JP4025810B2 - Method for producing silicon nitride particles - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、エンジン用部品材料や工具材料のような各種構造材料として使用可能な窒化ケイ素焼結体の原料に好適する窒化ケイ素粒子の製造法に係り、特に、異方性形状を有する窒化ケイ素粒子を還元窒化法により経済的に製造できる窒化ケイ素粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ケイ素焼結体は高い強度、熱衝撃に優れ、破壊靭性についても他のセラミックスに比べてかなり優れていることから、エンジン用部品材料、ベアリング材料、工具材料などの各種構造材料として開発が進められ実用化が開始されている。 しかし、機械部品材料としては、より一層の破壊靭性が求められるため、新たな複合材料の開発が進められてきており、例えば、粒子分散型、ウイスカー強化型、繊維強化型などの種々のセラミック複合材料の開発が進められている。
【０００３】
このような中で、窒化ケイ素粉末の特性はきわめて重要であり、特に、結晶構造と粉末の大きさや形態は、後工程の焼結体製造時に大きな影響を与えるため、きわめて重要視されている。
【０００４】
窒化ケイ素原料粉末の製造方法としては直接窒化法、還元窒化法、イミド分解法などが開発され、高強度、高靭性の窒化ケイ素焼結体の製造方法が開発され実用化されてきている。
【０００５】
窒化ケイ素焼結体において、破壊靭性を最も高めるのは焼結体の柱状結晶の形成であり、これは出発原料の結晶形と粒子形態に依存する。
【０００６】
最近、例えば、Ｓｉ3 Ｎ4 −Ｙ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 系にあらかじめ窒化ケイ素ウイスカーを添加すると、これが結晶成長の核となって不均一粒成長が生じ、これが破壊靭性の向上やワイブル係数の増加をもたらすことが見出だされている。
このため、異方性をもつ窒化ケイ素粉末の作製が強く求められているが、これまでは気相反応や昇華反応によるウイスカーの合成程度しか製法は見出されておらず、特に、経済性のよい製法は見出だされていなかった。
【０００７】
異方性窒化ケイ素粒子を工業材料として利用するためには、高品質であるとともに安価に提供できることが重要であり、従来の方法では、このように品質と経済性の両方を満足する異方性窒化ケイ素粒子の製造方法は知られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、異方性をもつ窒化ケイ素粒子の作製が強く求められているが、異方性をもつ窒化ケイ素粒子の作製法として従来知られた方法は、気相反応や昇華反応によるウイスカーの合成程度であり、高品質の異方性窒化ケイ素粒子を高い生産性で経済性よく作製する方法は知られていなかった。
【０００９】
本発明は、このような点に対処してなされたもので、寸法の整った高品質の異方性窒化ケイ素粒子を生産性よく製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の窒化ケイ素粒子の製造方法は、主原料としてのＳｉＯ2 とＣとの混合物に、Ｓｉ3Ｎ4をＳｉＯ2に対し５重量％以下（０を除く）と、Ｆｅの酸化物、Ｆｅの無機酸若しくは有機酸の塩から選ばれた１種又は２種以上のＦｅ化合物をＳｉＯ2に対しＦｅ量として５重量％以下（０を除く）とを共に添加し、原料混合粉末を調製する工程と、前記原料混合粉末を窒素を含む非酸化性雰囲気中で焼成し、異方性形状を有する窒化ケイ素粒子を生成する工程とを具備することを特徴としている。
【００１１】
従来から、還元窒化法を基本として、ＳｉＯ2 −Ｃ系に少量のＳｉ3 Ｎ4 を添加すると反応速度が向上するとともに、粒子形状が等軸状に整粒されるという反応機構が知られている。
【００１２】
本発明は、この反応機構を基本として結晶形状の制御法を種々検討した結果、ＳｉＯ2 −Ｃ系にＳｉ3 Ｎ4 とＦｅをともに加えた混合粉末原料を用いるというきわめて単純な方法で、寸法の揃った柱状形態の窒化ケイ素粒子が得られることを明らかにしたものである。
【００１３】
本発明に用いるＳｉＯ2 は、気相反応により製造された、平均粒子径０．０１μｍ以下程度のいわゆる煙霧質シリカである。市販品としては、例えば、徳山ソーダ株式会社製の「エアロジル」（商品名）が挙げられる。勿論、通常の１μｍ程度のＳｉＯ2 粉末であっても本発明の効果は十分認められる。
【００１４】
ＳｉＯ2 と混合して用いられる炭素粉は、できるだけ微細なものが好ましく、ＳｉＯ2 とは化学量論比より過剰に使用することが好ましい。具体的には、炭素の量はＣ／ＳｉＯ2 （モル比）で１．９〜５．０、特に２．０〜２．５であることが好ましい。Ｃ／ＳｉＯ2 の比は、１．９よりも小さい場合、すなわちＣが少ない場合には、反応後ＳｉＯ2 が残ってしまう。
【００１５】
本発明における最初の反応はＳｉＯ2 −Ｃ間の固−固反応（ＳｉＯ2 （ｓ）＋Ｃ（ｓ）→ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ））で反応が律速で行われるため、原料粉末として用いるシリカおよびカーボンは微細で表面積の高い粉末を選択することが好ましい。
【００１６】
また、本発明において原料粉末に添加して用いられるＳｉ3 Ｎ4 は、平均粒子径０．０５〜２．０μｍ程度、特に、平均粒子径０．１〜１．０μｍ程度のものが好ましく、より好ましくは、ふるい分けした粒度分布の細かい粒度の揃った部分を用いるようにする。Ｓｉ3 Ｎ4 の添加量は、ＳｉＯ2 １００重量部あたり、５．０重量部以下（０を除く）がよく、特に０．０５〜２重量部の量が適している。
【００１７】
また、本発明においてＳｉ3Ｎ4とともに原料粉末に添加して用いられるＦｅは、Ｆｅの酸化物、Ｆｅの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩あるいは酢酸塩のような無機酸若しくは有機酸の塩のいずれか、又は任意の組み合わせで用いられる。一般に、Ｆｅは化合物の方が微細化し易く、特に、水溶性の塩の場合には、水溶液にして均一に分散させることができるので、本発明に好適している。Ｆｅの添加量も、ＳｉＯ2１００重量部あたり、５．０重量部以下（０を除く）がよく、特に０．０５〜２重量部の量が適している。
【００１８】
Ｆｅ添加量が上記の範囲よりも少ないと、異方性粒子が得られにくくなり、逆にＦｅ添加量が上記の範囲よりも多いとＦｅの効果が飽和しており、生成後不純物としてＦｅ−Ｓｉ化合物が残るようになる。
【００１９】
図１（Ａ）〜（Ｅ）は、Ｆｅの添加量と反応の結果得られる窒化ケイ素粒子の形状との関係を示すＳＥＭ写真である。
【００２０】
これらの写真から明らかなように、Ｆｅの添加量が多くなるにつれて反応の結果得られる窒化ケイ素粒子が微細化し細長くなってくることがわかる。
【００２１】
なお、Ｆｅ／Ｓｉ3 Ｎ4 の比率は、好ましくは重量比で０．０２〜２０、より好ましくは０．２〜５である。
【００２２】
本発明において、Ｓｉ3 Ｎ4 は、結晶成長の核となって不均一粒成長を促進するとともに異方性窒化ケイ素粒子の大きさ（太さ）を均一にする作用をする。
【００２３】
また、Ｓｉ3 Ｎ4 は、異方性窒化ケイ素粒子の細長さ（アスペクト比率）を揃える作用をする。
【００２４】
図２（Ａ）〜（Ｃ）は、Ｓｉ3 Ｎ4 の添加量と反応の結果得られる窒化ケイ素粒子の形状との関係を示すＳＥＭ写真である。
【００２５】
これらの写真から明らかなように、Ｓｉ3 Ｎ4 の添加量が多くなるにつれて反応の結果得られる窒化ケイ素粒子の細長さ（アスペクト比率）がそろってくることがわかる。
【００２６】
さらに、一般に、窒化還元法で得られる窒化ケイ素粒子は主としてα−Ｓｉ3 Ｎ4 であるが、Ｆｅを添加すると若干β型が増加するようになるが、Ｆｅ量の調整により、殆どをα−Ｓｉ3 Ｎ4 とすることもできる。
【００２７】
また、さらに他の添加物、例えばＹ2 Ｏ3 などを加えることによりβ−Ｓｉ3 Ｎ4 の量を変化させることもできる。
【００２８】
反応は、原料混合物粉末を窒素を含む非酸化性雰囲気中で、１３００〜１５５０℃、とりわけ１４００〜１５００℃の温度で、焼成量によって異なるが１〜５時間程度焼成することにより得られる。
【００２９】
焼成温度が１５５０℃を越えるとＳｉＣが生成するようになり、１４００℃より低いと反応が遅くなる。
【００３０】
焼成雰囲気は、純窒素でもよいが、反応温度で分解して窒素ガスを生成するアンモニアのような窒素含有気体であってもよい。さらに、これらのガスは、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガス、水素ガスのような還元性ガスと混合して用いるようにしてもよい。
【００３１】
反応は、まず、ＳｉＯ2 とＦｅ化合物とが反応してＳｉ−Ｆｅが形成され、このＳｉ−Ｆｅがその共融点である１２１２℃で溶融して、この溶融部分から反応が始まる。
【００３２】
このことは、得られた異方性窒化ケイ素粒子の先端が溶融して丸くなっており、この部分だけにＦｅの存在が認められることによって証明される。
【００３３】
純度の高い窒化ケイ素粒子を得たい場合には、異方性窒化ケイ素粒子を得た後、Ｆｅを塩酸で溶解除去すればよい。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３５】
【実施例１】
カーボンＣとＳｉＯ2 で、モル比（Ｃ／ＳｉＯ2 ）２．２で混合した原料粉末に、種結晶としてＳｉ3 Ｎ4 （宇部興産製）を、ＳｉＯ2 １００重量部あたり、１．０重量部、さらにＦｅをＦｅ（ＮＯ3 ）3 の形で、ＳｉＯ2 １００重量部あたり、１．０重量部添加しプラスチックポットに入れて４時間の湿式混合を行った。
【００３６】
ここではシリカ粉末、ＳｉＯ2 として、（株）トクヤマ製の「ＱＳ．１０２レオソシール」（商品名）を用いた。この粉末は粒径が０．００５〜０．０５μｍで比表面積が２００ｍ2 ／ｇである。また、還元用粉末のカーボンとしては三菱化成製の「Ｇｒａｄｅ：６５０Ｂ」（商品名）（平均粒径０．０１８μｍ）の微粉末を用いた。
【００３７】
分散媒として使用したエタノールを除去した後、調合粉末をカーボン治具に乗せて電気炉中に挿入してＮ2 気流中（０．５ｌ／ｍｉｎ）、１４５０℃、２時間の条件で窒化処理を行った。反応後、残留カーボンを除去するために大気中、７００℃、２時間の加熱処理を行った。
【００３８】
得られた生成物をＸ線回折で調べた結果、窒化反応は完全に完了しておりその構成相はα−Ｓｉ，Ｎ4 が９５％、β−Ｓｉ，Ｎ4 ５％であることが確認された。 その微構造を調べた結果、短径が０．２μｍ、長径が３〜１０μｍ程度の柱状形態をもつ粒子が得られており、本発明に示す柱状形態のＳｉ3 Ｎ4 が合成されることが確認された。
【００３９】
【実施例２】
実施例１の原料粉末の配合において、Ｆｅ以外の粉末はそのままで、Ｆｅを添加しないもの（Ａ）、ＦｅをＳｉＯ2 １００重量部あたり、０．５重量部（Ｂ）、１．０重量部（Ｃ）、１．５重量部（Ｄ）、２．０重量部（Ｅ）それぞれ添加したもの、を実施例と同一条件、同一方法でそれぞれ調整し、実施例１と同一条件で反応させて窒化ケイ素粒子を合成した。
【００４０】
得られた生成物のＳＥＭ写真を、図１に示す。
【００４１】
写真から明らかなように、Ｆｅの添加量が多くなるにつれて生成する窒化ケイ素粒子は微細化し細長くなる。
【００４２】
【実施例３】
実施例１の原料粉末の配合において、Ｓｉ3 Ｎ4 以外の粉末はそのままで、Ｓｉ3 Ｎ4 を添加しないもの（Ａ）、Ｓｉ3 Ｎ4 をＳｉＯ2 １００重量部あたり、１．０重量部（Ｂ）、２．０重量部（Ｃ）それぞれ添加したもの、を実施例と同一条件、同一方法でそれぞれ調整し、実施例１と同一条件で反応させて窒化ケイ素粒子を合成した。
【００４３】
得られた生成物のＳＥＭ写真を、図２に示す。
【００４４】
写真から明らかなように、Ｓｉ3 Ｎ4 の添加量が多くなるにつれて反応の結果得られる窒化ケイ素粒子の細長さ（アスペクト比率）がそろってくる。
【００４５】
【実施例４〜９】
表１に示す原料配合および合成条件で、実施例１に準じた方法でとくにＦｅの量を変えて窒化ケイ素粒子を合成した。得られた窒化ケイ素粒子の特性を同表中に示す。なお、同表中のＳｉ3 Ｎ4 とＦｅの配合量は、ＳｉＯ2 １００重量部あたりの配合重量部で示してある。
【００４６】
また、同表中に符号ａ，ｂで示したのは、Ｓｉ3 Ｎ4 またはＦｅを配合しない出発原料を用いた比較例であり、本発明との比較のために示したものである。
【００４７】
【表１】
【実施例１０〜１８】
表２に示す原料配合および合成条件で、実施例１に準じた方法で、窒化ケイ素粒子を合成した。得られた窒化ケイ素粒子の特性を同表中に示す。なお、同表中のＳｉ3 Ｎ4 とＦｅの配合量は、ＳｉＯ2 １００重量部あたりの配合重量部で示してある。
【００４９】
【表２】
【実施例１９、２０】
雰囲気をＮ2 ＋Ｈ2 に代えて、表３に示す原料配合および合成条件で、実施例１に準じた方法で、窒化ケイ素粒子を合成した。得られた窒化ケイ素粒子の特性を同表中に示す。雰囲気として水素を若干含んだ条件下でも同様の効果が得られることが認められ、ＳｉＣの生成は少なかった。また、雰囲気をアンモニアに代えて行った実験でも同様の結果が得られた。
【００５１】
なお、同表中のＳｉ3 Ｎ4 とＦｅの配合量は、ＳｉＯ2 １００重量部あたりの配合重量部で示してある。
【００５２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、寸法の整った高品質の異方性形状、特に柱状の窒化ケイ素粒子を生産性よく製造することができる。
【００５４】
本発明により得られたＳｉ3 Ｎ4 粒子をＳｉ3 Ｎ4 焼結体作製の出発原料の一成分として用いることにより、微構造を効果的に制御することができる。このような成果は高強度、高信頼性材科の開発に寄与すると予測されることから、将来のエネルギー、産業機械関連への応用展開が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）〜（Ｅ）は、Ｆｅの添加量と得られた窒化ケイ素粒子の形状との関係を示すＳＥＭ写真。
【図２】図２（Ａ）〜（Ｃ）は、窒化ケイ素の添加量と得られた窒化ケイ素粒子の形状との関係を示すＳＥＭ写真。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing silicon nitride particles suitable for a raw material of a silicon nitride sintered body that can be used as various structural materials such as engine component materials and tool materials, and in particular has an anisotropic shape. The present invention relates to a method for producing silicon nitride particles that can economically produce silicon nitride particles by a reduction nitriding method.
[0002]
[Prior art]
Since silicon nitride sintered body has high strength and thermal shock, and its fracture toughness is much better than other ceramics, it is being developed as various structural materials such as engine parts materials, bearing materials and tool materials. It has been put into practical use. However, as mechanical parts materials require further fracture toughness, new composite materials have been developed. For example, various ceramic composites such as particle dispersion type, whisker reinforced type, and fiber reinforced type have been developed. Material development is underway.
[0003]
Under such circumstances, the characteristics of the silicon nitride powder are extremely important, and in particular, the crystal structure and the size and form of the powder have a great influence on the production of the sintered body in the subsequent process, and thus are regarded as extremely important.
[0004]
As a method for producing a silicon nitride raw material powder, a direct nitriding method, a reductive nitriding method, an imide decomposition method and the like have been developed, and a method for producing a high-strength, high-toughness silicon nitride sintered body has been developed and put into practical use.
[0005]
In the silicon nitride sintered body, the highest fracture toughness is the formation of columnar crystals of the sintered body, which depends on the crystal form and particle morphology of the starting material.
[0006]
Recently, for example, when silicon nitride whiskers are added to the Si 3 N 4 —Y 2 O 3 —Al 2 O 3 system in advance, this becomes the nucleus of crystal growth and non-uniform grain growth occurs, which improves fracture toughness and increases Weibull. It has been found to result in an increase in the coefficient.
For this reason, the production of anisotropic silicon nitride powder is strongly demanded, but until now, only the synthesis method of whiskers by gas phase reaction or sublimation reaction has been found, No good manufacturing method has been found.
[0007]
In order to use anisotropic silicon nitride particles as an industrial material, it is important to be able to provide high quality and at a low cost. With conventional methods, anisotropy that satisfies both quality and economy in this way is important. A method for producing silicon nitride particles has not been known.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the production of anisotropic silicon nitride particles is strongly demanded, but the conventionally known methods for producing anisotropic silicon nitride particles are whisker by vapor phase reaction or sublimation reaction. No method has been known for producing high-quality anisotropic silicon nitride particles with high productivity and good economic efficiency.
[0009]
The present invention has been made in view of these points, and an object of the present invention is to provide a method for producing high-quality anisotropic silicon nitride particles with uniform dimensions with high productivity.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the method for producing silicon nitride particles of the present invention, a mixture of SiO 2 and C as a main raw material, 5 wt% or less (excluding 0) of Si 3 N 4 with respect to SiO 2 , and an oxide of Fe 1 or 2 or more kinds of Fe compounds selected from Fe inorganic acid or organic acid salt are added together with SiO 2 in an amount of 5% by weight or less (excluding 0) as the amount of Fe. And a step of firing the raw material mixed powder in a non-oxidizing atmosphere containing nitrogen to produce silicon nitride particles having an anisotropic shape.
[0011]
Conventionally, based on the reduction nitriding method, there has been known a reaction mechanism that, when a small amount of Si 3 N 4 is added to the SiO 2 -C system, the reaction rate is improved and the particle shape is equiaxed. Yes.
[0012]
As a result of various investigations on the crystal shape control method based on this reaction mechanism, the present invention is a very simple method using a mixed powder raw material in which both Si 3 N 4 and Fe are added to a SiO 2 -C system. It is clarified that silicon nitride particles having a uniform columnar shape can be obtained.
[0013]
SiO 2 used in the present invention is so-called fumed silica produced by a gas phase reaction and having an average particle diameter of about 0.01 μm or less. As a commercial item, "Aerosil" (brand name) by Tokuyama Soda Co., Ltd. is mentioned, for example. Of course, the effect of the present invention is sufficiently recognized even with a normal SiO 2 powder of about 1 μm.
[0014]
The carbon powder used by mixing with SiO 2 is preferably as fine as possible, and is preferably used in excess of the stoichiometric ratio with respect to SiO 2 . Specifically, the amount of carbon is preferably 1.9 to 5.0, particularly 2.0 to 2.5 in terms of C / SiO 2 (molar ratio). When the ratio of C / SiO 2 is smaller than 1.9, that is, when C is small, SiO 2 remains after the reaction.
[0015]
The first reaction in the present invention is a solid-solid reaction between SiO 2 -C (SiO 2 (s) + C (s) → SiO (g) + CO (g)). As the silica and carbon, it is preferable to select a fine powder having a high surface area.
[0016]
In addition, Si 3 N 4 used by adding to the raw material powder in the present invention preferably has an average particle size of about 0.05 to 2.0 μm, particularly preferably an average particle size of about 0.1 to 1.0 μm. It is preferable to use a portion having a fine particle size distribution with a sifted particle size distribution. The amount of Si 3 N 4 added is preferably 5.0 parts by weight or less (excluding 0) per 100 parts by weight of SiO 2 , and an amount of 0.05 to 2 parts by weight is particularly suitable.
[0017]
Further, Fe used by adding to the raw material powder together with Si 3 N 4 in the present invention, oxides of Fe, carbonates Fe, nitrate, any salts of inorganic acids or organic acids, such as sulfuric acid salt or acetic acid salt Or any combination. In general, Fe is suitable for the present invention because a compound is more easily refined, and in particular, in the case of a water-soluble salt, it can be uniformly dispersed as an aqueous solution. The amount of Fe added is also preferably 5.0 parts by weight or less (excluding 0) per 100 parts by weight of SiO 2 , and an amount of 0.05 to 2 parts by weight is particularly suitable.
[0018]
When the Fe addition amount is less than the above range, anisotropic particles are hardly obtained. Conversely, when the Fe addition amount is more than the above range, the effect of Fe is saturated, and Fe- Si compound remains.
[0019]
1A to 1E are SEM photographs showing the relationship between the amount of Fe added and the shape of silicon nitride particles obtained as a result of the reaction.
[0020]
As is apparent from these photographs, it is understood that the silicon nitride particles obtained as a result of the reaction become finer and elongated as the amount of Fe added increases.
[0021]
In addition, the ratio of Fe / Si 3 N 4 is preferably 0.02 to 20 and more preferably 0.2 to 5 by weight.
[0022]
In the present invention, Si 3 N 4 serves as a nucleus of crystal growth to promote non-uniform grain growth and to make the size (thickness) of anisotropic silicon nitride particles uniform.
[0023]
Further, Si 3 N 4 acts to align the thin length (aspect ratio) of anisotropic silicon nitride particles.
[0024]
FIGS. 2A to 2C are SEM photographs showing the relationship between the amount of Si 3 N 4 added and the shape of the silicon nitride particles obtained as a result of the reaction.
[0025]
As is clear from these photographs, it can be seen that as the addition amount of Si 3 N 4 increases, the lengths (aspect ratio) of the silicon nitride particles obtained as a result of the reaction become uniform.
[0026]
Furthermore, in general, silicon nitride particles obtained by the nitriding reduction method are mainly α-Si 3 N 4. However, when Fe is added, β-type increases slightly, but most of α-- Si 3 N 4 can also be used.
[0027]
Furthermore, the amount of β-Si 3 N 4 can be changed by adding other additives such as Y 2 O 3 .
[0028]
The reaction is obtained by firing the raw material mixture powder in a non-oxidizing atmosphere containing nitrogen at a temperature of 1300 to 1550 ° C., particularly 1400 to 1500 ° C., depending on the amount of firing, for about 1 to 5 hours.
[0029]
When the firing temperature exceeds 1550 ° C., SiC is generated, and when it is lower than 1400 ° C., the reaction is delayed.
[0030]
The firing atmosphere may be pure nitrogen, but may also be a nitrogen-containing gas such as ammonia that decomposes at the reaction temperature to generate nitrogen gas. Further, these gases may be used in a mixture with an inert gas such as argon or helium or a reducing gas such as hydrogen gas.
[0031]
In the reaction, first, SiO 2 and the Fe compound react to form Si—Fe, and this Si—Fe melts at its eutectic point of 1212 ° C., and the reaction starts from this melted portion.
[0032]
This is proved by the fact that the tip of the obtained anisotropic silicon nitride particles is melted and rounded, and the presence of Fe is recognized only in this portion.
[0033]
In order to obtain silicon nitride particles with high purity, after obtaining anisotropic silicon nitride particles, Fe may be dissolved and removed with hydrochloric acid.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the present invention will be described below.
[0035]
[Example 1]
Si 3 N 4 (manufactured by Ube Industries) as a seed crystal is mixed with carbon C and SiO 2 at a molar ratio (C / SiO 2 ) of 2.2, and 1.0 weight per 100 parts by weight of SiO 2. Further, 1.0 part by weight of Fe in the form of Fe (NO 3 ) 3 per 100 parts by weight of SiO 2 was added and placed in a plastic pot for 4 hours of wet mixing.
[0036]
Here, “QS.102 Leoso Seal” (trade name) manufactured by Tokuyama Corporation was used as the silica powder and SiO 2 . This powder has a particle size of 0.005 to 0.05 μm and a specific surface area of 200 m 2 / g. Further, fine powder of “Grade: 650B” (trade name) (average particle size: 0.018 μm) manufactured by Mitsubishi Kasei was used as carbon for the reducing powder.
[0037]
After removing the ethanol used as the dispersion medium, the prepared powder was placed on a carbon jig and inserted into an electric furnace and subjected to nitriding treatment in a N 2 stream (0.5 l / min) at 1450 ° C. for 2 hours. went. After the reaction, in order to remove residual carbon, heat treatment was performed in the atmosphere at 700 ° C. for 2 hours.
[0038]
The obtained product was examined by X-ray diffraction, confirming that the configuration phase nitriding reaction is completely finished alpha-Si, N 4 is 95%, β-Si, N 4 5% It was done. As a result of examining the microstructure, particles having a columnar form with a minor axis of 0.2 μm and a major axis of about 3 to 10 μm are obtained, and the columnar form of Si 3 N 4 shown in the present invention is synthesized. confirmed.
[0039]
[Example 2]
In the blending of the raw material powder of Example 1, the powder other than Fe is left as it is, and Fe is not added (A), Fe is 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of SiO 2 (B), 1.0 part by weight (C), 1.5 parts by weight (D), and 2.0 parts by weight (E) were added respectively under the same conditions and in the same manner as in Example, and reacted under the same conditions as in Example 1. Silicon nitride particles were synthesized.
[0040]
A SEM photograph of the obtained product is shown in FIG.
[0041]
As is apparent from the photograph, the silicon nitride particles that are generated become finer and elongated as the amount of Fe added increases.
[0042]
[Example 3]
In the blending of the raw material powder of Example 1, the powder other than Si 3 N 4 is left as it is, and Si 3 N 4 is not added (A), and 1.0 part by weight of Si 3 N 4 per 100 parts by weight of SiO 2 The silicon nitride particles were synthesized by adjusting (B) and 2.0 parts by weight (C) respectively added under the same conditions and in the same manner as in Example and reacting in the same conditions as in Example 1.
[0043]
An SEM photograph of the obtained product is shown in FIG.
[0044]
As is apparent from the photograph, as the addition amount of Si 3 N 4 increases, the thinness (aspect ratio) of the silicon nitride particles obtained as a result of the reaction becomes uniform.
[0045]
Examples 4 to 9
Silicon nitride particles were synthesized by changing the amount of Fe by the method according to Example 1 under the raw material composition and synthesis conditions shown in Table 1. The characteristics of the obtained silicon nitride particles are shown in the same table. Incidentally, the amount the Si 3 N 4 and Fe in the table is indicated by compounding parts by weight per SiO 2 100 parts by weight.
[0046]
In the same table, reference numerals a and b indicate comparative examples using starting materials not containing Si 3 N 4 or Fe, and are shown for comparison with the present invention.
[0047]
[Table 1]
Examples 10 to 18
Silicon nitride particles were synthesized by the method according to Example 1 under the raw material composition and synthesis conditions shown in Table 2. The characteristics of the obtained silicon nitride particles are shown in the same table. Incidentally, the amount the Si 3 N 4 and Fe in the table is indicated by compounding parts by weight per SiO 2 100 parts by weight.
[0049]
[Table 2]
Examples 19 and 20
Silicon nitride particles were synthesized by the method according to Example 1 under the raw material composition and synthesis conditions shown in Table 3 in place of N 2 + H 2 . The characteristics of the obtained silicon nitride particles are shown in the same table. It was recognized that the same effect was obtained even under a condition containing a little hydrogen as the atmosphere, and the generation of SiC was small. In addition, similar results were obtained in experiments conducted by replacing the atmosphere with ammonia.
[0051]
Incidentally, the amount the Si 3 N 4 and Fe in the table is indicated by compounding parts by weight per SiO 2 100 parts by weight.
[0052]
[Table 3]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the high quality anisotropic shape with a sufficient dimension, especially columnar silicon nitride particle can be manufactured with high productivity.
[0054]
By using the Si 3 N 4 particles obtained by the present invention as one component of the starting material for producing the Si 3 N 4 sintered body, the microstructure can be controlled effectively. Since such results are expected to contribute to the development of high strength and high reliability materials, it is expected to be applied to future energy and industrial machinery related applications.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1E are SEM photographs showing the relationship between the amount of Fe added and the shape of the obtained silicon nitride particles.
FIGS. 2A to 2C are SEM photographs showing the relationship between the amount of silicon nitride added and the shape of the obtained silicon nitride particles.
Claims (6)
前記原料混合粉末を窒素を含む非酸化性雰囲気中で焼成し、異方性形状を有する窒化ケイ素粒子を生成する工程と
を具備することを特徴とする窒化ケイ素粒子の製造方法。 The mixture of SiO 2 and C as the main raw material is selected from 5 wt% or less (excluding 0) of Si 3 N 4 with respect to SiO 2 , Fe oxide, Fe inorganic acid or organic acid salt. Adding one or more kinds of Fe compounds to the SiO 2 in an amount of 5% by weight or less (excluding 0) with respect to SiO 2 to prepare a raw material mixed powder;
And firing the raw material mixed powder in a non-oxidizing atmosphere containing nitrogen to produce silicon nitride particles having an anisotropic shape.
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