JP2004035523A - Method for producing acid anhydride - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To develop a method for producing an acid anhydride in high purity and yield while suppressing the by-production (polymerization) of impurities. <P>SOLUTION: The acid anhydride is produced by reacting a carboxylic acid (preferably having a polymerizable group) with a sulfonyl halide compound in the presence of a t-amine or a t-amine and an inorganic base. The amount of the t-amine is 0.9-1.2 times equivalent based on the acid component generated from the sulfonyl halide compound or the total amount of the t-amine and the inorganic base is 0.9-1.2 times equivalent based on the acid component generated from the sulfonyl halide compound and at least 0.05 times equivalent in the total amount is the t-amine. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１９】
（但し、Ｒ^１は置換基を有していても良い重合性不飽和炭化水素基である。）
で示されるものが用いられる。
【００２０】
ここで、重合性不飽和炭化水素基とは、付加重合を生じせしめる公知の炭化水素基が制限なく対象となる。具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、４−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，４−ペンタジエニル基、２，４−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基、５−メチル−５−ヘキセニル基、１，５−ヘキサジエニル基、２，５−ヘキサジエニル基、３，５−ヘキサジエニル基、６−ヘプテニル基、６−メチル−６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、７−メチル―７−オクテニル基、１−プロペニル基，２−ブテニル基等の重合性二重結合を有する炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基；ｏ−ビニルシクロヘキシル基、ｍ−ビニルシクロヘキシル基、ｐ−ビニルシクロヘキシル基、ビニルシクロプロピル基、ビニルシクロオクチル基等の重合性二重結合を有する炭素数１〜１５の脂環族炭化水素基；ｏ−ビニルフェニル基、ｍ−ビニルフェニル基、ｐ−ビニルフェニル基、スチリル基等の重合性二重結合を有する炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基；エチニル基、２−プロピニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、６−ヘプチニル基、７−オクチニル基、などの炭素数１〜１５の重合性三重結合を有する炭化水素基等が挙げられる。このうち、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基等の分子末端に重合性二重結合を有する炭化水素基が特に効果が顕著である。
【００２１】
なお、これらの重合性不飽和炭化水素基には、その重合性を大きく阻害しないかぎり、前記したような置換基が結合していても良い。こうした重合性基を有するカルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、ｏ−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、ｍ−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、ｐ−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、ビニル酢酸、２−プロペニルカルボン酸、３−ブテニルカルボン酸、３−メチル−３−ブテニルカルボン酸、１，３−ブタジエニルカルボン酸、４−ペンテニルカルボン酸、４−メチル−４−ペンテニルカルボン酸、１，４−ペンタジエニルカルボン酸、２，４−ペンタジエニルカルボン酸、５−ヘキセニルカルボン酸、５−メチル−５−ヘキセニルカルボン酸、１，５−ヘキサジエニルカルボン酸、２，５−ヘキサジエニルカルボン酸、３，５−ヘキサジエニルカルボン酸、６−ヘプテニルカルボン酸、６−メチル−６−ヘプテニルカルボン酸、７−オクテニルカルボン酸、７−メチル―７−オクテニル、ｏ−ビニルシクロシクロヘキシルカルボン酸、ｍ−ビニルシクロシクロヘキシルカルボン酸、ｐ−ビニルシクロシクロヘキシルカルボン酸、ｏ−ビニルフェニルカルボン酸、ｍ−ビニルフェニルカルボン酸、ｐ−ビニルフェニルカルボン酸、エチニルカルボン酸、２−プロピニルカルボン酸、３−ブチニルカルボン酸、４−ペンチニルカルボン酸、５−ヘキシニルカルボン酸、６−ヘプチニルカルボン酸、７−オクチニルカルボン酸、アトロパ酸等が挙げられ、このうちアクリル酸、メタクリル酸（以下、これらを（メタ）アクリル酸とする）を用いるのが最も好ましい。これらのカルボン酸は二種類以上の混合物であっても良い。
【００２２】
本発明における、もう一方の出発原料であるスルホニルハライド化合物は、公知のものが制限なく使用できる。一般には、下記式（ＩＩ）
【００２３】
【化５】

【００２４】
（但し、Ｒ^２はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアリール基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で示される化合物が使用される。
【００２５】
Ｒ^２のアルキル基は、直鎖状、分岐状の何れのものでも良いが、反応性の観点から、炭素数は１〜１０のものが好ましく、さらに好ましくは３〜８のものがよい。具体的にアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｔｅｒ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等を例示できる。
【００２６】
シクロアルキル基としては、炭素数が３〜８のものが好ましく、具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が例示できる。
【００２７】
アラルキル基としては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはベンジル基、フェネチル基、ジメチルベンジル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
【００２８】
アリール基としては炭素数６〜１２のものが好ましく、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が例示できる。
【００２９】
式（ＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。入手の容易さから塩素原子が最も好ましい。
【００３０】
式（ＩＩ）の化学構造を有するスルホニルハライド化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。
【００３１】
メタンスルホニルフルオライド、メタンスルホニルクロライド、メタンスルホニルブロマイド、メタンスルホニルアイオダイド、エタンスルホニルフルオライド、エタンスルホニルクロライド、エタンスルホニルブロマイド、エタンスルホニルアイオダイド、ｎ−プロパンスルホニルフルオライド、ｎ−プロパンスルホニルクロライド、ｎ−プロパンスルホニルブロマイド、ｎ−プロパンスルホニルアイオダイド、ｉｓｏ−プロパンスルホニルフルオライド、ｉｓｏ−プロパンスルホニルクロライド、ｉｓｏ−プロパンスルホニルブロマイド、ｉｓｏ−プロパンスルホニルアイオダイド、ｎ−ペンタンスルホニルフルオライド、ｎ−ペンタンスルホニルクロライド、ｎ−ペンタンスルホニルブロマイド、ｎ−ペンタンスルホニルアイオダイド、ｉｓｏ−ペンタンスルホニルフルオライド、ｉｓｏ−ペンタンスルホニルクロライド、ｉｓｏ−ペンタンスルホニルブロマイド、ｉｓｏ−ペンタンスルホニルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ペンタンスルホニルフルオライド、ｔｅｒｔ−ペンタンスルホニルクロライド、ｔｅｒｔ−ペンタンスルホニルブロマイド、ｔｅｒｔ−ペンタンスルホニルアイオダイド、ｎ−ヘキサンスルホニルフルオライド、ｎ−ヘキサンスルホニルクロライド、ｎ−ヘキサンスルホニルブロマイド、ｎ−ヘキサンスルホニルアイオダイド、ｉｓｏ−ヘキサンスルホニルフルオライド、ｉｓｏ−ヘキサンスルホニルクロライド、ｉｓｏ−ヘキサンスルホニルブロマイド、ｉｓｏ−ヘキサンスルホニルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ヘキサンスルホニルフルオライド、ｔｅｒｔ−ヘキサンスルホニルクロライド、ｔｅｒｔ−ヘキサンスルホニルブロマイド、ｔｅｒｔ−ヘキサンスルホニルアイオダイド、ｎ−ヘプタンスルホニルフルオライド、ｎ−ヘプタンスルホニルクロライド、ｎ−ヘプタンスルホニルブロマイド、ｎ−ヘプタンスルホニルアイオダイド、ｉｓｏ−ヘプタンスルホニルフルオライド、ｉｓｏ−ヘプタンスルホニルクロライド、ｉｓｏ−ヘプタンスルホニルブロマイド、ｉｓｏ−ヘプタンスルホニルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ヘプタンスルホニルフルオライド、ｔｅｒｔ−ヘプタンスルホニルクロライド、ｔｅｒｔ−ヘプタンスルホニルブロマイド、ｔｅｒｔ−ヘプタンスルホニルアイオダイド、ｎ−オクタンスルホニルフルオライド、ｎ−オクタンスルホニルクロライド、ｎ−オクタンスルホニルブロマイド、ｎ−オクタンスルホニルアイオダイド、ｉｓｏ−オクタンスルホニルフルオライド、ｉｓｏ−オクタンスルホニルクロライド、ｉｓｏ−オクタンスルホニルブロマイド、ｉｓｏ−オクタンスルホニルアイオダイド、ｔｅｒｔ−オクタンスルホニルフルオライド、ｔｅｒｔ−オクタンスルホニルクロライド、ｔｅｒｔ−オクタンスルホニルブロマイド、ｔｅｒｔ−オクタンヘプタンスルホニルアイオダイド、シクロプロパンスルホニルフルオライド、シクロプロパンスルホニルクロライド、シクロプロパンスルホニルブロマイド、シクロプロパンスルホニルアイオダイド、シクロブタンスルホニルフルオライド、シクロブタンスルホニルクロライド、シクロブタンスルホニルブロマイド、シクロブタンスルホニルアイオダイド、シクロペンタンスルホニルフルオライド、シクロペンタンスルホニルクロライド、シクロペンタンスルホニルブロマイド、シクロペンタンスルホニルアイオダイド、シクロヘキサンスルホニルフルオライド、シクロヘキサンスルホニルクロライド、シクロヘキサンスルホニルブロマイド、シクロヘキサンスルホニルアイオダイド、シクロヘプタンスルホニルフルオライド、シクロヘプタンスルホニルクロライド、シクロヘプタンスルホニルブロマイド、シクロヘプタンスルホニルアイオダイド、シクロオクタンスルホニルフルオライド、シクロオクタンスルホニルクロライド、シクロオクタンスルホニルブロマイド、シクロオクタンスルホニルアイオダイド、ベンゼンスルホニルフルオライド、ベンゼンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルブロマイド、ベンゼンスルホニルアイオダイド、ｏ−トルエンスルホニルフルオライド、ｏ−トルエンスルホニルクロライド、ｏ−トルエンスルホニルブロマイド、ｏ−トルエンスルホニルアイオダイド、ｍ−トルエンスルホニルフルオライド、ｍ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−トルエンスルホニルブロマイド、ｍ−トルエンスルホニルアイオダイド、ｐ−トルエンスルホニルフルオライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルブロマイド、ｐ−トルエンスルホニルアイオダイド等を挙げることができる。
【００３２】
中でも、臭気性が低く作業性が良いこと、さらには、入手の容易さ、反応後に生成する塩の水溶性の高いことなどから、メタンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロハライドなどの、Ｒ^２がアリール基であり、Ｘが塩素の化合物が好ましい。
【００３３】
さらに、反応に用いる三級アミンは、三級のアミノ基を有している化合物であれば、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンのいずれもが制限なく使用できる。また、ジアミン等のアミノ基を複数有するものであっても良い。さらに、窒素原子を複素環の構成原子として含む環式アミンであっても良い。具体的には以下のものが例示できる。
【００３４】
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’　−テトラメチルプロパンジアミン等の脂肪族三級アミン及び脂環族三級アミン；　Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン等の芳香族アミン；ピリジン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４−ブチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルインドリン、Ｎ−メチルイソインドリンＮ−メチルインドール、Ｎ−メチルイソインドール、Ｎ−メチルピロール等の環式アミン等を挙げることができる。
【００３５】
中でも、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の窒素原子に炭素数２〜４のアルキル基が結合する第三アミン、及びピリジン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４−ブチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン等の環式アミンが、反応後の塩の水溶性が高く、洗浄が容易であるため好ましい。
【００３６】
本発明の最大の特徴は、上記カルボン酸とスルホニルハライド化合物とを三級アミンの存在下で反応させるに際して、三級アミンの使用量を、スルホニルハライド化合物に由来して生じる酸分に対して０．９〜１．２倍当量、より好適には０．９〜１．１倍当量の範囲に厳格に規定することである。
【００３７】
スルホニルハライド化合物は、本発明の反応系において２モルのカルボン酸から１モルの酸無水物を生成させる一方で、スルホニルイオンとハロゲンイオンとが酸を形成し、これが三級アミンと反応してハロゲン化水素塩及びスルホン酸塩としてトラップされる。上記本発明で規定する三級アミンの使用量は、これらスルホニルハライド化合物に由来して生じる酸分の当量に対する、塩基としての当量の倍数で示したものである。
【００３８】
しかして、このように三級アミンの使用量を、狭い少量の範囲に特定することにより、本発明では、副生成物の生成を大きく抑制することができ、高純度の酸無水物を高収率で製造することが可能になる。しかも、反応終了後、反応液には、三級アミンの残留量が少ないため、生成物である酸無水物の精製や廃液処理の操作性が格段に向上する。
【００３９】
ここで、三級アミンの使用量が、スルホニルハライド化合物に由来して生じる酸分に対して１．２倍当量よりも多い場合、副生物が生じ易くなり、酸無水物の収率が低減する。他方、該三級アミンの使用量が、スルホニルハライド化合物に由来して生じる酸分に対して０．９倍当量よりも少ない場合、得られる酸無水物の収率が低下する。
【００４０】
本発明の課題をさらに良好に解決するためには、カルボン酸とスルホニルハライド化合物とを反応させるに際して、上記三級アミンと共に無機塩基を併用し、その合計が、スルホニルハライド化合物に由来して生じる酸分に対して０．９〜１．２倍当量、より好適には０．９０〜１．１０倍当量であり、且つ少なくともその内の０．０５倍当量、より好適には０．１〜０．９倍当量、最も好適には０．１〜０．５倍当量が三級アミンで占められるように使用するのが好ましい。
【００４１】
ここで、無機塩基は、通常、それ単独では上記酸無水物の生成反応をほとんど進行させないが、このように三級アミンと併用した場合には、反応に伴って生じる三級アミンのハロゲン化水素塩やスルホン酸塩を、再び三級アミンに遊離し、カルボン酸とスルホニルハライド化合物との反応に再使用させる効果を発揮する。
【００４２】
その反応機構は、次のようなものであると推察される。すなわち、カルボン酸とスルホニルハライド化合物との三級アミン存在下での反応は、三級アミンとしてトリエチルアミンを用いた場合で説明すると、以下の▲１▼▲２▼の二段階の反応により激しく進行すると思われる。
【００４３】
【化６】

【００４４】
これに対して、反応系中に無機塩基を共存させると、無機塩基として炭酸ナトリウムを用いた場合で説明すると、下記式▲３▼
【００４５】
【化７】

【００４６】
のように反応に伴って生じる三級アミンのハロゲン化水素塩やスルホン酸塩が、上記無機塩基の存在により再び三級アミンに遊離するものと推察される。
【００４７】
その結果、三級アミンの使用量を低減させても、反応した三級アミンが逐次再生されるため、穏やかな反応性で良好に反応を進行させることが可能になる。そして、該三級アミンの使用量を上記値に大きく低減させた場合には、反応の安定性は極めて良好になり、酸無水物はより高収率、且つ高純度で得ることができるものになる。
【００４８】
三級アミンと無機塩基の合計使用量が、スルホニルハライド化合物に由来して生じる酸分に対して１．２倍当量よりも多い場合、副反応が生じ易くなり、酸無水物の収率が低減する。他方、該三級アミンと無機塩基の合計使用量が、スルホニルハライド化合物に由来して生じる酸分に対して０．９倍当量よりも少ない場合、反応性が低下し、酸無水物の収率が低下したり、反応に長時間を要するようになる。
【００４９】
また、上記三級アミンと無機塩基の合計使用量に占める三級アミンの使用量が、０．０５倍当量よりも少ない場合にも、反応性が低下し、酸無水物の収率が低下したり、反応に長時間を要するようになる。
【００５０】
使用される無機塩基としては、公知のものが何等制限なく使用することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。なかでも、生成する酸無水物が加水分解を起こし難いことから、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素リチウムなどの炭酸塩がより好ましい。
【００５１】
本発明において、スルホニルハライド化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、カルボン酸１モルに対して、スルホニルハライド化合物を０．４〜０．６モルとすることが好ましく、残存するカルボン酸を低減するために０．４５〜０．５モルがより好ましい。
【００５２】
ここで、スルホニルハライド化合物の使用量が、上記割合未満の場合は、得られる酸無水物の収率が低下する傾向がある。スルホニルハライド化合物が、カルボン酸１モルに対し、０．６モルを超える場合は、得られる酸無水物に未反応のスルホニルハライド化合物が残存して純度が低下する危険性が高まる。
【００５３】
反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。反応溶媒としては、反応原料及び反応生成物と反応しないものであれば何れの溶媒でも使用することが出来る。反応終了後に、水洗を行う場合において、溶媒置換を行わなくても良いため、非水溶性の溶媒を用いるのが好ましい。
【００５４】
具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、エチレンジクロライド等の含ハロゲン系溶媒等が例示できる。
【００５５】
これらの溶媒のうちでも、得られる酸無水物の沸点より、沸点の低い溶媒を使用することが、反応後の濃縮が容易になるので、好ましい。さらに反応後、副生する塩を水で洗浄する場合は、トルエン、塩化メチレン、クロロホルムのような、水と共沸する溶媒を用いることが、溶媒の留去時に、同時に脱水も可能となるのでより好ましい。
【００５６】
上記溶媒中へのカルボン酸の仕込濃度としては、攪拌性の観点から２５〜５０質量％とすることが好ましい。
【００５７】
本発明では、カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸のような、重合性基を有するものを用いる場合には、重合禁止剤を共存させることが好ましい。重合禁止剤としては、反応原料及び反応生成物と反応しないものであれば何れのものでも使用することが出来る。
【００５８】
重合禁止剤としては、具体的にはｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン、テトラメチルピペラジンオキシル、住友化学工業（株）製商品名スミライザーＧＭ、スミライザーＴＰ−Ｄ、スミライザーＷＸ−Ｒ等を例示できる。
【００５９】
重合禁止剤の使用量は、カルボン酸に対して重量基準で０．０１〜５質量％が好ましい。
【００６０】
原料の仕込順序は、特に制限されるものではなく、各原料を一度に仕込んで反応を実施しても十分に効果的である。スルホニルハライド化合物と、無機塩基または三級アミンを先に仕込むと、これらが先に反応してしまい収率がやや下がる傾向があるため、これらの原料が混合されるよりも先に、カルボン酸とスルホニルハライド化合物とが混合されるような順序で実施するのが好ましい。
【００６１】
好適には、カルボン酸とスルホニルハライド化合物との混合物に、三級アミンを混合する順序で実施するのが好ましい。無機塩基を共用する場合は、該無機塩基は、三級アミンと同時またはその添加前後に行うのが良い。反応をより安定的に、また効率的に実施するためには、無機塩基は、三級アミンを添加して、仕込んだカルボン酸の一部とスルホニルハライド化合物の一部とを三級アミンの存在下で先に反応させた後に添加するのが好ましい。
【００６２】
反応を安全に行う観点で、最も実際的な仕込み順序は、＜１＞溶媒、＜２＞カルボン酸が重合性基を有する場合は重合禁止剤、＜３＞カルボン酸、＜４＞スルホニルハライドの順番に仕込み、適する反応温度に調整後、＜５＞三級アミンを滴下し、次いで、＜５＞無機塩基を滴下することで反応を開始する順序である。
【００６３】
三級アミンの滴下時間は溶媒、カルボン酸、スルホニルハライド化合物の種類によっても異なるため、通常１〜３０００分の範囲で適宜選択すればよい。
【００６４】
また、無機塩基を共用する場合、その滴下時間は、発熱量が低下するため通常１〜２５００分の範囲から使用するカルボン酸、スルホニルハライド化合物、溶媒に合わせて適宜選択すると良い。
【００６５】
反応温度は、三級アミンの種類のよっても異なるが好ましくは−１００℃〜溶媒の沸点、さらに好ましくは−７０〜９０℃の範囲が好ましい。三級アミンの使用量が少なく反応を穏やかに実施できるため、氷点下以下に高度に冷却しなくても比較的安定的に反応を実施することができる。特に、前記無機塩基を特定量共存させて反応を実施する態様においては、反応の安定性はさらに増し、５〜３０℃の範囲で設備的にあるいはエネルギー的に有利な条件で反応を実施することができる。
【００６６】
反応時間は反応温度やカルボン酸の安定性にもよるため、適宜選択すればよい。一般には、三級アミンの添加後０．１〜１０時間保持するのが好ましい。無機塩基を併用し、三級アミンの使用量を低減させた状態で反応を行う場合、反応がより穏やかに進行する関係上、該反応時間は比較的長い時間を要するようになり、一般に、三級アミン及び無機塩基の両者を添加後０．５〜５０時間保持するのが好ましい。
【００６７】
反応は常圧、加圧、減圧下、いずれにおいても行ってよい。
【００６８】
反応終了後、副生するスルホニルハライド化合物由来の塩および三級アミン由来の塩を抽出により水で洗浄する。あるいは同じく副生する塩を固液分離してもよい。この固液分離の方法としては、濾過あるいはデカンテーションが挙げられる。
【００６９】
この水による洗浄は反応系によっても異なるため水の使用量、洗浄回数は適宜選択する。二回目以降の洗浄において水の代わりに炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等で残存するカルボン酸やスルホニルハライド化合物を除去することも可能である。この場合、目的物である酸無水物の分解に十分注意し酸無水物の安定性を十分考慮し濃度、使用量、洗浄回数を決定する必要がある。
【００７０】
濾過あるいはデカンテーション後の反応液についても適宜水による洗浄を行ってもよい。
【００７１】
洗浄操作によって副生した塩を含有する水相に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウムなどを添加して、トリエチルアミンを遊離させ分液、あるいは蒸留などによりトリエチルアミンを回収して次回の製造に使用することも可能である。
【００７２】
洗浄もしくは固液分離した溶液は、必要により無水硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の脱水剤により脱水し、減圧留去により溶媒を除くことができる。減圧度および温度は、得られる無水物および溶媒の沸点によるため、適宜選択すればよい。
【００７３】
減圧留去時の温度あるいは減圧度が高すぎると得られるカルボン酸無水物自身が留去されて、収率低下するため特に注意する。
【００７４】
得られたカルボン酸無水物は必要に応じて減圧蒸留により精製してもよい。減圧度および温度は、得られる酸無水物の沸点にもよるため、酸無水物毎に適宜選択する。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００７６】
実施例１
窒素雰囲気下、温度計、攪拌機をとりつけた３Ｌ四つ口ガラス反応器に、塩化メチレン１２４０ｇ、重合禁止剤として住友化学工業（株）製商品名　スミライザーＧＭ１．０８ｇ（０．５質量％）、スミライザーＴＰ−Ｄ０．６５ｇ（０．３質量％）、スミライザーＷＸ−Ｒ０．６５ｇ（０．３質量％）、アクリル酸２１６ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホニルクロライド１７２ｇ（１．５ｍｏｌ）、を添加して５℃に冷却した。
【００７７】
その後、トリエチルアミン３０４ｇ（３．０ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して等倍当量）を内温を３０℃以下に制御しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応を追跡したところ転化率は９９％であった。
【００７８】
反応終了後、水３７５ｇを加え反応液を洗浄した。さらに水５６３ｇで２回洗浄を行い、塩化メチレンをエバポレイトした。得られたアクリル酸無水物の収量１７２ｇ、収率９１％、ＧＣ純度９８％、高分子量の副生成物は未検出であった。アクリル酸無水物の同定は、核磁気共鳴スペクトル、元素分析、質量スペクトルにより行い、以後の実施例、比較例においても該手法により行った。
【００７９】
比較例１
実施例１において、トリエチルアミンの使用量を４５５ｇ（４．５ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して１．５倍当量）に代えた以外は、実施例１に従って反応を実施した。
【００８０】
その結果、転化率は９９％で反応が実施でき、収量１５０ｇ、収率７９％、ＧＣ純度７４％で、アクリル酸無水物が製造できた。また、高分子量の副生成物２０％であった。
【００８１】
実施例２
ドライエアー雰囲気下、温度計、攪拌機をとりつけた３Ｌ四つ口ガラス反応器に、塩化メチレン１２４０ｇ、重合禁止剤として住友化学工業（株）製商品名　スミライザーＧＭ１．０８ｇ（０．５質量％）、スミライザーＴＰ−Ｄ０．６５ｇ（０．３質量％）、スミライザーＷＸ−Ｒ０．６５ｇ（０．３質量％）、アクリル酸２１６ｇ（３．０ｍｏｌ）、ベンゼンスルホニルクロライド２６４ｇ（１．５ｍｏｌ）、を添加して５℃に冷却した。
【００８２】
その後、トリエチルアミン３０４ｇ（３．０ｍｏｌ；ベンゼンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して等倍当量）を内温を３０℃以下に制御しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応を追跡したところ転化率は９９％であった。
【００８３】
反応終了後、水３７５ｇを加え反応液を洗浄した。さらに水５６３ｇで２回洗浄を行い、塩化メチレンをエバポレイトした。収量１７２ｇ、収率９１％、ＧＣ純度９９％、高分子量の副生成物は未検出であった。
【００８４】
実施例３
窒素雰囲気下、温度計、攪拌機をとりつけた３Ｌ四つ口ガラス反応器に、トルエン１０００ｇ、重合禁止剤として住友化学工業（株）製商品名　スミライザーＧＭ１．２９ｇ（０．５質量％）、スミライザーＴＰ−Ｄ０．７７ｇ（０．３質量％）、スミライザーＷＸ−Ｒ０．７７ｇ（０．３質量％）、メタクリル酸２５８ｇ（３．０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロライド２８６ｇ（１．５ｍｏｌ）、を添加して１０℃に冷却した。
【００８５】
その後、トリエチルアミン３０４ｇ（３．０ｍｏｌ；ｐ−トルエンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して等倍当量）を内温を３０℃以下に制御しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応を追跡したところ転化率は９９％であった。
【００８６】
反応終了後、水３７５ｇを加え反応液を洗浄した。さらに水５６３ｇで２回洗浄を行い、トルエンをエバポレイトした。収量２０８ｇ、収率９０％、ＧＣ純度９８％、高分子量の副生成物は未検出であった。
【００８７】
実施例４
窒素雰囲気下、温度計、攪拌機をとりつけた３Ｌ四つ口ガラス反応器に、トルエン１０００ｇ、重合禁止剤として住友化学工業（株）製商品名　スミライザーＧＭ１．２９ｇ（０．５質量％）、スミライザーＴＰ−Ｄ０．７７ｇ（０．３質量％）、スミライザーＷＸ−Ｒ０．７７ｇ（０．３質量％）、メタクリル酸２５８ｇ（３．０ｍｏｌ）、ベンゼンスルホニルクロライド２６５ｇ（１．５ｍｏｌ）、を添加して１０℃に冷却した。
【００８８】
その後、Ｎ−メチルモルホリン３０４ｇ（３．０ｍｏｌ；ベンゼンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して等倍当量）を内温を３０℃以下に制御しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応を追跡したところ転化率は９９％であった。
【００８９】
反応終了後、水３７５ｇを加え反応液を洗浄した。さらに水５６３ｇで２回洗浄を行い、トルエンをエバポレイトした。収量２０８ｇ、収率９０％、ＧＣ純度９８％、高分子量の副生成物は未検出であった。
【００９０】
実施例５〜１６
実施例４において、表１に記載した溶媒、カルボン酸、三級アミンを、表１に示した量で使用した以外は、実施例４と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００９１】
比較例２〜３
実施例１４において、Ｎ−メチルモルホリンの使用量を４５５ｇ（４．５ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して１．５倍当量）及び２０２ｇ（２．０ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して０．６７倍当量）に変更する以外、実施例１４と同様に実施した。
【００９２】
結果を表１に示した。
【００９３】
【表１】

【００９４】
実施例１７
窒素雰囲気下、温度計、攪拌機をとりつけた３Ｌ四つ口ガラス反応器に、トルエン１２４０ｇ、重合禁止剤として住友化学工業（株）製商品名　スミライザーＧＭ１．０８ｇ（０．５質量％）、スミライザーＴＰ−Ｄ０．６５ｇ（０．３質量％）、スミライザーＷＸ−Ｒ０．６５ｇ（０．３質量％）、メタクリル酸２５８ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホニルクロライド１７２ｇ（１．５ｍｏｌ）を添加して５℃に冷却した。
【００９５】
その後、Ｎ−メチルモルホリン３０ｇ（０．３ｍｏｌ；ベンゼンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して０．１倍当量）を内温を３０℃以下に制御しながら３０分かけて滴下した。さらに炭酸ナトリウム１４８ｇ（１．４ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して０．９３倍当量）滴下終了後、さらに１０時間攪拌した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応を追跡したところ転化率は９９％であった。
【００９６】
反応終了後、水５００ｇを加え反応液を洗浄した。さらに水５６３ｇで２回洗浄を行い、塩化メチレンをエバポレイトした。得られたメタクリル酸無水物の収量２１７ｇ、収率９４％、ＧＣ純度９８％、高分子量の副生成物は未検出であった。
【００９７】
実施例１８
窒素雰囲気下、温度計、攪拌機をとりつけた３Ｌ四つ口ガラス反応器に、塩化メチレン１２４０ｇ、重合禁止剤として住友化学工業（株）製商品名　スミライザーＧＭ１．０８ｇ（０．５質量％）、スミライザーＴＰ−Ｄ０．６５ｇ（０．３質量％）、スミライザーＷＸ−Ｒ０．６５ｇ（０．３質量％）、アクリル酸２１６ｇ（３．０ｍｏｌ）、ベンゼンスルホニルクロライド２６５ｇ（１．５ｍｏｌ）を添加して５℃に冷却した。
【００９８】
その後、トリエチルアミン３０ｇ（０．３ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して０．１倍当量）を内温を３０℃以下に制御しながら３０分かけて滴下した。さらに炭酸ナトリウム１４８ｇ（１．４ｍｏｌ；ベンゼンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して０．９３倍当量）滴下終了後、さらに１０時間攪拌した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応を追跡したところ転化率は９９％であった。
【００９９】
反応終了後、水５００ｇを加え反応液を洗浄した。さらに水５６３ｇで２回洗浄を行い、塩化メチレンをエバポレイトした。得られたアクリル酸無水物の収量１８０ｇ、収率９５％、ＧＣ純度９８％、高分子量の副生成物は未検出であった。
【０１００】
実施例１９〜２６
実施例１８において、表２に記載した無機塩基、カルボン酸、三級アミンを、表２に示した量使用した以外は、実施例１８と同様に実施した。結果を表２に示した。
【０１０１】
比較例４〜５
実施例１８において、炭酸ナトリウムの使用量を２１２ｇ（２．０ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して１．３３倍当量、トリエチルアミンとあわせて１．４３倍当量）及び９５ｇ（０．９ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して０．６倍当量、トリエチルアミンとあわせて０．７倍当量）に変更する以外、実施例１８と同様に実施した。結果を表２に示した。
【０１０２】
比較例６
実施例１８において、トリエチルアミンの使用量を９．１ｇ（０．０９ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して０．０３倍当量）とし、炭酸ナトリウムの使用量を１５４ｇ（１．４５５ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して０．９７倍当量）に変更する以外、実施例１８と同様に実施した。結果を表２に示した。
【０１０３】
比較例７〜８
実施例２３において、炭酸ナトリウムの使用量を２１２ｇ（２．０ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して１．３３倍当量、トリエチルアミンとあわせて１．４３倍当量）及び９５ｇ（０．９ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して０．６倍当量、トリエチルアミンとあわせて０．７倍当量）に変更する以外、実施例２３と同様に実施した。結果を表２に示した。
【０１０４】
比較例９
実施例２３において、トリエチルアミンの使用量を９．１ｇ（０．０９ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して０．０３倍当量）とし、炭酸ナトリウムの使用量を１５４ｇ（１．４５５ｍｏｌ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して０．９７倍当量）に変更する以外、実施例２３と同様に実施した。結果を表２に示した。
【０１０５】
【表２】

【０１０６】
【発明の効果】
本発明によれば、トリエチルアミン等の三級アミンの使用量を規定することで不純物の副生を抑制し、高純度の酸無水物を高収率に製造することができる。
【０１０７】
また、反応終了後、反応液にトリエチルアミンの残留量が少ないため、酸無水物の精製や廃液処理の操作性が向上する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an industrial method for producing an acid anhydride. Acid anhydrides are used as useful acylating agents for amidation, esterification and the like.
[0002]
[Prior art]
Examples of the method for producing an acid anhydride include a low molecular weight acid anhydride such as acetic anhydride and a high molecular weight carboxylic acid (for example, J. Am. Chem. Soc. 63 699 (1941)), or a low molecular weight acid anhydride. And a high-molecular-weight carboxylic acid chloride to produce a high-molecular-weight acid anhydride, and a low-molecular-weight carboxylic acid or carboxylic acid chloride produced as a by-product is removed by azeotropic distillation with a solvent. For example, JP-A-5-339194). However, in this method, it was difficult to produce a low molecular weight acid anhydride, and the yield was low. Further, it could not be applied to acid anhydride which is unstable to heat.
[0003]
As a method for producing an acid anhydride having a low molecular weight, an acid halide and a carboxylic acid (for example, JP-A-9-104462), or an acid halide and a metal carboxylate are reacted to remove the acid or the metal salt. Methods are known (eg, J. Org. Chem. 60 (7) 2271 (1995)). However, this method was not satisfactory in yield, and the reaction using an acid halide was inferior in stability.
[0004]
Among these, as a method for producing a low molecular weight acid anhydride with high yield, there is known an example of reacting carboxylic acid with methanesulfonyl chloride in the presence of triethylamine (J. Chem. Res., Synop. 3). 100 (1984)). In this method, methanesulfonyl chloride is represented by 2.1 equivalents and 3.33 equivalents of triethylamine (derived from methanesulfonyl chloride) in terms of an acid component (hydrochloric acid and methanesulfonic acid) generated by decomposition with respect to 2 equivalents of a carboxylic acid. (1.67 equivalents based on the acid content generated in the reaction) at -15 ° C in tetrahydrofuran. After the reaction, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, ethyl acetate was added, and the mixture was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain the desired acid anhydride.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in this reaction, since a large excess of triethylamine is used as compared with the carboxylic acid and methanesulfonyl chloride as the raw materials, the reactivity is so severe that a side reaction easily occurs, and there is still room for improvement in yield. In particular, when the carboxylic acid is a compound having a polymerizable group such as (meth) acrylic acid, when the reaction is carried out in an excess of the above tertiary amine, they are polymerized at a considerable rate after the formation of the acid anhydride. It was found that the yield of the desired product was greatly reduced.
[0006]
Further, in the above method using a large amount of triethylamine, it was difficult to sufficiently remove the compound having a strong odor even when washing with water after the reaction.
[0007]
Further, in the method using a large excess of triethylamine, a waste liquid generated by washing with water contains a large amount of a salt derived from the triethylamine, which is problematic in terms of waste liquid treatment.
[0008]
From the above, it has been desired to develop a method that can produce an acid anhydride in high yield and high purity and that can easily purify the target substance from the reaction solution and treat the waste liquid.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have continued intensive research in view of the above problems. As a result, the present inventors have found that the above problem can be solved by allowing a specific amount of a tertiary amine, and further a specific amount of a tertiary amine and an inorganic base, to be present in a reaction system of a carboxylic acid and a sulfonyl halide compound, and solve the present invention. It was completed.
[0010]
That is, the present invention is a method for producing an acid anhydride by reacting a carboxylic acid with a sulfonyl halide compound in the presence of a tertiary amine, wherein the tertiary amine is an acid component derived from the sulfonyl halide compound. A method for producing an acid anhydride, which comprises using 0.9 to 1.2 equivalents of the acid anhydride.
[0011]
Further, the present invention is a method for producing an acid anhydride by reacting a carboxylic acid and a sulfonyl halide compound in the presence of a tertiary amine and an inorganic base, wherein the tertiary amine and the inorganic base are combined, The tertiary amine is used in an amount of 0.9 to 1.2 equivalents to the acid content derived from the sulfonyl halide compound, and at least 0.05 equivalents thereof are occupied by the tertiary amine. The present invention also provides a method for producing an acid anhydride.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, as the carboxylic acid as a starting material, known fatty acids, alicyclic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids and the like can be used without limitation. These carboxylic acids preferably have 1 to 20 carbon atoms.
[0013]
The hydrocarbon group bonded to the carboxyl group may have a substituent. Examples of such a substituent include halogen atoms such as chlorine, fluorine, bromine and iodine; methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyl Alkoxy groups such as oxy groups; cycloalkyloxy groups such as cyclopropoxy and cyclohexyl groups; aralkoxy groups such as benzyloxy groups; aryl groups such as phenoxy groups; nitro groups, amino groups, imino groups, carbamoyl groups, hydrazinocarbamoyl Group, cyano group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, formyl group, thioformyl group, oxo group, thioxo group, hydroxy group, mercapto group, and the like. May be.
[0014]
Specific examples of these carboxylic acids, excluding those having a particularly preferred polymerizable group described below, include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, Fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, crotonic acid, 3-methylcrotonic acid, propiolic acid, isocrotonic acid, elaidic acid and propiolic acid; cyclopropane Alicyclic carboxylic acids such as carboxylic acid, cyclobutanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cycloheptanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid and cyclohexenecarboxylic acid; phenylacetic acid, benzoic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p- Toluic acid, o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, -Nitrobenzoic acid, o-methoxybenzoic acid, m-methoxybenzoic acid, p-methoxybenzoic acid, o-chlorobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, 1-naphthalenecarboxylic acid, 2-naphthalene Aromatic carboxylic acids such as carboxylic acid, cis-cinnamic acid, trans-cinnamic acid, and propiolic acid; and heterocyclic carboxylic acids such as tetrahydrofuran carboxylic acid, pyroxamic acid, and 3-pyroxamic acid.
[0015]
Further, in the present invention, carboxylic acids such as glyoxylic acid, pyruvic acid, acetoacetic acid, mesoxalic acid, oxalic acid, and levulinic acid, and amino acid derivatives in which amino groups are protected can also be suitably used as the carboxylic acid. These carboxylic acids may be a mixture.
[0016]
As described above, among these carboxylic acids, when a compound having a polymerizable group is reacted with a sulfonyl halide compound in the presence of an excess of a tertiary amine, a polymerization reaction occurs simultaneously to generate a by-product, This leads to a significant decrease in the yield of anhydride. On the other hand, according to the method of the present invention, the secondary polymerization reaction of the carboxylic acid having a polymerizable group can be greatly suppressed, and the effect of improving the yield of the acid anhydride is particularly remarkably exhibited. be able to.
[0017]
The carboxylic acid having a polymerizable group is usually represented by the following formula (I)
[0018]
Embedded image

[0019]
(However, R ¹ Is a polymerizable unsaturated hydrocarbon group which may have a substituent. )
Are used.
[0020]
Here, the polymerizable unsaturated hydrocarbon group includes, without limitation, a known hydrocarbon group that causes addition polymerization. Specifically, vinyl, allyl, isopropenyl, 2-propenyl, 3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1,3-butadienyl, 4-pentenyl, 4-methyl- 4-pentenyl group, 1,4-pentadienyl group, 2,4-pentadienyl group, 5-hexenyl group, 5-methyl-5-hexenyl group, 1,5-hexadienyl group, 2,5-hexadienyl group, 3,5 Having a polymerizable double bond such as -hexadienyl group, 6-heptenyl group, 6-methyl-6-heptenyl group, 7-octenyl group, 7-methyl-7-octenyl group, 1-propenyl group or 2-butenyl group An aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms; o-vinylcyclohexyl, m-vinylcyclohexyl, p-vinylcyclohexyl, vinylcyclopropyl, vinyl An alicyclic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms having a polymerizable double bond such as a octyl group; a polymerizable double group such as an o-vinylphenyl group, an m-vinylphenyl group, a p-vinylphenyl group, and a styryl group; An aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms having a bond; such as an ethynyl group, a 2-propynyl group, a 3-butynyl group, a 4-pentynyl group, a 5-hexynyl group, a 6-heptynyl group, and a 7-octynyl group; Examples thereof include a hydrocarbon group having a polymerizable triple bond having 1 to 15 carbon atoms. Among them, a hydrocarbon group having a polymerizable double bond at a molecular terminal such as a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, and a vinylphenyl group is particularly effective.
[0021]
The above-mentioned substituents may be bonded to these polymerizable unsaturated hydrocarbon groups as long as the polymerizability is not significantly impaired. As the carboxylic acid having such a polymerizable group, specifically, acrylic acid, methacrylic acid, o-vinylcyclohexanecarboxylic acid, m-vinylcyclohexanecarboxylic acid, p-vinylcyclohexanecarboxylic acid, o-vinylbenzoic acid, m-vinylbenzoic acid, -Vinylbenzoic acid, p-vinylbenzoic acid, vinylacetic acid, 2-propenylcarboxylic acid, 3-butenylcarboxylic acid, 3-methyl-3-butenylcarboxylic acid, 1,3-butadienylcarboxylic acid, 4- Pentenylcarboxylic acid, 4-methyl-4-pentenylcarboxylic acid, 1,4-pentadienylcarboxylic acid, 2,4-pentadienylcarboxylic acid, 5-hexenylcarboxylic acid, 5-methyl-5-hexenylcarboxylic acid, 1,5-hexadienylcarboxylic acid, 2,5-hexadienylcarboxylic acid, 3,5-hexadienyl Rubonic acid, 6-heptenylcarboxylic acid, 6-methyl-6-heptenylcarboxylic acid, 7-octenylcarboxylic acid, 7-methyl-7-octenyl, o-vinylcyclocyclohexylcarboxylic acid, m-vinylcyclocyclohexylcarboxylic acid Acid, p-vinylcyclocyclohexylcarboxylic acid, o-vinylphenylcarboxylic acid, m-vinylphenylcarboxylic acid, p-vinylphenylcarboxylic acid, ethynylcarboxylic acid, 2-propynylcarboxylic acid, 3-butynylcarboxylic acid, 4- Examples include pentynyl carboxylic acid, 5-hexynyl carboxylic acid, 6-heptynyl carboxylic acid, 7-octynyl carboxylic acid, atropic acid, and the like. Of these, acrylic acid, methacrylic acid (hereinafter, these are referred to as (meth) acrylic acid) Acid) is most preferred. These carboxylic acids may be a mixture of two or more.
[0022]
As the sulfonyl halide compound as the other starting material in the present invention, known compounds can be used without limitation. Generally, the following formula (II)
[0023]
Embedded image

[0024]
(However, R ² Is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group, and X is a halogen atom. )
Are used.
[0025]
R ² The alkyl group may be linear or branched, but preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 8 from the viewpoint of reactivity. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an iso-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, iso-hexyl group, ter-hexyl group, n-heptyl group, iso-heptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, iso-octyl group, tert-octyl group, etc. Can be exemplified.
[0026]
The cycloalkyl group preferably has 3 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
[0027]
The aralkyl group preferably has 7 to 12 carbon atoms, and specific examples include a benzyl group, a phenethyl group, a dimethylbenzyl group, and a naphthylmethyl group.
[0028]
The aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0029]
In the formula (II), X is a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. A chlorine atom is most preferable because of availability.
[0030]
Specific examples of the sulfonyl halide compound having the chemical structure of the formula (II) include the following.
[0031]
Methanesulfonyl fluoride, methanesulfonyl chloride, methanesulfonyl bromide, methanesulfonyl iodide, ethanesulfonyl fluoride, ethanesulfonyl chloride, ethanesulfonyl bromide, ethanesulfonyl iodide, n-propanesulfonyl fluoride, n-propanesulfonyl chloride, n -Propanesulfonyl bromide, n-propanesulfonyl iodide, iso-propanesulfonyl fluoride, iso-propanesulfonyl chloride, iso-propanesulfonyl bromide, iso-propanesulfonyl iodide, n-pentane sulfonyl fluoride, n-pentane sulfonyl chloride , N-pentanesulfonyl bromide, n-pentanesulfonyl iodide iso-pentanesulfonyl fluoride, iso-pentanesulfonyl chloride, iso-pentanesulfonyl bromide, iso-pentanesulfonyl iodide, tert-pentanesulfonyl fluoride, tert-pentanesulfonyl chloride, tert-pentanesulfonyl bromide, tert-pentanesulfonyl ion Dyde, n-hexanesulfonyl fluoride, n-hexanesulfonyl chloride, n-hexanesulfonyl bromide, n-hexanesulfonyl iodide, iso-hexanesulfonyl fluoride, iso-hexanesulfonyl chloride, iso-hexanesulfonyl bromide, iso-hexane Sulfonyl iodide, tert-hexanesulfonyl fluoride, ter -Hexanesulfonyl chloride, tert-hexanesulfonyl bromide, tert-hexanesulfonyl iodide, n-heptanesulfonyl fluoride, n-heptanesulfonyl chloride, n-heptanesulfonyl bromide, n-heptanesulfonyl iodide, iso-heptanesulfonyl fluoride , Iso-heptanesulfonyl chloride, iso-heptanesulfonyl bromide, iso-heptanesulfonyl iodide, tert-heptanesulfonyl fluoride, tert-heptanesulfonyl chloride, tert-heptanesulfonyl bromide, tert-heptanesulfonyl iodide, n-octane Fluoride, n-octanesulfonyl chloride, n-octanesulfonyl Bromide, n-octanesulfonyl iodide, iso-octanesulfonyl fluoride, iso-octanesulfonyl chloride, iso-octanesulfonyl bromide, iso-octanesulfonyl iodide, tert-octanesulfonyl fluoride, tert-octanesulfonyl chloride, tert- Octanesulfonyl bromide, tert-octaneheptanesulfonyl iodide, cyclopropanesulfonyl fluoride, cyclopropanesulfonyl chloride, cyclopropanesulfonyl bromide, cyclopropanesulfonyl iodide, cyclobutanesulfonyl fluoride, cyclobutanesulfonyl chloride, cyclobutanesulfonyl bromide, cyclobutane Dyed, shi Lopentanesulfonyl fluoride, cyclopentanesulfonyl chloride, cyclopentanesulfonyl bromide, cyclopentanesulfonyl iodide, cyclohexanesulfonyl fluoride, cyclohexanesulfonyl chloride, cyclohexanesulfonyl bromide, cyclohexanesulfonyl iodide, cycloheptanesulfonyl fluoride, cycloheptanesulfonyl chloride , Cycloheptanesulfonyl bromide, cycloheptanesulfonyl iodide, cyclooctanesulfonyl fluoride, cyclooctanesulfonyl chloride, cyclooctanesulfonyl bromide, cyclooctanesulfonyl iodide, benzenesulfonyl fluoride, benzenesulfonyl chloride, benzenesulfonide Rubromide, benzenesulfonyl iodide, o-toluenesulfonyl fluoride, o-toluenesulfonyl chloride, o-toluenesulfonyl bromide, o-toluenesulfonyl iodide, m-toluenesulfonyl fluoride, m-toluenesulfonyl chloride, m-toluene Examples thereof include sulfonyl bromide, m-toluenesulfonyl iodide, p-toluenesulfonyl fluoride, p-toluenesulfonyl chloride, p-toluenesulfonyl bromide, and p-toluenesulfonyl iodide.
[0032]
Above all, low odor and good workability, furthermore, methanesulfonyl chloride, benzenesulfonyl chloride, p-toluenesulfonyl chloride, etc. , R ² Is an aryl group, and a compound in which X is chlorine is preferred.
[0033]
Furthermore, as the tertiary amine used in the reaction, any of aliphatic amines, alicyclic amines, and aromatic amines can be used without limitation as long as they have a tertiary amino group. Further, it may have a plurality of amino groups such as diamine. Further, it may be a cyclic amine containing a nitrogen atom as a constituent atom of a heterocyclic ring. Specifically, the following can be exemplified.
[0034]
Aliphatic tertiary amines and fatty acids such as triethylamine, tributylamine, dimethylisopropylamine, dimethylcyclohexylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylpropanediamine Aromatic tertiary amines; aromatic amines such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzylamine; pyridine, 4-methylmorpholine, 4- Ethyl morpholine, 4-butyl morpholine, N-methyl pyrrolidine, N-ethyl pyrrolidine, N-methyl piperidine, N-ethyl piperidine, N-methyl indoline, N-methyl isoindoline N-methyl indole, N-methyl isoindole, N -Cyclic amines such as methylpyrrole; Can.
[0035]
Among them, tertiary amines having an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms bonded to a nitrogen atom such as triethylamine and tributylamine, and pyridine, 4-methylmorpholine, 4-ethylmorpholine, 4-butylmorpholine, N-methylpiperidine, Cyclic amines such as -ethylpiperidine, N-butylpiperazine and N-methylpyrrolidine are preferred because the salt after the reaction has high water solubility and is easy to wash.
[0036]
The most important feature of the present invention is that when the carboxylic acid is reacted with the sulfonyl halide compound in the presence of a tertiary amine, the amount of the tertiary amine used is 0 to the acid content derived from the sulfonyl halide compound. It is to be strictly defined in the range of 0.9 to 1.2 equivalents, more preferably 0.9 to 1.1 equivalents.
[0037]
In the reaction system of the present invention, a sulfonyl halide compound produces 1 mol of an acid anhydride from 2 mol of a carboxylic acid, while a sulfonyl ion and a halogen ion form an acid, which reacts with a tertiary amine to form a halogen. Trapped as hydride and sulfonate. The used amount of the tertiary amine specified in the present invention is a multiple of the equivalent as a base to the equivalent of the acid generated from these sulfonyl halide compounds.
[0038]
Thus, by specifying the amount of the tertiary amine to be used in a narrow and small range as described above, in the present invention, the generation of by-products can be greatly suppressed, and a high-purity acid anhydride can be produced at a high yield. It can be manufactured at a high rate. In addition, after the reaction is completed, the tertiary amine remains in the reaction solution in a small amount, so that the operability of purifying the acid anhydride as a product and treating the waste liquid is remarkably improved.
[0039]
Here, when the used amount of the tertiary amine is larger than 1.2 times equivalent to the acid content derived from the sulfonyl halide compound, by-products are easily generated and the yield of the acid anhydride is reduced. . On the other hand, when the use amount of the tertiary amine is less than 0.9 equivalents to the acid content derived from the sulfonyl halide compound, the yield of the obtained acid anhydride decreases.
[0040]
In order to further solve the problems of the present invention, when reacting a carboxylic acid with a sulfonyl halide compound, an inorganic base is used in combination with the tertiary amine, and the total amount of the acid generated from the sulfonyl halide compound is used. The equivalent is 0.9 to 1.2 equivalents, more preferably 0.90 to 1.10 equivalents, and at least 0.05 equivalents, more preferably 0.1 to 0 equivalents. It is preferred to use 0.9 equivalents, most preferably 0.1 to 0.5 equivalents, occupied by the tertiary amine.
[0041]
Here, the inorganic base generally does not substantially cause the reaction for forming the acid anhydride by itself, but when used together with the tertiary amine, the hydrogen halide of the tertiary amine produced by the reaction is usually used. The salt and the sulfonate are released again into the tertiary amine, and have an effect of being reused in the reaction between the carboxylic acid and the sulfonyl halide compound.
[0042]
The reaction mechanism is presumed to be as follows. That is, when the reaction between a carboxylic acid and a sulfonyl halide compound in the presence of a tertiary amine is described using triethylamine as the tertiary amine, the reaction proceeds violently by the following two-step reaction of (1) and (2). Seem.
[0043]
Embedded image

[0044]
On the other hand, when an inorganic base coexists in the reaction system, the case where sodium carbonate is used as the inorganic base is described by the following formula (3).
[0045]
Embedded image

[0046]
It is presumed that the tertiary amine hydrohalide and sulfonate generated during the reaction are released to the tertiary amine again due to the presence of the inorganic base.
[0047]
As a result, even if the use amount of the tertiary amine is reduced, the reacted tertiary amine is sequentially regenerated, so that the reaction can be favorably advanced with mild reactivity. When the amount of the tertiary amine is greatly reduced to the above value, the stability of the reaction becomes extremely good, and the acid anhydride can be obtained with higher yield and high purity. Become.
[0048]
If the total amount of the tertiary amine and the inorganic base is more than 1.2 equivalents to the acid content derived from the sulfonyl halide compound, a side reaction is likely to occur and the yield of the acid anhydride is reduced. I do. On the other hand, when the total use amount of the tertiary amine and the inorganic base is less than 0.9 equivalents to the acid content derived from the sulfonyl halide compound, the reactivity decreases, and the yield of the acid anhydride decreases. And the reaction takes a long time.
[0049]
In addition, even when the use amount of the tertiary amine in the total use amount of the tertiary amine and the inorganic base is less than 0.05 equivalent, the reactivity decreases, and the yield of the acid anhydride decreases. Or the reaction takes a long time.
[0050]
Known inorganic bases can be used without any limitation. Specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, carbonate Magnesium and the like. Among them, carbonates such as sodium carbonate, calcium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydrogencarbonate, calcium hydrogencarbonate, and lithium hydrogencarbonate are more preferable because the generated acid anhydride hardly causes hydrolysis.
[0051]
In the present invention, the amount of the sulfonyl halide compound to be used is not particularly limited, but it is preferable that the amount of the sulfonyl halide compound is 0.4 to 0.6 mol per 1 mol of the carboxylic acid. 0.45 to 0.5 mol is more preferable to reduce the acid.
[0052]
Here, when the amount of the sulfonyl halide compound used is less than the above ratio, the yield of the obtained acid anhydride tends to decrease. When the amount of the sulfonyl halide compound exceeds 0.6 mol with respect to 1 mol of the carboxylic acid, there is a high danger that the unreacted sulfonyl halide compound remains in the obtained acid anhydride to lower the purity.
[0053]
The reaction is preferably performed in the presence of a solvent. As the reaction solvent, any solvent can be used as long as it does not react with the reaction raw materials and the reaction products. When washing with water after the completion of the reaction, it is preferable to use a water-insoluble solvent because solvent replacement does not have to be performed.
[0054]
Specifically, aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; and halogen-containing solvents such as methylene chloride, chloroform, trichloroethane, and ethylene dichloride. Examples include system solvents.
[0055]
Among these solvents, it is preferable to use a solvent having a boiling point lower than the boiling point of the obtained acid anhydride because concentration after the reaction becomes easy. Further, when the salt produced as a by-product is washed with water after the reaction, use of a solvent azeotropic with water, such as toluene, methylene chloride, or chloroform, enables dehydration at the same time as the solvent is distilled off. More preferred.
[0056]
The concentration of the carboxylic acid charged in the solvent is preferably 25 to 50% by mass from the viewpoint of stirring properties.
[0057]
In the present invention, when a carboxylic acid having a polymerizable group, such as acrylic acid or methacrylic acid, is used, it is preferable that a polymerization inhibitor is present. Any polymerization inhibitor can be used as long as it does not react with the reaction raw materials and reaction products.
[0058]
Specific examples of the polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, phenothiazine, tetramethylpiperazineoxyl, Sumilizer GM, Sumilizer TP-D and Sumilizer WX-R (trade names, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
[0059]
The amount of the polymerization inhibitor to be used is preferably 0.01 to 5% by mass based on the carboxylic acid.
[0060]
The order of charging the raw materials is not particularly limited, and it is sufficiently effective to charge each raw material at once and carry out the reaction. If the sulfonyl halide compound and the inorganic base or the tertiary amine are charged first, they tend to react first and the yield tends to decrease slightly, so that the carboxylic acid and the carboxylic acid are mixed before these raw materials are mixed. It is preferred to carry out in such an order that the sulfonyl halide compound is mixed.
[0061]
Preferably, the tertiary amine is mixed with the mixture of the carboxylic acid and the sulfonyl halide compound. When the inorganic base is used in common, the inorganic base is preferably used simultaneously with the tertiary amine or before or after the addition thereof. In order to carry out the reaction more stably and efficiently, the inorganic base is added with a tertiary amine, and a part of the charged carboxylic acid and a part of the sulfonyl halide compound are added to the presence of the tertiary amine. It is preferred to add after reacting first below.
[0062]
From the viewpoint of performing the reaction safely, the most practical charging order is as follows: <1> a solvent, <2> a polymerization inhibitor when a carboxylic acid has a polymerizable group, <3> a carboxylic acid, and <4> a sulfonyl halide. The order is such that the reactants are charged in order, adjusted to a suitable reaction temperature, then <5> a tertiary amine is added dropwise, and then <5> an inorganic base is added dropwise to start the reaction.
[0063]
Since the dropping time of the tertiary amine varies depending on the type of the solvent, the carboxylic acid, and the sulfonyl halide compound, it may be appropriately selected usually in the range of 1 to 3000 minutes.
[0064]
When an inorganic base is used in common, the dropping time may be appropriately selected depending on the carboxylic acid, sulfonyl halide compound and solvent to be used, usually from 1 to 2500 minutes because the calorific value decreases.
[0065]
The reaction temperature varies depending on the type of the tertiary amine, but is preferably in the range of -100C to the boiling point of the solvent, and more preferably in the range of -70C to 90C. Since the amount of the tertiary amine used is small and the reaction can be carried out gently, the reaction can be carried out relatively stably without cooling to below freezing. In particular, in the embodiment in which the reaction is carried out in the presence of a specific amount of the inorganic base, the stability of the reaction is further increased, and the reaction is carried out at a temperature in the range of 5 to 30 ° C. under favorable conditions for equipment or energy. Can be.
[0066]
The reaction time may be appropriately selected because it depends on the reaction temperature and the stability of the carboxylic acid. In general, it is preferable to hold for 0.1 to 10 hours after the addition of the tertiary amine. When the reaction is carried out in a state in which an inorganic base is used in combination and the amount of the tertiary amine used is reduced, the reaction takes a relatively long time because the reaction proceeds more gently. It is preferable to hold for 0.5 to 50 hours after adding both the primary amine and the inorganic base.
[0067]
The reaction may be performed at normal pressure, increased pressure, or reduced pressure.
[0068]
After completion of the reaction, a salt derived from a sulfonyl halide compound and a salt derived from a tertiary amine which are by-produced are washed with water by extraction. Alternatively, the salt by-produced may be separated into solid and liquid. Filtration or decantation can be mentioned as a method for this solid-liquid separation.
[0069]
Since the washing with water varies depending on the reaction system, the amount of water used and the number of washings are appropriately selected. In the second and subsequent washings, the remaining carboxylic acid and sulfonyl halide compound are removed with water instead of water using an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, an aqueous solution of sodium carbonate, an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydrogen carbonate, an aqueous solution of potassium carbonate, or an aqueous solution of potassium hydroxide. It is also possible. In this case, it is necessary to determine the concentration, amount to be used, and the number of washings with due attention to the decomposition of the acid anhydride, which is the target substance, and with due consideration of the stability of the acid anhydride.
[0070]
The reaction solution after filtration or decantation may be appropriately washed with water.
[0071]
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, lithium hydroxide, etc. are added to the aqueous phase containing the salt by-produced by the washing operation to release triethylamine, and the triethylamine is recovered by liquid separation or distillation. It can be used for the next production.
[0072]
The washed or solid-liquid separated solution can be dehydrated with a dehydrating agent such as anhydrous sodium sulfate, magnesium sulfate, or calcium chloride, if necessary, and the solvent can be removed by distillation under reduced pressure. The degree of pressure reduction and the temperature depend on the boiling point of the obtained anhydride and solvent, and may be appropriately selected.
[0073]
If the temperature or the degree of reduced pressure during the distillation under reduced pressure is too high, the obtained carboxylic anhydride itself is distilled off and the yield is reduced, so that special care is required.
[0074]
The obtained carboxylic anhydride may be purified by distillation under reduced pressure, if necessary. The degree of pressure reduction and the temperature depend on the boiling point of the obtained acid anhydride, and are appropriately selected for each acid anhydride.
[0075]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0076]
Example 1
In a 3 L four-necked glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer under a nitrogen atmosphere, 1240 g of methylene chloride, 1.08 g (0.5% by mass) of Sumilizer GM manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. as a polymerization inhibitor, and Sumilizer 0.65 g (0.3% by mass) of TP-D, 0.65 g (0.3% by mass) of Sumilizer WX-R, 216 g (3.0 mol) of acrylic acid, and 172 g (1.5 mol) of methanesulfonyl chloride were added. Cooled to 5 ° C.
[0077]
Thereafter, 304 g of triethylamine (3.0 mol; equivalent to the acid content derived from methanesulfonyl chloride) was added dropwise over 2 hours while controlling the internal temperature to 30 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour. When the reaction was followed by gas chromatography (GC), the conversion was 99%.
[0078]
After the completion of the reaction, 375 g of water was added to wash the reaction solution. Further, washing was performed twice with 563 g of water, and methylene chloride was evaporated. The amount of the obtained acrylic anhydride was 172 g, the yield was 91%, the GC purity was 98%, and no high-molecular-weight by-product was detected. Acrylic anhydride was identified by nuclear magnetic resonance spectroscopy, elemental analysis and mass spectroscopy, and was carried out in the following Examples and Comparative Examples by the same method.
[0079]
Comparative Example 1
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of triethylamine used was changed to 455 g (4.5 mol; 1.5 equivalents to the acid content derived from methanesulfonyl chloride).
[0080]
As a result, the conversion could be carried out at a conversion of 99%, and acrylic acid anhydride could be produced with a yield of 150 g, a yield of 79% and a GC purity of 74%. In addition, the high-molecular-weight by-product was 20%.
[0081]
Example 2
In a dry air atmosphere, 1240 g of methylene chloride, Sumitomo Chemical Co., Ltd. trade name Sumilizer GM 1.08 g (0.5% by mass) as a polymerization inhibitor were placed in a 3 L four-neck glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer. 0.65 g (0.3% by mass) of Sumilizer TP-D, 0.65 g (0.3% by mass) of Sumilizer WX-R, 216 g (3.0 mol) of acrylic acid, and 264 g (1.5 mol) of benzenesulfonyl chloride were added. And cooled to 5 ° C.
[0082]
Thereafter, 304 g of triethylamine (3.0 mol; equivalent to the acid content derived from benzenesulfonyl chloride) was added dropwise over 2 hours while controlling the internal temperature to 30 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour. When the reaction was followed by gas chromatography (GC), the conversion was 99%.
[0083]
After the completion of the reaction, 375 g of water was added to wash the reaction solution. Further, washing was performed twice with 563 g of water, and methylene chloride was evaporated. The yield was 172 g, the yield was 91%, the GC purity was 99%, and no high molecular weight by-product was detected.
[0084]
Example 3
In a nitrogen atmosphere, in a 3 L four-necked glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer, 1000 g of toluene, 1.29 g (0.5 mass%) of Sumilizer GM (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a polymerization inhibitor, Sumilizer TP 0.77 g (0.3% by mass) of -D, 0.77 g (0.3% by mass) of Sumilizer WX-R, 258 g (3.0 mol) of methacrylic acid, and 286 g (1.5 mol) of p-toluenesulfonyl chloride are added. And cooled to 10 ° C.
[0085]
Thereafter, 304 g of triethylamine (3.0 mol; equivalent to an acid component derived from p-toluenesulfonyl chloride) was added dropwise over 2 hours while controlling the internal temperature to 30 ° C or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour. When the reaction was followed by gas chromatography (GC), the conversion was 99%.
[0086]
After the completion of the reaction, 375 g of water was added to wash the reaction solution. Further, washing was performed twice with 563 g of water, and toluene was evaporated. A yield of 208 g, a yield of 90%, a GC purity of 98%, and a high molecular weight by-product were not detected.
[0087]
Example 4
In a nitrogen atmosphere, in a 3 L four-necked glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer, 1000 g of toluene, 1.29 g (0.5 mass%) of Sumilizer GM (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a polymerization inhibitor, Sumilizer TP -D 0.77 g (0.3 mass%), Sumilizer WX-R 0.77 g (0.3 mass%), methacrylic acid 258 g (3.0 mol), benzenesulfonyl chloride 265 g (1.5 mol), and 10 Cooled to ° C.
[0088]
Thereafter, 304 g (3.0 mol; equivalent to an acid component derived from benzenesulfonyl chloride) of N-methylmorpholine was added dropwise over 2 hours while controlling the internal temperature to 30 ° C or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour. When the reaction was followed by gas chromatography (GC), the conversion was 99%.
[0089]
After the completion of the reaction, 375 g of water was added to wash the reaction solution. Further, washing was performed twice with 563 g of water, and toluene was evaporated. A yield of 208 g, a yield of 90%, a GC purity of 98%, and a high molecular weight by-product were not detected.
[0090]
Examples 5 to 16
Example 4 was carried out in the same manner as in Example 4, except that the solvents, carboxylic acids and tertiary amines shown in Table 1 were used in the amounts shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0091]
Comparative Examples 2-3
In Example 14, the amount of N-methylmorpholine used was 455 g (4.5 mol; 1.5 equivalents to the acid generated from methanesulfonyl chloride) and 202 g (2.0 mol; derived from methanesulfonyl chloride). (Equivalent to 0.67 times the acid content).
[0092]
The results are shown in Table 1.
[0093]
[Table 1]

[0094]
Example 17
In a nitrogen atmosphere, 1240 g of toluene, Sumitomo Chemical Co., Ltd. trade name Sumilizer GM 1.08 g (0.5% by mass), Sumilizer TP as a polymerization inhibitor in a 3 L four-neck glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer. -D 0.65 g (0.3% by mass), Sumilizer WX-R 0.65 g (0.3% by mass), methacrylic acid 258 g (3.0 mol), methanesulfonyl chloride 172 g (1.5 mol) were added, and 5 ° C was added. And cooled.
[0095]
Thereafter, 30 g of N-methylmorpholine (0.3 mol; 0.1 equivalent to the acid content derived from benzenesulfonyl chloride) was added dropwise over 30 minutes while controlling the internal temperature to 30 ° C. or lower. After the addition of 148 g of sodium carbonate (1.4 mol; equivalent to 0.93 equivalent to the acid content derived from methanesulfonyl chloride), the mixture was further stirred for 10 hours. When the reaction was followed by gas chromatography (GC), the conversion was 99%.
[0096]
After the reaction, 500 g of water was added to wash the reaction solution. Further, washing was performed twice with 563 g of water, and methylene chloride was evaporated. The amount of the obtained methacrylic anhydride was 217 g, the yield was 94%, the GC purity was 98%, and no high-molecular-weight by-product was detected.
[0097]
Example 18
In a nitrogen atmosphere, 1240 g of methylene chloride, Sumitomo Chemical Co., Ltd. trade name Sumilyzer GM 1.08 g (0.5% by mass) as a polymerization inhibitor in a 3 L four-neck glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer, 0.65 g (0.3% by mass) of TP-D, 0.65 g (0.3% by mass) of Sumilizer WX-R, 216 g (3.0 mol) of acrylic acid, and 265 g (1.5 mol) of benzenesulfonyl chloride were added. Cooled to ° C.
[0098]
Thereafter, 30 g of triethylamine (0.3 mol; 0.1 equivalent to the acid content derived from methanesulfonyl chloride) was added dropwise over 30 minutes while controlling the internal temperature to 30 ° C. or lower. Further, after dropping of 148 g of sodium carbonate (1.4 mol; 0.93 equivalents to the acid content derived from benzenesulfonyl chloride), the mixture was further stirred for 10 hours. When the reaction was followed by gas chromatography (GC), the conversion was 99%.
[0099]
After the reaction, 500 g of water was added to wash the reaction solution. Further, washing was performed twice with 563 g of water, and methylene chloride was evaporated. The amount of the obtained acrylic anhydride was 180 g, the yield was 95%, the GC purity was 98%, and no high-molecular-weight by-product was detected.
[0100]
Examples 19 to 26
Example 18 was carried out in the same manner as in Example 18, except that the inorganic base, carboxylic acid and tertiary amine shown in Table 2 were used in the amounts shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0101]
Comparative Examples 4 and 5
In Example 18, the amounts of sodium carbonate used were 212 g (2.0 mol; 1.33 equivalents to the acid content derived from methanesulfonyl chloride, 1.43 equivalents in total with triethylamine) and 95 g (0%). 2.9 mol; 0.6 times equivalent to the acid content derived from methanesulfonyl chloride, and 0.7 times equivalent in combination with triethylamine). The results are shown in Table 2.
[0102]
Comparative Example 6
In Example 18, the amount of triethylamine used was 9.1 g (0.09 mol; 0.03 equivalents to the acid content derived from methanesulfonyl chloride), and the amount of sodium carbonate used was 154 g (1.455 mol). The same procedure as in Example 18 except that the acid content derived from methanesulfonyl chloride was changed to 0.97 equivalent. The results are shown in Table 2.
[0103]
Comparative Examples 7 and 8
In Example 23, the amount of sodium carbonate used was 212 g (2.0 mol; 1.33 equivalents to the acid content derived from methanesulfonyl chloride, 1.43 equivalents in total with triethylamine) and 95 g (0%). 0.9 mol; 0.6 times equivalent to the acid content derived from methanesulfonyl chloride, and 0.7 times equivalent in combination with triethylamine). The results are shown in Table 2.
[0104]
Comparative Example 9
In Example 23, the amount of triethylamine used was 9.1 g (0.09 mol; 0.03 equivalents to the acid content derived from methanesulfonyl chloride), and the amount of sodium carbonate used was 154 g (1.455 mol). The same procedure as in Example 23 except that the acid content derived from methanesulfonyl chloride was changed to 0.97 equivalent. The results are shown in Table 2.
[0105]
[Table 2]

[0106]
【The invention's effect】
According to the present invention, by defining the amount of the tertiary amine such as triethylamine to be used, by-products of impurities can be suppressed, and a high-purity acid anhydride can be produced in a high yield.
[0107]
Further, after the reaction is completed, since the residual amount of triethylamine is small in the reaction solution, the operability of purifying the acid anhydride and treating the waste liquid is improved.

Claims (5)

A method for producing an acid anhydride by reacting a carboxylic acid and a sulfonyl halide compound in the presence of a tertiary amine, wherein the tertiary amine is present in an amount of 0.9 to the acid content derived from the sulfonyl halide compound. A method for producing an acid anhydride, wherein the acid anhydride is used in an amount of up to 1.2 times equivalent. A method for producing an acid anhydride by reacting a carboxylic acid with a sulfonyl halide compound in the presence of a tertiary amine and an inorganic base, wherein the tertiary amine and the inorganic base are derived from the sulfonyl halide compound. Production of an acid anhydride characterized in that the tertiary amine is used in an amount of 0.9 to 1.2 times equivalent to the acid generated by the reaction, and at least 0.05 equivalent thereof is used. Method. The method for producing an acid anhydride according to claim 1 or 2, wherein the carboxylic acid has a polymerizable group. The following formula (I)

(However, R ¹ is a polymerizable unsaturated hydrocarbon group which may have a substituent.)
And a carboxylic acid represented by the following formula (II):

(However, R ² is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group, and X is a halogen atom.)
By reacting with a sulfonyl halide compound represented by the following formula (III):

The method for producing an acid anhydride according to any one of claims 1 to 3, which produces an acid anhydride represented by the formula: The method for producing an acid anhydride according to any one of claims 1 to 4, wherein the carboxylic acid is acrylic acid or methacrylic acid.