JP4008808B2

JP4008808B2 - 被記録媒体

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Publication number: JP4008808B2
Application number: JP2002376354A
Authority: JP
Inventors: 喬紘筒井; 洋垣平
Original assignee: Canon Finetech Nisca Inc
Current assignee: Canon Finetech Nisca Inc
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2022-12-26
Also published as: JP2004202937A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクによる記録に好適な被記録媒体に関する。特に、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに適用した際に、印字特性に優れ、大気中に存在する酸性ガスや光による画像の退色及び変色を防止すると同時に、白地部分の黄変を効果的に防止した長期の保存性に優れた被記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させることで画像や文字等の記録を行う記録方式である。また、インクジェット記録方式は、高速印字性、低騒音性及び記録パターンの融通性に優れ、更に多色化を容易に行うことができ、現像及び画像定着が不要であるといった特徴がある。特に、多色インクジェット方式で形成された画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画と比較しても遜色のない記録を得ることが可能で、作成部数が少ない場合には通常の印刷技術や写真技術より印刷コストが安価に済むという利点もあることから、近年、各種情報機器の画像記録装置として急速に普及している。例えば、デザイン業界におけるイメージデザインのアウトプット、写真画質が要求される印刷分野におけるカラー版下の作製、頻繁に取り替えられる看板や商品の見本等、フルカラー画像記録が必要な分野へと幅広く応用されつつある。
【０００３】
このようなインクジェット記録方式において、記録の高速化、高精細化、或いはフルカラー化といった記録特性を向上させるため、記録装置や記録方法の改良が行われてきたが、それに伴い被記録媒体にもより高度な特性が要求されるようになってきた。即ち、被記録媒体に求められる特性としては、印字ドットの濃度が高く鮮やかで明るい色調が出せること、コントラストが高いこと、印字ドットが重なってもインクが流れ出したり、滲んだりしないような高いインク吸収性を有すること、インクの横方向への拡散が必要以上に大きくならず真円に近い印字ドット形状であること、更にドットの周辺が滑らかで、ぼやけないこと等が挙げられる。
【０００４】
これらの要求に対して、従来から幾つかの提案がなされてきた。例えば、特許文献１には、低サイズ原紙に表面加工用の塗料を薄く塗布し、インクの吸収性を高めた一般紙タイプの被記録媒体が開示されている。特許文献２〜４には、前記一般紙タイプの欠点となっていたドットの形状、濃度或いは色調の再現性を改善するために、基材上にシリカ等の含ケイ素系無機顔料と水系バインダーからなる塗工液を塗布したコートタイプの被記録媒体が開示されている。更に、銀塩写真並みの表面光沢性を得るために、インク受理層にキャスト処理を施したり、或いはインク受理層に吸水性ポリマーを使用することが試みられたが、前者では十分な光沢性が得られず、後者ではシリカ等の無機顔料からなるインク受理層に比べ、インクの吸収速度が遅いという欠点があった。
【０００５】
そこで、インク受理層の吸収性、光沢性、及び透明性を高めたものとして、微細なアルミナ水和物を水溶性のバインダーとともに支持体上に塗布した被記録媒体が提案された。例えば、特許文献５には、多孔質のカチオン性アルミナ水和物を含有する塗工層を有する記録紙が開示されている。また、特許文献６〜１２では、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する記録シートが開示されている。特に、前記特許文献９や特許文献１３には、擬ベーマイト構造のアルミナゾルと、ホウ酸又はホウ酸塩を含有する記録シートが開示されている。このような無機微粒子を含有した被記録媒体では空隙が多く、インクの吸収性に優れ、良好な光沢が得られるため、銀塩写真と同等の画像を得ることが可能だが、大気中のオゾン、窒素酸化物、硫黄酸化物等の酸性ガスにより著しく変色或いは退色し、ひどい場合には１週間と経たずに画像の色調が変化してしまう。
【０００６】
また、近年ではデジタルスチルカメラが一般に広く普及したことから、インクジェットプリンター等で写真画像を出力する機会も多くなった。一般に写真画像はブラックの発色が鮮明であるほど、見た目に良好な印象を与えるが、記録後のブラックインクは光や酸性ガスにより茶色に変色しやすいため、出力した画像の色調が大きく変化する。特に人物を撮影した画像等をインクジェットプリンターを使用して出力した場合、毛髪や眼の色が変色するため、印象が大きく変化してしまうという問題がある。従ってブラックの変色及び退色を効果的に防止することは、写真画像を安定して長期間保存するための重要な課題である。
【０００７】
このような問題を回避するために、各種酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を含有させた被記録媒体が提案されている。耐ガス性向上を目的として、例えば、特許文献１４ではチオエーテル系化合物、特許文献１５ではヒドラジド系化合物、特許文献１６及び１７では、チオ尿素誘導体、チオセミカルバジド誘導体、チオカルボヒドラジド誘導体等を含有させた被記録媒体が開示されている。また、特許文献１８では、チオ尿素誘導体、チオセミカルバジド誘導体及びチオカルボヒドラジド誘導体からの１種類と、ヨウ素、ヨウ化物、ジチオカルバミン酸、チオシアン酸塩及びチオシアン酸エステルからの１種類とをそれぞれ含有させた被記録媒体が開示されている。
【０００８】
耐光性を向上させる手段としては、例えば、特許文献１９〜２１では、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系或いはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を含有させた被記録媒体が開示されている。また、特許文献２２ではヒンダードアミン系化合物を含有したものが、前記特許文献１５ではヒドラジド系化合物を含有した被記録媒体がそれぞれ提案されている。更に、特許文献２３及び２４ではインク受理層にアスコルビン酸、エリソルビン酸、又はエリソルビン酸ナトリウムを含有させることで耐ガス性を向上させた被記録媒体が開示されている。
【０００９】
しかしながら、このような従来の方法では、一つの特性に限定した場合には一応の効果が認められるが、耐光性及び耐ガス性の両方を向上させる化合物は少なく、また、その効力は充分とはいえない。また、上述してきた化合物をインク受理層に含有させると、空気中の水分、酸性ガス、或いは光により未印字の白地部分が黄色く変色（以下黄変という。）してしまうことがある。特に、ベンゼン環に水酸基を２つ以上有するカテコール、ピロガロール等のポリフェノール類、ヒンダードフェノール、及びアスコルビン酸誘導体では、通常環境下で保存した場合でも著しい黄変が起こる。この現象は画像の劣化よりも被記録媒体としての価値を大幅に低下させる重大な欠点である。
【００１０】
一方、ポリエチレン又はポリプロピレン製のクリアファイルやゴム等に被記録媒体を長時間接触させた場合にも、一般にクリアファイル黄変、或いはゴム黄変と呼ばれる黄変が生じる。このような特定の条件下で起こる黄変については、例えば特許文献２５及び２６で、アスコルビン酸誘導体、或いはオキソ酸を記録媒体中に含有させることで防止する技術が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５２−５３０１２号公報
【特許文献２】
特開昭５５−５１５８３号公報
【特許文献３】
特開昭５９−２３０７８７号公報
【特許文献４】
特開昭６４−１１８７７号公報
【特許文献５】
特開昭６０−２３２９９０号公報
【特許文献６】
特開平２−２７６６７０号公報
【特許文献７】
特開平６−４８０１６号公報
【特許文献８】
特開平６−５５８２９号公報
【特許文献９】
特開平７−７６１６１号公報
【特許文献１０】
特開平８−２２６０８号公報
【特許文献１１】
特開平１０−４４５８５号公報
【特許文献１２】
特開平１１−３４４８４号公報
【特許文献１３】
特開２０００−２３９５７８公報
【特許文献１４】
特開平１−１１５６７７号公報
【特許文献１５】
特開昭６１−１５４９８９号公報
【特許文献１６】
特公平４−３４９５３号公報
【特許文献１７】
特開平７−３１４８８３号公報
【特許文献１８】
特開平８−２５７９６号公報
【特許文献１９】
特開昭５７−７４１９２号公報
【特許文献２０】
特開昭５７−８７９８９号公報
【特許文献２１】
特開昭６０−７２７８５号公報
【特許文献２２】
特開昭６１−１４６５９１号公報
【特許文献２３】
特開平７−１９５８２４号公報
【特許文献２４】
特開平８−１５０７７号公報
【特許文献２５】
特開平８−１５０７７３号公報
【特許文献２６】
特開２００１−２６０５３０公報
【００１２】
しかしながら、前述したような通常条件下で生じる黄変防止についての効果的な方法は現在のところまだ知られておらず、耐ガス性及び耐光性を向上させると同時に、通常環境下で保存したときの黄変を改善するのは極めて難しいのが実情である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実態に鑑みてなされたものであり、画像濃度が高く良好な色調とインク吸収性を示し、銀塩写真と同等の画質であって、長期保存における画像の退色及び変色を防止すると同時に、通常環境下で保存した場合の白地部分の黄変を効果的に防止した被記録媒体を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、画像濃度が高く良好な色調とインク吸収性を示し、銀塩写真と同等の画質であって、長期保存における画像の退色及び変色を防止すると同時に、通常環境下における白地部分の黄変を効果的に防止した被記録媒体を得るために種々検討を重ねた結果、無機顔料と水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を主成分としたインク受理層を有する被記録媒体において、該インク受理層中に、下記一般式（１）で表わされる化合物と、下記一般式（２）で表わされる化合物を同時に含有させた場合に、耐ガス性及び耐光性に優れ、且つ通常条件下で保存した場合の白地部分の黄変を効果的に防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。

（式中、Ｒ¹は、−ＣＨ₂ＯＭ、又は−ＣＨ₂ＯＣＯＲ⁴を示し、Ｒ²及びＲ³は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＰＯ₃ＭＨ、又は−ＣＯＲ⁴を示す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアンモニウムを示し、Ｒ⁴は炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ⁵は、エチル基またはプロピル基を示す。Ｒ⁶及びＲ⁷は、水酸基を示す。）
【００１５】
即ち本発明は、支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも１層のインク受理層を設けた被記録媒体において、該インク受理層が、無機顔料、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂、上記一般式（１）で表わされる化合物、及び上記一般式（２）で表わされる化合物を含有することを特徴とする被記録媒体、及びインクジェット記録用被記録媒体である。
【００１６】
また本発明は、前記インク受理層中の一般式（１）及び一般式（２）で表わされる化合物の総含有量が、無機顔料に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。また、前記無機顔料が、平均粒子径が１５０〜２５０ｎｍの擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物であることが好ましい。また、前記一般式（１）と一般式（２）の化合物との質量比が、６：４〜１：９であることが好ましい。また、前記インク受理層が、更にホウ素化合物を含有することが好ましい。
【００１７】
上記インク受理層を有する本発明の被記録媒体は、画像濃度や色調、インク吸収性等の印字特性に優れ、銀塩写真と同等の画質を有し、長期保存における画像の退色及び変色を防止すると同時に、通常環境下で保存した場合の白地部分の黄変を効果的に防止した被記録媒体である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
（支持体）
本発明で使用される支持体は、特に限定されるものではないが、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙等の紙類、合成紙、白色プラスチックフィルム、透明プラスチックフィルム、又は半透明プラスチックフィルム、樹脂被覆紙等が使用できる。支持体としては、原紙に熱可塑性樹脂組成物等を被覆したラミネート紙（樹脂被覆紙）や白色プラスチックフィルム等が好ましい。
【００１９】
光沢をより効果的に発現させるためには、インク受理層の水系組成物に対するバリヤー性の高い基材が好ましく、酸化チタンや硫酸バリウム等の顔料を配合したり、多孔性化することにより不透明化したポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の白色プラスチックフィルム等、更に紙基材にポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたいわゆる樹脂被覆紙が好適である。
【００２０】
本発明の被記録媒体の支持体として、好ましく用いられるのは、少なくともインク受理層の設けられる一方の面を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙が挙げられ、より好ましくは両面を被覆したポリオレフィン被覆紙である。前記ポリオレフィン被覆紙の好ましい形態としては、ＪＩＳ−Ｂ０６０１による中心線平均粗さが０．５μｍ以下で、且つＪＩＳ−Ｐ８１４２による７５度鏡面光沢度が３０〜８０％である。
【００２１】
また、支持体の厚さには特に制限はないが、好ましくは２５〜５００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍである。厚さが２５μｍより薄いと、インクジェット記録用シートの剛性が低く、手にしたときの感触や、質感、或いは不透明性が低下する等の不都合が生じる場合がある。また、５００μｍより厚いと剛直になり扱いにくく、プリンターでの給紙走行でのトラブル発生の原因となることがある。また、支持体の重さにも特に制限はないが、３０〜５００ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましい。
【００２２】
また、支持体としてはその他にも、ガラス又は金属等からなるシート等を使用してもよい。また、これら支持体とインク受理層との接着強度を向上させるため、支持体表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことも可能である。
【００２３】
（無機顔料）
本発明において使用する無機顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、けいそう土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、リトポン、ゼオライト、アルミナ、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト等の無機顔料が挙げられ、これらを単独或いは複数種併用することができる。
【００２４】
上記無機顔料のうち、本発明においては、インク吸収能が高く、発色性に優れ、高品位の画像が形成可能であるものとして、ベーマイト構造又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を使用することが好ましい。
【００２５】
高光沢且つ高透明性のインク受理層を得るためには、ベーマイト構造又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物の形態として、平均粒子径が１５０〜２５０ｎｍで、且つ、多分散指数（μ／＜Γ＞²）が０．０１〜０．２０の範囲が好ましく、更に、平均粒子径が１６０〜２３０ｎｍの範囲で、且つ、多分散指数が０．０１〜０．１８の範囲であることがより好ましい。前記アルミナ水和物の平均粒子径が１５０ｎｍより小さい場合には、インク受理層のインク吸収性が低下し、インクの吐出量が多いプリンターや、高速出力するプリンターで印字した際に、滲みやビーディングが発生するおそれがある。一方、平均粒子径が２５０ｎｍより大きい場合には、インク受理層の透明性が低下するとともに、耐ガス性が低下することがある。また、多分散指数が０．２０を超える場合も、平均粒径の場合と同様にインク受理層の透明性、印字濃度及び光沢が低下することがある。
【００２６】
尚、本発明でいう平均粒子径と多分散指数は動的光散乱法によって測定され、「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察第１章光散乱」（共立出版高分子学会編）、或いはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，７０（Ｂ），１５Ａｐｌ．，３９６５（１９７９）に記載のキュムラント法を用いた解析から求めることができる。動的光散乱の理論によれば、異なる粒径を持つ微粒子が混在している場合、散乱光からの時間相関関数の減衰に分布を有する。この時間相関関数をキュムラント法を用いて解析することで、減衰速度の平均（＜Γ＞）と分散（μ）が求まる。減衰速度（Γ）は粒子の拡散係数と散乱ベクトルの関数で表わされるため、ストークス−アインシュタイン式を用いて、流体力学的平均粒径を求めることができる。従って、減衰速度の分散（μ）を平均の二乗（＜Γ＞²）で除した多分散指数（μ／＜Γ＞²）は、粒径の散らばりの度合いを表わしており、値が０に近づく程、粒径の分布は狭くなることを意味する。本発明で定義される平均粒子径及び多分散指数は、例えば、レーザー粒径解析装置ＰＡＲIII（大塚電子（株）製）等を用いて容易に測定することができる。
【００２７】
本発明で好ましく用いられる、ベーマイト構造又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物は下記一般式（３）により表わされる。
Ａｌ₂Ｏ_3-n(ＯＨ)_2n・ｍＨ₂Ｏ（３）
上式中、ｎは０、１、２又は３の整数のうちの何れかを表わし、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表わす。ｍＨ₂Ｏは、多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表わすものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼すると、ｍは０の値に達することがありうる。
【００２８】
一般に、ベーマイト構造を示すアルミナ水和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示す。ベーマイト構造としては、完全ベーマイトの他に擬ベーマイトと称する、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造を取ることもできる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形は、完全なベーマイトよりも幅広な回折ピークを示す。完全ベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別できるものではないので、以下特に断らない限り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物という。
【００２９】
本発明で好適に用いられる、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物の製造方法としては、特に限定されないが、ベーマイト構造をもつアルミナ水和物を製造できる方法であれば、例えば、アルミニウムアルコキシドの加水分解又はアルミン酸ナトリウムを加水分解する等の公知の方法で製造することもできる。また、特開昭５６−１２０５０８号公報に開示されているように、Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物を、水の存在下で５０℃以上で加熱処理することによってベーマイト構造に変えて用いることができる。なかでも、本発明において特に好ましく用いることができる方法は、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して、酸を添加して加水分解及び解膠を行うことによってアルミナ水和物を得る方法である。
【００３０】
ここで、長鎖のアルミニウムアルコキシドとは、例えば、炭素数が５以上のアルコキシドであり、更に炭素数１２〜２２のアルコキシドを用いると、後述するようにアルコール分の除去及びアルミナ水和物の形状制御が容易になるため好ましい。添加する酸としては有機酸、無機酸の中から１種又は２種以上を自由に選択して用いることができるが、加水分解の反応効率、及び得られたアルミナ水和物の形状制御や分散性の点で硝酸が最も好ましい。この工程の後に水熱合成等を行って粒子径を制御することも可能である。硝酸を含むアルミナ水和物分散液を用いて水熱合成を行うと、水溶液中の硝酸がアルミナ水和物表面に硝酸根として取り込まれて水分散性を向上させることができる。
【００３１】
上記方法には、アルミナヒドロゲルやカチオン性アルミナを製造する方法と比較して、各種イオン等の不純物が混入しにくいという利点がある。更に長鎖のアルミニウムアルコキシドは、加水分解後のアルコールが除去し易いため、アルミニウムイソプロポキシド等の短鎖のアルコキシドを用いる場合と比較して、アルミナ水和物の脱アルコールを完全に行うことができるという利点がある。
【００３２】
また、上記方法で合成されたアルミナ水和物の分散液を、更に粉砕分散機等を用いた物理的な手段で所望とする粒径にすることも可能である。粉砕分散機としては、公知の様々な分散機を使用することが可能である。例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、湿式メディア型粉砕機（サンドミル、ボールミル）、連続式高速撹拌型分散機、超音波分散機等が挙げられる。具体的には、マントンゴーリンホモジナイザー、ソノレータ（同栄商事社製）、マイクロフルイタイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（月島機械社製）、アルティマイザー（伊藤忠産機社製）、パールミル、グレンミル、トルネード（浅田鉄鋼社製）、ビスコミル（アイメックス社製）、マイティーミル、ＲＳミル、ＳΓミル（井上製作所製）、荏原マイルダー（荏原製作所製）、ファインフローミル、キャビトロン（大平洋機工社製）等が挙げられる。
【００３３】
上記ベーマイト構造又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を水分散体として用いる場合は、ｐＨ３．５〜４．５におけるゼータ（ζ）電位が、＋４０ｍＶ以上のものを用いることが好ましい。ゼータ電位の値が＋４０ｍＶ以上である場合は、アルミナ水和物粒子の粒子間の静電気的反発が強くなり、分散体の安定性が高くなる。しかし、＋４０ｍＶ未満になると、アルミナ水和物粒子の凝集が起こりやすくなる場合があるためである。また、一般に塗工液の調製によく使用される添加剤は、アルミナ水和物分散体のゼータ電位を低下させることがあるため、これら添加物を含有する塗工液を安定に分散させるためには、ゼータ電位の値が高いほど好ましい。
【００３４】
一般的に固体微粒子を溶媒に分散させると、粒子はプラス或いはマイナスに帯電し、固体微粒子表面には、粒子とは反対の符号を持った対イオンが静電気的に引き寄せられる。一方、対イオンは熱運動で拡散しているため、固体表面の近傍では対イオンの密度が高く、遠ざかるにつれて次第に低下していくようなイオン分布（イオン雰囲気）、つまり拡散電気二重層を形成する。拡散電気二重層中で、特に固体表面近傍では対イオンが強く引き寄せられ、固体表面に固定されているシュテルン層と呼ばれる層が存在し、またシュテルン層の外側にあるイオン雰囲気は拡散層と呼ばれる。一般に固体微粒子表面の電位は、固体表面に近いほうから表面電位、シュテルン層中心面のシュテルン電位、更に本発明で定義されるゼータ電位（シュテルン層と拡散層との境界面に近い滑り面における電位（滑り面：固体粒子が電気泳動する際に、固体微粒子表面、シュテルン層の移動度に比べ、滑り面より外側の拡散層は遅れて運動する。））に分類される。ゼータ電位は、例えば、電気泳動型光散乱光度計ＥＬＳ−８０００（大塚電子（株）製）等を用いて容易に測定することができ、測定値の絶対値が増加するほど粒子間の反発が強くなり、固体粒子の分散安定性がよくなる。
【００３５】
（水溶性樹脂又は水分散性樹脂）
本発明で使用される水溶性樹脂又は水分散性樹脂としては、例えば、ゼラチン、カゼイン及びそれらの変性物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、完全又は部分ケン化のポリビニルアルコール又はその変性物（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性等）、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸又はその共重合体、アクリルアミド系樹脂、無水マレイン酸系共重合体、ポリエステル系樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス及びこれらの各種重合体ラテックスにカチオン性基又はアニオン性基を付与した官能基変性重合体ラテックス類等が挙げられる。これらのなかでも、好ましいのは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールで、平均重合度が３００〜５，０００のものである。ケン化度は７０〜１００％未満のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。また、これらの水溶性樹脂又は水分散性樹脂は単独或いは複数種混合して用いることができる。
【００３６】
また、前記無機顔料と、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂の混合質量比は、好ましくは、無機顔料：水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂＝１：１〜３０：１、より好ましくは３：１〜２０：１の範囲である。水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂の量がこれらの範囲内であれば、形成されたインク受理層のひび割れや粉落ちが発生し難くなり、インク吸収性も良いものとなる。
【００３７】
（アスコルビン酸類及び没食子酸類）
本発明で使用される下記一般式（１）で表わされる化合物において、式中、Ｒ¹は、−ＣＨ₂ＯＭ、又は−ＣＨ₂ＯＣＯＲ⁴を示し、Ｒ²及びＲ³は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＰＯ₃ＭＨ、又は−ＣＯＲ⁴を示す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアンモニウムを示し、Ｒ⁴は炭化水素基を示す。

【００３８】
本発明における前記一般式（１）で表わされる化合物としては、具体的には、例えば以下のような化合物が挙げられる。

【００３９】
本発明で使用される下記一般式（２）で表わされる化合物において、式中、Ｒ⁵は、エチル基またはプロピル基を示す。Ｒ⁶及びＲ⁷は、水酸基を示す。

【００４１】
一般式（１）において、Ｒ¹は、−ＣＨ₂ＯＭ、又は−ＣＨ₂ＯＣＯＲ⁴を示し、Ｒ²及びＲ³は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＰＯ₃ＭＨ、又は−ＣＯＲ⁴を示す。Ｒ²及びＲ³は、各々同一でも、独立に異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアンモニウムを示し、Ｒ⁴は炭化水素基を示す。アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。但し、アルカリ土類金属原子は２価であるため、Ｍとしては便宜上、１／２として扱う。また、アンモニウムとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルモノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアミンのアンモニウム等が挙げられる。尚、アミンとして、イソプロパノールアミンのようなアルカノールアミンを用いた場合、硫酸エステル基やリン酸エステル基の水酸基とエステルを生成する場合もあるが、そのようなアルカノールアミンエステルも、Ｍとしては含有するものとする。
【００４２】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、これらの基のうち鎖状の基は、直鎖でも枝分かれしていてもよい。これらの基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、２級ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イコシル、ウンデセニル、オレイル、シクロヘキシル、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、エチルフェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明において使用される一般式（１）、及び一般式（２）で表わされる化合物のインク受理層中の総含有量は、無機顔料の質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。一般式（１）及び一般式（２）で表わされる化合物の総含有量がこの範囲であれば、大気中の酸性ガスや光による記録画像の変色や退色を効果的に防止することができる。
【００４５】
更に、一般式（１）及び一般式（２）で表わされる化合物の混合質量比は、好ましくは一般式（１）：一般式（２）＝９：１〜１：９、より好ましくは、６：４〜１：９の範囲である。混合質量比がこの範囲である場合には、画像の変色や退色を防止すると同時に、通常環境下における白地黄変も効果的に防止することが可能である。
【００４６】
（カチオン性樹脂）
また、本発明では必要に応じてカチオン性樹脂を併用することができる。カチオン性樹脂は、一般に被記録媒体に形成された画像の耐水性を改善する目的で染料固着剤として使用される。このような染料固着剤はアニオン性の基を持つ染料分子と塩を形成し、水に対して不溶化することで画像の耐水性を向上させる。
【００４７】
本発明で使用可能なカチオン性樹脂は、水に溶解したとき解離してカチオン性を呈する１級〜３級アミン又は４級アンモニウム塩のオリゴマーないしポリマーである。特に、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物、ジシアンジアミド、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、或いはこれらを主なブロックとして含む共重合物であることが好ましい。
【００４８】
上記のカチオン性樹脂の高分子鎖中のモノマー配列は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体等の何れの構造でもよい。また、特に分子量や分子量分布も限定されるものではないが、水溶液にした時の粘性を考慮すると、平均分子量は５，０００〜２００，０００が好ましい。
【００４９】
カチオン性樹脂を使用する場合の量としては、前記無機顔料に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。使用量が０．１質量％より少ない場合には、耐水性に対して効果が小さい場合があり、また、使用量が１０質量％より多い場合には、インク受理層を形成するための塗工液粘度の経時変化が大きくなり、塗工安定性が劣る場合がある他、画像の色調が全体的に変わってしまったり、耐光性を低下させるおそれがあるからである。
【００５０】
（ホウ素化合物）
また、本発明においては、前記カチオン性樹脂と同様に、ホウ素化合物を併用してもよい。本発明で使用するホウ素化合物とは、ホウ酸若しくはホウ酸塩等のようなホウ素原子を中心とした酸素酸又はその塩であり、具体的には、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００５１】
一般に、ホウ酸は、親水性ポリマーによって形成される皮膜の造膜性、耐水性及び皮膜強度を改善するための硬膜剤として使用される。硬膜剤は、使用するポリマーが持つ反応性基の種類によって様々なものが選択されるが、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂であれば、エポキシ系硬膜剤や、ホウ酸或いは水溶性アルミニウム塩等の無機系硬膜剤が用いられる。しかし、本発明におけるホウ素化合物の役割は、支持体上に形成されたインク受理層中に含有させた場合に、画像の退色防止効果及び変色防止効果を増大させることにあり、硬膜剤としての作用に限定した用途とは異なる。
【００５２】
本発明におけるホウ素化合物の使用量は、画像の退色及び変色防止に対する相乗効果と、良好な塗工安定性とを両立させるために、前記無機顔料に対して０．５〜５質量％とすることが好ましく、１〜５質量％とすることがより好ましい。使用量が０．５質量％未満である場合は、支持体上に形成されるインク受理層がひび割れる等の不具合が生じる場合がある。また、５質量％を超える場合には塗工液がゲル化したり、塗工安定性が悪くなる場合がある。
【００５３】
（塗工液）
本発明の被記録媒体は、前記無機顔料、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂、一般式（１）で表わされる化合物、及び一般式（２）で表わされる化合物と必要に応じた量の水性媒体を混合して塗工液を調製し、これを支持体の表面に塗布し乾燥させてインク受理層を形成することで得られる。
【００５４】
本発明の被記録媒体の構成としては、支持体上にインク受理層を設けたもの、支持体の表面近傍に塗工液の一部若しくは大部分が含浸されてインク受理層が形成されたもの、或いは塗工液を支持体表面に微量塗工してインク受理層を形成させた構成等が選択できる。本発明では、これらの構成も「支持体の表面にインク受理層が形成された」ものとして包含する。
【００５５】
塗工液の水性媒体としては、水又は水に混合可能な有機溶剤との混合溶液であれば特に制限はない。水に混合可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。
【００５６】
インク受理層を形成するための塗工液中の固形分濃度は、支持体上にインク受理層を形成できる程度の粘度であれば特に制限はないが、塗工液全質量に対して５〜５０質量％が好ましい。固形分濃度が５質量％未満の場合は、インク受理層の膜厚を厚くするのに塗工量を増やす必要があり、乾燥に多くの時間とエネルギーを必要とすることから非経済的となる場合がある。また、５０質量％を超えると塗工液の粘度が高くなり、塗工性が低下する場合がある。
【００５７】
また、前記塗工液には、本発明の効果を妨げない範囲内で各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、界面活性剤、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、インク定着剤、ドット調整剤、着色剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、ｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【００５８】
調製された塗工液を基材上に塗布する方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えば、ブレードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、スロットダイコーティング法、バーコーティング法、グラビアコーティング法、ロールコーティング法等が挙げられる。これらの方法により塗工した後、熱風乾燥機、熱ドラム、遠赤外線乾燥機等の乾燥装置を用いて乾燥することで、インク受理層を形成することができる。尚、インク受理層は、無機顔料その他の必須成分、及びその他の添加剤の組成比を変更して形成してもよく、支持体の片面若しくは両面に形成することも可能である。また、画像の解像度及び搬送性等を向上させる目的で、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の装置を用いて平滑化処理してもよい。
【００５９】
塗工液の支持体上への塗工量として好ましい範囲は、固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ²であり、より好ましい範囲は５〜５５ｇ／ｍ²である。塗工量が０．５ｇ／ｍ²未満の場合は、形成されたインク受理層がインクの水分を十分に吸収できず、インクが流れたり、画像が滲んだりする場合があり、６０ｇ／ｍ²を超えると、乾燥時にカールが発生したり、印字性能に期待されるほど顕著な効果が現れない場合がある。
【００６０】
以上の如き本発明の被記録媒体が印字品位に優れ、特に長期保存における画像の退色及び変色を防止すると同時に、通常環境下における白地部分の黄変に対し優れた防止効果を示した理由については明確ではないが、おそらく一般式（１）で表わされる化合物と一般式（２）で表わされる化合物との間で相互作用が生じ、このような効果を発現したものと考えられる。
【００６１】
尚、本発明の被記録媒体に記録する際に使用するインクは特に限定されないが、色材として染料又は無機顔料を使用し、媒体として水と水溶性有機溶剤との混合物を使用し、該媒体に染料又は顔料を溶解又は分散させた一般的なインクジェット記録用の水性インクを使用することが好ましい。
【００６２】
前記被記録媒体に上記インクを付与して画像形成を行う方法としては、インクジェット記録方法が特に好適であり、このインクジェット記録方法としてはインクをノズルより効果的に離脱させて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であれば如何なる方法でもよい。特に特開昭５４−５９９３６号公報等に記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。尚、以下の実施例中、「部」及び「％」は特に記載が無い限り質量基準である。
＜アルミナ水和物の製造＞
米国特許第４，２４２，２７１号明細書に記載された方法でアルミニウムドデキシドを製造した。次に、米国特許第４，２０２，８７０号明細書に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーを、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物固形分が７．７％になるまで水を加えた。アルミナスラリーのｐＨは９．４であった。次いで、３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを６．０に調整した。
【００６４】
次に、オートクレーブを用いて、熟成温度：１５０℃、熟成時間：６時間にて熟成を行い、コロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを、入口温度８７℃でスプレードライしてアルミナ水和物粉末としたが、得られた粉末は粒子形状が平板状で、結晶構造がベーマイト構造であるアルミナ水和物であった。更に、イオン交換水中に、前記ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を１９％混合することにより、アルミナ水和物分散液Ａを調製した。
【００６５】
前記方法で得られた分散液を超音波ホモジナイザーＭＵＳ−６００ＣＣＶＰ−１２（（株）日本精機製作所製）を用いて再分散後、遠心分離操作により粗大粒子を取り除き、イオン交換水を加えることで濃度１７％のアルミナ水和物分散液Ｂを調製した。得られたアルミナ水和物分散液Ｂの平均粒子径と多分散指数はレーザー粒径解析装置ＰＡＲＩＩＩ（大塚電子（株）製）を用いて測定した。その結果、平均粒径１６５．５ｎｍ、多分散指数０．１１４７であり、ｐＨ＝４．２におけるゼータ電位は＋５８．６ｍＶであった。
【００６６】
＜評価１：ガスによる退色・変色抑制効果についての評価方法＞
オゾン暴露による退色・変色を、インクジェット記録装置（ＢＪＦ８７０、キヤノン（株）製）を用いてブラック（Ｂｋ）インクを単色で、且つインク量１００％でベタ印字した被記録媒体をオゾン暴露試験機（スガ試験機社製、特注品）に入れて、温度４０℃、湿度５５％の条件下で濃度１ｐｐｍのオゾンに４時間暴露し、Ｂｋインク画像の光学濃度（ＯｐｔｉｃａｌＤｅｎｓｉｔｙ：ＯＤ）を、光学反射濃度計（グレタマクベス社製、ＲＤ−９１８）を用いて測定し、下記式（Ａ）より残存ＯＤ率を算出し評価した。
残存ＯＤ率＝（試験後のＯＤ／試験前のＯＤ）×１００％・・・式（Ａ）
【００６７】
＜評価２：光による退色・変色抑制効果についての評価方法＞
インクジェット記録装置（ＢＪＦ８７０、キヤノン（株）製）を用いてＢｋインクを単色で、且つインク量１００％でベタ印字した被記録媒体をアトラスフェードオメーター（条件；波長３４０ｎｍにおける照射強度０．３９Ｗ／ｍ²、温度４５℃、湿度５０％）に投入し、１００時間後にＢｋインク画像の光学濃度を、光学反射濃度計（グレタマクベス社製、ＲＤ−９１８）を用いて測定し、上記式（Ａ）より残存ＯＤ率を算出し評価した。
【００６８】
＜評価３：通常環境下における白地部分の黄変防止効果についての評価方法＞
通常環境下（条件；温度１８〜２８℃、湿度４５〜６５％）に１ヶ月間被記録媒体を放置し、測色色差計ＺＥ２０００（日本電色工業（株）製）を用いて放置前後の白地部分の色差を、Ｌ^*ａ^*ｂ^*（ＣＩＥにより規定されている色差表示法のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系の座標）を測定し、下記の式（Ｂ）で定義されるΔＥ^*を用いて以下のように３段階で白地部分の黄変防止効果を評価した。
ΔＥ^*＝［(ΔＬ^*)²＋(Δａ^*)²＋(Δｂ^*)²］^1/2・・・式（Ｂ）
（式中、ΔＬ^*、Δａ^*及びΔｂ^*は、放置前後のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系のＬ^*、ａ^*及びｂ^*の座標のそれぞれの差を意味する。）
○：ΔＥ^*が５未満であった。
△：ΔＥ^*が５以上、１０未満であった。
×：ΔＥ^*が１０以上であった。
【００６９】
＜実施例１＞
前記のアルミナ水和物分散液Ｂを１００部（固形分１７部）に、一般式（２）の化合物として、ｎ−プロピルガラート（１級、キシダ化学（株）製）の１０％メタノール溶液を固形分換算で０．２１部（アルミナ水和物に対して１．２％）となるように添加し、一般式（１）の化合物として、アスコルビン酸（１級、キシダ化学（株）製）を固形分換算で０．６４部（アルミナ水和物に対して３．８％、ｎ−プロピルガラートとアスコルビン酸の質量比約１：３）、３％ホウ酸水溶液を固形分換算で０．６８部（アルミナ水和物に対して４％）、及びスミレーズレジン１００１（アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体、住友化学（株）製）を固形分換算で０．１７部（アルミナ水和物に対して１％）加えたものと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２２４、（株）クラレ製、ケン化度８８％、重合度２，４００）１．７部（固形分）を水１５．３部に溶解したものを混合して塗工液を調製した。次に、ポリエチレン樹脂被覆紙を支持体とし、この基材上に先程調製した塗工液を乾燥塗布量３５ｇ／ｍ²となるようにバーコート法にて塗工し、１００℃、３０分間熱風乾燥してインク受理層を形成させた。このようにして得られた被記録媒体に、インクジェット記録装置（ＢＪＦ８７０、キヤノン（株）製）を用いてＢｋインクのベタ印字を行い、前記評価１、評価２、及び評価３を行った。結果を下記表１に示す。
【００７０】
＜実施例２＞
実施例１において、ｎ−プロピルガラートをエチルガラートに、アスコルビン酸をイソアスコルビン酸に置き換え、それぞれの添加量を０．２９部（アルミナ水和物に対して１．８％）及び０．８０部（アルミナ水和物に対して４．７％、エチルガラートとイソアスコルビン酸の質量比１：３）とした以外は実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００７１】
＜比較例１＞
実施例１において、アスコルビン酸の添加量を０．５１部（アルミナ水和物に対して３％）とし、ｎ−プロピルガラートを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を下記表１に記す。
【００７２】
＜比較例２＞
実施例１において、アスコルビン酸を添加せず、ｎ−プロピルガラートを没食子酸に置き換え、添加量を１．１４部とした（アルミナ水和物に対して８．４％）以外は、実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を下記表１に記す。
【００７３】
＜比較例３＞
実施例１において、アスコルビン酸を添加せず、ｎ−プロピルガラートの添加量を１．１４部とした（アルミナ水和物に対して８．４％）以外は、実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を下記表１に記す。
【００７４】
＜比較例４＞
実施例１において、アスコルビン酸及びｎ−プロピルガラートを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を下記表１に記す。
【００７５】

【００７６】
以上の実施例及び比較例から明らかなように、一般式（１）で表わされる化合物、及び一般式（２）で表わされる化合物をインク受理層に同時に含有した被記録媒体に画像を記録した場合に、ガス、及び光による画像の変色及び退色を防止すると同時に、未印字の白地部分の黄変を効果的に防止することができた。
【００７７】
【発明の効果】
支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも一層のインク受理層を設けた被記録媒体において、該インク受理層に無機顔料、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂、下記一般式（１）で表わされる化合物、及び下記一般式（２）で表わされる化合物を含有させることで、銀塩写真と同等の画質を有し、長期保存における画像の変色及び退色を防止すると同時に、通常環境下で保存した場合の白地部分の黄変を効果的に防止した被記録媒体を提供することができた。

Claims

支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも１層のインク受理層を設けた被記録媒体において、該インク受理層が、無機顔料、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂、下記一般式（１）で表わされる化合物、及び下記一般式（２）で表わされる化合物を含有することを特徴とする被記録媒体。

（式中、Ｒ¹は、−ＣＨ₂ＯＭ、又は−ＣＨ₂ＯＣＯＲ⁴を示し、Ｒ²及びＲ³は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＰＯ₃ＭＨ、又は−ＣＯＲ⁴を示す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアンモニウムを示し、Ｒ⁴は炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ⁵は、エチル基またはプロピル基を示す。Ｒ⁶及びＲ⁷は、水酸基を示す。）
前記インク受理層中の一般式（１）及び一般式（２）で表わされる化合物の総含有量が、無機顔料に対して、０．１〜１０質量％である請求項１に記載の被記録媒体。
前記無機顔料が、平均粒子径が１５０〜２５０ｎｍの擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物である請求項１又は２に記載の被記録媒体。
前記一般式（１）と一般式（２）の化合物との質量比が、６：４〜１：９である請求項１に記載の被記録媒体。
前記インク受理層が、更にホウ素化合物を含有する請求項１から４の何れか１項に記載の被記録媒体。
請求項１から５の何れか１項に記載の被記録媒体からなるインクジェット記録用被記録媒体。