JP4010915B2 - ガリウムの回収法 - Google Patents
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- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
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- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，スポンジガリウムからガリウムを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガリウム金属は，ＧａＡｓやＧａＰ等の化合物半導体素子や発光素子の原料として使用されているが，そのためには，出来るだけ高純度であることが必要である。高純度ガリウムを得るためのガリウム精製法には，従来より，結晶精製法（例えば特許文献１に記載の方法），単結晶引上げ法および電解精製法（例えば特許文献２に記載の方法）が知られている。
【０００３】
高純度に精製されたガリウムは，その精製工程のあと化合物半導体素子などに実際に使用されまでには，各種のパイプ内や容器内に搬送または貯蔵されるが，その間に，一部は空気等に触れて酸化し，酸化ガリウムを含むガリウムとなることがある。表面が酸化したガリウムはスポンジ状になるので，これをスポンジガリウムと呼んでいる。
【０００４】
スポンジガリウムが生成すると，その部分を採集し，これからガリウムの回収操作を行うことが必要とされるが，その操作として，最も普通には，スポンジガリウムをアルカリ水溶液に溶解し，その溶解液からガリウムを電解採取することが考えられる。しかし，スポンジガリウムのように酸化ガリウムが存在するものでは，アルカリ溶液に溶解するのに時間がかかり，また，電解採取にも時間と手間がかかる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１２９３７２号公報
【特許文献２】
特開２０００−１４４４７４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって，本発明の課題は，ガリウムの取り扱い中において副生したスポンジガリウムからガリウムを簡易に回収する技術を確立することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば，酸化ガリウムを含むガリウム（スポンジガリウム）をアルカリ水溶液中でガリウムより卑な金属（ガリウムよりイオン化傾向の大きな金属）と反応させて共存する酸化ガリウムを金属ガリウムに還元することからなるガリウムの回収法を提供する。ガリウムより卑な金属としては，例えばＣａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎなどがあるが，Ａｌが好ましい。その形態も微粒子であるのが良く，比表面積が大きいほど反応性がよいので，反応時間も短くてよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ガリウムの融点は約２９.８℃であるため，精製操作や貯蔵およびその後の処理には液相でハンドリングされるのが通常である。その間に，空気等に触れると酸化ガリウムの薄膜が生成し，いわゆるスポンジ状の浮遊物が発生する。この浮遊物は酸化ガリウムを含むので，ガリウムの母相から分離されるのが望ましい。採集されたスポンジガリウムは，通常はガリウム濃度が９０％以上，場合によっては９８％以上もある。このため，ガリウムの回収操作を行うのであるが，本発明によれば，このスポンジガリウムから金属ガリウムの回収を，電解採取によらずとも，アルカリ水溶液とガリウムより卑な金属を用いて，簡単に行うことができる。
【０００９】
すなわち，スポンジガリウムを，４０〜６０℃程度のアルカリ水溶液中で，ガリウムより卑な金属（ガリウムより卑な金属としてアルミニウムを用いる場合を例として以下に説明する）と反応させる。この反応は，
Ｇａ2Ｏ3＋２Ａｌ→２Ｇａ＋Ａｌ2Ｏ3・・(1)
で表すことができる。
【００１０】
この反応の実施にさいしては，４０〜６０℃程度のアルカリ水溶液を入れた容器中に，スポンジガリウムとアルミニウムを投入して攪拌すると，スポンジガリウム中の酸化ガリウム（酸化薄膜）は前記の反応(1) によって金属ガリウムに還元される。攪拌のあと静置すれば，還元された金属ガリウムは，スポンジガリウム中の元の金属ガリウム（スポンジガリウムの殆どは金属ガリウムである）と一緒になって，液相の金属ガリウムが容器の底部に溜まる。生成するＡｌ2Ｏ3は溶液中に浮遊してくるので液相の金属ガリウムから溶液を分離するときに，生成したＡｌ2Ｏ3も同伴して分離することができる。
【００１１】
溶液を可能な限り分離したあと，未反応の金属アルミニウムが残存している場合には，それを篩などを用いて分離することができるが，さらに，温純水を加えて溶液を希釈洗浄すると同時に，残存する金属アルミニウムを次の反応(2) により加水分解してＡｌ2Ｏ3を生成させると，生成するＡｌ2Ｏ3はドロスとして浮遊してくるので，水を分離するさいに，このドロスも分離することができる。
２Ａｌ＋３Ｈ2Ｏ→Ａｌ2Ｏ3＋３Ｈ2・・(2)
【００１２】
このようにして，スポンジガリウム中に存在する微量の酸化ガリウムはほぼ完全に金属ガリウムに還元されると同時に，生成酸化物（Ａｌ2Ｏ3）も溶液または水と共に簡単に分離することができる。回収された金属ガリウムはさらに乾燥処理して，高純度の金属ガリウムとして，次工程に使用できる。乾燥までに要する処理時間は，スポンジガリウムからの金属ガリウムの電解採取に比べると１００分の１程度にまで短縮可能であるし，電解設備が不用のために設備的にも有利である。
【００１３】
【実施例】
〔実施例１〕
特許文献２の方法で電解精製された高純度の液体ガリウムを容器に入れ，次工程へのハンドリングの間に，液体ガリウムの表面に生成したスポンジガリウムをすくい取った。採集したスポンジガリウムのうち１Ｋｇを秤量し，ＮａＯＨ水溶液および高純度アルミニウムと共に混合容器に入れた。使用したＮａＯＨ水溶液は，１７.０ｇのＮａＯＨを純水１６６.２ｇに溶解したものである（ＮａＯＨ濃度＝９２ｇ／Ｌ）。高純度アルミニウムは５Ｎの高純度の粒状アルミニウムであり，添加量は５.０４ｇである。
【００１４】
混合容器内の内容物の温度を約４５℃に維持しながら５分間攪拌したところ，スポンジガリウムは光沢ある金属ガリウム（液相）となったので攪拌を止めた。液相の金属ガリウムには金属アルミニウム（粒状物）が少量混在しているのが観察された。
【００１５】
次いで，液相の金属ガリウムの上に存在しているアルカリ溶液を出来るだけ抜きとり，さらに，金属ガリウム中に残存しているアルミニウム粒状物を篩を用いて取り除いた。容器内の残留物（ほとんど液相の金属ガリウム）に対し温度４０℃の純水を入れて，掻き混ぜ，残留しているアルミニウムを加水分解して酸化アルミとした。生成した酸化アルミはドロスとして浮遊したので，これを添加水と共にオーバーフローさせて，分別し，さらに水を出来るだけ分離した。ここまで要した時間は，約３０分であった。
【００１６】
ついで，回収された金属ガリウムを容器から取出し，秤量したところ９９５ｇであり，１２時間かけて乾燥したところ，乾燥後のガリウムは９９３.２ｇであった。なお，金属アルミニウムは４.４９ｇ回収された。したがって，金属アルミニウムの消費量はスポンジガリウム１Ｋｇに対し０.５５ｇであった。
【００１７】
〔比較例〕
実施例１と同じようにして採集したスポンジガリウム１Ｋｇを王水に溶解したあと，ＮａＯＨで中和し，得られたアルカリ溶液（２０リットル）を電解液として，１.５ｍ2の電極を用いて電解採取速度２５０ｇ/hr.m2でガリウムの電解採取を行った。陰極に析出した金属ガリウムを電解槽の底部に集め，これを電解槽から抜き取って塩酸で酸洗し，水洗して金属ガリウムを得た。この方法において，スポンジガリウムを溶解した電解液を得るのに約５０時間を要し，電解採取に２.７時間を要し，合計５２.７時間を要した。その後は，実施例１と同様にして，得られた金属ガリウムを１２時間乾燥処理した。金属ガリウムの収率は実施例１では９９.３２％であったが，本例の電解採取では９５％であった。
【００１８】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，高純度ガリウムの製造プロセスにおいて副生するスポンジガリウムから，金属ガリウムを，短時間の簡易な処理操作で高収率で回収することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は，スポンジガリウムからガリウムを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガリウム金属は，ＧａＡｓやＧａＰ等の化合物半導体素子や発光素子の原料として使用されているが，そのためには，出来るだけ高純度であることが必要である。高純度ガリウムを得るためのガリウム精製法には，従来より，結晶精製法（例えば特許文献１に記載の方法），単結晶引上げ法および電解精製法（例えば特許文献２に記載の方法）が知られている。
【０００３】
高純度に精製されたガリウムは，その精製工程のあと化合物半導体素子などに実際に使用されまでには，各種のパイプ内や容器内に搬送または貯蔵されるが，その間に，一部は空気等に触れて酸化し，酸化ガリウムを含むガリウムとなることがある。表面が酸化したガリウムはスポンジ状になるので，これをスポンジガリウムと呼んでいる。
【０００４】
スポンジガリウムが生成すると，その部分を採集し，これからガリウムの回収操作を行うことが必要とされるが，その操作として，最も普通には，スポンジガリウムをアルカリ水溶液に溶解し，その溶解液からガリウムを電解採取することが考えられる。しかし，スポンジガリウムのように酸化ガリウムが存在するものでは，アルカリ溶液に溶解するのに時間がかかり，また，電解採取にも時間と手間がかかる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１２９３７２号公報
【特許文献２】
特開２０００−１４４４７４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって，本発明の課題は，ガリウムの取り扱い中において副生したスポンジガリウムからガリウムを簡易に回収する技術を確立することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば，酸化ガリウムを含むガリウム（スポンジガリウム）をアルカリ水溶液中でガリウムより卑な金属（ガリウムよりイオン化傾向の大きな金属）と反応させて共存する酸化ガリウムを金属ガリウムに還元することからなるガリウムの回収法を提供する。ガリウムより卑な金属としては，例えばＣａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎなどがあるが，Ａｌが好ましい。その形態も微粒子であるのが良く，比表面積が大きいほど反応性がよいので，反応時間も短くてよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ガリウムの融点は約２９.８℃であるため，精製操作や貯蔵およびその後の処理には液相でハンドリングされるのが通常である。その間に，空気等に触れると酸化ガリウムの薄膜が生成し，いわゆるスポンジ状の浮遊物が発生する。この浮遊物は酸化ガリウムを含むので，ガリウムの母相から分離されるのが望ましい。採集されたスポンジガリウムは，通常はガリウム濃度が９０％以上，場合によっては９８％以上もある。このため，ガリウムの回収操作を行うのであるが，本発明によれば，このスポンジガリウムから金属ガリウムの回収を，電解採取によらずとも，アルカリ水溶液とガリウムより卑な金属を用いて，簡単に行うことができる。
【０００９】
すなわち，スポンジガリウムを，４０〜６０℃程度のアルカリ水溶液中で，ガリウムより卑な金属（ガリウムより卑な金属としてアルミニウムを用いる場合を例として以下に説明する）と反応させる。この反応は，
Ｇａ2Ｏ3＋２Ａｌ→２Ｇａ＋Ａｌ2Ｏ3・・(1)
で表すことができる。
【００１０】
この反応の実施にさいしては，４０〜６０℃程度のアルカリ水溶液を入れた容器中に，スポンジガリウムとアルミニウムを投入して攪拌すると，スポンジガリウム中の酸化ガリウム（酸化薄膜）は前記の反応(1) によって金属ガリウムに還元される。攪拌のあと静置すれば，還元された金属ガリウムは，スポンジガリウム中の元の金属ガリウム（スポンジガリウムの殆どは金属ガリウムである）と一緒になって，液相の金属ガリウムが容器の底部に溜まる。生成するＡｌ2Ｏ3は溶液中に浮遊してくるので液相の金属ガリウムから溶液を分離するときに，生成したＡｌ2Ｏ3も同伴して分離することができる。
【００１１】
溶液を可能な限り分離したあと，未反応の金属アルミニウムが残存している場合には，それを篩などを用いて分離することができるが，さらに，温純水を加えて溶液を希釈洗浄すると同時に，残存する金属アルミニウムを次の反応(2) により加水分解してＡｌ2Ｏ3を生成させると，生成するＡｌ2Ｏ3はドロスとして浮遊してくるので，水を分離するさいに，このドロスも分離することができる。
２Ａｌ＋３Ｈ2Ｏ→Ａｌ2Ｏ3＋３Ｈ2・・(2)
【００１２】
このようにして，スポンジガリウム中に存在する微量の酸化ガリウムはほぼ完全に金属ガリウムに還元されると同時に，生成酸化物（Ａｌ2Ｏ3）も溶液または水と共に簡単に分離することができる。回収された金属ガリウムはさらに乾燥処理して，高純度の金属ガリウムとして，次工程に使用できる。乾燥までに要する処理時間は，スポンジガリウムからの金属ガリウムの電解採取に比べると１００分の１程度にまで短縮可能であるし，電解設備が不用のために設備的にも有利である。
【００１３】
【実施例】
〔実施例１〕
特許文献２の方法で電解精製された高純度の液体ガリウムを容器に入れ，次工程へのハンドリングの間に，液体ガリウムの表面に生成したスポンジガリウムをすくい取った。採集したスポンジガリウムのうち１Ｋｇを秤量し，ＮａＯＨ水溶液および高純度アルミニウムと共に混合容器に入れた。使用したＮａＯＨ水溶液は，１７.０ｇのＮａＯＨを純水１６６.２ｇに溶解したものである（ＮａＯＨ濃度＝９２ｇ／Ｌ）。高純度アルミニウムは５Ｎの高純度の粒状アルミニウムであり，添加量は５.０４ｇである。
【００１４】
混合容器内の内容物の温度を約４５℃に維持しながら５分間攪拌したところ，スポンジガリウムは光沢ある金属ガリウム（液相）となったので攪拌を止めた。液相の金属ガリウムには金属アルミニウム（粒状物）が少量混在しているのが観察された。
【００１５】
次いで，液相の金属ガリウムの上に存在しているアルカリ溶液を出来るだけ抜きとり，さらに，金属ガリウム中に残存しているアルミニウム粒状物を篩を用いて取り除いた。容器内の残留物（ほとんど液相の金属ガリウム）に対し温度４０℃の純水を入れて，掻き混ぜ，残留しているアルミニウムを加水分解して酸化アルミとした。生成した酸化アルミはドロスとして浮遊したので，これを添加水と共にオーバーフローさせて，分別し，さらに水を出来るだけ分離した。ここまで要した時間は，約３０分であった。
【００１６】
ついで，回収された金属ガリウムを容器から取出し，秤量したところ９９５ｇであり，１２時間かけて乾燥したところ，乾燥後のガリウムは９９３.２ｇであった。なお，金属アルミニウムは４.４９ｇ回収された。したがって，金属アルミニウムの消費量はスポンジガリウム１Ｋｇに対し０.５５ｇであった。
【００１７】
〔比較例〕
実施例１と同じようにして採集したスポンジガリウム１Ｋｇを王水に溶解したあと，ＮａＯＨで中和し，得られたアルカリ溶液（２０リットル）を電解液として，１.５ｍ2の電極を用いて電解採取速度２５０ｇ/hr.m2でガリウムの電解採取を行った。陰極に析出した金属ガリウムを電解槽の底部に集め，これを電解槽から抜き取って塩酸で酸洗し，水洗して金属ガリウムを得た。この方法において，スポンジガリウムを溶解した電解液を得るのに約５０時間を要し，電解採取に２.７時間を要し，合計５２.７時間を要した。その後は，実施例１と同様にして，得られた金属ガリウムを１２時間乾燥処理した。金属ガリウムの収率は実施例１では９９.３２％であったが，本例の電解採取では９５％であった。
【００１８】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，高純度ガリウムの製造プロセスにおいて副生するスポンジガリウムから，金属ガリウムを，短時間の簡易な処理操作で高収率で回収することができる。
Claims (3)
- スポンジガリウムにアルカリ水溶液中でガリウムより卑な純度５Ｎ以上の金属を添加して該スポンジガリウムに含まれる酸化ガリウムを金属ガリウムに還元することからなるガリウムの回収法。
- スポンジガリウムにアルカリ水溶液中でガリウムより卑な純度５Ｎ以上の金属を添加して該スポンジガリウムに含まれる酸化ガリウムを金属ガリウムに還元した後、生成した前記金属の酸化物を前記水溶液とともに金属ガリウムから分離することからなるガリウムの回収法。
- ガリウムより卑な純度５Ｎ以上の金属は純度５Ｎ以上のアルミニウムである請求項１または２に記載のガリウムの回収法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002274758A JP4010915B2 (ja) | 2002-09-20 | 2002-09-20 | ガリウムの回収法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002274758A JP4010915B2 (ja) | 2002-09-20 | 2002-09-20 | ガリウムの回収法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004107767A JP2004107767A (ja) | 2004-04-08 |
| JP4010915B2 true JP4010915B2 (ja) | 2007-11-21 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002274758A Expired - Fee Related JP4010915B2 (ja) | 2002-09-20 | 2002-09-20 | ガリウムの回収法 |
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| JP2007270237A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Dowa Holdings Co Ltd | ガリウムの精製方法 |
| JP5133547B2 (ja) * | 2006-09-29 | 2013-01-30 | 古河機械金属株式会社 | ガリウムの精製方法 |
| CN115612864A (zh) * | 2022-11-10 | 2023-01-17 | 中铝矿业有限公司 | 一种降低金属镓吸附母液中浮游物含量的工艺 |
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- 2002-09-20 JP JP2002274758A patent/JP4010915B2/ja not_active Expired - Fee Related
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