JP3660464B2 - Inkjet recording sheet - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材シートの少なくとも片面に、インクジェットプリンターによる記録が可能なインク受容層が形成されたインクジェット記録用シートに関し、さらに詳しくは、光沢性とインク受容層の強度に優れると共に、インク受容性、乾燥性、定着性、ドットの再現性などの印字性、インク発色性、黒色再現性、耐水性、耐候性などが良好で、インクの滲みや印字後の経時変化が抑制されたインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクをノズルから噴出して微小な液滴をつくり、これを電気入力信号に応じた画素として紙などの基材に付着させて、文字、図形、画像パターンなどを形成する記録方式であり、低雑音、高解像度、高速記録などの特徴を有している。インクジェット記録用のインクジェットプリンターは、印字に必要な部品として、プリンターヘッドとインクカートリッジを備えているだけでよく、インクを定着させるための加熱ローラや感光体ドラムなどを必要としない。インクジェットプリンターは、小型で低価格であることに加えて、ヘッドの増設だけでカラー印字も簡単に打ち出すことが可能である。
インクジェット記録は、このような優れた特徴を有するため、パーソナルコンピュータやワードプロセッサーなどの印字に使用されているが、最近では、複写機、ファクシミリ、プロッターなどの各種出力機器への応用も図られている。インクジェット記録における記録媒体としては、紙だけではなく、布、ガラス、合成樹脂なども検討されている。
【０００３】
特に、合成樹脂シートは、他の記録媒体（記録用シート）と比べて、一般に、耐熱性、寸法安定性、剛性等のバランスに優れ、透明性、耐久性等の要求を満足させる材質の選択も容易である。一方、インクジェット記録によれば、鮮明な絵柄を得ることができ、カラー印字（多色化）も容易である。したがって、合成樹脂シートをインクジェット記録用の記録媒体とすることができるならば、種々の用途分野への展開が可能である。例えば、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用の原紙としてポリエステルシートなどの透明な合成樹脂シートが用いられているが、この原紙を記録用シートとして使用することができるならば、各種の会議や学会、講演、説明会、商品の宣伝等でのＯＨＰの利用の拡大に貢献することができる。透明性の低い合成樹脂シート基材であっても、インクジェット記録により鮮明な絵柄やカラー画像を形成することができるならば、記録、説明、宣伝の資料などとして活用することができる。
【０００４】
ところが、合成樹脂シートは、一般に、インクジェット記録用のインクを受容し難いという問題がある。インクジェットプリンターでは、ジェットノズル部でのインクの乾燥によりインクの粘度が上昇して噴出不良となるのを防ぐために、乾燥し難いインクが用いられている。インクジェット用インクは、一般に、水溶性の染料、バインダー、添加剤等を水に溶解したものからなるため、疎水性の合成樹脂シート上では、インクの乾燥や定着が不良となる。インクジェットプリンターで印字を行うには、記録媒体として、インクの水分を急速に吸収して乾燥固化させる機能を有するものを使用することが必要である。
【０００５】
そこで、従来より、合成樹脂シートをインクジェット記録用インクに適した記録用シートとして使用するために、合成樹脂シート上に、急速な吸水性を示すインク受容層を形成することが提案されている。例えば、（１）透明性を有する合成樹脂シート表面に、ポリビニルピロリドンを含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用シート（特開昭６１−３２７８８号公報）、（２）透明な熱可塑性樹脂フィルム上に、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性樹脂とコロイダルシリカを含む透明な層を設けた記録用シート（特開昭６１−１９３８９号公報）、（３）透明なプラスチックフィルム上に、平均粒径１〜１００ｍμの超微粒子と平均粒径１〜２０μの微粒子を含有する水溶性高分子の薄膜を設けた記録シート（特開昭６１−２８０９８３号公報）、（４）透明性フィルム上に粒径５〜５０μｍ程度の透明性微粒子（ガラスビーズや合成樹脂球状マイクロビーズ）を含有させた透明性接着剤を塗布したオーバーヘッドプロジェクタ用フィルム（特開昭６１−２４４９４号公報）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子をインク受容層とする従来の膨潤型の記録用シートは、インクの固着能力が不十分であるため、印字後の経時変化により画像のシャープさが低下するという欠点がある。また、膨潤型の記録用シートは、吸湿により粘着性を持ち、ブロッキングするなど取扱性が低下する。水溶性高分子をバインダーとして、コロイダルシリカやアルミナなどの無機充填剤を高比率で混入し、ポーラスなインク受容層とした従来の吸水型の記録用シートは、透明性が劣ったり、受容層が脆くて割れやすいという欠点がある。合成樹脂球状マイクロビーズを水溶性高分子バインダーで結合固定してなるインク受容層は、インクの吸収性は良いものの、インクの定着性に劣り、滲みが多く、しかも受容層が脆くて割れやすいという欠点がある。
【０００７】
一方、インクジェット記録用シートには、基材シート上に、次のような特性を有するインク受容層が形成されていることが求められている。
▲１▼インクの受容性、吸収乾燥性、定着性、ドットの再現性等の印字性に優れていること、
▲２▼インクの発色が鮮明で、しかも経時により変色しないこと、
▲３▼被膜強度や耐水性に優れていること、
▲４▼積層状態で保存しても、各シート間でブロッキングを起こさないこと、
▲５▼画像の端部をシャープに表現できるインクドットの適度な広がりがあり、過度な滲みがないこと、
▲６▼粘着性があったり、指紋跡等の付着がないこと。
さらに、用途分野によっては、例えば、透明性が高いこと、光沢があることなど、多くの特性が要求される。しかしながら、従来のインクジェット記録用シートは、これらの要求特性を充分に満足することができるものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基材シートの少なくとも片面にインク受容層が形成されたインクジェット記録用シートであって、インク受容性、乾燥性、定着性、ドットの再現性などの印字性に優れると共に、インクの発色性が良好で、黒色再現性にも優れ、インク受容層の被膜強度、耐水性、光沢などが良好で、さらには、インクの滲みや印字後の経時変化が抑制されたインクジェット記録用シートを提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、合成樹脂シートなどからなる基材シートの少なくとも片面に、特定のポリビニルアルコールを含有するバインダーにより結合された平均粒子径２００ｎｍ以下のγ型結晶形態の酸化アルミニウム微粒子を含有するインク受容層を形成することにより、前記目的を達成できることを見いだした。
【０００９】
酸化アルミニウムとしては、γ型結晶形態のものを選択して使用する。酸化アルミニウムは、その１次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下であるが、粉末状態では、通常、１次粒子が凝集して大粒子径の２次凝集体を形成しているので、該２次凝集体を平均粒子径が２００ｎｍ以下になるように微粉砕して使用する。このようなγ型結晶形態の酸化アルミニウム微粒子を、ポリビニルアルコールを含むバインダーにより結合してインク受容層とすることにより、優れた特性を示すインク吸収型（吸水型）のインク受容層を有するインクジェット記録用シートを得ることができる。
すなわち、本発明のインクジェット記録用シートは、印字性、インク発色性、黒色再現性、耐水性が非常に良好で、インクジェット記録方式により、光沢の非常に良好な写真調の受像シートを得ることができる。この受像シートは、インク受容層の耐候性に優れるだけでなく、印字されたインクの耐候性をも向上させることができる。
【００１０】
インクジェット記録用シートには、インクのドット径の適度な広がりが必要であり、ドット径が小さすぎるとベタ印刷部分に白筋ができ、大きすぎると境界滲みが発生し、印字の鮮明さが失われる。このドット径が適度の大きさとなるように調整するために、本発明のインク受容層の上に、薄い表面処理層を設けることが好ましい。インク受容層の上に、水溶性高分子バインダーにより結合された粒子径１０〜１００ｎｍのシリカ微粒子を含有する表面処理層を形成すると、ドット径の調整だけでなく、プリンターロールによる搬送傷に起因する印刷ムラの防止の機能も果たすことが見いだされた。また、基材シートの片面にインク受容層を形成し、その反対側の面に粘着剤層を形成すれば、各種被着体に貼付できるタックシートを得ることができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、基材シートの少なくとも片面に、１次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下のγ型結晶形態の酸化アルミニウム１次粒子の２次凝集体を微粉砕して平均粒子径２００ｎｍ以下としたγ型結晶形態の酸化アルミニウム２次凝集体微粒子１００重量部が、重合度１０００以上でケン化度８０〜９５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールを含有するバインダー７〜３５重量部により結合されたインク受容層が形成されていることを特徴とするインクジェット記録用シートが提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、以下のような好ましい実施態様が提供される。
１．基材シートが合成樹脂シートである前記のインクジェット記録用シート。
２．γ型結晶形態の酸化アルミニウム２次凝集体微粒子が、γ型結晶形態の酸化アルミニウム２次凝集体粒子を水中に分散させ、平均粒子径が２００ｎｍ以下になるまで粉砕して得られたものである前記のインクジェット記録用シート。
３．γ型結晶形態の酸化アルミニウム２次凝集体粒子の水中での粉砕が、粉砕手段として超音波ホモジナイザーまたは高圧式ホモジナイザーを用いて行われたものである前記のインクジェット記録用シート。
【００１３】
４．ポリビニルアルコールを含むバインダーが、（１）重合度１０００以上でケン化度８０〜９５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールを好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは６５〜９９重量％、さらに好ましくは７５〜９５重量％と、（２）完全ケン化ポリビニルアルコール及びシラン変性ポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリビニルアルコールを好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは１〜３５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％とを含むバインダーである前記のインクジェット記録用シート。
５．インク受容層が、ポリビニルアルコールの水酸基と反応性を有する架橋剤を含有するものである前記のインクジェット記録用シート。
６．インク受容層中のバインダー成分が前記架橋剤により架橋されている前記のインクジェット記録用シート。
【００１４】
７．インク受容層の上に、水溶性高分子バインダーにより結合された粒子径１０〜１００ｎｍのシリカ微粒子を含有する表面処理層が形成されている前記のインクジェット記録用シート。
８．水溶性高分子バインダーが、ポリビニルアルコール及びシラン変性ポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマーである前記のインクジェット記録用シート。
９．表面処理層中のバインダー成分が架橋剤により架橋されている前記のインクジェト記録用シート。
１０．基材シートの片面にインク受容層が形成され、その反対側の面に粘着剤層が形成され、さらに、粘着剤層の上に剥離シートが積層されている前記のインクジェト記録用シート。
【００１５】
【発明の実施の形態】
基材シート
本発明で使用する基材シートとしては、耐熱性、寸法安定性、剛性などを備えた合成樹脂により形成されたものが好ましく、例えば、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート）、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリイミド等から形成されたシート（フィルムを含む）を挙げることができる。
基材シートの厚さは、通常、２０〜２５０μｍ程度である。これらの中でも、厚さ２５〜１５０μｍの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。写真調の受像シートを調製する際は、上記の合成樹脂に酸化チタン等の体質顔料を練り込んで、白色隠蔽性を付与したシートを使用することが好ましい。また、用途に応じて、合成紙、コート紙等の合成樹脂シート以外のシート材料を基材シートとして使用することもできる。
基材シートには、必要に応じて、接着性を向上させるために、プライマー層を設けたり、コロナ放電加工を行った後、その上に、インク受容層を形成してもよい。インク受容層は、通常、基材シートの片面に形成するが、所望により両面に形成してもよい。基材シートの両面にインク受容層を設けると、カール防止効果得られる。基材シートの片面にインク受容層を形成し、その反対面に他の材質からなるカール防止層を設けてもよい。
【００１６】
酸化アルミニウム微粒子
本発明では、平均粒子径２００ｎｍ以下のγ型結晶形態の酸化アルミニウム微粒子をインク受容層の主要な成分として使用する。酸化アルミニウムには、種々の結晶形態が存在するが、熱力学的に安定なα型と不安定なγ型の２つの結晶形態に大別することができる。γ型は、結晶学的に分類すると、さらにγグループとδグループに分けることができるが、これらの中でも、δグループの結晶形態を有する微粒子の方が好ましい。
γ型結晶形態の酸化アルミニウムは、１次粒子の平均粒子径１０ｎｍ程度にまで小さくすることが可能であるが、粉末状態では、一般に、１次粒子が２次凝集体を形成して、数千〜数万ｎｍにまで粒子径が大きくなる。このような大粒子径の酸化アルミニウム粉末を使用すると、インク受容層の光沢が失われるだけでなく、成膜性も悪くなる。
【００１７】
γ型結晶形態の酸化アルミニウム粉末は、その１次粒子径が２０ｎｍ以下である。そして、２次凝集体となっているγ型結晶形態の酸化アルミニウム粉末から、平均粒子径２００ｎｍ以下の微粒子を得るには、通常、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧式ホモジナイザー等の粉砕手段によって、微粒子になるまで粉砕する。γ型結晶形態の酸化アルミニウム微粉末の平均粒子径は、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは８０〜１２０ｎｍ程度である。この平均粒子径が小さいほど、インク受容層の光沢が良好で、インクのドット径の大きさも適度のものとなる。平均粒子径が２００ｎｍを越えると、光沢が低下するだけでなく、成膜性も悪くなり、インク受容層中にヒビ割れが多数発生し易くなる。
【００１８】
γ型結晶形態の酸化アルミニウムは、硬い結晶であるために、粉砕工程において、粉砕容器からの混入物が入り込み易く、インク受容層が着色汚染される原因となることがある。したがって、γ型結晶形態の酸化アルミニウム粒子を水中に分散させ、粉砕手段として、超音波ホモジナイザーや高圧式ホモジナイザーを用いた粉砕方式を採用することが好ましい。
γ型結晶形態の酸化アルミニウム微粒子は、インク吸収性、乾燥性、定着性などの印字性に優れており、これを超微粒子化することにより、製膜性や光沢の優れた記録用シートを得ることができる。
【００１９】
バインダー
本発明では、γ型結晶形態の酸化アルミニウム微粒子を含有するインク受容層を形成するためのバインダーとして、特定の部分ケン化ポリビニルアルコールを主成分として含有するバインダーを使用する。
γ型結晶形態の酸化アルミニウム微粒子をインク受容層とするには、造膜性の良いバインダーを選択することが重要である。本発明者等は、特定のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）をバインダーとして用いることにより、良好な造膜性の得られることを見いだした。すなわち、ＰＶＡとして、特定の重合度とケン化度を有する部分ケン化ＰＶＡが特に好ましいことが判明した。
【００２０】
部分ケン化ＰＶＡをバインダーとして使用したインク受容層は、透明性の点では充分ではないため、ＯＨＰシート等の高度の透明性を要求される用途には必ずしも適当ではないが、印字性、インク発色性、耐水性が非常に良好で、しかも光沢に優れた写真調の受像シートを与えることができる。この受像シートは、インク受容層の耐候性が優れるだけでなく、印字されたインクの耐候性をも向上させることができる。したがって、本発明のインクジェット記録用シートは、このような特徴を活かして、例えば、記録、説明、宣伝等の資料などの広範な分野で使用することができる。
【００２１】
ＰＶＡは、一般に、ポリ酢酸ビニルを加水分解（ケン化）して得られるポリマーである。ＰＶＡとしては、重合度及びケン化度の異なる多くの種類のものが市販されている。γ型結晶形態の酸化アルミニウム微粒子を含有するＰＶＡの造膜性は、その重合度、ケン化度、及び添加量により大きく異なる。本発明では、重合度が１０００以上で、ケン化度が８０〜９５モル％の部分ケン化ＰＶＡが優れた造膜性を示すため好ましい。低重合度または低ケン化度のＰＶＡをγ型結晶形態の酸化アルミニウム微粒子のバインダーとして用いると、造膜性が悪く、ヒビ割れが発生しやすい。また、バインダーとして、完全ケン化ＰＶＡを多量に使用すると、ゲル化が激しく、塗工が困難ないしは不能となる。
【００２２】
バインダーの使用割合は、γ型結晶形態の酸化アルミニウム微粒子１００重量部に対し、７〜３５重量部であり、好ましくは１０〜３０重量部である。バインダーの使用割合が少なすぎると、造膜性が悪く、ヒビ割れが発生し易くなり、多すぎると、インク吸収性が低下してインク滲みが発生し、印字性が低下する。
バインダーとしては、前記の部分ケン化ＰＶＡを単独で使用することができるが、インク受容層の特性を改質する等の目的で、所望により、他のバインダー成分を少量成分として併用することができる。例えば、完全ケン化ＰＶＡ及び／またはシラン変性ＰＶＡを、バインダー全量基準で、好ましくは４０重量％以下（０〜４０重量％）、より好ましくは１〜３５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％の割合で含有させると、インク受容層の耐水性をより一層向上させることができる。残余は、部分ケン化ＰＶＡである。完全ケン化ＰＶＡ及びシラン変性ＰＶＡは、印字性への影響は少ないが、その使用量が多すぎると、粘度上昇やゲル化を起こし、塗工性が低下する。
【００２３】
完全ケン化ＰＶＡは、ケン化度が９５モル％を越えてケン化されており、そのケン化度は、通常、９８〜９９モル％であり、ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル基の殆ど全てがケン化されている。完全ケン化ＰＶＡとしては、重合度の異なる多くの種類が市販されているが、本発明では、重合度１０００以上の比較的高分子量のものがインク受容層の成膜性を向上させるので好適である。
シラン変性ＰＶＡは、ＰＶＡにシラノール基を導入したものであり、例えば、クラレ（株）よりＲ−ポリマーとして市販されているポリマーを挙げることができる。本発明では、重合度が高く、シラノール基の比較的少ないものが適している。重合度の低いものは、成膜性が悪く、一方、シラノール基の多いものは、増粘、ゲル化が激しく、塗工性が悪い。
【００２４】
インク受容層
本発明のインクジェット記録用シートは、基材シートの少なくとも片面に、部分ケン化ＰＶＡを含むバインダーにより結合された平均粒子径２００ｎｍ以下のγ型結晶形態の酸化アルミニウム微粒子を含有するインク受容層が形成されたものである。本発明のインク受容層は、γ型結晶形態の酸化アルミニウム微粒子を含有しているため、インク受容性、乾燥性、定着性、ドットの再現性などの印字性、光沢、耐水性などに優れている。本発明のインク受容層は、部分ケン化ＰＶＡを含有するバインダーを使用しているので、造膜性に優れると共に、印字性、インク発色性、黒色再現性、耐水性が非常に良好で、光沢にも優れた写真調の受像シートを与えることができる。さらに、部分ケン化ＰＶＡを含有するバインダーを用いているため、インク受容層の耐候性が優れるだけでなく、印字されたインクの耐候性も良好である。なお、本発明の目的を損なわない範囲において、部分ケン化ＰＶＡと共に、水溶性セルロースエーテル等の他の汎用のバインダーを少量の割合で併用してもよい。
【００２５】
本発明のγ型結晶形態の酸化アルミニウム微粉末とＰＶＡ系バインダーから形成されたインク受容層は、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を主成分とした従来の膨潤タイプのインク受容層と比較すると耐水性に優れているが、ＰＶＡの水酸基と反応可能な架橋剤を添加し、架橋させることにより、耐水性をさらに向上させることができる。架橋剤としては、例えば、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ジアルデヒド澱粉等を挙げることができる。架橋剤の使用割合は、架橋剤の種類や所望の架橋度合等によって、適宜定めることができるが、ＰＶＡ１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
基材シート上に、インク受容層を形成するには、通常、各成分を水に均一に分散または溶解させたインク受容層液（塗布液）を調製し、この塗布液を基材シートの少なくとも片面に塗布し、乾燥させる。塗布液の分散媒体としては、水を使用するが、所望により、アルコール等の水と相溶性のある有機溶媒を混合して、乾燥時間の短縮等を図ることができる。
【００２６】
塗布液を調製する好ましい方法は、次のとおりである。
（１）γ型結晶形態の酸化アルミニウム粉末（２次凝集体）の水分散液を調製し、超音波ホモジナイザーや高圧式ホモジナイザーを用いた粉砕手段によって、平均粒子径が２００ｎｍ以下になるまで粉砕し、スラリー状の粘稠状分散液を作成する。分散液中の酸化アルミニウム微粉末の濃度は、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％程度である。
（２）一方、バインダー水溶液を調製する。部分ケン化ＰＶＡを含有するバインダーの水溶液は、例えば、部分ケン化ＰＶＡ６０〜１００重量％と完全ケン化ＰＶＡ及び／またはシラン変性ＰＶＡ０〜４０重量％を含むＰＶＡを、イオン交換水に一方撹拌機等で撹拌しながら添加して、均一に分散させた後、９０〜９５℃に加熱して２〜３時間撹拌して溶解させる。水溶液中のＰＶＡの濃度は、通常３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％程度である。
（３）このようにして調製したＰＶＡ水溶液を、γ型結晶形態の酸化アルミニウム微粒子分散液に適量添加撹拌してインク受容層液を調製する。この際、必要に応じて、架橋剤等のその他の成分を添加し、さらに、必要に応じて、水で希釈して、所望の固形分濃度の塗布液を調製する。塗布液の固形分濃度は、通常５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％程度である。
【００２７】
基材シートの表面にインク受容層液（塗布液）を塗工する手段としては、例えば、ロールコーター、エアーナイフコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター等を用いて塗布液を塗工し、熱風にて乾燥する方法が採用できる。インク受容層の乾燥後の厚さは、通常５〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍである。インク受容層の厚さが薄すぎると、インク吸収能力不足となり、印字性が低下し、逆に、厚すぎると、被膜割れを起こすおそれがあり、コストアップの要因にもなるため、いずれも好ましくない。塗布液が架橋剤を含有する場合、塗工後の乾燥工程での加熱条件を調整することによりＰＶＡの架橋が行われる。
【００２８】
表面処理層
前記のインク受容層は、そのままでも使用することができるが、光沢を高めたり、インクのドット径を調整したり、搬送傷を防止する等の目的のために、表面処理を行うことができる。表面処理は、インク受容層の上に、水溶性高分子バインダーにより結合された粒子径１０〜１００ｎｍのシリカ微粒子を含有する表面処理層を形成することにより行う。
表面処理層に使用するシリカ微粒子は、無水シリカの超微粒子を水中に分散せしめたコロイド溶液として供給され、粒子径が１０〜１００ｎｍの各種グレードのものが、例えば、日産化学（株）よりスノーテックスの商品名で市販されている。シリカ微粒子の粒子径は、印字性及びプリンターロールによる搬送傷防止に微妙な影響を与える。一般的な傾向としては、粒子径の小さいものは、光沢を高め、印字ドット径の広がりが少なく、搬送傷の防止には効果的であるが、インク吸収速度は低下する傾向にある。必要とされる印字ドット径の大きさは、プリンターの種類、印字ドット数によって変化し、印字ドット数が少ない場合は、大きなドット径が要求され、印字ドット数が多い場合は、小さなドット径が要求される。そのため、シリカ微粒子の粒子径は、ドット径、光沢、搬送傷防止、インク吸収速度等を考慮して選択することが好ましい。各種特性のバランスを図るために、必要に応じて、粒子径が異なる数種類のシリカ微粒子をブレンドして用いてもよい。
【００２９】
水溶性高分子バインダーとしては、例えば、ＰＶＡ、シラン変性ＰＶＡ、水溶性セルロースエーテル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、デンプン及びその誘導体等が使用できるが、中でも、ＰＶＡとシラン変性ＰＶＡが好適に使用できる。
シリカ微粒子１００重量部に対する水溶性高分子バインダーの配合割合は、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜３０重量部である。水溶性高分子バインダーの量が少なすぎると、バインダー効果が弱く、表面処理剤層が脆くなり、多すぎると、インク吸収速度を低下させる。バインダー量は、印字ドット径の広がりにも影響を与えるので、その点も考慮して配合部数を設定する。
【００３０】
この表面処理剤層の耐水性を向上させるために、水溶性高分子バインダーの有する水酸基やカルボン酸基と反応可能な架橋剤を添加することができる。架橋剤としては、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ジアルデヒド澱粉等を挙げることができる。架橋剤の使用割合は、水溶性高分子バインダーと架橋剤の種類によって異なるが、ＰＶＡとシラン変性ＰＶＡの場合は、ポリマー１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
【００３１】
表面処理剤の塗布量は、インク吸収速度への影響が大きく、塗布量が多すぎるとインク吸収速度を低下させる傾向にあるので、塗布量は、必要最小限にとどめることが望ましい。塗布量は、通常０．０１〜１ｇ／ｍ2、好ましくは０．０３〜０．３ｇ／ｍ2である。これよりも少ないと、搬送傷防止効果及びドット径調整効果が不充分であり、多すぎると、インク吸収速度を低下させ、印字性を低下させる。表面処理剤の塗布方法としては、０．１〜５重量％の表面処理液を調製し、インク受容層の上に、グラビアコーターやメイヤーバーなどを使用して塗工して、熱風にて乾燥する手段が採用できる。
【００３２】
タックシート
インクジェット記録用シートのインク受容層形成面とは反対側の面に、粘着剤層を形成することにより、各種被着体に貼付することが可能なタックシートとなる。このような層構成のタックシートは、各種粘着ラベル、シール類として使用することができる。より具体的には、インク受容層に印字した後、例えば、年賀状などの葉書に貼付することができる。
粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤など、用途に応じて適宜選択することができる。耐候性を必要とする場合には、アクリル系粘着剤が好ましい。一度貼付後に剥離することが必要な場合には、再剥離性の粘着剤を用いればよい。粘着剤層を保護するために、粘着剤層の上に剥離シートを積層することができる。剥離シートとしては、基材の表面をシリコーン等の剥離層を形成したものを用いる。剥離シートの基材としては、紙、プラスチックシートまたはフィルムなどが用いられるが、インクジェット記録用シート基材と同種のものを用いると、カールの発生を抑制することができる。例えば、インクジェット記録用シート基材にポリエステルを用いた場合、基材がポリエステル製の剥離シートを用いれば、粘着剤層を介して剥離シートを積層した場合に、カールの発生が抑えられるので望ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。
【００３４】
［実施例１］
γ型結晶形態で１次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下の酸化アルミニウム粉末であるアエロジルＡｌ2Ｏ3・Ｃ〔日本アエロジル（株）製〕６００ｇを、分散安定剤として酢酸１２ｇを溶解したイオン交換水２４００ｇに、一方撹拌機にて撹拌して分散し、２０重量％の分散液を調製した。この液を高圧式ホモジナイザーであるゴーリンホモジナイザー１５ＭＲ−８ＴＡ型〔同栄商事（株）〕にて、７００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて粉砕し、乳白色のスリラー状の粘稠状分散液を得た。この分散液中に分散している無機微粒子の平均粒子径は、９５ｎｍであった。平均粒子径は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０〔堀場製作所（株）製〕にて測定した。
インク受容層の塗布液の配合は、下記の通りである。
〈塗布液の配合処方Ａ〉
▲１▼粉砕した無機微粒子（平均粒子径９５ｎｍ）・・・１００ｇ（固形分）
アエロジルＡｌ2Ｏ3・Ｃ（γ型酸化アルミニウム微粒子）
▲２▼部分ケン化ポリビニルアルコール・・・・・・・・・１５ｇ（固形分）
ＰＶＡ−２１７〔クラレ（株）製〕、重合度１７００、ケン化度８８モル％
▲３▼メラミン・ホルムアルデヒド樹脂（架橋剤）・・・・１．５ｇ（固形分）
Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３〔住友化学工業（株）製〕
▲４▼イオン交換水・・・・・・・・・・・・・固形分濃度１７重量％に調製
塗布液の溶液粘度は、３２０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
【００３５】
１００μｍ厚さの白色ポリエステルフィルム〔メリネックス＃３３９、アイ・シー・アイ・ジャパン（株）製〕の片面に、配合処方Ａの塗布液を乾燥後の塗布厚さが３０μｍになるようにコンマコーターにて塗布して、１１０℃で３分間の条件で乾燥してインク受容層が形成されたインクジェット記録用シートを得た。この記録用シートのインク受容層は、光沢が非常に高く、被膜強度、耐水性も良好なものであった。インクジェットプリンターＭＪ７００Ｖ２Ｃ〔セイコーエプソン（株）製〕にて印字試験を行った結果、インク受容性、乾燥性、定着性が良好で、ドット再現性や黒色再現性に優れ、滲みもなかった。ただし、インクのドット径はやや小さく、ベタ印刷部に白筋がわずかに認められ、プリンターロールによるわずかな搬送傷も認められたが、いずれも実用的に許容できる範囲内であった。この記録用シートは、耐水性が良好で、かつ、経日によっても、画像のシャープさは変化しなかった。
【００３６】
［実施例２］
〈塗布液の配合処方Ｂ〉
▲１▼粉砕した無機微粒子（平均粒子径９５ｎｍ）・・・・１００ｇ（固形分）
アエロジルＡｌ2Ｏ3・Ｃ（γ型酸化アルミニウム微粒子）
▲２▼部分ケン化ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・２５ｇ（固形分）
ＰＶＡ−２３５〔クラレ（株）製〕、重合度３５００、ケン化度８８モル％
▲３▼メラミン・ホルムアルデヒド樹脂（架橋剤）・・・・・２．５ｇ（固形分）
Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３〔住友化学工業（株）製〕
▲４▼イオン交換水・・・・・・・・・・・・・固形分濃度１５重量％に調製
塗布液の溶液粘度は、５６０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
部分ケン化ポリビニルアルコールの種類と配合部数を変え、溶液粘度調整のため固形分濃度を下げた以外は、実施例１と同様にして配合処方Ｂの塗布液を調製し、次いで、実施例１と同様に塗工して、インクジェット記録用シートを得た。この記録用シートのインク受容層は、光沢が非常に高く、被膜強度、耐水性も良好なものであった。インクジェットプリンターＭＪ７００Ｖ２Ｃ〔セイコーエプソン（株）製〕にて印字試験を行った結果、インク受容性、乾燥性、定着性が良好で、ドット再現性や黒色再現性に優れ、滲みもなかった。ただし、インクのドット径はやや小さく、ベタ印刷部に白筋がわずかに認められ、プリンターロールによるわずかな搬送傷も認められたが、いずれも実用的に許容できる範囲内であった。この記録用シートは、耐水性が良好で、かつ、経日によっても、画像のシャープさは変化しなかった。
【００３７】
［実施例３］
〈塗布液の配合処方Ｃ〉
▲１▼粉砕した無機微粒子（平均粒子径９５ｎｍ）・・・・１００ｇ（固形分）
アエロジルＡｌ2Ｏ3・Ｃ（γ型酸化アルミニウム微粒子）
▲２▼部分ケン化ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・１８ｇ（固形分）
ＰＶＡ−２３５〔クラレ（株）製〕、重合度３５００、ケン化度８８モル％
▲３▼シラン変性ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・・２ｇ（固形分）
クラレＲポリマー Ｒ−１１３０〔クラレ（株）製〕、ケン化度９８〜９９モル％
▲４▼イオン交換水・・・・・・・・・・・・・固形分濃度１６重量％に調製
塗布液の溶液粘度は、４５０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
バインダーとしてシラン変性ポリビニルアルコールを部分ケン化ポリビニルアルコールと併用し、配合部数を変え、溶液粘度調整のため固形分濃度を変えた以外は、実施例１と同様にして配合処方Ｃの塗布液を調製し、次いで、実施例１と同様に塗工して、インクジェット記録用シートを得た。この記録用シートのインク受容層は、光沢が非常に高く、被膜強度、耐水性も良好なものであった。インクジェトプリンターＭＪ７００Ｖ２Ｃ〔セイコーエプソン（株）製〕にて印字試験を行った結果、インク受容性、乾燥性、定着性が良好で、ドット再現性や黒色再現性に優れ、滲みもなかった。ただし、インクのドット径はやや小さく、ベタ印刷部に白筋がわずかに認められ、プリンターロールによるわずかな搬送傷も認められたが、いずれも実用的に許容できる範囲内であった。この記録用シートは、耐水性が良好で、かつ、経日によっても、画像のシャープさは変化しなかった。
【００３８】
［実施例４］
〈塗布液の配合処方Ｄ〉
▲１▼粉砕した無機微粒子（平均粒子径９５ｎｍ）・・・・１００ｇ（固形分）
アエロジルＡｌ2Ｏ3・Ｃ（γ型酸化アルミニウム微粒子）
▲２▼部分ケン化ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・１８ｇ（固形分）
ＰＶＡ−２３５〔クラレ（株）製〕、重合度３５００、ケン化度８８モル％
▲３▼完全ケン化ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・・２ｇ（固形分）
ＰＶＡ−１１７〔クラレ（株）製〕、重合度１７００、ケン化度９８．５モル％
▲４▼メラミン・ホルムアルデヒド樹脂（架橋剤）・・・・２ｇ（固形分）
Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３〔住友化学工業（株）製〕
▲５▼イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・固形分濃度１６重量％に調製
塗布液の溶液粘度は、５３０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
バインダーとして完全ケン化ポリビニルアルコールを部分ケン化ポリビニルアルコールと併用し、配合部数を変え、溶液粘度調整のため固形分濃度を変えた以外は、実施例１と同様にして配合処方Ｄの塗布液を調製し、実施例１と同様に塗工して、インクジェット記録用シートを得た。この記録用シートのインク受容層は、光沢が非常に高く、被膜強度、耐水性も良好なものであった。インクジェトプリンターＭＪ７００Ｖ２Ｃ〔セイコーエプソン（株）製〕にて印字試験を行った結果、インク受容性、乾燥性、定着性が良好で、ドット再現性や黒色再現性に優れ、滲みもなかった。ただし、インクのドット径はやや小さく、ベタ印刷部に白筋がわずかに認められ、プリンターロールによるわずかな搬送傷も認められたが、いずれも実用的に許容できる範囲内であった。この記録用シートは、耐水性が良好で、かつ、経日によっても、画像のシャープさは変化しなかった。
【００３９】
［実施例５］
インク受容層を表面処理するための表面処理液を以下の処方で調製し、実施例１で得られたインクジェット記録用シートのインク受容層の上に塗工した。
〈表面処理液の配合処方ａ〉
▲１▼シリカ微粒子（粒子径：２０〜３０ｎｍ）・・・・・・１００ｇ（固形分）
スノーテックスＳＴ−５０（日産化学（株）製、シリカ超微粒子のコロイド溶液、固形分４８重量％）
▲２▼完全ケン化ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・・１０ｇ（固形分）
ＰＶＡ−１１７〔クラレ（株）製〕、重合度１７００、ケン化度９８．５モル％
▲３▼メラミン／ホルムアルデヒド樹脂（架橋剤）・・・・・・・１ｇ（固形分）
Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３（住友化学工業（株）製）
▲４▼イオン交換水・・・・・・・・・・固形分濃度１重量％に調製
表面処理液の溶液粘度は、１５ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
実施例１で得たインクジェット記録用シートのインク受容層の上に、溶液塗布量約１０ｇ／ｍ2となるようにグラビアコーターにて表面処理液を塗工した後、１１０℃で３分間乾燥してインクジェット記録用シートを得た。この記録用シートの表面処理したインク受容層は、光沢が一段と増した。インクジェットプリンターＭＪ７００Ｖ２Ｃ〔セイコーエプソン（株）製〕にて印字試験を行った結果、インク受容性、乾燥性、定着性が良好で、ドット再現性や黒色再現性にも優れ、滲みもなかった。しかも、インクのドット径は広くなり、ベタ印刷部に白筋は認められず、プリンターロールによる搬送傷も認められなかった。この記録用シートは耐水性が良好で、かつ、経日によっても、画像のシャープさは変化しなかった。
【００４０】
［実施例６］
実施例２で得たインクジェット記録用シートのインク受容層の上に、溶液塗布量約１０ｇ／ｍ2となるようにグラビアコーターにて実施例５で調製した表面処理液を塗工し、１１０℃で３分間乾燥してインクジェット記録用シートを得た。この記録用シートの表面処理したインク受容層は、光沢が一段と増した。インクジェットプリンターＭＪ７００Ｖ２Ｃ〔セイコーエプソン（株）製〕にて印字試験を行った結果、インク受容性、乾燥性、定着性が良好で、ドット再現性や黒色再現性にも優れ、滲みもなかった。しかも、インクのドット径は広くなり、ベタ印刷部に白筋は認められず、プリンターロールによる搬送傷も認められなかった。この記録用シートは、耐水性が良好で、かつ、経日によっても、画像のシャープさは変化しなかった。
【００４１】
［実施例７］
インク受容層を表面処理するための表面処理液を以下の処方で調製し、実施例３で得られたインクジェット記録用シートのインク受容層の上に塗工した。
〈表面処理液の配合処方ｂ〉
▲１▼シリカ微粒子（粒子径７０〜１００ｎｍ）・・・・・１００ｇ（固形分）
スノーテックスＳＴ−ＺＬ（日産化学（株）製、シリカ超微粒子のコロイド溶液、固形分４０重量％）
▲２▼シラン変性ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・１０ｇ（固形分）
クラレＲポリマーＲ−１１３０〔クラレ（株）製〕、ケン化度９８〜９９モル％
▲３▼メラミン・ホルムアルデヒド樹脂（架橋剤）・・・・・・１ｇ（固形分）
Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３（住友化学工業（株）製）
▲４▼イオン交換水・・・・・・・・・・固形分濃度１重量％に調製
表面処理液の溶液粘度は、１８ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
実施例３で得たインクジェット記録用シートのインク受容層の上に、溶液塗布量約１０ｇ／ｍ2となるようにグラビアコーターにて表面処理液を塗工した後、１１０℃で３分間乾燥してインクジェット記録用シートを得た。この記録用シートの表面処理したインク受容層は、光沢が一段と増した。インクジェットプリンターＭＪ７００Ｖ２Ｃ〔セイコーエプソン（株）製〕にて印字試験を行った結果、インク受容性、乾燥性、定着性が良好で、ドット再現性や黒色再現性にも優れ、滲みもなかった。しかも、インクのドット径は広くなり、ベタ印刷部に白筋は認められず、プリンターロールによる搬送傷も認められなかった。この記録用シートは、耐水性が良好で、かつ、経日によっても、画像のシャープさは変化しなかった。
【００４２】
［実施例８］
インク受容層を表面処理するための表面処理液を以下の処方で調製し、実施例４で得られたインクジェット記録用シートのインク受容層の上に塗工した。
〈表面処理液の配合処方ｃ〉
▲１▼シリカ微粒子（粒子径２０〜３０ｎｍ）・・・・・・５０ｇ（固形分）
スノーテックスＳＴ−５０（日産化学（株）製）
▲２▼シリカ微粒子（粒子径７０〜１００ｎｍ）・・・・・５０ｇ（固形分）
スノーテックスＳＴ−ＺＬ（日産化学（株）製）
▲３▼シラン変性ポリビニルアルコール・・・・・・・・・１０ｇ（固形分）
クラレＲポリマー Ｒ−１１３０（クラレ（株）製）
▲４▼メラミン・ホルムアルデヒド樹脂（架橋剤）・・・・・１ｇ（固形分）
Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３（住友化学工業（株）製）
▲５▼イオン交換水・・・・・・・・・・固形分濃度１重量％に調製
表面処理液の溶液粘度は、２０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
実施例４で得たインクジェット記録用シートのインク受容層の上に、溶液塗布量約１０ｇ／ｍ2となるようにグラビアコーターにて表面処理液を塗工した後、１１０℃で３分間乾燥してインクジェット記録用シートを得た。この記録用シートの表面処理したインク受容層は、光沢が一段と増した。インクジェットプリンターＭＪ７００Ｖ２Ｃ〔セイコーエプソン（株）製〕にて印字試験を行った結果、インク受容性、乾燥性、定着性が良好で、ドット再現性や黒色再現性にも優れ、滲みもなかった。しかも、インクのドット径は広くなり、ベタ印刷部に白筋は認められず、プリンターロールによる搬送傷も認められなかった。この記録用シートは、耐水性が良好で、かつ、経日によっても、画像のシャープさは変化しなかった。
【００４３】
［実施例９］
γ型結晶形態で１次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下の酸化アルミニウム粉末であるアエロジルＡｌ2Ｏ3・Ｃ〔日本アエロジル（株）製〕４５０ｇを、分散安定剤として酢酸９ｇを溶解したイオン交換水２５５０ｇに一方撹拌機にて撹拌して分散し、１５重量％の分散液を調製した。この液を高圧式ホモジナイザーであるゴーリンホモジナイザー１５ＭＲ−８ＴＡ型〔同栄商事（株）〕にて３００ｋｇ／ｃｍ2圧力で粉砕して、乳白色のスラリー状の粘稠状分散液を得た。この分散液中に分散している無機微粒子の平均粒子径は、１８４ｎｍであった。平均粒子径は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０〔堀場製作所（株）製〕にて測定した。
インク受容層の塗布液の配合は、下記の通りである。
〈塗布液の配合処方Ｅ〉
▲１▼粉砕した無機微粒子（平均粒子径１８４ｎｍ）・・・・１００ｇ（固形分）
アエロジルＡｌ2Ｏ3・Ｃ（γ型酸化アルミニウム微粒子）
▲２▼部分ケン化ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・・１５ｇ（固形分）
ＰＶＡ−２１７〔クラレ（株）製〕、重合度１７００、ケン化度８８モル％
▲３▼メラミン・ホルムアルデヒド樹脂（架橋剤）・・・・・１．５ｇ（固形分）
Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３〔住友化学工業（株）製〕
▲４▼イオン交換水・・・・・・・・・固形分濃度１３重量％に調製
塗布液の溶液粘度は、２８０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
アエロジルＡｌ2Ｏ3・Ｃ（γ型酸化アルミニウム微粒子）の粉砕後の平均粒子径が異なる以外は、実施例１と同様にして配合処方Ｅの塗布液を調製し、実施例１と同様に塗工して、インクジェット記録用シートを得た。この記録用シートのインク受容層は、光沢がやや低めであるが、被膜強度、耐水性も良好なものであった。インクジェットプリンターＭＪ７００Ｖ２Ｃ〔セイコーエプソン（株）製〕にて印字試験を行った結果、インク受容性、乾燥性、定着性が良好で、ドット再現性や黒色再現性にも優れ、滲みもなかった。ただし、インクのドット径はやや小さく、ベタ印刷部に白筋がわずかに認められ、プリンターロールによるわずかな搬送傷も認められたが、いずれも実用的に許容できる範囲内であった。この記録用シートは、耐水性が良好で、かつ、経日によっても、画像のシャープさは変化しなかった。
【００４４】
［比較例１］
以下の配合処方により塗布液を調製した。
〈塗布液の配合処方Ｆ〉
▲１▼粉砕した無機微粒子（平均粒子径９５ｎｍ）・・・・１００ｇ（固形分）
アエロジルＡｌ2Ｏ3・Ｃ（γ型酸化アルミニウム微粒子）
▲２▼部分ケン化ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・１５ｇ（固形分）
ＰＶＡ−２０５〔クラレ（株）製〕、重合度５００、ケン化度８８モル％
▲３▼メラミン・ホルムアルデヒド樹脂（架橋剤）・・・・・１．５ｇ（固形分）
Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３〔住友化学工業（株）製〕
▲４▼イオン交換水・・・・・・・・・固形分濃度１７重量％に調製
塗布液の溶液粘度は、２５０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
部分ケン化ポリビニルアルコールとして重合度の低いＰＶＡ−２０５を使用した以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製して塗工した。この塗布液は、成膜性が悪く、乾燥時に、インク受容層がヒビ割れを起こし、良好なインク受容層は得られなかった。したがって、印字性などの評価は行わなかった。
【００４５】
［比較例２］
以下の配合処方により塗布液を調製した。
〈塗布液の配合処方Ｇ〉
▲１▼粉砕した無機微粒子（平均粒子径９５ｎｍ）・・・・１００ｇ（固形分）
アエロジルＡｌ2Ｏ3・Ｃ（γ型酸化アルミニウム微粒子）
▲２▼シラン変性ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・１５ｇ（固形分）
クラレＲポリマー Ｒ−１１３０〔クラレ（株）製〕、ケン化度９８〜９９モル％
▲３▼メラミン・ホルムアルデヒド樹脂（架橋剤）・・・・１．５ｇ（固形分）
Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３〔住友化学工業（株）製〕
▲４▼イオン交換水・・・・・・・・・固形分濃度１７重量％に調製
シラン変性ポリビニルアルコールであるＲ−１１３０を単独で使用した以外は実施例１と同様にして塗布液を調製して塗工を試みた。しかし、この塗布液は、調製時に激しい粘度上昇を起こし、ゲル状態を呈し、塗工不能であった。塗布液の溶液粘度も、ゲル化のため測定できなかった。したがって、印字性などの評価は行わなかった。
【００４６】
［比較例３］
以下の配合処方により塗布液を調製した。
〈塗布液の配合処方Ｈ〉
▲１▼粉砕した無機微粒子（平均粒子径９５ｎｍ）・・・１００ｇ（固形分）
アエロジルＡｌ2Ｏ3・Ｃ（γ型酸化アルミニウム微粒子）
▲２▼部分ケン化ポリビニルアルコール・・・・・・・・・４０ｇ（固形分）
ＰＶＡ−２３５〔クラレ（株）製〕、重合度３５００、ケン化度８８モル％
▲３▼メラミン／ホルムアルデヒド樹脂（架橋剤）・・・・１．５ｇ（固形分）
Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３〔住友化学工業（株）製〕
▲４▼イオン交換水・・・・・・・・・固形分濃度１４重量％に調製
この塗布液の溶液粘度は、２５０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
部分ケン化ポリビニルアルコールであるＰＶＡ−２３５の部数を増やした以外は、実施例２と同様にして塗布液を調製し、塗工してインクジェット記録用シートを得た。この記録用シートのインク受容層は、光沢が非常に高く、被膜強度、耐水性も良好なものであった。しかし、この記録シートは、インク吸収性が不足してインク滲みが発生し、印字性の劣るものであった。
【００４７】
［比較例４］
γ型結晶形態の酸化アルミニウム粉末であるアエロジルＡｌ2Ｏ3・Ｃ〔日本アエロジル（株）製〕３６０ｇを分散安定剤として酢酸７．２ｇを溶解したイオン交換水２６４０ｇに一方撹拌機にて撹拌して分散し、１２重量％の分散液を調製した。この液を高圧式ホモジナイザーであるゴーリンホモジナイザー１５ＭＲ−８ＴＡ型〔同栄商事（株）〕にて３００ｋｇ／ｃｍ2圧力で粉砕して乳白色のスラリー状の粘稠状分散液を得た。この分散液中に分散している無機微粒子の平均粒子径は、２７２ｎｍであった。平均粒子径は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０〔堀場製作所（株）製〕にて測定した。
インク受容層の塗布液の配合は、下記の通りである。
〈塗布液の配合処方Ｉ〉
▲１▼粉砕した無機微粒子（平均粒子径２７２ｎｍ）・・・１００ｇ（固形分）
アエロジルＡｌ2Ｏ3・Ｃ（γ型酸化アルミニウム微粒子）
▲２▼部分ケン化ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・１５ｇ（固形分）
ＰＶＡ−２１７〔クラレ（株）製〕、重合度１７００、ケン化度８８モル％
▲３▼メラミン／ホルムアルデヒド樹脂（架橋剤）・・・・１．５ｇ（固形分）
Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３〔住友化学工業（株）製〕
▲４▼イオン交換水・・・・・・・・・固形分濃度１１重量％に調製
塗布液の溶液粘度は、２５０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
アエロジルＡＬ2Ｏ3・Ｃ（γ型酸化アルミニウム微粒子）の粉砕後の平均粒子径が異なる以外は、実施例１と同様にして配合処方Ｉの塗布液を調製し、実施例１と同様に塗工して、インクジェット記録用シートを得た。この記録用シートのインク受容層は、光沢が劣るだけでなく、受容層中に大小のヒビ割れが多数認められ、成膜性の悪いものであった。したがって、印字性などの評価は行わなかった。
各物性の測定結果を表１に一括して示す。
【００４８】
【表１】

Figure 0003660464
【００４９】
〈測定法〉
（１）ドット径
インクジェットプリンターＭＪ７００Ｖ２Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用いて、記録用シートに黒インクを１ドット単独で印字し、黒インクドットの直径（μｍ）を読み取り顕微鏡（ミツトヨ（株）製）にて測定した。
（２）光沢度
デジタル光沢計ＧＰ−６０（東京電色（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７４１（鏡面光沢度測定方法）に従って、６０°鏡面光沢Ｇｓ（６０）（％）を測定した。基材シートとして白色ポリエステルフィルムを使用した場合、Ｇｓ（６０）４４％以上で、目視的に高い光沢性を感じることができる。
【００５０】
（３）印字に関する評価
印字に関する評価は、セイコーエプソン（株）製のインクジェットプリンターＭＪ−７００Ｖ２Ｃにて、記録用シートに印字性評価パターンを印字して行った。
▲１▼インク受容性（乾燥性）
印字直後に、ベタ印刷部分に指で触って、以下の基準で評価した。
○：指にインクが付着しない、
△：指にインクがわずかに付着する、
×：指にインクが付着する。
▲２▼インク定着性
印字後、インク受容層の上に紙を押し当てて放置し、以下の基準で評価した。○：紙面にインクが付着したり、経日により画像が不鮮明になる等の変化が起きない、
×：紙面にインクが付着したり、経日により画像が不鮮明になる等の変化が起こる。
▲３▼ドット再現性
ドットの広がりを顕微鏡で拡大観察し、以下の基準で評価した。
○：ドットの形状及び大きさが一定であり、フェザリング等がない、
×：ドットの形状及び大きさが不定であり、フェザリング等がある。
▲４▼滲み
ベタ印刷の色の境界の滲みや重ね印刷部分の滲みを観察し、以下の基準で評価した。
○：滲みがないかその程度が小さい、
×：滲みが認められる。
▲５▼経日変化
印字後、６ケ月間室内放置したときの画像の安定性、あるいは促進経日試験として、４０℃で８０％ＲＨの雰囲気下に一日放置した後の画像の安定性を以下の基準で評価した。
○：画像に変化がない、
×：画像に変化が認められる。
【００５１】
（４）搬送傷
記録用シート（Ａ−４判）にインクジェットプリンターＭＪ７００Ｖ２Ｃ（セイコーエプソン（株）製）にて印字し、プリンターロールによって発生する印字ムラの有無を観察し、以下の基準で評価した。
○：ベタ印刷部にプリンターロールによる搬送傷は認められない、
△：ベタ印刷部にプリンターロールによるわずかな搬送傷が認められる、
×：ベタ印刷部にプリンターロールによる搬送傷が認められる。
（５）耐水性
記録用シートに印字後、水中に３時間浸漬し、取り出して風乾して、以下の基準で評価した。
○：インク受容層の溶解及びインクの溶け出しがない、
×：インク受容層の溶解及びインクの溶け出しがある。
（６）黒色再現性
記録用シートに、インクジェットプリンターＭＪ８００Ｃ〔セイコーエプソン（株）製〕用のブラックインクでグレースケールを印刷し、以下の基準で黒色再現性を評価した。
○：茶変もなくリアルブラックが再現されている、
×：リアルブラックが再現されていない。
【００５２】
［実施例１０］
表面をシリコーン系剥離剤で処理した厚さ７５μｍのポリエステル剥離シートの剥離処理面に、厚さ２０μｍのアクリル系粘着剤層を形成した。一方、基材シートとして厚み３８μｍの白色ポリエステルフィルム〔メリネックス＃３３９、アイ・シー・アイ・ジャパン（株）製〕を用いたこと以外は、実施例７と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。剥離シートの粘着剤層と、インクジェット記録用シートのインク受容層形成面とは反対側の面とを貼り合わせてタックシートとした。この記録用シートに、実施例７と同様の印字試験を行ったところ、実施例７と同様の良好な結果が得られた。また、プリンターで印刷を行っても、粘着剤のプリンターロール等への付着も見られなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、基材シートの少なくとも片面にインク受容層が形成されたインクジェット記録用シートであって、光沢性とインク受容層の強度に優れると共に、インクの受容性、乾燥性、定着性、ドットの再現性、黒色再現性、耐水性などが良好で、インクの滲みや印字後の経時変化がないインクジェット記録用シートが提供される。また、インク受容層の表面をシリカ微粒子を含む表面処理剤によって処理することにより、印字ドット径の制御とプリンターロールによる搬送傷の防止が可能である。本発明のインクジェット記録用シートは、光沢が非常に良好であり、印字画質の高い写真調の受像シートを得るのに特に好適である。基材シートの片面にインク受容層、反対面に粘着剤層を形成し、必要に応じて、粘着剤層上に剥離シートを積層したタックシートとすれば、印字後、各種被着体に貼付することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording sheet in which an ink receiving layer capable of recording by an ink jet printer is formed on at least one side of a base sheet. More specifically, the present invention has excellent glossiness and strength of an ink receiving layer, and ink receiving. Ink-jet recording with excellent printability, ink colorability, black color reproducibility, water resistance, weather resistance, etc., such as ink repellency, drying property, fixing property, and dot reproducibility. Related to the sheet.
[0002]
[Prior art]
Inkjet recording is a recording method in which ink is ejected from nozzles to form minute droplets, which are attached to a substrate such as paper as pixels according to an electrical input signal, thereby forming characters, figures, image patterns, etc. It has features such as low noise, high resolution, and high-speed recording. An ink jet printer for ink jet recording only needs to include a printer head and an ink cartridge as parts necessary for printing, and does not require a heating roller or a photosensitive drum for fixing ink. In addition to being small and inexpensive, inkjet printers can easily launch color printing simply by adding heads.
Inkjet recording is used for printing on personal computers, word processors, and the like because of its excellent characteristics. Recently, it has been applied to various output devices such as copying machines, facsimiles, and plotters. . As a recording medium in ink jet recording, not only paper but also cloth, glass, synthetic resin, and the like have been studied.
[0003]
In particular, synthetic resin sheets are generally better than other recording media (recording sheets) in selecting a material that is superior in balance of heat resistance, dimensional stability, rigidity, etc., and that satisfies requirements for transparency, durability, etc. Is also easy. On the other hand, according to inkjet recording, a clear picture can be obtained and color printing (multi-coloring) is easy. Therefore, if the synthetic resin sheet can be used as a recording medium for ink jet recording, it can be developed in various application fields. For example, a transparent synthetic resin sheet such as a polyester sheet is used as a base paper for an overhead projector (OHP). If this base paper can be used as a recording sheet, various conferences, conferences, lectures, It can contribute to the expansion of the use of OHP in briefing sessions and product promotions. Even a synthetic resin sheet substrate with low transparency can be used as a record, explanation, promotional material, etc., if a clear pattern or color image can be formed by inkjet recording.
[0004]
However, the synthetic resin sheet generally has a problem that it is difficult to receive ink for inkjet recording. Ink jet printers use ink that is difficult to dry in order to prevent the ink viscosity from increasing due to drying of the ink at the jet nozzle portion and causing poor ejection. Ink jet ink is generally composed of water-soluble dyes, binders, additives, and the like dissolved in water, and therefore, drying and fixing of the ink is poor on a hydrophobic synthetic resin sheet. In order to perform printing with an ink jet printer, it is necessary to use a recording medium having a function of rapidly absorbing moisture of ink and drying and solidifying it.
[0005]
Therefore, conventionally, in order to use a synthetic resin sheet as a recording sheet suitable for ink jet recording ink, it has been proposed to form an ink receiving layer exhibiting rapid water absorption on the synthetic resin sheet. For example, (1) an inkjet recording sheet (JP-A-61-32788) in which an ink receiving layer containing polyvinylpyrrolidone is provided on the surface of a synthetic resin sheet having transparency, (2) a transparent thermoplastic resin film A recording sheet provided with a transparent layer containing a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or gelatin and colloidal silica (Japanese Patent Laid-Open No. 61-19389), (3) On the transparent plastic film, the average particle diameter A recording sheet provided with a thin film of a water-soluble polymer containing ultrafine particles of 1 to 100 mμ and fine particles having an average particle size of 1 to 20 μm (Japanese Patent Laid-Open No. 61-280983), (4) particle size on a transparent film Overhead project to which a transparent adhesive containing 5 to 50 μm transparent fine particles (glass beads or synthetic resin spherical microbeads) is applied Such as data for the film (JP-61-24494 JP) have been proposed.
[0006]
However, the conventional swelling type recording sheet using a water-soluble polymer such as polyvinylpyrrolidone as the ink receiving layer has insufficient ink fixing ability, so that the sharpness of the image is lowered due to a change with time after printing. There is a drawback. In addition, the swelling type recording sheet has adhesiveness due to moisture absorption, and handling properties such as blocking are reduced. Conventional water-absorbing recording sheets that use a water-soluble polymer as a binder and a high proportion of inorganic fillers such as colloidal silica and alumina to form a porous ink-receiving layer have poor transparency or a receiving layer. It has the disadvantage of being brittle and easy to break. The ink receiving layer formed by binding and fixing synthetic resin spherical microbeads with a water-soluble polymer binder has good ink absorbency, but is inferior in ink fixability, has a lot of bleeding, and the receiving layer is brittle and easily cracked. There are drawbacks.
[0007]
On the other hand, an ink jet recording sheet is required to have an ink receiving layer having the following characteristics formed on a base sheet.
(1) Excellent printability such as ink acceptability, absorption drying property, fixing property, dot reproducibility,
(2) The ink color is clear and does not change color over time;
(3) Excellent film strength and water resistance,
(4) Even if stored in a laminated state, do not cause blocking between sheets,
(5) There is a moderate spread of ink dots that can sharpen the edges of the image, and there is no excessive bleeding.
(6) There should be no stickiness or fingerprint marks.
Furthermore, depending on the application field, for example, many characteristics are required such as high transparency and gloss. However, the conventional inkjet recording sheet cannot sufficiently satisfy these required characteristics.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is an ink jet recording sheet in which an ink receiving layer is formed on at least one side of a base sheet, and is excellent in printability such as ink receptivity, drying property, fixing property, and dot reproducibility, For ink-jet recording with good ink color development, excellent black reproducibility, good ink-receiving layer coating strength, water resistance, gloss, etc., and suppression of ink bleeding and changes over time after printing To provide a sheet.
As a result of diligent research to overcome the problems of the prior art, the present inventors have found that average particles bonded with a binder containing specific polyvinyl alcohol on at least one surface of a base material sheet made of a synthetic resin sheet or the like. It has been found that the above object can be achieved by forming an ink receiving layer containing aluminum oxide fine particles in the form of γ-type crystal having a diameter of 200 nm or less.
[0009]
  As the aluminum oxide, a γ-type crystal form is selected and used. Aluminum oxide has an average primary particle size of 20 nm or less.ButIn the powder state, since primary particles are usually aggregated to form secondary aggregates having a large particle size, the secondary aggregates are used after being finely pulverized so that the average particle size is 200 nm or less. To do. Ink jet recording having an ink absorption type (water absorption type) ink receiving layer exhibiting excellent characteristics by binding such γ-type crystal form aluminum oxide fine particles with a binder containing polyvinyl alcohol to form an ink receiving layer. Sheet can be obtained.
  That is, the ink jet recording sheet of the present invention has very good printability, ink color development, black reproducibility, and water resistance, and can obtain a photographic image receiving sheet with very good gloss by the ink jet recording method. it can. This image-receiving sheet not only has excellent weather resistance of the ink receiving layer, but can also improve the weather resistance of the printed ink.
[0010]
Inkjet recording sheets need to have an appropriate spread of the ink dot diameter. If the dot diameter is too small, white streaks appear in the solid print area, and if it is too large, boundary bleeding occurs, resulting in loss of print clarity. Is called. In order to adjust the dot diameter to an appropriate size, it is preferable to provide a thin surface treatment layer on the ink receiving layer of the present invention. When a surface treatment layer containing silica fine particles having a particle diameter of 10 to 100 nm bonded by a water-soluble polymer binder is formed on the ink receiving layer, not only the adjustment of the dot diameter but also the conveyance scratches caused by the printer roll It has also been found that it serves to prevent uneven printing. Further, if an ink receiving layer is formed on one side of the base sheet and an adhesive layer is formed on the opposite side, a tack sheet that can be attached to various adherends can be obtained.
The present invention has been completed based on these findings.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, on at least one side of the base sheet,The average particle size of primary particles is 20 nm or less100 parts by weight of γ-type crystal form aluminum oxide secondary aggregate fine particles having an average particle diameter of 200 nm or less by pulverizing secondary aggregates of γ-type crystal form primary aluminum oxide particles have a degree of polymerization of 1000 or more. There is provided an ink jet recording sheet characterized in that an ink receiving layer bonded with 7 to 35 parts by weight of a binder containing partially saponified polyvinyl alcohol having a degree of conversion of 80 to 95 mol% is formed.
[0012]
  Moreover, according to this invention, the following preferable embodiments are provided.
  1. The inkjet recording sheet, wherein the base sheet is a synthetic resin sheet.
  2. γ-type crystal form aluminum oxide secondary aggregate fine particles are obtained by dispersing γ-type crystal form aluminum oxide secondary aggregate particles in water and pulverizing them to an average particle size of 200 nm or less. The ink jet recording sheet.
  3. The inkjet recording sheet as described above, wherein the γ-type crystal form aluminum oxide secondary aggregate particles are pulverized in water using an ultrasonic homogenizer or a high-pressure homogenizer as a pulverizing means.
[0013]
  4. The binder containing polyvinyl alcohol is preferably (1) partially saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1000 or more and a saponification degree of 80 to 95 mol%, more preferably 60 to 100% by weight, more preferably 65 to 99% by weight, and still more preferably. 75 to 95 wt%, and (2) at least one polyvinyl alcohol selected from the group consisting of fully saponified polyvinyl alcohol and silane-modified polyvinyl alcohol is preferably 0 to 40 wt%, more preferably 1 to 35 wt%, More preferably, the ink jet recording sheet is a binder containing 5 to 25% by weight.
  5. The ink jet recording sheet described above, wherein the ink receiving layer contains a crosslinking agent having reactivity with the hydroxyl group of polyvinyl alcohol.
  6. The inkjet recording sheet, wherein the binder component in the ink receiving layer is crosslinked with the crosslinking agent.
[0014]
  7. The ink jet recording sheet described above, wherein a surface treatment layer containing silica fine particles having a particle diameter of 10 to 100 nm bonded by a water-soluble polymer binder is formed on the ink receiving layer.
  8. The inkjet recording sheet described above, wherein the water-soluble polymer binder is at least one polymer selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and silane-modified polyvinyl alcohol.
  9. The inkjet recording sheet, wherein the binder component in the surface treatment layer is crosslinked with a crosslinking agent.
  10. An ink receiving layer is formed on one side of the base sheet, and an adhesive layer is formed on the opposite side.In addition,The inkjet recording sheet, wherein a release sheet is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Base sheet
The substrate sheet used in the present invention is preferably formed of a synthetic resin having heat resistance, dimensional stability, rigidity, and the like. For example, polyester (eg, polyethylene terephthalate), cellulose triacetate, polycarbonate, polychlorinated Examples thereof include a sheet (including a film) formed from vinyl, polypropylene, polyimide, or the like.
The thickness of the base sheet is usually about 20 to 250 μm. Among these, a stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 to 150 μm is particularly preferable. When preparing a photographic tone image-receiving sheet, it is preferable to use a sheet obtained by kneading extender pigments such as titanium oxide into the above synthetic resin and imparting white hiding properties. Moreover, sheet materials other than synthetic resin sheets, such as a synthetic paper and a coated paper, can also be used as a base material sheet according to a use.
If necessary, a primer layer may be provided on the base sheet, or a corona discharge process may be performed on the base sheet, and then an ink receiving layer may be formed thereon. The ink receiving layer is usually formed on one side of the base sheet, but may be formed on both sides if desired. When an ink receiving layer is provided on both sides of the base sheet, an effect of preventing curling can be obtained. An ink receiving layer may be formed on one side of the base sheet, and an anti-curl layer made of another material may be provided on the opposite side.
[0016]
Aluminum oxide fine particles
In the present invention, γ-type aluminum oxide fine particles having an average particle diameter of 200 nm or less are used as the main component of the ink receiving layer. There are various crystal forms of aluminum oxide, but it can be roughly divided into two crystal forms of thermodynamically stable α-type and unstable γ-type. The γ type can be further classified into a γ group and a δ group by crystallographic classification. Among these, fine particles having a crystal form of the δ group are preferred.
The aluminum oxide in the γ-type crystal form can be reduced to an average primary particle diameter of about 10 nm. However, in the powder state, the primary particles generally form secondary aggregates, resulting in several thousand The particle diameter increases to ˜tens of thousands of nm. When such an aluminum oxide powder having a large particle diameter is used, not only the gloss of the ink receiving layer is lost, but also the film formability is deteriorated.
[0017]
  The γ-type crystal form of aluminum oxide powder has a primary particle size of 20 nm or less.TheIn order to obtain fine particles having an average particle diameter of 200 nm or less from the γ-type crystal form aluminum oxide powder that is a secondary aggregate, the fine particles are usually obtained by a pulverizing means such as a bead mill, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, or the like. Grind until The average particle diameter of the aluminum oxide fine powder in the γ-type crystal form is preferably 150 nm or less, more preferably about 80 to 120 nm. The smaller the average particle diameter, the better the gloss of the ink receiving layer and the more appropriate the dot diameter of the ink. When the average particle diameter exceeds 200 nm, not only the gloss is lowered, but also the film formability is deteriorated, and many cracks are easily generated in the ink receiving layer.
[0018]
Since the aluminum oxide in the γ-type crystal form is a hard crystal, contaminants from the pulverization container are likely to enter during the pulverization step, which may cause the ink receiving layer to be colored and contaminated. Therefore, it is preferable to disperse γ-type crystal form aluminum oxide particles in water and adopt a pulverization method using an ultrasonic homogenizer or a high-pressure homogenizer as a pulverization means.
γ-type crystal form aluminum oxide fine particles are excellent in printability such as ink absorbability, drying property, fixing property, etc., and by forming them into ultrafine particles, a recording sheet with excellent film forming properties and gloss can be obtained. be able to.
[0019]
binder
In the present invention, a binder containing a specific partially saponified polyvinyl alcohol as a main component is used as a binder for forming an ink receiving layer containing γ-type crystal form aluminum oxide fine particles.
In order to use the aluminum oxide fine particles in the γ-type crystal form as the ink receiving layer, it is important to select a binder having a good film forming property. The present inventors have found that good film-forming properties can be obtained by using a specific polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) as a binder. That is, it was found that partially saponified PVA having a specific polymerization degree and saponification degree is particularly preferable as PVA.
[0020]
An ink receiving layer using partially saponified PVA as a binder is not sufficient in terms of transparency, so it is not necessarily suitable for applications requiring high transparency such as an OHP sheet, but printability and ink color development. Can provide a photographic tone image-receiving sheet having very good properties and water resistance and excellent gloss. This image-receiving sheet not only has excellent weather resistance of the ink receiving layer, but can also improve the weather resistance of the printed ink. Therefore, the ink jet recording sheet of the present invention can be used in a wide range of fields such as materials for recording, explanation, advertisement, and the like, taking advantage of such characteristics.
[0021]
PVA is generally a polymer obtained by hydrolyzing (saponifying) polyvinyl acetate. Many types of PVA having different degrees of polymerization and saponification are commercially available. The film-forming property of PVA containing γ-type crystalline aluminum oxide particles varies greatly depending on the degree of polymerization, the degree of saponification, and the amount added. In the present invention, partially saponified PVA having a polymerization degree of 1000 or more and a saponification degree of 80 to 95 mol% is preferable because it exhibits excellent film forming properties. When PVA having a low polymerization degree or a low saponification degree is used as a binder for aluminum oxide fine particles having a γ-type crystal form, the film forming property is poor and cracking is likely to occur. Further, when a large amount of completely saponified PVA is used as a binder, gelation is severe and coating becomes difficult or impossible.
[0022]
The binder is used in an amount of 7 to 35 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aluminum oxide fine particles in the γ-type crystal form. If the amount of the binder used is too small, the film forming property is poor and cracking is likely to occur. If the amount is too large, the ink absorptivity decreases, ink bleeding occurs, and the printability decreases.
As the binder, the partially saponified PVA can be used alone, but other binder components can be used in combination as a minor component for the purpose of modifying the properties of the ink-receiving layer. . For example, fully saponified PVA and / or silane-modified PVA is preferably 40% by weight or less (0 to 40% by weight), more preferably 1 to 35% by weight, still more preferably 5 to 25% by weight, based on the total amount of the binder. If it is contained in the ratio, the water resistance of the ink receiving layer can be further improved. The remainder is partially saponified PVA. Completely saponified PVA and silane-modified PVA have little effect on printability, but if the amount used is too large, viscosity increases and gelation occurs, and coatability decreases.
[0023]
Fully saponified PVA has a saponification degree exceeding 95 mol%, and the saponification degree is usually 98 to 99 mol%, and almost all of the vinyl acetate groups in the polyvinyl acetate are present. It has been saponified. As the completely saponified PVA, many types having different polymerization degrees are commercially available. In the present invention, those having a relatively high molecular weight having a polymerization degree of 1000 or more are preferable because they improve the film-forming property of the ink receiving layer. is there.
The silane-modified PVA is obtained by introducing a silanol group into PVA, and examples thereof include a polymer commercially available as R-polymer from Kuraray Co., Ltd. In the present invention, those having a high degree of polymerization and relatively few silanol groups are suitable. Those having a low degree of polymerization have poor film formability, while those having a large amount of silanol groups have severe thickening and gelation and poor coatability.
[0024]
Ink receiving layer
In the ink jet recording sheet of the present invention, an ink receiving layer containing γ-type crystal form aluminum oxide fine particles having an average particle diameter of 200 nm or less bonded to a binder containing partially saponified PVA is formed on at least one side of a base sheet. It has been done. Since the ink receiving layer of the present invention contains γ-type crystal form aluminum oxide fine particles, the ink receiving property, drying property, fixing property, dot reproducibility, printability, gloss, water resistance, etc. are excellent. Yes. The ink receiving layer of the present invention uses a binder containing partially saponified PVA, so that it has excellent film forming properties, printability, ink color development, black reproducibility, water resistance, and gloss. In addition, an excellent photographic tone image-receiving sheet can be provided. Furthermore, since a binder containing partially saponified PVA is used, not only the weather resistance of the ink receiving layer is excellent, but also the weather resistance of the printed ink is good. In addition, other general-purpose binders such as water-soluble cellulose ether may be used in a small amount together with the partially saponified PVA as long as the object of the present invention is not impaired.
[0025]
The ink receiving layer formed of the γ-type crystal form aluminum oxide fine powder of the present invention and the PVA binder is more resistant to water than the conventional swelling type ink receiving layer mainly composed of a water-soluble polymer such as polyvinylpyrrolidone. The water resistance can be further improved by adding a crosslinking agent capable of reacting with the hydroxyl group of PVA and crosslinking the PVA. Examples of the crosslinking agent include melamine / formaldehyde resin, polyamide resin, epoxy resin, and dialdehyde starch. The use ratio of the crosslinking agent can be appropriately determined depending on the kind of the crosslinking agent, the desired degree of crosslinking, and the like, but is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PVA.
In order to form an ink receiving layer on a substrate sheet, usually, an ink receiving layer solution (coating solution) in which each component is uniformly dispersed or dissolved in water is prepared, and this coating solution is added to at least the substrate sheet. Apply to one side and dry. Although water is used as a dispersion medium for the coating solution, if desired, an organic solvent having compatibility with water such as alcohol can be mixed to shorten the drying time.
[0026]
A preferred method for preparing the coating solution is as follows.
(1) Prepare an aqueous dispersion of γ-type crystal form aluminum oxide powder (secondary agglomerate) and pulverize it with an pulverizing means using an ultrasonic homogenizer or a high-pressure homogenizer until the average particle size becomes 200 nm or less. Then, a slurry-like viscous dispersion is prepared. The concentration of the aluminum oxide fine powder in the dispersion is usually 5 to 40% by weight, preferably about 10 to 30% by weight.
(2) Meanwhile, an aqueous binder solution is prepared. The aqueous solution of the binder containing partially saponified PVA is, for example, a partially saponified PVA 60 to 100% by weight and a completely saponified PVA and / or silane-modified PVA 0 to 40% by weight of PVA in ion-exchanged water, a stirrer The mixture is added with stirring and dispersed uniformly, and then heated to 90 to 95 ° C. and stirred for 2 to 3 hours to dissolve. The concentration of PVA in the aqueous solution is usually about 3 to 20% by weight, preferably about 5 to 15% by weight.
(3) An appropriate amount of the PVA aqueous solution thus prepared is added to the γ-type crystal form aluminum oxide fine particle dispersion and stirred to prepare an ink receiving layer solution. Under the present circumstances, other components, such as a crosslinking agent, are added as needed, Furthermore, it dilutes with water as needed, and prepares the coating liquid of desired solid content density | concentration. The solid concentration of the coating solution is usually 5 to 30% by weight, preferably about 10 to 25% by weight.
[0027]
As a means for applying the ink receiving layer liquid (coating liquid) to the surface of the substrate sheet, for example, a coating liquid is applied using a roll coater, an air knife coater, a bread coater, a rod coater, a bar coater, a comma coater or the like. A method of working and drying with hot air can be employed. The thickness of the ink receiving layer after drying is usually 5 to 50 μm, preferably 15 to 40 μm. If the thickness of the ink-receiving layer is too thin, the ink absorption capacity is insufficient, and the printability is lowered. Conversely, if the thickness is too thick, there is a risk of film cracking, which also causes an increase in cost. Absent. When the coating solution contains a crosslinking agent, PVA is crosslinked by adjusting the heating conditions in the drying step after coating.
[0028]
Surface treatment layer
The ink receiving layer can be used as it is, but can be subjected to surface treatment for the purpose of enhancing gloss, adjusting the dot diameter of the ink, or preventing conveyance scratches. The surface treatment is performed by forming a surface treatment layer containing silica fine particles having a particle diameter of 10 to 100 nm bonded with a water-soluble polymer binder on the ink receiving layer.
The silica fine particles used in the surface treatment layer are supplied as a colloidal solution in which ultrafine particles of anhydrous silica are dispersed in water, and various grades having a particle size of 10 to 100 nm are available from, for example, Nissan Chemical Co., Ltd. It is marketed with the brand name. The particle diameter of the silica fine particles has a subtle effect on printability and prevention of conveyance scratches by the printer roll. As a general tendency, those having a small particle diameter increase gloss and have a small print dot diameter and are effective in preventing conveyance scratches, but the ink absorption rate tends to decrease. The required print dot diameter varies depending on the type of printer and the number of print dots. When the number of print dots is small, a large dot diameter is required, and when the number of print dots is large, a small dot diameter is required. Required. For this reason, the particle diameter of the silica fine particles is preferably selected in consideration of the dot diameter, gloss, conveyance scratch prevention, ink absorption speed, and the like. In order to balance various characteristics, if necessary, several types of silica fine particles having different particle diameters may be blended and used.
[0029]
As the water-soluble polymer binder, for example, PVA, silane-modified PVA, water-soluble cellulose ether, sodium polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, starch and derivatives thereof can be used. Among them, PVA and silane-modified PVA are preferably used. it can.
The blending ratio of the water-soluble polymer binder to 100 parts by weight of silica fine particles is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight. When the amount of the water-soluble polymer binder is too small, the binder effect is weak and the surface treatment agent layer becomes brittle, and when it is too large, the ink absorption rate is lowered. Since the binder amount also affects the spread of the print dot diameter, the number of blending parts is set in consideration of this point.
[0030]
In order to improve the water resistance of the surface treatment agent layer, a crosslinking agent capable of reacting with the hydroxyl group or carboxylic acid group of the water-soluble polymer binder can be added. Examples of the crosslinking agent include melamine / formaldehyde resin, polyamide resin, epoxy resin, and dialdehyde starch. The proportion of the crosslinking agent used varies depending on the type of the water-soluble polymer binder and the crosslinking agent, but in the case of PVA and silane-modified PVA, it is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts per 100 parts by weight of the polymer. Parts by weight.
[0031]
The coating amount of the surface treatment agent has a large influence on the ink absorption rate, and if the coating amount is too large, the ink absorption rate tends to decrease. Therefore, it is desirable to keep the coating amount to the minimum necessary. The coating amount is usually 0.01-1 g / m.2, Preferably 0.03 to 0.3 g / m2It is. If the amount is less than this, the effect of preventing conveyance flaws and the effect of adjusting the dot diameter are insufficient. As a method for applying the surface treatment agent, a surface treatment solution of 0.1 to 5% by weight is prepared, applied onto the ink receiving layer using a gravure coater or a Mayer bar, and dried with hot air. It is possible to adopt a means to do.
[0032]
Tack sheet
By forming an adhesive layer on the surface opposite to the ink receiving layer forming surface of the ink jet recording sheet, a tack sheet that can be attached to various adherends is obtained. The tack sheet having such a layer configuration can be used as various adhesive labels and seals. More specifically, after printing on the ink receiving layer, it can be attached to a postcard such as a New Year's card.
As the pressure-sensitive adhesive, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, or the like can be appropriately selected depending on the application. When weather resistance is required, an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferable. In the case where it is necessary to peel once after pasting, a re-peelable adhesive may be used. In order to protect the pressure-sensitive adhesive layer, a release sheet can be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer. As the release sheet, a substrate on which a release layer such as silicone is formed is used. As the base material of the release sheet, paper, a plastic sheet, a film, or the like is used, but when the same type as the ink jet recording sheet base material is used, the occurrence of curling can be suppressed. For example, when polyester is used for the ink jet recording sheet base material, it is desirable to use a polyester release sheet, since curling can be suppressed when the release sheet is laminated via an adhesive layer.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[0034]
[Example 1]
Aerosil Al, which is an aluminum oxide powder with a γ-type crystal form and an average primary particle diameter of 20 nm or less2OThree-600 [made by Nippon Aerosil Co., Ltd.] was dispersed in 2400 g of ion-exchanged water in which 12 g of acetic acid was dissolved as a dispersion stabilizer while stirring with a stirrer to prepare a 20 wt% dispersion. 700 kg / cm of this solution was obtained with a gorin homogenizer 15MR-8TA [Douei Shoji Co., Ltd.] which is a high-pressure homogenizer.2Was applied and pulverized to obtain a milky white thrilled viscous dispersion. The average particle size of the inorganic fine particles dispersed in this dispersion was 95 nm. The average particle size was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-910 (manufactured by Horiba, Ltd.).
The composition of the coating liquid for the ink receiving layer is as follows.
<Formulation A of coating liquid>
(1) Ground inorganic fine particles (average particle size 95 nm) ... 100 g (solid content)
Aerosil Al2OThree・ C (γ-type aluminum oxide fine particles)
(2) Partially saponified polyvinyl alcohol: 15 g (solid content)
PVA-217 [manufactured by Kuraray Co., Ltd.], polymerization degree 1700, saponification degree 88 mol%
(3) Melamine / formaldehyde resin (crosslinking agent) ... 1.5g (solid content)
Sumirez Resin 613 [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
(4) Ion-exchanged water: Adjusted to a solid content of 17% by weight
The solution viscosity of the coating solution was 320 mPa · s (30 ° C.).
[0035]
On one side of 100 μm-thick white polyester film [Merinex # 339, manufactured by ICC Japan Co., Ltd.] on a comma coater so that the coating thickness of Formulation A is 30 μm after drying. The ink-jet recording sheet was obtained by drying at 110 ° C. for 3 minutes and forming an ink receiving layer. The ink receiving layer of this recording sheet had very high gloss, good film strength and water resistance. As a result of performing a printing test with an ink jet printer MJ700V2C [manufactured by Seiko Epson Corporation], the ink receiving property, drying property and fixing property were good, dot reproducibility and black reproducibility were excellent, and there was no bleeding. However, the dot diameter of the ink was slightly small, white streaks were slightly observed in the solid print portion, and slight transport flaws were observed due to the printer roll, but both were within a practically acceptable range. This recording sheet had good water resistance, and the sharpness of the image did not change with time.
[0036]
[Example 2]
<Formulation B for coating liquid>
(1) Ground inorganic fine particles (average particle size 95 nm) ... 100 g (solid content)
Aerosil Al2OThree・ C (γ-type aluminum oxide fine particles)
(2) Partially saponified polyvinyl alcohol: 25 g (solid content)
PVA-235 [manufactured by Kuraray Co., Ltd.], polymerization degree 3500, saponification degree 88 mol%
(3) Melamine / formaldehyde resin (cross-linking agent) 2.5 g (solid content)
Sumirez Resin 613 [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
(4) Ion-exchanged water: Adjusted to a solid content concentration of 15% by weight
The solution viscosity of the coating solution was 560 mPa · s (30 ° C.).
A coating solution of Formulation Formula B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and the number of parts of partially saponified polyvinyl alcohol were changed and the solid content concentration was lowered to adjust the solution viscosity. In the same manner, an ink jet recording sheet was obtained. The ink receiving layer of this recording sheet had very high gloss, good film strength and water resistance. As a result of performing a printing test with an ink jet printer MJ700V2C [manufactured by Seiko Epson Corporation], the ink receiving property, drying property and fixing property were good, dot reproducibility and black reproducibility were excellent, and there was no bleeding. However, the dot diameter of the ink was slightly small, white streaks were slightly observed in the solid print portion, and slight transport flaws were observed due to the printer roll, but both were within a practically acceptable range. This recording sheet had good water resistance, and the sharpness of the image did not change with time.
[0037]
[Example 3]
<Formulation C for coating liquid>
(1) Ground inorganic fine particles (average particle size 95 nm) ... 100 g (solid content)
Aerosil Al2OThree・ C (γ-type aluminum oxide fine particles)
(2) Partially saponified polyvinyl alcohol: 18 g (solid content)
PVA-235 [manufactured by Kuraray Co., Ltd.], polymerization degree 3500, saponification degree 88 mol%
(3) Silane-modified polyvinyl alcohol 2g (solid content)
Kuraray R polymer R-1130 [manufactured by Kuraray Co., Ltd.], degree of saponification 98-99 mol%
(4) Ion-exchanged water: Adjusted to a solid content of 16% by weight
The solution viscosity of the coating solution was 450 mPa · s (30 ° C.).
A coating solution of Formulation C was prepared in the same manner as Example 1, except that silane-modified polyvinyl alcohol was used in combination with partially saponified polyvinyl alcohol as a binder, the number of blended parts was changed, and the solid content concentration was changed to adjust the solution viscosity. Then, coating was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an ink jet recording sheet. The ink receiving layer of this recording sheet had very high gloss, good film strength and water resistance. As a result of performing a printing test with an inkjet printer MJ700V2C [manufactured by Seiko Epson Corporation], the ink receiving property, drying property and fixing property were good, the dot reproducibility and black reproducibility were excellent, and there was no bleeding. However, the dot diameter of the ink was slightly small, white streaks were slightly observed in the solid print portion, and slight transport flaws were observed due to the printer roll, but both were within a practically acceptable range. This recording sheet had good water resistance, and the sharpness of the image did not change with time.
[0038]
[Example 4]
<Formulation D of coating liquid>
(1) Ground inorganic fine particles (average particle size 95 nm) ... 100 g (solid content)
Aerosil Al2OThree・ C (γ-type aluminum oxide fine particles)
(2) Partially saponified polyvinyl alcohol: 18 g (solid content)
PVA-235 [manufactured by Kuraray Co., Ltd.], polymerization degree 3500, saponification degree 88 mol%
(3) Completely saponified polyvinyl alcohol 2g (solid content)
PVA-117 [manufactured by Kuraray Co., Ltd.], polymerization degree 1700, saponification degree 98.5 mol%
(4) Melamine / formaldehyde resin (crosslinking agent) 2g (solid content)
Sumirez Resin 613 [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
▲ 5 ▼ Ion-exchanged water: Adjusted to a solid content of 16% by weight
The solution viscosity of the coating solution was 530 mPa · s (30 ° C.).
The coating solution of Formulation D was used in the same manner as in Example 1 except that completely saponified polyvinyl alcohol was used in combination with partially saponified polyvinyl alcohol as the binder, the number of blended parts was changed, and the solid content concentration was changed to adjust the solution viscosity. It was prepared and applied in the same manner as in Example 1 to obtain an ink jet recording sheet. The ink receiving layer of this recording sheet had very high gloss, good film strength and water resistance. As a result of performing a printing test with an inkjet printer MJ700V2C [manufactured by Seiko Epson Corporation], the ink receiving property, drying property and fixing property were good, the dot reproducibility and black reproducibility were excellent, and there was no bleeding. However, the dot diameter of the ink was slightly small, white streaks were slightly observed in the solid print portion, and slight transport flaws were observed due to the printer roll, but both were within a practically acceptable range. This recording sheet had good water resistance, and the sharpness of the image did not change with time.
[0039]
[Example 5]
A surface treatment liquid for surface-treating the ink receiving layer was prepared according to the following formulation and applied onto the ink receiving layer of the ink jet recording sheet obtained in Example 1.
<Surface treatment liquid formulation a>
(1) Silica fine particles (particle diameter: 20 to 30 nm) ··· 100 g (solid content)
Snowtex ST-50 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., colloidal solution of ultrafine silica particles, solid content 48% by weight)
(2) Completely saponified polyvinyl alcohol: 10g (solid content)
PVA-117 [manufactured by Kuraray Co., Ltd.], polymerization degree 1700, saponification degree 98.5 mol%
(3) Melamine / formaldehyde resin (crosslinking agent) ... 1g (solid content)
Sumirez Resin 613 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
(4) Ion-exchanged water: Adjusted to a solid content concentration of 1% by weight
The solution viscosity of the surface treatment liquid was 15 mPa · s (30 ° C.).
On the ink receiving layer of the ink jet recording sheet obtained in Example 1, a solution coating amount of about 10 g / m2After applying the surface treatment liquid with a gravure coater so as to become, it was dried at 110 ° C. for 3 minutes to obtain an ink jet recording sheet. The gloss of the ink receiving layer subjected to the surface treatment of this recording sheet was further increased. As a result of performing a printing test with an ink jet printer MJ700V2C [manufactured by Seiko Epson Corporation], the ink receiving property, drying property and fixing property were good, dot reproducibility and black reproducibility were excellent, and there was no bleeding. In addition, the dot diameter of the ink was widened, no white streaks were observed in the solid print portion, and no conveyance scratches due to the printer roll were observed. This recording sheet had good water resistance, and the sharpness of the image did not change with time.
[0040]
[Example 6]
On the ink receiving layer of the ink jet recording sheet obtained in Example 2, a solution coating amount of about 10 g / m2The surface treatment liquid prepared in Example 5 was applied using a gravure coater, and dried at 110 ° C. for 3 minutes to obtain an inkjet recording sheet. The gloss of the ink receiving layer subjected to the surface treatment of this recording sheet was further increased. As a result of performing a printing test with an ink jet printer MJ700V2C [manufactured by Seiko Epson Corporation], the ink receiving property, drying property and fixing property were good, dot reproducibility and black reproducibility were excellent, and there was no bleeding. In addition, the dot diameter of the ink was widened, no white streaks were observed in the solid print portion, and no conveyance scratches due to the printer roll were observed. This recording sheet had good water resistance, and the sharpness of the image did not change with time.
[0041]
[Example 7]
A surface treatment liquid for surface-treating the ink receiving layer was prepared according to the following formulation, and coated on the ink receiving layer of the ink jet recording sheet obtained in Example 3.
<Formulation b of surface treatment liquid>
(1) Silica fine particles (particle diameter: 70 to 100 nm): 100 g (solid content)
Snowtex ST-ZL (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., colloidal solution of silica ultrafine particles, solid content 40 wt%)
(2) Silane-modified polyvinyl alcohol: 10g (solid content)
Kuraray R polymer R-1130 [manufactured by Kuraray Co., Ltd.], degree of saponification 98-99 mol%
(3) Melamine / formaldehyde resin (crosslinking agent) 1 g (solid content)
Sumirez Resin 613 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
(4) Ion-exchanged water: Adjusted to a solid content concentration of 1% by weight
The solution viscosity of the surface treatment liquid was 18 mPa · s (30 ° C.).
On the ink receiving layer of the ink jet recording sheet obtained in Example 3, a solution coating amount of about 10 g / m2After coating the surface treatment solution with a gravure coater, the ink was dried at 110 ° C. for 3 minutes to obtain an inkjet recording sheet. The gloss of the ink receiving layer subjected to the surface treatment of this recording sheet was further increased. As a result of performing a printing test with an ink jet printer MJ700V2C [manufactured by Seiko Epson Corporation], the ink receiving property, drying property and fixing property were good, dot reproducibility and black reproducibility were excellent, and there was no bleeding. In addition, the dot diameter of the ink was widened, no white streaks were observed in the solid print portion, and no conveyance scratches due to the printer roll were observed. This recording sheet had good water resistance, and the sharpness of the image did not change with time.
[0042]
[Example 8]
A surface treatment liquid for surface-treating the ink receiving layer was prepared according to the following formulation, and coated on the ink receiving layer of the ink jet recording sheet obtained in Example 4.
<Formulation c of surface treatment liquid>
(1) Silica fine particles (particle size 20-30nm) ... 50g (solid content)
Snowtex ST-50 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
(2) Silica fine particles (particle diameter: 70 to 100 nm): 50 g (solid content)
Snowtex ST-ZL (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
(3) Silane-modified polyvinyl alcohol: 10 g (solid content)
Kuraray R polymer R-1130 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
(4) Melamine / formaldehyde resin (crosslinking agent) 1 g (solid content)
Sumirez Resin 613 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
(5) Ion-exchanged water: Adjusted to a solid content of 1% by weight
The solution viscosity of the surface treatment liquid was 20 mPa · s (30 ° C.).
On the ink receiving layer of the ink jet recording sheet obtained in Example 4, the solution coating amount was about 10 g / m.2After coating the surface treatment solution with a gravure coater, the ink was dried at 110 ° C. for 3 minutes to obtain an inkjet recording sheet. The gloss of the ink receiving layer subjected to the surface treatment of this recording sheet was further increased. As a result of performing a printing test with an ink jet printer MJ700V2C [manufactured by Seiko Epson Corporation], ink receiving property, drying property, fixing property were good, dot reproducibility and black reproducibility were excellent, and there was no bleeding. In addition, the dot diameter of the ink was widened, no white streaks were observed in the solid print portion, and no conveyance scratches due to the printer roll were observed. This recording sheet had good water resistance, and the sharpness of the image did not change with time.
[0043]
[Example 9]
Aerosil Al, which is an aluminum oxide powder with a γ-type crystal form and an average primary particle diameter of 20 nm or less2OThree-450 g of C [manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] was dispersed in 2550 g of ion-exchanged water in which 9 g of acetic acid was dissolved as a dispersion stabilizer by stirring with one stirrer to prepare a 15 wt% dispersion. 300 kg / cm of this solution was obtained using a gorin homogenizer 15MR-8TA [Douei Shoji Co., Ltd.], which is a high-pressure homogenizer.2By pulverizing under pressure, a milky white slurry-like viscous dispersion was obtained. The average particle size of the inorganic fine particles dispersed in this dispersion was 184 nm. The average particle size was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-910 (manufactured by Horiba, Ltd.).
The composition of the coating liquid for the ink receiving layer is as follows.
<Formulation E for coating liquid>
(1) Ground inorganic fine particles (average particle size 184 nm) ... 100 g (solid content)
Aerosil Al2OThree・ C (γ-type aluminum oxide fine particles)
(2) Partially saponified polyvinyl alcohol 15g (solid content)
PVA-217 [manufactured by Kuraray Co., Ltd.], polymerization degree 1700, saponification degree 88 mol%
(3) Melamine / formaldehyde resin (crosslinking agent) 1.5g (solid content)
Sumirez Resin 613 [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
(4) Ion-exchanged water: Adjusted to a solid content concentration of 13% by weight
The solution viscosity of the coating solution was 280 mPa · s (30 ° C.).
Aerosil Al2OThreeA coating liquid of Formulation E was prepared in the same manner as in Example 1 except that the average particle size after pulverization of C (γ-type aluminum oxide fine particles) was different. A recording sheet was obtained. The ink receiving layer of this recording sheet had a slightly lower gloss, but also had good film strength and water resistance. As a result of performing a printing test with an ink jet printer MJ700V2C [manufactured by Seiko Epson Corporation], the ink receiving property, drying property and fixing property were good, dot reproducibility and black reproducibility were excellent, and there was no bleeding. However, the dot diameter of the ink was slightly small, white streaks were slightly observed in the solid print portion, and slight transport flaws were observed due to the printer roll, but both were within a practically acceptable range. This recording sheet had good water resistance, and the sharpness of the image did not change with time.
[0044]
[Comparative Example 1]
A coating solution was prepared according to the following formulation.
<Formulation F of coating liquid>
(1) Ground inorganic fine particles (average particle size 95 nm) ... 100 g (solid content)
Aerosil Al2OThree・ C (γ-type aluminum oxide fine particles)
(2) Partially saponified polyvinyl alcohol 15g (solid content)
PVA-205 [manufactured by Kuraray Co., Ltd.], polymerization degree 500, saponification degree 88 mol%
(3) Melamine / formaldehyde resin (crosslinking agent) 1.5g (solid content)
Sumirez Resin 613 [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
(4) Ion-exchanged water: Adjusted to a solid content of 17% by weight
The solution viscosity of the coating solution was 250 mPa · s (30 ° C.).
A coating solution was prepared and coated in the same manner as in Example 1 except that PVA-205 having a low polymerization degree was used as the partially saponified polyvinyl alcohol. This coating solution was poor in film formability, and the ink receiving layer cracked during drying, and a good ink receiving layer could not be obtained. Therefore, evaluation such as printability was not performed.
[0045]
[Comparative Example 2]
A coating solution was prepared according to the following formulation.
<Formulation G of coating liquid>
(1) Ground inorganic fine particles (average particle size 95 nm) ... 100 g (solid content)
Aerosil Al2OThree・ C (γ-type aluminum oxide fine particles)
(2) Silane-modified polyvinyl alcohol 15g (solid content)
Kuraray R polymer R-1130 [manufactured by Kuraray Co., Ltd.], degree of saponification 98-99 mol%
(3) Melamine / formaldehyde resin (crosslinking agent) ... 1.5g (solid content)
Sumirez Resin 613 [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
(4) Ion-exchanged water: Adjusted to a solid content of 17% by weight
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that R-1130, which is a silane-modified polyvinyl alcohol, was used alone, and coating was attempted. However, this coating solution caused a drastic increase in viscosity during preparation, exhibited a gel state, and could not be applied. The solution viscosity of the coating solution could not be measured due to gelation. Therefore, evaluation such as printability was not performed.
[0046]
[Comparative Example 3]
A coating solution was prepared according to the following formulation.
<Formulation H of coating liquid>
(1) Ground inorganic fine particles (average particle size 95 nm) ... 100 g (solid content)
Aerosil Al2OThree・ C (γ-type aluminum oxide fine particles)
(2) Partially saponified polyvinyl alcohol: 40 g (solid content)
PVA-235 [manufactured by Kuraray Co., Ltd.], polymerization degree 3500, saponification degree 88 mol%
(3) Melamine / formaldehyde resin (crosslinking agent) ... 1.5g (solid content)
Sumirez Resin 613 [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
(4) Ion-exchanged water: Adjusted to a solid content of 14% by weight
The solution viscosity of this coating solution was 250 mPa · s (30 ° C.).
A coating solution was prepared and applied in the same manner as in Example 2 except that the number of parts of PVA-235, which was partially saponified polyvinyl alcohol, was increased to obtain an inkjet recording sheet. The ink receiving layer of this recording sheet had very high gloss, good film strength and water resistance. However, this recording sheet is inferior in printability due to insufficient ink absorbability and ink bleeding.
[0047]
[Comparative Example 4]
Aerosil Al which is aluminum oxide powder in γ-type crystal form2OThree-C [made by Nippon Aerosil Co., Ltd.] 360 g of dispersion stabilizer and ion-exchanged water 27.2 g in which 7.2 g of acetic acid was dissolved were stirred and dispersed with one stirrer to prepare a 12 wt% dispersion. 300 kg / cm of this solution was obtained using a gorin homogenizer 15MR-8TA [Douei Shoji Co., Ltd.], which is a high-pressure homogenizer.2By pulverizing with pressure, a milky white slurry-like viscous dispersion was obtained. The average particle size of the inorganic fine particles dispersed in this dispersion was 272 nm. The average particle size was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-910 (manufactured by Horiba, Ltd.).
The composition of the coating liquid for the ink receiving layer is as follows.
<Formulation I of coating liquid>
(1) Ground inorganic fine particles (average particle size: 272 nm) ... 100 g (solid content)
Aerosil Al2OThree・ C (γ-type aluminum oxide fine particles)
(2) Partially saponified polyvinyl alcohol 15g (solid content)
PVA-217 [manufactured by Kuraray Co., Ltd.], polymerization degree 1700, saponification degree 88 mol%
(3) Melamine / formaldehyde resin (crosslinking agent) ... 1.5g (solid content)
Sumirez Resin 613 [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
(4) Ion-exchanged water: Adjusted to a solid content of 11% by weight
The solution viscosity of the coating solution was 250 mPa · s (30 ° C.).
Aerosil AL2OThreeA coating solution of Formulation I was prepared in the same manner as in Example 1 except that the average particle size after pulverization of C (γ-type aluminum oxide fine particles) was different. A recording sheet was obtained. The ink receiving layer of this recording sheet was not only inferior in gloss, but also a large number of large and small cracks were observed in the receiving layer, and the film formability was poor. Therefore, evaluation such as printability was not performed.
Table 1 collectively shows the measurement results of each physical property.
[0048]
[Table 1]
Figure 0003660464
[0049]
<Measurement method>
(1) Dot diameter
Using an inkjet printer MJ700V2C (manufactured by Seiko Epson Corporation), black ink is printed alone on a recording sheet, and the diameter (μm) of the black ink dot is read and measured with a microscope (manufactured by Mitutoyo Corporation). did.
(2) Glossiness
Using a digital gloss meter GP-60 (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), 60 ° specular gloss Gs (60) (%) was measured according to JIS Z8741 (specular gloss measurement method). When a white polyester film is used as the base material sheet, high gloss can be visually observed at Gs (60) 44% or more.
[0050]
(3) Evaluation on printing
Evaluation about printing was performed by printing a printability evaluation pattern on a recording sheet using an inkjet printer MJ-700V2C manufactured by Seiko Epson Corporation.
(1) Ink acceptability (dryness)
Immediately after printing, the solid print part was touched with a finger and evaluated according to the following criteria.
○: Ink does not adhere to fingers
Δ: Ink slightly adheres to the finger
X: Ink adheres to the finger.
(2) Ink fixability
After printing, the paper was pressed against the ink receiving layer and allowed to stand, and evaluated according to the following criteria. ○: Change does not occur such as ink adhering to the paper surface or images becoming unclear due to aging.
X: Changes occur such as ink adhering to the paper or an image becoming unclear with time.
(3) Dot reproducibility
The spread of dots was magnified and observed with a microscope and evaluated according to the following criteria.
○: Dot shape and size are constant, no feathering, etc.
X: The shape and size of the dots are indefinite, and there are feathering and the like.
(4) bleeding
Bleeding at the border of the solid printing color and bleeding at the overprinting portion were observed and evaluated according to the following criteria.
○: There is no blur or the degree is small,
X: Bleeding is observed.
(5) Daily changes
The stability of the image when left indoors for 6 months after printing, or the stability of the image after leaving for one day in an atmosphere of 80% RH at 40 ° C. was evaluated according to the following criteria as an accelerated daily test. .
○: No change in image,
X: Change is recognized in an image.
[0051]
(4) Transport scratch
Printing was performed on a recording sheet (A-4 size) with an inkjet printer MJ700V2C (manufactured by Seiko Epson Corporation), and the presence or absence of printing unevenness generated by a printer roll was observed, and evaluated according to the following criteria.
○: Conveyance scratches due to the printer roll are not recognized in the solid printing section.
Δ: Slight transport flaws due to the printer roll are observed in the solid print section.
X: A conveyance flaw by a printer roll is recognized in a solid printing part.
(5) Water resistance
After printing on a recording sheet, it was immersed in water for 3 hours, taken out, air-dried, and evaluated according to the following criteria.
○: There is no dissolution of the ink receiving layer and no dissolution of the ink.
X: There is dissolution of the ink receiving layer and dissolution of the ink.
(6) Black reproducibility
A gray scale was printed on the recording sheet with black ink for an inkjet printer MJ800C (manufactured by Seiko Epson Corporation), and black reproducibility was evaluated according to the following criteria.
○: Real black is reproduced without browning,
X: Real black is not reproduced.
[0052]
[Example 10]
An acrylic pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 20 μm was formed on the release-treated surface of a 75 μm-thick polyester release sheet whose surface was treated with a silicone-based release agent. On the other hand, an ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 7, except that a white polyester film (Melinex # 339, manufactured by ICI Japan Co., Ltd.) having a thickness of 38 μm was used as the base sheet. . The pressure-sensitive adhesive layer of the release sheet and the surface opposite to the ink receiving layer forming surface of the ink jet recording sheet were bonded to form a tack sheet. When a recording test similar to that in Example 7 was performed on this recording sheet, good results similar to those in Example 7 were obtained. Moreover, even if it printed with the printer, adhesion to the printer roll etc. of the adhesive was not seen.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, an ink-jet recording sheet having an ink-receiving layer formed on at least one side of a substrate sheet, which is excellent in gloss and strength of the ink-receiving layer, ink receptivity, drying property, fixability In addition, there is provided an ink jet recording sheet having good dot reproducibility, black reproducibility, water resistance, and the like, and having no ink bleeding or change with time after printing. Further, by treating the surface of the ink receiving layer with a surface treatment agent containing silica fine particles, it is possible to control the print dot diameter and prevent conveyance scratches by the printer roll. The inkjet recording sheet of the present invention is very suitable for obtaining a photographic image receiving sheet having a very good gloss and high print image quality. If a tack sheet is formed by forming an ink-receiving layer on one side of the base sheet and an adhesive layer on the opposite side, and if necessary, a release sheet is laminated on the adhesive layer, it is applied to various adherends after printing. can do.

Claims (5)

基材シートの少なくとも片面に、１次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下のγ型結晶形態の酸化アルミニウム１次粒子の２次凝集体を微粉砕して平均粒子径２００ｎｍ以下としたγ型結晶形態の酸化アルミニウム２次凝集体微粒子１００重量部が、重合度１０００以上でケン化度８０〜９５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールを含有するバインダー７〜３５重量部により結合されたインク受容層が形成されていることを特徴とするインクジェット記録用シート。On at least one surface of the base sheet, a γ-type crystal form in which secondary aggregates of primary particles of aluminum oxide in a γ-type crystal form with an average primary particle diameter of 20 nm or less are pulverized to an average particle diameter of 200 nm or less. An ink receiving layer is formed in which 100 parts by weight of aluminum oxide secondary aggregate fine particles are bound by 7 to 35 parts by weight of a binder containing partially saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1000 or more and a saponification degree of 80 to 95 mol%. An ink jet recording sheet characterized by being made. バインダーが、（１）前記部分ケン化ポリビニルアルコール６０〜１００重量％と、（２）完全ケン化ポリビニルアルコール及びシラン変性ポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリビニルアルコール０〜４０重量％とを含有するバインダーである請求項１記載のインクジェット記録用シート。The binder is (1) 60-100% by weight of the partially saponified polyvinyl alcohol, and (2) 0-40% by weight of at least one polyvinyl alcohol selected from the group consisting of fully saponified polyvinyl alcohol and silane-modified polyvinyl alcohol. the ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the binder containing the. インク受容層が、ポリビニルアルコールの水酸基と反応性を有する架橋剤をさらに含有し、かつ、インク受容層中のバインダー成分が該架橋剤により架橋されている請求項１または２記載のインクジェット記録用シート。The ink jet recording sheet according to claim 1 or 2 , wherein the ink receiving layer further contains a crosslinking agent having reactivity with a hydroxyl group of polyvinyl alcohol, and the binder component in the ink receiving layer is crosslinked by the crosslinking agent. . インク受容層の上に、水溶性高分子バインダーにより結合された粒子径１０〜１００ｎｍのシリカ微粒子を含有する表面処理層がさらに形成されている請求項１ないし３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。The inkjet according to any one of claims 1 to 3 , wherein a surface treatment layer containing silica fine particles having a particle diameter of 10 to 100 nm bonded by a water-soluble polymer binder is further formed on the ink receiving layer. Recording sheet. 基材シートの片面にインク受容層が形成され、かつ、その反対側の面に粘着剤層が形成され、さらに、粘着剤層の上に剥離シートが積層されている請求項１ないし４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。The ink receiving layer is formed on one surface of the substrate sheet, and the adhesive layer on the opposite side is formed, in addition, of claims 1 to 4 the release sheet is laminated on the adhesive layer The sheet for inkjet recording according to any one of the above.
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