JP4019045B2 - 混合酸化物核燃料粉末及び混合酸化物核燃料焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はＭＯＸ核燃料粉末の製造方法及びＭＯＸ核燃料焼結体の製造方法に関する。

核燃料は、一般に燃焼要素の形で準備される。これは原子炉タイプに応じて異なる構造及び幾何学的形状（例えばプレート状又は縦長状）を有することができる。通常の軽水炉の場合、つまり冷却材として軽水を用いて運転する全ての原子炉、例えば沸騰水型原子炉、加圧水型原子炉及びロシア式の構造の原子炉（ＶＶＥＲ原子炉）の場合に、核燃料は燃料棒中に準備され、この燃料棒は束ねられて一つの燃料要素にまとめられている。燃料棒は、通常ジルコニウム材料から製造された被覆管を有し、この被覆管は核燃料を包囲しかつ原子炉使用中の核燃料又は分解生成物の漏出を抑制する。

核燃料、つまりウラン核燃料又は混合酸化物核燃料（ＭＯＸ核燃料）は、例えば粉末、成形体又は焼結体又は他の適当な形で存在する。

ウラン核燃料はＵＯ₂（二酸化ウラン）の成分の他に、実際には分解可能な重金属の他の成分を有していない。ＭＯＸ核燃料はそれに対して他の分解可能な重金属を有している。最も頻繁に使用されるＭＯＸ核燃料は、主要な成分のウラン−プルトニウム酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ₂、つまりウランとわずかな割合のプルトニウムとからなる分解可能な重金属成分の二酸化物を焼結体として有している。この重金属成分は他の分解可能な重金属、例えばトリウムを有することもできる。このようなＭＯＸ核燃料焼結体は主要な成分のウラン−トリウム二酸化物（Ｕ，Ｔｈ）Ｏ₂を有する。さらに、ＵＯ₂、ＰｕＯ₂、ＴｈＯ₂及び他の分解可能な重金属酸化物の成分、又は少なくともいずれか１つが存在し得る。

ＭＯＸ核燃料を製造するために、適当な分解可能な重金属酸化物含有（ＵＯ₂、ＰｕＯ₂、ＴｈＯ₂）の粉末から出発し、これらは他の製造方法において混合される。ＵＯ₂含有粉末の他に、さらにＵ₃Ｏ₈含有粉末も重金属酸化物含有粉末と混合することができる。ＭＯＸ核燃料のための前記の化合物においては、従って、特に酸素対重金属の割合が化学量論的割合の２：１からわずかにはずれることがある。特に酸素化学量論的に過剰に存在し得る。例えばウラン酸化物はＵＯ_2+xとして存在し得る。この場合、ｘは有利に０．２５までの値であり得る。

ＭＯＸ核燃料の製造のために、通常のウラン核燃料の製造とは異なり、異なる分解可能な重金属を含有する成分を相互に混合しなければならず、これらの重金属を含有する成分は通常異なる特性を有する粉末として存在する。この粉末の特性は、従って製造プロセスにおいて重要な意味を有している。

この重金属含有粉末は転換法によって得られる。ＵＯ₂含有粉末のための転換方法は、ＵＦ₆からＵＯ₂を製造するための転換方法とは基本的に区別される。これは、一方では乾式化学的であるか又は他の直接的転換法（乾式製造方法）であり、他方では湿式化学的転換法（湿式製造方法）である。ＭＯＸ核燃料を製造するための乾式製造方法とは、それ自体、いずれにせよＵＯ₂含有粉末が乾式転換の使用下で製造して得られるような方法であると解釈される。

湿式化学的転換法の場合には、ＵＯ₂粉末は六フッ化ウラン（ＵＦ₆）から、溶液からの中間段階の沈殿及び分離により得られる。ＵＯ₂粉末は従ってＵＦ₆から間接的に得られる。公知の方法は、その中間段階により公知であり、例えばＡＵＣ法（炭酸ウラニルアンモニウム）又はＡＤＵ法（重ウラン酸アンモニウム）である。

湿式化学的転換法から得られた粉末は、乾式化学的転換法から得られたものに対してその性質（例えば形態学的構造及び密度）において著しく差異がある。湿式化学的転換法から得られた粉末の後続処理は、従って乾式化学的転換法から得られた粉末とは異なる前提条件及び考察により行われる。湿式化学的方法からの粉末の特性及びその後続処理に関する知識は、従って乾式化学的方法からの粉末及びその後続処理に対して利用できない。それというのも、乾式化学的に製造した粉末と湿式化学的に製造した粉末との種類は著しく異なるためである。この湿式化学的転換方法は、特に高い放射性廃棄物を示し、このことは乾式化学的方法と比較して環境的にも経済的にも著しい欠点となっている。

乾式化学的又は他の直接的転換法（Dry Conversion，DC）の場合には、通常、六フッ化ウラン（ＵＦ₆）を水及び水素と反応させて直接二酸化ウランに変換しており、次の反応式に応じて変換させている。
ＵＦ₆ ＋ ２Ｈ₂Ｏ ＋ Ｈ₂ → ＵＯ₂ ＋ ６ＨＦ
この場合に生じるＵＯ₂含有粉末は、ＭＯＸ核燃料粉末を製造するための出発粉末として利用され、ＭＯＸ核燃料粉末の大部分を構成している。

ＭＯＸ核燃料粉末の後続処理のために、特にＭＯＸ核燃料焼結体の特性に影響を与えるために、及び製造方法に関連する理由のために、又はそのいずれか一方のために、ＭＯＸ核燃料粉末に添加物を添加することができる。

このＭＯＸ核燃料粉末を、次いで通常、プレス型内に充填し、プレス加工して成形体にし、この成形体を次いで焼結して核燃料焼結体にする。成形体の焼結時に、出発粉末の微結晶が焼結体中の粒にまとまる。

ＭＯＸ核燃料焼結体のこの特性は、ＭＯＸ核燃料粉末の製造工程に多岐にわたって依存する。この場合に、特に転換法、混合法、粉末混合物の後続処理及び焼結法が重要となる。

特に、機械的、化学的及び熱的特性に関して原子炉に使用するために適している焼結体を得るために、焼結法は、乾式転換法から又は他の直接的転換法から得られた粉末に合わせるのが好ましい。

前記の製造工程の結び付けに関しても、ＭＯＸ核燃料の製造は通常の核燃料の製造とは異なっている。

ＭＯＸ核燃料粉末の製造プロセス及びＭＯＸ核燃料焼結体の製造プロセスにとっては、ＵＯ₂含有粉末と他の重金属含有粉末との混合時の十分な均質性を達成することが特に重要である。異種の粉末種の均質でかつ良好な混合を達成するのが好ましい。しかしながら、異種の粉末は異なる機械的特性を有し、この特性が異種の粉末の均質でかつ良好な混合、ならびにプレス型内へ粉末混合物を均質でかつ緻密に充填することを困難にしている。

米国特許第４，８８９，６６３号明細書では、乾式転換から得られたＵＯ₂含有粉末とＵ₃Ｏ₈含有粉末とを使用したウラン核燃焼結体の製造方法を記載している。この場合、ＵＯ₂−ＰｕＯ₂、ＵＯ₂−ＴｈＯ₂又はＵＯ₂−ＧｄＯ₂タイプのＭＯＸ核燃料粉末を製造できることも示唆している。このＵＯ₂及びＵ₃Ｏ₈含有粉末は、もちろんあまり均質な構造を有しておらず、特につながったＵ₃Ｏ₈凝集物を形成する。従って、この粉末はハンマーミル中で混合しかつ粉砕される。その後この粉末は塊をこわされる。場合により、この粉末はもう一回粉砕及び篩い分け、又はそのいずれか一方が行われる。この処置は、米国特許第４，８８９，６６３号明細書によると、ＵＯ₂含有粉末とＵ₃Ｏ₈含有粉末との十分な混合を達成するために必要である。

本発明の課題は、大部分が乾式化学的又は他の直接的転換法から得られたＵＯ₂含有粉末から出発し、かつＭＯＸ核燃料粉末の焼結可能で、完全混和の粉末混合物の製造に関して改善されているＭＯＸ核燃料粉末の製造方法を提供することである。この場合、特にＭＯＸ核燃料粉末の焼結可能で、完全混和の粉末混合物を製造するためのコストは低減されているべきである。同様に、ＭＯＸ核燃料焼結体を製造するための相応する方法も提供すべきものである。

混合酸化物粉末の製造方法に関して、前記の課題は本発明によれば、ＭＯＸ核燃料粉末の製造方法により解決され、その際、
乾式転換法又は他の直接的変換法から得られたＵＯ₂含有粉末、及び他の出発粉末として、少なくとも
Ｕ₃Ｏ₈含有粉末、及び
他の重金属酸化物を含有する粉末を準備し、ＵＯ₂含有粉末及び他の出発粉末から完全混和の粉末混合物を製造する。

さらに、
ＵＯ₂含有粉末は乾式転換法後の未粉砕の状態で既に流動状であるように準備し、かつ
まず、他の出発粉末の少なくとも１つを粉砕して第１の粉末混合物にし、その後、ＵＯ₂含有粉末を第１の粉末混合物と混合して完全混和の粉末混合物にするか、
又は
まず、他の出発粉末の少なくとも１つを、ＵＯ₂含有粉末の第１の部分と一緒に粉砕して第１の粉末混合物にし、その後、ＵＯ₂含有粉末の第２の部分を第１の粉末混合物と混合して完全混和の粉末混合物にする。

ＭＯＸ核燃料焼結体の製造方法に関して、前記の課題は本発明によれば、ＭＯＸ核燃料焼結体の製造方法により解決され、その際、
乾式転換法又は他の直接的変換法から得られたＵＯ₂含有粉末、及び他の出発粉末として、少なくとも
Ｕ₃Ｏ₈含有粉末、及び
他の重金属酸化物を含有する粉末を準備し、
かつその際、ＵＯ₂含有粉末及び他の出発粉末から完全混和の粉末混合物を製造する。

さらに、
ＵＯ₂含有粉末は乾式転換法後の未粉砕の状態で既に流動性に製造され、かつ
まず、他の出発粉末の少なくとも１つを粉砕して第１の粉末混合物にし、その後、ＵＯ₂含有粉末を第１の粉末混合物と混合して完全混和の粉末混合物にするか、
又は
まず、他の出発粉末の少なくとも１つを、ＵＯ₂含有粉末の第１の部分と一緒に粉砕して第１の粉末混合物にし、その後、ＵＯ₂含有粉末の第２の部分を第１の粉末混合物と混合して完全混和の粉末混合物にする。

その後、完全混和の粉末混合物を後続処理し、プレス加工して成形体にし、この成形体を焼結する。

公知の方法と異なる点は、本発明においては、完全混和の粉末混合物を製造するために、つまり乾式転換法直後にすでに未粉砕の状態で流動性のＵＯ₂含有粉末が準備されることである。その後に、つまり、他の出発粉末の少なくとも１種を十分に粉砕して第１の粉末混合物にし（それにより、有利にＵＯ₂含有粉末の実際の全量についての粉砕工程は行われない）、その後にＵＯ₂含有粉末を第１の粉末混合物と混合して完全混和の粉末混合物にする。

または、他の出発粉末の少なくとも１つを、ＵＯ₂含有粉末の第１の部分と一緒に粉砕して第１の粉末混合物にし（それにより、有利にＵＯ₂含有粉末の少なくとも第２の部分の量についての粉砕工程は行わない）、その後にＵＯ₂含有粉末の第２の部分を第１の粉末混合物と混合して完全混和の粉末混合物にする。

第１の粉末混合物を、ＵＯ₂含有粉末の全体量と混合するか又はＵＯ₂含有粉末の第２の部分と混合する際に、この粉末の完全混和の混合物を作るためにわずかなコストだけがかかるか、又はほとんどコストがかからない。

従って、実際にＵＯ₂含有粉末の全量に対して又は少なくともＵＯ₂含有粉末の一部に対して、ひいてはＭＯＸ核燃料粉末の重要な割合に対して、一般にコストがかかることが判明している粉砕工程並びに特に他の均質化処置を行わず有利である。

本発明は、ＭＯＸ核燃料粉末及びＭＯＸ核燃料焼結体の十分な均質性を達成するために、粉末の最も重要な特性はその流動性であるという認識から出発している。

粉末のこの流動性は特にその粒子の形態学的構造に理由がある。粒子が球状に構成されている粉末は、一般に流動特性が良好である。

このような粉末は粘結する傾向がほとんどなく、かつ凝集体に結合する傾向がほとんどない。流動性粉末は、均一な粒度を特徴とし、かつ流動性でない粉末と比較して一様でかつ高い嵩密度を示す。

流動性粉末は、つまり十分に均質な特性を有している。有利に流動性粉末は既に高い嵩密度を示す。

従って、流動性粉末は、他の粉末との特に良好な混合挙動を示す。上記の認識により、このことが、ＭＯＸ核燃料粉末及び均質な特性を有するＭＯＸ核燃料粉末を製造するための完全混和の粉末混合物の製造のための重要な前提条件である。さらに、このことはＭＯＸ核燃料粉末を製造するための方法の経過も著しく軽減する。この場合、簡単で、一様に均質な、有利に高い嵩密度で、できる限り緻密に、プレス型内へ粉末を充填することが特に有利である。この利点は、ＭＯＸ核燃料粉末から製造される成形体及び焼結体の均質性及び密度にも有利に作用する。

従って、本発明の方法は、今までに公知のＭＯＸ核燃料粉末及びＭＯＸ核燃料焼結体のための乾式製造方法とは異なっている。今までの通常の方法は、つまり少なくとも大部分が、転換後に未粉砕状態で不十分な流動特性しか有していない粉末を使用する。このような粉末は、通常、非球形の粒子構造を有し、例えば角張った又は星形の粒子である。従って、極めて不十分な流動特性を生じてしまう。このような粉末は粘結する傾向があり、かつこのような粉末の粒子の角部によりくっついた状態にある比較的大きな凝集体を形成する傾向がある。

流動特性の悪いこのような粉末は、従って、他の粉末との良好でかつ均質な混合を効果的に行う前に、一般に多大な後処理を行わなければならない。このためには、例えば、前記の粉末凝集物を流動性でない粉末の場合に粉砕し、かつ同時に粉末の球形化又は少なくとも均質化を達成することができる粉砕プロセスが適している。

本発明の実施形態においては、Ｕ₃Ｏ₈含有粉末０〜２５重量％、特に１０〜２５重量％を有する完全混和の粉末混合物が製造される。この場合、Ｕ₃Ｏ₈含有粉末は有利にＭＯＸ核燃料焼結体中の気孔形成剤として利用される。

Ｕ₃Ｏ₈含有粉末は大部分がＵＯ₂含有粉末の酸化によって製造されるのが有利である。この際従って焼結が可能のＵ₃Ｏ₈、従って焼結されていないいわゆるグリーンＵ₃Ｏ₈を有利に使用できる。この酸化は、好ましくは空気中で４００℃〜１０００℃、有利には４００℃〜７５０℃、特に約４５０℃で行う。Ｕ₃Ｏ₈含有粉末はわずかな部分がウラン廃棄物又は回収材料から製造するのが有利である。回収材料とは、例えば成形体又は焼結体を研削する際に生じる研削スラッジである。このようないわゆるブラックＵ₃Ｏ₈は一般にもはや焼結が可能ではない。場合によりＵ₃Ｏ₈含有粉末は大部分がウラン廃棄物又は回収材料からも製造することができる。

本発明の特に有利な実施形態によれば、Ｕ₃Ｏ₈含有粉末は少なくとも他の重金属酸化物を含有する粉末と一緒に粉砕されて第１の粉末混合物になる。１つは、Ｕ₃Ｏ₈含有粉末は他の重金属酸化物を含有する粉末と一緒に粉砕して第１の粉末混合物にされ、その後この第１の粉末混合物はＵＯ₂含有粉末と混合して完全混和の粉末混合物にされる。この場合、ＵＯ₂含有粉末の全量に対して粉砕工程は行わず有利である。

又は、ＵＯ₂含有粉末の第１の部分は既にＵ₃Ｏ₈含有粉末及び他の重金属酸化物を含有する粉末と一緒に粉砕され第１の粉末混合物にされ、その後にこの第１の粉末混合物はＵＯ₂含有粉末と混合して完全混和の粉末混合物にされる。この場合、ＵＯ₂含有粉末の第２の部分に対して粉砕工程は行わず有利である。

両方の場合で後に挙げた場合では、第１の粉末混合物の製造によってＵ₃Ｏ₈含有粉末及び他の重金属酸化物を含有する粉末の流動性の持続的な改善が有利に行われる。後に挙げた場合では、既に第１の粉末混合物によって、他の出発粉末と流動性のＵＯ₂含有粉末の第１の部分との流動性でかつ特に完全混和の混合物が得られる。こうして得られた第１の粉末混合物を次いで有利に特に簡単に流動性のＵＯ₂含有粉末の第２の部分と混合して完全混和の粉末混合物にされる。

特に、他の重金属酸化物含有粉末としてＰｕＯ₂含有粉末を使用するのが有利である。この場合に、ＵＯ₂含有の及びＰｕＯ₂含有のＭＯＸ核燃料粉末、もしくは（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ₂含有のＭＯＸ核燃料焼結体の製造が行われる。ＰｕＯ₂含有粉末に代えて又はこれに付加的にＴｈＯ₂含有粉末を他の重金属酸化物含有粉末として使用することも有利である。このようなＭＯＸ核燃料粉末はＵＯ₂及びＴｈＯ₂含有の成分を有し、ＭＯＸ核燃料焼結体は（Ｕ，Ｔｈ）Ｏ₂含有の成分を有する。同様に、このようなＭＯＸ核燃料粉末はＵＯ₂、ＰｕＯ₂及びＴｈＯ₂含有の成分を含み、ＭＯＸ核燃料焼結体は（Ｕ，Ｐｕ，Ｔｈ）Ｏ₂含有の成分を含むことができる。特に、完全混和の粉末混合物はＰｕＯ₂、ＴｈＯ₂、ＵＯ₂−ＴｈＯ₂及びＵＯ₂−ＰｕＯ₂のグループから選ばれた化合物を含有することができる。

いくつかの適用にとっては、中性子毒を含有する粉末、特にＧｄ₂Ｏ₃含有粉末を他の出発粉末として使用することも有利であると判明している。これは特に高い燃料能力を示す燃料の場合に有利である。これには例えば５％までのＵＯ₂の高い濃度を有する粉末又は５％を上回る濃度を有する粉末が属する。Ｇｄ₂Ｏ₃又はホウ素は中性子毒の作用を示す。従って、燃料要素の反応性は、特に高い燃焼の適用（例えば５０ＭＷｄ／ｋｇＳＭを上回る）のために、多数回の使用サイクルにわたり、特に３回よりも多い使用サイクルで制御される。中性子毒は、つまり特に高濃度の燃料要素の場合にその使用時間の開始時に高い初期反応性を低下させる。しかしながらこのような燃料要素の燃焼が進むに伴って、この中性子毒も消費されるため、燃料要素の反応性は比較的均質な水準を維持する。中性子毒の作用は、つまり、特に使用時間の開始時での、主に高濃度の燃料要素の反応性の平均化にある。

有利に他の粉末及び添加物、又はそのいずれか一方も第１の粉末混合物についての粉砕工程で既に、又は完全混和の粉末混合物に混合する際に添加することもできる。例えば、有利に燃料の熱伝導に影響を及ぼす物質、例えばベリリウム又はモリブデンを粉末の形で添加することもできる。

特に完全混和の粉末混合物の製造及び後続処理に関する本発明の有利な実施形態は、請求項７〜１５に記載されている。

第１の粉末混合物を製造するために、他の出発粉末の１つが既にＵＯ₂含有粉末の第１の部分と一緒に粉砕されている場合には、ＵＯ₂含有粉末の第２の部分が有利にＵＯ₂含有粉末の大部分を形成する。ＵＯ₂含有粉末の第２の部分の量が、ＵＯ₂含有粉末の第１の部分の量を上回るのが特に有利である。従って、ＵＯ₂含有粉末の大部分は粉砕工程を行わず、単に少量のＵＯ₂含有粉末が粉砕工程に送られ有利である。従って、有利にＵＯ₂含有粉末の大部分及びそれと共にＭＯＸ核燃料粉末の大部分に対して、一般にコストがかかる粉砕工程ならびに特に他の均質化手段は行われない。

このために、特に有利に、ＵＯ₂含有粉末の第１の部分の量は、ＵＯ₂含有粉末の全量の約５０〜３０％であり、ＵＯ₂含有粉末の第２の部分の量は、相応してＵＯ₂含有粉末の全量の約５０〜７０％である。

本発明の特に有利な実施形態においては、実際にＵＯ₂含有粉末を粉砕しないか、わずかな量のみを粉砕するだけである。

本発明の有利な実施形態においては、完全混和の粉末混合物はなお１回混合工程を行い、それにより粒状構造化される。それによりこの完全混和の粉末混合物の嵩密度を特に簡単に高められる。このなお１回の混合工程の前に、粒状構造化を促進するためにこの完全混和の粉末混合物を有利に篩い分けすることもできる。場合により、粒状構造化を促進するための他の準備された処置を混合の際に行うこともできる。

本発明の他の有利な実施形態の範囲において、嵩密度を高めるためにＵＯ₂含有粉末の第２の部分を粒状化しかつ圧縮し、又はそのいずれか一方を行い、その後にこの第２の部分を第１の混合物と一緒に混合して完全混和の粉末混合物にする。これは、既に粒状化により高い嵩密度を有するＵＯ₂含有粉末の第２の部分を、第１の粉末混合物と完全混和の粉末混合物に混合するために製造する利点を持つ。

本発明のなお他の有利な実施形態の範囲において、嵩密度を高めるために完全混和の粉末混合物を粒状化及び圧縮する、又はそのいずれか一方を行う。前記したこの２つの実施形態は、粒状化により高められた嵩密度を有する完全混和の粉末混合物がプレス工程のために製造されるという利点を有する。

粒状化工程又は圧縮工程は、粉末の粒子において粒度を低下させることにより、粉末の嵩密度を高める。この粒状化されたもしくは圧縮された小さな粒子は、従って、粒状化されていないかもしくは圧縮されていない大きな粒子の粉末と比較して、粉末のより緻密な充填を可能にする。平均して２ｍｍより小さいサイズを有する粒子を製造するのが有利であることが判明した。粒子の大きさは０．１〜１ｍｍが特に有利である。このように低下させた粒子の大きさは、嵩密度の向上のための他の手段は不必要ではないにしても少なくとも簡単に行う程度の、既に完全混和の粉末混合物の嵩密度を生じさせる。粉末が嵩密度約２．０〜２．２ｇ／ｃｍ³を示す粒子を製造することが特に有利であることが判明した。

他の認識によると、良好な流動性の他に、粉末の特に十分に高い嵩密度は、成形体もしくは焼結体に対する他の加工のために重要である。粉末はつまり十分に高い嵩密度を有するべきであり、それにより成形体の十分に高い密度が保証され、できる限りプレス工程において成形体の密度を高めるために他の処置を行う必要がないのが好ましい。この成形体の密度はさらに、焼結工程によって好ましい範囲に導くべき焼結体の最終的な密度にとって決定的である。

この完全混和の粉末混合物の後続処理のために、次のグループ：篩い分け、混合及び球状化から選択した１つ又は複数のプロセス工程を実施すると有利であることが判明した。この方法により、場合により、完全混和の粉末混合物の既に良好な流動特性及び嵩密度をさらに改善することができる。

さらに、完全混和の粉末混合物は次のグループ：ドーパント、中性子毒、粉砕助剤、潤滑剤、気泡形成剤及びプレス加工助剤からの添加物を添加することが有利である。

ドーパントは特に焼結プロセスの際の焼結体の有利な粒度の調節のために利用される。この粒度によって特に焼結体の塑性及び分解ガス保持を有利に改善することができる。ドーパントとして特に酸化物、ケイ化物又は他の化合物、特に例えばＦｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＴｉの添加が適している。中性子毒として、ガドリニウム又はガドリニウム化合物の他に、ホウ素又はホウ素化合物が有利である。

他の物質、例えばベリリウム、モリブデン又はエルビウムは、焼結体の熱伝導特性を改善するために特に適している。潤滑剤の添加は、有利に、加工時の、特に焼結体の製造のための粉末の取り扱い性を改善する。この潤滑剤は、例えば、成形体をプレス加工する工程にとって、粉末のプレス型内への充填を容易にする。この場合、ステアリン酸塩、特にステアリン酸−Ａｌ及びステアリン酸−Ｚｎ、又はそのいずれか一方の使用が特に有利である。

特に完全混和の粉末混合物をさらにＭＯＸ核燃料焼結体に加工することに関する本発明の有利な実施形態は、請求項１６から１９に記載されている。

プレス成形のために、完全混和の粉末混合物をゆっくりとプレス型中に充填する。完全混和の粉末混合物の嵩密度が既に十分に高い場合には、この完全混和の粉末混合物は場合により１０ｃｍまでのプレス行程でプレス成形して成形体にすることができる。成形体において特に高い密度を達成するために、本発明の有利な実施形態において、有利に完全混和の粉末混合物をプレス型中に充填し、１０ｃｍを上回る、特に１０〜３０％上回るプレス行程でプレス成形して成形体にする。このために、相応して長いプレス型を使用し、この型内に粉末が充填される。

成形体において特に高い密度を達成するために、選択的に本発明のさらに有利な実施形態においては、完全混和の粉末混合物をプレス型内へこのプレス型を振動させながら充填し、引き続きプレス成形して成形体にすることも有利である。振動するプレス型は充填時に粉末を緻密にする。この手段はつまりプレス行程を前記のように高めることに対して付加的に又はそれに代えて行うこともできる。

成形体において特に高い密度を達成するために、選択的に本発明のさらになお有利な実施形態においては、完全混和の粉末混合物をプレス型内へ充填し、連続プレスによりプレス成形して成形体にすることも有利である。この場合、完全混和の粉末混合物の一部をプレス型中へ充填し、引き続きプレス成形し、引き続きもう一度完全混和の粉末混合物を後充填し、もう一度プレス成形する。連続プレスと言われる交互の充填工程とプレス成形工程は、相応して実施され、かつ成形体において十分な密度が達成されるまで継続される。

完全混和の粉末混合物の嵩密度がなお十分に高くない場合には、前記の手段によってプレス型中で完全混和の粉末混合物の十分な密度を達成することができる。前記の手段は、完全混和の粉末混合物の嵩密度が既に十分に高い場合であっても有利である。例えば、十分に高い嵩密度を有する乾式転換された流動性の粉末は、乾式転換の直後に、又は前記した粒状化工程もしくは圧縮工程による粒状構造化を行うための付加的な混合工程の後に製造することができる。プレス型中での完全混和の粉末混合物の密度は、プレス行程の向上によって、プレス型の振動及び連続プレス、又はそのいずれか一方によってさらになお高めることができ、その結果成形体においてかつ最終的な焼結体における特に高い密度を達成可能である。

成形体は、いわゆるグリーン密度６．０〜６．３ｇ／ｃｍ³を有するのが有利である。

この成形体は少なくとも水素及び窒素を含むガス雰囲気中で全体で約１４時間、その内１６００℃〜１９００℃の温度で約１〜４時間、焼結されるのが好ましい。

保持時間は約１７８０℃で約２３時間が好ましい。

この場合、成形体は焼結密度約１０．３〜１０．５５ｇ／ｃｍ³に緻密化される。その他の点で、この焼結はＵＯ₂マトリックスの形での既に記載した粒子成長を生じさせる。

焼結の際に、成形体は当初の体積の約４５％分収縮する。この場合に、揮発成分の排出により生じた、場合により存在する気孔通路が閉鎖される。しかしながら、場合により気孔形成剤を粉末に添加することにより、所定の気孔密度は維持される。即ち気孔形成剤の添加は、焼結体における焼結密度を調節するために用いることができる。この種の気孔は１００μｍまでの大きさを有する。孔径は５〜６μｍが特に有利である。さらに、Ｕ₃Ｏ₈からＵＯ₂への還元によっても気孔が生じる。この種の気孔は２μｍよりも小さい大きさを有するのが有利である。即ち、気孔形成剤及びＵ₃Ｏ₈含有粉末を使用することによって完全混和の粉末混合のために、１〜１０μｍを中心とする気孔を有する焼結体においてほぼ単一モードの気孔構造が有利に生じる。しかしながら、選択的に、１０〜１００μｍの間の大きさの孔を焼結時に生じさせる気孔形成剤を使用することもでき、その結果焼結の後に焼結体において、１〜１０μｍを中心とする第１の気孔と１０〜４０μｍを中心とする第２の気孔とを有する２モードの気孔構造が存在する。このような気孔構造は、原子炉使用時に焼結体の後焼結挙動及び分解ガス保持に関して一連の利点を有する。

焼結後に焼結体は粗面性及びばりを取り除くために研磨され、その結果被覆管充填のために適し、有利に焼結体の正確に適合した大きさが調節される。この場合に生じる研磨スラッジは、ウラン廃棄物もしくは回収材料として前記したように再び粉末混合物に、特に第１の粉末混合物又は完全混和の粉末混合物に供給することができる。

本発明の特に有利な実施形態においては、ＵＯ₂含有粉末を製造するための乾式転換の場合に、ＵＯ₂含有粉末の流動性及び有利には嵩密度をもさらに高める観点で乾式転換の直後に他の手段が設けられるのが有利であることが判明した。このことは特に請求項２０〜２４に記載されている。

このために、有利に乾式転換又は他の直接転換法の際に、ＵＦ₆をＵＯ₂Ｆ₂を介してほぼ完全に唯一の方法工程で流動性のＵＯ₂含有粉末に反応させる。この方法工程は、気相反応及び流動床反応を用いることで進行する。この場合に生じるＵＯ₂含有粉末の粒子は、ＵＯ₂含有粉末が粉砕していない状態で既に流動性を示す形態学的構造を有する。

ＵＯ₂含有粉末の流動性は、この場合、実施形態においてほぼ唯一の方法工程のプロセスパラメーターにより調節される。

この唯一の方法工程はこのため有利に唯一の反応容器中で進行し、この場合、気相反応は第１の、有利には上方の領域で進行し、流動床反応は第２の、有利には下方の領域で進行する。

このため、有利にはガス状のＵＦ₆（気相の形の六フッ化ウラン）は量的に調節されて反応容器の上方部分に供給され、同様に供給された過熱された水蒸気と、次のような気相反応で熱を放出しながら発熱反応する。
ＵＦ₆ ＋ ４Ｈ₂Ｏ → ＵＯ₂Ｆ₂ ＋ ４ＨＦ ＋ ２Ｈ₂Ｏ
この場合、固体のＵＯ₂Ｆ₂一次粒子は、サブミクロン範囲である。特に有利に、ＵＯ₂含有粉末（この粉末はまずＵＯ₂Ｆ₂として存在する）の嵩密度はＵＯ₂含有粉末（この粉末はまずＵＯ₂Ｆ₂として存在する）の粒子を比較的ゆっくりと構築する唯一の方法工程により気相反応において高められる。気相反応中での粒子の密度はこの場合に約０．０５〜０．１ｇ／ｃｍ³又はそれ以上の範囲内にある。

こうして得られたＵＯ₂Ｆ₂粉末（二フッ化ウラニル）が有利に流動床に落ち、この流動床中で有利にはＮ₂、Ｈ₂及び蒸気をプロセスガス吸熱として吹き込みながら、約６００℃で反応させて固体のＵＯ₂粉末と揮発性のフッ酸にされる。
ＵＯ₂Ｆ₂ ＋ Ｈ₂ → ＵＯ₂ ＋ ２ＨＦ
こうして得られたＵＯ ₂ 含有粉末は有利に１〜１０００μｍの粒度を有する。

本発明の特に有利な実施形態においては、約８０μｍの平均粒度を有するＵＯ₂含有粉末が得られる。前記のように唯一の製造工程で製造されたこの粒度は、ＵＯ₂含有粉末の下で完全混和の粉末混合物の製造の際及び場合により第１の粉末混合物の製造の際に、又はそのいずれか一方の際に既に、特に有利な作用の高い流動性と共に他の重金属酸化物を含有する粉末との良好な混合挙動が達成される。それによって、完全混和の粉末混合物の製造の際に、他の重金属酸化物を含有する粉末とＵＯ₂含有粉末との相互の特に均一な分布が達成される。特に、他の重金属酸化物を含有する粉末としてＰｕＯ₂含有粉末を使用する場合にこのことが通用する。

この場合、約１．４ｇ／ｃｍ³を上回る比較的高い嵩密度を既に有するＵＯ₂含有粉末が特に有利に得られる。このことは、嵩密度を向上させる他の手段が、不必要ではない場合に、著しく簡素化されるという利点を有する。いずれにせよ、嵩密度をさらに向上させる他の手段を有利に利用することができる。

ＵＯ₂含有粉末は、唯一の製造工程の直後に、なお約５０００〜１００００ｐｐｍの範囲内の残留フッ素含有量を有し得る。従って、反応容器の後方にロータリーキルンが設置され、その中でＵＯ₂含有粉末は唯一の工程の直後に残留するフッ素を除去されるのが有利である。この残留するフッ素の除去は、好ましくは約７００℃の温度で、少なくとも窒素、水素及び水蒸気を含むプロセスガス混合物の使用下で行われる。

本発明の特に有利な実施形態においては、ＵＯ₂含有粉末は未粉砕の状態で既に流動性であり、かつ
２．０３〜２．０のＯ／Ｕ比を有し、
Ｕ８７．４重量％よりも高いＵ含有量を有し、
１．４〜１．８ｇ／ｃｍ³の嵩密度を有し、
２．３〜３．０ｍ²／ｇの比表面積を有し、
Ｈ₂Ｏ ０．１５重量％より低い湿度を有し、
フッ素２０ｐｐｍよりも低いフッ素含有量を有するＵＯ₂含有粉末が製造される。

図面により本発明の有利な実施形態を詳細に説明する。これらの図面は概略的に示したものである。

ＭＯＸ核燃料粉末及びＭＯＸ核燃料焼結体を製造するための、今までに公知の全ての乾式方法の場合には、乾式転換からのＵＯ₂含有粉末が使用され、この粉末は転換後に未粉砕の状態で流動性ではない。特に、例えばインテグレイテッド・ドライルートの名称の下で公知である。転換から得られ、かつ場合により混合された粉末は均質ではなく、凝集体を示す。従って、全材料流の１００％に対し粉砕工程が必要となる。

図１によれば、ＵＯ₂含有粉末、ＰｕＯ₂含有粉末及び回収材料の全量を混合し、次いで粉砕するか、又は混合粉砕工程を行い、この場合に粉末の混合と粉砕とが同時に行なわれる。ＵＯ₂含有粉末の全材料流を粉砕又は混合粉砕工程に供給することは、製造プロセスにおいて多大な費用を意味する。場合により、粉末粒子を適切に成形するため他の方法工程を行わなければならない。図１ａによれば、公知の方法の際に存在する、粉末粒子の鋸歯状又は星形の形状を、球形化工程で取り除かなければならない。その際に粉末粒子は球形に形成される。

粉末凝集物の篩別のために、図１ｂによれば、篩い分け工程が設けられている。前記の連続工程の球形化及び篩い分けは流動性でない粉末にとって必要である。特に、この球形化は製造プロセスの際に著しいコストを意味する。

図２に示された、本発明の実施形態においては、ＭＯＸ核燃料粉末の製造のために、実際に乾式転換からのＵＯ₂含有粉末の全量を直接混合工程へ供給する。それというのも、ＵＯ₂含有粉末は既に未粉砕の状態で流動性であるからである。このために、乾式転換から得られたか又は他の直接転換法から得られたＵＯ₂含有粉末、及び他の出発粉末として主に回収材料から得られたＵ₃Ｏ₈含有粉末、及びＰｕＯ₂含有粉末を準備する。

まず、回収材料（主にＵ₃Ｏ₈含有粉末）及びＰｕＯ₂含有粉末から、第１の粉末混合物（１．ＰＭ）を粉砕工程内で製造する。この場合、Ｕ₃Ｏ₈含有粉末及びＰｕＯ₂含有粉末からなる均質でかつ完全混和の混合物が生じる。この粉砕工程は、ＰｕＯ₂含有粉末及び回収材料に限定される。ＵＯ₂含有粉末の全量を、引き続き第１の粉末混合物と混合して、完全混和の粉末混合物（ｉＰＭ）にする。混合工程の際に、この場合、特に既に粒子の十分な粒状構造化が行われ、即ちまず相互に緩く接している粉末の粒子が混合の際に既に強固な粒子を形成し、このことが粉末の嵩密度を向上させる。特に簡単な方法で、既に混合工程の際に潤滑剤（ＳＭ）及び気孔形成剤（ＰＢ）並びに場合により図１に示していない添加剤、例えばドーパントが特に粉末に添加される。

引き続きこうして生じた完全混和の粉末混合物（ｉＰＭ）をプレス成形工程へ供給する。プレス成形の場合に完全混和の粉末混合物（ｉＰＭ）をプレス型内へ充填し、プレス成形して成形体にされる。混合工程において粒状構造化により調節され、完全混和の粉末混合物（ｉＰＭ）の嵩密度をなおさらに高めることが有利な場合には、プレス成形の際にプレス密度の向上のための手段（ＥＰＤ）が設けられている。このために、プレス行程の増大、プレス型の振動又は連続プレスが選択的に又は組み合わせて設けられている。

図３に示された、ＭＯＸ核燃料粉末の製造のための本発明の実施形態の場合には、図２に示した実施形態の場合と異なり、ＵＯ₂含有粉末の全量ではなく、ＵＯ₂含有粉末の大部分を直接予備混合工程又は直接混合工程へ供給し、その結果この粉末の大部分は粉砕する必要がない。さらに、図３ａ、３ｂ及び３ｃの実施形態においては、完全混和の粉末混合物（ｉＰＭ）の嵩密度を高めるための異なる手段が設けられている。

図３ａに示された実施形態においては、粉末は図２と同様に準備される。まず、回収材料又は主にＵ₃Ｏ₈含有粉末、ＰｕＯ₂含有粉末、及びＵＯ₂含有粉末の約４０％の量、即ちＵＯ₂含有粉末の第１の部分から、第１の粉末混合物（１．ＰＭ）が粉砕工程において製造される。この場合に、既に、回収材料から主として得られたＵ₃Ｏ₈含有粉末、ＰｕＯ₂含有粉末及び大部分のＵＯ₂含有粉末の均質でかつ完全混和の混合物が生じる。さらに、粉砕工程の際に既にこの工程に関与する粉末の粒状構造化が行われる。このことは、こうして製造された第１の粉末混合物（１．ＰＭ）が既に比較的高い嵩密度を有しているという利点を有する。さらに、粉砕工程の際に粉砕助剤を添加するのが有利である。

ＵＯ₂含有粉末の全量の６０％、即ちＵＯ₂含有粉末の第２の部分を、引き続き第１の粉末混合物（１．ＰＭ）と、まず予備混合工程で混合して粉末混合物にし、この粉末混合物は既に著しく均質でかつその特性から完全混和の混合物を示す。この混合物の予備混合の際に、潤滑剤、気孔形成剤及び粉砕助剤を添加することができる。混合物の特性をさらに改善するために、図３ａの実施形態の場合には、この粉末混合物を篩い分けし、もう一回混合し、その結果その後で特に均質でかつ完全混和の粉末混合物（ｉＰＭ）が存在する。粉末の予備混合及びもう１回の混合により、特に簡単な方法で、つまり予備混合及びもう１回の混合の際に生じる粒状構造化によって、完全混和の粉末混合物（ｉＰＭ）の嵩密度は向上する。これは引き続きプレス成形して成形体にされる。プレス密度を高める他の手段（ＥＰＤ）、例えばプレス行程の増大、プレス型の振動又は連続プレスを選択的に又は組み合わせて行うことが、この場合に考えられる。この成形体を引き続き焼結する。

図３ｂに示した実施形態の場合には、ＵＯ₂含有粉末を、第１の粉末混合物（１．ＰＭ）と混合する前に造粒工程に供給する。ＵＯ₂含有粉末の大部分（６０％）を、まず粒状化し、その後これを他の重金属酸化物を含有する粉末と混合する。それにより、この粉末の最大量にとって既に十分に高い嵩密度が調節される。複数の又は相応して長い混合工程（例えば図３ａに例示）は従って行わなくてよい。混合して完全混和の粉末混合物（ｉＰＭ）にする場合には、再び潤滑剤（ＳＭ）及び気孔形成剤（ＰＢ）の添加が考えられる。粉砕工程は、この場合でも、粉末の大部分にとって行われず有利である。

この完全混和の粉末混合物（ｉＰＭ）は、ＵＯ₂含有粉末のための粒状化工程により、この実施形態の場合に既に十分に高い嵩密度を有し、その結果プレス成形時にプレス密度を高める他の手段（ＥＰＤ）は行わなくてよいが、行ってはならないわけではない。完全混和の粉末混合物（ｉＰＭ）はプレス成形して成形体にされ、この成形体を引き続き焼結する。

図３ｃに示した実施形態においては、まず回収材料又は主にＵ₃Ｏ₈含有粉末、ＰｕＯ₂含有粉末及びＵＯ₂含有粉末の約４０％の量、即ちＵＯ₂含有粉末の第１の部分から、第１の粉末混合物（１．ＰＭ）を粉砕工程中で製造する。図３ａのように複数の混合工程、又は図３ｂのようにＵＯ₂含有粉末の６０％を粒状化工程に供給する代わりに、図３ｃに示した実施形態の場合には全部の完全混和の粉末混合物（ｉＰＭ）は混合後に粒状化工程に供給される。この完全混和の粉末混合物（ｉＰＭ）は、粒状化工程により、この実施形態の場合に既に十分に高い嵩密度を有し、その結果プレス成形時にプレス密度を高める他の手段（ＥＰＤ）は行わなくてよいが、行ってはならないわけではない。

完全混和の粉末混合物（ｉＰＭ）はプレス成形して成形体にされ、この成形体を引き続き焼結する。

混合酸化物核燃料焼結体のための、今までに公知の乾式製造方法の方法工程ａ）及びｂ）を示す。 乾式転換した、流動性のＵＯ₂含有粉末を使用した、混合酸化物核燃料焼結体の製造方法の本発明の有利な実施形態を示す。 乾式転換した、流動性のＵＯ₂含有粉末を使用し、このＵＯ₂含有粉末の約４０％が粉砕工程にかけられ、かつａ）他の約６０％のＵＯ₂含有粉末は粉砕工程を行わず予備混合され、ｂ）他の約６０％のＵＯ₂含有粉末はまず造粒され、次いで粉砕工程を行わず混合が行われ、ｃ）他の約６０％のＵＯ₂含有粉末は粉砕工程を行わず、直接混合工程を行う混合酸化物核燃料焼結体の製造方法の本発明の有利な実施形態を示す。

符号の説明

ｉＰＭ 完全混和の粉末混合物
１.ＰＭ 第１の粉末混合物
ＥＰＤ プレス密度を高める手段
ＰＢ 気孔形成剤
ＳＭ 潤滑剤

Claims (27)

1. ＭＯＸ核燃料粉末の製造方法において、
   乾式転換法から得られたＵＯ₂含有粉末であって、ＵＦ₆をＵＯ₂Ｆ₂を介して気相反応及び流動床反応によってＵＯ₂含有粉末に変換し、その際未粉砕の状態で既に流動状で、かつ１．４ｇ／ｃｍ³を上回る嵩密度を有するＵＯ₂含有粉末が乾式転換から得られるようにＵＯ₂含有粉末の粒子が気相反応において緩慢に形成されるＵＯ₂含有粉末、及び他の出発粉末として、少なくとも
   Ｕ₃Ｏ₈含有粉末、及び
   他の重金属酸化物を含有する粉末を準備し、その際、ＵＯ₂含有粉末及び他の出発粉末から完全混和の粉末混合物を製造し、かつ
   まず、他の出発粉末を粉砕して第１の粉末混合物にし、その後、ＵＯ₂含有粉末を第１の粉末混合物と混合して完全混和の粉末混合物にするか、又は
   まず、他の出発粉末を、ＵＯ₂含有粉末の第１の部分と一緒に粉砕して第１の粉末混合物にし、その後、ＵＯ₂含有粉末の第２の部分を第１の粉末混合物と混合して完全混和の粉末混合物にする
   ＭＯＸ核燃料粉末の製造方法。
2. ＭＯＸ核燃料焼結体の製造方法において、
   乾式転換法から得られたＵＯ₂含有粉末であって、ＵＦ₆をＵＯ₂Ｆ₂を介して気相反応及び流動床反応によってＵＯ₂含有粉末に変換し、その際未粉砕の状態で既に流動状で、かつ１．４ｇ／ｃｍ³を上回る嵩密度を有するＵＯ₂含有粉末が乾式転換から得られるようにＵＯ₂含有粉末の粒子が気相反応において緩慢に形成されるＵＯ₂含有粉末、及び他の出発粉末として、少なくとも
   Ｕ₃Ｏ₈含有粉末、及び
   他の重金属酸化物を含有する粉末を準備し、その際、ＵＯ₂含有粉末及び他の出発粉末から完全混和の粉末混合物を製造し、かつ
   まず、他の出発粉末を粉砕して第１の粉末混合物にし、その後、ＵＯ₂含有粉末を第１の粉末混合物と混合して完全混和の粉末混合物にするか、又は
   まず、他の出発粉末を、ＵＯ₂含有粉末の第１の部分と一緒に粉砕して第１の粉末混合物にし、その後、ＵＯ₂含有粉末の第２の部分を第１の粉末混合物と混合して完全混和の粉末混合物にし、かつ
   その後、完全混和の粉末混合物をさらに処理し、プレス加工して成形体にし、この成形体を焼結する
   ＭＯＸ核燃料焼結体の製造方法。
3. ＵＯ₂含有粉末の粒子を、粒子の密度が気相反応中で０．０５〜０．１ｇ／ｃｍ³の範囲にあるように気相反応で緩慢に形成させることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 流動床反応を６００℃で、少なくとも窒素、水素及び水蒸気を含むプロセスガスを使用して進行させることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 乾式転換から、１〜１０００μｍの粒度を有するＵＯ₂含有粉末が得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 乾式転換から、平均して８０μｍの粒度を有するＵＯ ₂ 含有粉末が得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
7. ２５重量％以下のＵ ₃ Ｏ ₈ 含有粉末を有する完全混和の粉末混合物を製造することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. Ｕ₃Ｏ₈含有粉末の大部分はＵＯ₂含有粉末の酸化により製造され、Ｕ ₃ Ｏ ₈ 含有粉末の残りの部分がウラン廃棄物から製造されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 酸化は空気中で４００℃〜１０００℃で行われることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 酸化は空気中で４００℃〜７５０℃で行われることを特徴とする請求項 ８に記載の方法。
11. 酸化は空気中で４５０℃で行われることを特徴とする請求項８に記載の方法。
12. 他の重金属酸化物を含有する粉末は、ＰｕＯ₂含有粉末及びＴｈＯ₂含有粉末及びＧｄ₂Ｏ₃含有粉末、又はそのいずれか１つを含む粉末であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ＵＯ₂含有粉末の第２の部分の量は、ＵＯ₂含有粉末の第１の部分の量を上回ることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. ＵＯ₂含有粉末の第１の部分の量がＵＯ₂含有粉末の全体量の５０〜３０％であり、ＵＯ₂含有粉末の第２の部分の量がＵＯ₂含有粉末の全体量の５０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. ＵＯ₂含有粉末の全量が粉砕工程を行わないことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 完全混和の粉末混合物に、篩い分け及び混合からなるグループのプロセス工程の１つ又は複数を行うことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. ＵＯ₂含有粉末の第２の部分を、粒状化しかつ圧縮し、又はそのいずれか一方を行い、その後に第１の混合物と混合して完全混和の粉末混合物にすることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 完全混和の粉末混合物を粒状化しかつ圧縮するか、又はそのいずれか一方を行うことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
19. 粒子は平均して２ｍｍより小さい大きさを有することを特徴とする請求項１７又は１８に記載の方法。
20. 粒子は平均して０．１〜１ｍｍの大きさを有することを特徴とする請求項１７又は１８に記載の方法。
21. 粒子は２．０〜２．２ｇ／ｃｍ³の嵩密度を有することを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 完全混和の粉末混合物に、ドーパント、中性子毒、粉砕助剤、潤滑剤、気孔形成剤及びプレス加工助剤からなるグループから選ばれた添加物を添加することを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 完全混和の粉末混合物をプレス型内に充填し、１０ｃｍを上回るプレス行程でプレス成形して成形体にすることを特徴とする請求項２〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 完全混和の粉末混合物をプレス型内に充填し、１０ｃｍを１０〜３０％上回るプレス行程でプレス成形して成形体にすることを特徴とする請求項２〜２２のいずれか一項に記載の方法。
25. 完全混和の粉末混合物をプレス型内へ、プレス型を振動させながら充填し、プレス成形して成形体にすることを特徴とする請求項２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 完全混和の粉末混合物をプレス型内へ充填し、連続プレスを用いてプレス成形して成形体にすることを特徴とする請求項２〜２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 成形体を、少なくとも水素及び窒素を含むガス雰囲気中で全体で１４時間、その内１６００℃〜１９００℃の範囲内の焼結温度で１〜４時間、焼結させることを特徴とする請求項２〜２６のいずれか一項に記載の方法。

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