JP4068328B2

JP4068328B2 - Inkjet recording medium and method for producing the same

Info

Publication number: JP4068328B2
Application number: JP2001315176A
Authority: JP
Inventors: 久仁雄笠松; 浩朗井上; 宣昌宮地
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2001-10-12
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2021-10-12
Also published as: JP2003170652A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット被記録媒体およびその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、支持体上に、下塗り層を設けその上に無機超微粒子を含有するインク受容層塗工液を塗工してなる、塗工層の接着性が良好であり、高光沢、高吸収性で優れた画像色彩性を有するインクジェット被記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの被記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行なうものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として種々の用途に於いて急速に普及している。更に、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得ることが可能である。又、作成部数が少なくて済む用途に於いては、写真技術によるよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
さらに、用途の多様化に伴い、大判のポスターやＰＯＰアート、製図用途等に使用されることが多くなってきている。これら用途では、インクジェットの高鮮鋭性を生かせ、色彩性も優れていることから良好な画像を得ることが可能であり、宣伝効果が大きいものとなる。これらへの適用はパーソナルコンピュータレベルで、鮮鋭性や色彩性といった画像再現性や色再現性に優れた画像を簡単に得ることが可能であるためであり、インクジェット被記録媒体を多用する理由ともなっている。
【０００４】
これらインクジェット記録装置の高性能化や用途の多様化により、インクジェット被記録媒体に求められる特性も要求もかなり高度になってきている。特に画像の高精細化を謳った記録装置や大判印字可能な記録装置では、画像を形成するために使用されるインクの量が従来よりかなり増加しており、インクを吸収するためのインク受容層の改良が進んでいる。
【０００５】
又、用途の多様化はインクジェット被記録媒体の外観に対しても展開され、従来からある普通紙やマット紙といった光沢のない或いは光沢の低い外観に加え、アート紙、コート紙、キャストコート紙、印画紙等に類似の光沢を有した外観が求められている。これはインクジェット記録が印刷や写真に匹敵する画像品質を再現できることにより、外観も類似させたいという要望のためである。
【０００６】
そこで、光沢表面を備えたインクジェット被記録媒体としては、塗層が湿潤状態にある間にキャスト仕上げして得られるキャストコート紙が特開平６−３２０８５７号公報等に開示されているが、銀塩写真印画紙と比較するとその表面光沢は極めて低く、銀塩写真の質感が得られるものではない。
【０００７】
一方、表面光沢性を高めたインクジェット被記録媒体としては、支持体上に樹脂からなるインク受容層を設けたものが提案されている。こうした用途に使用される樹脂の例としては、例えば特開昭５７−３８１８５号公報、同６２−１８４８７９号公報等に開示されているポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、特開昭６０−１６８６５１号公報、同６０−１７１１４３号公報、同６１−１３４２９０号公報に開示されているポリビニルアルコールを主体とする樹脂組成物、特開昭６０−２３４８７９号公報に開示されているビニルアルコールとオレフィンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体、特開昭６１−７４８７９号公報に開示されているポリエチレンオキサイドとイソシアネートとの架橋物、特開昭６１−１８１６７９号公報に開示されているカルボキシメチルセルロースとポリエチレンオキサイドとの混合物、特開昭６１−１３２３７７号公報に開示されているポリビニルアルコールにメタクリル酸アミドをグラフト化したポリマー、特開昭６２−２２０３８３号公報に開示されているカルボキシル基を有するアクリル系ポリマー、特開平４−２１４３８２号公報等に開示されているポリビニルアセタール系ポリマー、特開平４−２８２２８２号公報、同４−２８５６５０号公報に開示されている架橋性アクリル系ポリマー等種々のインク吸収性ポリマーが開示されている。また、特開平４−２８２２８２号公報、同４−２８５６５０号公報等には架橋性ポリマーから構成されるポリマーマトリックスと吸収性ポリマーとを併用したインクジェット被記録媒体が開示されている。しかし、これら樹脂からなるインク受容層は、シリカ等の顔料微粒子からなるインク受容層と比較して、表面光沢性は得られるものの、吸収速度が遅く、また吸収容量が少ないという欠点を有する。
【０００８】
インク吸収速度が速く、表面光沢性を高めたインクジェット被記録媒体としては、近年、アルミナ水和物（カチオン性アルミナ水和物）を用いたインクジェット用被記録媒体が提案されており、例えば特開昭６０−２３２９９０号公報、同６０−２４５５８８号公報、特公平３−２４９０６号公報、特開平６−１９９０３５号公報、同７−８２６９４号公報に、微細な擬ベーマイト形アルミナ水和物を水溶性接着剤とともに支持体表面に塗工したインクジェット被記録媒体が開示されている。しかしながら、擬ベーマイト形アルミナ水和物を用いたインクジェット被記録媒体は、表面光沢性は非常に高くなるものの、細孔容積が少ないために、例えば特開平５−２４３３５号公報に記載されているように、インク吸収容量が少なく、十分なインク吸収容量を得るためには厚膜塗布が必要である。
【０００９】
また、例えば特開平１０−２０３００６号公報、同８−１７４９９２号公報には、一次粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍである主として気相法による合成シリカを使用するインクジェット被記録媒体が開示されている。この場合も充分な吸収容量を得るために、３０μｍ以上の膜厚が必要とされている。更に、特開平１１−４８６０２号公報には、親水性接着剤及び親水性接着剤に対して質量比で０．５〜２．５倍の固体微粒子を含有する第１のインク吸収層及び乾燥膜厚が５〜３０μｍであって、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を含有する空隙層を設けたインクジェット被記録媒体が開示されている。しかしこの構成では充分なインク吸収性を得るためには、空隙層を厚くする必要があり、厚くするとひび割れ等の欠陥が発生し、そのバランスをとるために、第１のインク吸収層の接着剤量を多くする必要があったが、この第１のインク吸収層はインク吸収性の改良には寄与していない。
【００１０】
一方、インク受容層を設ける支持体に工夫をこらし、画像の鮮鋭性を得ようとする提案もある。例えば特開昭６２−１６２５８８号公報には、白色度９０％以上の晒パルプと吸収性の填料からなる、シート白色度９０％以上のインクジェット被記録媒体が開示されている。しかしこの方法では十分な白色度と吸収性は得られるものの、高級感のある光沢のある画像を得ることは出来なかった。また特開平１１−１２９６１３号公報には、蛍光増白効果を有する固体微粒子を含有する層を設けた記録用紙が開示されている。しかしこの方法では特殊な成分を含有する層を設ける工程やインク受容層に特殊な成分を配合する必要があり、製造工程が複雑になり好ましいものではなかった。
【００１１】
また、特開平４−２０４７２７号公報、同４−２９６７４５号公報には、白色度を改良した樹脂被覆写真用支持体が開示されている。しかしこれらの技術は写真印画紙を作るのが目的であり、樹脂で紙を被覆するため、インク吸収容量が少なく、十分なインク吸収容量を得るためにはインク受容層の厚膜塗布が必要である。また、特開２０００−３３７７１号公報では、硫酸バリウムと熱可塑性中空微細ビーズとを含む層を少なくとも一方の面上に有するベース紙にポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンとビニルアセテート−ブチルアクリレート共重合体からなるインク受容層を塗工した、インクジェット被記録媒体が開示されている。しかし、これはインク受容層が樹脂のため、シリカ等の顔料微粒子からなるインク受容層と比較して、表面光沢性は得られるものの、吸収速度が遅く、また吸収量が少ないという欠点を有する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高光沢、高インク吸収性、優れた画像色彩性を有し、インク受容層の接着性に問題がないインクジェット被記録媒体及びその製造方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に、下塗り層を設けその上に無機超微粒子を含有するインク受容層塗工液を塗工してなるインクジェット被記録媒体において、該下塗り層が本質的にアルカリ土類金属の塩と接着剤のみからなり、アルカリ土類金属の塩と該アルカリ土類金属の塩に対して質量比で０．０５倍以上０．８倍以下の接着剤を含有し、該アルカリ土類金属の塩がカルシウム又はマグネシウムの炭酸塩であり、該無機超微粒子の一次径が１００ｎｍ以下で、かつ二次粒子径が４００ｎｍ以下の無機微粒子であり、無機超微粒子を含有するインク受容層塗工液がｐＨ５．０以下であることを特徴とするインクジェット被記録媒体である。
【００１５】
該無機超微粒子が、気相法による非晶質合成シリカまたはアルミナ化合物であると好ましい。
【００１７】
該下塗り層が該アルカリ土類金属の塩に対して質量比で０．０５倍以上０．４倍以下の範囲の接着剤を含有することは好ましい態様である。
【００１８】
また、支持体上に下塗り層を設け、その上に無機超微粒子を含有するインク受容層塗工液を塗工してなるインクジェット被記録媒体において、該下塗り層が本質的にアルカリ土類金属の塩と接着剤のみからなり、アルカリ土類金属の塩と該アルカリ土類金属の塩に対して質量比で０．０５倍以上０．８倍以下の接着剤を含有し、該アルカリ土類金属の塩がカルシウム又はマグネシウムの炭酸塩であり、かつ該下塗り層を設けた後、熱カレンダー処理を施してから、無機超微粒子を含有するインク受容層を設け、該無機超微粒子の一次径が１００ｎｍ以下で、かつ二次粒子径が４００ｎｍ以下の無機微粒子であり、無機超微粒子を含有するインク受容層塗工液がｐＨ５．０以下であるインクジェット被記録媒体の製造方法である。
【００１９】
インクジェット被記録媒体の製造方法において、該無機超微粒子が気相法による非晶質合成シリカ、或はアルミナ化合物であることは好ましい態様である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のインクジェット被記録媒体及びその製造方法について、詳細に説明する。
【００２１】
本発明のインクジェット被記録媒体は、支持体上に下塗り層を設けその上に無機超微粒子を含有するインク受容層を設けてなる。
【００２２】
本発明の下塗り層中には、アルカリ土類金属の塩を含有する。本発明で言うアルカリ土類金属とは、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムの総称である。アルカリ土類金属の塩としては例えば、炭酸塩、珪酸塩、硼酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられるが、下塗り層の塗工液は水系の場合が多いため、溶解度の低い弱酸塩が好ましい。特に好ましくは炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムである。
【００２３】
本発明に用いられる実質的にアルカリ土類金属の塩と接着剤のみからなる下塗り層には、アルカリ土類金属の塩に対して質量比で０．０５倍以上０．８倍以下の接着剤を含有することが好ましい。より好ましくは０．０５倍以上０．４倍以下の範囲である。接着剤がアルカリ土類金属の塩に対して質量比で０．０５未満であると、接着力が不足し、支持体、或いはインク受容層との間で剥離を生ずる。また、接着剤がアルカリ土類金属の塩に対して質量比で０．８倍を超えると吸収性の低下を招き好ましくない。
【００２４】
下塗り層に含有する接着剤としては例えば、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系接着剤、澱粉及びその変性物、ゼラチン及びその変性物、カゼイン、プルラン、アラビアゴム、及びアルブミン等の天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリビニルアルコール及びその変性物、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のラテックスやエマルジョン類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマー、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及び無水マレイン酸またはその共重合体等を挙げられる。好ましくは、共重合体系のエマルジョンである。
【００２５】
更に、その他の添加剤として、カチオン系染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、粘度安定剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、白色無機顔料、白色有機顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などを本発明の目的を害しない範囲で適宜添加することもできる。
【００２６】
該下塗り層を設ける際に、塗工する方法は、特に限定されず、公知の塗工方法を用いることができる。例えば、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スライドリップコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーター、サイズプレスなどの各種装置により支持体上に塗工することができる。
【００２７】
また、塗布された下塗り層をカレンダー処理により、平滑化しても良い。その際のカレンダー処理装置としては、グロスカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどが挙げられる。特に熱を加えながら平滑化処理する熱カレンダー処理は好ましく用いられる。
【００２８】
下塗り層の塗工量は特に限定されないが、少な過ぎると下塗り層の効果が現れず、多過ぎる場合は製造上の困難が多いばかりか効果も飽和してしまい経済性に劣る。従って好ましい範囲は５ｇ／ｍ²以上３０ｇ／ｍ²以下である。
【００２９】
本発明のインクジェット被記録媒体における無機超微粒子とは、一次粒子径が１００ｎｍ以下で、かつ二次粒子径が４００ｎｍ以下の無機微粒子を言う、例えば、特開平１−９７６７８号公報、同２−２７５５１０号公報、同３−２８１３８３号公報、同３−２８５８１４号公報、同３−２８５８１５号公報、同４−９２１８３号公報、同４−２６７１８０号公報、同４−２７５９１７号公報などに開示されているアルミナ水和物である擬ベーマイトゾル、特開昭６０−２１９０８３号公報、同６１−１９３８９号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報などに記載されているコロイダルシリカ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報に記載されているシリカ／アルミナハイブリッドゾル、特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１０−２１７６０１号公報に記載されている、気相法シリカを高速ホモジナイザーで分散したシリカゾル、その他にもヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アンチモンゾルなどを代表的なものとして挙げることができる。
【００３０】
これらの無機超微粒子の中でも特に、気相法シリカ超微粒子、アルミナ化合物（アルミナ水和物或いは酸化アルミニウム超微粒子）を好適に用いることができる。
【００３１】
シリカ微粒子は、乾量基準でＳｉＯ₂９３％以上、Ａｌ₂Ｏ₃約５％以下、Ｎａ₂Ｏ約５％以下から構成される微粒子であり、いわゆるホワイトカーボン、シリカゲルや微粉末シリカなどの非晶質シリカがある。非晶質シリカ微粒子の製造方法としては、液相法、粉砕固相法、晶析固相法および気相法がある。液相法とは、いわゆる液中に存在する珪酸化合物等を、化学変化または物理変化によって固体状態に析出させる微粒子製造方法である。粉砕固相法とはシリカ固体を機械的に粉砕する方法であり、晶析固相法とは溶融や固体の相転移などを利用した微粒子製造方法である。気相法とは、揮発性金属化合物の蒸気の熱分解や、原材料の加熱、蒸発、生成した気相種の冷却、凝縮による微粒子製造方法である。
【００３２】
本発明で使用するシリカ微粒子は、上記の内、気相法により合成された非晶質シリカ微粒子である。中でも平均一次粒子径が３ｎｍ〜５０ｎｍの超微粒子状シリカが好ましい。特に好ましい一次粒子径は５ｎｍ〜３０ｎｍのものである。またこれらが連結した二次粒子径としては、１０ｎｍ〜４００ｎｍにするのが好ましい。この気相法により合成された非晶質シリカ微粒子として市販されている製品としては、アエロジル（テグサ社）が該当する。
【００３３】
本発明で使用する気相法シリカは、上記の一次粒子径のシリカ微粒子を水に添加し、高速ホモジナイザー等で分散して平均二次粒子径が４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下にまで分散したものである。
【００３４】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、下記の一般式により表すことができる。
Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ
アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、ｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を越え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、少なくともｎが１を越え３未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。
【００３５】
本発明に用いられるアルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよく、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナ水和物は、平均アスペクト比３〜８であり、好ましくは平均アスペクト比が３〜６である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。アスペクト比が上記の範囲より小さい場合は、インク受容層の細孔径分布が狭くなり、インク吸収性が低下する。一方アスペクト比が上記の範囲を超える場合は、粒子を揃えてアルミナ水和物を製造することが困難となる。
【００３６】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のｐＨ、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。
【００３７】
アルコキシドからアルミナ水和物を得る方法としては、特開昭５７−８８０７４号公報、同６２−５６３２１号公報、特開平４−２７５９１７号公報、同６−６４９１８号公報、同７−１０５３５号公報、同７−２６７６３３号公報、米国特許第２，６５６，３２１号明細書等にアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法として開示されている。これらのアルミニウムアルコキシドとしてはイソプロポキシド、２−ブトキシド等が挙げられる。
【００３８】
また、特開昭５４−１１６３９８号公報、同５５−２３０３４号公報、同５５−２７８２４号公報、同５６−１２０５０８号公報には、アルミニウムの無機塩またはその水和物を原料として使用する方法が開示されている。原料としては、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アンモニウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アルミニウム等の無機塩およびその水和物を挙げることができる。
【００３９】
更に別の方法として、特開昭５６−１２０５０８号公報には、ｐＨを酸性側乃至塩基性側に交互に変動させ、アルミナ水和物の結晶を成長させる方法、特公平４−３３７２８号公報には、アルミニウムの無機塩から得られるアルミナ水和物と、バイヤー法で得られるアルミナとを混合し、アルミナを再水和する方法が開示されている。
【００４０】
本発明のインクジェツト被記録媒体には、市販のアルミナ水和物も好適に用いることができる。以下にその一例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、アルミナ水和物としては、カタロイドＡＳ−１、カタロイドＡＳ−２、カタロイドＡＳ−３（以上、触媒化学工業製）、アルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（以上、日産化学工業製）、Ｍ−２００（以上、水澤化学工業製）、アルミゾル１０、アルミゾル２０、アルミゾル１３２、アルミゾル１３２Ｓ、アルミゾルＳＨ５、アルミゾルＣＳＡ５５、アルミゾルＳＶ１０２、アルミゾルＳＢ５２（以上、川研ファインケミカル製）などを挙げることができる。
【００４１】
本発明において用いられる酸化アルミニウム（以下アルミナ）超微粒子は、γ型結晶であるγ型アルミナ微粒子が好ましく用いられる。γ型結晶は結晶学的に分類すると、さらにγグループとδグループに分けることができる。δグループの結晶形態を有する微粒子の方が好ましい。
【００４２】
γ型アルミナ微粒子は、１次粒子の平均粒子径を１０ｎｍ程度にまで小さくすることが可能であるが、一般に、１次粒子は２次凝集形態（以下、２次粒子と記す）を形成して、数千から数万ｎｍにまで粒子径が大きくなる。このような大粒子径のγ型アルミナ微粒子を使用すると、インク受容層の印字性、吸収性は良好であるものの、透明性に欠け、塗膜欠陥が発生しやすくなる。一次粒子の平均粒子径は、８０ｎｍ未満であることが好ましい。８０ｎｍ以上の一次粒子からなる２次粒子を使用すると、脆弱性が増し、塗膜欠陥が非常に発生しやすくなる。
【００４３】
γ型アルミナ微粒子ゾルを得るには、通常、数千から数万ｎｍの２次粒子となっているγ型アルミナ結晶をビーズミルや超音波ホモジナイザー、高圧式ホモジナイザー等の粉砕手段によって、平均粒子径が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の超微粒子になるまで粉砕する。平均粒子径が２００ｎｍを越えると、インク吸収性は増加するが、被膜が脆く、透明性が低下する。粉砕手段としては、超音波ホモジナイザーや高圧式ホモジナイザーを用いる方法が好ましく、ビーズミル等の他の粉砕方法では、γ型アルミナ結晶が硬い結晶であるために、粉砕容器から異物が混入しやすく、透明性の低下や欠陥の発生の原因となる。γ型アルミナ微粒子は、インク吸収性に優れ、乾燥性、インク定着性等の印字品質もよく、超微粒子化することで、高比率でインク受容層に含有させても透明性に優れたインクジェット記録媒体を得ることができる。
【００４４】
γ型アルミナ微粒子は、市販品として、δグループに属する酸化アルミニウムＣ（日本アエロジル（株）製）、γグループに属するＡＫＰ−Ｇ０１５（住友化学（株）製）などとして入手できる。
【００４５】
本発明に用いられる無機超微粒子の接着剤として、水溶性あるいは非水溶性の高分子化合物を添加しても良い。本発明に用いられる高分子化合物は、インク受容層の構成成分として、インクと親和性を有する化合物である。例えば、水溶性高分子化合物としてはメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系接着剤、澱粉及びその変性物、ゼラチン及びその変性物、カゼイン、プルラン、アラビアゴム、及びアルブミン等の天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリビニルアルコール及びその変性物、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のラテックスやエマルジョン類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマー、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及び無水マレイン酸またはその共重合体等を挙げられる。好ましくは、ポリビニルアルコールである。
【００４６】
また、非水溶性高分子化合物としては、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類やこれらのアルコール類と水との混合溶媒に溶解する非水溶性接着剤が、アルミナの分散が安定化されるので特に好ましい。この様な非水溶性接着剤としては、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等のアセタール樹脂を挙げることができ、特にアセタール化度が５モル％以上２０モル％以下の範囲のアセタール樹脂は、水を多少含有させることができ、無機超微粒子の分散を容易にすることができる為、好ましい。
【００４７】
これらの高分子化合物は、単独乃至複数を併用してもよく、無機超微粒子に対し、２質量％以上５０質量％以下を添加することが好ましい。より好ましくは、５質量％以上３０質量％以下を添加する。上記の添加量の範囲に満たないと塗膜強度が弱くなり、範囲を超えて添加するとインク吸収性が低下する。
【００４８】
本発明における塗工液を塗布する方法は、Ｅバー塗布、カーテン塗布、ストラドホッパー塗布、エクストルージョン塗布、ロール塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロッドバー塗布等の各種塗布方法を採用することができる。
【００４９】
本発明において、インク受容層の層構成は、単層であっても積層構成であってもよい。積層構成の場合、全層が同じ配合の層であってもよいし、他の成分で構成される層との積層構成であってもよい。
【００５０】
本発明の無機超微粒子を含有するインク受容層の塗工量は、固形分換算で単位平方メートル当たり５ｇ以上が必要であり、本発明のさらなる効果を認めるには、好ましくは単位平方メートル当たり１０ｇ以上３０ｇ以下である。特に好ましくは単位平方メートル当たり１０ｇ以上２０ｇ以下である。空隙量などにもよるが、厚さで１０μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
【００５１】
塗工後に乾燥する手段としては、一般の公知の方法を用いることができ、限定されない。例えば、熱源により発生した加熱空気を送風した加温器内に搬送する方法、ヒーター等の熱源近傍を通過させる方法等である。
【００５２】
更に、本発明の無機超微粒子と必要なら接着剤とを含有するインク受容層を形成する塗工液は、界面活性剤、無機顔料、着色染料、着色顔料、インク染料定着剤（カチオン性樹脂）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調整剤、硬膜剤等の公知の各種添加剤を添加することができる。
【００５３】
本発明はアルカリ土類金属の塩と該アルカリ土類金属の塩に対して質量比で０．０５倍以上０．８倍以下の接着剤を含有する下塗り層を設け、その上に無機超微粒子を含有するインク受容層を設けることによって、高光沢、高吸収性で優れた画像色彩性を持ち、かつインク受容層の接着性が強いインクジェット被記録媒体を得ることが出来る。なぜこの組み合せにより、高光沢・高吸収性が得られるのかは定かではない。高光沢を得る為にはインク受容層の塗工時にはインク受容層が下塗り層にしみ込まず、レベリングして高平滑な表面を形成し乾燥される必要がある。そして高吸収性を得るためにはインク受容層のみならず下塗り層も吸収に寄与する必要があるが、下塗り層の吸収性が大きすぎるとインク受容層を塗工する際、インク受容層塗工液が下塗り層にしみ込み、高光沢を得ることができないという矛盾を生ずる。
【００５４】
本発明の如く、下塗り層中の顔料がアルカリ土類金属の塩であり、かつインク受容層塗工液が酸性であると、インク受容層を塗工する際に、インク受容層中の酸とアルカリ土類金属の塩がショックを起こし、無機超微粒子が下塗り層にしみ込まず境界面を形成するのではないかと考えられる。そして乾燥途中あるいは乾燥後、インク受容層中の水分や酸等によって、その境界面や下塗り層中のアルカリ土類金属の塩が徐々に溶解或いは変形され、吸収経路を形成する事によって下塗り層の吸収性がインク受容層の空隙と連動し、吸収性を高めているのではないかと考えられる。従って、インク受容層塗工液が酸性領域であることが好ましい。インク受容層塗工液のｐＨは５．０以下がより好ましく、特にｐＨ４．０以下であると好ましい。インク受容層塗工液のｐＨが５．０を超えると上記アルカリ土類金属の塩との相互作用が弱くなりインク吸収性がやや低下傾向にある。またアルカリ性領域になるとその効果はほとんど発現しない。
【００５５】
本発明において用いられる支持体は、下塗り層及びインク受容層が塗工出来る支持体で有ればとくに限定はされないが、好ましくは紙支持体が使用できる。好ましく用いられる紙を構成するパルプとしては、天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。天然パルプとしては、通常製紙用に使用されるパルプ、即ち、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹サルファイトパルプ、広葉樹サルファイトパルプ等の晒ケミカルパルプ等が、いずれも使用可能である。また、白色度が高いメカニカルパルプであってもよい。更に、藁、エスパルト、バガス、ケナフ等の草類繊維、麻、楮、雁皮、三椏等の靱皮繊維、綿等より製造した非木材パルプでもよい。これらの中では通常工業的に最も多用される針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹サルファイトパルプ、広葉樹サルファイトパルプ等の晒ケミカルパルプが特に好ましい。
【００５６】
パルプは抄紙適性、ならびに、強度、平滑性、地合の均一性等といった紙の諸特性等を向上させるため、ダブルディスクリファイナー等の叩解機により叩解される。叩解の程度は、カナディアンスタンダードフリーネスで２５０ｍｌ〜５５０ｍｌ程度の通常の範囲で目的に応じて選択することが出来る。
【００５７】
叩解されたパルプスラリーは、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、または、丸網抄紙機等の抄紙機により抄紙されるが、この際、本発明では、通常抄紙に際して用いられるパルプスラリーの分散助剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、填料、サイズ剤、定着剤等の諸添加物は全て必要に応じて添加することが可能である。更に、必要であれはｐＨ調節剤、染料、有色顔料、及び蛍光増白剤等も添加することが可能である。
【００５８】
分散助剤としては例えばポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、とろろあおい等が、紙力増強剤としては例えば植物性ガム、澱粉、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等のアニオン性紙力増強剤、カチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等のカチオン性紙力増強剤が、填料としては例えばクレー、カオリン、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が、サイズ剤としては例えば高級脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等のロジン誘導体、ジアルキルケテンダイマー、アルケニル或いはアルキルコハク酸塩、エポキシ化脂肪酸アミド、多糖類エステル等が、定着剤としては例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩、カチオン化澱粉、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等のカチオン性ポリマー等が、ｐＨ調節剤としては塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が用いられる。
【００５９】
また、本発明に好ましく用いられる紙支持体は、水溶性高分子添加剤をはじめとする各種の添加剤を含有する液を、タブサイズ、サイズプレス、ゲートロールコーターあるいはフィルムトランスファーコーター等で塗工することも可能である。
【００６０】
上記水溶性高分子添加剤としては、例えば澱粉、カチオン化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、セルロースサルフェート等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、大豆蛋白等の水溶性天然高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム等、無水マレイン酸樹脂等の水溶性高分子、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性合成樹脂等の水性高分子接着剤等が用いられ、さらにこの他、サイズ剤として石油樹脂エマルション、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステルのアンモニウム塩、アルキルケテンダイマー乳化物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン等のディスパーションが挙げられる。その他の添加剤としては、帯電防止剤として、無機電解質である塩化ナトリウム、塩化カルシウム、ボウ硝等が、吸湿性物質としてグリセリン、ポリエチレングリコール等が、顔料としてクレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン等が、ｐＨ調節剤として塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が用いられ、その他染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を組み合わせて使用することも可能である。
【００６１】
また、本発明に好ましく用いられる紙支持体は、抄造中または抄造後、カレンダー等にて圧力を印加して圧縮する等、表面平滑性の良いものが好ましく、ＪＩＳ−Ｐ−８１１９で測定したベックの平滑度が５０秒以上のものが好ましく、１００秒以上のものが特に好ましい。また、その坪量は７０〜３００ｇ／ｍ²が好ましく、１５０〜３００ｇ／ｍ²であるとより好ましい。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。以下における部、％はすべて質量によるものである。
【００６３】
＜支持体の作成＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、白色度９０％）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ、白色度９０％）の１：１混合物をカナディアンスタンダードフリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、紙力増強剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。その後、紙料スラリーを長網抄紙機で紙匹を形成し、ウェットパートで３段のウェットプレスを行った後、スムージングロールで処理し、引き続く乾燥パートの途中で２段の緊度プレスを行った。その後、乾燥の途中でカルボキシ変性ポリビニルアルコール５質量％のサイズプレス液を２０ｇ／ｍ²サイズプレスし、最終的に得られる基紙水分が絶乾水分で８質量％になるように乾燥し、マシンカレンダー処理して、坪量１７０ｇ／ｍ²になるように抄造し、紙支持体を作製した。紙支持体のベック平滑度は１１０秒であった。
【００６４】
＜下塗り層塗工液１ａ〜１ｈ＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール２２２Ｈ：奥多摩工業社製）１００部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）を固形分で各々３部、５部、１０部、１５部、２０部、４０部、８０部、１００部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液１ａ〜１ｈを調製した。
【００６５】
＜下塗り層塗工液２＞
アルカリ土類金属の塩として重質炭酸カルシウム（カービタル９０：ＥＣＣインターナショナル社製）１００部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液２を調製した。
【００６６】
＜下塗り層塗工液３＞
アルカリ土類金属の塩として炭酸マグネシウム（球状炭酸マグネシウム：神島化学工業社製）１００部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液３を調製した。
【００６７】
＜下塗り層塗工液４＞
アルカリ土類金属の塩として硫酸バリウム（沈降性硫酸バリウムＤ−２：バライト工業社製）１００部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液４を調製した。
【００６８】
＜下塗り層塗工液５＞
合成非晶質シリカ（ファインシールＸ３７Ｂ：トクヤマ社製）１００部、接着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ社製）２０部を水に溶解混合し、固形分濃度２０％の下塗り層塗工液５を調製した。
【００６９】
＜インク受容層塗工液Ａ＞
一次粒子径７ｎｍの気相法超微粒子シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３００：日本アエロジル社製）１００ｇと分散剤（シャロールＤＣ９０２Ｐ：第一工業製薬社製）３ｇを、５００ｇのイオン交換水中に攪拌機にて分散し、二次粒子径２００ｎｍ以下の分散液を得た。さらに、この気相法超微粒子シリカ分散液１００部に対し、１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５：クラレ社製）水溶液を１５部混合し、水を加えて固形分濃度１５％のインク受容層塗工液Ａとした。インク受容層塗工液ＡのｐＨは３．８であった。
【００７０】
＜アルミナ水和物の合成＞
イオン交換水１２００ｇ、イソプロピルアルコール９００ｇを３Ｌの反応器に仕込み、７５℃に加熱した。アルミニウムイソプロポキシド４０８ｇを加え、７５℃で２４時間、続き９５℃で１０時間加水分解を行った。加水分解後、酢酸２４ｇ加えて９５℃で４８時間攪拌した。次に、固形分濃度が１５質量％になるように濃縮し、白色の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を得た。このゾルを室温で乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。また、透過型電子顕微鏡で平均粒径を測定したところ、３０ｎｍであり、アスペクト比６．０の平板状の超微粒子状アルミナ水和物であった。また、窒素吸着脱離方法によって平均細孔半径、細孔容積およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ７．１ｎｍ、０．６５ｍｌ／ｇそして２００ｍ²／ｇであった。
【００７１】
＜インク受容層塗工液Ｂ＞
前記１５質量％の超微粒子状アルミナ水和物の分散液をホモミキサーを用いて、二次粒子径が４００ｎｍ以下になるように分散し、さらに、このアルミナ水和物分散液１００部に対し、１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５：クラレ社製）水溶液を１５部混合した。この混合液を固形分濃度１５％になるようにエバポレータにより濃縮化し、インク受容層塗工液Ｂとした。インク受容層塗工液ＢのｐＨは４．５であった。
【００７２】
＜インク受容層塗工液Ｃ＞
アルミナ超微粒子として、δグループのγ型アルミナ結晶粉末である、一次粒子径１３ｎｍのアエロジル酸化アルミニウムＣ（日本アエロジル社製）６００ｇを２４００ｇのイオン交換水中に、ホモミキサーを用いて、二次粒子径が１００ｎｍ以下になるように分散し、２０質量％のスラリー状の粘性液を調製した。この２０質量％のγ型アルミナ分散液を用いて、アルミナ分散液を１００部に対し、１０質量％のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）水溶液を３０部混合した。水を加えて固形分濃度１５％のインク受容層塗工液Ｃとした。インク受容層塗工液ＣのｐＨは５．０であった。
【００７３】
＜インク受容層塗工液Ｄ＞
一次粒子径７ｎｍの気相法超微粒子シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３００：日本アエロジル社製）１００ｇと分散剤（シャロールＤＣ９０２Ｐ：第一工業製薬社製）３ｇを、５００ｇのイオン交換水中に攪拌機にて分散し、二次粒子径２００ｎｍ以下の分散液を得た。さらに、この気相法超微粒子シリカ分散液１００部に対し、１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５：クラレ社製）水溶液を１５部混合し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを５．５に調整し、水を加えて固形分濃度１５％のインク受容層塗工液Ｄとした。
【００７４】
＜インク受容層塗工液Ｅ＞
本発明の無機超微粒子に相当しない二次粒子径３．７μｍの合成非晶質シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ：トクヤマ社製ＢＥＴ比表面積２７０ｍ²／ｇ）１００部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５：クラレ社製）１５部、カチオン性染料定着剤（スミレッズレジン１００１：住友化学社製）２０部を水に溶解混合し、固形分濃度１５％のインク受容層塗工液Ｅとした。インク受容層塗工液ＥのｐＨは５．３であった。
【００７５】
実施例１
上記で作製した紙支持体の上に、下塗り層塗工液１ｂを乾燥固形分１５ｇ／ｍ²に成るように、エアナイフコーターで塗工乾燥した。次いでその下塗り層の上に、インク受容層塗工液Ａをカーテンコーターにて乾燥固形分１５ｇ／ｍ²に成るように塗工乾燥して、実施例１の被記録媒体とした。
【００７６】
実施例２
実施例１において、下塗り層塗工液１ｂを下塗り層塗工液１ｃに代えた他は実施例１と同様にして、実施例２の被記録媒体とした。
【００７７】
実施例３
実施例１において、下塗り層塗工液１ｂを下塗り層塗工液１ｄに代えた他は実施例１と同様にして、実施例３の被記録媒体とした。
【００７８】
実施例４
実施例１において、下塗り層塗工液１ｂを下塗り層塗工液１ｅに代えた他は実施例１と同様にして、実施例４の被記録媒体とした。
【００７９】
実施例５
実施例１において、下塗り層塗工液１ｂを下塗り層塗工液１ｆに代えた他は実施例１と同様にして、実施例５の被記録媒体とした。
【００８０】
実施例６
実施例１において、下塗り層塗工液１ｂを下塗り層塗工液１ｇに代えた他は実施例１と同様にして、実施例６の被記録媒体とした。
【００８１】
比較例１
実施例１において、下塗り層塗工液１ｂを下塗り層塗工液１ａに代えた他は実施例１と同様にして、比較例１の被記録媒体とした。
【００８２】
比較例２
実施例１において、下塗り層塗工液１ｂを下塗り層塗工液１ｈに代えた他は実施例１と同様にして、比較例２の被記録媒体とした。
【００８３】
実施例７
実施例１において、下塗り層塗工液１ｂを下塗り層塗工液２に代えた他は実施例１と同様にして、実施例７の被記録媒体とした。
【００８４】
実施例８
実施例１において、下塗り層塗工液１ｂを下塗り層塗工液３に代えた他は実施例１と同様にして、実施例８の被記録媒体とした。
【００８５】
参考例１
実施例１において、下塗り層塗工液１ｂを下塗り層塗工液４に代えた他は実施例１と同様にして、参考例１の被記録媒体とした。
【００８６】
比較例３
実施例１において、下塗り層塗工液１ｂを下塗り層塗工液５に代えた他は実施例１と同様にして、比較例３の被記録媒体とした。
【００８７】
実施例９
実施例３において、インク受容層塗工液Ａをインク受容層塗工液Ｂに代えた他は実施例３と同様にして、実施例９の被記録媒体とした。
【００８８】
実施例１０
実施例３において、インク受容層塗工液Ａをインク受容層塗工液Ｃに代えた他は実施例３と同様にして、実施例１０の被記録媒体とした。
【００８９】
参考例２
実施例３において、インク受容層塗工液Ａをインク受容層塗工液Ｄに代えた他は実施例３と同様にして、参考例２の被記録媒体とした。
【００９０】
比較例４
実施例３において、インク受容層塗工液Ａをインク受容層塗工液Ｅに代えた他は実施例３と同様にして、比較例４の被記録媒体とした。
【００９１】
実施例１１
実施例３において、下塗り層を塗工乾燥した後、熱カレンダー処理（温度１００℃、ニップ圧１５０ｋｇ／ｃｍ）を施した他は実施例３と同様にして、実施例１１の被記録媒体とした。
【００９２】
実施例１２
実施例９において、下塗り層を塗工乾燥した後、熱カレンダー処理（温度１００℃、ニップ圧１５０ｋｇ／ｃｍ）を施し、インク受容層塗工液ＢのｐＨを塩酸でｐＨ４．０に調整した他は実施例９と同様にして、実施例１２の被記録媒体とした。
【００９３】
＜インク吸収性評価＞
インク吸収性の評価は、インクジェット記録装置であるエプソン（株）製ＰＭ９０００を使い、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクで重色の矩形パターンを印字した。重ねるインク量が各色全て１００％の時を３００％とし、全て９０％の時を２７０％とし、以下同様に２４０％、２１０％、１８０％、１５０％の矩形パターンを作成して印字した。この印字パターンと未印字部分の境界部分のインクのアフレる状態を下記の基準に従って、目視にて評価した。
◎：３００％印字でアフレが認められない
○：２７０％印字でアフレが認められない
△：２１０％印字でアフレが認められない
×：１８０％印字でアフレが認められる
良好なインク吸収性を示すのは、◎乃至△の評価である。
【００９４】
＜画像色彩性評価＞
キヤノンＢＪＣ−４２０Ｊを用いて、マゼンタおよびシアンのベタ印字を行った。その色彩性を以下の通り目視評価を行った。
◎：色彩が良く、画像が冴えて見える。
○：色彩が良く見える。
△：色彩がややくすんで見える。
×：色彩もにぶく、くすみが激しい。
良好な画像色彩性を示すのは、◎乃至○の評価である。
【００９５】
＜白紙光沢の評価＞
実施例１を標準（○）とし、目視観察により実施例１より高いものを◎、実施例１より劣るが、実用上問題ないレベルを△、光沢感が極めて悪いものを×とした。
【００９６】
＜接着性の評価＞
カッターナイフで記録面側より縦横に５ｍｍ間隔の格子状切り込みを入れた後、記録面に粘着テープを貼り、剥がし、格子１００個あたりのインク受容層のはがれ個数で判断した。
○：はがれ個数が１０個未満
△：はがれ個数が１０〜３０個
×：はがれ個数が３１個以上
良好な接着性を示すのは○であり、△でも実用上問題がない。
【００９７】
【表１】

【００９８】
表１より、実質的にアルカリ土類金属の塩と該アルカリ土類金属の塩に対して質量比で０．０５倍以上０．８倍以下の接着剤のみからなる下塗り層の上に、無機超微粒子を含有するインク受容層を設けた実施例１〜１２においては、目視白紙光沢、画像色彩性、インク吸収性のいずれもバランス良く優れたものが得られている。しかし、下塗り層にアルカリ土類金属の塩を含まない（比較例３）と光沢と吸収性が劣り、またアルカリ土類金属の塩を含んでいる下塗り層であっても、接着剤の質量比が０．０５未満である（比較例１）と接着性が悪く、接着剤の質量比が０．８を超える（比較例２）と吸収性が悪く実用的でない。更に、インク受容層の顔料が無機超微粒子でない（比較例４）と、光沢及び色彩性に劣る。また、インク受容層塗工液のｐＨが５．０を超えている参考例２においては、ｐＨが５．０以下である実施例３、９、１０と比べてインク吸収性がやや悪くなる。また、下塗り層を塗工後、熱カレンダー処理を施す(実施例１１、１２)ことは、より目視白紙光沢が向上するので、好ましい製造方法である。
【００９９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、高光沢で、インク吸収性、画像色彩性が優れていて、かつ塗工層の接着性に問題が無いインクジェット被記録媒体が提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet recording medium and a method for producing the same. More specifically, an undercoat layer is provided on a support and an ink receiving layer coating liquid containing inorganic ultrafine particles is applied thereon. The present invention relates to an ink jet recording medium having good coating layer adhesion, high gloss, high absorbency and excellent image color.
[0002]
[Prior art]
Inkjet recording is a method for recording images, characters, etc. by ejecting micro droplets of ink by various operating principles and attaching them to a recording medium such as paper. However, it has features such as easy recording patterns, high flexibility of recording patterns, no need for development and fixing, and is rapidly spreading as a recording apparatus for various figures and color images including Chinese characters in various applications. Further, an image formed by the multicolor ink jet method can obtain a recording that is inferior to that of multicolor printing by a plate making method or printing by a color photographic method. In applications where the number of copies to be produced is small, it is being applied widely to the field of full-color image recording because it is less expensive than that using photographic technology.
[0003]
Furthermore, with the diversification of applications, it is increasingly used for large-sized posters, POP art, drafting applications, and the like. In these applications, since the high sharpness of the inkjet is utilized and the color is excellent, a good image can be obtained and the advertising effect is great. The application to these is because it is possible to easily obtain an image having excellent image reproducibility and color reproducibility such as sharpness and color at the personal computer level, which is also a reason for frequently using inkjet recording media. Yes.
[0004]
Due to the high performance and diversification of applications of these ink jet recording apparatuses, the characteristics and requirements required for ink jet recording media have become considerably high. In particular, in a recording device with high image definition and a recording device capable of large-format printing, the amount of ink used to form an image is considerably increased compared to the prior art, and an ink receiving layer for absorbing ink Improvement is progressing.
[0005]
In addition, the diversification of applications has been developed for the appearance of inkjet recording media. In addition to the conventional dull or low gloss appearance of plain paper or matte paper, art paper, coated paper, cast coated paper, There is a demand for an appearance having gloss similar to that of photographic paper. This is because the inkjet recording can reproduce the image quality comparable to that of printing and photography, so that the appearance is desired to be similar.
[0006]
Therefore, as an ink jet recording medium having a glossy surface, cast coated paper obtained by casting finish while the coating layer is in a wet state is disclosed in JP-A-6-320857. Compared to photographic paper, its surface gloss is extremely low, and the texture of silver salt photography cannot be obtained.
[0007]
On the other hand, as an ink jet recording medium having improved surface glossiness, a medium in which an ink receiving layer made of a resin is provided on a support has been proposed. Examples of resins used for such applications include polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers disclosed in, for example, JP-A-57-38185 and JP-A-62-184879, and JP-A-60. No. 168651, No. 60-171143, No. 61-134290, a resin composition mainly composed of polyvinyl alcohol, and a vinyl alcohol and an olefin disclosed in JP-A-60-234879. Or a copolymer of styrene and maleic anhydride, a cross-linked product of polyethylene oxide and isocyanate disclosed in JP-A-61-74879, and carboxymethylcellulose disclosed in JP-A-61-181679. Mixture with polyethylene oxide, JP-A 61-132 A polymer obtained by grafting methacrylic acid amide to polyvinyl alcohol disclosed in No. 77, an acrylic polymer having a carboxyl group disclosed in JP-A-62-220383, JP-A-4-214382, etc. Various ink absorptive polymers such as the disclosed polyvinyl acetal polymers and the crosslinkable acrylic polymers disclosed in JP-A-4-282282 and JP-A-4-285650 are disclosed. JP-A-4-282282, JP-A-4-285650, and the like disclose an ink jet recording medium in which a polymer matrix composed of a crosslinkable polymer and an absorbent polymer are used in combination. However, the ink receiving layer made of these resins has the disadvantages that the surface gloss is obtained, but the absorption speed is slow and the absorption capacity is small, as compared with the ink receiving layer made of pigment fine particles such as silica.
[0008]
As an ink jet recording medium having a high ink absorption rate and improved surface glossiness, an ink jet recording medium using alumina hydrate (cationic alumina hydrate) has been recently proposed. Sho 60-232990, 60-245588, JP-B 3-24906, JP-A-6-199035, and 7-82694 disclose a fine pseudo-boehmite-type alumina hydrate as water-soluble. An inkjet recording medium coated on a support surface together with an adhesive is disclosed. However, the ink jet recording medium using the pseudo boehmite type alumina hydrate has a very high surface gloss, but has a small pore volume, so that it is described in, for example, JP-A-5-24335. Furthermore, in order to obtain a sufficient ink absorption capacity with a small ink absorption capacity, thick film coating is required.
[0009]
Further, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-203006 and 8-174992 disclose an ink jet recording medium using synthetic silica mainly by a vapor phase method having a primary particle diameter of 3 nm to 30 nm. Also in this case, in order to obtain a sufficient absorption capacity, a film thickness of 30 μm or more is required. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-48602 discloses a first ink absorbing layer and a dry film containing solid adhesive in a mass ratio of 0.5 to 2.5 times that of the hydrophilic adhesive and the hydrophilic adhesive. An inkjet recording medium is disclosed in which a gap layer containing fine particles having a thickness of 5 to 30 μm and an average particle diameter of 100 nm or less is provided. However, in this configuration, in order to obtain sufficient ink absorbability, it is necessary to increase the thickness of the void layer. If the thickness is increased, defects such as cracks are generated, and in order to balance the defects, the adhesive for the first ink absorption layer is used. Although it was necessary to increase the amount, this first ink absorbing layer does not contribute to the improvement of ink absorbability.
[0010]
On the other hand, some proposals have been made to devise the support on which the ink receiving layer is provided to obtain image sharpness. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-162588 discloses an ink jet recording medium having a sheet whiteness of 90% or more, comprising bleached pulp having a whiteness of 90% or more and an absorbent filler. However, although sufficient whiteness and absorbency can be obtained by this method, a high-quality glossy image cannot be obtained. JP-A-11-129613 discloses a recording paper provided with a layer containing solid fine particles having a fluorescent whitening effect. However, in this method, it is necessary to add a special component to the step of providing a layer containing a special component or the ink receiving layer, which is not preferable because the manufacturing process becomes complicated.
[0011]
JP-A-4-204727 and 4-296745 disclose resin-coated photographic supports with improved whiteness. However, the purpose of these technologies is to produce photographic paper, and since the paper is coated with resin, the ink absorption capacity is small, and in order to obtain sufficient ink absorption capacity, it is necessary to apply a thick film to the ink receiving layer. is there. Further, in JP 2000-33771 A, a base paper having a layer containing barium sulfate and thermoplastic hollow fine beads on at least one surface is made of polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and a vinyl acetate-butyl acrylate copolymer. An ink jet recording medium coated with an ink receiving layer is disclosed. However, since the ink receiving layer is a resin, surface gloss can be obtained as compared with an ink receiving layer made of pigment fine particles such as silica, but the absorption rate is slow and the amount of absorption is low.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an ink jet recording medium having high gloss, high ink absorbability, excellent image color, and no problem in the adhesion of an ink receiving layer, and a method for producing the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention relates to an ink jet recording medium obtained by providing an undercoat layer on a support and coating an ink receiving layer coating solution containing inorganic ultrafine particles thereon.EssentiallyAlkaline earth metal salts and adhesivesonlyAn adhesive containing 0.05 to 0.8 times the mass ratio of the alkaline earth metal salt to the alkaline earth metal salt, wherein the alkaline earth metal salt is calcium or Magnesium carbonate is an inorganic fine particle having a primary particle diameter of 100 nm or less and a secondary particle diameter of 400 nm or less, and the ink receiving layer coating solution containing the inorganic ultrafine particles has a pH of 5.0 or less. An ink jet recording medium characterized by the above.
[0015]
The inorganic ultrafine particles are preferably amorphous synthetic silica or alumina compound obtained by a vapor phase method.
[0017]
It is a preferred embodiment that the undercoat layer contains an adhesive having a mass ratio of 0.05 to 0.4 times with respect to the alkaline earth metal salt.
[0018]
  In addition, in an ink jet recording medium in which an undercoat layer is provided on a support and an ink receiving layer coating liquid containing inorganic ultrafine particles is applied thereon, the undercoat layer isEssentiallyAlkaline earth metal salts and adhesivesonlyAn adhesive containing 0.05 to 0.8 times the mass ratio of the alkaline earth metal salt to the alkaline earth metal salt, wherein the alkaline earth metal salt is calcium or After providing the undercoat layer and magnesium carbonate, an ink receiving layer containing inorganic ultrafine particles is provided after the thermal calendar treatment, and the primary diameter of the inorganic ultrafine particles is 100 nm or less, and two This is a method for producing an ink jet recording medium, which is an inorganic fine particle having a secondary particle size of 400 nm or less, and an ink receiving layer coating liquid containing inorganic ultrafine particles having a pH of 5.0 or less.
[0019]
  In the method for producing an ink jet recording medium, the inorganic ultrafine particles are amorphous synthetic silica or alumina compound by a vapor phase method.InThis is a preferred embodiment.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the ink jet recording medium of the present invention and the production method thereof will be described in detail.
[0021]
The inkjet recording medium of the present invention comprises an undercoat layer on a support and an ink receiving layer containing inorganic ultrafine particles.
[0022]
The undercoat layer of the present invention contains an alkaline earth metal salt. The alkaline earth metal referred to in the present invention is a general term for beryllium, calcium, magnesium, strontium, barium, and radium. Examples of the alkaline earth metal salts include carbonates, silicates, borates, hydrochlorides, sulfates, and organic acid salts. However, since the coating solution for the undercoat layer is often aqueous, the solubility is low. Low weak acid salts are preferred. Particularly preferred is calcium carbonate or magnesium carbonate.
[0023]
  Used in the present inventionSubstantiallyAlkaline earth metal saltAnd only adhesiveThe undercoat layer preferably contains an adhesive having a mass ratio of 0.05 to 0.8 times with respect to the alkaline earth metal salt.. YoMore preferably, it is the range of 0.05 times or more and 0.4 times or less. When the adhesive is less than 0.05 by mass ratio with respect to the alkaline earth metal salt, the adhesive strength is insufficient, and peeling occurs between the support or the ink receiving layer. Further, if the adhesive exceeds 0.8 times by mass ratio with respect to the alkaline earth metal salt, the absorbability is lowered, which is not preferable.
[0024]
Examples of the adhesive contained in the undercoat layer include cellulose-based adhesives such as methylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, and hydroxyethylcellulose, starch and modified products thereof, gelatin and modified products thereof, casein, pullulan, and gum arabic. , And natural polymer resins such as albumin or derivatives thereof, polyvinyl alcohol and modified products thereof, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer Such as latex and emulsions, vinyl polymers such as polyacrylamide and polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polypropylene glycol, polyethylene glycol, and maleic anhydride or It includes the copolymers. Preferably, it is a copolymer emulsion.
[0025]
In addition, other additives include cationic dye fixing agents, pigment dispersants, thickeners, fluidity improvers, viscosity stabilizers, pH adjusters, surfactants, antifoaming agents, antifoaming agents, and release agents. , Foaming agents, penetrating agents, colored dyes, colored pigments, white inorganic pigments, white organic pigments, fluorescent brighteners, UV absorbers, antioxidants, leveling agents, antiseptics, antibacterial agents, water resistant agents, wet paper A force enhancer, a dry paper strength enhancer, and the like can be appropriately added as long as the object of the present invention is not impaired.
[0026]
When providing the undercoat layer, a coating method is not particularly limited, and a known coating method can be used. For example, supports by various devices such as air knife coater, curtain coater, slide lip coater, die coater, blade coater, gate roll coater, bar coater, rod coater, roll coater, bill blade coater, short dwell blade coater, size press, etc. Can be coated on top.
[0027]
Further, the applied undercoat layer may be smoothed by a calendar process. Examples of the calendar processing device at that time include a gloss calendar, a super calendar, and a soft calendar. In particular, a thermal calendar process in which a smoothing process is performed while applying heat is preferably used.
[0028]
The coating amount of the undercoat layer is not particularly limited, but if the amount is too small, the effect of the undercoat layer does not appear. If the amount is too large, there are many manufacturing difficulties and the effect is saturated, resulting in poor economic efficiency. Therefore, the preferable range is 5 g / m.²30 g / m²It is as follows.
[0029]
The inorganic ultrafine particles in the ink jet recording medium of the present invention refer to inorganic fine particles having a primary particle diameter of 100 nm or less and a secondary particle diameter of 400 nm or less, for example, JP-A-1-97678 and JP-A-2-275510. No. 3-281383, No. 3-285814, No. 3-285815, No. 4-92183, No. 4-267180, No. 4-275717, etc. Pseudo boehmite sol which is an alumina hydrate, described in JP-A-60-219083, JP-A-61-19389, JP-A-61-188183, JP-A-63-178074, JP-A-5-51470, etc. Colloidal silicas described in Japanese Patent Publication No. 4-19037 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-286787. / Alumina hybrid sol, silica sol in which vapor phase method silica is dispersed with a high-speed homogenizer, as described in JP-A-10-119423 and JP-A-10-217601, and other smectite clays such as hectite and montmorillonite (special No. 7-81210), zirconia sol, chromia sol, yttria sol, ceria sol, iron oxide sol, zircon sol, antimony oxide sol, and the like.
[0030]
Among these inorganic ultrafine particles, vapor phase silica ultrafine particles and alumina compounds (alumina hydrate or aluminum oxide ultrafine particles) can be preferably used.
[0031]
Silica fine particles are SiO on a dry basis.₂93% or more, Al₂O_ThreeAbout 5% or less, Na₂O is a fine particle composed of about 5% or less, and includes so-called white carbon, amorphous silica such as silica gel and fine powder silica. As methods for producing amorphous silica fine particles, there are a liquid phase method, a pulverized solid phase method, a crystallization solid phase method, and a gas phase method. The liquid phase method is a fine particle production method in which a silicate compound or the like existing in a so-called liquid is precipitated in a solid state by a chemical change or a physical change. The pulverized solid phase method is a method for mechanically pulverizing silica solids, and the crystallization solid phase method is a method for producing fine particles using melting, solid phase transition, or the like. The gas phase method is a method for producing fine particles by thermal decomposition of vapor of a volatile metal compound, heating and evaporation of raw materials, cooling of a generated gas phase species, and condensation.
[0032]
Among the above, the silica fine particles used in the present invention are amorphous silica fine particles synthesized by a gas phase method. Of these, ultrafine silica having an average primary particle size of 3 nm to 50 nm is preferable. A particularly preferable primary particle diameter is 5 nm to 30 nm. The secondary particle diameter in which these are linked is preferably 10 nm to 400 nm. Aerosil (Tegusa Co., Ltd.) is a product that is commercially available as amorphous silica fine particles synthesized by this vapor phase method.
[0033]
The vapor phase silica used in the present invention is obtained by adding silica fine particles having the above primary particle size to water and dispersing with a high-speed homogenizer or the like to disperse the average secondary particle size to 400 nm or less, preferably 200 nm or less. It is.
[0034]
The alumina hydrate used in the present invention can be represented by the following general formula.
Al₂O_Three・ NH₂O
Alumina hydrates are classified into dipsite, vialite, norstrandite, boehmite, boehmite gel (pseudoboehmite), diaspore, amorphous amorphous, etc., depending on the composition and crystal form. In particular, in the above formula, when the value of n is 1, it represents an alumina hydrate having a boehmite structure, and when n is more than 1 and less than 3, it represents an alumina hydrate having a pseudo boehmite structure, where n is 3 or more represents an amorphous alumina hydrate. In particular, the preferred alumina hydrate for the present invention is an alumina hydrate having a pseudo boehmite structure in which at least n is more than 1 and less than 3.
[0035]
The shape of the alumina hydrate used in the present invention may be any of a flat plate shape, a fiber shape, a needle shape, a spherical shape, a rod shape, and the like, and a preferable shape is a flat shape from the viewpoint of ink absorbability. The plate-like alumina hydrate has an average aspect ratio of 3 to 8, and preferably an average aspect ratio of 3 to 6. The aspect ratio is expressed as the ratio of the “diameter” to the “thickness” of the particles. Here, the diameter of the particle represents the diameter of a circle equal to the projected area of the particle when the alumina hydrate is observed with an electron microscope. When the aspect ratio is smaller than the above range, the pore diameter distribution of the ink receiving layer becomes narrow, and the ink absorbability is lowered. On the other hand, when the aspect ratio exceeds the above range, it becomes difficult to produce alumina hydrate by aligning the particles.
[0036]
The alumina hydrate used in the present invention can be produced by a known method such as hydrolysis of aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of aluminum salt with alkali, hydrolysis of aluminate. The physical properties of alumina hydrate, such as particle size, pore size, pore volume, and specific surface area, should be controlled by conditions such as precipitation temperature, aging temperature, aging time, solution pH, solution concentration, and coexisting compounds. Can do.
[0037]
As methods for obtaining alumina hydrates from alkoxides, JP-A-57-88074, JP-A-62-256321, JP-A-4-275717, JP-A-6-64918, JP-A-7-10535, JP-A-7-267633, US Pat. No. 2,656,321 and the like disclose a method for hydrolyzing aluminum alkoxide. These aluminum alkoxides include isopropoxide, 2-butoxide and the like.
[0038]
JP-A Nos. 54-116398, 55-23034, 55-27824, and 56-120508 disclose a method using an inorganic salt of aluminum or a hydrate thereof as a raw material. It is disclosed. Examples of the raw material include inorganic salts such as aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, polyaluminum chloride, ammonium alum, sodium aluminate, potassium aluminate, aluminum hydroxide, and hydrates thereof.
[0039]
As another method, Japanese Patent Laid-Open No. 56-120508 discloses a method of growing crystals of alumina hydrate by alternately changing the pH from the acidic side to the basic side, and Japanese Patent Publication No. 4-33728. Discloses a method of rehydrating alumina by mixing alumina hydrate obtained from an inorganic salt of aluminum and alumina obtained by the Bayer method.
[0040]
Commercially available alumina hydrate can also be suitably used for the inkjet recording medium of the present invention. One example is given below, but the present invention is not limited thereto.
For example, as alumina hydrate, cataloid AS-1, cataloid AS-2, cataloid AS-3 (above, manufactured by Catalytic Chemical Industry), alumina sol 100, alumina sol 200, alumina sol 520 (above, manufactured by Nissan Chemical Industries), M -200 (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.), aluminum sol 10, aluminum sol 20, aluminum sol 132, aluminum sol 132S, aluminum sol SH5, aluminum sol CSA55, aluminum sol SV102, aluminum sol SB52 (manufactured by Kawaken Fine Chemical).
[0041]
The aluminum oxide (hereinafter referred to as alumina) ultrafine particles used in the present invention are preferably γ type alumina fine particles which are γ type crystals. If the γ-type crystal is classified crystallographically, it can be further divided into a γ group and a δ group. Fine particles having a δ group crystal form are preferred.
[0042]
The γ-type alumina fine particles can reduce the average particle diameter of the primary particles to about 10 nm, but generally the primary particles form a secondary aggregated form (hereinafter referred to as secondary particles). The particle diameter increases from several thousand to several tens of thousands nm. When such γ-type alumina fine particles having a large particle diameter are used, the ink receiving layer has good printability and absorbability, but lacks transparency and tends to cause coating film defects. The average particle diameter of the primary particles is preferably less than 80 nm. When secondary particles composed of primary particles of 80 nm or more are used, brittleness increases and coating film defects are very likely to occur.
[0043]
In order to obtain a γ-type alumina fine particle sol, the average particle size of the γ-type alumina crystals, which are usually secondary particles of several thousand to several tens of thousands nm, is obtained by a pulverizing means such as a bead mill, an ultrasonic homogenizer, or a high-pressure homogenizer. Grind to ultrafine particles of 200 nm or less, preferably 100 nm or less. When the average particle diameter exceeds 200 nm, the ink absorbability increases, but the coating becomes brittle and the transparency is lowered. As the pulverization means, a method using an ultrasonic homogenizer or a high-pressure homogenizer is preferable. In other pulverization methods such as a bead mill, the γ-type alumina crystal is a hard crystal. Cause deterioration and defects. γ-type alumina fine particles have excellent ink absorbability, good print quality such as dryness and ink fixability, and by ultrafine particles, ink-jet recording with excellent transparency even when included in the ink receiving layer at a high ratio A medium can be obtained.
[0044]
The γ-type alumina fine particles are commercially available as aluminum oxide C belonging to δ group (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), AKP-G015 belonging to γ group (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
[0045]
A water-soluble or water-insoluble polymer compound may be added as the inorganic ultrafine particle adhesive used in the present invention. The polymer compound used in the present invention is a compound having an affinity for ink as a constituent component of the ink receiving layer. Examples of water-soluble polymer compounds include cellulose-based adhesives such as methylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, and hydroxyethylcellulose, starch and modified products thereof, gelatin and modified products thereof, casein, pullulan, gum arabic, and Natural polymer resins such as albumin or derivatives thereof, polyvinyl alcohol and modified products thereof, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. Latex and emulsion, vinyl polymers such as polyacrylamide and polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polypropylene glycol, polyethylene glycol, and maleic anhydride or its co-polymer Like the body or the like. Polyvinyl alcohol is preferable.
[0046]
In addition, as the water-insoluble polymer compound, a water-insoluble adhesive that dissolves in alcohols such as ethanol and 2-propanol or a mixed solvent of these alcohols and water stabilizes the dispersion of alumina. Particularly preferred. Examples of such water-insoluble adhesives include acetal resins such as vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, and polyvinyl formal, and in particular, the degree of acetalization is in the range of 5 mol% to 20 mol%. This acetal resin is preferable because it can contain some water and can facilitate the dispersion of inorganic ultrafine particles.
[0047]
These polymer compounds may be used alone or in combination, and it is preferable to add 2% by mass to 50% by mass with respect to the inorganic ultrafine particles. More preferably, 5 mass% or more and 30 mass% or less are added. When the amount is not less than the above range, the coating strength is weakened. When the amount exceeds the range, the ink absorbability is lowered.
[0048]
Various coating methods such as E-bar coating, curtain coating, straddle hopper coating, extrusion coating, roll coating, air knife coating, gravure coating, and rod bar coating can be employed as the method for coating the coating liquid in the present invention.
[0049]
In the present invention, the layer structure of the ink receiving layer may be a single layer or a laminated structure. In the case of a laminated structure, all the layers may be layers having the same composition, or may be a laminated structure with layers composed of other components.
[0050]
The coating amount of the ink receiving layer containing the inorganic ultrafine particles of the present invention is required to be 5 g or more per unit square meter in terms of solid content, and preferably 10 g or more to 30 g per unit square meter to recognize the further effect of the present invention. It is as follows. Particularly preferably, it is 10 g or more and 20 g or less per unit square meter. Although it depends on the amount of voids, the thickness is preferably 10 μm or more and 30 μm or less.
[0051]
As a means for drying after coating, a generally known method can be used and is not limited. For example, there are a method of conveying heated air generated by a heat source into a heated air heater, a method of passing the vicinity of a heat source such as a heater, and the like.
[0052]
Furthermore, a coating liquid for forming an ink receiving layer containing the inorganic ultrafine particles of the present invention and, if necessary, an adhesive is a surfactant, an inorganic pigment, a coloring dye, a coloring pigment, an ink dye fixing agent (cationic resin). Add various known additives such as UV absorbers, antioxidants, pigment dispersants, antifoaming agents, leveling agents, preservatives, fluorescent brighteners, viscosity stabilizers, pH adjusters, and hardening agents. be able to.
[0053]
The present invention provides an inorganic ultrafine particle provided with an undercoat layer containing an alkaline earth metal salt and an adhesive agent having a mass ratio of 0.05 to 0.8 times that of the alkaline earth metal salt. By providing an ink receiving layer containing, an ink jet recording medium having high gloss, high absorbency, excellent image color, and strong adhesion of the ink receiving layer can be obtained. It is not clear why this combination provides high gloss and high absorbency. In order to obtain high gloss, the ink-receiving layer does not penetrate into the undercoat layer when applied, and must be leveled to form a highly smooth surface and dried. In order to obtain high absorbency, it is necessary that not only the ink receiving layer but also the undercoat layer contribute to absorption. However, if the undercoat layer is too absorbent, when the ink receiving layer is applied, The liquid penetrates into the undercoat layer, resulting in a contradiction that high gloss cannot be obtained.
[0054]
As in the present invention, when the pigment in the undercoat layer is an alkaline earth metal salt and the ink receiving layer coating solution is acidic, when the ink receiving layer is applied, the acid in the ink receiving layer It is thought that the alkaline earth metal salt causes a shock, and the inorganic ultrafine particles do not penetrate into the undercoat layer and form a boundary surface. During or after drying, the alkaline earth metal salt in the boundary surface or the undercoat layer is gradually dissolved or deformed by moisture, acid, etc. in the ink receiving layer, thereby forming an absorption path. It is considered that the absorbency is linked with the voids of the ink receiving layer and the absorbency is increased. Therefore, it is preferable that the ink receiving layer coating solution is in an acidic region. The pH of the ink receiving layer coating solution is more preferably 5.0 or less, and particularly preferably pH 4.0 or less. When the pH of the ink-receiving layer coating solution exceeds 5.0, the interaction with the alkaline earth metal salt is weakened and the ink absorbability tends to be slightly lowered. In the alkaline region, the effect hardly appears.
[0055]
The support used in the present invention is not particularly limited as long as it is a support on which an undercoat layer and an ink receiving layer can be applied, but preferably a paper support can be used. As the pulp constituting the paper preferably used, natural pulp, regenerated pulp, synthetic pulp or the like is used alone or in combination. As the natural pulp, pulps usually used for papermaking, that is, bleached chemical pulp such as softwood kraft pulp, hardwood kraft pulp, softwood sulfite pulp, hardwood sulfite pulp, and the like can be used. Moreover, mechanical pulp with high whiteness may be sufficient. Further, non-wood pulp made from grass fibers such as straw, esparto, bagasse and kenaf, bast fibers such as hemp, straw, scabbard and scabbard, cotton and the like may be used. Of these, bleached chemical pulp such as softwood kraft pulp, hardwood kraft pulp, softwood sulfite pulp, and hardwood sulfite pulp, which are most commonly used industrially, is particularly preferable.
[0056]
Pulp is beaten by a beating machine such as a double disc refiner in order to improve paper properties, such as paper properties such as strength, smoothness, and uniformity of formation. The degree of beating can be selected according to the purpose within a normal range of about 250 ml to 550 ml in Canadian Standard Freeness.
[0057]
The beaten pulp slurry is made by a paper machine such as a long net paper machine, a twin wire paper machine, or a round net paper machine. At this time, in the present invention, a pulp slurry dispersion aid usually used for paper making is used. Various additives such as an agent, a dry paper strength enhancer, a wet paper strength enhancer, a filler, a sizing agent, and a fixing agent can be added as necessary. Further, if necessary, pH adjusting agents, dyes, colored pigments, fluorescent whitening agents and the like can be added.
[0058]
Examples of the dispersion aid include polyethylene oxide, polyacrylamide, and strawberry starch, and examples of the paper strength enhancer include anionic strength enhancers such as vegetable gum, starch, and carboxy-modified polyvinyl alcohol, cationized starch, and cationic poly. Cationic paper strength enhancers such as acrylamide and polyamide polyamine epichlorohydrin resin, and fillers include, for example, clay, kaolin, talc, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, etc. Examples of the sizing agent include higher fatty acid salts, rosin derivatives such as rosin and maleated rosin, dialkyl ketene dimers, alkenyl or alkyl succinates, epoxidized fatty acid amides, polysaccharide esters, and the like. Miniumu, polyvalent metal salts such as aluminum chloride, cationic starch, cationic polymers such as polyamide polyamine epichlorohydrin resin as the pH adjusting agent hydrochloride, sodium hydroxide, sodium carbonate or the like is used.
[0059]
Further, the paper support preferably used in the present invention is a liquid containing various additives such as a water-soluble polymer additive, coated with a tab size, a size press, a gate roll coater, a film transfer coater or the like. It is also possible to do.
[0060]
Examples of the water-soluble polymer additive include starch derivatives such as starch, cationized starch, oxidized starch, etherified starch, and phosphate esterified starch, polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol and carboxy-modified polyvinyl alcohol, and carboxymethylcellulose. , Cellulose derivatives such as hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose sulfate, water-soluble natural polymers such as gelatin, casein, soybean protein, sodium polyacrylate, sodium styrene-maleic anhydride copolymer, sodium polystyrene sulfonate Water-soluble polymers such as maleic anhydride resins, water-based polymer adhesives such as thermosetting synthetic resins such as melamine resins and urea resins, and the like, as well as petroleum resin emulsions and styrene as sizing agents. - ammonium salt of maleic anhydride copolymer alkyl ester, an alkyl ketene dimer emulsion, styrene - butadiene copolymer, ethylene - vinyl acetate copolymer, polyethylene, dispersion of polyvinylidene chloride. Other additives include antistatic agents such as sodium chloride, calcium chloride, and bow glass as inorganic electrolytes, glycerin and polyethylene glycol as hygroscopic substances, and clay, kaolin, talc, barium sulfate, and oxidation as pigments. Titanium or the like uses hydrochloric acid, caustic soda, sodium carbonate or the like as a pH regulator, and other additives such as dyes, fluorescent brighteners, antioxidants, and ultraviolet absorbers can be used in combination.
[0061]
Further, the paper support preferably used in the present invention is preferably one having good surface smoothness such as compression by applying pressure with a calender or the like during or after paper making, and the BEC measured by JIS-P-8119. The smoothness is preferably 50 seconds or more, particularly preferably 100 seconds or more. Moreover, the basis weight is 70-300 g / m.²Is preferred, 150-300 g / m²Is more preferable.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In addition, this invention is not limited to an Example. In the following, all parts and% are by mass.
[0063]
<Creation of support>
A 1: 1 mixture of hardwood bleached kraft pulp (LBKP, whiteness 90%) and softwood bleached sulfite pulp (NBSP, whiteness 90%) was beaten to 300 ml with Canadian Standard Freeness to prepare a pulp slurry. As a sizing agent, alkylketene dimer is 0.5% by mass of pulp, polyacrylamide is 1.0% by mass of pulp, and cationized starch is 2.0% by mass of pulp. Polyamide epichlorohydrin. 0.5% by mass of the resin was added to the pulp and diluted with water to give a 1% slurry. After that, the stock slurry is formed into a paper web with a long paper machine, subjected to three stages of wet pressing with a wet part, then processed with a smoothing roll, and then subjected to two-stage tension pressing in the middle of the subsequent drying part. It was. Thereafter, 20 g / m of a size press solution of 5% by mass of carboxy-modified polyvinyl alcohol during drying.²Size-pressed and dried so that the final base paper moisture is 8% by mass with absolutely dry moisture, machine calender treatment, basis weight 170 g / m²A paper support was prepared by papermaking. The Beck smoothness of the paper support was 110 seconds.
[0064]
<Undercoat layer coating solutions 1a to 1h>
100 parts of light calcium carbonate (Tama Pearl 222H: manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.) as an alkaline earth metal salt, and 3 parts of styrene-butadiene copolymer latex (Luckster DS226, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) as solids in an amount of 3 parts each. 5 parts, 10 parts, 15 parts, 20 parts, 40 parts, 80 parts and 100 parts were mixed with water to prepare undercoat layer coating solutions 1a to 1h having a solid content concentration of 45%.
[0065]
<Undercoat layer coating solution 2>
100 parts of heavy calcium carbonate (Carbital 90: manufactured by ECC International Co., Ltd.) as an alkaline earth metal salt, and 20 parts of solid content of styrene-butadiene copolymer latex (Luckster DS226, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) as water as an adhesive The undercoat layer coating solution 2 having a solid content concentration of 45% was prepared.
[0066]
<Undercoat layer coating solution 3>
100 parts of magnesium carbonate (spherical magnesium carbonate: manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.) as an alkaline earth metal salt, and 20 parts of solid content of styrene-butadiene copolymer latex (Luckster DS226, manufactured by Dainippon Ink) as water as an adhesive The undercoat layer coating solution 3 having a solid content concentration of 45% was prepared.
[0067]
<Undercoat layer coating solution 4>
Barium sulfate (precipitated barium sulfate D-2: manufactured by Barite Kogyo Co., Ltd.) 100 parts as an alkaline earth metal salt, styrene-butadiene copolymer latex (Lackster DS226, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) solid content 20 as an adhesive Parts were mixed with water to prepare an undercoat layer coating solution 4 having a solid concentration of 45%.
[0068]
<Undercoat layer coating solution 5>
100 parts of synthetic amorphous silica (Fine Seal X37B: manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) and 20 parts of polyvinyl alcohol (PVA117: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as an adhesive are dissolved and mixed in water, and an undercoat layer coating solution 5 having a solid content concentration of 20%. Was prepared.
[0069]
<Ink-receiving layer coating solution A>
100 g of vapor phase ultrafine particle silica (AEROSIL300: Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a primary particle size of 7 nm and 3 g of a dispersant (Charol DC902P: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are dispersed in 500 g of ion-exchanged water with a stirrer. A dispersion having a secondary particle size of 200 nm or less was obtained. Further, 15 parts of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA105: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is mixed with 100 parts of the vapor phase ultrafine particle silica dispersion, and water is added to coat the ink receiving layer having a solid content concentration of 15%. It was set as the working fluid A. The pH of the ink receiving layer coating solution A was 3.8.
[0070]
<Synthesis of alumina hydrate>
Ion-exchanged water 1200 g and isopropyl alcohol 900 g were charged into a 3 L reactor and heated to 75 ° C. 408 g of aluminum isopropoxide was added, and hydrolysis was performed at 75 ° C. for 24 hours and then at 95 ° C. for 10 hours. After hydrolysis, 24 g of acetic acid was added and stirred at 95 ° C. for 48 hours. Next, it was concentrated so that the solid content concentration was 15% by mass to obtain a dispersion of white ultrafine alumina hydrate. When this sol was dried at room temperature and measured for X-ray diffraction, it showed a pseudo-boehmite structure. Further, when the average particle diameter was measured with a transmission electron microscope, it was 30 nm and was a flat ultrafine particulate alumina hydrate having an aspect ratio of 6.0. Further, when the average pore radius, pore volume and BET specific surface area were measured by the nitrogen adsorption / desorption method, they were found to be 7.1 nm, 0.65 ml / g and 200 m, respectively.²/ G.
[0071]
<Ink-receiving layer coating solution B>
Using a homomixer, the dispersion of 15% by mass of the ultrafine alumina hydrate was dispersed so that the secondary particle diameter was 400 nm or less. Further, with respect to 100 parts of the alumina hydrate dispersion, 15 parts of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA105: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was mixed. This mixed solution was concentrated by an evaporator so that the solid content concentration was 15%, and the ink receiving layer coating solution B was obtained. The pH of the ink receiving layer coating solution B was 4.5.
[0072]
<Ink-receiving layer coating solution C>
As the ultrafine alumina particles, 600 g of δ group γ-type alumina crystal powder having a primary particle size of 13 nm of Aerosil aluminum oxide C (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) in 2400 g of ion-exchanged water, using a homomixer, the secondary particle size. Was dispersed so as to be 100 nm or less, and a 20% by mass slurry-like viscous liquid was prepared. Using this 20% by mass γ-type alumina dispersion, 30 parts of 10% by mass aqueous polyvinyl alcohol (PVA235 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was mixed with 100 parts of the alumina dispersion. Water was added to obtain an ink-receiving layer coating solution C having a solid concentration of 15%. The pH of the ink receiving layer coating solution C was 5.0.
[0073]
<Ink-receiving layer coating solution D>
100 g of vapor phase ultrafine particle silica (AEROSIL300: Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a primary particle size of 7 nm and 3 g of a dispersant (Charol DC902P: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are dispersed in 500 g of ion-exchanged water with a stirrer. A dispersion having a secondary particle size of 200 nm or less was obtained. Further, 15 parts of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA105: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is mixed with 100 parts of the vapor phase ultrafine particle silica dispersion, and the pH is adjusted to 5.5 by adding sodium hydroxide. Water was added to obtain an ink receiving layer coating solution D having a solid content concentration of 15%.
[0074]
<Ink-receiving layer coating solution E>
Synthetic amorphous silica having a secondary particle diameter of 3.7 μm which does not correspond to the inorganic ultrafine particles of the present invention (Fine Seal X-37B: BET specific surface area 270 m manufactured by Tokuyama Corporation)²/ G) 100 parts of polyvinyl alcohol (PVA105: manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 15 parts of cationic dye fixing agent (Smileds resin 1001: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) are dissolved and mixed in water to obtain an ink having a solid content concentration of 15%. Receiving layer coating solution E was obtained. The pH of the ink receiving layer coating solution E was 5.3.
[0075]
Example 1
On the paper support prepared above, the undercoat layer coating liquid 1b is dried at a solid content of 15 g / m.²The coating was dried with an air knife coater. Next, on the undercoat layer, the ink receiving layer coating liquid A is dried at a solid content of 15 g / m on a curtain coater.²Thus, the recording medium of Example 1 was obtained by coating and drying.
[0076]
Example 2
A recording medium of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer coating solution 1b was replaced with the undercoat layer coating solution 1c in Example 1.
[0077]
Example 3
A recording medium of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer coating solution 1b was replaced with the undercoat layer coating solution 1d in Example 1.
[0078]
Example 4
A recording medium of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer coating solution 1b was replaced with the undercoat layer coating solution 1e in Example 1.
[0079]
Example 5
A recording medium of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer coating solution 1b was replaced with the undercoat layer coating solution 1f in Example 1.
[0080]
Example 6
A recording medium of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer coating solution 1b was replaced with 1g of the undercoat layer coating solution in Example 1.
[0081]
Comparative Example 1
A recording medium of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer coating solution 1b was replaced with the undercoat layer coating solution 1a in Example 1.
[0082]
Comparative Example 2
A recording medium of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer coating solution 1b was replaced with the undercoat layer coating solution 1h in Example 1.
[0083]
Example 7
A recording medium of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer coating solution 1b was replaced with the undercoat layer coating solution 2 in Example 1.
[0084]
Example 8
A recording medium of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer coating solution 1b was replaced with the undercoat layer coating solution 3 in Example 1.
[0085]
Reference example 1
  In Example 1, except that the undercoat layer coating solution 1b was replaced with the undercoat layer coating solution 4, the same as in Example 1,Reference example 1Recording medium.
[0086]
Comparative Example 3
A recording medium of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer coating solution 1b was replaced with the undercoat layer coating solution 5 in Example 1.
[0087]
Example9
  Example 3 is the same as Example 3 except that the ink receiving layer coating solution A is replaced with the ink receiving layer coating solution B in Example 3.9Recording medium.
[0088]
Example 10
  Example 1 is the same as Example 3 except that the ink receiving layer coating liquid A is replaced with the ink receiving layer coating liquid C in Example 3.0Recording medium.
[0089]
Reference example 2
  In Example 3, except that the ink receiving layer coating liquid A was replaced with the ink receiving layer coating liquid D, the same as in Example 3,Reference example 2Recording medium.
[0090]
Comparative Example 4
A recording medium of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the ink receiving layer coating liquid A was replaced with the ink receiving layer coating liquid E in Example 3.
[0091]
Example 11
  In Example 3, Example 1 was performed in the same manner as in Example 3 except that the undercoat layer was coated and dried, and then subjected to thermal calendering (temperature 100 ° C., nip pressure 150 kg / cm).1Recording medium.
[0092]
Example 12
  Example9In Example 1, the undercoat layer was coated and dried, then subjected to thermal calendering (temperature 100 ° C., nip pressure 150 kg / cm), and the pH of the ink receiving layer coating solution B was adjusted to pH 4.0 with hydrochloric acid.9Example 12Recording medium.
[0093]
<Evaluation of ink absorbency>
The ink absorptivity was evaluated by printing a heavy-color rectangular pattern with cyan ink, magenta ink, and yellow ink using an Epson Co., Ltd. PM9000, which is an ink jet recording apparatus. A rectangular pattern of 240%, 210%, 180%, and 150% was created and printed in the same manner as 300% when the amount of ink to be overlaid was 100% and 270% when all the colors were 90%. The state of ink duffing at the boundary between the printed pattern and the unprinted portion was evaluated visually according to the following criteria.
A: No duffing observed at 300% printing
○: No deflation observed at 270% printing
Δ: No duffing observed at 210% printing
×: Aflation is recognized at 180% printing
The evaluations of ◎ to Δ indicate good ink absorbability.
[0094]
<Image color evaluation>
Magenta and cyan solid printing was performed using Canon BJC-420J. The color was visually evaluated as follows.
A: The color is good and the image looks bright.
○: The color looks good.
Δ: The color appears slightly dull.
X: The color is dull and dull.
The evaluation of ◎ to ◯ shows good image color.
[0095]
<Evaluation of white paper gloss>
Example 1 was defined as standard (◯), and visually higher than Example 1 was visually evaluated as ◎, inferior to Example 1, but at a level that had no practical problem, Δ, and extremely glossy as ×.
[0096]
<Evaluation of adhesiveness>
After making a grid-like cut at intervals of 5 mm vertically and horizontally from the recording surface side with a cutter knife, an adhesive tape was applied to the recording surface, peeled off, and judged by the number of peeled ink receiving layers per 100 lattices.
○: The number of peeling is less than 10
Δ: 10-30 peels
×: The number of peeling is 31 or more
Good indicates good adhesion, and even Δ indicates no practical problem.
[0097]
[Table 1]

[0098]
From Table 1,SubstantiallyAdhesive having a mass ratio of 0.05 to 0.8 times the alkaline earth metal salt and the alkaline earth metal saltConsist only ofIn Examples 1 to 12 in which the ink receiving layer containing inorganic ultrafine particles was provided on the undercoat layer, excellent visual well-balanced white paper gloss, image color, and ink absorbability were obtained. . However, when the alkaline earth metal salt is not included in the undercoat layer (Comparative Example 3), the gloss and the absorbency are inferior. Even in the undercoat layer containing the alkaline earth metal salt, the mass ratio of the adhesive Is less than 0.05 (Comparative Example 1), the adhesiveness is poor, and when the mass ratio of the adhesive exceeds 0.8 (Comparative Example 2), the absorbability is poor and impractical. Furthermore, if the pigment of the ink receiving layer is not inorganic ultrafine particles (Comparative Example 4), it is inferior in gloss and color. Further, in Reference Example 2 in which the pH of the ink-receiving layer coating solution exceeds 5.0, the ink absorbability is slightly deteriorated as compared with Examples 3, 9, and 10 in which the pH is 5.0 or less. In addition, applying a thermal calendering treatment after applying the undercoat layer (Examples 11 and 12) is a preferable production method because the gloss of the visible white paper is further improved.
[0099]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide an ink jet recording medium having high gloss, excellent ink absorbability and image color, and having no problem with the adhesion of the coating layer.

Claims

An inkjet recording medium comprising an undercoat layer provided on a support and an ink-receiving layer coating solution containing inorganic ultrafine particles formed thereon, wherein the undercoat layer essentially comprises an alkaline earth metal salt and comprises only the adhesive contains 0.8 times or less of the adhesive 0.05 times or more by mass ratio with respect to alkaline earth metal salts and the alkaline earth metal salts, the alkaline earth metal salts Is a carbonate of calcium or magnesium, the inorganic ultrafine particles have a primary diameter of 100 nm or less and a secondary particle diameter of 400 nm or less, and the ink receiving layer coating solution has a pH of 5.0 or less. An ink jet recording medium characterized by the above.

2. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the inorganic ultrafine particles are amorphous synthetic silica produced by a vapor phase method.

2. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the inorganic ultrafine particles are alumina compounds.

The undercoat layer contains an adhesive having a mass ratio of 0.05 to 0.4 times that of the alkaline earth metal salt. Inkjet recording medium.

An inkjet recording medium comprising an undercoat layer provided on a support and an ink-receiving layer coating solution containing inorganic ultrafine particles formed thereon, wherein the undercoat layer essentially comprises an alkaline earth metal salt and The adhesive comprises only an adhesive, and contains an alkaline earth metal salt and the alkaline earth metal salt in a mass ratio of 0.05 times or more and 0.8 times or less, and the alkaline earth metal salt. Is a carbonate of calcium or magnesium, and after the provision of the undercoat layer, a thermal calender treatment is performed, and then the inorganic ultrafine particles have a primary particle size of 100 nm or less and a secondary particle size of 400 nm or less. And a method of producing an ink jet recording medium, comprising providing an ink receiving layer having an ink receiving layer coating solution containing inorganic ultrafine particles having a pH of 5.0 or less.

6. The method for producing an inkjet recording medium according to claim 5, wherein the inorganic ultrafine particles are amorphous synthetic silica or alumina compound by a vapor phase method.