JP2004292644A - Twin polyorganosiloxane particle and manufacturing process therefor - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、双子型ポリオルガノシロキサン粒子とその集合体、双子型シリカ粒子とその集合体、およびこれらからなる液晶表示装置用スペーサ、並びに双子型ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば液晶表示装置用スペーサとして、従来の球状スペーサよりも粒子１個当たりの接触面積が広く、液晶表示素子作製時に高度なプレス制御を必要としない双子型形状を有するポリオルガノシロキサン粒子とそれを含むポリオルガノシロキサン粒子集合体、前記双子型ポリオルガノシロキサン粒子を焼成処理してなる双子型シリカ粒子とそれを含むシリカ粒子集合体、およびこれらからなる液晶セルギャップの制御に用いられる液晶表示装置用スペーサ、並びに前記双子型ポリオルガノシロキサン粒子を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、粒径分布が単分散のシリカ粒子（以下、単に単分散シリカ粒子という。）は、液晶表示装置のスペーサとしての用途が注目され、使用され始めている。
液晶表示装置のスペーサには、従来ガラスファイバーチップあるいは合成樹脂の微粒子が用いられてきた。しかしながらガラスファイバーチップはファイバー径精度には優れているものの、その長さにばらつきが大きく、余りに長いものは目視され画質を低下するおそれがある上、重なった部分が破壊しやすい。またその端部が鋭利であるため、基板にめり込んで基板上に成形された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいは電気素子などを傷つけてしまうおそれがある。また、合成樹脂の微粒子は粒径精度に劣り、かつ軟らかいため、液晶表示装置用スペーサとして要求される性能を満たし得ないことがある。したがって、より高度のギャップ精度を要求される場合には、粒径精度が良く、かつ球形で、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子を傷つけるおそれのないものが要求される。
【０００３】
これらの要求を満たすものとして、シリコンアルコキシドを加水分解・重縮合することによって得られたシリカ粒子が提案されている。このシリカ粒子は、
（１）純度が高く、溶出成分による液晶への影響が少ない
（２）粒径精度が良く、下式
ＣＶ（％）＝［微粒子径の標準偏差（μｍ）］／［平均粒子径（μｍ）］×１００
で得られるＣＶ値（変動係数）を１０％以下とすることができる
（３）ほとんど完全な真球にすることができるため、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子などを傷つけることが少ない
などの利点を有している。
【０００４】
このように真球状シリカ粒子は、前記ガラスファイバーチップや合成樹脂微粒子と比較して、より精密な粒径制御が可能であり、３μｍ以下の小粒径に対しても対応が容易である上、粒径の均一性にも優れ、また真球状であるためガラスファイバーチップのような重なるという問題がなく、高度なセルギャップ制御を要する液晶表示素子に用いられてきた。しかし一方で、硬く、球状であるがゆえの問題として、接触面積が小さいことから、基板にめり込みやすく、液晶表示素子作製時に高度なプレス制御を要するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、例えば液晶表示装置用スペーサとして、従来の球状スペーサよりも粒子１個当たりの接触面積が広く、液晶表示素子作製時に高度なプレス制御を必要としない形状を有するポリオルガノシロキサン粒子およびシリカ粒子、並びに上記ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の形状を有する双子型ポリオルガノシロキサン粒子とそれを５０個数％以上含む集合体、および上記ポリオルガノシロキサン粒子を予備焼成後、本焼成してなる双子型シリカ粒子とそれを５０個数％以上含む集合体が、液晶表示装置用スペーサとして好適であること、そして上記双子型ポリオルガノシロキサン粒子は、特定の工程を施すことにより、効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）形状が双子型であり、長手方向に対する垂直方向の径が、長手方向中央付近において極小値を有し、かつその平均極小値をＬ３ａ、長手方向に対する垂直方向の平均最大径を、双子においてそれぞれＬ１ａおよびＬ２ａとした場合、関係式
０．８≦Ｌ１ａ／Ｌ２ａ≦１．２
０．５≦Ｌ３ａ／［（Ｌ１ａ＋Ｌ２ａ）／２］≦０．９５
１μｍ≦（Ｌ１ａ＋Ｌ２ａ）／２≦３０μｍ
を満たすことを特徴とする双子型ポリオルガノシロキサン粒子、
（２）長手方向に対する垂直方向の最大径を、双子においてそれぞれＬ１およびＬ２とした場合、（Ｌ１＋Ｌ２）／２のＣＶ値（変動係数）が５％以下である上記（１）項に記載の双子型ポリオルガノシロキサン粒子、
（３）上記（１）または（２）項に記載の双子型ポリオルガノシロキサン粒子を５０個数％以上含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン粒子集合体、
（４）上記（１）または（２）項に記載の双子型ポリオルガノシロキサン粒子を予備焼成後、本焼成したことを特徴とする双子型シリカ粒子、
（５）上記（４）項に記載の双子型シリカ粒子を５０個数％以上含むことを特徴とするシリカ粒子集合体、
（６）上記（１）または（２）項に記載の双子型ポリオルガノシロキサン粒子あるいは上記（３）項に記載のポリオルガノシロキサン粒子集合体からなる液晶表示装置用スペーサ、
（７）上記（４）項に記載の双子型シリカ粒子または請求項５に記載のシリカ粒子集合体からなる液晶表示装置用スペーサ、および
（８）（Ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物を水性溶液とし、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合させて、ポリオルガノシロキサン粒子からなるシード粒子を形成させる工程、および
（Ｂ）前記ケイ素化合物を含むと共に、ドデシル硫酸ナトリウムを、関係式（ＩＩ）
Ｙ＝α×（ａ×Ｘ）／（Ａ×Ｒ） …（ＩＩ）
ただし、ａはケイ素化合物が加水分解、縮合した後の生成物の分子量をケイ素化合物の分子量で割った理論値
Ｙは粒径成長・形状調整用液中におけるドデシル硫酸ナトリウムの濃度（質量％）
Ｘはシード粒子合成に使用する原料の質量（ｇ）
Ａは粒径成長工程に使用する溶液の総質量（ｇ）
Ｒはシード粒子の粒径（μｍ）
αは係数で、３．０≦α≦４．０
を満たす濃度で含む水性溶液からなる粒径成長・形状調整用液を、前記（Ａ）工程で得られたシード粒子形成液に添加して粒径成長・形状調整を行う工程、
を含むことを特徴とする双子型ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の双子型ポリオルガノシロキサン粒子について説明する。
前記ポリオルガノシロキサン粒子は、図１の形状説明図で示すように、長手方向に対する垂直方向の径が、長手方向中央付近において極小値を有し、かつその平均極小値をＬ３ａ、長手方向に対する垂直方向の平均最大径を、双子においてそれぞれＬ１ａおよびＬ２ａとした場合、関係式
０．８≦Ｌ１ａ／Ｌ２ａ≦１．２
０．５≦Ｌ３ａ／［（Ｌ１ａ＋Ｌ２ａ）／２］≦０．９５
１μｍ≦（Ｌ１ａ＋Ｌ２ａ）／２≦３０μｍ
を満たす双子型の形状を有している。
【０００９】
前記（Ｌ１ａ＋Ｌ２ａ）／２（平均短径）が１μｍ未満であったり、３０μｍを超えると、液晶表示装置用スペーサとして適切ではない。（Ｌ１ａ＋Ｌ２ａ）／２は、好ましくは２〜２５μｍ、より好ましくは５〜１５μｍである。また、平均長径Ｌ４ａは、該粒子を液晶表示装置用スペーサとして用いる場合、好ましくは３〜４５μｍ、より好ましくは６〜２７μｍの範囲である。
ここで、本発明における粒子の粒径測定および双子型粒子の含有率測定は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察によって行う。
【００１０】
また、このポリオルガノシロキサン粒子においては、長手方向に対する垂直方向の最大径を、双子においてそれぞれＬ１およびＬ２とした場合、（Ｌ１＋Ｌ２）／２のＣＶ値（変動係数）が５％以下であることが好ましい。このＣＶ値が５％を超えると液晶表示装置用スペーサとして使用しにくい。
なお、前記ＣＶ値は、下記の式で求められる。
【００１１】
ＣＶ値（％）＝｛［（Ｌ１＋Ｌ２）／２の標準偏差（μｍ）］／［（Ｌ１ａ＋Ｌ２ａ）／２（μｍ）］｝×１００
このような双子型のポリオルガノシロキサン粒子は、液晶表示装置用スペーサとして好適に用いられる。上記形状のポリオルガノシロキサン粒子を液晶表示装置用スペーサとして用いた場合、真球状粒子に比べて、粒子１個当たりの接触面積が広くなり、液晶表示素子作製時に、高度なプレス制御を行わなくても、基板にめり込むことが抑制され、上下基板の素子を傷付けることが防止される。
このような液晶表示装置用スペーサとしては、前記双子型ポリオルガノシロキサン粒子を５０個数％以上含むポリオルガノシロキサン粒子集合体も用いることができる。
【００１２】
本発明はまた、前記双子型ポリオルガノシロキサン粒子を５０個数％以上、好ましくは６５個数％以上、より好ましくは８０個数％以上、さらに好ましくは９０個数％以上含むポリオルガノシロキサン粒子集合体をも提供する。
本発明の双子型ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法としては、前述の形状のものが得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下に示す本発明の方法によれば、効率よく、目的の形状を有する双子型ポリオルガノシロキサン粒子を製造することができる。
【００１３】
本発明の方法においては、（Ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物を水性溶液とし、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合させて、ポリオルガノシロキサン粒子からなるシード粒子を形成させる工程、および
（Ｂ）前記ケイ素化合物を含むと共に、ドデシル硫酸ナトリウムを、関係式（ＩＩ）
Ｙ＝α×（ａ×Ｘ）／（Ａ×Ｒ） …（ＩＩ）
ただし、ａはケイ素化合物が加水分解、縮合した後の生成物の分子量をケイ素化合物の分子量で割った理論値
Ｙは粒径成長・形状調整用液中におけるドデシル硫酸ナトリウムの濃度（質量％）
Ｘはシード粒子合成に使用する原料の質量（ｇ）
Ａは粒径成長工程に使用する溶液の総質量（ｇ）
Ｒはシード粒子の粒径（μｍ）
αは係数で、３．０≦α≦４．０
を満たす濃度で含む水性溶液からなる粒径成長・形状調整用液を、前記（Ａ）工程で得られたシード粒子形成液に添加して粒径成長・形状調整工程が施される。
【００１４】
本発明の方法においては、原料として、一般式（Ｉ）
Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ …（Ｉ）
で表されるケイ素化合物が用いられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１５】
一方、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、ポリオルガノシロキサン粒子として得られた後、加熱処理によってシリカ化する工程において、その粒径収縮が少ないことや有機分除去によるシリカ化の際の効率などから、有機成分の少ないものが好ましく、特にメチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが好適である。
【００１７】
本発明においては、原料として、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の方法は、（Ａ）前記ケイ素化合物を実質上均一な水性溶液とし、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合させて、ポリオルガノシロキサン粒子からなるシード粒子を形成させる工程（シード粒子形成工程）、および（Ｂ）粒径成長・形状調整用液を前記（Ａ）工程で得られたシード粒子形成液に添加して粒径成長・形状調整を行う工程を含む方法であり、次に各工程について説明する。
（Ａ）シード粒子形成工程
この工程においては、シード粒子形成用液の調製およびシード粒子の形成の操作が行われる。
【００１８】
本発明の方法においては、シード粒子の形成および粒子径の成長、形状の調整を、それぞれ水性媒体を用いた実質的な均一系で実施するために、シード粒子形成用液の調製に用いられるケイ素化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中から、比重に関係なく、適宜選択して使用することができる。シード粒子の形成および粒子径の成長、形状の調整を、それぞれ２層法で実施する場合には、ケイ素化合物として、水性媒体よりも比重の軽いものを用いることが必要であるので、原料の種類が制限されるのを免れないが、本発明においては、このような比重の制約がないので、原料の選択自由度が大きい。
【００１９】
該ケイ素化合物としては、水性媒体に対して混和性を有するものであればよく、特に制限はないが、なかでも水性媒体に溶解しやすいもの、例えばメトキシ基を有するケイ素化合物が好適である。
〈シード粒子形成用液の調製〉
このシード粒子形成用液の調製は、水性媒体中に、所定ケイ素化合物を添加し、通常０〜５０℃程度の温度で撹拌して実質上均一な水性溶液とすることにより、行われる。この際、ケイ素化合物の濃度は、２０質量％以下が好ましく、特に５〜１５質量％の範囲が、生成するシード粒子の粒径および容積効率などの点から好適である。
【００２０】
上記水性媒体としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合物を用いることができる。ここで、水混和性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトンなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で水と混合してもよいし、２種以上を組み合わせて水と混合してもよい。
〈シード粒子の形成〉
上記で調製したシード粒子形成用液を攪拌しながら、塩基性触媒を加え、ケイ素化合物を加水分解、縮合させてシード粒子を形成させる。
上記塩基性触媒としては、好ましくはアンモニアおよび／またはアミン含有水溶液である。
【００２１】
ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
この際、塩基性触媒の添加量は、シード粒子形成後のシード粒子液のｐＨが、好ましくは８．２〜１１．０の範囲になるように選定するのが有利である。反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などにより左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。なお、比較的大きな粒径のシード粒子を望む場合は、約５℃以上が好ましく、小さな粒径のシード粒子を望む場合は、４０℃程度が好ましい。また、塩基性触媒は、徐々に添加すると、系が均一となり、シード粒子が大量に発生して、粒径が小さくなる傾向があるため、一気に添加する方が好ましい。
【００２２】
シード粒子の形成時間は、通常１時間以内で十分である。シード粒子を２層法で形成する場合には、４〜１０時間程度を要するが、本発明のように実質的な均一系による方法を採用すると、はるかに短時間でシード粒子を形成させることができる。
（Ｂ）粒径成長・形状調整工程
この工程においては、粒子成長・形状調整用液の調製および粒子径の成長、形状の調整の操作が行われる。
〈粒子成長・形状調整用液の調製〉
この粒子成長・形状調整用液は、ドデシル硫酸ナトリウムを添加する以外は、前記シード粒子形成用液の調製と同様にして調製されるが、この粒子成長・形状調整用液においては、ケイ素化合物の種類、その濃度及び水性媒体の種類などは、前記シード粒子形成用液のそれらと同一であってもよいし、異なっていてもよいが、作業性や得られる粒子の性状などの点から、同一であるものが好ましい。
【００２３】
ドデシル硫酸ナトリウムは、粒径成長・形状調整用液中の濃度が、関係式（ＩＩ）
Ｙ＝α×（ａ×Ｘ）／（Ａ×Ｒ） …（ＩＩ）
ただし、ａはケイ素化合物が加水分解、縮合した後の生成物の分子量をケイ素化合物の分子量で割った理論値
Ｙは粒径成長・形状調整用液中におけるドデシル硫酸ナトリウムの濃度（質量％）
Ｘはシード粒子合成に使用する原料の質量（ｇ）
Ａは粒径成長工程に使用する溶液の総質量（ｇ）
Ｒはシード粒子の粒径（μｍ）
αは係数で、３．０≦α≦４．０
を満たすように添加することが必要である。上記関係式（ＩＩ）におけるαとしては、３．０〜３．７の範囲が好ましく、さらに３．０〜３．５の範囲が好ましい。
粒径成長・形状調整用液中のドデシル硫酸ナトリウムの濃度Ｙが、関係式（ＩＩ）で算出される範囲を逸脱すると、目的の形状を有する双子型粒子が得られない。
なお、上記関係式（ＩＩ）において、Ａで示される粒子成長工程に使用する溶液の総質量とは、粒径成長工程に用いるケイ素化合物の質量とイオン交換水などの水性溶媒の質量との和のことである。
【００２４】
本発明においては、反応系におけるポリオルガノシロキサン粒子は、液滴に近い状態で成長するため、攪拌などの物理的な力が加わると合一し、２つの粒子の体積を有する球状粒子となってしまうため、目指した形状の粒子は得られない。本発明では界面活性剤を添加することで、粒子形状を安定化させた上で、添加量をあえて安定分散させるために必要な量より少ない量に設定している。そのように設定することで、粒子表面では界面活性剤が吸着していない部分が発生し、粒子が系中においてより安定になるために界面活性剤が無い部分同士で重なることにより、目的の双子型ポリオルガノシロキサン粒子が形成されるものと考えられる。本発明においては、前記界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用い、関係式（ＩＩ）により、その量を設定したものである。
（粒子の成長、形状の調整）
上記の粒子成長・形状調整用液を攪拌しながら、これに、前述のシード粒子形成液を加え、粒子径を成長させると共に形状の調整を行う。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。
【００２５】
本発明においては、上記粒子径の成長、形状の調整は、一般に３時間以内で十分である。また、この粒子径の成長、形状の調整操作においては、光学顕微鏡ビデオミクロメーターで、連続的あるいは一定時間おきに粒子径および形状を測定し、該粒子径および形状の変化が実質上なくなった時点で、粒子径の成長、形状の調整が終了したと判断することができる。
【００２６】
このようにして、粒径成長・形状調整工程終了後、この液に、塩基性触媒を添加して熟成を行う。この熟成は、原料のケイ素化合物の種類にもよるが、通常の０〜５０℃の範囲の温度において、６〜２４時間程度行われる。
この熟成操作終了後、常法に従い生成した粒子を十分に洗浄したのち、必要ならば分級処理を行い、極大粒子または極小粒子を取り除き、乾燥処理を行う。分級処理方法としては特に制限はないが、粒径により沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級法が好ましい。乾燥処理は、通常１００〜２００℃の範囲の温度で行われる。本発明においては、この乾燥処理において、粒子の凝集が実質上生じることはない。
【００２７】
次に、本発明の双子型シリカ粒子は、前述の本発明の双子型ポリオルガノシロキサン粒子を、予備焼成後、本焼成してなるものである。
この焼成処理においては、本発明の双子型ポリオルガノシロキサン粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１００℃低い温度以上で、かつ当該有機基の分解温度未満の範囲において予備焼成した後、当該有機基の分解温度以上の温度で本焼成処理することが好ましい。
【００２８】
該ポリオルガノシロキサン粒子に含まれる有機基の分解温度以上の温度に直ちに昇温して焼成すると、当該有機基の分解、脱離が急激に起こり、粒子の破壊強度が低下したり、場合によっては急激な収縮に耐えきれず、粒子が割れるなど、好ましくない事態を招来することがある。しかし、上記のように、当該有機基の分解温度より１００℃低い温度以上で、かつ当該有機基の分解温度未満の範囲において予備焼成を行ってから、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理することにより、上記の好ましくない事態を回避することができる。焼成温度の選定は、ポリオルガノシロキサン粒子を構成する有機基の種類に依存しており、熱分解しやすい有機基を有する場合、比較的低い温度で処理するのが望ましく、反対に熱分解しにくい有機基を有する場合には高温で処理するのが好ましい。いずれにしても、必要となる破壊強度や弾性率に応じて最適な条件を選定すればよい。具体的には、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＯ）粒子の場合、２５０〜３５０℃の範囲の温度において３〜５０時間程度保持して予備焼成処理を行ったのち、５００〜１０００℃の範囲の温度において３〜５０時間程度保持して本焼成処理し、有機基を完全に分解するのがよい。
【００２９】
上記焼成処理における雰囲気としては、有機基を酸化分解してシリカ化するために、酸素濃度が一定以上、例えば１０容量％以上であることが好ましい。また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリーキルンなど公知の焼成装置を用いることができる。
このようにして得られた本発明の双子型シリカ粒子は、液晶表示装置用スペーサとして好適に用いられる。上記形状のシリカ粒子を液晶表示装置用スペーサとして用いた場合、真球状粒子に比べて、粒子１個当たりの接触面積が広くなり、液晶表示素子作製時に、高度なプレス制御を行わなくても、基板にめり込むことが抑制され、上下基板の素子を傷付けることが防止される。
このような液晶表示装置用スペーサとしては、前記双子型シリカ粒子を５０個数％以上含むシリカ粒子集合体も用いることができる。
【００３０】
本発明はまた、前記双子型シリカ粒子を５０個数％以上、好ましくは６５個数％以上、より好ましくは８０個数％以上、さらに好ましくは９０個数％以上含むシリカ粒子集合体をも提供する。
さらに、本発明は、前述の本発明の双子型ポリオルガノシロキサン粒子およびその集合体、並びに双子型シリカ粒子およびその集合体からなる液晶表示装置用スペーサをも提供する。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）第一工程のシード粒子形成用液の調製
イオン交換水１２５０ｇに、メチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと略記する。）１２５ｇを加え、３０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。ＭＴＭＳ添加当初は、水溶液中に油滴の状態で分散していたが、約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、これを第一工程のシード粒子形成用液とした。
（２）第二工程の粒径成長・形状調整用液の調製
イオン交換水１２５０ｇに、ＭＴＭＳ１２５ｇとＨＬＢ値４０のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．６２５ｇ（関係式（ＩＩ）におけるＹ＝０．０４５４％）を加え、３０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、これを第二工程の粒径成長・形状調整用液とした。ここに関係式（ＩＩ）におけるａはＭＴＭＳの加水分解、縮合生成物ＣＨ３ＳｉＯ３ ／ ２の分子量６７をＭＴＭＳの分子量１３６で割ることにより求められ、０．４９であった。
（３）第一工程：シード粒子の形成
上記（１）で調製した第一工程シード粒子形成用液において、攪拌速度を３０ｒｐｍに下げ、１モル／リットルのアンモニア水２５ミリリットルを一気に添加した。アンモニア水を添加してから１分後には、粒子が成長し溶液が白濁した。添加３０分後と４０分後のシード粒子液０．２ミリリットルを、０．１質量％ポリビニルアルコール水溶液２ミリリットルに加え、直ちにコールターカウンターで粒子径を測定した結果、共に平均粒子径（関係式（ＩＩ）におけるＲ）３．１８μｍ（ＣＶ値２．４１％）であった。
（４）第二工程：粒径成長、粒子形状の調整
上記（２）で得られた粒径成長・形状調整用液１３７５．６２５ｇ（関係式（ＩＩ）におけるＡ）を３０ｒｐｍで攪拌しながら、これに上記（３）で得られたシード粒子形成液を一気に添加した（関係式（ＩＩ）におけるＸ＝１２５ｇ）。１５分経過した時点でサンプルをスポイトにて取り出し、光学顕微鏡観察を行ったが、粒径、形状に変化は見られなかった。３０分経過した時点で、光学顕微鏡観察を行うと目的とする２個のシード粒子が合一化し、成長した双子型の形状をしているミクロンサイズの粒子を得た。反応を停止させるため２５質量％アンモニア水１５ｇとイオン交換水３５ｇの混合溶液を定量ポンプにて滴下して熟成を室温で１６時間行った。得られた粒子を電子顕微鏡により観察した結果、平均長径（長手方向の粒子径）が１１．３５μｍ、平均短径（長手方向に対する垂直方向の粒子径）が５．４４μｍ、長手方向中央付近における極小値が３．４μｍであることが分かった。
【００３２】
また、Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝１．１、Ｌ３ａ／［（Ｌ１ａ＋Ｌ２ａ）／２］＝０．６２５、（Ｌ１＋Ｌ２）／２のＣＶ値＝３．２％であった。
【００３３】
ここに関係式（ＩＩ）において上記Ｙ、ａ、ＸおよびＲの値に基いて得られる係数αは３．２であった。
（５）微小分級および乾燥
上記（４）で得られた粒子は、遠心分離機により合成溶液と分離し、その後メタノール中で超音波を照射した後デカンテーションを行う操作を数回繰り返すことにより微小粒子を除去した。残った粒子は風乾した後、残留メタノールを除去するため１５０℃に加熱して乾燥させた。
【００３４】
比較例１、２
実施例１（２）の第二工程の粒径成長・形状調整用液の調製において、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）の使用量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。表１より、αが３．０以上で４．０以下である実施例１では双子型ポリオルガノシロキサン粒子が得られるが、αが３．０未満の比較例１およびαが４．０を超える比較例２では双子型ポリオルガノシロキサン粒子は得られないことが明らかである。
【００３５】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、例えば液晶表示装置用スペーサとして、従来の球状粒子スペーサよりも粒子１個当たりの接触面積が広く、液晶表示素子作製時に高度なプレス制御を必要としない双子型形状を有するポリオルガノシロキサン粒子およびシリカ粒子、並びに双子型ポリオルガノシロキサン粒子の効率的な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の双子型ポリオルガノシロキサン粒子の形状説明図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a twin-type polyorganosiloxane particle and an aggregate thereof, a twin-type silica particle and an aggregate thereof, a spacer for a liquid crystal display device comprising the same, and a method for producing a twin-type polyorganosiloxane particle. More specifically, the present invention has a twin-type shape, for example, as a spacer for a liquid crystal display device, which has a larger contact area per particle than conventional spherical spacers and does not require advanced press control when manufacturing a liquid crystal display element. Polyorganosiloxane particles, polyorganosiloxane particle aggregate containing the same, twin-type silica particles obtained by firing the twin-type polyorganosiloxane particles, silica particle aggregate containing the same, and control of liquid crystal cell gap comprising the same And a method for efficiently producing the twin polyorganosiloxane particles.
[0002]
[Prior art]
In recent years, monodispersed silica particles having a particle size distribution (hereinafter, simply referred to as monodispersed silica particles) have attracted attention for use as spacers in liquid crystal display devices, and have begun to be used.
Conventionally, glass fiber chips or fine particles of a synthetic resin have been used for the spacer of the liquid crystal display device. However, although the glass fiber chip is excellent in fiber diameter accuracy, its length varies greatly. If it is too long, it may be visually observed and the image quality may be deteriorated, and the overlapped portion may be easily broken. Further, since the end is sharp, there is a possibility that the alignment film, the protective film, the color filter, the electric element, or the like formed on the substrate may be damaged by being sunk into the substrate. Further, fine particles of synthetic resin are inferior in particle size accuracy and are soft, so that the performance required as a spacer for a liquid crystal display device may not be satisfied in some cases. Therefore, when a higher gap accuracy is required, there is a possibility that the electric element such as an alignment film, a protective film, a color filter or an ITO conductive film formed on the substrate has a good particle size accuracy and is spherical. Is required.
[0003]
To satisfy these requirements, silica particles obtained by hydrolyzing and polycondensing silicon alkoxide have been proposed. The silica particles
(1) High purity, little influence on the liquid crystal by the eluted component (2) Good particle size accuracy, CV (%) = [standard deviation of fine particle diameter (μm)] / [average particle diameter (μm) ] X 100
CV value (coefficient of variation) obtained in (1) can be reduced to 10% or less. (3) Since it can be made almost perfect sphere, alignment film, protective film, color filter or ITO conductive film formed on the substrate can be obtained. It has the advantage that the electric element such as a film is hardly damaged.
[0004]
As described above, the true spherical silica particles can control the particle diameter more precisely as compared with the glass fiber chip or the synthetic resin fine particles, and can easily cope with a small particle diameter of 3 μm or less. It has been used for liquid crystal display devices which are excellent in uniformity of particle diameter and do not have the problem of overlapping like glass fiber chips because of their spherical shape, and require advanced cell gap control. However, on the other hand, as a problem due to being hard and spherical, there is a problem that since the contact area is small, it is easily immersed in the substrate, and a high degree of press control is required at the time of manufacturing a liquid crystal display element.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention, for example, as a spacer for a liquid crystal display device, has a larger contact area per particle than conventional spherical spacers, and does not require advanced press control when manufacturing a liquid crystal display element. It is an object of the present invention to provide a polyorganosiloxane particle and a silica particle having a shape, and a method for producing the polyorganosiloxane particle.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, have found that twin polyorganosiloxane particles having a specific shape, an aggregate containing 50% by number or more thereof, and the above polyorganosiloxane particles are preliminarily prepared. After firing, the twin-type silica particles obtained by main firing and an aggregate containing 50% by number or more thereof are suitable as a spacer for a liquid crystal display device, and the twin-type polyorganosiloxane particles are subjected to a specific process. As a result, they have found that they can be manufactured efficiently. The present invention has been completed based on such findings.
[0007]
That is, the present invention
(1) The shape is a twin type, the diameter in the direction perpendicular to the longitudinal direction has a minimum value near the center in the longitudinal direction, and the average minimum value is L 3a , and the average maximum diameter in the direction perpendicular to the longitudinal direction is: Assuming L 1a and L 2a in the twin, respectively, the relational expression 0.8 ≦ L 1a / L 2a ≦ 1.2
0.5 ≦ L 3a / [(L 1a + L 2a ) / 2] ≦ 0.95
1 μm ≦ (L 1a + L 2a ) / 2 ≦ 30 μm
Twin type polyorganosiloxane particles characterized by satisfying
(2) a maximum diameter in the vertical direction relative to the longitudinal direction, when the L 1 and L 2, respectively, in twin, (L 1 + L 2) / 2 of the CV value (coefficient of variation) of 5% or less is above (1) The twin polyorganosiloxane particles according to item,
(3) A polyorganosiloxane particle aggregate comprising the twin-type polyorganosiloxane particles according to the above (1) or (2) in an amount of 50% by number or more,
(4) twin-type silica particles obtained by pre-firing the twin-type polyorganosiloxane particles according to the above (1) or (2), followed by main firing;
(5) A silica particle aggregate comprising the twin silica particles according to the above (4) in an amount of 50% by number or more,
(6) A spacer for a liquid crystal display device comprising the twin polyorganosiloxane particles according to the above (1) or (2) or the polyorganosiloxane particle aggregate according to the above (3).
(7) A spacer for a liquid crystal display device comprising the twin silica particles according to the above item (4) or the silica particle aggregate according to the above item 5, and (8) (A) a general formula (I)
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (I)
(Wherein, R 1 is a non-hydrolyzable group, and is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, and 2 to 20 carbon atoms. An alkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, and when there are a plurality of R 1 each R 1 may be different from one another identical, if OR 2 there are a plurality, each OR 2 may be different even identical to each other.)
(B) hydrolyzing and condensing the silicon compound represented by the formula (1) in the presence of a basic catalyst to form seed particles composed of polyorganosiloxane particles, and (B) containing the silicon compound and dodecyl sulfate Sodium is represented by the formula (II)
Y = α × (a × X) / (A × R) (II)
Here, a is a theoretical value obtained by dividing the molecular weight of the product after the silicon compound is hydrolyzed and condensed by the molecular weight of the silicon compound, and Y is the concentration of sodium dodecyl sulfate in the liquid for particle size growth and shape adjustment (% by mass).
X is the mass (g) of the raw material used for seed particle synthesis
A is the total mass (g) of the solution used in the particle size growth process
R is the particle size of the seed particles (μm)
α is a coefficient and 3.0 ≦ α ≦ 4.0.
Adding a particle size growth / shape adjusting liquid consisting of an aqueous solution containing a concentration satisfying the above to the seed particle forming liquid obtained in the step (A) to perform particle size growth / shape adjustment;
A method for producing twin-type polyorganosiloxane particles, comprising:
Is provided.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the twin type polyorganosiloxane particles of the present invention will be described.
As shown in the shape explanatory view of FIG. 1, the diameter of the polyorganosiloxane particles in the direction perpendicular to the longitudinal direction has a minimum value near the center in the longitudinal direction, and the average minimum value is L 3a , When the average maximum diameter in the vertical direction is L 1a and L 2a in the twin, respectively, the relational expression 0.8 ≦ L 1a / L 2a ≦ 1.2
0.5 ≦ L 3a / [(L 1a + L 2a ) / 2] ≦ 0.95
1 μm ≦ (L 1a + L 2a ) / 2 ≦ 30 μm
Have a twin shape that satisfies
[0009]
If (L 1a + L 2a ) / 2 (average minor axis) is less than 1 μm or more than 30 μm, it is not suitable as a spacer for a liquid crystal display device. (L 1a + L 2a ) / 2 is preferably 2 to 25 μm, more preferably 5 to 15 μm. The average major axis L 4a, when used particles as a spacer for a liquid crystal display device, preferably 3～45Myuemu, more preferably from 6～27Myuemu.
Here, the measurement of the particle size of the particles and the measurement of the content of the twin particles in the present invention are performed by SEM (scanning electron microscope) observation.
[0010]
In the polyorganosiloxane particles, the maximum diameter of the vertical direction relative to the longitudinal direction, when the L 1 and L 2, respectively, in twin, (L 1 + L 2) / 2 of the CV value (coefficient of variation) of 5% The following is preferred. If the CV value exceeds 5%, it is difficult to use the spacer as a spacer for a liquid crystal display device.
The CV value is obtained by the following equation.
[0011]
CV value (%) = {[(L 1 + L 2 ) / 2 standard deviation (μm)] / [(L 1a + L 2a ) / 2 (μm)] × 100
Such twin polyorganosiloxane particles are suitably used as a spacer for a liquid crystal display device. When the polyorganosiloxane particles having the above-mentioned shape are used as spacers for a liquid crystal display device, the contact area per particle becomes larger than that of a true spherical particle, so that it is not necessary to perform advanced press control when manufacturing a liquid crystal display element. Also, it is possible to prevent the substrate from being sunk into the substrate and to prevent the elements on the upper and lower substrates from being damaged.
As such a spacer for a liquid crystal display device, an aggregate of polyorganosiloxane particles containing 50% by number or more of the twin polyorganosiloxane particles can also be used.
[0012]
The present invention also provides a polyorganosiloxane particle aggregate containing the twin type polyorganosiloxane particles in an amount of 50% by number or more, preferably 65% by number or more, more preferably 80% by number or more, and further preferably 90% by number or more. I do.
The method for producing the twin-type polyorganosiloxane particles of the present invention is not particularly limited as long as the method described above can be obtained. The twin type polyorganosiloxane particles having the following shape can be produced.
[0013]
In the method of the present invention, (A) general formula (I)
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (I)
(Wherein, R 1 is a non-hydrolyzable group, and is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, and 2 to 20 carbon atoms. An alkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, and when there are a plurality of R 1 each R 1 may be different from one another identical, if OR 2 there are a plurality, each OR 2 may be different even identical to each other.)
(B) hydrolyzing and condensing the silicon compound represented by the formula (1) in the presence of a basic catalyst to form seed particles composed of polyorganosiloxane particles, and (B) containing the silicon compound and dodecyl sulfate Sodium is represented by the formula (II)
Y = α × (a × X) / (A × R) (II)
Here, a is a theoretical value obtained by dividing the molecular weight of the product after the silicon compound is hydrolyzed and condensed by the molecular weight of the silicon compound, and Y is the concentration of sodium dodecyl sulfate in the liquid for particle size growth and shape adjustment (% by mass).
X is the mass (g) of the raw material used for seed particle synthesis
A is the total mass (g) of the solution used in the particle size growth process
R is the particle size of the seed particles (μm)
α is a coefficient and 3.0 ≦ α ≦ 4.0.
A particle size growth / shape adjusting liquid comprising an aqueous solution containing a concentration satisfying the above is added to the seed particle forming liquid obtained in the above step (A) to perform a particle size growth / shape adjusting step.
[0014]
In the method of the present invention, the raw material represented by the general formula (I)
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (I)
Is used.
In the above formula (I), R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, It represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Here, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, cyclopentyl. Group, cyclohexyl group and the like. As the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having the above substituent is preferable, and the alkyl group is linear, branched, Any of a ring shape may be sufficient. Examples of the alkyl group having the substituent include a γ-acryloyloxypropyl group, a γ-methacryloyloxypropyl group, a γ-glycidoxypropyl group, and a 3,4-epoxycyclohexyl group. The alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the alkenyl group may be any of linear, branched and cyclic. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a hexenyl group, an octenyl group and the like. The aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. The aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferably an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a naphthylmethyl group.
[0015]
On the other hand, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group. Groups, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. n is an integer from 1 to 3, when R 1 are a plurality, each R 1 may be mutually identical or different and, where OR 2 there are a plurality, each OR 2 is another May be the same or different.
[0016]
Examples of the silicon compound represented by the general formula (I) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and propyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyl Oxypropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane and the like can be mentioned. Among these, after being obtained as polyorganosiloxane particles, in the step of silica treatment by heat treatment, those having a small amount of organic components due to their small particle size shrinkage and the efficiency of silica formation by removing organic components. Are preferred, and methyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane are particularly preferred.
[0017]
In the present invention, as the raw material, one kind of the silicon compound represented by the general formula (I) may be used, or two or more kinds may be used in combination.
In the method of the present invention, (A) a step of forming seed particles composed of polyorganosiloxane particles by forming the silicon compound into a substantially uniform aqueous solution, and hydrolyzing and condensing the silicon compound in the presence of a basic catalyst (seed particle formation) Step) and (B) adding a particle size growth / shape adjusting liquid to the seed particle forming liquid obtained in the step (A) to perform particle size growth / shape adjustment. Each step will be described.
(A) Seed Particle Forming Step In this step, preparation of a seed particle forming liquid and formation of seed particles are performed.
[0018]
In the method of the present invention, the formation of the seed particles, the growth of the particle diameter, and the adjustment of the shape are each performed in a substantially homogeneous system using an aqueous medium. The compound can be appropriately selected from the compounds represented by the general formula (I) and used irrespective of the specific gravity. When the formation of the seed particles, the growth of the particle diameter, and the adjustment of the shape are each performed by the two-layer method, it is necessary to use a silicon compound having a specific gravity lower than that of the aqueous medium as the silicon compound. However, in the present invention, since there is no such restriction on the specific gravity, the degree of freedom in selecting the raw material is large.
[0019]
The silicon compound is not particularly limited as long as it has miscibility with an aqueous medium. Among them, a compound which is easily dissolved in an aqueous medium, for example, a silicon compound having a methoxy group is preferable.
<Preparation of seed particle forming liquid>
The preparation of the seed particle forming liquid is performed by adding a predetermined silicon compound to an aqueous medium and stirring the mixture at a temperature of usually about 0 to 50 ° C. to form a substantially uniform aqueous solution. At this time, the concentration of the silicon compound is preferably 20% by mass or less, and particularly preferably in the range of 5 to 15% by mass in view of the particle size and volumetric efficiency of the seed particles to be produced.
[0020]
As the aqueous medium, water or a mixture of water and a water-miscible organic solvent can be used. Here, examples of the water-miscible organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and ketones such as acetone. These may be mixed alone with water, or may be mixed with water in combination of two or more.
<Formation of seed particles>
While stirring the seed particle forming liquid prepared above, a basic catalyst is added, and the silicon compound is hydrolyzed and condensed to form seed particles.
The basic catalyst is preferably an aqueous solution containing ammonia and / or amine.
[0021]
Here, as the amine, for example, monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, ethylenediamine and the like can be preferably mentioned. The ammonia and the amine may be used alone or in combination of two or more. However, ammonia is preferred because of its low toxicity, easy removal and low cost.
At this time, the amount of the basic catalyst to be added is advantageously selected so that the pH of the seed particle liquid after the formation of the seed particles is preferably in the range of 8.2 to 11.0. The reaction temperature depends on the type of the silicon compound as the raw material and the like, but is generally selected in the range of 0 to 50 ° C. When seed particles having a relatively large particle size are desired, the temperature is preferably about 5 ° C. or higher, and when seed particles having a small particle size are desired, about 40 ° C. is preferable. Further, when the basic catalyst is gradually added, the system becomes uniform, a large amount of seed particles are generated, and the particle size tends to be reduced. Therefore, it is preferable to add the basic catalyst at a time.
[0022]
Usually, the formation time of the seed particles is one hour or less. When the seed particles are formed by the two-layer method, it takes about 4 to 10 hours. However, when a method based on a substantially uniform system is employed as in the present invention, the seed particles can be formed in a much shorter time. it can.
(B) Particle Size Growth / Shape Adjustment Step In this step, operations for preparing a liquid for particle growth / shape adjustment, growing the particle diameter, and adjusting the shape are performed.
<Preparation of liquid for particle growth and shape adjustment>
This particle growth / shape adjusting liquid is prepared in the same manner as the preparation of the seed particle forming liquid, except that sodium dodecyl sulfate is added. The type, the concentration, the type of the aqueous medium, and the like may be the same as those of the seed particle forming liquid, or may be different, but are the same in terms of workability and properties of the obtained particles. Is preferred.
[0023]
The concentration of sodium dodecyl sulfate in the liquid for particle size growth / shape adjustment has a relational expression (II)
Y = α × (a × X) / (A × R) (II)
Here, a is a theoretical value obtained by dividing the molecular weight of the product after the silicon compound is hydrolyzed and condensed by the molecular weight of the silicon compound, and Y is the concentration of sodium dodecyl sulfate in the liquid for particle size growth and shape adjustment (% by mass).
X is the mass (g) of the raw material used for seed particle synthesis
A is the total mass (g) of the solution used in the particle size growth process
R is the particle size of the seed particles (μm)
α is a coefficient and 3.0 ≦ α ≦ 4.0.
It is necessary to add to satisfy the above. Α in the above relational formula (II) is preferably in the range of 3.0 to 3.7, and more preferably in the range of 3.0 to 3.5.
If the concentration Y of sodium dodecyl sulfate in the particle size growth / shape adjusting liquid deviates from the range calculated by the relational formula (II), twin particles having a desired shape cannot be obtained.
In the above relational formula (II), the total mass of the solution used in the particle growth step represented by A is the sum of the mass of the silicon compound used in the particle growth step and the mass of an aqueous solvent such as ion-exchanged water. That is.
[0024]
In the present invention, the polyorganosiloxane particles in the reaction system grow in a state close to liquid droplets, and coalesce when a physical force such as agitation is applied, forming spherical particles having a volume of two particles. Therefore, particles having the desired shape cannot be obtained. In the present invention, the surfactant is added to stabilize the particle shape, and the amount added is set to an amount smaller than the amount required for stable dispersion. By setting as such, a portion where the surfactant is not adsorbed is generated on the particle surface, and the particles having no surfactant are overlapped with each other because the particles are more stable in the system, so that the target twin is It is believed that type-polyorganosiloxane particles are formed. In the present invention, sodium dodecyl sulfate is used as the surfactant, and the amount thereof is set according to the relational formula (II).
(Grain growth and shape adjustment)
The above-mentioned seed particle forming liquid is added to the above-mentioned liquid for particle growth / shape adjustment while stirring, and the particle diameter is grown and the shape is adjusted. The reaction temperature at this time depends on the type of the silicon compound as the raw material and the like, but is generally selected in the range of 0 to 50 ° C.
[0025]
In the present invention, the growth of the particle diameter and the adjustment of the shape are generally sufficient within 3 hours. In the operation of adjusting the growth of the particle size and the shape, the particle size and shape were measured continuously or at regular intervals by an optical microscope video micrometer, and the change in the particle size and shape was substantially eliminated. Thus, it can be determined that the growth of the particle diameter and the adjustment of the shape have been completed.
[0026]
After completion of the particle size growth / shape adjustment step, a basic catalyst is added to the liquid to ripen it. This aging is carried out at a normal temperature in the range of 0 to 50 ° C. for about 6 to 24 hours, depending on the type of the silicon compound as the raw material.
After completion of the aging operation, the produced particles are sufficiently washed in accordance with a conventional method, and then, if necessary, a classification treatment is carried out to remove the largest or smallest particles, followed by drying. The classification method is not particularly limited, but a wet classification method in which classification is performed by utilizing the fact that the sedimentation speed varies depending on the particle size is preferable. The drying treatment is usually performed at a temperature in the range of 100 to 200C. In the present invention, in the drying treatment, aggregation of particles does not substantially occur.
[0027]
Next, the twin silica particles of the present invention are obtained by pre-firing the above-mentioned twin polyorganosiloxane particles of the present invention, followed by main firing.
In this baking treatment, after pre-baking the twin-type polyorganosiloxane particles of the present invention in a temperature range of 100 ° C. or lower than the decomposition temperature of the organic group contained therein and below the decomposition temperature of the organic group. Preferably, the main baking treatment is performed at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group.
[0028]
When the temperature is immediately raised to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group contained in the polyorganosiloxane particles and baked, the decomposition and desorption of the organic group occur rapidly, and the breaking strength of the particle decreases, or in some cases, It may not be able to withstand sudden shrinkage and may cause undesirable situations such as cracking of particles. However, as described above, after the preliminary firing is performed in a range of 100 ° C. or lower than the decomposition temperature of the organic group and lower than the decomposition temperature of the organic group, firing is performed at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group. By performing the processing, the above-described undesirable situation can be avoided. The selection of the calcination temperature depends on the type of the organic group constituting the polyorganosiloxane particles, and if the organic group has an easily thermally decomposable organic group, it is desirable to treat at a relatively low temperature, and conversely, it is difficult to thermally decompose. When it has an organic group, it is preferable to perform the treatment at a high temperature. In any case, optimal conditions may be selected according to the required breaking strength and elastic modulus. Specifically, in the case of polymethylsilsesquioxane (PMSO) particles, after pre-firing treatment is performed at a temperature in the range of 250 to 350 ° C. for about 3 to 50 hours, then in the range of 500 to 1000 ° C. It is preferred that the organic group is completely decomposed by maintaining the temperature at about 3 to 50 hours and performing the main baking treatment.
[0029]
The atmosphere in the baking treatment preferably has an oxygen concentration of not less than a certain value, for example, not less than 10% by volume, in order to oxidize and decompose organic groups into silica. The firing device is not particularly limited, and a known firing device such as an electric furnace or a rotary kiln can be used.
The twin silica particles of the present invention thus obtained are suitably used as spacers for liquid crystal display devices. When the silica particles having the above shape are used as spacers for a liquid crystal display device, the contact area per particle is larger than that of a spherical particle, and a high-level press control is not performed when a liquid crystal display element is manufactured. Sinking into the substrate is suppressed, and damage to elements on the upper and lower substrates is prevented.
As such a spacer for a liquid crystal display device, a silica particle aggregate containing the twin silica particles in an amount of 50% by number or more can also be used.
[0030]
The present invention also provides a silica particle aggregate containing the twin silica particles in an amount of 50% by number or more, preferably 65% by number or more, more preferably 80% by number or more, and further preferably 90% by number or more.
Further, the present invention also provides the twin polyorganosiloxane particles of the present invention described above and an aggregate thereof, and a spacer for a liquid crystal display device comprising the twin silica particles and the aggregate thereof.
[0031]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
(1) Preparation of Liquid for Forming Seed Particles in First Step To 1250 g of ion-exchanged water, 125 g of methyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as MTMS) was added and stirred at 30 ° C. at 100 rpm. Initially, MTMS was dispersed in the form of oil droplets in the aqueous solution, but after about 3 hours, the MTMS was completely dissolved to form a homogeneous solution, which was used as a seed particle forming liquid in the first step.
(2) Preparation of Liquid for Particle Size Growth / Shape Adjustment in Second Step To 1250 g of ion-exchanged water, 125 g of MTMS and 0.625 g of sodium dodecyl sulfate (SDS) having an HLB value of 40 (Y = 0.0454 in the relational formula (II)) %) And stirred at 30 ° C. at 100 rpm. After about 3 hours, the MTMS was completely dissolved to form a homogeneous solution, which was used as a liquid for particle size growth and shape adjustment in the second step. Here a in equation (II) to the obtained by dividing the hydrolysis of MTMS, the molecular weight 67 of the condensation product CH 3 SiO 3/2 in the molecular weight 136 of MTMS, it was 0.49.
(3) First Step: Formation of Seed Particles In the liquid for forming first step seed particles prepared in (1) above, the stirring speed was reduced to 30 rpm, and 25 ml of 1 mol / l aqueous ammonia was added at a time. One minute after adding the aqueous ammonia, the particles grew and the solution became cloudy. After 30 minutes and 40 minutes from the addition, 0.2 ml of the seed particle liquid was added to 2 ml of a 0.1% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol, and the particle diameter was immediately measured with a Coulter counter. R) in II) was 3.18 μm (CV value: 2.41%).
(4) Second Step: Particle Size Growth, Adjustment of Particle Shape While stirring 1375.625 g (A in the relational formula (II)) of the particle size growth / shape adjustment liquid obtained in (2) above at 30 rpm, To this, the seed particle forming liquid obtained in the above (3) was added at once (X = 125 g in the relational formula (II)). After a lapse of 15 minutes, the sample was taken out with a dropper and observed with an optical microscope, but no change was observed in the particle size and shape. At the time when 30 minutes had passed, observation of the light microscope revealed that the two target seed particles were coalesced, and micron-sized particles having a twin shape were obtained. In order to stop the reaction, a mixed solution of 15 g of 25% by mass ammonia water and 35 g of ion-exchanged water was dropped by a quantitative pump, and aging was performed at room temperature for 16 hours. Observation of the obtained particles with an electron microscope revealed that the average major axis (particle diameter in the longitudinal direction) was 11.35 μm, the average minor axis (particle diameter in the direction perpendicular to the longitudinal direction) was 5.44 μm, and the minimum in the vicinity of the center in the longitudinal direction. The value was found to be 3.4 μm.
[0032]
In addition, the CV value of L 1a / L 2a = 1.1, L 3a / [(L 1a + L 2a ) / 2] = 0.625, and (L 1 + L 2 ) / 2 were 3.2%.
[0033]
Here, in the relational expression (II), the coefficient α obtained based on the values of Y, a, X and R was 3.2.
(5) Microclassification and drying The particles obtained in the above (4) are separated from the synthesis solution by a centrifugal separator, and then subjected to ultrasonic wave irradiation in methanol and then decantation is repeated several times to obtain fine particles. The particles were removed. The remaining particles were air-dried and then heated to 150 ° C. to remove residual methanol and dried.
[0034]
Comparative Examples 1 and 2
In the preparation of the particle size growth / shape adjusting liquid in the second step of Example 1 (2), the same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of sodium dodecyl sulfate (SDS) used was changed as shown in Table 1. The operation was performed. Table 1 shows the results. According to Table 1, in Example 1 where α is 3.0 or more and 4.0 or less, twin-type polyorganosiloxane particles can be obtained. Comparative Example 1 in which α is less than 3.0 and α in excess of 4.0 It is clear that twin polyorganosiloxane particles cannot be obtained in Comparative Example 2.
[0035]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, for example, as a spacer for a liquid crystal display device, a poly-type having a twin-shaped shape that has a larger contact area per particle than conventional spherical particle spacers and does not require advanced press control when manufacturing a liquid crystal display element. An efficient method for producing organosiloxane particles, silica particles, and twin-type polyorganosiloxane particles can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating the shape of a twin-type polyorganosiloxane particle of the present invention.
Claims (8)
０．８≦Ｌ１ａ／Ｌ２ａ≦１．２
０．５≦Ｌ３ａ／［（Ｌ１ａ＋Ｌ２ａ）／２］≦０．９５
１μｍ≦（Ｌ１ａ＋Ｌ２ａ）／２≦３０μｍ
を満たすことを特徴とする双子型ポリオルガノシロキサン粒子。The shape is a twin type, the diameter in the direction perpendicular to the longitudinal direction has a local minimum near the center in the longitudinal direction, and the average local minimum is L 3a , and the average maximum diameter in the vertical direction to the longitudinal direction is twin When L 1a and L 2a , the relational expression 0.8 ≦ L 1a / L 2a ≦ 1.2
0.5 ≦ L 3a / [(L 1a + L 2a ) / 2] ≦ 0.95
1 μm ≦ (L 1a + L 2a ) / 2 ≦ 30 μm
A twin type polyorganosiloxane particle characterized by satisfying the following.
Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物を水性溶液とし、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合させて、ポリオルガノシロキサン粒子からなるシード粒子を形成させる工程、および
（Ｂ）前記ケイ素化合物を含むと共に、ドデシル硫酸ナトリウムを、関係式（ＩＩ）
Ｙ＝α×（ａ×Ｘ）／（Ａ×Ｒ） …（ＩＩ）
ただし、ａはケイ素化合物が加水分解、縮合した後の生成物の分子量をケイ素化合物の分子量で割った理論値
Ｙは粒径成長・形状調整用液中におけるドデシル硫酸ナトリウムの濃度（質量％）
Ｘはシード粒子合成に使用する原料の質量（ｇ）
Ａは粒径成長工程に使用する溶液の総質量（ｇ）
Ｒはシード粒子の粒径（μｍ）
αは係数で、３．０≦α≦４．０
を満たす濃度で含む水性溶液からなる粒径成長・形状調整用液を、前記（Ａ）工程で得られたシード粒子形成液に添加して粒径成長・形状調整を行う工程、
を含むことを特徴とする双子型ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法。(A) General formula (I)
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (I)
(Wherein, R 1 is a non-hydrolyzable group, and is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, and 2 to 20 carbon atoms. An alkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, and when there are a plurality of R 1 each R 1 may be different from one another identical, if OR 2 there are a plurality, each OR 2 may be different even identical to each other.)
(B) hydrolyzing and condensing the silicon compound represented by the formula (1) in the presence of a basic catalyst to form seed particles composed of polyorganosiloxane particles, and (B) containing the silicon compound and dodecyl sulfate Sodium is represented by the formula (II)
Y = α × (a × X) / (A × R) (II)
Where a is a theoretical value obtained by dividing the molecular weight of the product after hydrolysis and condensation of the silicon compound by the molecular weight of the silicon compound, and Y is the concentration (% by mass) of sodium dodecyl sulfate in the liquid for particle size growth and shape adjustment.
X is the mass (g) of the raw material used for seed particle synthesis
A is the total mass (g) of the solution used in the particle size growth process
R is the particle size of the seed particles (μm)
α is a coefficient and 3.0 ≦ α ≦ 4.0.
Adding a particle size growth / shape adjusting liquid composed of an aqueous solution containing a concentration satisfying the above to the seed particle forming liquid obtained in the step (A) to perform particle size growth / shape adjustment;
A method for producing twin-type polyorganosiloxane particles, comprising:
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