JP4012983B2 - 冷却機能を有する高圧熱分析装置及び高圧熱分析方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高圧下に置かれた試料に関して熱分析測定を行う高圧熱分析装置及び高圧熱分析方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
熱分析とは、物質の温度を変化させながら、その物質の物理的性質等の温度依存性を測定する分析手法である。この熱分析には、例えば、示差熱分析(DTA:Differential Thermal Analysis)、示差走査熱量測定(DSC:Differential Scanning Calorimetry)、熱重量測定(TG: Termogravimetry)、熱膨張測定、熱機械測定(TMA: Thermomechanical analysis)等といった各種の分析技術が含まれる。
【0003】
DTAは、測定試料及び基準物質の温度を所定のプログラムに従って変化させながら、測定試料と基準物質との間に生じる温度差を温度又は時間の関数として測定する方法である。また、DSCは、測定試料及び基準物質の温度を所定のプログラムに従って変化させながら、測定試料と基準物質に対するエネルギー入力の差を温度又は時間の関数として測定する方法である。
【0004】
DSCは測定方法の違いにより、熱補償型DSCと熱流束型DSCの2種類が知られている。熱補償型DSCは入力補償型DSCとも呼ばれることがある。また、熱流束型DSCは定量DTAとも呼ばれることがある。
【0005】
熱補償型DSCでは、測定試料及び基準物質の温度を所定のプログラムに従って変化させ、そのときに生じる測定試料と基準物質との間の温度差が0(ゼロ)になるように測定試料又は基準物質に熱量すなわちエネルギーを供給し、そのエネルギーを温度又は時間に対して測定する。一方、熱流束型DSCでは、測定試料及び基準物質の温度を所定のプログラムに従って変化させながら、測定試料と基準物質の表面温度を測定し、その表面温度の温度差に基づいて、測定試料と基準物質との間の熱流束の差を求める。
【0006】
熱補償型DSCと熱流束型DSCとの間では、熱補償型DSCが直接に熱量を測定するのに対して、熱流束型DSCが測定試料と基準物質との間に生じる表面温度差に基づいて間接的に熱量を測定するという点において相違がある。また、一般的なDTAと熱流束型DSC(すなわち、定量DTA)との間では、一般的なDTAが熱電対等といった検温装置の測温点を試料等の内部へ挿入して試料等の内部温度を直接に測定するのに対して、定量DTAが試料等の外部に測温点を置いて試料等の表面温度を測定しエネルギーに換算しているという点において相違がある。
【0007】
また、TGは、物質の温度を一定のプログラムに従って変化させながら、その物質の重量の変化すなわち温度依存性を測定する技法である。また、熱膨張測定は、物質の温度を一定のプログラムに従って変化させながら、その物質の寸法の変化すなわち温度依存性を測定する技法である。また、TMAは、物質の温度を一定のプログラムに従って変化させながら、非振動的あるいは振動的な荷重を加えて、その物質の変形を測定する技法である。
【0008】
以上のような各種の熱分析を行うための装置、すなわち熱分析装置に関して、試料を高圧下に置いた状態でそれらの熱分析を行うようにしたものが知られており、このような熱分析装置は高圧熱分析装置と呼ばれている。従来の高圧熱分析装置は、例えば、試料を収納する試料室と、試料の温度を変化させるヒータと、そして試料室を高圧状態に包囲する耐圧容器とを含んで構成される。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の高圧熱分析装置は冷却機能を持っていないのが一般的であった。そのため、室温付近から反応が開始される測定では、熱分析装置の昇温時の立ち上がりのドリフト挙動と試料の熱的な変化とが重なってしまい、正確な解析ができなかった。例えば、従来の高圧熱分析装置を用いてDSC測定を行うと、図5に示すような結果が得られる。図5に示すように、従来の高圧熱分析装置を用いた測定においては、その測定の当初において十分なベースライン(すなわち、安定した基線)を得ることができず、その結果、正確な解析ができなかった。
【0010】
本発明は、上記の問題点に鑑みて成されたものであって、試料を高圧下に置いて測定を行う高圧熱分析において、室温付近から始まる試料の変化を正確に測定できるようにすることを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
(1) 上記の目的を達成するため、本発明に係る高圧熱分析装置は、試料を収納する試料室と、試料の温度を変化させる温度変化手段と、前記試料室を高圧状態に包囲する耐圧容器とを有する高圧熱分析装置において、前記耐圧容器の外周側面に沿って冷媒を流すための冷媒通路と、前記冷媒通路の上部に連結され前記耐圧容器の上壁に熱伝導可能に迂回状態で設けられた冷媒通路管とを有し、前記冷媒通路の下部から導入した冷媒を該冷媒通路の上部から前記冷媒通路管へ導入して前記耐圧容器の上壁の表面に迂回状態で流すことを特徴とする。
【0012】
この高圧熱分析装置によれば、冷媒通路に冷媒を流すことにより試料室を室温以下に下げることができ、そのため、室温付近で安定したベースラインを得ることができる。そしてその結果、室温付近より開始する試料の熱的反応を正確に解析することが可能になった。
【0013】
また、高圧熱分析装置を用いた測定方法として、試料の昇温及び降温を繰り返して行いながら熱分析測定を行うという、いわゆるリサイクル測定が知られている。従来の高圧熱分析装置ではこのリサイクル測定を正確に行うことができなかった。その理由は、従来の高圧熱分析装置は冷却機構を持っていないため、リサイクル測定における降温時の等速温度制御を希望通りに迅速に行うことができないからであると考えられる。
【0014】
これに対し、本発明に係る高圧熱分析装置によれば、リサイクル測定における降温時の温度制御を冷媒通路を流れる冷媒を用いて迅速に行うことができるので、適正なリサイクル温度制御を行うことができる。
【0015】
(2) 上記構成の高圧熱分析装置において、前記冷媒通路は前記耐圧容器の側面及び上面に設けることができる。試料室を加熱する場合には耐圧容器は底壁よりも上壁の方が温度が高くなる傾向にある。従って、冷媒通路を耐圧容器の上面に設けておけば、その耐圧容器を効率良く冷却できる。
【0016】
(3) 上記構成の高圧熱分析装置に関しては、内径が前記耐圧容器の外径よりも大きい冷却ジャケットをその耐圧容器の外側に配設することによってその耐圧容器と前記冷却ジャケットとの間に空間を形成し、そしてその空間を冷媒通路として用いることができる。
【0017】
(4) 上記(3)記載の高圧熱分析装置において、前記冷却ジャケットは前記耐圧容器に対して着脱可能であることが望ましい。こうすれば、冷却ジャケットが冷媒によって汚染されたときには、いつでもそれを新しいものと交換できる。
【0018】
(5) 次に、本発明に係る高圧熱分析方法は、上記(1)から(4)に記載の高圧熱分析装置を用いて行う熱分析方法であって、前記温度変化手段によって試料の温度を昇温させるのに先立って、前記冷媒通路を流れる冷媒によって前記試料室の温度を室温以下に下げることを特徴とする。この分析方法によれば、従来の方法では難しかった室温付近での安定したベースラインを得ることができ、よって、室温付近より開始する試料の熱的反応を正確に測定できる。
【0019】
(6) 次に、本発明に係る他の高圧熱分析方法は、上記(1)から(4)に記載の高圧熱分析装置を用いて行う熱分析方法であって、前記温度変化手段は、リサイクル測定のために試料の昇温及び降温を繰り返して行うことを特徴とする。この分析方法によれば、リサイクル測定における降温時の温度制御を冷媒通路を流れる冷媒を用いて迅速に行うことができるので、適正なリサイクル温度制御を行うことができる。
【0020】
【発明の実施の形態】
図1は、本発明を高圧熱分析装置の一例である高圧熱流束型DSCに適用した場合の実施形態を示している。この高圧DSCは、底壁1、側壁2及び上壁3を互いに気密に組み付けて形成された、例えば円筒形状の耐圧容器4を有する。そしてこの耐圧容器4の中には、円筒形状の加熱ブロック6、その加熱ブロック6の上面を覆う蓋7及び加熱ブロック6と底壁1との間に配設された複数の熱反射板8の各部材が配設される。
【0021】
耐圧容器4を構成する底壁1、側壁2及び上壁3は、例えばステンレスによって形成され、また、各壁の厚さは耐圧を達成できる厚さに設定される。この耐圧を達成するため、例えば側壁2の厚さTは7mm程度に設定され、底壁1及び上壁3の厚さはその側壁2の厚さTよりも厚く設定される。底壁1の適所には、熱電対や電力供給線等といった電気系統ケーブルの接続を達成するためのコネクタ9や、高圧ガスを導入するためのガス導入口11等が設けられる。もちろん、これらのコネクタ等を設けることによって耐圧容器4の気密性が損なわれることは無い。
【0022】
加熱ブロック6及び蓋7によって形成される空間は試料室14を形成し、その試料室14に伝熱板12が設けられる。また、加熱ブロック6の側壁外周には温度変化手段としてのヒータ17が装備される。伝熱板12は、加熱ブロック6の水平断面形状に合った円盤形状に形成され、そして耐蝕性の優れた材料、例えば白金、白金ロジウムや、熱起電力の高い材料、例えばコンスタンタンによって形成される。
【0023】
伝熱板12の上には2つの試料皿13a及び13bが置かれ、一方の試料皿13aには測定試料Sが収納され、他方の試料皿13bには標準物質Rが収納される。標準物質Rとしては熱的に安定な材料、すなわち温度が変化しても融解、蒸発等といった物性変化を生じない物質が用いられる。
【0024】
伝熱板12の底面のうち試料皿13a及び13bに対応する測温点Pには熱電対16の感熱点が接続される。また、加熱ブロック6の適所には熱電対18が設けられる。これらの熱電対はコネクタ9を通して外部へ導かれ、試料側の熱電対16は熱量演算回路19へ接続され、加熱ブロック側の熱電対18は温度制御回路21へ接続される。
【0025】
耐圧容器4の側壁2の外側には、その側壁2の外径よりも大きな内径を有する冷却ジャケット22が冷媒漏れしないように密着状態で組み付けられる。この冷却ジャケット22は耐圧容器側壁2と同じ形状、本実施形態の場合は円筒形状に形成され、その下部の適所には冷媒導入口23が設けられ、その上部の適所には冷媒導出口24が設けられる。この冷媒導出口24にはコネクタ27が設けられる。
【0026】
耐圧容器4の上壁3の表面には、冷媒通路管26が溶接その他の接合処理によって上壁3に対して熱伝導可能な状態に接合されている。この冷媒通路管26は図2に示すように、耐圧容器4の上壁3の外側に張り出す冷媒導入側端部26aと、上壁3の表面を円形状に迂回する主要冷却部分26bと、そして上壁3の外側へ張り出す冷媒導出側端部26cとがつながる形状を有しており、冷媒導入側端部26aにはコネクタ28が設けられる。コネクタ28には可撓性の連結チューブ29の一端が接続され、その連結チューブ29の他端は図1に示すように、コネクタ27によって冷却ジャケット22の冷媒導出口24に接続される。
【0027】
冷却ジャケット22の冷媒導入口23には冷媒、例えば水、アルコール等が注入される。注入された冷媒は、冷却ジャケット22と耐圧容器4の側壁2との間に形成される円筒状の空間である冷媒通路25に充満し、さらに冷媒導出口24及び連結チューブ29を通って冷媒通路管26へ流れ込み、さらに図2において冷媒通路管26に沿って耐圧容器4の上壁3の表面を流れた後、冷媒導出側端部26cから外部へ排出される。以上のような冷媒の流れにより、耐圧容器4はその側面及びその上面から効率良く冷却され、これにより、試料Sのまわりが冷却される。
【0028】
また、本実施形態では、底壁1、側壁2及び上壁3によって耐圧容器4を組み立て、その際、側壁2の外側に冷却ジャケット22を装着し、そして冷却ジャケット22と冷媒通路管26とを連結チューブ29によって連結するという非常に簡単な作業を行うだけで、耐圧容器4に冷媒通路すなわち冷却機構を組み付けることができる。
【0029】
以下、上記構成より成る高圧熱分析装置の動作を説明する。
まず、図1において、高圧容器4の上壁3を側壁2から取外し、さらに試料室14の蓋7を取外して、試料室14内の伝熱板12の上の試料皿13aに測定試料Sを入れ、さらに試料皿13bに標準物質Rを入れる。その後、蓋7を加熱ブロック6の上に載せ、耐圧容器4の上壁3を側壁2の上にネジその他の締結具によって固定し、さらに、側壁2の冷媒導出口24と冷媒通路管26とを連結チューブ29によって連結する。
【0030】
次に、耐圧容器底壁1のガス導入口11を通して耐圧容器4の内部に高圧ガス、例えば水素を導入して、試料Sの周辺を高圧状態に設定する。その後、冷却ジャケット22の冷媒導入口23から冷媒の導入を開始して、耐圧容器4の全体従って試料Sの周辺を冷却する。この冷却により、熱電対18によって検出される試料室14内の温度が図3に示すように室温以下に設定される。
【0031】
その後、図1のヒータ17が所定のプログラムに従って給電されて発熱し、その発熱により加熱ブロック6が昇温する。昇温する加熱ブロック6の温度は伝熱板12へ伝達されてその伝熱板12が昇温し、そして、その伝熱板12の温度が試料皿13a及び13bを通して測定試料S及び標準物質Rへ伝えられ、これにより、測定試料S及び標準物質Rの温度が所定プログラムに従って、例えば図3に示すように昇温する。
【0032】
標準物質Rは熱的に安定な材料によって形成されており、温度が変化しても融解、蒸発等の物性変化は生じない。これに対して、測定試料Sが自らの特性に従って温度変化に対応して物性変化を生じると、測定試料Sと標準物質Rとの間に温度差が生じる。測定試料S及び標準物質Rの温度、特に表面温度は、熱電対16によって検出されて温度信号として熱量演算回路19へ送られる。この熱量演算回路19は、例えば温度差ΔTを算出し、その温度差ΔTに基づいて測定試料Sに流れ込む熱流束、従って熱量を演算する。演算された熱量は、測定時間又は試料室14内の温度の関数としてCRTディスプレイ等といった表示装置に映像として表示されたり、プリンタによってハードコピーされる。
【0033】
以上のように、本実施形態によれば、高圧下において試料Sに関する熱分析測定を行うことができる。しかも、耐圧容器4の周辺に冷媒を流すことにより、測定の当初に試料室14を室温以下に下げることができるので、室温付近で安定したベースラインを得ることができ、それ故、室温付近で開始する試料の熱的反応を正確に測定して解析に供することができる。
【0034】
ところで、図1に示す高圧熱分析装置を用いれば、試料Sの昇温及び降温を繰り返しながら熱分析測定を行うという、いわゆるリサイクル測定を正確に行うことができる。このリサイクル測定においては、図4に示すように、試料室14の温度が昇温及び降温を繰り返すように制御される。このとき、冷却機構を持たない従来の高圧熱分析装置を用いる場合には、破線で示すように降温時の温度制御を希望通りに行うことが難しい。これに対し、冷媒通路を設けた本実施形態の高圧熱分析装置によれば、実線で示すように降温時の温度制御を正確に行うことができ、よって、適正なリサイクル温度制御を行うことができる。
【0035】
以上、好ましい実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はその実施形態に限定されるものでなく、請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々に改変できる。例えば、図1では本発明をDSCに適用したが、本発明はDTA、TG、その他任意の熱分析装置に対して適用できる。
【0036】
【発明の効果】
本発明に係る高圧熱分析装置及び高圧熱分析方法によれば、冷媒通路に冷媒を流すことにより試料室を室温以下に下げることができるため、室温付近で安定したベースラインを得ることができ、その結果、室温付近より開始する試料の熱的反応を正確に解析することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る高圧熱分析装置の一実施形態を示す断面図である。
【図2】図1の高圧熱分析装置の平面図である。
【図3】図1の高圧熱分析装置を用いて行った高圧熱分析の測定結果の一例を示すグラフである。
【図4】図1の高圧熱分析装置を用いてリサイクル測定を行う際の温度制御状態を示すグラフである。
【図5】従来の高圧熱分析装置を用いて行った高圧熱分析の測定結果の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
1 耐圧容器の底壁
2 耐圧容器の側壁
3 耐圧容器の上壁
4 耐圧容器
6 加熱ブロック
11 ガス導入口
14 試料室
22 冷却ジャケット
25 冷媒通路
26 冷媒通路管
P 測温点
S 測定試料
R 標準物質
Claims (6)
- 試料を収納する試料室と、試料の温度を変化させる温度変化手段と、前記試料室を高圧状態に包囲する耐圧容器とを有する高圧熱分析装置において、
前記耐圧容器の外周側面に沿って冷媒を流すための冷媒通路と、
前記冷媒通路の上部に連結され前記耐圧容器の上壁に熱伝導可能に迂回状態で設けられた冷媒通路管と、を有し、
前記冷媒通路の下部から導入した冷媒を該冷媒通路の上部から前記冷媒通路管へ導入して前記耐圧容器の上壁の表面に迂回状態で流す
ことを特徴とする冷却機能を有する高圧熱分析装置。 - 請求項1において、前記冷媒は水又はアルコールであることを特徴とする冷却機能を有する高圧熱分析装置。
- 請求項1又は請求項2において、内径が前記耐圧容器の外径よりも大きい冷却ジャケットをその耐圧容器の外側に配設することによってその耐圧容器と前記冷却ジャケットとの間に空間を形成し、その空間を前記冷媒通路として用いることを特徴とする冷却機能を有する高圧熱分析装置。
- 請求項3において、前記冷却ジャケットは前記耐圧容器に対して着脱可能であることを特徴とする冷却機能を有する高圧熱分析装置。
- 請求項1から請求項4のいずれか1つに記載の高圧熱分析装置を用いて行う高圧熱分析方法において、前記温度変化手段によって試料の温度を室温から昇温させるのに先立って、前記冷媒通路及び前記冷媒通路管を流れる冷媒によって前記試料室の温度を測定の当初に室温以下に下げることを特徴とする高圧熱分析方法。
- 請求項1から請求項4のいずれか1つに記載の高圧熱分析装置を用いて行う高圧熱分析方法において、前記温度変化手段は、リサイクル測定のために試料の昇温及び降温を繰り返して行うことを特徴とする高圧熱分析方法。
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