JP4014954B2 - Method for producing acrylic anhydride or methacrylic anhydride - Google Patents

Description

【００１６】
（但し、Ｒ^１はビニル基、イソプロペニル基である。）
で示される。
【００１７】
なお、アクリル酸、メタクリル酸（以下、これらを（メタ）アクリル酸とする）は混合物であっても良い。
【００１８】
本発明における、もう一方の出発原料であるスルホニルハライド化合物は、公知のものが制限なく使用できる。一般には、下記式（ＩＩ）
【００１９】
【化３】

【００２０】
（但し、Ｒ^２はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアリール基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で示される化合物が使用される。
【００２１】
Ｒ^２のアルキル基は、直鎖状、分岐状の何れのものでも良いが、反応性の観点から、炭素数は１〜１０のものが好ましく、さらに好ましくは３〜８のものがよい。具体的にアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｔｅｒ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等を例示できる。
【００２２】
シクロアルキル基としては、炭素数が３〜８のものが好ましく、具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が例示できる。
【００２３】
アラルキル基としては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはベンジル基、フェネチル基、ジメチルベンジル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
【００２４】
アリール基としては炭素数６〜１２のものが好ましく、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が例示できる。
【００２５】
式（ＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。入手の容易さから塩素原子が最も好ましい。
【００２６】
式（ＩＩ）の化学構造を有するスルホニルハライド化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。
【００２７】
メタンスルホニルフルオライド、メタンスルホニルクロライド、メタンスルホニルブロマイド、メタンスルホニルアイオダイド、エタンスルホニルフルオライド、エタンスルホニルクロライド、エタンスルホニルブロマイド、エタンスルホニルアイオダイド、ｎ−プロパンスルホニルフルオライド、ｎ−プロパンスルホニルクロライド、ｎ−プロパンスルホニルブロマイド、ｎ−プロパンスルホニルアイオダイド、ｉｓｏ−プロパンスルホニルフルオライド、ｉｓｏ−プロパンスルホニルクロライド、ｉｓｏ−プロパンスルホニルブロマイド、ｉｓｏ−プロパンスルホニルアイオダイド、ｎ−ペンタンスルホニルフルオライド、ｎ−ペンタンスルホニルクロライド、ｎ−ペンタンスルホニルブロマイド、ｎ−ペンタンスルホニルアイオダイド、ｉｓｏ−ペンタンスルホニルフルオライド、ｉｓｏ−ペンタンスルホニルクロライド、ｉｓｏ−ペンタンスルホニルブロマイド、ｉｓｏ−ペンタンスルホニルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ペンタンスルホニルフルオライド、ｔｅｒｔ−ペンタンスルホニルクロライド、ｔｅｒｔ−ペンタンスルホニルブロマイド、ｔｅｒｔ−ペンタンスルホニルアイオダイド、ｎ−ヘキサンスルホニルフルオライド、ｎ−ヘキサンスルホニルクロライド、ｎ−ヘキサンスルホニルブロマイド、ｎ−ヘキサンスルホニルアイオダイド、ｉｓｏ−ヘキサンスルホニルフルオライド、ｉｓｏ−ヘキサンスルホニルクロライド、ｉｓｏ−ヘキサンスルホニルブロマイド、ｉｓｏ−ヘキサンスルホニルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ヘキサンスルホニルフルオライド、ｔｅｒｔ−ヘキサンスルホニルクロライド、ｔｅｒｔ−ヘキサンスルホニルブロマイド、ｔｅｒｔ−ヘキサンスルホニルアイオダイド、ｎ−ヘプタンスルホニルフルオライド、ｎ−ヘプタンスルホニルクロライド、ｎ−ヘプタンスルホニルブロマイド、ｎ−ヘプタンスルホニルアイオダイド、ｉｓｏ−ヘプタンスルホニルフルオライド、ｉｓｏ−ヘプタンスルホニルクロライド、ｉｓｏ−ヘプタンスルホニルブロマイド、ｉｓｏ−ヘプタンスルホニルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ヘプタンスルホニルフルオライド、ｔｅｒｔ−ヘプタンスルホニルクロライド、ｔｅｒｔ−ヘプタンスルホニルブロマイド、ｔｅｒｔ−ヘプタンスルホニルアイオダイド、ｎ−オクタンスルホニルフルオライド、ｎ−オクタンスルホニルクロライド、ｎ−オクタンスルホニルブロマイド、ｎ−オクタンスルホニルアイオダイド、ｉｓｏ−オクタンスルホニルフルオライド、ｉｓｏ−オクタンスルホニルクロライド、ｉｓｏ−オクタンスルホニルブロマイド、ｉｓｏ−オクタンスルホニルアイオダイド、ｔｅｒｔ−オクタンスルホニルフルオライド、ｔｅｒｔ−オクタンスルホニルクロライド、ｔｅｒｔ−オクタンスルホニルブロマイド、ｔｅｒｔ−オクタンヘプタンスルホニルアイオダイド、シクロプロパンスルホニルフルオライド、シクロプロパンスルホニルクロライド、シクロプロパンスルホニルブロマイド、シクロプロパンスルホニルアイオダイド、シクロブタンスルホニルフルオライド、シクロブタンスルホニルクロライド、シクロブタンスルホニルブロマイド、シクロブタンスルホニルアイオダイド、シクロペンタンスルホニルフルオライド、シクロペンタンスルホニルクロライド、シクロペンタンスルホニルブロマイド、シクロペンタンスルホニルアイオダイド、シクロヘキサンスルホニルフルオライド、シクロヘキサンスルホニルクロライド、シクロヘキサンスルホニルブロマイド、シクロヘキサンスルホニルアイオダイド、シクロヘプタンスルホニルフルオライド、シクロヘプタンスルホニルクロライド、シクロヘプタンスルホニルブロマイド、シクロヘプタンスルホニルアイオダイド、シクロオクタンスルホニルフルオライド、シクロオクタンスルホニルクロライド、シクロオクタンスルホニルブロマイド、シクロオクタンスルホニルアイオダイド、ベンゼンスルホニルフルオライド、ベンゼンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルブロマイド、ベンゼンスルホニルアイオダイド、ｏ−トルエンスルホニルフルオライド、ｏ−トルエンスルホニルクロライド、ｏ−トルエンスルホニルブロマイド、ｏ−トルエンスルホニルアイオダイド、ｍ−トルエンスルホニルフルオライド、ｍ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−トルエンスルホニルブロマイド、ｍ−トルエンスルホニルアイオダイド、ｐ−トルエンスルホニルフルオライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルブロマイド、ｐ−トルエンスルホニルアイオダイド等を挙げることができる。
【００２８】
中でも、臭気性が低く作業性が良いこと、さらには、入手の容易さ、反応後に生成する塩の水溶性の高いことなどから、メタンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロハライドなどの、Ｒ^２がアリール基であり、Ｘが塩素の化合物が好ましい。
【００２９】
さらに、反応に用いる三級アミンは、三級のアミノ基を有している化合物であれば、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンのいずれもが制限なく使用できる。また、ジアミン等のアミノ基を複数有するものであっても良い。さらに、窒素原子を複素環の構成原子として含む環式アミンであっても良い。具体的には以下のものが例示できる。
【００３０】
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ −テトラメチルプロパンジアミン等の脂肪族三級アミン及び脂環族三級アミン； Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン等の芳香族アミン；ピリジン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４−ブチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルインドリン、Ｎ−メチルイソインドリンＮ−メチルインドール、Ｎ−メチルイソインドール、Ｎ−メチルピロール等の環式アミン等を挙げることができる。
【００３１】
中でも、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の窒素原子に炭素数２〜４のアルキル基が結合する第三アミン、及びピリジン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４−ブチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン等の環式アミンが、反応後の塩の水溶性が高く、洗浄が容易であるため好ましい。
【００３２】
本発明の最大の特徴は、アクリル酸またはメタクリル酸とスルホニルハライド化合物とを三級アミンの存在下で反応させるに際して、三級アミンの使用量を、スルホニルハライド化合物に由来して生じる酸分に対して０．９〜１．２倍当量、より好適には０．９〜１．１倍当量の範囲に厳格に規定することである。
【００３３】
スルホニルハライド化合物は、本発明の反応系において２モルのアクリル酸またはメタクリル酸から１モルの酸無水物を生成させる一方で、スルホニルイオンとハロゲンイオンとが酸を形成し、これが三級アミンと反応してハロゲン化水素塩及びスルホン酸塩としてトラップされる。上記本発明で規定する三級アミンの使用量は、これらスルホニルハライド化合物に由来して生じる酸分の当量に対する、塩基としての当量の倍数で示したものである。
【００３４】
しかして、このように三級アミンの使用量を、狭い少量の範囲に特定することにより、本発明では、副生成物の生成を大きく抑制することができ、高純度の酸無水物を高収率で製造することが可能になる。しかも、反応終了後、反応液には、三級アミンの残留量が少ないため、生成物である酸無水物の精製や廃液処理の操作性が格段に向上する。
【００３５】
ここで、三級アミンの使用量が、スルホニルハライド化合物に由来して生じる酸分に対して１．２倍当量よりも多い場合、副生物が生じ易くなり、酸無水物の収率が低減する。他方、該三級アミンの使用量が、スルホニルハライド化合物に由来して生じる酸分に対して０．９倍当量よりも少ない場合、得られる酸無水物の収率が低下する。
【００３６】
本発明の課題をさらに良好に解決するためには、アクリル酸またはメタクリル酸とスルホニルハライド化合物とを反応させるに際して、上記三級アミンと共に無機塩基を併用し、その合計が、スルホニルハライド化合物に由来して生じる酸分に対して０．９〜１．２倍当量、より好適には０．９０〜１．１０倍当量であり、且つ少なくともその内の０．０５倍当量、より好適には０．１〜０．９倍当量、最も好適には０．１〜０．５倍当量が三級アミンで占められるように使用するのが好ましい。
【００３７】
ここで、無機塩基は、通常、それ単独では上記酸無水物の生成反応をほとんど進行させないが、このように三級アミンと併用した場合には、反応に伴って生じる三級アミンのハロゲン化水素塩やスルホン酸塩を、再び三級アミンに遊離し、アクリル酸またはメタクリル酸とスルホニルハライド化合物との反応に再使用させる効果を発揮する。
【００３８】
その反応機構は、次のようなものであると推察される。すなわち、アクリル酸またはメタクリル酸とスルホニルハライド化合物との三級アミン存在下での反応は、三級アミンとしてトリエチルアミンを用いた場合で説明すると、以下の（１）（２）の二段階の反応により激しく進行すると思われる。
【００３９】
【化４】

【００４０】
これに対して、反応系中に無機塩基を共存させると、無機塩基として炭酸ナトリウムを用いた場合で説明すると、下記式（３）
【００４１】
【化５】

【００４２】
のように反応に伴って生じる三級アミンのハロゲン化水素塩やスルホン酸塩が、上記無機塩基の存在により再び三級アミンに遊離するものと推察される。
【００４３】
その結果、三級アミンの使用量を低減させても、反応した三級アミンが逐次再生されるため、穏やかな反応性で良好に反応を進行させることが可能になる。そして、該三級アミンの使用量を上記値に大きく低減させた場合には、反応の安定性は極めて良好になり、酸無水物はより高収率、且つ高純度で得ることができるものになる。
【００４４】
三級アミンと無機塩基の合計使用量が、スルホニルハライド化合物に由来して生じる酸分に対して１．２倍当量よりも多い場合、副反応が生じ易くなり、酸無水物の収率が低減する。他方、該三級アミンと無機塩基の合計使用量が、スルホニルハライド化合物に由来して生じる酸分に対して０．９倍当量よりも少ない場合、反応性が低下し、酸無水物の収率が低下したり、反応に長時間を要するようになる。
【００４５】
また、上記三級アミンと無機塩基の合計使用量に占める三級アミンの使用量が、０．０５倍当量よりも少ない場合にも、反応性が低下し、酸無水物の収率が低下したり、反応に長時間を要するようになる。
【００４６】
使用される無機塩基としては、公知のものが何等制限なく使用することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。なかでも、生成する酸無水物が加水分解を起こし難いことから、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素リチウムなどの炭酸塩がより好ましい。
【００４７】
本発明において、スルホニルハライド化合物の使用量は、アクリル酸またはメタクリル酸１モルに対して、スルホニルハライド化合物を０．４〜０．６モルであり、残存するアクリル酸またはメタクリル酸を低減するために０．４５〜０．５モルがより好ましい。
【００４８】
ここで、スルホニルハライド化合物の使用量が、上記割合未満の場合は、得られる酸無水物の収率が低下する傾向がある。スルホニルハライド化合物が、アクリル酸またはメタクリル酸１モルに対し、０．６モルを超える場合は、得られる酸無水物に未反応のスルホニルハライド化合物が残存して純度が低下する危険性が高まる。
【００４９】
反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。反応溶媒としては、反応原料及び反応生成物と反応しないものであれば何れの溶媒でも使用することが出来る。反応終了後に、水洗を行う場合において、溶媒置換を行わなくても良いため、非水溶性の溶媒を用いるのが好ましい。
【００５０】
具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、エチレンジクロライド等の含ハロゲン系溶媒等が例示できる。
【００５１】
これらの溶媒のうちでも、得られる酸無水物の沸点より、沸点の低い溶媒を使用することが、反応後の濃縮が容易になるので、好ましい。さらに反応後、副生する塩を水で洗浄する場合は、トルエン、塩化メチレン、クロロホルムのような、水と共沸する溶媒を用いることが、溶媒の留去時に、同時に脱水も可能となるのでより好ましい。
【００５２】
上記溶媒中へのアクリル酸またはメタクリル酸の仕込濃度としては、攪拌性の観点から２５〜５０質量％とすることが好ましい。
【００５３】
本発明では、アクリル酸、メタクリル酸のような重合性基を有するものを用いる場合には、重合禁止剤を共存させることが好ましい。重合禁止剤としては、反応原料及び反応生成物と反応しないものであれば何れのものでも使用することが出来る。
【００５４】
重合禁止剤としては、具体的にはｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン、テトラメチルピペラジンオキシル、住友化学工業（株）製商品名スミライザーＧＭ、スミライザーＴＰ−Ｄ、スミライザーＷＸ−Ｒ等を例示できる。
【００５５】
重合禁止剤の使用量は、カルボン酸に対して重量基準で０．０１〜５質量％が好ましい。
【００５６】
原料の仕込順序は、特に制限されるものではなく、各原料を一度に仕込んで反応を実施しても十分に効果的である。スルホニルハライド化合物と、無機塩基または三級アミンを先に仕込むと、これらが先に反応してしまい収率がやや下がる傾向があるため、これらの原料が混合されるよりも先に、アクリル酸またはメタクリル酸とスルホニルハライド化合物とが混合されるような順序で実施するのが好ましい。
【００５７】
好適には、アクリル酸またはメタクリル酸とスルホニルハライド化合物との混合物に、三級アミンを混合する順序で実施するのが好ましい。無機塩基を共用する場合は、該無機塩基は、三級アミンと同時またはその添加前後に行うのが良い。反応をより安定的に、また効率的に実施するためには、無機塩基は、三級アミンを添加して、仕込んだアクリル酸またはメタクリル酸の一部とスルホニルハライド化合物の一部とを三級アミンの存在下で先に反応させた後に添加するのが好ましい。
【００５８】
反応を安全に行う観点で、最も実際的な仕込み順序は、＜１＞溶媒、＜２＞重合禁止剤、＜３＞アクリル酸またはメタクリル酸、＜４＞スルホニルハライドの順番に仕込み、適する反応温度に調整後、＜５＞三級アミンを滴下し、次いで、＜５＞無機塩基を滴下することで反応を開始する順序である。
【００５９】
三級アミンの滴下時間は溶媒、アクリル酸またはメタクリル酸、スルホニルハライド化合物の種類によっても異なるため、通常１〜３０００分の範囲で適宜選択すればよい。
【００６０】
また、無機塩基を共用する場合、その滴下時間は、発熱量が低下するため通常１〜２５００分の範囲から使用するアクリル酸またはメタクリル酸、スルホニルハライド化合物、溶媒に合わせて適宜選択すると良い。
【００６１】
反応温度は、三級アミンの種類のよっても異なるが好ましくは−１００℃〜溶媒の沸点、さらに好ましくは−７０〜９０℃の範囲が好ましい。三級アミンの使用量が少なく反応を穏やかに実施できるため、氷点下以下に高度に冷却しなくても比較的安定的に反応を実施することができる。特に、前記無機塩基を特定量共存させて反応を実施する態様においては、反応の安定性はさらに増し、５〜３０℃の範囲で設備的にあるいはエネルギー的に有利な条件で反応を実施することができる。
【００６２】
反応時間は反応温度やアクリル酸またはメタクリル酸の安定性にもよるため、適宜選択すればよい。一般には、三級アミンの添加後０．１〜１０時間保持するのが好ましい。無機塩基を併用し、三級アミンの使用量を低減させた状態で反応を行う場合、反応がより穏やかに進行する関係上、該反応時間は比較的長い時間を要するようになり、一般に、三級アミン及び無機塩基の両者を添加後０．５〜５０時間保持するのが好ましい。
【００６３】
反応は常圧、加圧、減圧下、いずれにおいても行ってよい。
【００６４】
反応終了後、副生するスルホニルハライド化合物由来の塩および三級アミン由来の塩を抽出により水で洗浄する。あるいは同じく副生する塩を固液分離してもよい。この固液分離の方法としては、濾過あるいはデカンテーションが挙げられる。
【００６５】
この水による洗浄は反応系によっても異なるため水の使用量、洗浄回数は適宜選択する。二回目以降の洗浄において水の代わりに炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等で残存するアクリル酸またはメタクリル酸やスルホニルハライド化合物を除去することも可能である。この場合、目的物である酸無水物の分解に十分注意し酸無水物の安定性を十分考慮し濃度、使用量、洗浄回数を決定する必要がある。
【００６６】
濾過あるいはデカンテーション後の反応液についても適宜水による洗浄を行ってもよい。
【００６７】
洗浄操作によって副生した塩を含有する水相に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウムなどを添加して、トリエチルアミンを遊離させ分液、あるいは蒸留などによりトリエチルアミンを回収して次回の製造に使用することも可能である。
【００６８】
洗浄もしくは固液分離した溶液は、必要により無水硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の脱水剤により脱水し、減圧留去により溶媒を除くことができる。減圧度および温度は、得られる無水物および溶媒の沸点によるため、適宜選択すればよい。
【００６９】
減圧留去時の温度あるいは減圧度が高すぎると得られるアクリル酸無水物またはメタクリル酸無水物自身が留去されて、収率低下するため特に注意する。
【００７０】
得られたアクリル酸無水物またはメタクリル酸無水物は必要に応じて減圧蒸留により精製してもよい。減圧度および温度は、得られる酸無水物の沸点にもよるため、酸無水物毎に適宜選択する。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００７２】
実施例１
窒素雰囲気下、温度計、攪拌機をとりつけた３Ｌ四つ口ガラス反応器に、塩化メチレン１２４０ｇ、重合禁止剤として住友化学工業（株）製商品名 スミライザーＧＭ１．０８ｇ（０．５質量％）、スミライザーＴＰ−Ｄ０．６５ｇ（０．３質量％）、スミライザーＷＸ−Ｒ０．６５ｇ（０．３質量％）、アクリル酸２１６ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホニルクロライド１７２ｇ（１．５ｍｏｌ）、を添加して５℃に冷却した。
【００７３】
その後、トリエチルアミン３０４ｇ（３．０ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して等倍当量）を内温を３０℃以下に制御しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応を追跡したところ転化率は９９％であった。
【００７４】
反応終了後、水３７５ｇを加え反応液を洗浄した。さらに水５６３ｇで２回洗浄を行い、塩化メチレンをエバポレイトした。得られたアクリル酸無水物の収量１７２ｇ、収率９１％、ＧＣ純度９８％、高分子量の副生成物は未検出であった。アクリル酸無水物の同定は、核磁気共鳴スペクトル、元素分析、質量スペクトルにより行い、以後の実施例、比較例においても該手法により行った。
【００７５】
比較例１
実施例１において、トリエチルアミンの使用量を４５５ｇ（４．５ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して１．５倍当量）に代えた以外は、実施例１に従って反応を実施した。
【００７６】
その結果、転化率は９９％で反応が実施でき、収量１５０ｇ、収率７９％、ＧＣ純度７４％で、アクリル酸無水物が製造できた。また、高分子量の副生成物２０％であった。
【００７７】
実施例２
ドライエアー雰囲気下、温度計、攪拌機をとりつけた３Ｌ四つ口ガラス反応器に、塩化メチレン１２４０ｇ、重合禁止剤として住友化学工業（株）製商品名 スミライザーＧＭ１．０８ｇ（０．５質量％）、スミライザーＴＰ−Ｄ０．６５ｇ（０．３質量％）、スミライザーＷＸ−Ｒ０．６５ｇ（０．３質量％）、アクリル酸２１６ｇ（３．０ｍｏｌ）、ベンゼンスルホニルクロライド２６４ｇ（１．５ｍｏｌ）、を添加して５℃に冷却した。
【００７８】
その後、トリエチルアミン３０４ｇ（３．０ｍｏｌ；ベンゼンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して等倍当量）を内温を３０℃以下に制御しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応を追跡したところ転化率は９９％であった。
【００７９】
反応終了後、水３７５ｇを加え反応液を洗浄した。さらに水５６３ｇで２回洗浄を行い、塩化メチレンをエバポレイトした。収量１７２ｇ、収率９１％、ＧＣ純度９９％、高分子量の副生成物は未検出であった。
【００８０】
実施例３
窒素雰囲気下、温度計、攪拌機をとりつけた３Ｌ四つ口ガラス反応器に、トルエン１０００ｇ、重合禁止剤として住友化学工業（株）製商品名 スミライザーＧＭ１．２９ｇ（０．５質量％）、スミライザーＴＰ−Ｄ０．７７ｇ（０．３質量％）、スミライザーＷＸ−Ｒ０．７７ｇ（０．３質量％）、メタクリル酸２５８ｇ（３．０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロライド２８６ｇ（１．５ｍｏｌ）、を添加して１０℃に冷却した。
【００８１】
その後、トリエチルアミン３０４ｇ（３．０ｍｏｌ；ｐ−トルエンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して等倍当量）を内温を３０℃以下に制御しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応を追跡したところ転化率は９９％であった。
【００８２】
反応終了後、水３７５ｇを加え反応液を洗浄した。さらに水５６３ｇで２回洗浄を行い、トルエンをエバポレイトした。収量２０８ｇ、収率９０％、ＧＣ純度９８％、高分子量の副生成物は未検出であった。
【００８３】
実施例４
窒素雰囲気下、温度計、攪拌機をとりつけた３Ｌ四つ口ガラス反応器に、トルエン１０００ｇ、重合禁止剤として住友化学工業（株）製商品名 スミライザーＧＭ１．２９ｇ（０．５質量％）、スミライザーＴＰ−Ｄ０．７７ｇ（０．３質量％）、スミライザーＷＸ−Ｒ０．７７ｇ（０．３質量％）、メタクリル酸２５８ｇ（３．０ｍｏｌ）、ベンゼンスルホニルクロライド２６５ｇ（１．５ｍｏｌ）、を添加して１０℃に冷却した。
【００８４】
その後、Ｎ−メチルモルホリン３０４ｇ（３．０ｍｏｌ；ベンゼンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して等倍当量）を内温を３０℃以下に制御しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応を追跡したところ転化率は９９％であった。
【００８５】
反応終了後、水３７５ｇを加え反応液を洗浄した。さらに水５６３ｇで２回洗浄を行い、トルエンをエバポレイトした。収量２０８ｇ、収率９０％、ＧＣ純度９８％、高分子量の副生成物は未検出であった。
【００８６】
実施例５〜６、参考例１〜１０
実施例４において、表１に記載した溶媒、カルボン酸、三級アミンを、表１に示した量で使用した以外は、実施例４と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００８７】
比較例２〜３
参考例１０において、Ｎ−メチルモルホリンの使用量を４５５ｇ（４．５ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して１．５倍当量）及び２０２ｇ（２．０ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して０．６７倍当量）に変更する以外、参考例１０と同様に実施した。
【００８８】
結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】

【００９０】
実施例７
窒素雰囲気下、温度計、攪拌機をとりつけた３Ｌ四つ口ガラス反応器に、トルエン１２４０ｇ、重合禁止剤として住友化学工業（株）製商品名 スミライザーＧＭ１．０８ｇ（０．５質量％）、スミライザーＴＰ−Ｄ０．６５ｇ（０．３質量％）、スミライザーＷＸ−Ｒ０．６５ｇ（０．３質量％）、メタクリル酸２５８ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホニルクロライド１７２ｇ（１．５ｍｏｌ）を添加して５℃に冷却した。
【００９１】
その後、Ｎ−メチルモルホリン３０ｇ（０．３ｍｏｌ；ベンゼンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して０．１倍当量）を内温を３０℃以下に制御しながら３０分かけて滴下した。さらに炭酸ナトリウム１４８ｇ（１．４ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して０．９３倍当量）滴下終了後、さらに１０時間攪拌した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応を追跡したところ転化率は９９％であった。
【００９２】
反応終了後、水５００ｇを加え反応液を洗浄した。さらに水５６３ｇで２回洗浄を行い、塩化メチレンをエバポレイトした。得られたメタクリル酸無水物の収量２１７ｇ、収率９４％、ＧＣ純度９８％、高分子量の副生成物は未検出であった。
【００９３】
実施例８
窒素雰囲気下、温度計、攪拌機をとりつけた３Ｌ四つ口ガラス反応器に、塩化メチレン１２４０ｇ、重合禁止剤として住友化学工業（株）製商品名 スミライザーＧＭ１．０８ｇ（０．５質量％）、スミライザーＴＰ−Ｄ０．６５ｇ（０．３質量％）、スミライザーＷＸ−Ｒ０．６５ｇ（０．３質量％）、アクリル酸２１６ｇ（３．０ｍｏｌ）、ベンゼンスルホニルクロライド２６５ｇ（１．５ｍｏｌ）を添加して５℃に冷却した。
【００９４】
その後、トリエチルアミン３０ｇ（０．３ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して０．１倍当量）を内温を３０℃以下に制御しながら３０分かけて滴下した。さらに炭酸ナトリウム１４８ｇ（１．４ｍｏｌ；ベンゼンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して０．９３倍当量）滴下終了後、さらに１０時間攪拌した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応を追跡したところ転化率は９９％であった。
【００９５】
反応終了後、水５００ｇを加え反応液を洗浄した。さらに水５６３ｇで２回洗浄を行い、塩化メチレンをエバポレイトした。得られたアクリル酸無水物の収量１８０ｇ、収率９５％、ＧＣ純度９８％、高分子量の副生成物は未検出であった。
【００９６】
実施例９〜１１、参考例１１〜１５
実施例８において、表２に記載した無機塩基、カルボン酸、三級アミンを、表２に示した量使用した以外は、実施例８と同様に実施した。結果を表２に示した。
【００９７】
比較例４〜５
実施例８において、炭酸ナトリウムの使用量を２１２ｇ（２．０ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して１．３３倍当量、トリエチルアミンとあわせて１．４３倍当量）及び９５ｇ（０．９ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して０．６倍当量、トリエチルアミンとあわせて０．７倍当量）に変更する以外、実施例８と同様に実施した。結果を表２に示した。
【００９８】
比較例６
実施例８において、トリエチルアミンの使用量を９．１ｇ（０．０９ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して０．０３倍当量）とし、炭酸ナトリウムの使用量を１５４ｇ（１．４５５ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して０．９７倍当量）に変更する以外、実施例８と同様に実施した。結果を表２に示した。
【００９９】
比較例７〜８
参考例１５において、炭酸ナトリウムの使用量を２１２ｇ（２．０ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して１．３３倍当量、トリエチルアミンとあわせて１．４３倍当量）及び９５ｇ（０．９ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して０．６倍当量、トリエチルアミンとあわせて０．７倍当量）に変更する以外、参考例１５と同様に実施した。結果を表２に示した。
【０１００】
比較例９
参考例１５において、トリエチルアミンの使用量を９．１ｇ（０．０９ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して０．０３倍当量）とし、炭酸ナトリウムの使用量を１５４ｇ（１．４５５ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して０．９７倍当量）に変更する以外、参考例１５と同様に実施した。結果を表２に示した。
【０１０１】
【表２】

【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、トリエチルアミン等の三級アミンの使用量を規定することで不純物の副生を抑制し、高純度の酸無水物を高収率に製造することができる。
【０１０３】
また、反応終了後、反応液にトリエチルアミンの残留量が少ないため、酸無水物の精製や廃液処理の操作性が向上する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionAcrylic anhydride or methacrylic anhydrideThis invention relates to an industrial production method. The acid anhydride is used as an acylating agent useful for amidation, esterification and the like.
[0002]
[Prior art]
  Examples of the method for producing an acid anhydride include a low molecular weight acid anhydride such as acetic anhydride and a high molecular weight carboxylic acid (for example, J. Am. Chem. Soc. 63 699 (1941)), or a low molecular weight acid anhydride. And a high molecular weight carboxylic acid chloride are reacted to form a high molecular weight acid anhydride, and a low molecular weight carboxylic acid or carboxylic acid chloride formed as a by-product is removed by azeotropic distillation with a solvent or the like ( For example, JP-A-5-339194. However, in this method, it was difficult to produce a low molecular weight acid anhydride and the yield was low. Moreover, it could not be applied to heat-unstable acid anhydrides.
[0003]
  As a method for producing a low molecular weight acid anhydride, an acid halide and a carboxylic acid (for example, JP-A-9-104642) or an acid halide and a carboxylic acid metal salt are reacted to remove the acid or the metal salt. Methods are known (eg J. Org. Chem. 60 (7) 2271 (1995)). However, this method is also not satisfactory in yield, and the reaction using an acid halide is inferior in stability.
[0004]
  Under these circumstances, as an example of a method for producing a low molecular weight acid anhydride with a high yield, an example in which methanesulfonyl chloride is reacted with carboxylic acid in the presence of triethylamine is known (J. Chem. Res., Synop. 3). 100 (1984)). In this method, methanesulfonyl chloride is expressed in terms of acid content (hydrochloric acid and methanesulfonic acid) generated by decomposition with respect to 2 equivalents of carboxylic acid, and 2.1 equivalents of triethylamine (derived from methanesulfonyl chloride). The reaction is carried out in tetrahydrofuran at −15 ° C. After the reaction, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, ethyl acetate was added and washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain the desired acid anhydride.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  However, since this reaction uses a large excess of triethylamine as compared with the starting carboxylic acid and methanesulfonyl chloride, the reactivity is so strong that side reactions are likely to occur, and there is room for further improvement in yield. In particular, when the carboxylic acid is a compound having a polymerizable group such as (meth) acrylic acid, when the reaction is carried out in excess of the above tertiary amine, they are polymerized in a considerable proportion after the acid anhydride is formed. It was discovered that the yield of the target product was greatly reduced.
[0006]
  Further, in the above method using a large amount of triethylamine, it is difficult to sufficiently remove the strong odorous compound even if washing with water after the reaction.
[0007]
  Furthermore, in the method using a large excess of triethylamine as described above, a large amount of salt derived from the triethylamine is contained in the waste liquid generated by washing with water, which is also a problem from the viewpoint of waste liquid treatment.
[0008]
  From the above, it has been desired to develop a method capable of producing an acid anhydride with high yield and high purity and easy purification of a target product from a reaction solution and treatment of a waste solution.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventors have continued earnestly research in view of the above problems. as a result,Acrylic acid or methacrylic acidThe present invention has been completed by finding that the above problem can be solved by the presence of a specific amount of a tertiary amine, and further a specific amount of a tertiary amine and an inorganic base in the reaction system of the sulfonyl halide compound. .
[0010]
  That is, the present inventionA method for producing acrylic acid anhydride or methacrylic acid anhydride by reacting 0.4 to 0.6 mol of a sulfonyl halide compound with 1 mol of acrylic acid or methacrylic acid in the presence of a tertiary amine. ,A tertiary amine is used in an amount equivalent to 0.9 to 1.2 times the acid content derived from the sulfonyl halide compound.This is a method for producing acrylic anhydride or methacrylic anhydride.
[0011]
  The present invention also provides:Acrylic anhydride or methacrylic anhydride is produced by reacting 0.4 to 0.6 mol of sulfonyl halide compound with 1 mol of acrylic acid or methacrylic acid in the presence of a tertiary amine and an inorganic base. A method,The total amount of the tertiary amine and the inorganic base is 0.9 to 1.2 times equivalent to the acid content derived from the sulfonyl halide compound, and at least 0.05 times equivalent of the tertiary amine and the inorganic base is tertiary. Used to be occupied with aminesMethod for producing acrylic anhydride or methacrylic anhydrideAlso provide.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In the present invention, the starting materialIs acrylic acid or methacrylic acid.
[0013]
  Acrylic acid or methacrylic acid having a polymerizable groupWhen reacted with a sulfonyl halide compound in the presence of an excess of a tertiary amine, a polymerization reaction occurs and a by-product is produced, resulting in a significant yield loss of the acid anhydride. On the other hand, according to the method of the present invention, it has the polymerizable group.Acrylic acid or methacrylic acidThe secondary polymerization reaction ofAcry Luric anhydride or methacrylic anhydrideThe yield improvement effect of can be exhibited particularly remarkably.
[0014]
  Having the above polymerizable groupAcrylic acid or methacrylic acidIs represented by the following formula (I)
[0015]
[Chemical 2]

[0016]
(However, R¹IsA vinyl group and an isopropenyl group;)
Indicated by
[0017]
  A mixture of acrylic acid and methacrylic acid (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid) may be used.
[0018]
  As the sulfonyl halide compound as the other starting material in the present invention, known compounds can be used without limitation. In general, the following formula (II)
[0019]
[Chemical 3]

[0020]
(However, R²Is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group, and X is a halogen atom. )
The compound shown by is used.
[0021]
  R²The alkyl group may be linear or branched, but preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms from the viewpoint of reactivity. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, iso-hexyl group, ter-hexyl group, n-heptyl group, iso-heptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, iso-octyl group, tert-octyl group, etc. Can be illustrated.
[0022]
  The cycloalkyl group preferably has 3 to 8 carbon atoms, and specific examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
[0023]
  Aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms are preferred, and specific examples include benzyl, phenethyl, dimethylbenzyl and naphthylmethyl groups.
[0024]
  The aryl group is preferably those having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0025]
  In formula (II), X is a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The chlorine atom is most preferred because of its availability.
[0026]
  Specific examples of the sulfonyl halide compound having the chemical structure of the formula (II) include the following.
[0027]
  Methanesulfonyl fluoride, methanesulfonyl chloride, methanesulfonyl bromide, methanesulfonyl iodide, ethanesulfonyl fluoride, ethanesulfonyl chloride, ethanesulfonyl bromide, ethanesulfonyl iodide, n-propanesulfonyl fluoride, n-propanesulfonyl chloride, n -Propanesulfonyl bromide, n-propanesulfonyl iodide, iso-propanesulfonyl fluoride, iso-propanesulfonyl chloride, iso-propanesulfonyl bromide, iso-propanesulfonyl iodide, n-pentanesulfonyl fluoride, n-pentanesulfonyl chloride , N-pentanesulfonyl bromide, n-pentanesulfonyl iodide iso-pentanesulfonyl fluoride, iso-pentanesulfonyl chloride, iso-pentanesulfonyl bromide, iso-pentanesulfonyl iodide, tert-pentanesulfonyl fluoride, tert-pentanesulfonyl chloride, tert-pentanesulfonyl bromide, tert-pentanesulfonylioo Dide, n-hexanesulfonyl fluoride, n-hexanesulfonyl chloride, n-hexanesulfonyl bromide, n-hexanesulfonyl iodide, iso-hexanesulfonyl fluoride, iso-hexanesulfonyl chloride, iso-hexanesulfonyl bromide, iso-hexane Sulfonyl iodide, tert-hexanesulfonyl fluoride, ter -Hexanesulfonyl chloride, tert-hexanesulfonyl bromide, tert-hexanesulfonyl iodide, n-heptanesulfonyl fluoride, n-heptanesulfonyl chloride, n-heptanesulfonyl bromide, n-heptanesulfonyl iodide, iso-heptanesulfonyl fluoride , Iso-heptanesulfonyl chloride, iso-heptanesulfonyl bromide, iso-heptanesulfonyl iodide, tert-heptanesulfonyl fluoride, tert-heptanesulfonyl chloride, tert-heptanesulfonyl bromide, tert-heptanesulfonyl iodide, n-octanesulfonyl Fluoride, n-octanesulfonyl chloride, n-octanesulfonyl Bromide, n-octanesulfonyl iodide, iso-octanesulfonyl fluoride, iso-octanesulfonyl chloride, iso-octanesulfonyl bromide, iso-octanesulfonyl iodide, tert-octanesulfonyl fluoride, tert-octanesulfonyl chloride, tert- Octane sulfonyl bromide, tert-octane heptane sulfonyl iodide, cyclopropane sulfonyl fluoride, cyclopropane sulfonyl chloride, cyclopropane sulfonyl bromide, cyclopropane sulfonyl iodide, cyclobutane sulfonyl fluoride, cyclobutane sulfonyl chloride, cyclobutane sulfonyl bromide, cyclobutane sulfonyl iodide Dido, Shi Lopentanesulfonyl fluoride, cyclopentanesulfonyl chloride, cyclopentanesulfonyl bromide, cyclopentanesulfonyl iodide, cyclohexanesulfonyl fluoride, cyclohexanesulfonyl chloride, cyclohexanesulfonyl bromide, cyclohexanesulfonyl iodide, cycloheptanesulfonyl fluoride, cycloheptanesulfonyl chloride , Cycloheptane sulfonyl bromide, cycloheptane sulfonyl iodide, cyclooctane sulfonyl fluoride, cyclooctane sulfonyl chloride, cyclooctane sulfonyl bromide, cyclooctane sulfonyl iodide, benzene sulfonyl fluoride, benzene sulfonyl chloride, benzene sulfone Rubromide, benzenesulfonyl iodide, o-toluenesulfonyl fluoride, o-toluenesulfonyl chloride, o-toluenesulfonyl bromide, o-toluenesulfonyl iodide, m-toluenesulfonyl fluoride, m-toluenesulfonyl chloride, m-toluene Examples include sulfonyl bromide, m-toluenesulfonyl iodide, p-toluenesulfonyl fluoride, p-toluenesulfonyl chloride, p-toluenesulfonyl bromide, p-toluenesulfonyl iodide and the like.
[0028]
  Among these, methanesulfonyl chloride, benzenesulfonyl chloride, p-toluenesulfonyl chloride, and the like are available because of their low odor and good workability, and ease of availability, and high water solubility of the salt generated after the reaction. , R²Is an aryl group, and a compound in which X is chlorine is preferred.
[0029]
  Furthermore, as the tertiary amine used in the reaction, any of an aliphatic amine, an alicyclic amine, and an aromatic amine can be used without limitation as long as it is a compound having a tertiary amino group. Moreover, you may have multiple amino groups, such as diamine. Further, it may be a cyclic amine containing a nitrogen atom as a constituent atom of a heterocyclic ring. Specifically, the following can be exemplified.
[0030]
  Aliphatic tertiary amines and fats such as triethylamine, tributylamine, dimethylisopropylamine, dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropanediamine Aromatic amines such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzylamine; pyridine, 4-methylmorpholine, 4- Ethylmorpholine, 4-butylmorpholine, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N-methylindoline, N-methylisoindoline N-methylindole, N-methylisoindole, N -Cyclic amines such as methylpyrrole Can.
[0031]
  Among them, tertiary amines in which an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is bonded to a nitrogen atom such as triethylamine and tributylamine, and pyridine, 4-methylmorpholine, 4-ethylmorpholine, 4-butylmorpholine, N-methylpiperidine, N -Cyclic amines such as ethylpiperidine, N-butylpiperazine, and N-methylpyrrolidine are preferable because the salt after the reaction has high water solubility and is easy to wash.
[0032]
  The greatest feature of the present invention is thatAcrylic acid or methacrylic acidWhen the sulfonyl halide compound is reacted in the presence of a tertiary amine, the amount of the tertiary amine used is preferably 0.9 to 1.2 times equivalent to the acid content derived from the sulfonyl halide compound. Is strictly defined in the range of 0.9 to 1.1 times equivalent.
[0033]
  In the reaction system of the present invention, 2 mol of the sulfonyl halide compound isAcrylic acid or methacrylic acid1 mol of acid anhydride is formed from the sulfonyl ion and the halogen ion to form an acid, which reacts with the tertiary amine and is trapped as a hydrogen halide salt and a sulfonate salt. The amount of the tertiary amine defined in the present invention is indicated by a multiple of the equivalent amount as the base with respect to the equivalent amount of the acid content derived from these sulfonyl halide compounds.
[0034]
  Thus, by specifying the amount of tertiary amine to be used in a narrow and small range, in the present invention, the formation of by-products can be greatly suppressed, and high-purity acid anhydrides can be produced in a high yield. It becomes possible to manufacture at a rate. Moreover, since the residual amount of tertiary amine is small in the reaction solution after the reaction is completed, the operability of purification of the product acid anhydride and waste liquid treatment is remarkably improved.
[0035]
  Here, when the usage-amount of a tertiary amine is more than 1.2 times equivalent with respect to the acid content derived from a sulfonyl halide compound, it becomes easy to produce a by-product and the yield of an acid anhydride is reduced. . On the other hand, when the amount of the tertiary amine used is less than 0.9 times equivalent to the acid content derived from the sulfonyl halide compound, the yield of the resulting acid anhydride is lowered.
[0036]
  In order to better solve the problems of the present invention,Acrylic acid or methacrylic acidWhen the sulfonyl halide compound is reacted with an inorganic base together with the tertiary amine, the total is 0.9 to 1.2 times equivalent to the acid content derived from the sulfonyl halide compound, more preferable. Is 0.90 to 1.10-fold equivalent, and at least 0.05-fold equivalent thereof, more preferably 0.1 to 0.9-fold equivalent, and most preferably 0.1 to 0.5-fold equivalent. It is preferred to use such that the double equivalent is occupied by the tertiary amine.
[0037]
  Here, the inorganic base usually hardly causes the above-mentioned acid anhydride formation reaction to proceed alone, but when used in combination with a tertiary amine in this way, the tertiary amine hydrogen halide generated by the reaction is used. Salts and sulfonates are released again into tertiary amines,Acrylic acid or methacrylic acidIt exhibits the effect of being reused in the reaction of sulfonyl halide compounds.
[0038]
  The reaction mechanism is assumed to be as follows. That is,Acrylic acid or methacrylic acidIf the reaction in the presence of a tertiary amine in the presence of a tertiary amine is explained using triethylamine as the tertiary amine, it is considered that the reaction proceeds violently by the following two-step reactions (1) and (2).
[0039]
[Formula 4]

[0040]
  On the other hand, when an inorganic base is allowed to coexist in the reaction system, the case where sodium carbonate is used as the inorganic base will be described as the following formula (3).
[0041]
[Chemical formula 5]

[0042]
Thus, it is presumed that the tertiary amine hydrogen halide salt or sulfonic acid salt generated by the reaction is liberated to the tertiary amine again due to the presence of the inorganic base.
[0043]
  As a result, even if the amount of tertiary amine used is reduced, the reacted tertiary amine is successively regenerated, so that the reaction can proceed well with moderate reactivity. When the amount of the tertiary amine used is greatly reduced to the above value, the stability of the reaction becomes very good, and the acid anhydride can be obtained in a higher yield and higher purity. Become.
[0044]
  When the total amount of tertiary amine and inorganic base used is more than 1.2 times equivalent to the acid content derived from the sulfonyl halide compound, side reactions are likely to occur and the yield of acid anhydride is reduced. To do. On the other hand, when the total amount of the tertiary amine and inorganic base used is less than 0.9 times equivalent to the acid content derived from the sulfonyl halide compound, the reactivity is lowered and the yield of acid anhydride is reduced. Decrease or the reaction takes a long time.
[0045]
  Also, when the amount of tertiary amine used in the total amount of tertiary amine and inorganic base is less than 0.05 times equivalent, the reactivity is lowered and the yield of acid anhydride is reduced. Or the reaction takes a long time.
[0046]
  As the inorganic base to be used, known ones can be used without any limitation. Specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, carbonate Examples thereof include magnesium. Among them, carbonates such as sodium carbonate, calcium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate and the like are more preferable because the acid anhydride to be generated hardly causes hydrolysis.
[0047]
  In the present invention, the amount of the sulfonyl halide compound usedIs based on 1 mole of acrylic acid or methacrylic acid,0.4 to 0.6 mol of sulfonyl halide compoundRemaining acrylic acid or methacrylic acidIn order to reduce this, 0.45-0.5 mol is more preferable.
[0048]
  Here, when the usage-amount of a sulfonyl halide compound is less than the said ratio, there exists a tendency for the yield of the acid anhydride obtained to fall. The sulfonyl halide compound isFor 1 mole of acrylic acid or methacrylic acid,When the amount exceeds 0.6 mol, there is an increased risk that the unreacted sulfonyl halide compound remains in the resulting acid anhydride and the purity is lowered.
[0049]
  The reaction is preferably performed in the presence of a solvent. As the reaction solvent, any solvent can be used as long as it does not react with the reaction raw materials and reaction products. In the case of washing with water after completion of the reaction, it is preferable to use a water-insoluble solvent because it is not necessary to perform solvent replacement.
[0050]
  Specifically, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, halogen-containing substances such as methylene chloride, chloroform, trichloroethane and ethylene dichloride Examples thereof include system solvents.
[0051]
  Among these solvents, it is preferable to use a solvent having a boiling point lower than that of the acid anhydride to be obtained because concentration after the reaction becomes easy. In addition, when the by-product salt is washed with water after the reaction, a solvent azeotropic with water, such as toluene, methylene chloride, or chloroform, can be dehydrated at the same time as the solvent is distilled off. More preferred.
[0052]
  Into the above solventAcrylic acid or methacrylic acidThe charging concentration is preferably 25 to 50% by mass from the viewpoint of agitation.
[0053]
  In the present inventionAIn the case of using a polymer having a polymerizable group such as crylic acid or methacrylic acid, it is preferable to allow a polymerization inhibitor to coexist. Any polymerization inhibitor may be used as long as it does not react with the reaction raw materials and reaction products.
[0054]
  Specific examples of the polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, phenothiazine, tetramethylpiperazine oxyl, Sumitomo Chemical Co., Ltd. trade name Sumilyzer GM, Sumilyzer TP-D, and Sumilyzer WX-R.
[0055]
  The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.01 to 5% by mass based on the weight of the carboxylic acid.
[0056]
  The order in which the raw materials are charged is not particularly limited, and it is sufficiently effective to carry out the reaction by charging each raw material at one time. When the sulfonyl halide compound and the inorganic base or tertiary amine are charged first, these tend to react first and the yield tends to decrease slightly, so before these raw materials are mixed,Acrylic acid or methacrylic acidIt is preferable to carry out in the order that the sulfonyl halide compound is mixed.
[0057]
  Preferably,Acrylic acid or methacrylic acidIt is preferable to carry out in the order in which the tertiary amine is mixed with the mixture of the sulfonyl halide and the sulfonyl halide compound. When the inorganic base is shared, the inorganic base is preferably used at the same time as the tertiary amine or before and after the addition. In order to carry out the reaction more stably and efficiently, the inorganic base was charged by adding a tertiary amine.Acrylic acid or methacrylic acidIt is preferable to add a part of the sulfonyl halide compound and a part of the sulfonyl halide compound after the reaction in the presence of a tertiary amine.
[0058]
  From the viewpoint of performing the reaction safely, the most practical preparation order is <1> solvent,<2> Polymerization inhibitor, <3>Acrylic acid or methacrylic acid,<4> A sulfonyl halide is charged in order, adjusted to a suitable reaction temperature, <5> a tertiary amine is added dropwise, and then <5> an inorganic base is added dropwise to start the reaction.
[0059]
  The drop time of the tertiary amine is the solvent,Acrylic acid or methacrylic acid,Since it varies depending on the kind of the sulfonyl halide compound, it may be appropriately selected in the range of usually 1 to 3000 minutes.
[0060]
  Moreover, when sharing an inorganic base, since the calorific value falls, the dripping time is normally used from the range of 1-2500 minutes.Acrylic acid or methacrylic acid,The sulfonyl halide compound and the solvent may be selected as appropriate.
[0061]
  The reaction temperature varies depending on the type of tertiary amine, but is preferably in the range of −100 ° C. to the boiling point of the solvent, more preferably −70 to 90 ° C. Since the amount of tertiary amine used is small and the reaction can be carried out gently, the reaction can be carried out relatively stably even if it is not highly cooled below the freezing point. In particular, in the embodiment in which the reaction is carried out in the presence of a specific amount of the inorganic base, the stability of the reaction is further increased, and the reaction is carried out under conditions advantageous in terms of equipment or energy in the range of 5 to 30 ° C. Can do.
[0062]
  The reaction time depends on the reaction temperature andAcrylic acid or methacrylic acidTherefore, it may be selected appropriately. Generally, it is preferable to hold for 0.1 to 10 hours after the addition of the tertiary amine. When the reaction is carried out in a state where an inorganic base is used in combination and the amount of tertiary amine used is reduced, the reaction time takes a relatively long time because the reaction proceeds more gently. It is preferred to hold for 0.5 to 50 hours after addition of both the primary amine and the inorganic base.
[0063]
  The reaction may be performed under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure.
[0064]
  After completion of the reaction, the salt derived from the sulfonyl halide compound and the salt derived from the tertiary amine that are by-produced are washed with water by extraction. Alternatively, the salt produced as a by-product may be subjected to solid-liquid separation. Examples of the solid-liquid separation method include filtration or decantation.
[0065]
  Since the washing with water differs depending on the reaction system, the amount of water used and the number of washings are appropriately selected. In the second and subsequent washings, instead of water, it remains with sodium hydrogen carbonate aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydrogen carbonate aqueous solution, potassium carbonate aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, etc.Acrylic acid or methacrylic acidIt is also possible to remove sulfonyl halide compounds. In this case, it is necessary to pay careful attention to the decomposition of the target acid anhydride and to determine the concentration, amount of use, and number of washings, taking into account the stability of the acid anhydride.
[0066]
  The reaction solution after filtration or decantation may be appropriately washed with water.
[0067]
  Sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, lithium hydroxide, etc. are added to the aqueous phase containing the salt produced as a by-product in the washing operation to release triethylamine, and triethylamine is recovered by liquid separation or distillation. It can also be used for the next production.
[0068]
  The solution after washing or solid-liquid separation can be dehydrated with a dehydrating agent such as anhydrous sodium sulfate, magnesium sulfate or calcium chloride, if necessary, and the solvent can be removed by distillation under reduced pressure. The degree of vacuum and temperature depend on the anhydride and the boiling point of the solvent to be obtained, and may be appropriately selected.
[0069]
  Obtained if the temperature or degree of vacuum during distillation under reduced pressure is too highAcrylic anhydride or methacrylic anhydrideParticular care is taken because the product itself is distilled off and the yield decreases.
[0070]
  ObtainedAcrylic anhydride or methacrylic anhydrideMay be purified by vacuum distillation as necessary. The degree of vacuum and temperature are appropriately selected for each acid anhydride because it depends on the boiling point of the acid anhydride to be obtained.
[0071]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples.
[0072]
  Example 1
  In a 3 L four-necked glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer in a nitrogen atmosphere, 1240 g of methylene chloride, trade name manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. as a polymerization inhibitor Sumitizer GM 1.08 g (0.5% by mass), Sumilizer TP-D 0.65g (0.3% by mass), Smither WX-R 0.65g (0.3% by mass), acrylic acid 216g (3.0mol), methanesulfonyl chloride 172g (1.5mol) Cooled to 5 ° C.
[0073]
  Then, 304 g of triethylamine (3.0 mol; equivalent to the acid content derived from methanesulfonyl chloride) was added dropwise over 2 hours while controlling the internal temperature at 30 ° C. or lower. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 1 hour. When the reaction was monitored by gas chromatography (GC), the conversion was 99%.
[0074]
  After completion of the reaction, 375 g of water was added to wash the reaction solution. Further, it was washed twice with 563 g of water, and methylene chloride was evaporated. Yield 172 g, 91% yield, GC purity 98%, and high molecular weight by-product were not detected. The acrylic anhydride was identified by nuclear magnetic resonance spectrum, elemental analysis, and mass spectrum, and in the following examples and comparative examples, this technique was also used.
[0075]
  Comparative Example 1
  In Example 1, the reaction was carried out according to Example 1 except that the amount of triethylamine used was changed to 455 g (4.5 mol; 1.5 equivalents to the acid content derived from methanesulfonyl chloride).
[0076]
  As a result, the reaction could be carried out at a conversion rate of 99%, and an acrylic anhydride could be produced with a yield of 150 g, a yield of 79% and a GC purity of 74%. Moreover, it was 20% of high molecular weight by-products.
[0077]
  Example 2
  In a dry air atmosphere, in a 3 L four-necked glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer, 1240 g of methylene chloride, Sumitomo Chemical Co., Ltd. trade name as a polymerization inhibitor, 1.08 g (0.5% by mass), Add 0.65 g (0.3% by mass) of the Sumilizer TP-D, 0.65 g (0.3% by mass) of the Sumitizer WX-R, 216 g (3.0 mol) of acrylic acid, and 264 g (1.5 mol) of benzenesulfonyl chloride. And cooled to 5 ° C.
[0078]
  Then, 304 g of triethylamine (3.0 mol; equivalent to the acid content derived from benzenesulfonyl chloride) was added dropwise over 2 hours while controlling the internal temperature at 30 ° C. or lower. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 1 hour. When the reaction was monitored by gas chromatography (GC), the conversion was 99%.
[0079]
  After completion of the reaction, 375 g of water was added to wash the reaction solution. Further, it was washed twice with 563 g of water, and methylene chloride was evaporated. Yield 172 g, yield 91%, GC purity 99%, high molecular weight by-product was not detected.
[0080]
  Example 3
  In a 3 L four-necked glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer in a nitrogen atmosphere, 1000 g of toluene, Sumitomo Chemical Co., Ltd. trade name as a polymerization inhibitor, Sumilyzer GM 1.29 g (0.5 mass%), Sumilyzer TP -D 0.77 g (0.3 mass%), Sumilizer WX-R 0.77 g (0.3 mass%), methacrylic acid 258 g (3.0 mol), p-toluenesulfonyl chloride 286 g (1.5 mol) were added. And cooled to 10 ° C.
[0081]
  Thereafter, 304 g of triethylamine (3.0 mol; equivalent to the acid content derived from p-toluenesulfonyl chloride) was added dropwise over 2 hours while controlling the internal temperature at 30 ° C. or lower. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 1 hour. When the reaction was monitored by gas chromatography (GC), the conversion was 99%.
[0082]
  After completion of the reaction, 375 g of water was added to wash the reaction solution. Further, washing was performed twice with 563 g of water, and toluene was evaporated. Yield 208 g, yield 90%, GC purity 98%, high molecular weight by-product was not detected.
[0083]
  Example 4
  In a 3 L four-necked glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer in a nitrogen atmosphere, 1000 g of toluene, Sumitomo Chemical Co., Ltd. trade name as a polymerization inhibitor, Sumilyzer GM 1.29 g (0.5 mass%), Sumilyzer TP -D 0.77 g (0.3 mass%), Sumilizer WX-R 0.77 g (0.3 mass%), methacrylic acid 258 g (3.0 mol), benzenesulfonyl chloride 265 g (1.5 mol) were added, and 10 Cooled to ° C.
[0084]
  Thereafter, 304 g of N-methylmorpholine (3.0 mol; equivalent to the acid content derived from benzenesulfonyl chloride) was added dropwise over 2 hours while controlling the internal temperature at 30 ° C. or lower. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 1 hour. When the reaction was monitored by gas chromatography (GC), the conversion was 99%.
[0085]
  After completion of the reaction, 375 g of water was added to wash the reaction solution. Further, washing was performed twice with 563 g of water, and toluene was evaporated. Yield 208 g, yield 90%, GC purity 98%, high molecular weight by-product was not detected.
[0086]
  Examples 5-6, Reference Examples 1-10
  In Example 4, it carried out like Example 4 except having used the solvent, carboxylic acid, and tertiary amine which were described in Table 1 in the quantity shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0087]
  Comparative Examples 2-3
  Reference Example 10, The amount of N-methylmorpholine used is 455 g (4.5 mol; 1.5 times equivalent to the acid content derived from methanesulfonyl chloride) and 202 g (2.0 mol; generated from methanesulfonyl chloride) Except to change to 0.67 times equivalent to acid content)Reference Example 10It carried out like.
[0088]
  The results are shown in Table 1.
[0089]
[Table 1]

[0090]
  Example7
  To a 3L four-necked glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer in a nitrogen atmosphere, 1240 g of toluene, Sumitomo Chemical Co., Ltd. trade name as a polymerization inhibitor Sumitizer GM 1.08 g (0.5% by mass), Sumilizer TP -D0.65 g (0.3 mass%), Sumilizer WX-R 0.65 g (0.3 mass%), methacrylic acid 258 g (3.0 mol), methanesulfonyl chloride 172 g (1.5 mol) were added, and 5 degreeC. Cooled to.
[0091]
  Thereafter, 30 g of N-methylmorpholine (0.3 mol; 0.1 equivalent to the acid content derived from benzenesulfonyl chloride) was added dropwise over 30 minutes while controlling the internal temperature at 30 ° C. or lower. Further, 148 g of sodium carbonate (1.4 mol; 0.93 times equivalent to the acid content derived from methanesulfonyl chloride) was added, and the mixture was further stirred for 10 hours. When the reaction was monitored by gas chromatography (GC), the conversion was 99%.
[0092]
  After completion of the reaction, 500 g of water was added to wash the reaction solution. Further, it was washed twice with 563 g of water, and methylene chloride was evaporated. The yield of methacrylic anhydride obtained was 217 g, yield 94%, GC purity 98%, and high molecular weight by-product was not detected.
[0093]
  Example8
  In a 3 L four-necked glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer in a nitrogen atmosphere, 1240 g of methylene chloride, a product name manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. as a polymerization inhibitor, Sumilizer GM 1.08 g (0.5% by mass), Sumilizer TP-D 0.65 g (0.3% by mass), Sumilizer WX-R 0.65 g (0.3% by mass), acrylic acid 216 g (3.0 mol), benzenesulfonyl chloride 265 g (1.5 mol) were added, and 5 Cooled to ° C.
[0094]
  Thereafter, 30 g of triethylamine (0.3 mol; 0.1 times equivalent to the acid content derived from methanesulfonyl chloride) was added dropwise over 30 minutes while controlling the internal temperature at 30 ° C. or lower. Further, 148 g of sodium carbonate (1.4 mol; 0.93 times equivalent to the acid content derived from benzenesulfonyl chloride) was added, and the mixture was further stirred for 10 hours. When the reaction was monitored by gas chromatography (GC), the conversion was 99%.
[0095]
  After completion of the reaction, 500 g of water was added to wash the reaction solution. Further, it was washed twice with 563 g of water, and methylene chloride was evaporated. The yield of the obtained acrylic anhydride was 180 g, yield 95%, GC purity 98%, and high molecular weight by-product was not detected.
[0096]
  Examples 9-11, Reference Examples 11-15
  Example8In Example 1, except that the inorganic base, carboxylic acid, and tertiary amine described in Table 2 were used in the amounts shown in Table 2.8It carried out like. The results are shown in Table 2.
[0097]
  Comparative Examples 4-5
  Example8The amount of sodium carbonate used was 212 g (2.0 mol; 1.33 times equivalent to the acid content derived from methanesulfonyl chloride, 1.43 times equivalent with triethylamine) and 95 g (0.9 mol; Except for changing to 0.6 times equivalent to acid content derived from methanesulfonyl chloride and 0.7 times equivalent in combination with triethylamine) Example8It carried out like. The results are shown in Table 2.
[0098]
  Comparative Example 6
Example8The amount of triethylamine used was 9.1 g (0.09 mol; 0.03 times equivalent to the acid content derived from methanesulfonyl chloride), and the amount of sodium carbonate used was 154 g (1.455 mol; methanesulfonyl). Except that the acid content derived from chloride is 0.97 equivalent).8It carried out like. The results are shown in Table 2.
[0099]
  Comparative Examples 7-8
  Reference Example 15The amount of sodium carbonate used was 212 g (2.0 mol; 1.33 times equivalent to the acid content derived from methanesulfonyl chloride, 1.43 times equivalent with triethylamine) and 95 g (0.9 mol; Other than changing to 0.6 times equivalent to acid content derived from methanesulfonyl chloride, 0.7 times equivalent in combination with triethylamine)Reference Example 15It carried out like. The results are shown in Table 2.
[0100]
  Comparative Example 9
  Reference Example 15The amount of triethylamine used was 9.1 g (0.09 mol; 0.03 times equivalent to the acid content derived from methanesulfonyl chloride), and the amount of sodium carbonate used was 154 g (1.455 mol; methanesulfonyl). Except that the acid content derived from chloride is 0.97 times equivalent).Reference Example 15It carried out like. The results are shown in Table 2.
[0101]
[Table 2]

[0102]
【The invention's effect】
  According to the present invention, by regulating the amount of tertiary amine such as triethylamine, impurities by-products can be suppressed, and a high-purity acid anhydride can be produced in high yield.
[0103]
  Further, after the reaction is completed, the residual amount of triethylamine is small in the reaction solution, so that the operability of acid anhydride purification and waste liquid treatment is improved.

Claims (3)

A method for producing acrylic acid anhydride or methacrylic acid anhydride by reacting 0.4 to 0.6 mol of a sulfonyl halide compound with 1 mol of acrylic acid or methacrylic acid in the presence of a tertiary amine. A method for producing acrylic acid anhydride or methacrylic acid anhydride, wherein a tertiary amine is used in an amount of 0.9 to 1.2 times the acid content derived from the sulfonyl halide compound . Acrylic anhydride or methacrylic anhydride is produced by reacting 0.4 to 0.6 mol of sulfonyl halide compound with 1 mol of acrylic acid or methacrylic acid in the presence of a tertiary amine and an inorganic base. A method in which a tertiary amine and an inorganic base, the sum of which is 0.9 to 1.2 times equivalent to the acid content derived from the sulfonyl halide compound, and at least 0.05 A method for producing acrylic anhydride or methacrylic anhydride, wherein the double equivalent is occupied by a tertiary amine . The sulfonyl compound is represented by the following formula (II)

(Wherein, R ² is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group,, X is a halogen atom.)
The method for producing acrylic acid anhydride or methacrylic acid anhydride according to claim 1 or 2, wherein the compound is represented by the formula: