JP4025873B2 - Boron nitride nanowire and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
この出願の発明は、窒化ホウ素ナノワイヤーとその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、フォトルミネッセンス、カソードルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス等の光学デバイス等として有用な新規な窒化ホウ素ナノワイヤーとその製造方法に関するものである。 The invention of this application relates to a boron nitride nanowire and a method for producing the same. More specifically, the invention of this application relates to a novel boron nitride nanowire useful as an optical device such as photoluminescence, cathodoluminescence, and electroluminescence, and a method for producing the same.
窒化ホウ素は、高熱伝導率、高電気抵抗、化学的不活性等の特性を有する物質であり、その結晶構造には、主として六方晶系と立方晶系の二つの形態がある。また、窒化ホウ素のナノ構造物に関しては、B4N3O2H化合物を用いた化学的気相成長法により、中空構
造を有する窒化ホウ素ナノチューブが製造できることが知られている(たとえば、非特許文献1参照。)。
Boron nitride is a substance having characteristics such as high thermal conductivity, high electrical resistance, and chemical inertness, and its crystal structure mainly has two forms of hexagonal system and cubic system. In addition, regarding boron nitride nanostructures, it is known that boron nitride nanotubes having a hollow structure can be produced by chemical vapor deposition using a B 4 N 3 O 2 H compound (for example, non-patented). Reference 1).
六方晶系の窒化ホウ素のバンドギャップエネルギーは3.6eVから7.1eVまでの範囲にわたって種々の異なった値が報告されており、立方晶系の窒化ホウ素のバンドギャップエネルギーは一般に6.4eV以上とされており、窒化ホウ素のバルク結晶や多結晶フィルムについては、カソードルミネッセンス、フォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンスなどへの応用が検討されている。 The band gap energy of hexagonal boron nitride has been reported in various different values over a range from 3.6 eV to 7.1 eV, and the band gap energy of cubic boron nitride is generally 6.4 eV or more. As for the bulk crystal and polycrystalline film of boron nitride, application to cathodoluminescence, photoluminescence, electroluminescence, and the like has been studied.
しかしながら、従来の窒化ホウ素のルミネッセンス特性についての報告は、互いに異なるものが多いのが現状であった。また、立方晶系の窒化ホウ素は、共有結合を有する既知の材料中で最も高いバンド・ギャップをもつダイヤモンド類似の材料であるものの、製造が困難であるため、その応用が制限される可能性があった。
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、フォトルミネッセンス、カソードルミネッセンス等の光学デバイス等として有用な新規な窒化ホウ素ナノワイヤーとその製造方法を提供することを課題としている。 Therefore, the invention of this application has been made in view of the circumstances as described above, and solves the problems of the prior art, and is a novel boron nitride nanowire useful as an optical device such as photoluminescence or cathodoluminescence. And providing a manufacturing method thereof.
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、以下の通りの発明を提供する。 Accordingly, the invention of this application has been made in view of the circumstances as described above, solves the problems of the prior art, and provides the following invention.
すなわち、まず第1には、この出願の発明は、平均直径2ナノメートル程度の窒化ホウ素ナノファイバーが織り込まれた構造を有するナノワイヤーであることを特徴とする窒化ホウ素ナノワイヤーを提供する。 That is, first of all, the invention of this application provides a boron nitride nanowire characterized by being a nanowire having a structure in which boron nitride nanofibers having an average diameter of about 2 nanometers are woven.
そしてこの出願の発明は、上記の発明について、第2には、直径が500ナノメートル程度で、長さが十数マイクロメートル程度であることを特徴とする窒化ホウ素ナノワイヤーを、第3には、フォトルミネッセンス特性を示すことを特徴とする窒化ホウ素ナノワイヤーを、第4には、カソードルミネッセンス特性を示すことを特徴とする窒化ホウ素ナノワイヤーを提供する。 The invention of this application relates to the above invention, secondly, a boron nitride nanowire characterized by having a diameter of about 500 nanometers and a length of about a dozen micrometers, thirdly Boron nitride nanowires characterized by exhibiting photoluminescence characteristics, and fourth, boron nitride nanowires characterized by exhibiting cathodoluminescence characteristics are provided.
また、この出願の発明は、第5には、水蒸気を含んだ窒素ガスを通じながら、第一のB4N3O2H化合物を1400〜1800℃に、第一のB4N3O2H化合物よりも下流側の第二のB4N3O2H化合物を1000〜1200℃に、第一のB 4 N 3 O 2 H化合物よりも上流側のグラファイト粉末を1000〜1700℃に加熱することを特徴とする窒化ホウ素ナノワイヤーの製造方法を提供する。 The invention of this application, the fifth, while passing nitrogen gas containing water vapor, the first B 4 N 3 O 2 H compound 1,400 to 1,800 ° C., the first B 4 N 3 O 2 H The second B 4 N 3 O 2 H compound downstream from the compound is heated to 1000 to 1200 ° C., and the graphite powder upstream from the first B 4 N 3 O 2 H compound is heated to 1000 to 1700 ° C. A method for producing boron nitride nanowires is provided.
上記のとおりのこの出願の発明によって、フォトルミネッセンス、カソードルミネッセンス等の光学デバイス等として有用な新規窒化ホウ素ナノワイヤーとその製造方法が提供される。 The invention of this application as described above provides a novel boron nitride nanowire useful as an optical device such as photoluminescence and cathodoluminescence, and a method for producing the same.
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について詳しく説明する。 The invention of this application has the features as described above, and the embodiment thereof will be described in detail below.
この出願の発明が提供する窒化ホウ素ナノワイヤーは、平均直径2ナノメートル程度の窒化ホウ素ナノファイバーが織り込まれた構造を有するナノワイヤーであることを特徴としている。この出願の発明の窒化ホウ素ナノワイヤーにおいて、窒化ホウ素ナノファイバーは数層ずつが束となり、ナノワイヤーの軸方向に対して約30度および約60度の方向に傾いて互いが重なりあうなどしており、あたかも窒化ホウ素ナノファイバーで窒化ホウ素ナノワイヤーを織り上げたかのような形態である。 The boron nitride nanowire provided by the invention of this application is characterized in that it is a nanowire having a structure in which boron nitride nanofibers having an average diameter of about 2 nanometers are woven. In the boron nitride nanowires of the invention of this application, several layers of boron nitride nanofibers are bundled, and are tilted in directions of about 30 degrees and about 60 degrees with respect to the axial direction of the nanowires and overlap each other. It looks as if boron nitride nanowires are woven with boron nitride nanofibers.
そしてこの出願の発明が提供する窒化ホウ素ナノワイヤーは、全体として、直径が500ナノメートル程度で、長さが十数マイクロメートル程度である。 The boron nitride nanowire provided by the invention of this application has a diameter of about 500 nanometers and a length of about a dozen micrometers as a whole.
このような形態の窒化ホウ素ナノワイヤーは今までに全く知られておらず、この出願の発明によってはじめて明らかにされるものである。 Such a form of boron nitride nanowire has never been known so far, and is revealed for the first time by the invention of this application.
また、この出願の発明の窒化ホウ素ナノワイヤーは、フォトルミネッセンス特性やカソードルミネッセンス特性を示すことを特徴としている。より具体的には、この出願の発明の窒化ホウ素ナノワイヤーは、たとえば、室温で325nmのレーザー源により励起したときにフォトルミネッセンスを示す。この場合の発光スペクトルは、およそ340nm,700nmを中心とする狭く強い2本のバンドであって、この発光バンドは短波長側で急激に強度が大きくなり、より長波長側に及ぶ非対称の形を持っている。また、この出願の発明の窒化ホウ素ナノワイヤーの20Kにおけるカソードルミネセンススペクトルは、深い励起エネルギーにより、およそ230nm,330nm,450nmおよび700nmを中心とするよりいくつかの発光バンドを示す。このようなこの出願の発明の窒化ホウ素ナノワイヤーのルミネセンス・スペクトルは、六方晶系および立方晶系の窒化ホウ素について今まで報告されているものとは異なっている。このことから、この出願の発明の窒化ホウ素ナノワイヤーは、完全な単一の六方晶系および立方晶系とは異なる構造を有しているものと考えられる。 The boron nitride nanowire of the invention of this application is characterized by exhibiting photoluminescence characteristics and cathodoluminescence characteristics. More specifically, the boron nitride nanowires of the invention of this application exhibit photoluminescence when excited by, for example, a 325 nm laser source at room temperature. The emission spectrum in this case is two narrow and strong bands centered at about 340 nm and 700 nm, and this emission band suddenly increases in intensity on the short wavelength side and has an asymmetric shape extending to the longer wavelength side. have. Also, the cathodoluminescence spectrum at 20K of the boron nitride nanowires of the invention of this application shows more emission bands centered around 230 nm, 330 nm, 450 nm and 700 nm due to deep excitation energy. The luminescence spectrum of the boron nitride nanowires of this invention of this application differs from what has been reported so far for hexagonal and cubic boron nitride. From this, it is considered that the boron nitride nanowire of the invention of this application has a structure different from a complete single hexagonal system and cubic system.
以上のようなこの出願の発明の窒化ホウ素ナノワイヤーは、たとえば、以下のこの出願の発明の方法により製造することができる。 The boron nitride nanowires of the invention of this application as described above can be produced, for example, by the following method of the invention of this application.
すなわち、この出願の発明が提供する窒化ホウ素ナノワイヤーの製造方法は、水蒸気を含んだ窒素ガスを通じながら、第一のB4N3O2H化合物を1400〜1800℃に、第
一のB4N3O2H化合物よりも下流側の第二のB4N3O2H化合物を1000〜1200℃に、上流側のグラファイト粉末を1000〜1700℃に加熱することを特徴としている。
That is, in the method for producing boron nitride nanowires provided by the invention of this application, the first B 4 N 3 O 2 H compound is heated to 1400 to 1800 ° C. while passing the nitrogen gas containing water vapor to the first B 4 the N 3 O, 2 H compounds downstream from the second B 4 N 3 O 2 H compounds 1000 to 1200 ° C., and a graphite powder of an upstream side, wherein the heating to 1000 to 1700 ° C..
出発材料である第一および第二のB4N3O2H化合物は全く同じものであってよく、そ
の製法、純度および粒径等に特に制限はなく、具体的には、たとえば、Chem. Mater., Vol.13,pp2956,2001に示された手法に沿って調製したものを用いることなどが好適な例として示される。第一および第二のB4N3O2H化合物の重量比
は、5〜20:1程度とするのが好ましい。その理由は、第一のB4N3O2H化合物が加
熱により酸化ホウ素を生成して下流側の第二のB4N3O2H化合物領域に到達し、窒素と
の反応によって窒化ホウ素ナノワイヤーが生成するのであるが、窒化ホウ素ナノワイヤーの生成には主として第一のB4N3O2H化合物からの酸化ホウ素が利用されるためである
。
The first and second B 4 N 3 O 2 H compounds that are the starting materials may be exactly the same, and there are no particular limitations on the production method, purity, particle size, etc., for example, see Chem. Use of a material prepared in accordance with the method shown in Mater., Vol. 13, pp 2956, 2001 is shown as a preferable example. The weight ratio of the first and second B 4 N 3 O 2 H compounds is preferably about 5 to 20: 1. The reason is that the first B 4 N 3 O 2 H compound generates boron oxide by heating and reaches the downstream second B 4 N 3 O 2 H compound region, and reacts with nitrogen to form boron nitride. This is because nanowires are produced, but boron oxide from the first B 4 N 3 O 2 H compound is mainly used for producing boron nitride nanowires.
グラファイト粉末についても、その純度および粒径等に特に制限はなく、たとえば、シグマ・アルドリッチ社製、325メッシュ、純度99.99%のグラファイトパウダー等を用いることが例示される。第一のB4N3O2H化合物とグラファイト粉末の重量比は1
:1程度とすることが好ましく、このようにすることで反応系の還元雰囲気を好適に維持することができる。
There are no particular limitations on the purity and particle size of the graphite powder, and examples thereof include the use of 325 mesh, 99.99% purity graphite powder manufactured by Sigma-Aldrich. The weight ratio of the first B 4 N 3 O 2 H compound to the graphite powder is 1
It is preferable that the ratio be about 1: 1, so that the reducing atmosphere of the reaction system can be suitably maintained.
以上の出発材料を、水蒸気を含んだ窒素ガスを通じながら加熱して、反応させる。出発材料の加熱には、縦型高周波誘導加熱炉を用いることが、反応効率がよく簡便である。たとえば、縦型高周波誘導加熱炉を用いる場合には、第一のB4N3O2H化合物をグラファ
イト製るつぼ等の中に入れ、このるつぼをグラファイトサセプターに取り付けることができる。そして加熱炉の下方より水蒸気を含んだ窒素ガスを通じるようにして、第二のB4
N3O2H化合物はグラファイト製円板等の上に載せ、先のグラファイト製るつぼの上方に設置することができる。グラファイトの粉末については、さらに別のグラファイト製るつぼ等の中に入れて、第一のB4N3O2H化合物の入ったるつぼの下方に設置することがで
きる。
The above starting materials are heated and reacted while passing nitrogen gas containing water vapor. For heating the starting material, it is easy to use a vertical high-frequency induction heating furnace with good reaction efficiency. For example, when a vertical type high frequency induction heating furnace is used, the first B 4 N 3 O 2 H compound can be placed in a graphite crucible or the like, and this crucible can be attached to a graphite susceptor. Then, nitrogen gas containing water vapor is passed from the bottom of the heating furnace, and the second B 4
The N 3 O 2 H compound can be placed on a graphite disk or the like and placed above the previous graphite crucible. The graphite powder can be placed in another graphite crucible or the like and placed below the crucible containing the first B 4 N 3 O 2 H compound.
このような状態で、水蒸気を含んだ窒素ガスを通じながら、第一のB4N3O2H化合物
を1400〜1800℃に、第二のB4N3O2H化合物を1000〜1200℃に、グラ
ファイト粉末を1000〜1700℃に加熱する。材料の加熱温度はそれぞれ上記の温度範囲とすることが好ましく、これらの範囲よりも低い温度では十分な収量が得られず、またこれらの範囲よりも高い温度に上げても収率の向上にはつながらない。さらに、第二のB4N3O2H化合物については、たとえばグラファイト製円板の温度が1100℃よりも
高い場合には、窒化ホウ素ナノワイヤーではなく窒化ホウ素のナノロッドが生成してしまい、1000℃よりも低い場合には、非晶質の窒化ホウ素が生成してしまうため好ましくない。
In this state, the first B 4 N 3 O 2 H compound is set to 1400 to 1800 ° C. and the second B 4 N 3 O 2 H compound is set to 1000 to 1200 ° C. while passing nitrogen gas containing water vapor. The graphite powder is heated to 1000-1700 ° C. It is preferable that the heating temperature of each material is in the above-mentioned temperature range, and a sufficient yield cannot be obtained at a temperature lower than these ranges, and even if the temperature is higher than these ranges, the yield can be improved. it dose not connect. Furthermore, for the second B 4 N 3 O 2 H compound, for example, when the temperature of the graphite disk is higher than 1100 ° C., boron nitride nanorods are generated instead of boron nitride nanowires, and 1000 When it is lower than ° C., amorphous boron nitride is generated, which is not preferable.
この出願の発明において、水蒸気を含んだ窒素ガスは、たとえば、蒸留水中に窒素ガスを吹き込むことで調製することが簡便な例として示される。しかしながら、多量の水蒸気はグラファイトるつぼ等の反応容器に損傷を与える可能性があるために好ましくない。そこで水蒸気を含んだ窒素ガスとしては、たとえば、具体的には、キャリアガスとして窒素ガスを1.5L/分程度流しながら、蒸留水中に窒素ガスを吹き込んだ水蒸気/窒素ガスを0.1〜0.6L/分程度の割合で流すようにするのが適切な例として例示される。 In the invention of this application, it is shown as a simple example that the nitrogen gas containing water vapor is prepared by blowing nitrogen gas into distilled water, for example. However, a large amount of water vapor is not preferable because it may damage a reaction vessel such as a graphite crucible. Therefore, as nitrogen gas containing water vapor, for example, water vapor / nitrogen gas in which nitrogen gas is blown into distilled water while flowing nitrogen gas as a carrier gas at about 1.5 L / min is 0.1 to 0. A suitable example is a flow rate of about 6 L / min.
加熱の時間は、原料の消費時間とすることができ、これは様々な製造条件に応じて調節することができる。たとえば、おおよその目安として、0.5〜2時間程度加熱することが例示される。加熱の後、室温に冷却すると、第二のB4N3O2H化合物が配置されたグ
ラファイト円板等の上に、白色粉末の堆積物として窒化ホウ素ナノワイヤーを得ることができる。
The heating time can be the consumption time of the raw material, which can be adjusted according to various production conditions. For example, as an approximate guide, heating for about 0.5 to 2 hours is exemplified. After heating, when cooled to room temperature, boron nitride nanowires can be obtained as a white powder deposit on a graphite disk or the like on which the second B 4 N 3 O 2 H compound is arranged.
この出願の発明によると、以上のとおりの熱分解化学的気相成長法により、窒化ホウ素ナノワイヤーを簡便に製造することができる。 According to the invention of this application, boron nitride nanowires can be easily produced by the pyrolysis chemical vapor deposition method as described above.
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。 Hereinafter, embodiments will be described with reference to the accompanying drawings, and embodiments of the present invention will be described in more detail.
グラファイト製るつぼ中に、B4N3O2H化合物2.0gを入れ、このるつぼを高周波
誘導加熱炉内のグラファイト製サセプターに取り付けた。また、グラファイト製円板上にB4N3O2H化合物0.2gを載せ、グラファイト製るつぼの上方に設置した。さらに別
のグラファイト製るつぼの中に、シグマ・アルドリッチ社製のグラファイト粉末(純度99.99%)2.0gを入れ、B4N3O2H化合物の入ったるつぼの下方に設置した。なお、B4N3O2H化合物は、Chem. Mater., Vol.13,pp2956,200
1に示された手法に沿って調製したものを用いた。
A graphite crucible was charged with 2.0 g of a B 4 N 3 O 2 H compound, and the crucible was attached to a graphite susceptor in a high frequency induction heating furnace. Further, 0.2 g of the B 4 N 3 O 2 H compound was placed on the graphite disc and placed above the graphite crucible. Furthermore, in another graphite crucible, 2.0 g of graphite powder (purity: 99.99%) manufactured by Sigma-Aldrich was put and placed below the crucible containing the B 4 N 3 O 2 H compound. Note that B 4 N 3 O 2 H compounds are described in Chem. Mater., Vol. 13, pp 2956, 200.
The one prepared according to the procedure shown in 1 was used.
高周波誘導加熱炉を用いて、グラファイト製るつぼ中のB4N3O2H化合物を1750
℃に、グラファイト製円板上のB4N3O2H化合物を1100℃に、グラファイト粉末を
1500℃に加熱した。この際、炉内に、1.5L/minの流速の窒素ガスと、蒸留水に窒素ガスを0.3L/minの流速で吹き込むことにより得られる水蒸気を含む窒素ガスとを通じた。1.5時間の加熱の後、加熱炉を室温に冷却した。その結果、グラファイト製円板上に白色の粉末状の生成物が堆積しているのが確認された。
Using a high frequency induction heating furnace, 1750 of B 4 N 3 O 2 H compound in a graphite crucible was added.
At 4 ° C., the B 4 N 3 O 2 H compound on the graphite disk was heated to 1100 ° C., and the graphite powder was heated to 1500 ° C. At this time, nitrogen gas having a flow rate of 1.5 L / min and nitrogen gas containing water vapor obtained by blowing nitrogen gas into distilled water at a flow rate of 0.3 L / min were passed through the furnace. After heating for 1.5 hours, the furnace was cooled to room temperature. As a result, it was confirmed that a white powdery product was deposited on the graphite disk.
図1(a)に、生成物の走査型電子顕微鏡像を示した。得られた生成物は、直径が約500ナノメートルで、長さが十数マイクロメートル程度のナノワイヤーであることが分かった。 FIG. 1A shows a scanning electron microscope image of the product. The obtained product was found to be a nanowire having a diameter of about 500 nanometers and a length of about a dozen micrometers.
また、図1(b)に高分解能透過型電子顕微鏡を用いて観察した生成物の像を示したが、このナノワイヤーは平均直径が2ナノメートル程度のナノファイバーが織り込まれた構造をしていることが確認された。この場合のナノファイバーは、窒化ホウ素のグラファイト状構造の一層の面間距離が0.33ナノメートルのものが6層(6本)集合して、2ナノメートルの幅になっている。また図1(b)に挿入した電子線回析パターンは、多結晶特性を示す回析リングであった。 In addition, FIG. 1B shows an image of a product observed using a high-resolution transmission electron microscope. This nanowire has a structure in which nanofibers having an average diameter of about 2 nanometers are woven. It was confirmed that In this case, the nanofibers have a width of 2 nanometers by gathering 6 layers (six) of boron nitride graphite-like structures having an inter-plane distance of 0.33 nanometers. Further, the electron diffraction pattern inserted in FIG. 1B was a diffraction ring showing polycrystalline characteristics.
図2に、このナノワイヤーの電子エネルギー損失スペクトルを示した。188eVおよび401eVにそれぞれホウ素と窒素のK端に一致するピークが認められ、ナノワイヤーが窒化ホウ素であることが確認できた。また、その組成は、EELSで測定して、ホウ素と窒素の原子比が1:1であることが確認された。 FIG. 2 shows the electron energy loss spectrum of the nanowire. Peaks corresponding to the K ends of boron and nitrogen were observed at 188 eV and 401 eV, respectively, confirming that the nanowire was boron nitride. Further, the composition was measured by EELS, and it was confirmed that the atomic ratio of boron and nitrogen was 1: 1.
図3(a)に、励起源として波長325nmのHe−Cdレーザーを用い、この窒化ホウ素ナノワイヤーのフォトルミネッセンススペクトルを室温で測定した結果を示した。およそ340nm,700nm近傍に強く幅の狭い発光ピークを有することが分かった。 FIG. 3A shows the result of measuring the photoluminescence spectrum of this boron nitride nanowire at room temperature using a He—Cd laser having a wavelength of 325 nm as an excitation source. It was found that the light emission peak has a strong and narrow width around 340 nm and 700 nm.
また図3(b)に、窒化ホウ素ナノワイヤーの20Kにおけるカソードルミネッセンスを測定した結果を示した。この窒化ホウ素ナノワイヤーは、230,330,450,700nm近傍に発光バンドを有することが分かった。 Moreover, the result of having measured the cathode luminescence in 20K of boron nitride nanowire in FIG.3 (b) was shown. This boron nitride nanowire was found to have an emission band in the vicinity of 230, 330, 450, and 700 nm.
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。 Of course, the present invention is not limited to the above examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail.
以上詳しく説明した通り、この発明によって、新規な窒化ホウ素ナノワイヤーとその製造方法が提供され、この新規窒化ホウ素ナノワイヤーは、フォトルミネッセンス、カソードルミネッセンス等の光学デバイス等として有用である。 As described above in detail, the present invention provides a novel boron nitride nanowire and a method for producing the same, and the novel boron nitride nanowire is useful as an optical device such as photoluminescence and cathodoluminescence.
Claims (5)
0℃に、第一のB4N3O2H化合物よりも下流側の第二のB4N3O2H化合物を1000〜1200℃に、第一のB 4 N 3 O 2 H化合物よりも上流側のグラファイト粉末を1000〜
1700℃に加熱することを特徴とする窒化ホウ素ナノワイヤーの製造方法。 While passing the nitrogen gas containing water vapor, the first B 4 N 3 O 2 H compound is added to 1400 to 180.
At 0 ° C., the second B 4 N 3 O 2 H compound downstream of the first B 4 N 3 O 2 H compound is changed to 1000 to 1200 ° C., and the first B 4 N 3 O 2 H compound is The upstream graphite powder
A method for producing boron nitride nanowires, comprising heating to 1700 ° C.
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