio) is 2 or more after the formation of the seed particles is completed. Is preferred. In the present invention, the particles obtained by growing the particles newly formed by the formation of the seed particles become the target polyorganosiloxane particles. Therefore, when the number ratio is less than 2, the presence of the additional particles in the seed particles is not considered. This is not negligible, and the yield of the finally obtained polyorganosiloxane particles is reduced, which may be industrially disadvantageous. On the other hand, if the number ratio is too large, the effect of increasing the particle size of newly generated particles is not sufficiently exhibited, and the object of the present invention is hardly achieved. A more preferred number ratio is 4 to 50, and particularly preferably a range of 20 to 45.
[0029]
Further, the number of particles in the added particle-containing liquid may be in the range of 0.003 to 0.038 with respect to the number of seed particles formed when the added particle-containing liquid is not added. Preferred (hereinafter, this value is referred to as a charged number ratio)
If the charged number ratio is less than 0.003, the effect of the present invention may not be sufficiently exhibited, and if it is more than 0.038, the yield of the finally obtained polyorganosiloxane particles is reduced, which is industrially disadvantageous. May be. A more preferred charging number ratio is 0.01 to 0.035, and particularly preferably a range of 0.02 to 0.03.
[0030]
This charged number ratio can be determined according to the following formula (a).
Charge number ratio = T / S = (m × s³) / (T³× M)… (a)
T: number of added particles = theoretical yield obtained from the amount of raw material used / volume of one particle = m / (4/3 × π × t)³× c)
S: number of particles without added particles = M / (4/3 × π × s)³× c)
m: the amount of the silicon compound added to the seed particle forming step, of the amount of the silicon compound used in preparing the particle-containing liquid for addition
s: 1/2 of the average particle diameter of the particles formed under the condition without added particles
t: 1/2 of the average particle diameter of the added particles
M: Amount of silicon compound used in seed particle forming liquid
c: Specific gravity of polyorganosiloxane particles during particle formation
In the present invention, in order to obtain the above-mentioned number ratio and charged number ratio, after forming the seed particles, a part of the seed particle liquid is collected and brought into contact with a protective colloid-forming agent to form a protective colloid on the seed particles. Thereafter, for example, in a Coulter counter, the particle diameter of the seed particles is measured, the average particle diameter of the particles in which the particles for addition have grown, and the average particle diameter of the newly generated particles are determined. Calculate the charging number ratio.
As described above, by forming the protective colloid, stable measurement can be performed without the particle size shrinking at the time of the Coulter counter measurement.
[0031]
Here, as the protective colloid-forming agent, for example, an alkylaryl sulfonate such as sodium alkyl benzene sulfonate, an alkyl sulfonate such as sodium dodecyl sulfonate, an anionic surfactant such as a fatty acid soap such as sodium laurate, poly Examples thereof include polymeric surfactants such as methacrylic acid, alginic acid, polymaleic acid, and polyvinyl alcohol. Among these, polyvinyl alcohol is particularly preferred. One of these protective colloid-forming agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Particle growth process
In this step, the operation of preparing the liquid for particle growth and growing the particle diameter is performed.
[0032]
The operation of growing the particle diameter in this step may be performed in one stage, or may be performed in multiple stages as necessary. In the present invention, the growth operation of the particle diameter is preferably performed by adding a new basic catalyst each time.
<Preparation of particle growth liquid>
The liquid for particle growth is prepared in exactly the same manner as the preparation of the liquid for forming seed particles. In the liquid for particle growth, the type of silicon compound, its concentration, and the type of aqueous medium, etc. It may be the same as or different from those of the particle forming liquid, but is preferably the same from the viewpoint of workability and properties of the obtained particles.
[0033]
When the growth of the particle diameter is performed in multiple steps, the same liquid for particle growth may be used in each step, or, if necessary, using a liquid for particle growth separately prepared for each step. Is also good.
<Growth of particle size>
While stirring the above-mentioned liquid for particle growth, preferably a basic catalyst and the above-mentioned seed particle forming liquid are added thereto to grow the particle diameter. The reaction temperature at this time depends on the type of the silicon compound as the raw material and the like, but is generally selected in the range of 0 to 50 ° C.
[0034]
In this case, when the basic catalyst is ammonia water, the amount of the basic catalyst to be added is preferably in the range of 2 to 20 mL per 1 L of the particle growth liquid with 1 mol / L ammonia water. When the amount is less than 2 mL / L, the particle diameter does not grow, or the growth is slow and the efficiency is low, and the particles are unstable and coalescence and aggregation are likely to occur. On the other hand, if it exceeds 20 mL / L, the growth of the particle diameter may be insufficient.
[0035]
In the present invention, the growth of the above particle size is generally sufficient within 3 hours. When the particle diameter is grown by employing the two-layer method, it generally takes about 6 to 10 hours. However, by performing the reaction in a substantially uniform system as in the present invention, it is possible to grow the particle diameter in a much shorter time. Can be. In the case of the two-layer method, the silicon compound in the upper layer undergoes self-condensation due to moisture in the air and deteriorates. In some cases, the amount decreases and particles having a desired particle size cannot be obtained. In contrast, in the method of the present invention, such a problem does not occur because the particle diameter is grown in a substantially uniform system.
[0036]
In the present invention, the growth of the particle diameter can be performed in multiple stages as necessary. In the case of performing the growth of the particle diameter in multiple stages, while stirring the liquid for particle growth, preferably a basic catalyst and the particle growth liquid obtained by the growth operation of the particle diameter in the previous stage are added to the seed particles. Add as liquid to grow particle size. The amount of the basic catalyst to be added, the reaction temperature, and the reaction time are as described above.
[0037]
In the growth operation of each particle diameter, after addition of the basic catalyst and the seed particle liquid, the particle diameter is measured continuously or at regular intervals by an optical microscope video micrometer, and the change in the particle diameter is substantially eliminated. At this point, it can be determined that the growth of the particle diameter has been completed.
Thus, after the completion of the particle growth step, the particle growth liquid is ripened by adding a basic catalyst. This aging is carried out at a normal temperature in the range of 0 to 50 ° C. for about 6 to 24 hours, depending on the type of the silicon compound as the raw material.
[0038]
After completion of the aging operation, the produced particles are sufficiently washed according to a conventional method, and if necessary, the particles having a high particle size contained therein are classified and taken out, followed by drying treatment. The CV value of particles having a low particle size with a low ratio is not significantly deteriorated, and in some cases, it is possible to classify and take out the particles for use. The classification method is not particularly limited, but a wet classification method in which classification is performed by utilizing the fact that the sedimentation speed varies depending on the particle size is preferable. When the polyorganosiloxane particles are finally converted into silica particles, it is preferable from the viewpoint of cost and environment that the above wet classification is performed after the formation of silica particles in which water can be used. The drying treatment is usually performed at a temperature in the range of 100 to 200C. In the present invention, in the drying treatment, aggregation of particles does not substantially occur.
[0039]
The average particle diameter of the polyorganosiloxane particles obtained by the method of the present invention is usually larger than 10 μm, preferably 12.5 to 25 μm. Further, the coefficient of variation (CV value) of the particle size distribution is usually 2.5% or less, and the particles are truly spherical monodisperse particles.
The coefficient of variation (CV value) is determined by the following equation.
CV value (%) = (standard deviation of particle size / average particle size) × 100
Next, a method for producing the silica particles of the present invention will be described.
[0040]
This method is a method of baking a polyorganosiloxane particle to decompose an organic group contained therein to produce a silica particle, which is obtained as the polyorganosiloxane particle by the above-described production method. Polyorganosiloxane particles are used.
In this method, the polyorganosiloxane particles obtained by the above-mentioned method are preliminarily calcined at a temperature of 150 ° C. lower than the decomposition temperature of the organic group contained therein or below the decomposition temperature of the organic group, and A sintering treatment is performed at a temperature higher than the decomposition temperature of the organic group to produce silica particles.
[0041]
When the temperature is immediately raised to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group contained in the polyorganosiloxane particles and baked, the decomposition and desorption of the organic group occur rapidly, and the breaking strength of the particle decreases, or in some cases, It may not be able to withstand sudden shrinkage and may cause undesirable situations such as cracking of particles. However, as in the present invention, after the preliminary firing treatment is performed at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic group by 150 ° C. or lower than the decomposition temperature of the organic group, the firing treatment is performed at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group. As a result, the above-described undesirable situation can be avoided. The selection of the calcination temperature depends on the type of the organic group constituting the polyorganosiloxane particles, and if the organic group has an easily thermally decomposable organic group, it is desirable to treat at a relatively low temperature, and conversely, it is difficult to thermally decompose. When it has an organic group, it is preferable to perform the treatment at a high temperature. In any case, optimal conditions may be selected according to the required breaking strength and elastic modulus. Specifically, in the case of polymethylsilsesquioxane (PMSO) particles, after pre-firing treatment is performed at a temperature in the range of 250 to 350 ° C. for about 3 to 50 hours, then in the range of 500 to 1000 ° C. A baking treatment is performed at a temperature for about 3 to 50 hours to completely decompose the organic groups.
The atmosphere in the baking treatment preferably has an oxygen concentration of not less than a certain value, for example, not less than 10% by volume, in order to oxidize and decompose organic groups into silica. The firing device is not particularly limited, and a known firing device such as an electric furnace or a rotary kiln can be used.
[0042]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
(1) Preparation of particle-containing liquid for addition
45 g of methyltrimethoxysilane (hereinafter, abbreviated as MTMS) was added to 450 g of ion-exchanged water, and the mixture was stirred at 30 ° C. at 100 rpm. At the beginning of the addition of MTMS, it was dispersed in the form of oil droplets in the aqueous solution, but after about 3 hours, the MTMS was completely dissolved to form a homogeneous solution. Then, the stirring speed was reduced to 30 rpm, and 0.72 ml of 1 mol / l ammonia water was added at a stretch. Fifteen minutes after the addition of the aqueous ammonia, the particles grew and the solution became cloudy. Thirty minutes later, when the particle size was measured with an optical microscope video micrometer (Video Micrometer “VM-50” manufactured by Olympus Corporation), the average particle size was 4.2 μm.
(2) Preparation of liquid for forming seed particles in the first step
500 g of MTMS was added to 5000 g of ion-exchanged water, and the mixture was stirred at 20 ° C. at 100 rpm. After about 3 hours, the MTMS was completely dissolved to form a homogeneous solution, which was used as a seed particle forming solution in the first step.
(3) Preparation of liquid for particle growth in the second step
4950 g of MTMS was added to 33000 g of ion-exchanged water, and the mixture was stirred at 30 ° C. at 100 rpm. After about 3 hours, the MTMS was completely dissolved to form a uniform solution, which was used as a particle growth solution in the second step.
(4) First step: formation of seed particles
In the liquid for forming seed particles in the first step prepared in the above (2), the stirring speed was reduced to 30 rpm, and 50 ml of 1 mol / l ammonia water and the liquid containing the particles for addition obtained in the above (1) were added in total. did. 30 minutes after the addition, 0.2 ml of the seed particle liquid was added to 2 ml of a 0.1% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol, and the particle diameter was measured immediately with a Coulter counter. As a result, the growth of the added particles had an average particle diameter of 7.380 μm (CV value 1.99%), and the newly generated particles had an average particle diameter of 4.305 μm (CV value 2.54%). And the number of the particles was 1: 9. The charged number ratio was 0.033.
The charged number ratio was calculated from the data of Reference Example 1 described below by calculating the number of particles under the condition that particles for addition were not added, and based on the above-described calculation formula (a).
(5) Second step: growth of particle diameter
While stirring the total amount of 37950 g of the liquid for particle growth obtained in (3) above at 20 rpm, 4144 g of the seed particle forming liquid obtained in (4) above was added thereto to grow the particle diameter. .
(6) Stop the reaction
Every 10 minutes after the addition of the seed particle forming solution in the above (5), the particle diameter was measured with an optical microscope video micrometer (Olympus video micrometer “VM-50”). At 1 hour and 1 hour and 10 minutes after the addition, the average particle size was about 13 μm in both cases, and it was judged that the particle size growth was completed. At that time, 500 g of 25 mass% aqueous ammonia was dropped by a metering pump. Aging at room temperature for 16 hours.
When the particle size of the thus obtained polymethylsilsesquioxane (PMSO) particles was measured by a Coulter counter, a plurality of isolated particle size distribution peaks were confirmed. Among them, 75% in terms of volume were particles having an average particle size of 12.84 μm (CV value 1.75%). In other cases, 9.023 μm (CV value: 3.71%) was 5%, and 15.51 μm (CV value: 1.53%) was 14%. On the other hand, fine particles of 2 μm or less were also contained, but the content was less than 1%.
(7) Fine classification and drying
The obtained particles were separated from the synthesis solution by a centrifugal separator, and then the operation of irradiating ultrasonic waves in methanol and then performing decantation was repeated several times to remove fine particles. The remaining particles were air-dried and then heated to 150 ° C. to remove residual methanol and dried.
Example 2
The PMSO particles obtained in Example 1 were heated from room temperature to 300 ° C. under the conditions of an air flow rate of 1 liter / min, and were pre-baked at that temperature for 24 hours, and then heated to 550 ° C. Main firing was performed at that temperature for 9 hours. After the main firing, the temperature was cooled to room temperature, and the fired particles were taken out. When the calcined particles are dispersed in water and left to stand for a certain period of time, they are divided into three layers: a layer containing the most abundant particles, and a layer containing only the larger particles and only the smaller particles. become. In this state, the operation of extracting and removing a layer of small particles was first repeated until the layer became transparent, thereby removing particles smaller than the target particles. As for the remaining layer, only the target particles are contained in the vicinity of the interface with the clear supernatant liquid without particles due to the difference in sedimentation speed due to volume, so the operation of extracting this part is repeated, and only the target particles are separated. did. Observation of the particles obtained after classification with a Coulter counter revealed that the average particle diameter was 10.40 μm and the CV value was 1.75%.
Example 3
(1) Preparation of particle-containing liquid for addition
When a liquid containing particles for addition was prepared in the same manner as in Example 1 (1), particles having an average particle diameter of 5.0 μm were obtained.
(2) First step: formation of seed particles
Example 1 Same as Example 1 (4) except that 200 g of the particle-containing liquid for addition obtained in (1) was added to the first step seed particle forming liquid prepared in the same manner as in Example 1 (2). Was carried out. As a result, the growth of the added particles had an average particle diameter of 7.552 μm (CV value 1.68%), and the newly generated particles had an average particle diameter of 3.554 μm (CV value 1.58%). And the number of these particles was 1:49. In addition. The charging number ratio is 0.008.
(3) Second step: particle size growth
Example 1 (5) was carried out in the same manner as in Example 1 (5), except that 1410 g of the seed particle forming liquid obtained in (2) was added to the liquid for particle growth to grow particles. .
(4) Stopping the reaction
After determining that the particle growth was completed in the same manner as in Example 1 (6), 25% by mass aqueous ammonia was added and the mixture was aged. As a result of the measurement, the obtained PMSO particles had an average particle size of 14.72 μm (CV value 1.56%) of 89%, 10.18 μm (CV value 2.89%) of 2%, and 18.31 μm (CV value of 18.31 μm). (1.67%) was 7%, which was fine particles of 2 μm or less.
Example 4
After drying the PMSO particles obtained in Example 3 in the same manner as in Example 1 (7), the temperature was raised from room temperature to 300 ° C. under the condition of an air flow rate of 1 liter / minute, and the temperature was maintained for 24 hours. After holding and preliminary firing, the temperature was raised to 550 ° C., and the temperature was maintained for 9 hours to perform main firing. After the main baking, the mixture was cooled to room temperature, and silica particles were taken out. Thereafter, the particles were classified in the same manner as in Example 2 and observed with a Coulter counter. As a result, the average particle diameter was 11.72 μm, and the CV value was 1.74%.
Example 5
(1) Preparation of particle-containing liquid for addition
When a liquid containing particles for addition was prepared in the same manner as in Example 1 (1), particles having an average particle diameter of 4.8 μm were obtained.
(2) First step: formation of seed particles
Same as Example 1 (4) except that 50 g of the particle-containing liquid for addition obtained in the above (1) was added to the first step seed particle forming liquid prepared in the same manner as in Example 1 (2). Was carried out. As a result, the average particle size was 3.213 μm (CV value: 2.26%), which was not much different from Reference Example 1. The particles in which the added particles grew had an average particle diameter of 7.119 μm (CV value 1.77%), and the number of the particles in which the added particles grew and the number of newly generated particles were 1:49. . In this case, the charged number ratio was 0.0022.
[0043]
In this example, the charged number ratio is smaller than the lower limit of the preferable range of 0.003, and therefore, the average particle diameter of the obtained seed particles is smaller than that in Example 1.
When the seed particles were grown to a particle diameter in the same manner as in Example 1 (5), particles of 9.580 μm (CV value 1.82%) and 15.25 μm (CV value 1.52%) were obtained. The amounts were 92% and 4%, respectively, in terms of volume. Fine particles of 1% or less were also generated.
Example 6
(1) Preparation of particle-containing liquid for addition
A particle-containing liquid for addition was prepared in the same manner as in Example 1 (1) except that 680 g of ion-exchanged water, 68 g of MTMS, and 1 ml of 1 mol / L ammonia water were used. And particles having an average particle diameter of 4.5 μm were obtained.
(2) First step: formation of seed particles
Same as Example 1 (4) except that the entire amount of the particle-containing liquid for addition obtained in (1) above was added to the first step seed particle forming liquid prepared in the same manner as in Example 1 (2). Was carried out. As a result, the growth of the added particles had an average particle diameter of 8.523 μm (CV value 1.66%), and the newly generated particles had an average particle diameter of 5.438 μm (CV value 3.43%). Yes, and the number of particles was 1: 0.53. In this case, the charged number ratio was 0.0403.
[0044]
In this example, the charged number ratio is larger than 0.038, which is the upper limit of the preferable range, and therefore, the yield of the seed particles obtained is lower than that in Example 1.
When the seed particles were grown in the same particle diameter as in Example 1 (5), new particles were generated (62% in terms of volume). This particle peak was very wide with the peak at about 11 μm, and was partially combined with the peak at 15.83 μm where the seed particles grew, making it impossible to separate only the target particles.
Reference Example 1
In Example 1 (4), the operation of forming seed particles was performed 5 times in the same manner as in Example 1 (4), except that the ammonia water and the particle forming solution for addition were not added. The average particle size of the particles was measured, and the average value was determined.
The results are shown below.
Experiment No            Average particle size (μm)
First time 3.103
2nd time 2.750
3rd time 2.937
4th 2.976
5th 3.264
Average value 3.006
[0045]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a polyorganosiloxane particle having a particle diameter of, for example, greater than 10 μm and having a particle diameter distribution of monodisperse, which is used as a spacer or a standard particle of a liquid crystal display device, an organic electroluminescence element, a touch panel, or the like. It can be manufactured efficiently.
In addition, according to the method of the present invention, the polyorganosiloxane particles obtained by the above method are calcined under specific conditions to have a particle size suitable for the application, and a high particle size distribution. Monodisperse silica particles can be produced in a short time by a simple operation.

Claims

General formula (I)
R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n (I)
(Wherein, R ¹ is a non-hydrolyzable group, and is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, and 2 to 20 carbon atoms. An alkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, and when there are a plurality of R ¹ each R ¹ may be different from one another identical, if OR ² there are a plurality, each OR ² may be different even identical to each other.)
A silicon compound represented by an aqueous solution, in the presence of a basic catalyst hydrolyzed and condensed, comprising the step of forming seed particles consisting of polyorganosiloxane particles, and the step of growing the seed particles,
In the seed particle forming step, a separately prepared polyorganosiloxane particle-containing liquid is added to a reaction system containing a silicon compound, and the silicon compound is hydrolyzed and condensed in the presence of the polyorganosiloxane particles to form seed particles. A method for producing polyorganosiloxane particles, comprising:

The method according to claim 1, wherein, in the seed particle forming step, the ratio of the number of newly generated particles to the number of particles in the added polyorganosiloxane particle-containing liquid after completion of seed particle formation is 2 or more.

In the seed particle forming step, the number of particles in the added polyorganosiloxane particle-containing liquid is 0.003 to 0.3 times the number of particles formed when the polyorganosiloxane particle-containing liquid is not added. The method according to claim 1 or 2, wherein the method is in the range of 038.

4. The method according to claim 1, comprising one or more particle growth steps, and adding a basic catalyst in each growth step.

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the silicon-containing compound represented by the general formula (I) is methyltrimethoxysilane or vinyltrimethoxysilane.

The method according to any one of claims 1 to 5, further comprising a step of classifying particles having a high particle size contained in the reaction solution finally obtained.

The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the average particle diameter of the produced polyorganosiloxane particles exceeds 10 µm, and the coefficient of variation (CV value) of the particle size distribution is 2.5% or less.

8. Preparing the polyorganosiloxane particles obtained by the method according to claim 1 at a temperature of 150 ° C. lower than the decomposition temperature of the organic group contained therein or below the decomposition temperature of the organic group. A method for producing silica particles, comprising, after firing, firing at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group.