JP3987935B2 - Single crystal cubic gallium nitride nanotube and method for producing the same - Google Patents
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Description
この出願の発明は、単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブとその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、カソードルミネッセンス等の光学デバイスなどに有用な、新規な単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブと、その製造方法に関するものである。 The invention of this application relates to a single crystal cubic gallium nitride nanotube and a method for producing the same. More specifically, the invention of this application relates to a novel single crystal cubic gallium nitride nanotube useful for optical devices such as cathodoluminescence and a method for producing the same.
窒化ガリウム（ＧａＮ）は、III-Ｖ族窒化物のなかでも大きなバンドギャップを持
つワイドバンドギャップ半導体で、シリコンやガリウム砒素など従来の半導体材料に比べ、電圧による破壊に強いという特長がある。この窒化ガリウムに関する研究の大半は、これまで、ほとんどが熱力学的に安定している六方晶系窒化ガリウム（ｈ−ＧａＮ）について行われていたが、最近の研究により、集積回路等に応用する場合には、準安定の立方晶系窒化ガリウム（ｃ−ＧａＮ）の方が優れた特性が得られることが明らかにされ、立方晶系窒化ガリウムにも脚光が当てられるようになった。さらに、立方晶系窒化ガリウムは、六方晶系窒化ガリウムよりもバンドギャップエネルギーが小さく、青色や緑色領域の発光を呈するというユニークな特徴も有している。また結晶としての対称性が六方晶系窒化ガリウムよりも高いため、バンドの異方性がなくなり、キャリアに対する散乱が小さいことや、ドーピング効率が優れているとの期待がもたれている。
Gallium nitride (GaN) is a wide band gap semiconductor having a large band gap among III-V nitrides, and has a feature that it is more resistant to breakdown by voltage than conventional semiconductor materials such as silicon and gallium arsenide. Most of the research related to gallium nitride has so far been performed on hexagonal gallium nitride (h-GaN), which is mostly thermodynamically stable. In some cases, it has been clarified that metastable cubic gallium nitride (c-GaN) can provide superior characteristics, and cubic gallium nitride has also been highlighted. Further, cubic gallium nitride has a unique characteristic that it has a smaller band gap energy than hexagonal gallium nitride and emits light in the blue and green regions. In addition, since the symmetry as a crystal is higher than that of hexagonal gallium nitride, there is an expectation that the anisotropy of the band disappears, the scattering with respect to carriers is small, and the doping efficiency is excellent.
このような窒化ガリウムをナノテクノロジー等に応用するにあたって、六方晶系窒化ガリウムについては、既にナノチューブの形態としての製造が可能とされている（非特許文献１、２）。しかしながら、一方の立方晶系窒化ガリウムについては、これまで薄膜状の形態や、ナノ結晶物の形態としてしか得ることができておらず、ナノチューブなどの一次元ナノ構造物の形態としては得られていなかった（非特許文献３〜６）。
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、カソードルミネッセンス等の光学デバイスなどに有用な、新規な単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブと、その製造方法を提供することを課題としている。 Accordingly, the invention of this application has been made in view of the circumstances as described above, and solves the problems of the prior art, and is useful for optical devices such as cathodoluminescence. It is an object to provide a gallium nanotube and a manufacturing method thereof.
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、全体の５０％以上が単結晶の立方晶系窒化ガリウムで構成され、外径が５０〜１５０ナノメートル、壁厚が２０〜５０ナノメートル、長さが１マイクロメートル以上であることを特徴とする単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブを提供する。
The invention of this application is to solve the above problems. First , 50% or more of the whole is composed of single-crystal cubic gallium nitride, the outer diameter is 50 to 150 nanometers, the wall thickness is There is provided a 20-50 nm, single crystal cubic gallium nitride nanotube length, characterized in der Rukoto least 1 micrometer.
そしてこの出願の発明は、第２には、横断面形状が略正方形ないしは略長方形であることを特徴とする単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブを提供する。
The invention of this application, in the second, single crystal cubic gallium nitride nanotubes, wherein to provide the cross-sectional shape is substantially square or substantially rectangular.
また、この出願の発明は、第３には、酸化ガリウム粉末をグラファイトるつぼに入れ、アンモニアガスおよび窒素ガス雰囲気中で、１６００℃±１００℃に１〜２時間加熱することを特徴とする単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの製造方法を提供する。
The invention of this application, the third placed gallium oxide powder in a graphite crucible, with ammonia gas and nitrogen gas atmosphere, single crystals, characterized by heating for 1-2 hours to 1600 ° C. ± 100 ° C. A method for producing a cubic gallium nitride nanotube is provided.
さらにこの出願の発明は、第４には、アンモニアガスおよび窒素ガスを、０．５〜１．５Ｌ／ｍｉｎの範囲の流量で導入して加熱することを特徴とする請求項３記載の単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの製造方法をも提供する。
Furthermore the invention of this application, the fourth, the ammonia gas and nitrogen gas, a single crystal according to claim 3, wherein the heating is introduced at a flow rate in the range of 0.5~1.5L / min A method for producing cubic gallium nitride nanotubes is also provided.
上記第１および第２の発明の単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブは、単結晶立方晶系窒化ガリウムからなるナノチューブを全く初めて実現するものであって、電気的、光学的分野等における窒化ガリウムの用途をよりいっそう広げることができる。
The single-crystal cubic gallium nitride nanotubes of the first and second inventions are the first to realize a nanotube made of single-crystal cubic gallium nitride, and are used for gallium nitride in the electrical and optical fields. Applications can be further expanded.
上記第３および第４の発明の単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブにより、初めて単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブを製造することができるようになる。この製造方法では、触媒やテンプレートを必要とせずに、単純な高温ルートのみで、単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブを製造することができる。 With the single crystal cubic gallium nitride nanotubes of the third and fourth inventions, single crystal cubic gallium nitride nanotubes can be produced for the first time. In this production method, a single crystal cubic gallium nitride nanotube can be produced only by a simple high-temperature route without using a catalyst or a template.
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。 The invention of this application has the features as described above, and an embodiment thereof will be described below.
この出願の発明の単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブは、主として単結晶の立方晶系窒化ガリウムで構成され、外径がナノメートルオーダーのナノチューブ形状を有していることを特徴としている。立方晶系窒化ガリウムは、一般式ＧａＮで表される組成を有し、さらに格子定数ａ＝０．４５１ｎｍ、｛１１１｝格子平面の面間隔ｄが約０．２６ｎｍ等といった特性を有するものとして特徴付けることができ、この出願の発明の単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブは、主として単結晶の立方晶系窒化ガリウムで構成されている。ここで、「主として」との意味するものは、この出願の発明の単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの全体の５０％以上が、より好ましくは７０％以上が、さらに限定的には９０％以上が、単結晶の立方晶系窒化ガリウムで構成されていることを意味している。 The single crystal cubic gallium nitride nanotube of the invention of this application is mainly composed of single crystal cubic gallium nitride and has a nanotube shape with an outer diameter of the order of nanometers. Cubic gallium nitride has a composition represented by the general formula GaN, and is characterized as having characteristics such as a lattice constant a = 0.451 nm and a {111} lattice plane spacing d of about 0.26 nm. The single crystal cubic gallium nitride nanotubes of the invention of this application are mainly composed of single crystal cubic gallium nitride. Here, “mainly” means 50% or more of the entire single crystal cubic gallium nitride nanotube of the invention of this application, more preferably 70% or more, and more specifically 90% or more. Is composed of single crystal cubic gallium nitride.
この単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブは、その形態において特徴的なことに、横断面形状が略正方形ないしは略長方形である。そして、代表的には、その外径がおよそ５０〜１５０ナノメートル、壁厚がおよそ２０〜５０ナノメートル、長さがおよそ１マイクロメートル以上である。ナノチューブの両端は多くの場合開いており、その横断面状態は大体において平坦である。 This single crystal cubic gallium nitride nanotube is characteristic in its form and has a substantially square or substantially rectangular cross-sectional shape. Typically, the outer diameter is about 50 to 150 nanometers, the wall thickness is about 20 to 50 nanometers, and the length is about 1 micrometer or more. The ends of the nanotubes are often open and their cross-sectional state is generally flat.
以上のような単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブは、この出願の発明の方法により製造することができる。すなわち、この出願の発明が提供する単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの製造方法は、酸化ガリウム粉末をグラファイトるつぼに入れ、アンモニアガスおよび窒素ガス雰囲気中で、１６００℃±１００℃に１〜２時間加熱することを特徴としている。 The single crystal cubic gallium nitride nanotube as described above can be produced by the method of the invention of this application. That is, in the method for producing a single crystal cubic gallium nitride nanotube provided by the invention of this application, a gallium oxide powder is placed in a graphite crucible and is placed in an atmosphere of ammonia gas and nitrogen gas at 1600 ° C. ± 100 ° C. for 1 to 2 hours. It is characterized by heating.
出発材料の酸化ガリウム粉末は、純度や粒径等に厳密な制限はなく、加熱により気化しやすいものであることがより好ましい。たとえば、シグマアルドリッチ社製の酸化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｏ3、純度９９．９９％）等を使用することが、おおよその目安として例示される。 The starting material gallium oxide powder has no strict restrictions on purity, particle size, etc., and is more preferably one that is easily vaporized by heating. For example, the use of gallium oxide powder (Ga 2 O 3 , purity 99.99%) manufactured by Sigma-Aldrich is exemplified as an approximate guide.
加熱雰囲気ガスとしては、アンモニアガスと窒素ガスの混合ガスを用いることができる。アンモニアガスはガリウムの窒化に不可欠な要素であり、窒素ガスは加熱雰囲気の調整を行うとともに、条件によっては窒化に寄与する可能性も考慮される。このアンモニアガスと窒素ガスの混合の割合は同程度とすることができ、より好ましくは、反応系を減圧にした後、アンモニアガスおよび窒素ガスを、それぞれ０．５〜１．５Ｌ／ｍｉｎの範囲の流量で導入することが示される。アンモニアガスおよび窒素ガスの流量が０．５Ｌ／ｍｉｎよりも少ない場合には、単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの収量が若干減少してしまうために好ましくない。また、流量の上限は１．５Ｌ／ｍｉｎ程度で十分であり、それよりも多いといたずらにガスを消費することになるので好ましくない。 As the heating atmosphere gas, a mixed gas of ammonia gas and nitrogen gas can be used. Ammonia gas is an indispensable element for nitriding gallium, and nitrogen gas adjusts the heating atmosphere and considers the possibility of contributing to nitriding depending on conditions. The mixing ratio of the ammonia gas and the nitrogen gas can be approximately the same, and more preferably, after the reaction system is depressurized, the ammonia gas and the nitrogen gas are each in a range of 0.5 to 1.5 L / min. It is shown to be introduced at a flow rate of When the flow rates of ammonia gas and nitrogen gas are less than 0.5 L / min, the yield of single crystal cubic gallium nitride nanotubes is slightly reduced, which is not preferable. Further, the upper limit of the flow rate is sufficient to be about 1.5 L / min, and if it exceeds the upper limit, gas is consumed unnecessarily, which is not preferable.
加熱温度については、１６００±１００℃の範囲で行うようにしている。１７００℃以上の温度では、単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの中にＧａが不純物として含まれる可能性があるために好ましくない。また、１５００℃以下の温度では、立方晶系の窒化ガリウムナノチューブが得られないので好ましくない。 The heating temperature is set in the range of 1600 ± 100 ° C. A temperature of 1700 ° C. or higher is not preferable because Ga may be contained as an impurity in the single crystal cubic gallium nitride nanotube. Further, a temperature of 1500 ° C. or less is not preferable because cubic gallium nitride nanotubes cannot be obtained.
加熱時間は、一般的な条件においては１〜２時間の範囲とするのが好ましく、２時間で十分に反応が進行するのでこれ以上の時間をかける必要はない。また、１時間未満の場合は、生成物中に酸化ガリウムが混入する可能性があるために好ましくない。 The heating time is preferably in the range of 1 to 2 hours under general conditions, and since the reaction proceeds sufficiently in 2 hours, it is not necessary to spend more time. In addition, the case of less than 1 hour is not preferable because gallium oxide may be mixed in the product.
加熱終了後、加熱炉を室温に冷却すると、黄色のウール状の小片の堆積物として、単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブを得ることができる。 When the heating furnace is cooled to room temperature after the heating is completed, single crystal cubic gallium nitride nanotubes can be obtained as yellow wool-like small piece deposits.
この単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの成長は、次の２段階の化学反応に従って進行していると考えられる。 The growth of the single crystal cubic gallium nitride nanotube is considered to proceed according to the following two-stage chemical reaction.
Ｇａ2０3＋Ｃ（るつぼ由来） → Ｇａ2Ｏ（気体）＋ＣＯ2
Ｇａ2Ｏ（気体）＋２ＮＨ3 → ２ＧａＮ＋Ｈ2Ｏ＋２Ｈ2
この化学反応には触媒やテンプレートは必要なく、単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブは単純な加熱により製造される。これは既に報告されている六方晶系窒化ガリウムナノチューブの成長における、テンプレート上へのエピタキシアル成長や、２段階の制御プロセスによる成長のメカニズムとは全く異なるものであると考えられる。
Ga 2 O 3 + C (derived from crucible) → Ga 2 O (gas) + CO 2
Ga 2 O (gas) + 2NH 3 → 2GaN + H 2 O + 2H 2
This chemical reaction does not require a catalyst or template, and single crystal cubic gallium nitride nanotubes are produced by simple heating. This is considered to be completely different from the growth mechanism of the hexagonal gallium nitride nanotubes already reported in the growth of epitaxial growth on the template and the two-step control process.
以上のとおりの単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの製造には、加熱の際の雰囲気や温度制御が容易な点や、装置の構成の点等から、縦型高周波誘導加熱炉を用いることが簡便な例としてあげられる。縦型高周波誘導加熱炉としては、たとえば、具体的には、透明溶融石英管の内部に誘導加熱シリンダが配置され、シリンダの上部と底部にキャリアガスのための入口パイプと出口パイプがそれぞれ備えられているもの等が例示される。誘導加熱シリンダが炭素繊維からなる断熱層で覆われている場合には、この断熱層の表面が好適な堆積ゾーンとなり、単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブは炭素繊維の表面に黄色のウール状の小片として得ることができる。 For the production of single-crystal cubic gallium nitride nanotubes as described above, it is easy to use a vertical high-frequency induction heating furnace because of the easy atmosphere and temperature control during heating, the configuration of the equipment, etc. An example. As a vertical high-frequency induction heating furnace, specifically, for example, an induction heating cylinder is disposed inside a transparent fused quartz tube, and an inlet pipe and an outlet pipe for carrier gas are respectively provided at the top and bottom of the cylinder. Are exemplified. When the induction heating cylinder is covered with a heat insulating layer made of carbon fiber, the surface of the heat insulating layer is a suitable deposition zone, and the single crystal cubic gallium nitride nanotubes are yellow wool-like on the surface of the carbon fiber. It can be obtained as a small piece.
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。 Embodiments of the present invention will be described in more detail below with reference to the accompanying drawings. Of course, the present invention is not limited to the following examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail.
アルドリッチ社製酸化ガリウム粉末（純度９９．９９％）１．０ｇをグラファイトるつぼに入れ、このるつぼを断熱材の炭素繊維で覆われたグラファイト誘導加熱円筒管のついた縦型高周波誘導加熱炉の中央部に配置した。この加熱炉を１〜２Ｔｏｒｒの減圧にした後、アンモニアガスと窒素ガスをそれぞれ１．０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、るつぼの内容物を１６００℃に、１．５時間加熱した。ここで加熱温度は光高温計で管理した。加熱終了後、自然冷却により加熱炉を室温まで冷却した。その後炉内を観察すると、断熱材の炭素繊維の表面に黄色のウール状の小片が数ｍｇ堆積しているのが確認された。 The center of a vertical induction furnace with a graphite induction heating cylindrical tube covered with 1.0 g of Aldrich gallium oxide powder (purity 99.99%) in a graphite crucible covered with carbon fiber as a heat insulating material. Placed in the department. After reducing the pressure of the heating furnace to 1 to 2 Torr, the contents of the crucible were heated to 1600 ° C. for 1.5 hours while flowing ammonia gas and nitrogen gas at a flow rate of 1.0 L / min. Here, the heating temperature was controlled by an optical pyrometer. After heating, the heating furnace was cooled to room temperature by natural cooling. Thereafter, when the inside of the furnace was observed, it was confirmed that several mg of yellow wool-like pieces were deposited on the surface of the carbon fiber of the heat insulating material.
このウール状の小片を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図１に示した。このＳＥＭ像から、この小片は７０体積％以上が、長さが数マイクロメートル程度の直線あるいは曲線の繊維状物質であることがわかった。また、その横断面を図２に示した。この繊維状物質の横断面は角のとれた正方形ないしは長方形、すなわち略正方形ないしは略長方形であって、それらのほとんどは端部が開いており、管状構造を形成しているのがわかった。また、その壁の厚さは約２０〜５０ナノメートル、外径が約５０〜１５０ナノメートルであることが確認された。 The result of observing this wool-like piece with a scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG. From this SEM image, it was found that 70% by volume or more of this small piece was a linear or curved fibrous material having a length of about several micrometers. The cross section is shown in FIG. It was found that the cross-section of this fibrous material was a square or rectangle with rounded corners, that is, a substantially square or a substantially rectangular shape, and most of them were open at the ends, forming a tubular structure. Moreover, it was confirmed that the thickness of the wall is about 20-50 nanometers, and an outer diameter is about 50-150 nanometers.
このナノチューブを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図３に示した。ＳＥＭ観察の結果と比べてナノチューブの外壁が荒れているのが観察された。図３の右上と左下の挿入図は、それぞれＮとＧａの元素マップを示しており、ＮのＫ端（４０１ｅＶ）およびＧａのＬ2,3（１１１５ｅＶ）を利用して作成したものである。これらの元素マップ
はともに、チューブ軸に沿って右端および左端でより高い強度を示していることからも、このナノチューブが管状であることが明らかとなった。
The result of observing the nanotube with a transmission electron microscope (TEM) is shown in FIG. Compared with the result of SEM observation, the outer wall of the nanotube was observed to be rough. Insets in the upper right and lower left of FIG. 3 show element maps of N and Ga, respectively, and are created using the K end (401 eV) of N and L 2,3 (1115 eV) of Ga. Both of these element maps showed higher strength at the right and left ends along the tube axis, revealing that the nanotubes were tubular.
さらにこのナノチューブの電子線回折を調べた結果、格子定数ａ＝０．４５１ｎｍの立方晶系窒化ガリウムの［１１０］晶帯軸に帰属され、単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブが得られたことが示された。また、回折パターンでは［１−１−１］および［１−１１］の両方に沿って縞が見られ、｛１１１｝平面上の積層欠陥に起因するものであった。さらに、この単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの先端および底面が（１１０）面で、側表面が（１−１０）面、またチューブ軸が［００１］方位であることがわかった。この実施例において、１００本を越えるナノチューブについて調べたところ、それらはすべて、同じ結晶学的ファセット［（１１０）および（１−１０）］そして同じチューブ軸方位｛［００１］｝を示すことが確認された。 Furthermore, as a result of examining electron diffraction of this nanotube, it was found that a single crystal cubic gallium nitride nanotube was obtained, which was attributed to the [110] zone axis of cubic gallium nitride having a lattice constant a = 0.451 nm. Indicated. Further, in the diffraction pattern, stripes were observed along both [1-1-1] and [1-11], which were caused by stacking faults on the {111} plane. Further, it was found that the single crystal cubic gallium nitride nanotube has a (110) plane at the tip and bottom, a (1-10) plane at the side surface, and a [001] orientation of the tube axis. In this example, more than 100 nanotubes were examined and found to all exhibit the same crystallographic facet [(110) and (1-10)] and the same tube axis orientation {[001]}. It was done.
またこの単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブのチューブ壁を高解像度でＴＥＭ観察したところ、面間距離ｄは約０．２６ｎｍで、ｃ−ＧａＮの｛１１１｝格子平面の面間隔に一致した。 Further, when the tube wall of the single crystal cubic gallium nitride nanotube was observed with a high resolution TEM, the inter-plane distance d was about 0.26 nm, which coincided with the plane spacing of the {111} lattice plane of c-GaN.
次に、この単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの低温（２０Ｋ）での陰極ルミネセンスを測定した。その結果、約４００ｎｍ（３．１ｅＶ）に１つの強い非対称のピークが検知されたが、これは不純物に帰属するものと考えられた。既知のｃ−ＧａＮ薄膜の場合と比較して、３．２６９および３．１９０ｅＶでの輝線を検知することができなかった。これは恐らく、この立方晶系窒化ガリウムナノチューブの１次元形状によるものと考えられる。 Next, the cathodoluminescence of the single crystal cubic gallium nitride nanotube at low temperature (20K) was measured. As a result, one strong asymmetric peak was detected at about 400 nm (3.1 eV), which was considered to be attributed to impurities. Compared to the known c-GaN thin film, the bright lines at 3.269 and 3.190 eV could not be detected. This is probably due to the one-dimensional shape of the cubic gallium nitride nanotube.
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって新規な単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブが簡便に製造できるようになり、カソードルミネッセンス等の光学デバイス等としての利用が期待される。 As described above in detail, the invention of this application makes it possible to easily produce a novel single crystal cubic gallium nitride nanotube, and is expected to be used as an optical device such as cathode luminescence.
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