JP4014387B2

JP4014387B2 - Method for manufacturing inkjet recording medium

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Publication number: JP4014387B2
Application number: JP2001325460A
Authority: JP
Inventors: 久仁雄笠松
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2001-08-15
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2021-10-23
Also published as: JP2003127530A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット被記録媒体の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、市販の写真用印画紙に匹敵する白紙光沢および目視面質を有する一方で、優れたインク吸収性を有するインクジェット被記録媒体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の被記録媒体に付着させ、画像、文字等の記録を行なうものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として種々の用途において急速に普及している。又、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得ることが可能である。更に、作成部数が少なくて済む用途においては、写真技術による印画よりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用され、多様化が進んでいる。
【０００３】
多様化はインクジェット被記録媒体の外観に対しても展開され、従来からある普通紙やマット紙といった光沢のない或いは光沢の低い外観に加え、アート紙、コート紙、キャストコート紙、印画紙等に類似の光沢を有した外観が求められている。これはインクジェット記録が印刷や写真に匹敵する画像品質を再現できることにより、外観も類似させたいという要望のためである。
【０００４】
そこで、表面光沢性を高めたインクジェット被記録媒体としては、支持体上に樹脂からなるインク受容層を設けたものが提案されている。こうした用途に使用される樹脂の例としては、例えば特開昭５７−３８１８５号公報、同６２−１８４８７９号公報等に開示されているポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、特開昭６０−１６８６５１号公報、同６０−１７１１４３号公報、同６１−１３４２９０号公報に開示されているポリビニルアルコールを主体とする樹脂組成物、特開昭６０−２３４８７９号公報に開示されているビニルアルコールとオレフィンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体、特開昭６１−７４８７９号公報に開示されているポリエチレンオキサイドとイソシアネートとの架橋物、特開昭６１−１８１６７９号公報に開示されているカルボキシメチルセルロースとポリエチレンオキサイドとの混合物、特開昭６１−１３２３７７号公報に開示されているポリビニルアルコールにメタクリル酸アミドをグラフト化したポリマー、特開昭６２−２２０３８３号公報に開示されているカルボキシル基を有するアクリル系ポリマー、特開平４−２１４３８２号公報等に開示されているポリビニルアセタール系ポリマー、特開平４−２８２２８２号公報、同４−２８５６５０号公報に開示されている架橋性アクリル系ポリマー等種々のインク吸収性ポリマーが開示されている。また、特開平４−２８２２８２号公報、同４−２８５６５０号公報等には架橋性ポリマーから構成されるポリマーマトリックスと吸収性ポリマーとを併用したインクジェット被記録媒体が開示されている。しかし、これら樹脂からなるインク受容層は、シリカ等の顔料微粒子からなるインク受容層と比較して、表面光沢性は得られるものの、吸収速度が遅く、また吸収容量が少ないという欠点を有する。
【０００５】
インク吸収速度が速く、表面光沢性を高めたインクジェット被記録媒体としては、近年、アルミナ水和物（カチオン性アルミナ水和物）を用いたインクジェット用被記録媒体が提案されており、例えば特開昭６０−２３２９９０号公報、同６０−２４５５８８号公報、特公平３−２４９０６号公報、特開平６−１９９０３５号公報、同７−８２６９４号公報に、微細な擬ベーマイト形アルミナ水和物を水溶性接着剤とともに支持体表面に塗工したインクジェット被記録媒体が開示されている。しかしながら、擬ベーマイト形アルミナ水和物を用いたインクジェット被記録媒体は、表面光沢性は非常に高くなるものの、細孔容積が少ないために、例えば特開平５−２４３３５号公報に記載されているように、単位塗工量当たりのインク吸収容量が少なく、十分なインク吸収容量を得るためには厚膜塗工が必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、写真印画紙に匹敵する高光沢、目視面質を有する一方で、優れたインク吸収性を有するインクジェット被記録媒体の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
支持体上に下塗り層を設け、その上に無機超微粒子を含有するインク受容層塗工液を塗工してなるインクジェット被記録媒体の製造方法において、該支持体が透気性或いは通気性を有し、該下塗り層がアルカリ土類金属の塩と接着剤からなり、該アルカリ土類金属の塩が炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウム、接着剤が共重合体系のエマルジョンであり、かつ該下塗り層が湿潤状態にある間に鏡面ドラムに圧接して鏡面仕上げを施してから、一次粒子径が１００ｎｍ以下で、かつ二次粒子径が４００ｎｍ以下の無機超微粒子と接着剤を含有し、ｐＨが５．０以下であるインク受容層塗工液を塗工することを特徴とするインクジェット被記録媒体の製造方法である。
【０００９】
該無機超微粒子が気相法による非晶質合成シリカまたはアルミナ化合物であると好ましい。
【００１１】
該下塗り層の接着剤量が、該下塗り層顔料に対して質量比で０．０５倍以上０．８倍以下の範囲であることは好ましい製造方法である。
【００１２】
該下塗り層がアルカリ土類金属の塩に対し質量比で０．０５倍以上２０倍以下の有機顔料を含むことは好ましい製造方法である。
【００１３】
該有機顔料の平均粒径が０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることは好ましい製造方法である。
【００１４】
該有機顔料が中空有機顔料であると好ましく、さらに該中空有機顔料の平均空隙率が２０％以上であるとより好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のインクジェット被記録媒体の製造方法について、詳細に説明する。
【００１６】
本発明の下塗り層中には、アルカリ土類金属の塩を含有する。本発明で言うアルカリ土類金属とは、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムの総称である。アルカリ土類金属の塩としては例えば、炭酸塩、珪酸塩、硼酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等があげられるが、下塗り層の塗工液は水系の場合が多いため、溶解度の低い弱酸塩が好ましい。特に好ましくは炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムである。
【００１７】
また、本発明の下塗り層に有機顔料を適宜含有することはより好ましい態様である。本発明で使用できる有機顔料としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、酢ビ系共重合ポリオレフィン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂からなるものを挙げることができる。またこれらの樹脂が多層構造を形成している有機顔料であっても良い。上記のうちでは、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂が好ましい。
【００１８】
含有する有機顔料の量は、アルカリ土類金属の塩に対して質量比で０．０５倍以上２０倍以下の範囲が好ましい。より好ましくは０．０５倍以上６倍以下の範囲である。有機顔料がアルカリ土類金属の塩に対して質量比で０．０５倍未満であると、白紙光沢、目視面質が劣り、好ましくない。また、有機顔料がアルカリ土類金属の塩に対して質量比で２０倍を越えるとインク吸収性が低下し好ましくない。
【００１９】
これら有機顔料の中でも、平均粒径が０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましい。更に好ましくは、０．３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒径が０．３μｍ未満では、下塗り層内で有機顔料が密充填され、インク吸収性が阻害され、好ましくない。また、平均粒径が１０μｍを越えると有機顔料の粒径が大きいため、下塗り層内の細孔数が減少し、インクの吸収性が阻害されて、好ましくない。
【００２０】
本発明に用いられる有機顔料の形状は、中密球状、中空球状、お椀型、赤血球型、金平糖型等のいずれでもよく２種類以上を適宜選択して併用することもできる。インク吸収性の観点から好ましい形状は、粒子内部に１または複数の空隙（中空）部を有する中空有機顔料である。中空有機顔料の平均空隙率は２０％以上が好ましい。空隙率とは、有機顔料の体積に占める空隙部の体積の比率のことである。このような中空有機顔料には市販の有機顔料を好適に用いることができる。たとえば、ＨＰ−１０５５、ＨＰ−９１、ＯＰ−８４Ｊ、ＨＰ−４３３Ｊ（以上、ロームアンドハース社製）等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられるアルカリ土類金属の塩を含有する下塗り層には、接着剤を含有する。該接着剤は該下塗り顔料に対して質量比で０．０５倍以上０．８倍以下の接着剤を含有するのが好ましい。より好ましくは０．０５倍以上０．４倍以下の範囲である。接着剤が下塗り顔料に対して質量比で０．０５未満であると、接着力が不足し、支持体、或いはインク受容層との間で剥離を生ずる。また、接着剤が下塗り顔料に対して質量比で０．８倍を超えると吸収性の低下を招き好ましくない。
【００２２】
下塗り層に含有する接着剤としては例えば、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系接着剤、澱粉及びその変性物、ゼラチン及びその変性物、カゼイン、プルラン、アラビアゴム、及びアルブミン等の天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリビニルアルコール及びその変性物、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のラテックスやエマルジョン類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマー、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及び無水マレイン酸またはその共重合体等を挙げられる。好ましくは、共重合体系のエマルジョンである。
【００２３】
更に、その他の添加剤として、カチオン系染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、粘度安定剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、白色無機顔料、白色有機顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などを本発明の目的を害しない範囲で適宜添加することもできる。
【００２４】
下塗り層を設ける際に、塗工する方法は、特に限定されず、公知の塗工方法を用いることができる。例えば、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スライドリップコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーター、サイズプレスなどの各種装置により支持体上に塗工することができる。
【００２５】
本発明では、下塗り層を塗工後、湿潤状態の間にキャスト処理を行う。キャスト処理には、直接法、凝固法、再湿潤法（リウエット法）があり、下塗り層塗工液を塗工後、該下塗り層塗工液が湿潤状態にある間に、加熱した鏡面ドラムに接触、圧着、乾燥させ剥離し、該下塗り層表面に該鏡面ドラム表面のレプリカを形成する方法である。直接法は、該下塗り層塗工液を塗工後、未乾燥の状態（湿潤状態）で加熱された鏡面ドラムに圧接し乾燥する方法であり、凝固法は該下塗り層塗工液を塗工後、酸溶液、アルカリ溶液等により凝固させ加熱された鏡面ドラムに圧接する方法である。なお、凝固法には、該下塗り塗工液を塗工後に赤外線を照射して表面を凝固させる熱凝固法も含まれる。再湿潤法は、該下塗り層塗工液を塗工乾燥後、水を主体とする液にて該下塗り層を再湿潤させ、加熱された鏡面に圧接し乾燥する方法である。
【００２６】
これらのキャスト処理方法は、いずれも本発明のインクジェット被記録媒体に用いることが可能であるが、特に、光沢度の高いインクジェット被記録媒体を得るには、直接法が好ましい。また、該鏡面ドラムの表面粗度、表面温度、直径、圧接時の圧力（線圧）、塗工速度等は市販のキャストコート紙の製造条件と同様に適宜選択することが可能である。
【００２７】
下塗り層の塗工量は特に限定されないが、少な過ぎると下塗り層の効果が現れず、多過ぎる場合は製造上の困難が多いばかりか効果も飽和してしまい経済性に劣る。従って好ましい範囲は５ｇ／ｍ²以上３０ｇ／ｍ²以下である。
【００２８】
また本発明のインクジェット被記録媒体は、上記下塗り層上に無機超微粒子を含有するインク受容層を設けてなる。
【００２９】
本発明のインクジェット被記録媒体における無機超微粒子とは、一次粒子径が１００ｎｍ以下で、かつ二次粒子径が４００ｎｍ以下の無機微粒子を言う。例えば、特開平１−９７６７８号公報、同２−２７５５１０号公報、同３−２８１３８３号公報、同３−２８５８１４号公報、同３−２８５８１５号公報、同４−９２１８３号公報、同４−２６７１８０号公報、同４−２７５９１７号公報などに開示されているアルミナ水和物である擬ベーマイトゾル、特開昭６０−２１９０８３号公報、同６１−１９３８９号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報などに記載されているコロイダルシリカ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報に記載されているシリカ／アルミナハイブリッドゾル、特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１０−２１７６０１号公報に記載されている、気相法シリカを高速ホモジナイザーで分散したシリカゾル、その他にもヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アンチモンゾルなどを代表的なものとして挙げることができる。
【００３０】
これらの無機超微粒子の中でも特に、気相法シリカ超微粒子、アルミナ化合物（アルミナ水和物或いは酸化アルミニウム超微粒子）を好適に用いることができる。
【００３１】
シリカ微粒子は、乾量基準でＳｉＯ₂９３％以上、Ａｌ₂Ｏ₃約５％以下、Ｎａ₂Ｏ約５％以下から構成される微粒子であり、いわゆるホワイトカーボン、シリカゲルや微粉末シリカなどの非晶質シリカがある。非晶質シリカ微粒子の製造方法としては、液相法、粉砕固相法、晶析固相法および気相法がある。液相法とは、いわゆる液中に存在する珪酸化合物等を、化学変化または物理変化によって固体状態に析出させる微粒子製造方法である。粉砕固相法とはシリカ固体を機械的に粉砕する方法であり、晶析固相法とは溶融や固体の相転移などを利用した微粒子製造方法である。気相法とは、揮発性金属化合物の蒸気の熱分解や、原材料の加熱、蒸発、生成した気相種の冷却、凝縮による微粒子製造方法である。
【００３２】
本発明で使用するシリカ微粒子は、上記の内、気相法により合成された非晶質シリカ微粒子である。中でも平均一次粒子径が３ｎｍ〜５０ｎｍの超微粒子状シリカが好ましい。特に好ましい一次粒子径は５ｎｍ〜３０ｎｍのものである。またこれらが連結した二次粒子径としては、１０ｎｍ〜４００ｎｍにするのが好ましい。この気相法により合成された非晶質シリカ微粒子として市販されている製品としては、アエロジル（テグサ社）が該当する。
【００３３】
本発明で使用する気相法シリカは、上記の一次粒子径のシリカ微粒子を水に添加し、高速ホモジナイザー等で分散して平均二次粒子径が４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下にまで分散したものである。
【００３４】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、下記の一般式により表すことができる。
Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ
アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、ｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を越え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、少なくともｎが１を越え３未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。
【００３５】
本発明に用いられるアルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよく、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナ水和物は、平均アスペクト比３〜８であり、好ましくは平均アスペクト比が３〜６である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。アスペクト比が上記の範囲より小さい場合は、インク受容層の細孔径分布が狭くなり、インク吸収性が低下する。一方アスペクト比が上記の範囲を超える場合は、粒子を揃えてアルミナ水和物を製造することが困難となる。
【００３６】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のｐＨ、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。
【００３７】
アルコキシドからアルミナ水和物を得る方法としては、特開昭５７−８８０７４号公報、同６２−５６３２１号公報、特開平４−２７５９１７号公報、同６−６４９１８号公報、同７−１０５３５号公報、同７−２６７６３３号公報、米国特許第２，６５６，３２１号明細書等にアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法として開示されている。これらのアルミニウムアルコキシドとしてはイソプロポキシド、２−ブトキシド等が挙げられる。
【００３８】
また、特開昭５４−１１６３９８号公報、同５５−２３０３４号公報、同５５−２７８２４号公報、同５６−１２０５０８号公報には、アルミニウムの無機塩またはその水和物を原料として使用する方法が開示されている。原料としては、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アンモニウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アルミニウム等の無機塩およびその水和物を挙げることができる。
【００３９】
更に別の方法として、特開昭５６−１２０５０８号公報には、ｐＨを酸性側乃至塩基性側に交互に変動させ、アルミナ水和物の結晶を成長させる方法、特公平４−３３７２８号公報には、アルミニウムの無機塩から得られるアルミナ水和物と、バイヤー法で得られるアルミナとを混合し、アルミナを再水和する方法が開示されている。
【００４０】
本発明のインクジェット被記録媒体には、市販のアルミナ水和物も好適に用いることができる。以下にその一例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、アルミナ水和物としては、カタロイドＡＳ−１、カタロイドＡＳ−２、カタロイドＡＳ−３（以上、触媒化学工業製）、アルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（以上、日産化学工業製）、Ｍ−２００（以上、水澤化学工業製）、アルミゾル１０、アルミゾル２０、アルミゾル１３２、アルミゾル１３２Ｓ、アルミゾルＳＨ５、アルミゾルＣＳＡ５５、アルミゾルＳＶ１０２、アルミゾルＳＢ５２（以上、川研ファインケミカル製）などを挙げることができる。
【００４１】
本発明において用いられる酸化アルミニウム（以下アルミナ）超微粒子は、γ型結晶であるγ型アルミナ微粒子が好ましく用いられる。γ型結晶は結晶学的に分類すると、さらにγグループとδグループに分けることができる。δグループの結晶形態を有する微粒子の方が好ましい。
【００４２】
γ型アルミナ微粒子は、一次粒子の平均粒子径を１０ｎｍ程度にまで小さくすることが可能であるが、一般に、一次粒子は二次凝集形態（以下、二次粒子と記す）を形成して、数千から数万ｎｍにまで粒子径が大きくなる。このような大粒子径のγ型アルミナ微粒子を使用すると、インク受容層の印字性、吸収性は良好であるものの、透明性に欠け、塗膜欠陥が発生しやすくなる。一次粒子の平均粒子径は、８０ｎｍ未満であることが好ましい。８０ｎｍ以上の一次粒子からなる二次粒子を使用すると、脆弱性が増し、塗膜欠陥が非常に発生しやすくなる。
【００４３】
γ型アルミナ微粒子ゾルを得るには、通常、数千から数万ｎｍの二次粒子となっているγ型アルミナ結晶をビーズミルや超音波ホモジナイザー、高圧式ホモジナイザー等の粉砕手段によって、平均粒子径が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の超微粒子になるまで粉砕する。平均粒子径が２００ｎｍを越えると、インク吸収性は増加するが、被膜が脆く、透明性が低下する。粉砕手段としては、超音波ホモジナイザーや高圧式ホモジナイザーを用いる方法が好ましく、ビーズミル等の他の粉砕方法では、γ型アルミナ結晶が硬い結晶であるために、粉砕容器から異物が混入しやすく、透明性の低下や欠陥の発生の原因となる。γ型アルミナ微粒子は、インク吸収性に優れ、乾燥性、インク定着性等の印字品質もよく、超微粒子化することで、高比率でインク受容層に含有させても透明性に優れたインクジェット記録媒体を得ることができる。
【００４４】
γ型アルミナ微粒子は、市販品として、δグループに属する酸化アルミニウムＣ（日本アエロジル（株）製）、γグループに属するＡＫＰ−Ｇ０１５（住友化学（株）製）などとして入手できる。
【００４５】
本発明に用いられる無機超微粒子の接着剤として、水溶性あるいは非水溶性の高分子化合物を添加しても良い。本発明に用いられる高分子化合物は、インク受容層の構成成分として、インクと親和性を有する化合物である。例えば、水溶性高分子化合物としてはメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系接着剤、澱粉及びその変性物、ゼラチン及びその変性物、カゼイン、プルラン、アラビアゴム、及びアルブミン等の天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリビニルアルコール及びその変性物、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のラテックスやエマルジョン類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマー、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及び無水マレイン酸またはその共重合体等を挙げられる。好ましくは、ポリビニルアルコールである。
【００４６】
また、非水溶性高分子化合物としては、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類やこれらのアルコール類と水との混合溶媒に溶解する非水溶性接着剤が、アルミナの分散を安定化するので特に好ましい。この様な非水溶性接着剤としては、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等のアセタール樹脂を挙げることができ、特にアセタール化度が５モル％以上２０モル％以下の範囲のアセタール樹脂は、水を多少含有させることができ、超微粒子の分散を容易にすることができる為、好ましい。
【００４７】
これらの高分子化合物は、単独乃至複数を併用してもよく、無機超微粒子に対し、２質量％以上７０質量％以下を添加することが好ましい。より好ましくは、５質量％以上３０質量％以下を添加する。上記の添加量の範囲に満たないと塗膜強度が弱くなり、範囲を超えて添加するとインク吸収性が低下する。
【００４８】
更に、本発明の超微粒子と必要なら接着剤とを含有するインク受容層を形成する塗工液は、必要に応じて、界面活性剤、無機顔料、着色染料、着色顔料、インク染料定着剤（カチオン性樹脂）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調整剤、硬膜剤等の公知の各種添加剤を添加することができる。
【００４９】
本発明は、支持体上にアルカリ土類金属の塩と接着剤を含有する下塗り層を設け、該下塗り層が湿潤状態にある間にキャスト処理を行い、さらにその上に気相法シリカを含有するインク受容層を設けることによって、写真印画紙に匹敵する高光沢、目視面質を有し、かつインク吸収性に優れたインクジェット被記録媒体を得ることが出来る製造方法である。なぜこの組み合わせにより、高光沢、目視面質およびインク吸収性に優れたインクジェット被記録媒体が得られるかは定かではない。
【００５０】
高光沢および写真印画紙に匹敵する目視面質を得る為には、下塗り層が平滑であり、かつ高光沢であるほうがよい。また、インク受容層の塗工時にはインク受容層が下塗り層にしみ込まず、高平滑な表面を形成し乾燥される必要がある。そして高吸収性を得るためにはインク受容層のみならず下塗り層も吸収に寄与する必要があるが、下塗り層の吸収性が大きすぎるとインク受容層を塗工する際、インク受容層塗工液が下塗り層にしみ込み、高光沢および写真印画紙に匹敵するような目視面質を得ることができないという矛盾を生ずる。
【００５１】
本発明の如く、下塗り層中の顔料がアルカリ土類金属の塩であり、かつインク受容層塗工液が酸性であると、インク受容層を塗工する際に、インク受容層中の酸とアルカリ土類金属の塩がショックを起こし、インク受容層塗工液が下塗り層にしみ込まず、下塗り層をキャスト処理することで得られた鏡面に境界面を形成し、従来では得られないような写真印画紙に匹敵する高光沢および目視面質が発現すると考えられる。また、乾燥途中あるいは乾燥後、インク受容層中の水分や酸等によって、その境界面や下塗り層中のアルカリ土類金属の塩が徐々に溶解或いは変形され、吸収経路を形成する事によって下塗り層の吸収性がインク受容層の空隙と連動し、吸収性を高めているのではないかと考えられる。従って、インク受容層塗工液が酸性であることが好ましい。インク受容層塗工液のｐＨは５．０以下が好ましく、特にｐＨ４．０以下であると好ましい。インク受容層塗工液のｐＨが５．０を超えると上記アルカリ土類金属の塩との相互作用が弱くなりインク吸収性がやや低下傾向にある。またアルカリ性領域になるとその効果は発現しない。
【００５２】
このような下塗り層の吸収性寄与によって、擬ベーマイト形アルミナ水和物のような単位塗工量当たりのインク吸収容量が少ない顔料をインク受容層に用いても、厚塗りせずに良好なインク吸収性を得ることができる。
【００５３】
本発明におけるインク受容層塗工液を塗布する方法は、Ｅバー塗布、カーテン塗布、スライドホッパー塗布、エクストルージョン塗布、ロール塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロッドバー塗布等の各種塗布方法を採用することができる。
【００５４】
本発明の無機超微粒子を含有するインク受容層の塗工量は、固形分換算で５ｇ／ｍ²以上が必要であり、本発明のさらなる効果を認めるには、好ましくは１０ｇ／ｍ²以上３０ｇ／ｍ²以下である。より好ましくは１０ｇ／ｍ²以上２５ｇ／ｍ²以下である。空隙量などにもよるが、厚さで１０μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
【００５５】
本発明において用いられる支持体は、下塗り層及びインク受容層が塗工できる支持体であれば特に限定されない。しかし、支持体の透気性或いは通気性が、下塗り層をキャスト処理する際に発生する蒸気を裏面に移動させ、下塗り層を乾燥するために必要であり、鏡面ドラムからの下塗り層の離型性を決める重要な要因である。したがって、一般には天然パルプを主成分とする紙支持体が好ましい。ただし、透気性或いは通気性を有しているものであれば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、レーヨン、ポリウレタン等の合成樹脂を繊維化した後に支持体に形成したものでも良い。
【００５６】
好ましく用いられる紙支持体を構成するパルプとしては、天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。天然パルプとしては、通常製紙用に使用されるパルプ、即ち、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹サルファイトパルプ、広葉樹サルファイトパルプ等の晒ケミカルパルプ等が、いずれも使用可能である。また、白色度が高いメカニカルパルプであってもよい。更に、藁、エスパルト、バガス、ケナフ等の草類繊維、麻、楮、雁皮、三椏等の靱皮繊維、綿等より製造した非木材パルプでもよい。これらの中では通常工業的に最も多用される針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ針葉樹サルファイトパルプ、広葉樹サルファイトパルプ等の晒ケミカルパルプが特に好ましい。
【００５７】
パルプは抄紙適性ならびに、強度、平滑性、地合の均一性等といった紙の諸特性等を向上させるため、ダブルディスクリファイナー等の叩解機により叩解される。叩解の程度は、カナディアンスタンダードフリーネスで２５０ｍｌ〜５５０ｍｌ程度の通常の範囲で目的に応じて選択することが出来る。
【００５８】
叩解されたパルプスラリーは、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、または、丸網抄紙機等の抄紙機により抄紙されるが、この際、本発明では、通常抄紙に際して用いられるパルプスラリーの分散助剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、填料、サイズ剤、定着剤等の諸添加物は全て必要に応じて添加することが可能である。更に、必要であれはｐＨ調節剤、染料、有色顔料、及び蛍光増白剤等も添加することが可能である。
【００５９】
また、本発明に好ましく用いられる紙支持体は、水溶性高分子添加剤をはじめとする各種の添加剤を含有する液を、タブサイズ、サイズプレス、ゲートロールコーターあるいはフィルムトランスファーコーター等で塗工することも可能である。
【００６０】
上記水溶性高分子添加剤としては、例えば澱粉、カチオン化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、セルロースサルフェート等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、大豆蛋白等の水溶性天然高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム等、無水マレイン酸樹脂等の水溶性高分子、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性合成樹脂等の水性高分子接着剤等が用いられ、さらにこの他、サイズ剤として石油樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステルのアンモニウム塩、アルキルケテンダイマー乳化物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン等のディスパージョンが挙げられる。その他の添加剤としては、帯電防止剤として、無機電解質である塩化ナトリウム、塩化カルシウム、ボウ硝等が、吸湿性物質としてグリセリン、ポリエチレングリコール等が、顔料としてクレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン等が、ｐＨ調節剤として塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が用いられ、その他染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を組み合わせて使用することも可能である。
【００６１】
また、本発明に好ましく用いられる紙支持体は、抄造中または抄造後、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用しても良い。また、その坪量は通常４０〜３００ｇ／ｍ²であるが、特に制限されるものではない。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。以下における部、％はすべて質量によるものである。
【００６３】
＜支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、白色度９０％）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ、白色度９０％）の１：１混合物をカナディアンスタンダードフリーネスで３５０ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、乾燥紙力増強剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１００ｇ／ｍ²になるように抄造し、支持体を作製した。
【００６４】
＜下塗り層塗工液Ａ１〜Ａ８＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール２２２Ｈ：奥多摩工業社製）１００部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）を固形分で各々３部、５部、１０部、１５部、２０部、４０部、８０部、１００部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液Ａ１〜Ａ８を調製した。
【００６５】
＜下塗り層塗工液Ｂ＞
アルカリ土類金属の塩として重質炭酸カルシウム（カービタル９０：ＥＣＣインターナショナル社製）１００部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液Ｂを調製した。
【００６６】
＜下塗り層塗工液Ｃ＞
アルカリ土類金属の塩として炭酸マグネシウム（球状炭酸マグネシウム：神島化学工業社製）１００部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液Ｃを調製した。
【００６７】
＜下塗り層塗工液Ｄ＞
アルカリ土類金属の塩として硫酸バリウム（沈降性硫酸バリウムＤ−２：バライタ工業社製）１００部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液Ｄを調製した。
【００６８】
＜下塗り層塗工液Ｅ＞
合成非晶質シリカ（ファインシールＸ３７Ｂ：トクヤマ社製）１００部、接着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ社製）２０部を水に溶解混合し、固形分濃度１０％の下塗り層塗工液Ｅを調製した。
【００６９】
＜下塗り層塗工液Ｆ１＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール１２３ＣＳ：奥多摩工業社製）８０部、中空有機顔料（ローペークＨＰ−９１：ロームアンドハース社製、平均粒径１．０μｍ、平均空隙率５０％）２０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度３０％の下塗り層塗工液Ｆ１を調製した。
【００７０】
＜下塗り層塗工液Ｆ２＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール１２３ＣＳ：奥多摩工業社製）５０部、中空有機顔料（ローペークＨＰ−９１：ロームアンドハース社製、平均粒径１．０μｍ、平均空隙率５０％）５０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度３０％の下塗り層塗工液Ｆ２を調製した。
【００７１】
＜下塗り層塗工液Ｆ３＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール１２３ＣＳ：奥多摩工業社製）２０部、中空有機顔料（ローペークＨＰ−９１：ロームアンドハース社製、平均粒径１．０μｍ、平均空隙率５０％）８０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度３０％の下塗り層塗工液Ｆ３を調製した。
【００７２】
＜下塗り層塗工液Ｈ１＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール１２３ＣＳ：奥多摩工業社製）８０部、中密有機顔料（Ｌ８９９９：旭化成工業社製、平均粒径０．２μｍ）２０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液Ｈ１を調製した。
【００７３】
＜下塗り層塗工液Ｈ２＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール１２３ＣＳ：奥多摩工業社製）８０部、中密有機顔料（Ｌ８８０１：旭化成工業社製、平均粒径０．５μｍ）２０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液Ｈ２を調製した。
【００７４】
＜下塗り層塗工液Ｈ３＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール１２３ＣＳ：奥多摩工業社製）８０部、中空有機顔料（ローペークＯＰ−８４Ｊ：ロームアンドハース社製、平均粒径０．５５μｍ、平均空隙率２５％）２０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液Ｈ３を調製した。
【００７５】
＜下塗り層塗工液Ｈ４＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール１２３ＣＳ：奥多摩工業社製）８０部、中密有機顔料（アートパールＦ−４Ｐ：根上工業社製、平均粒径２．１μｍ）２０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液Ｈ４を調製した。
【００７６】
＜下塗り層塗工液Ｈ５＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール１２３ＣＳ：奥多摩工業社製）８０部、中密有機顔料（ケミパールＶ−１００：三井化学社製、平均粒径１２．０μｍ）２０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液Ｈ５を調製した。
【００７７】
＜インク受容層塗工液Ａ＞
一次粒子径７ｎｍの気相法超微粒子シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３００：日本アエロジル社製）１００ｇと分散剤（シャロールＤＣ９０２Ｐ：第一工業製薬社製）３ｇを、５００ｇのイオン交換水中に攪拌機にて分散し、二次粒子径２００ｎｍ以下の分散液を得た。さらに、この気相法超微粒子シリカ分散液１００部に対し、１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５：クラレ社製）水溶液を１５部混合し、水を加えて固形分濃度１５％のインク受容層塗工液Ａとした。インク受容層塗工液ＡのｐＨは３．８であった。
【００７８】
＜アルミナ水和物の合成＞
イオン交換水１２００ｇ、イソプロピルアルコール９００ｇを３Ｌの反応器に仕込み、７５℃に加熱した。アルミニウムイソプロポキシド４０８ｇを加え、７５℃で２４時間、続き９５℃で１０時間加水分解を行った。加水分解後、酢酸２４ｇを加えて９５℃で４８時間攪拌した。次に、固形分濃度が１５質量％になるように濃縮し、白色の超微粒子状アルミナ水和物分散液を得た。このゾルを室温で乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。また、透過型電子顕微鏡で一次粒子径を測定したところ、３０ｎｍであり、アスペクト比６．０の平板状の超微粒子状アルミナ水和物であった。また、窒素吸着脱離方法によって、平均細孔半径、細孔容積およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ７．１ｎｍ、０．６５ｍｌ／ｇそして２００ｍ²／ｇであった。
【００７９】
＜インク受容層塗工液Ｂ＞
前記１５質量％の超微粒子状アルミナ水和物の分散液をホモミキサーを用いて、二次粒子径が４００ｎｍ以下になるように分散し、さらに、このアルミナ水和物分散液１００部に対し、１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５：クラレ社製）水溶液を１５部混合した。この混合液を固形分濃度１５％になるようにエバポレータにより濃縮化し、インク受容層塗工液Ｂとした。インク受容層塗工液ＢのｐＨは４．５であった。
【００８０】
＜インク受容層塗工液Ｃ＞
アルミナ超微粒子として、δグループのγ型アルミナ結晶粉末である、一次粒子径１３ｎｍのアエロジル酸化アルミニウムＣ（日本アエロジル社製）６００ｇを２４００ｇのイオン交換水中に、ホモミキサーを用いて、二次粒子径が１００ｎｍ以下になるように分散し、２０質量％のスラリー状の粘性液を調製した。この２０質量％のγ型アルミナ分散液を用いて、アルミナ分散液１００部に対し、１０質量％のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）水溶液を３０部混合した。水を加えて固形分濃度１５％のインク受容層塗工液Ｃとした。インク受容層塗工液のｐＨは５．０であった。
【００８１】
＜インク受容層塗工液Ｄ＞
一次粒子径７ｎｍの気相法超微粒子シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３００：日本アエロジル社製）１００ｇと分散剤（シャロールＤＣ９０２Ｐ：第一工業製薬社製）３ｇを、５００ｇのイオン交換水中に攪拌機にて分散し、二次粒子径２００ｎｍ以下の分散液を得た。さらに、この気相法超微粒子シリカ分散液１００部に対し、１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５：クラレ社製）水溶液を１５部混合し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを５．５に調整し、水を加えて固形分濃度１５％のインク受容層塗工液Ｄとした。
【００８２】
＜インク受容層塗工液Ｅ＞
本発明の無機超微粒子に相当しない二次粒子径３．７μｍの合成非晶質シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ：トクヤマ社製ＢＥＴ比表面積２７０ｍ²／ｇ）１００部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５：クラレ社製）１５部、カチオン性染料定着剤（スミレッズレジン１００１：住友化学社製）２０部を水に溶解混合し、固形分濃度１５％のインク受容層塗工液Ｅとした。インク受容層塗工液ＥのｐＨは５．３であった。
【００８３】
実施例１〜２１、参考例１、比較例１〜２
支持体上に、表１記載の下塗り層塗工液をバーコーターにより乾燥塗工量１０ｇ／ｍ²になるように塗工後、湿潤状態にある間に１００℃に加熱した鏡面ドラムに圧接乾燥した。その上に表１記載のインク受容層塗工液をバーコーターにより乾燥塗工量１５ｇ／ｍ²になるように塗工後乾燥して、実施例１〜２１、参考例１、比較例１〜２を得た。
【００８４】
比較例３〜４
支持体上に、表１記載の下塗り層塗工液をバーコーターにより乾燥塗工量１０ｇ／ｍ²になるように塗工後乾燥し、その上に表１記載のインク受容層塗工液をバーコーターにより乾燥塗工量１５ｇ／ｍ²になるように塗工後乾燥し、比較例３〜４を得た。
【００８５】
以上、実施例及び比較例で作成したインクジェット被記録媒体について、下記の評価方法により評価し、その結果をまとめて表１に示す。
【００８６】
＜インク吸収性評価＞
インク吸収性の評価は、インクジェット記録装置であるエプソン（株）製ＰＭ９０００を使い、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクで重色の矩形パターンを印字した。重ねるインク量が各色全て１００％の時を３００％とし、全て９０％の時を２７０％とし、以下同様に２４０％、２１０％、１８０％、１５０％の矩形パターンを作成して印字した。この印字パターンと未印字部分の境界部分を下記の基準に従って、目視にて評価した。
◎：３００％印字でアフレが認められない
○：２７０％印字でアフレが認められない
△：２１０％印字でアフレが認められない
×：１８０％印字でアフレが認められる
良好なインク吸収性を示すのは、◎乃至△の評価である。
【００８７】
＜画像色彩性評価＞
キヤノンＢＪＣ−４２０Ｊを用いて、マゼンタおよびシアンのベタ印字を行った。その色彩性を以下の通り目視評価を行った。
◎：色彩が良く、画像が冴えて見える。
○：色彩が良く見える。
△：色彩がややくすんで見えるが、実用上問題ない。
×：色彩もにぶく、くすみが激しい。
実用上問題のないものは、◎乃至△の評価である。
【００８８】
＜白紙光沢の評価＞
実施例２を標準（○）とし、それより高いもの◎、それ以下だが実用上問題ないものを△、光沢感の極めて悪いものを×とした。
【００８９】
＜目視面質の評価＞
実施例２を標準（○）とし、それより写真印画紙面質に類似したものを◎、それ以下だが実用上問題ないものを△、目視面質の極めて悪いものを×とした。
【００９０】
＜接着性の評価＞
カッターナイフで記録面側より縦横に５ｍｍ間隔の格子状切り込みを入れた後、記録面に粘着テープを貼り、剥がし、格子１００個あたりのインク受容層のはがれ個数で判断した。
◎：はがれ個数が５個未満
○：はがれ個数が６〜９個
△：はがれ個数が１０〜３０個
×：はがれ個数が３１個以上
良好な接着性を示すのは◎または○であり、△でも実用上問題がない。
【００９１】
【表１】

【００９２】
表１より、支持体上にアルカリ土類金属の塩および接着剤を含有する下塗り層を塗工し、該下塗り層が湿潤状態にある間に鏡面ドラムに圧接した上に、さらに気相法シリカを含有するインク受容層を塗工した実施例１〜２１においては白紙光沢、目視面質、インク吸収性のいずれもバランス良く優れたものが得られている。しかし、下塗り層にアルカリ金属の塩を含まない場合（比較例１）では、目視面質およびインク吸収性が劣り、インク受容層に含有する顔料が超微粒子ではない場合（比較例２）では白紙光沢および目視光沢が劣る。下塗り層塗工後、湿潤状態の間に鏡面ドラムに圧接する場合（実施例５）は、圧接しない場合（比較例３、４）より目視面質が向上するので好ましい製造方法である。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、写真印画紙に匹敵する高光沢および目視面質を有し、インク吸収性が優れたインクジェット被記録媒体の製造方法を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ink jet recording medium, and more particularly, an ink jet recording having excellent ink absorbency while having a blank gloss and visual quality comparable to commercially available photographic printing paper. The present invention relates to a method for manufacturing a medium.
[0002]
[Prior art]
Inkjet recording is a method for recording images, characters, etc. by ejecting micro droplets of ink by various operating principles and attaching them to a recording medium such as paper. However, it has features such as easy recording, high flexibility in recording patterns, and no need for development-fixing, and is rapidly spreading in various applications as a recording apparatus for various figures and color images including Chinese characters. In addition, an image formed by the multicolor ink jet method can obtain a recording that is inferior to that of multicolor printing by a plate making method or printing by a color photographic method. Furthermore, in applications where only a small number of copies are required, they are widely applied to the field of full-color image recording because they are cheaper than printing by photographic technology, and are diversifying.
[0003]
Diversification has also been developed for the appearance of inkjet recording media. In addition to conventional non-glossy or low-gloss appearance such as plain paper or matte paper, art paper, coated paper, cast coated paper, photographic paper, etc. There is a need for an appearance with similar luster. This is because the inkjet recording can reproduce the image quality comparable to that of printing and photography, so that the appearance is desired to be similar.
[0004]
Therefore, as an ink jet recording medium having improved surface glossiness, a medium in which an ink receiving layer made of a resin is provided on a support has been proposed. Examples of resins used for such applications include polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers disclosed in, for example, JP-A-57-38185 and JP-A-62-184879, and JP-A-60. No. 168651, No. 60-171143, No. 61-134290, a resin composition mainly composed of polyvinyl alcohol, and a vinyl alcohol and an olefin disclosed in JP-A-60-234879. Or a copolymer of styrene and maleic anhydride, a cross-linked product of polyethylene oxide and isocyanate disclosed in JP-A-61-74879, and carboxymethylcellulose disclosed in JP-A-61-181679. Mixture with polyethylene oxide, JP-A 61-132 A polymer obtained by grafting methacrylic acid amide to polyvinyl alcohol disclosed in No. 77, an acrylic polymer having a carboxyl group disclosed in JP-A-62-220383, JP-A-4-214382, etc. Various ink absorptive polymers such as the disclosed polyvinyl acetal polymers and the crosslinkable acrylic polymers disclosed in JP-A-4-282282 and JP-A-4-285650 are disclosed. JP-A-4-282282, JP-A-4-285650, and the like disclose an ink jet recording medium in which a polymer matrix composed of a crosslinkable polymer and an absorbent polymer are used in combination. However, the ink receiving layer made of these resins has the disadvantages that the surface gloss is obtained, but the absorption speed is slow and the absorption capacity is small, as compared with the ink receiving layer made of pigment fine particles such as silica.
[0005]
As an ink jet recording medium having a high ink absorption rate and improved surface glossiness, an ink jet recording medium using alumina hydrate (cationic alumina hydrate) has been recently proposed. Sho 60-232990, 60-245588, JP-B 3-24906, JP-A-6-199035, and 7-82694 disclose a fine pseudo-boehmite-type alumina hydrate as water-soluble. An inkjet recording medium coated on a support surface together with an adhesive is disclosed. However, the ink jet recording medium using the pseudo boehmite type alumina hydrate has a very high surface gloss, but has a small pore volume, so that it is described in, for example, JP-A-5-24335. Furthermore, the ink absorption capacity per unit coating amount is small, and thick film coating is necessary to obtain a sufficient ink absorption capacity.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing an ink jet recording medium having high gloss and visual surface quality comparable to photographic printing paper, while having excellent ink absorbability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In a method for producing an ink jet recording medium, wherein an undercoat layer is provided on a support, and an ink receiving layer coating liquid containing inorganic ultrafine particles is applied thereon, the support has air permeability or air permeability. The undercoat layer is composed of an alkaline earth metal salt and an adhesive, the alkaline earth metal salt is calcium carbonate or magnesium carbonate, the adhesive is a copolymer emulsion, and the undercoat layer is in a wet state. In the meantime, it is subjected to a mirror finish by being pressed against a mirror drum, and contains inorganic ultrafine particles and an adhesive having a primary particle size of 100 nm or less and a secondary particle size of 400 nm or less, and a pH of 5.0 or less. An ink-receiving layer coating liquid is applied.
[0009]
The inorganic ultrafine particles are preferably amorphous synthetic silica or alumina compound obtained by a vapor phase method.
[0011]
It is a preferable production method that the amount of the adhesive of the undercoat layer is in the range of 0.05 to 0.8 times by mass with respect to the undercoat layer pigment.
[0012]
It is a preferable production method that the undercoat layer contains an organic pigment having a mass ratio of 0.05 to 20 times with respect to the alkaline earth metal salt.
[0013]
It is a preferable production method that the average particle diameter of the organic pigment is in the range of 0.3 μm to 10 μm.
[0014]
The organic pigment is preferably a hollow organic pigment, and more preferably, the average porosity of the hollow organic pigment is 20% or more.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing an ink jet recording medium of the present invention will be described in detail.
[0016]
The undercoat layer of the present invention contains an alkaline earth metal salt. The alkaline earth metal referred to in the present invention is a general term for beryllium, calcium, magnesium, strontium, barium, and radium. Examples of the alkaline earth metal salts include carbonates, silicates, borates, hydrochlorides, sulfates, and organic acid salts. However, since the coating solution for the undercoat layer is often aqueous, the solubility is low. Low weak acid salts are preferred. Particularly preferred is calcium carbonate or magnesium carbonate.
[0017]
In addition, it is a more preferable embodiment that an organic pigment is appropriately contained in the undercoat layer of the present invention. Examples of the organic pigment that can be used in the present invention include polystyrene resin, styrene-acrylic resin, acrylic resin, polyethylene resin, vinyl acetate copolymer polyolefin resin, polypropylene resin, polyacetal resin, chlorinated polyether resin, and polyvinyl chloride resin. The thing which consists of thermoplastic resins, such as these, can be mentioned. These resins may be organic pigments forming a multilayer structure. Among the above, polystyrene resin, acrylic resin or styrene-acrylic resin is preferable.
[0018]
The amount of the organic pigment to be contained is preferably in the range of 0.05 to 20 times in terms of mass ratio with respect to the alkaline earth metal salt. More preferably, it is the range of 0.05 times or more and 6 times or less. When the organic pigment is less than 0.05 times by mass with respect to the salt of the alkaline earth metal, the glossiness of the white paper and the visual quality are inferior. Further, when the organic pigment exceeds 20 times by mass with respect to the alkaline earth metal salt, the ink absorbability is lowered, which is not preferable.
[0019]
Among these organic pigments, the average particle size is preferably in the range of 0.3 μm to 10 μm. More preferably, it is not less than 0.3 μm and not more than 6 μm. When the average particle size is less than 0.3 μm, the organic pigment is closely packed in the undercoat layer, and the ink absorbability is hindered, which is not preferable. On the other hand, when the average particle size exceeds 10 μm, the particle size of the organic pigment is large. Therefore, the number of pores in the undercoat layer is decreased, and the ink absorbability is hindered.
[0020]
The shape of the organic pigment used in the present invention may be any of an intimate sphere, a hollow sphere, a bowl type, an erythrocyte type, a confetti type, etc., and two or more types may be appropriately selected and used in combination. A preferable shape from the viewpoint of ink absorptivity is a hollow organic pigment having one or more voids (hollows) inside the particles. The average porosity of the hollow organic pigment is preferably 20% or more. The porosity is the ratio of the volume of the void portion to the volume of the organic pigment. A commercially available organic pigment can be suitably used for such a hollow organic pigment. For example, HP-1055, HP-91, OP-84J, HP-433J (above, manufactured by Rohm and Haas) and the like can be mentioned.
[0021]
The undercoat layer containing the alkaline earth metal salt used in the present invention contains an adhesive. The adhesive preferably contains an adhesive having a mass ratio of 0.05 to 0.8 times that of the undercoat pigment. More preferably, it is the range of 0.05 times or more and 0.4 times or less. When the adhesive is less than 0.05 by weight with respect to the undercoat pigment, the adhesive strength is insufficient, and peeling occurs between the support or the ink receiving layer. Further, if the adhesive exceeds 0.8 times by mass with respect to the undercoat pigment, the absorbency is lowered, which is not preferable.
[0022]
Examples of the adhesive contained in the undercoat layer include cellulose-based adhesives such as methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose, starch and modified products thereof, gelatin and modified products thereof, casein, pullulan, and gum arabic. , And natural polymer resins such as albumin or derivatives thereof, polyvinyl alcohol and modified products thereof, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer Such as latex and emulsions, vinyl polymers such as polyacrylamide and polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polypropylene glycol, polyethylene glycol, and maleic anhydride or It includes the copolymers. Preferably, it is a copolymer emulsion.
[0023]
In addition, other additives include cationic dye fixing agents, pigment dispersants, thickeners, fluidity improvers, viscosity stabilizers, pH adjusters, surfactants, antifoaming agents, antifoaming agents, and release agents. , Foaming agents, penetrating agents, colored dyes, colored pigments, white inorganic pigments, white organic pigments, fluorescent brighteners, UV absorbers, antioxidants, leveling agents, antiseptics, antibacterial agents, water resistant agents, wet paper A force enhancer, a dry paper strength enhancer, and the like can be appropriately added as long as the object of the present invention is not impaired.
[0024]
When providing an undercoat layer, the method of coating is not specifically limited, A well-known coating method can be used. For example, supports by various devices such as air knife coater, curtain coater, slide lip coater, die coater, blade coater, gate roll coater, bar coater, rod coater, roll coater, bill blade coater, short dwell blade coater, size press, etc. Can be coated on top.
[0025]
In the present invention, after the undercoat layer is applied, the casting treatment is performed during the wet state. The casting process includes a direct method, a solidification method, and a rewetting method (rewetting method). After the undercoat layer coating solution is applied, a heated mirror drum is applied while the undercoat layer coating solution is in a wet state. It is a method of forming a replica of the mirror drum surface on the surface of the undercoat layer by contacting, pressing, drying and peeling. The direct method is a method in which the undercoat layer coating solution is applied and then pressed against a heated mirror drum in an undried state (wet state) and dried, and the solidification method is applied to the undercoat layer coating solution. After that, it is a method of press-contacting a heated mirror drum which is solidified with an acid solution, an alkali solution or the like. The coagulation method includes a thermal coagulation method in which the surface is solidified by irradiating infrared rays after coating the undercoat coating solution. The re-wetting method is a method in which the undercoat layer coating solution is applied and dried, then re-wetted with a liquid mainly composed of water, pressed against a heated mirror surface, and dried.
[0026]
Any of these cast processing methods can be used for the ink jet recording medium of the present invention. In particular, the direct method is preferable for obtaining an ink jet recording medium having high glossiness. Further, the surface roughness, surface temperature, diameter, pressure (linear pressure) during pressure contact, coating speed, etc. of the mirror drum can be appropriately selected in the same manner as the production conditions for commercially available cast coated paper.
[0027]
The coating amount of the undercoat layer is not particularly limited, but if the amount is too small, the effect of the undercoat layer does not appear. If the amount is too large, there are many manufacturing difficulties and the effect is saturated, resulting in poor economic efficiency. Therefore, a preferable range is 5 g / m ² or more and 30 g / m ² or less.
[0028]
The ink jet recording medium of the present invention comprises an ink receiving layer containing inorganic ultrafine particles on the undercoat layer.
[0029]
The inorganic ultrafine particles in the inkjet recording medium of the present invention refer to inorganic fine particles having a primary particle diameter of 100 nm or less and a secondary particle diameter of 400 nm or less. For example, JP-A-1-97678, 2-275510, 3-281383, 3-285814, 3-285815, 4-92183, 4-267180 Pseudo boehmite sol which is an alumina hydrate disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-27517, etc., JP-A-60-219083, 61-19389, 61-188183, 63- No. 178074, JP-A-5-51470, colloidal silica, JP-B-4-19037, JP-A-62-2286787, silica / alumina hybrid sol, JP-A-10 No. 119423 and JP-A-10-217601, high-speed homogenization of vapor-phase process silica Other typical examples include silica sols dispersed in water, smectite clays such as hectite and montmorillonite (JP-A-7-81210), zirconia sol, chromia sol, yttria sol, ceria sol, iron oxide sol, zircon sol, and antimony oxide sol. Can be cited as a thing.
[0030]
Among these inorganic ultrafine particles, vapor phase silica ultrafine particles and alumina compounds (alumina hydrate or aluminum oxide ultrafine particles) can be preferably used.
[0031]
Silica fine particles are fine particles composed of 93% or more of SiO _2, about 5% or less of Al ₂ O _{3 and} about 5% or less of Na ₂ O on a dry basis. There is crystalline silica. As methods for producing amorphous silica fine particles, there are a liquid phase method, a pulverized solid phase method, a crystallization solid phase method, and a gas phase method. The liquid phase method is a fine particle production method in which a silicate compound or the like existing in a so-called liquid is precipitated in a solid state by a chemical change or a physical change. The pulverized solid phase method is a method for mechanically pulverizing silica solids, and the crystallization solid phase method is a method for producing fine particles using melting, solid phase transition, or the like. The gas phase method is a method for producing fine particles by thermal decomposition of vapor of a volatile metal compound, heating and evaporation of raw materials, cooling of a generated gas phase species, and condensation.
[0032]
Among the above, the silica fine particles used in the present invention are amorphous silica fine particles synthesized by a gas phase method. Of these, ultrafine silica having an average primary particle size of 3 nm to 50 nm is preferable. A particularly preferable primary particle diameter is 5 nm to 30 nm. The secondary particle diameter in which these are linked is preferably 10 nm to 400 nm. Aerosil (Tegusa Co., Ltd.) is a product that is commercially available as amorphous silica fine particles synthesized by this vapor phase method.
[0033]
The vapor phase silica used in the present invention is obtained by adding silica fine particles having the above primary particle size to water and dispersing with a high-speed homogenizer or the like to disperse the average secondary particle size to 400 nm or less, preferably 200 nm or less. It is.
[0034]
The alumina hydrate used in the present invention can be represented by the following general formula.
Al ₂ O ₃ · nH ₂ O
Alumina hydrates are classified into dipsite, vialite, norstrandite, boehmite, boehmite gel (pseudoboehmite), diaspore, amorphous amorphous, etc., depending on the composition and crystal form. In particular, in the above formula, when the value of n is 1, it represents an alumina hydrate having a boehmite structure, and when n is more than 1 and less than 3, it represents an alumina hydrate having a pseudo boehmite structure, where n is 3 or more represents an amorphous alumina hydrate. In particular, the preferred alumina hydrate for the present invention is an alumina hydrate having a pseudo boehmite structure in which at least n is more than 1 and less than 3.
[0035]
The shape of the alumina hydrate used in the present invention may be any of a flat plate shape, a fiber shape, a needle shape, a spherical shape, a rod shape, and the like, and a preferable shape is a flat shape from the viewpoint of ink absorbability. The plate-like alumina hydrate has an average aspect ratio of 3 to 8, and preferably an average aspect ratio of 3 to 6. The aspect ratio is expressed as the ratio of the “diameter” to the “thickness” of the particles. Here, the diameter of the particle represents the diameter of a circle equal to the projected area of the particle when the alumina hydrate is observed with an electron microscope. When the aspect ratio is smaller than the above range, the pore diameter distribution of the ink receiving layer becomes narrow, and the ink absorbability is lowered. On the other hand, when the aspect ratio exceeds the above range, it becomes difficult to produce alumina hydrate by aligning the particles.
[0036]
The alumina hydrate used in the present invention can be produced by a known method such as hydrolysis of aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of aluminum salt with alkali, hydrolysis of aluminate. The physical properties of alumina hydrate, such as particle size, pore size, pore volume, and specific surface area, should be controlled by conditions such as precipitation temperature, aging temperature, aging time, solution pH, solution concentration, and coexisting compounds. Can do.
[0037]
As methods for obtaining alumina hydrates from alkoxides, JP-A-57-88074, JP-A-62-256321, JP-A-4-275717, JP-A-6-64918, JP-A-7-10535, JP-A-7-267633, US Pat. No. 2,656,321 and the like disclose a method for hydrolyzing aluminum alkoxide. These aluminum alkoxides include isopropoxide, 2-butoxide and the like.
[0038]
JP-A Nos. 54-116398, 55-23034, 55-27824, and 56-120508 disclose a method using an inorganic salt of aluminum or a hydrate thereof as a raw material. It is disclosed. Examples of the raw material include inorganic salts such as aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, polyaluminum chloride, ammonium alum, sodium aluminate, potassium aluminate, aluminum hydroxide, and hydrates thereof.
[0039]
As another method, Japanese Patent Laid-Open No. 56-120508 discloses a method of growing crystals of alumina hydrate by alternately changing the pH from the acidic side to the basic side, and Japanese Patent Publication No. 4-33728. Discloses a method of rehydrating alumina by mixing alumina hydrate obtained from an inorganic salt of aluminum and alumina obtained by the Bayer method.
[0040]
Commercially available alumina hydrate can also be suitably used for the inkjet recording medium of the present invention. One example is given below, but the present invention is not limited thereto. For example, as alumina hydrate, cataloid AS-1, cataloid AS-2, cataloid AS-3 (above, manufactured by Catalytic Chemical Industry), alumina sol 100, alumina sol 200, alumina sol 520 (above, manufactured by Nissan Chemical Industries), M -200 (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.), aluminum sol 10, aluminum sol 20, aluminum sol 132, aluminum sol 132S, aluminum sol SH5, aluminum sol CSA55, aluminum sol SV102, aluminum sol SB52 (manufactured by Kawaken Fine Chemical).
[0041]
The aluminum oxide (hereinafter referred to as alumina) ultrafine particles used in the present invention are preferably γ type alumina fine particles which are γ type crystals. If the γ-type crystal is classified crystallographically, it can be further divided into a γ group and a δ group. Fine particles having a δ group crystal form are preferred.
[0042]
The γ-type alumina fine particles can reduce the average particle diameter of primary particles to about 10 nm, but in general, primary particles form a secondary aggregated form (hereinafter referred to as secondary particles), and several The particle size increases from 1,000 to tens of thousands of nm. When such γ-type alumina fine particles having a large particle diameter are used, the ink receiving layer has good printability and absorbability, but lacks transparency and tends to cause coating film defects. The average particle diameter of the primary particles is preferably less than 80 nm. When secondary particles composed of primary particles of 80 nm or more are used, brittleness increases and coating film defects are very likely to occur.
[0043]
In order to obtain a γ-type alumina fine particle sol, the average particle size of the γ-type alumina crystal, usually secondary particles of several thousand to several tens of thousands nm, is obtained by a pulverizing means such as a bead mill, an ultrasonic homogenizer, or a high-pressure homogenizer. Grind to ultrafine particles of 200 nm or less, preferably 100 nm or less. When the average particle diameter exceeds 200 nm, the ink absorbability increases, but the coating becomes brittle and the transparency is lowered. As the pulverization means, a method using an ultrasonic homogenizer or a high-pressure homogenizer is preferable, and in other pulverization methods such as a bead mill, the γ-type alumina crystal is a hard crystal, so that foreign matters are easily mixed from the pulverization container, and transparency. Cause deterioration and defects. γ-type alumina fine particles have excellent ink absorbability, good print quality such as dryness and ink fixability, and by ultrafine particles, ink-jet recording with excellent transparency even when included in the ink receiving layer at a high ratio A medium can be obtained.
[0044]
The γ-type alumina fine particles are commercially available as aluminum oxide C belonging to δ group (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), AKP-G015 belonging to γ group (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
[0045]
A water-soluble or water-insoluble polymer compound may be added as the inorganic ultrafine particle adhesive used in the present invention. The polymer compound used in the present invention is a compound having an affinity for ink as a constituent component of the ink receiving layer. Examples of water-soluble polymer compounds include cellulose-based adhesives such as methylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, and hydroxyethylcellulose, starch and modified products thereof, gelatin and modified products thereof, casein, pullulan, gum arabic, and Natural polymer resins such as albumin or derivatives thereof, polyvinyl alcohol and modified products thereof, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. Latex and emulsion, vinyl polymers such as polyacrylamide and polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polypropylene glycol, polyethylene glycol, and maleic anhydride or its co-polymer Like the body or the like. Polyvinyl alcohol is preferable.
[0046]
In addition, as the water-insoluble polymer compound, alcohols such as ethanol and 2-propanol and water-insoluble adhesives that dissolve in a mixed solvent of these alcohols and water stabilize the dispersion of alumina, so that preferable. Examples of such water-insoluble adhesives include acetal resins such as vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, and polyvinyl formal, and in particular, the degree of acetalization is in the range of 5 mol% to 20 mol%. This acetal resin is preferable because it can contain some water and can facilitate the dispersion of ultrafine particles.
[0047]
These polymer compounds may be used alone or in combination, and it is preferable to add 2% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the inorganic ultrafine particles. More preferably, 5 mass% or more and 30 mass% or less are added. When the amount is not less than the above range, the coating strength is weakened. When the amount exceeds the range, the ink absorbability is lowered.
[0048]
Furthermore, a coating liquid for forming an ink receiving layer containing the ultrafine particles of the present invention and, if necessary, an adhesive, may contain a surfactant, an inorganic pigment, a coloring dye, a coloring pigment, an ink dye fixing agent (if necessary) Various known additions such as cationic resins), ultraviolet absorbers, antioxidants, pigment dispersants, antifoaming agents, leveling agents, preservatives, fluorescent brighteners, viscosity stabilizers, pH adjusters, and hardening agents An agent can be added.
[0049]
In the present invention, an undercoat layer containing an alkaline earth metal salt and an adhesive is provided on a support, cast treatment is performed while the undercoat layer is in a wet state, and vapor phase silica is further contained thereon. By providing the ink receiving layer, an ink jet recording medium having a high glossiness comparable to that of photographic paper, a visual surface quality and excellent ink absorbability can be obtained. It is not certain why this combination can provide an ink jet recording medium with high gloss, visual surface quality and excellent ink absorbability.
[0050]
In order to obtain a high gloss and a visual surface quality comparable to that of photographic printing paper, the undercoat layer should be smooth and have a high gloss. Further, when the ink receiving layer is applied, the ink receiving layer does not penetrate into the undercoat layer, and it is necessary to form a highly smooth surface and dry it. In order to obtain high absorbency, it is necessary that not only the ink receiving layer but also the undercoat layer contribute to absorption. However, if the undercoat layer is too absorbent, when the ink receiving layer is applied, The liquid penetrates into the subbing layer, resulting in a contradiction that high gloss and visual surface quality comparable to photographic paper cannot be obtained.
[0051]
As in the present invention, when the pigment in the undercoat layer is an alkaline earth metal salt and the ink receiving layer coating solution is acidic, when the ink receiving layer is applied, the acid in the ink receiving layer Alkaline earth metal salt causes shock, the ink-receiving layer coating solution does not penetrate into the undercoat layer, forms a boundary surface on the mirror surface obtained by casting the undercoat layer, and cannot be obtained conventionally It is considered that high gloss and visual quality comparable to photographic paper are developed. In addition, during or after drying, the alkaline earth metal salt in the boundary surface or the undercoat layer is gradually dissolved or deformed by moisture or acid in the ink receiving layer, thereby forming an absorption path, thereby forming the undercoat layer. It is considered that the absorbability of the ink is linked with the voids of the ink receiving layer to enhance the absorbability. Therefore, the ink receiving layer coating solution is preferably acidic. The pH of the ink receiving layer coating solution is preferably 5.0 or less, and particularly preferably pH 4.0 or less. When the pH of the ink-receiving layer coating solution exceeds 5.0, the interaction with the alkaline earth metal salt is weakened and the ink absorbability tends to be slightly lowered. Moreover, the effect is not expressed when it becomes an alkaline region.
[0052]
Due to such an absorption contribution of the undercoat layer, even if a pigment having a small ink absorption capacity per unit coating amount, such as pseudo boehmite type alumina hydrate, is used for the ink receiving layer, a good ink can be obtained without thick coating. Absorbability can be obtained.
[0053]
In the present invention, the ink receiving layer coating liquid is applied by various coating methods such as E-bar coating, curtain coating, slide hopper coating, extrusion coating, roll coating, air knife coating, gravure coating, rod bar coating, and the like. Can do.
[0054]
The coating amount of the ink receiving layer containing the inorganic ultrafine particles of the present invention is required to be 5 g / m ² or more in terms of solid content, and preferably 10 g / m ^{2 to} 30 g in order to recognize further effects of the present invention. / M ² or less. More preferably, it is 10 g / m ² or more and 25 g / m ² or less. Although it depends on the amount of voids, the thickness is preferably 10 μm or more and 30 μm or less.
[0055]
The support used in the present invention is not particularly limited as long as it can be applied to the undercoat layer and the ink receiving layer. However, the air permeability or breathability of the support is necessary to move the vapor generated when casting the undercoat layer to the back surface and dry the undercoat layer, and the releasability of the undercoat layer from the mirror drum. It is an important factor that decides. Therefore, in general, a paper support mainly composed of natural pulp is preferred. However, as long as it has air permeability or air permeability, it may be formed on a support after fiberizing a synthetic resin such as polyethylene, polypropylene, polyester, rayon or polyurethane.
[0056]
As the pulp constituting the paper support preferably used, natural pulp, regenerated pulp, synthetic pulp or the like is used alone or in combination of two or more. As the natural pulp, pulps usually used for papermaking, that is, bleached chemical pulp such as softwood kraft pulp, hardwood kraft pulp, softwood sulfite pulp, hardwood sulfite pulp, and the like can be used. Moreover, mechanical pulp with high whiteness may be sufficient. Further, non-wood pulp made from grass fibers such as straw, esparto, bagasse and kenaf, bast fibers such as hemp, straw, scabbard and scabbard, cotton and the like may be used. Of these, bleached chemical pulp such as softwood kraft pulp, hardwood kraft pulp softwood sulfite pulp, and hardwood sulfite pulp, which are most commonly used industrially, is particularly preferable.
[0057]
Pulp is beaten by a beating machine such as a double disc refiner in order to improve papermaking suitability and various characteristics of paper such as strength, smoothness, and uniformity of formation. The degree of beating can be selected according to the purpose within a normal range of about 250 ml to 550 ml in Canadian Standard Freeness.
[0058]
The beaten pulp slurry is made by a paper machine such as a long net paper machine, a twin wire paper machine, or a round net paper machine. At this time, in the present invention, a pulp slurry dispersion aid usually used for paper making is used. Various additives such as an agent, a dry paper strength enhancer, a wet paper strength enhancer, a filler, a sizing agent, and a fixing agent can be added as necessary. Further, if necessary, pH adjusting agents, dyes, colored pigments, fluorescent whitening agents and the like can be added.
[0059]
Further, the paper support preferably used in the present invention is a liquid containing various additives such as a water-soluble polymer additive, coated with a tab size, a size press, a gate roll coater, a film transfer coater or the like. It is also possible to do.
[0060]
Examples of the water-soluble polymer additive include starch derivatives such as starch, cationized starch, oxidized starch, etherified starch, and phosphate esterified starch, polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol and carboxy-modified polyvinyl alcohol, and carboxymethylcellulose. , Cellulose derivatives such as hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose sulfate, water-soluble natural polymers such as gelatin, casein, soybean protein, sodium polyacrylate, sodium styrene-maleic anhydride copolymer, sodium polystyrene sulfonate Water-soluble polymers such as maleic anhydride resins, water-based polymer adhesives such as thermosetting synthetic resins such as melamine resins and urea resins, and the like. - ammonium salt of maleic anhydride copolymer alkyl ester, an alkyl ketene dimer emulsion, styrene - butadiene copolymer, ethylene - vinyl acetate copolymer, polyethylene, dispersion of polyvinylidene chloride. Other additives include antistatic agents such as sodium chloride, calcium chloride, and bow glass as inorganic electrolytes, glycerin and polyethylene glycol as hygroscopic substances, and clay, kaolin, talc, barium sulfate, and oxidation as pigments. Titanium or the like uses hydrochloric acid, caustic soda, sodium carbonate or the like as a pH regulator, and other additives such as dyes, fluorescent brighteners, antioxidants, and ultraviolet absorbers can be used in combination.
[0061]
The paper support preferably used in the present invention may use a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar for the purpose of controlling flattening during or after paper making. Moreover, although the basic weight is 40-300 g / m < ² > normally, it does not restrict | limit in particular.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In addition, this invention is not limited to an Example. In the following, all parts and% are by mass.
[0063]
<Production of support>
A 1: 1 mixture of hardwood bleached kraft pulp (LBKP, whiteness 90%) and softwood bleached sulfite pulp (NBSP, whiteness 90%) was beaten to 350 ml with Canadian Standard Freeness to prepare a pulp slurry. Add 0.5% by weight of alkyl ketene dimer as a sizing agent to pulp, 1.0% by weight of polyacrylamide as a dry paper strength enhancer, 2.0% by weight of cationized starch, and water. Diluted to 1% slurry. This slurry was made with a long paper machine so as to have a basis weight of 100 g / m ² to prepare a support.
[0064]
<Undercoat layer coating liquids A1 to A8>
100 parts of light calcium carbonate (Tama Pearl 222H: manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.) as an alkaline earth metal salt, and 3 parts of styrene-butadiene copolymer latex (Luckster DS226, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) as solids in an amount of 3 parts each. 5 parts, 10 parts, 15 parts, 20 parts, 40 parts, 80 parts, and 100 parts were mixed with water to prepare undercoat layer coating liquids A1 to A8 having a solid content concentration of 45%.
[0065]
<Undercoat layer coating solution B>
100 parts of heavy calcium carbonate (Carbital 90: manufactured by ECC International Co., Ltd.) as an alkaline earth metal salt, and 20 parts of solid content of styrene-butadiene copolymer latex (Luckster DS226, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) as water as an adhesive Undercoat layer coating solution B having a solid content concentration of 45% was prepared.
[0066]
<Undercoat layer coating liquid C>
100 parts of magnesium carbonate (spherical magnesium carbonate: manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.) as an alkaline earth metal salt, and 20 parts of solid content of styrene-butadiene copolymer latex (Luckster DS226, manufactured by Dainippon Ink) as water as an adhesive Undercoat layer coating solution C having a solid content of 45% was prepared.
[0067]
<Undercoat layer coating liquid D>
100 parts of barium sulfate (precipitated barium sulfate D-2: manufactured by Baraita Kogyo Co., Ltd.) as an alkaline earth metal salt, solid content 20 of styrene-butadiene copolymer latex (Lackster DS226, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) as an adhesive Parts were mixed with water to prepare an undercoat layer coating solution D having a solid content concentration of 45%.
[0068]
<Undercoat layer coating liquid E>
100 parts of synthetic amorphous silica (Fine Seal X37B: manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) and 20 parts of polyvinyl alcohol (PVA117: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as an adhesive are dissolved and mixed in water, and an undercoat layer coating solution E having a solid content concentration of 10%. Was prepared.
[0069]
<Undercoat layer coating solution F1>
80 parts of light calcium carbonate as alkaline earth metal salt (Tamapearl 123CS: manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.), hollow organic pigment (Ropeque HP-91: manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd., average particle size 1.0 μm, average porosity 50%) 20 parts, 20 parts of styrene-butadiene copolymer latex (Luckster DS226, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) as an adhesive was mixed with water to prepare an undercoat layer coating solution F1 having a solid content of 30%.
[0070]
<Undercoat layer coating solution F2>
50 parts of light calcium carbonate as alkaline earth metal salt (Tamapearl 123CS: manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.), hollow organic pigment (Ropeque HP-91: manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd., average particle size 1.0 μm, average porosity 50%) 50 parts of styrene-butadiene copolymer latex (Luckster DS226, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) as a binder and 20 parts of solid content were mixed with water to prepare an undercoat layer coating solution F2 having a solid content concentration of 30%.
[0071]
<Undercoat layer coating solution F3>
20 parts of light calcium carbonate (Tama Pearl 123CS: manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.) as a salt of alkaline earth metal, hollow organic pigment (Ropeque HP-91: manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd., average particle size 1.0 μm, average porosity 50%) 80 parts of styrene-butadiene copolymer latex (Luckster DS226, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) as a binder and 20 parts of solid content were mixed with water to prepare an undercoat layer coating solution F3 having a solid content concentration of 30%.
[0072]
<Undercoat layer coating liquid H1>
80 parts of light calcium carbonate as alkaline earth metal salt (Tamapearl 123CS: manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.), 20 parts of organic pigment (L8999: manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., average particle size 0.2 μm), styrene-butadiene as an adhesive Copolymer latex (Luckster DS226, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) 20 parts of solid content was mixed with water to prepare an undercoat layer coating solution H1 having a solid content concentration of 45%.
[0073]
<Undercoat layer coating liquid H2>
80 parts of light calcium carbonate as an alkaline earth metal salt (Tamapearl 123CS: manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.), 20 parts of medium-density organic pigment (L8801: manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., average particle size 0.5 μm), styrene-butadiene as an adhesive Copolymer latex (Luckster DS226, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) 20 parts of solid content was mixed with water to prepare an undercoat layer coating liquid H2 having a solid content concentration of 45%.
[0074]
<Undercoat layer coating liquid H3>
80 parts of light calcium carbonate as alkaline earth metal salt (Tamapearl 123CS: manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.), hollow organic pigment (Ropeque OP-84J: manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd., average particle size 0.55 μm, average porosity 25%) 20 parts, 20 parts of styrene-butadiene copolymer latex (Luckster DS226, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) as an adhesive and 20 parts of solids were mixed with water to prepare an undercoat layer coating liquid H3 having a solids concentration of 45%.
[0075]
<Undercoat layer coating liquid H4>
80 parts of light calcium carbonate (Tamapearl 123CS: manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.) as an alkaline earth metal salt, 20 parts of medium-density organic pigment (Art Pearl F-4P: manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., average particle size 2.1 μm), adhesive As a styrene-butadiene copolymer latex (Luckster DS226, manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.) 20 parts of solid content was mixed with water to prepare an undercoat layer coating solution H4 having a solid content concentration of 45%.
[0076]
<Undercoat layer coating solution H5>
80 parts of light calcium carbonate (Tamapearl 123CS: manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.) as an alkaline earth metal salt, 20 parts of medium-density organic pigment (Chemipearl V-100: manufactured by Mitsui Chemicals, average particle size: 12.0 μm), as an adhesive Styrene-butadiene copolymer latex (Luckster DS226, manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.) 20 parts of solid content was mixed with water to prepare an undercoat layer coating liquid H5 having a solid content concentration of 45%.
[0077]
<Ink-receiving layer coating solution A>
100 g of vapor phase ultrafine particle silica (AEROSIL300: Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a primary particle size of 7 nm and 3 g of a dispersant (Charol DC902P: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are dispersed in 500 g of ion-exchanged water with a stirrer. A dispersion having a secondary particle size of 200 nm or less was obtained. Further, 15 parts of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA105: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is mixed with 100 parts of the vapor phase ultrafine particle silica dispersion, and water is added to coat the ink receiving layer having a solid content concentration of 15%. It was set as the working fluid A. The pH of the ink receiving layer coating solution A was 3.8.
[0078]
<Synthesis of alumina hydrate>
Ion-exchanged water 1200 g and isopropyl alcohol 900 g were charged into a 3 L reactor and heated to 75 ° C. 408 g of aluminum isopropoxide was added, and hydrolysis was performed at 75 ° C. for 24 hours and then at 95 ° C. for 10 hours. After hydrolysis, 24 g of acetic acid was added and stirred at 95 ° C. for 48 hours. Next, it concentrated so that solid content concentration might be 15 mass%, and obtained the white ultrafine particle alumina hydrate dispersion liquid. When this sol was dried at room temperature and measured for X-ray diffraction, it showed a pseudo-boehmite structure. Further, when the primary particle diameter was measured with a transmission electron microscope, it was 30 nm and was a flat ultrafine particle alumina hydrate having an aspect ratio of 6.0. Further, when the average pore radius, pore volume and BET specific surface area were measured by the nitrogen adsorption / desorption method, they were 7.1 nm, 0.65 ml / g and 200 m ² / g, respectively.
[0079]
<Ink-receiving layer coating solution B>
Using a homomixer, the dispersion of 15% by mass of the ultrafine alumina hydrate was dispersed so that the secondary particle diameter was 400 nm or less. Further, with respect to 100 parts of the alumina hydrate dispersion, 15 parts of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA105: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was mixed. This mixed solution was concentrated by an evaporator so that the solid content concentration was 15%, and the ink receiving layer coating solution B was obtained. The pH of the ink receiving layer coating solution B was 4.5.
[0080]
<Ink-receiving layer coating solution C>
As the ultrafine alumina particles, 600 g of δ group γ-type alumina crystal powder having a primary particle size of 13 nm of Aerosil aluminum oxide C (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) in 2400 g of ion-exchanged water, using a homomixer, the secondary particle size. Was dispersed so as to be 100 nm or less, and a 20% by mass slurry-like viscous liquid was prepared. Using this 20% by mass γ-type alumina dispersion, 30 parts of 10% by mass aqueous polyvinyl alcohol (PVA235 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was mixed with 100 parts of the alumina dispersion. Water was added to obtain an ink-receiving layer coating solution C having a solid concentration of 15%. The pH of the ink receiving layer coating solution was 5.0.
[0081]
<Ink-receiving layer coating solution D>
100 g of vapor phase ultrafine particle silica (AEROSIL300: Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a primary particle size of 7 nm and 3 g of a dispersant (Charol DC902P: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are dispersed in 500 g of ion-exchanged water with a stirrer. A dispersion having a secondary particle size of 200 nm or less was obtained. Further, 15 parts of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA105: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is mixed with 100 parts of the vapor phase ultrafine particle silica dispersion, and the pH is adjusted to 5.5 by adding sodium hydroxide. Water was added to obtain an ink receiving layer coating solution D having a solid content concentration of 15%.
[0082]
<Ink-receiving layer coating solution E>
Synthetic amorphous silica (fine seal X-37B: BET specific surface area 270 m ² / g, manufactured by Tokuyama) having a secondary particle size of 3.7 μm, which does not correspond to the inorganic ultrafine particles of the present invention, polyvinyl alcohol (PVA105: Kuraray) 15 parts) and 20 parts of a cationic dye fixing agent (Smileds resin 1001: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were dissolved and mixed in water to obtain an ink receiving layer coating liquid E having a solid content concentration of 15%. The pH of the ink receiving layer coating solution E was 5.3.
[0083]
Examples 1-21 , Reference Example 1 , Comparative Examples 1-2
After coating the undercoat layer coating solution shown in Table 1 on the support with a bar coater so that the dry coating amount is 10 g / m ² , it is pressure dried on a mirror drum heated to 100 ° C. while in a wet state. did. On top of that, the ink receiving layer coating liquid shown in Table 1 was coated by a bar coater so as to have a dry coating amount of 15 g / m ² , and then dried. Examples 1 to 21, Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 2 was obtained.
[0084]
Comparative Examples 3-4
On the support, the undercoat layer coating solution described in Table 1 is applied by a bar coater so that the dry coating amount is 10 g / m ² , and then dried, and the ink receiving layer coating solution described in Table 1 is applied thereon. The coating was dried by a bar coater so that the dry coating amount was 15 g / m ² , and Comparative Examples 3 to 4 were obtained.
[0085]
As described above, the ink jet recording media prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following evaluation methods, and the results are summarized in Table 1.
[0086]
<Evaluation of ink absorbency>
The ink absorptivity was evaluated by printing a heavy color rectangular pattern with cyan ink, magenta ink, and yellow ink using an Epson Co., Ltd. PM9000, which is an ink jet recording apparatus. A rectangular pattern of 240%, 210%, 180%, and 150% was created and printed in the same manner as 300% when the amount of ink to be overlaid was 100% and 270% when all the colors were 90%. The boundary portion between the printed pattern and the unprinted portion was visually evaluated according to the following criteria.
A: No deficiency is observed at 300% printing. B: No deficiency is observed at 270% printing. Δ: No inflation is observed at 210% printing. X: Good ink absorbability is observed at 180% printing. Is an evaluation of ◎ to Δ.
[0087]
<Image color evaluation>
Magenta and cyan solid printing was performed using Canon BJC-420J. The color was visually evaluated as follows.
A: The color is good and the image looks bright.
○: The color looks good.
Δ: The color looks somewhat dull, but there is no practical problem.
X: The color is dull and dull.
Those having no problem in practical use are evaluated as ◎ to Δ.
[0088]
<Evaluation of white paper gloss>
Example 2 was designated as a standard (◯), higher than that, 、, less than that but having no practical problem, and Δ having extremely poor gloss.
[0089]
<Evaluation of visual quality>
Example 2 was defined as a standard (◯), and ◎ was similar to the surface quality of photographic printing paper, Δ was less than that but no problem in practical use, and X was very poor in visual surface quality.
[0090]
<Evaluation of adhesiveness>
After making a grid-like cut at intervals of 5 mm vertically and horizontally from the recording surface side with a cutter knife, an adhesive tape was applied to the recording surface, peeled off, and judged by the number of peeled ink receiving layers per 100 lattices.
◎: Number of peeling is less than 5 ○: Number of peeling is 6 to 9 △: Number of peeling is 10 to 30 ×: Number of peeling is 31 or more There is no practical problem.
[0091]
[Table 1]

[0092]
From Table 1, an undercoat layer containing an alkaline earth metal salt and an adhesive is coated on a support, and is pressed against a mirror drum while the undercoat layer is in a wet state. In Examples 1 to 21 coated with an ink-receiving layer containing, excellent white paper gloss, visual surface quality, and ink absorptivity were obtained in a well-balanced manner. However, when the undercoat layer does not contain an alkali metal salt (Comparative Example 1), the visual surface quality and the ink absorbability are inferior, and when the pigment contained in the ink receiving layer is not ultrafine particles (Comparative Example 2), a blank paper is used. Gloss and visual gloss are inferior. When the undercoat layer is applied and pressed against the mirror drum in a wet state (Example 5 ), the visual surface quality is improved compared to the case where it is not pressed (Comparative Examples 3 and 4).
[0093]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing an ink jet recording medium having high gloss and visual quality comparable to photographic printing paper and excellent ink absorbability.

Claims

In a method for producing an ink jet recording medium, wherein an undercoat layer is provided on a support and an ink receiving layer coating liquid containing inorganic ultrafine particles is applied thereon, the support has air permeability or air permeability. The undercoat layer is composed of an alkaline earth metal salt and an adhesive, the alkaline earth metal salt is calcium carbonate or magnesium carbonate, the adhesive is a copolymer emulsion, and the undercoat layer is in a wet state. In the meantime, it is subjected to a mirror finish by being pressed against a mirror drum, and contains inorganic ultrafine particles and an adhesive having a primary particle size of 100 nm or less and a secondary particle size of 400 nm or less, and a pH of 5.0 or less. A method for producing an ink jet recording medium, comprising: coating an ink receiving layer coating liquid.

2. The method for producing an ink jet recording medium according to claim 1, wherein the inorganic ultrafine particles are amorphous synthetic silica by a vapor phase method.

2. The method for producing an ink jet recording medium according to claim 1, wherein the inorganic ultrafine particles are alumina compounds.

2. The method for producing an ink jet recording medium according to claim 1, wherein the amount of the adhesive of the undercoat layer is in the range of 0.05 to 0.8 times by mass ratio with respect to the undercoat layer pigment. .

2. The method for producing an ink jet recording medium according to claim 1, wherein the undercoat layer contains an organic pigment having a mass ratio of 0.05 to 20 times with respect to the alkaline earth metal salt.

6. The method for producing an ink jet recording medium according to claim 5, wherein the average particle diameter of the organic pigment is in the range of 0.3 [mu] m to 10 [mu] m.

The method for producing an inkjet recording medium according to claim 5 or 6, wherein the organic pigment is a hollow organic pigment.

8. The method for producing an inkjet recording medium according to claim 7, wherein the hollow organic pigment has an average porosity of 20% or more.