JP2003320749A - 被記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インクジェット記録方式を利用したプリンタ
ーやプロッターを適用した際に、画像の堅牢性や保存性
を向上させるとともに、画像にくすみのない鮮明性に優
れた被記録媒体を提供すること。 【解決手段】 基材の少なくとも一方の面に、無機微粒
子と下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式
（２）で表される化合物とホウ素化合物からなるインク
受容層を設けた被記録媒体において、上記無機微粒子
が、動的光散乱法で測定した時の平均粒径が５０ｎｍ〜
１５０ｎｍであり、かつ多分散指数（μ／＜Γ＞²）
が、０．０１≦μ／＜Γ＞²≦０．２０の範囲にあるこ
とを特徴とする被記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクによる記録
に好適な被記録媒体に関し、特にインクジェット記録方
式を利用したプリンターやプロッターに適用した際に、
画像の堅牢性や保存性が良好で、さらにくすみが抑制さ
れ、画像の鮮明性に優れた被記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式は、インクの微
小液滴を種々の作動原理により飛翔させ、紙などの被記
録媒体に付着させることで画像や文字などの記録を行う
記録方式である。また、インクジェット記録方式は、高
速印字性、低騒音性および記録パターンの融通性に優
れ、さらに多色化を容易に行うことができ、現像および
画像定着が不要であるといった特徴がある。特に、多色
インクジェット方式で形成された画像は、製版方式によ
る多色印刷やカラー写真方式による印画と比較しても遜
色のない記録を得ることが可能で、作成部数が少ない場
合には通常の印刷技術や写真技術より印刷コストが安価
に済むという利点もあることから、近年、各種情報機器
の画像記録装置として急速に普及している。

【０００３】また、インクジェット記録装置のめざまし
い発展により画質が向上する一方で、インクジェット記
録方式により記録された画像は短期間のうちに変色や退
色してしまうといった欠点がある。特に室内に展示した
場合には大気中の窒素酸化物、硫黄酸化物、あるいはオ
ゾンといったガスによる画像の変退色が著しく、銀塩写
真や多色印刷と比べるとインクジェット記録による画像
は保存性や堅牢性において問題があるといえる。

【０００４】さらにデジタルカメラなどで得たデータを
用いたデジタルフォトの用途においては、画像の堅牢性
だけでなく、印字画像の鮮明性といった品質に関しても
重要視されるようになってきた。画像の鮮明性は画像の
くすみ、すなわち、画像に白く霧がかかったようになっ
てしまう現象が大きく影響しており、特に混色ブラック
印字部のくすみの有無が画像品質の良否を決定する。従
って、被記録媒体の画像のくすみをなくすこと、すなわ
ち、画像鮮明性の向上についてはさらに高い水準が求め
られている。

【０００５】上記のような画像の変退色を改善するため
に、各種硫黄化合物を含有させた被記録媒体が提案され
ている。例えば、特開昭６１−１５４９８９号公報では
ヒドラジド系化合物を、そして特開平１−１１５６７７
号公報ではチオエーテル系化合物を含有した被記録媒体
がそれぞれ提案されている。また、特公平４−３４９５
３号公報および特開平７−３１４８８３号公報には、チ
オ尿素誘導体、チオセミカルバジド誘導体、チオカルボ
ヒドラジド誘導体などを含有させた被記録媒体が開示さ
れている。

【０００６】また、特開平８−２５７９６号公報では、
チオ尿素誘導体、チオセミカルバジド誘導体およびチオ
カルボヒドラジド誘導体からの１種類と、ヨウ素、ヨウ
化物、ジチオカルバミン酸、チオシアン酸塩およびチオ
シアン酸エステルからの１種類とをそれぞれ含有させた
被記録媒体が開示されている。しかしながら、このよう
な硫黄化合物を被記録媒体に含有させた場合、画像の変
退色に関して一応の効果は認められるものの、画像のく
すみが発生しやすい。特にブラックの印字部では白く霧
がかかったような画像になり、鮮明性に欠けるといった
問題がある。また、印字後に高温多湿環境に曝された場
合においては、染料のマイグレーションが発生しやす
く、画像が滲んでしまうなどの弊害もあり、実用的でな
いのが現状であった。

【０００７】一方、画像のくすみを改善する方法とし
て、被記録媒体のインク受容層を形成する樹脂成分の吸
水性を高める方法や、無機微粒子の比表面積を大きくし
たり、インク受容層中の空隙率を高くすることでインク
吸収性を高める方法が開示されている。しかし上記の方
法でインク吸収性を向上させた場合、インク受容層のガ
スの吸着能も同時に高くなるため、耐ガス性などの堅牢
性については悪化する傾向があった。

【０００８】また、印字後の染料のマイグレーションを
防止する方法としては、３級または４級アンモニウム塩
を有するカチオン性ポリマーやアルキルケテンダイマー
あるいはアルケニル無水コハク酸などのサイズ剤を、イ
ンク受容層中に添加する方法が多く開示されているが、
前述した酸化防止剤、光安定剤あるいは紫外線吸収剤
は、カチオン性ポリマーやサイズ剤と併用すると、マイ
グレーションの防止効果が無くなったり、画像の退色に
関しては効果が無くなるだけではなく、かえって悪化す
る場合もあるなどの弊害が多い。

【０００９】従って、耐ガス性などの堅牢性と染料のマ
イグレーションなどの保存性を向上させると同時に、画
像のくすみを抑制し、画像の鮮明性を向上させることは
困難であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イン
クジェット記録方式を利用したプリンターやプロッター
を適用した際に、画像の堅牢性や保存性を向上させると
ともに、画像にくすみのない鮮明性に優れた被記録媒体
を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、印字され
た画像の堅牢性と保存性および画像くすみの無い鮮明性
に優れた被記録媒体を提供するために鋭意検討を重ねた
結果、無機微粒子と特定の材料からなるインク受容層を
形成する際、上記無機微粒子として特定の物性を有する
無機微粒子を使用することにより、上記課題が解決でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、基材の少なくとも一
方の面に、ホウ素化合物と無機微粒子と下記一般式
（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される
化合物とからなるインク受容層を設けた被記録媒体にお
いて、上記無機微粒子が、動的光散乱法で測定した時の
平均粒径（以下単に「平均粒径」という場合がある）が
５０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、かつ多分散指数（μ／＜
Γ＞²）が、０．０１≦μ／＜Γ＞²≦０．２０の範囲に
あることを特徴とする被記録媒体を提供する。

【００１３】

【００１４】

【００１５】上記本発明において、前記無機微粒子が、
アルミナ、ベーマイトまたは擬ベーマイト構造を有する
アルミナ水和物であること；および前記インク受容層
が、さらに水溶性樹脂および／または水分散性樹脂とを
含有することが好ましい。

【００１６】前記本発明によれば、本発明の被記録媒体
に形成された画像は、その退色や変色、染料のマイグレ
ーションが抑制され、かつ画像くすみのない、かつ堅牢
性、保存性および鮮明性に優れた多色画像とすることが
できる。

【００１７】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明をさらに詳しく説明する。本発明において使用す
る基材としては、例えば、フィルム、キャストコート
紙、バライタ紙、レジンコート紙（両面がポリオレフィ
ンなどの樹脂で被覆された樹脂被覆紙）などの紙類から
なるものなどが好ましく使用される。前記フィルムとし
ては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポ
リ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリメチルメタクリレートおよびポリカーボネ
ートなどの透明な熱可塑性樹脂フィルムが挙げられる。

【００１８】また、その他にも、適度のサイジングが施
された紙、無サイズ紙、コート紙、無機物の充填または
微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシー
ト状物質（合成紙など）：さらにはガラスまたは金属な
どからなるシートなどを使用してもよい。また、これら
基材とインク受容層との接着強度を向上させるため、基
材表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施
すことも可能である。

【００１９】本発明において使用する無機微粒子として
は、インク吸収能が高く、発色性に優れ、高品位の画像
が形成可能な無機微粒子であることが好ましい。このよ
うな無機微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、ハイドロ
タルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸
マグネシウム、ケイソウ土、アルミナ、コロイダルアル
ミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト構造のアルミナ
水和物、および擬ベーマイト構造のアルミナ水和物、リ
トポン、ゼオライトなどを挙げることができ、これらを
単独あるいは複数種併用することができる。中でも好ま
しく用いられるのはアルミナ、ベーマイト構造のアルミ
ナ水和物、および擬ベーマイト構造のアルミナ水和物で
ある。

【００２０】上記無機微粒子の形態としては、高光沢か
つ高透明性のインク受容層を得るために、平均粒子径が
５０ｎｍ〜１５０ｎｍで、かつ多分散指数（μ／＜Γ＞
²）が０．０１〜０．２０の範囲が好ましく、より好ま
しくは無機微粒子の平均粒径が８０ｎｍ〜１５０ｎｍの
範囲で、かつ多分散指数が０．０１〜０．１５の範囲で
ある。無機微粒子の平均粒径が５０ｎｍより小さい場合
にはインク受容層のインク吸収性が著しく低下し、印字
後にインクの滲みやビーディングが発生する。一方、平
均粒径が１５０ｎｍより大きい場合には、インク受容層
の透明性が低下するとともに、印字濃度や光沢も低下
し、印字後の画像がくすむことがある。また、多分散指
数が０．２０を超える場合も、平均粒径の場合と同様に
インク受容層の透明性、印字濃度、および光沢が低下
し、印字後の画像がくすむ恐れがある。

【００２１】なお、本発明でいう平均粒子径と多分散指
数とは、動的光散乱法によって測定され、「高分子の構
造（２）散乱実験と形態観察第１章光散乱」（共立出版
高分子学会編）、あるいはJ.Chem.Phys.,70(B),15Apl.,
3965(1979)に記載のキュムラント法を用いた解析から求
めることができる。動的光散乱法は異なる粒径を持つ微
粒子が混在している場合、散乱光からの時間相関関数の
減衰に分布を有する。この時間相関関数をキュムラント
法を用いて解析することで、減衰速度の平均（＜Γ＞）
と分散（μ）が求まる。減衰速度（Γ）は粒子の拡散係
数と散乱ベクトルの関数で表されるため、ストークス−
アインシュタイン式を用いて、流体力学的平均粒径を求
めることができる。従って、減衰速度の分散（μ）を平
均の二乗（＜Γ＞²）で除した多分散指数（μ／＜Γ
＞²）は、粒径の散らばりの度合いを表しており、値が
０に近づく程、粒径の分布は狭くなることを意味する。
本発明で定義される平均粒径および多分散指数は、例え
ば、レーザー粒径解析装置ＰＡＲIII（大塚電子株式会
社製）などを用いて容易に測定することができる。

【００２２】本発明においては、前記無機微粒子ととも
に、前記一般式（１）で表される化合物を用いてインク
受容層を形成することを特徴としている。前記一般式
（１）で表わされる化合物において、Ｒ¹〜Ｒ⁹は前記と
同意義であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴がアルキル基である場合は、炭
素数１〜１０のものが好ましく、アリール基である場合
はフェニル基、またはナフチル基が好ましい。これらの
アルキル基およびアリール基は何れも未置換でもよい
し、置換基を有してもよい。

【００２３】前記一般式（１）で表わされる化合物とし
ては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。ま
ず、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、水素原子、アルキル基、アリール基な
どである化合物としては、例えば、以下のようなものが
挙げられる。

【００２４】また、一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴の
少なくとも１個が、−ＮＲ⁵Ｒ⁶で表わされる基である化
合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられ
る。

【００２５】さらに一般式（１）で表わされる化合物に
おいて、Ｒ¹およびＲ²の何れか一方とＲ³およびＲ⁴の何
れか一方とが環を形成している化合物としては、例え
ば、以下のようなものが挙げられる。

【００２６】本発明ではさらに下記一般式（２）で表さ
れる化合物を用いることを特徴としている。一般式
（２）で表される化合物はアクリルアミドとジアリルア
ミン塩酸塩を構成成分とする共重合体である。ジアリル
アミンのモル分率（ｍ）は、一般的には０．１〜０．９
９の範囲、好ましくは０．１５〜０．９５の範囲であ
り、アクリルアミドのモル分率（ｎ）は、一般的には
０．０１〜０．９の範囲、好ましくは０．０５〜０．８
５の範囲である。ジアリルアミンのモル分率が０．１未
満になると、記録画像の耐水性やマイグレーション防止
の効果が充分に発揮されないため、ジアリルアミンの量
を極端に少なくすることはあまり現実的ではない。

【００２７】

【００２８】高分子鎖中のモノマー配列は、ランダム共
重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、マルチブロ
ック共重合体などのいずれの構造でもよい。また、特に
分子量や分子量分布も限定されるものではないが、水溶
液にした時の粘性を考慮すると重量平均分子量は５，０
００〜２００，０００の範囲が好ましいといえる。

【００２９】本発明では、前記一般式（１）で表される
化合物および前記一般式（２）で表される化合物ととも
に、ホウ素化合物を使用する。本発明で使用するホウ素
化合物とは、ホウ酸もしくはホウ酸塩などのようなホウ
素原子を中心とした酸素酸またはその塩であり、具体的
には、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、
四ホウ酸、五ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。

【００３０】一般に、ホウ酸は親水性ポリマーによって
形成される皮膜の造膜性、耐水性および皮膜強度を改善
するための硬膜剤として使用されている。硬膜剤は、使
用するポリマーが持つ反応性基の種類によって様々なも
のが選択されるが、例えば、ポリビニルアルコール系の
樹脂であれば、エポキシ系硬膜剤や、ホウ酸あるいは水
溶性アルミニウム塩などの無機系硬膜剤が用いられる。

【００３１】また、一般式（２）で表されるアクリルア
ミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体は、一般に被記録
媒体の耐水性を改善する目的で染料固着剤として使用さ
れる。このような染料固着剤は、アニオン性の基を持つ
インク中の染料と塩を形成し、水に対して染料を不溶化
することで画像の耐水性を向上させる。しかし、本発明
におけるホウ素化合物と一般式（２）で表される化合物
の役割は、被記録媒体中に特に一般式（１）で表わされ
る化合物とともに含有させた場合に、画像の退色防止効
果および変色防止効果を増大することにあり、硬膜剤や
染料固着剤としての作用に限定した用途とは異なる。

【００３２】なお、本発明で使用する一般式（１）で表
される化合物（Ｂ）、ホウ素化合物（Ｄ）および一般式
（２）で表される化合物（Ｃ）の使用量は下記式１の範
囲であることが好ましい。 Ｂ／Ｄ：Ｃ＝０．１：５〜１５：０．１ （式１） 一般式（１）の化合物とホウ素化合物の使用量の比、す
なわち、Ｂ／Ｄと一般式（２）で表される化合物の比が
上記の範囲にある場合、画像の変退色防止の効果をさら
に向上させると同時に、染料のマイグレーション防止に
も効果がある。

【００３３】ホウ素化合物や一般式（２）で表わされる
化合物の使用量は、無機微粒子（Ａ）やバインダーとし
て用いる水溶性樹脂および／または水分散性樹脂の量に
よって大きく変化するが、前記一般式（１）で表される
化合物（Ｂ）、前記一般式（２）で表わされる化合物
（Ｃ）および前記ホウ素化合物（Ｄ）の混合質量比、す
なわち、Ｂ／Ｄ：Ｃ（式１）＝０．１：５〜１５：０．
１となる範囲において、４×（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦Ａ（式
２）、すなわち、Ｂ、ＣおよびＤの合計量を無機微粒子
１００質量部当たり２５質量部以下の割合で添加するこ
とが好ましい。好ましくは無機微粒子１００質量部当た
り（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が１．５５〜２５質量部の範囲であ
る。（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の含有量が２５質量部を超える場合
は、インク受容層を形成するための塗工液粘度の経時変
化が大きくなり、塗工安定性が劣る場合がある。また、
（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が１．５５質量部未満では本発明の目的
である画像の変退色防止効果とマイグレーションの抑制
効果が十分ではない場合がある。

【００３４】本発明の被記録媒体は、以上の成分を含有
する塗工液を調製し、該塗工液を基材の表面に塗工して
インク受容層を形成することで得られるが、このインク
受容層は、前記無機微粒子と少量の水溶性樹脂および／
または水分散性樹脂から形成される空隙を有するものが
好ましい。より微細な空隙が形成できるという点では、
無機微粒子としてアルミナ、ベーマイト構造または擬ベ
ーマイト構造のアルミナ水和物を用いるのが好ましい。
特に、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の、アルミ
ナ、ベーマイト構造または擬ベーマイト構造のアルミナ
水和物が好ましい。

【００３５】本発明に用いられるアルミナ水和物として
は、下記一般式（３）により表されるものを使用でき
る。 Ａｌ₂Ｏ_3-n(ＯＨ)_2n・ｍＨ₂Ｏ 一般式（３） （式中、ｎは０、１、２または３の整数の内のいずれか
を表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表
す。）。なお、ｍＨ₂Ｏは多くの場合結晶格子の形成に
関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは
整数でない値をとることができる。また、この種のアル
ミナ水和物をか焼するとｍは０の値に達することがあり
得る。

【００３６】一般にベーマイト構造を示すアルミナ水和
物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層
状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示
す。ベーマイト構造としては、完全ベーマイトの他に擬
ベーマイトと称する、過剰な水を（０２０）面の層間に
含んだ構造を取ることもできる。この擬ベーマイトのＸ
線回折図形は完全なベーマイトよりも幅広な回折ピーク
を示す。完全ベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別で
きるものではないので、以下特に断らない限り、両者を
含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物という。

【００３７】本発明で被記録媒体に含有されるベーマイ
ト構造を有するアルミナ水和物の製造方法としては、特
に限定されないが、ベーマイト構造をもつアルミナ水和
物を製造できる方法であれば、例えば、アルミニウムア
ルコキシドの加水分解、またはアルミン酸ナトリウムを
加水分解するなどの公知の方法で製造することもでき
る。

【００３８】特開昭５６−１２０５０８号公報に開示さ
れているように、Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物
を、水の存在下で５０℃以上で加熱処理することによっ
てベーマイト構造に変えて用いることができる。特に好
ましく用いることができる方法は、長鎖のアルミニウム
アルコキシドに対して酸を添加して加水分解・解膠を行
うことによってアルミナ水和物を得る方法である。

【００３９】ここで、長鎖のアルミニウムアルコキシド
とは、例えば、炭素数が５以上のアルコキシドであり、
さらに炭素数１２〜２２のアルコキシドを用いると、後
述するようにアルコール分の除去、およびアルミナ水和
物の形状制御が容易になるために好ましい。

【００４０】添加する酸としては有機酸および無機酸の
中から１種または２種以上を自由に選択して用いること
ができるが、加水分解の反応効率および得られたアルミ
ナ水和物の形状制御や分散性の点で硝酸が最も好まし
い。この工程の後に水熱合成などを行って粒子径を制御
することも可能である。硝酸を含むアルミナ水和物分散
液を用いて水熱合成を行うと、水溶液中の硝酸がアルミ
ナ水和物表面に硝酸根として取り込まれて水分散性を向
上させることができる。

【００４１】上記方法には、アルミナヒドロゲルやカチ
オン性アルミナを製造する方法と比較して、各種イオン
などの不純物が混入しにくいという利点がある。さらに
長鎖のアルミニウムアルコキシドは、加水分解後のアル
コールが除去し易いため、アルミニウムイソプロポキシ
ドなどの短鎖のアルコキシドを用いる場合と比較して、
アルミナ水和物の脱アルコールを完全に行なうことがで
きるという利点がある。

【００４２】また、前記方法で合成された無機微粒子の
分散液をさらに粉砕分散機などを用いた物理的な手段で
所望とする粒径にすることも可能である。本発明で用い
ることのできる粉砕分散機としては、公知の様々な分散
機を使用することが可能で、例えば、高圧ホモジナイザ
ー、超音波ホモジナイザー、湿式メディア型粉砕機（サ
ンドミル、ボールミル）、連続式高速撹拌型分散機、超
音波分散機などが挙げられる。具体的にはマントンゴー
リンホモジナイザー、ソノレータ（同栄商事社製）、マ
イクロフルイタイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザ
ー（月島機械社製）、アルティマイザー（伊藤忠産機社
製）、パールミル、グレンミル、トルネード（浅田鉄鋼
社製）、ビスコミル（アイメックス社製）、マイティー
ミル、ＲＳミル、ＳΓミル（井上製作所製）、荏原マイ
ルダー（荏原製作所製）、ファインフローミル、キャビ
トロン（大平洋機工社製）などが挙げられる。

【００４３】本発明の被記録媒体は、前記無機微粒子、
前記一般式（１）で表わされる化合物および前記一般式
（２）で表される化合物とホウ素化合物からなる組成物
を、必要に応じた量の水溶性樹脂および／または水分散
性樹脂および水性媒体とともに混合して塗工液を調製
し、これを基材の表面に塗布し乾燥させてインク受容層
を形成することで得られる。

【００４４】本発明の被記録媒体の構成としては、コー
ト紙およびコートフィルムのように、基材上にインク受
容層を設けたもの、基材の表面近傍に塗工液の一部もし
くは大部分が含浸されてインク受容層が形成されたも
の、あるいは塗工液を基材表面に微量塗工してインク受
容層を形成させた構成などが選択できる。本発明では、
これらの構成も「基材の表面にインク受容層が形成され
た」ものとして包含する。

【００４５】前記塗工液に含有させる水溶性樹脂および
／または水分散性樹脂としては、例えば、澱粉、ゼラチ
ン、カゼインおよびそれらの変性物、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロースなどのセルロース誘導体、完全または部分ケン
化のポリビニルアルコールまたはその変性物（カチオン
変性、アニオン変性、シラノール変性など）、尿素系樹
脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒド
リン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹
脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリ（メタ）アクリ
ル酸またはその共重合体、アクリルアミド系樹脂、無水
マレイン酸系共重合体、ポリエステル系樹脂、ＳＢＲラ
テックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−
ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル共
重合体などのアクリル系重合体ラテックス、エチレン−
酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス、
およびこれらの各種重合体ラテックスにカチオン性基ま
たはアニオン性基を付与した官能基変性重合体ラテック
ス類などが挙げられる。好ましいものは、ポリ酢酸ビニ
ルを加水分解して得られるポリビニルアルコールで、重
量平均重合度が３００〜５０００のものである。ケン化
度は７０〜１００％未満のものが好ましく、８０〜９
９．５％のものが特に好ましい。また、これらの水溶性
樹脂および／または水分散性樹脂は単独あるいは複数種
混合して用いることができる。

【００４６】塗工液中の無機微粒子と水溶性樹脂および
／または水分散性樹脂の混合質量比は、好ましくは１：
１〜３０：１、より好ましくは３：１〜２０：１の範囲
である。水溶性樹脂および／または水分散性樹脂の量が
これらの範囲内であれば、形成されたインク受容層のひ
び割れや粉落ちが発生し難くなり、インク吸収性も良
い。

【００４７】また、塗工液の水性媒体としては、水、ま
たは水と水に混合可能な有機溶剤との混合溶媒であれば
特に制限はない。水に混合可能な有機溶剤としては、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのア
ルコール類：エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテルなどの多価アルコ
ールの低級アルキルエーテル類：アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類：テトラヒドロフランなどのエ
ーテル類が挙げられる。

【００４８】インク受容層を形成するための塗工液中の
固形分濃度は、基材上にインク受容層を形成できる程度
の粘度になる濃度であれば特に制限はないが、塗工液全
重量に対して５〜５０質量％が好ましい。固形分濃度が
５質量％未満の場合は、インク受容層の膜厚を厚くする
のに塗工量を増やす必要があり、乾燥に多くの時間とエ
ネルギーを必要とすることから非経済的となる場合があ
る。また、５０質量％を越えると塗工液の粘度が高くな
り、塗工性が低下する場合がある。

【００４９】また、前記塗工液には、本発明の効果を妨
げない範囲内で各種添加剤を配合することができる。こ
のような添加剤としては、界面活性剤、顔料分散剤、増
粘剤、消泡剤、インク定着剤、ドット調整剤、着色剤、
蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、ｐＨ
調整剤などを挙げることができる。

【００５０】調製された塗工液を基材上に塗布する方法
としては、公知の任意の塗工法が適用でき、例えば、ブ
レードコーティング法、エアーナイフコーティング法、
カーテンコーティング法、スロットダイコーティング
法、バーコーティング法、グラビアコーティング法、ロ
ールコーティング法などの塗布方式により、乾燥塗布量
が０．５〜６０ｇ／ｍ²となるように塗布する。

【００５１】その後、熱風乾燥機、熱ドラム、遠赤外線
乾燥機などの乾燥装置を用いて乾燥することで、インク
受容層を形成することができる。なお、インク受容層
は、無機微粒子と樹脂およびその他の添加剤の組成比を
変更して形成してもよく、基材の片面もしくは両面に形
成することも可能である。また、画像の解像度および搬
送性などを向上させる目的で、スーパーカレンダーやソ
フトカレンダーなどの装置を用いて表面平滑化処理して
もよい。

【００５２】塗工液の基材上への塗工量として好ましい
範囲は、固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ²であり、よ
り好ましい範囲は５〜５５ｇ／ｍ²である。塗工量が
０．５ｇ／ｍ²未満の場合は、形成されたインク受容層
がインクの水分を十分に吸収できず、インクが流れた
り、画像が滲んだりする場合があり、６０ｇ／ｍ²を超
えると、乾燥時に被記録媒体にカールが発生したり、印
字性能に期待されるほど顕著な効果が現れない場合があ
る。

【００５３】以上の如き本発明の被記録媒体に形成した
画像くすみが抑制された理由については明確ではない
が、無機微粒子の平均粒径を５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範
囲にすることで、印字初期のインク吸収速度が制御さ
れ、インク受容層表面に定着する染料分子の量が増加し
たためであると考えられる。また、長期保存における画
像の退色および変色に対し優れた抑制効果を示した理由
について詳細は不明であるが、無機微粒子の平均粒径と
多分散指数を特定の範囲としたことで、インク吸収性を
阻害せず、ガス吸着能が低下した結果、耐ガス性が向上
したものと推測する。また、同時に、前記一般式（１）
で表される化合物および前記一般式（２）で表わされる
化合物との間、好ましくはホウ素化合物との間で何らか
の相互作用が生じ、このような効果を発現したものと考
えられる。

【００５４】インクジェット記録に用いるインクとして
は、水性媒体に、染料や顔料などの色材を含有させたも
のなど、インクジェット記録方式に適用できるものであ
ればよい。カラー記録を行う場合は、常法に従って、シ
アン、マゼンタおよびイエロー、さらには必要に応じて
ブラックを用いた減色混合によりフルカラー画像を形成
することができる。

【００５５】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。なお、以下の文中において
「部」および「％」は特に記載が無い限り質量基準であ
る。 ＜アルミナ水和物の製造＞米国特許明細書第４，２４
２，２７１号に記載された方法でアルミニウムドデキシ
ドを製造した。次に米国特許明細書第４，２０２，８７
０号に記載された方法で、前記アルミニウムアルコキサ
イドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。この
アルミナスラリーを、ベーマイト構造を有するアルミナ
水和物固形分が７．７％になるまで水を加えた。アルミ
ナスラリーのｐＨは９．４であった。３．９％の硝酸溶
液を加えてｐＨを調整した。

【００５６】次に、オートクレーブを用いて、熟成前の
ｐＨ：６．０、熟成温度：１５０℃、熟成時間：６時間
にて熟成を行いコロイダルゾルを得た。このコロイダル
ゾルを８７℃でスプレードライすることにより、ベーマ
イト構造を有するアルミナ水和物粉末を得た。さらに、
イオン交換水中に、前記ベーマイト構造を有するアルミ
ナ水和物を濃度１９％になるように添加混合することに
より、アルミナ水和物分散液を調製した。

【００５７】前記方法で得られた分散液を超音波ホモジ
ナイザーＭＵＳ−６００ＣＣＶＰ−１２（株式会社日本
精機製作所製）の超音波発振ユニット中を流速約１ｌ／
ｍｉｎで通すことにより再分散した。この再分散操作を
１〜５回繰り返した後、遠心分離操作により粗大粒子を
取り除き、最後にイオン交換水を加えて固形分濃度を１
７％に調整することで、それぞれの平均粒径および多分
散指数のアルミナ水和物分散液Ａ〜Ｄを得た。またアル
ミナ水和物分散液Ｅについては流速を約３ｌ／ｍｉｎで
超音波発振ユニット中を通し、その後遠心分離操作を行
い、イオン交換水を加えることで、濃度１７％に調製し
た。更にアルミナ水和物分散液Ｆについては超音波ホモ
ジナイザーによる再分散と遠心分離操作を行わず、イオ
ン交換水を加えて濃度１７％に調整した。このようにし
て得られたアルミナ水和物分散液Ａ〜Ｆの平均粒径と多
分散指数はレーザー粒径解析装置ＰＡＲIII（大塚電子
株式会社製）を用いて測定した。表１にその結果を示
す。

【００５８】

【００５９】＜評価１：画像くすみの評価方法＞インク
ジェット記録装置（ＢＪ−Ｆ８５００、キヤノン株式会
社製）でシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー
（Ｙ）およびブラック（Ｂｋ）の４色混合ベタ印字を行
い、印字部のくすみの程度を以下の基準で目視評価し
た。なお、４色混合ベタ部がくすむと、画像を印字した
際に画像が全体的にくすむ傾向がある。 ○：くすみがなく良好。 △：くすみが僅かに認められる。 ×：くすみが著しい。

【００６０】＜評価２：退色・変色抑制効果についての
評価方法＞オゾン暴露による退色・変色を、インクジェ
ット記録装置（ＢＪ−Ｆ８５００、キヤノン株式会社
製）を用いてＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋインクをそれぞれ単色で
ベタ印字した被記録媒体をオゾン暴露試験機（スガ試験
機社製、特注品）に入れて、４０℃・５５％ＲＨの条件
下で濃度３ｐｐｍのオゾンに２時間暴露し、保存前後で
印字部の色味変化を目視評価して行った。各色で色味に
差異が認められない場合は○、色味に僅かに差異が認め
られた場合は△、色味に大きな差異が認められた場合は
×とした。

【００６１】＜評価３：マイグレーション防止効果につ
いての評価方法＞インクジェット記録装置（ＢＪ−Ｆ８
５００、キヤノン株式会社製）を用いてＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂ
ｋインクをそれぞれ単色でベタ印字した被記録媒体を３
０℃・８０％ＲＨの環境に１週間保存した時に、保存前
後で染料がマイグレーションした度合いを目視評価し
た。各色でマイグレーションが起きていないものを〇、
マイグレーションが僅かに起きてるものを△、マイグレ
ーションが著しいものを×とした。

【００６２】＜実施例１＞上記のアルミナ水和物分散液
Ａ１００部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３
５、クラレ社製）１．７部を水１５．３部に溶解したも
のを混合し、これにチオ尿素０．５１部（アルミナ水和
物に対して３％）および３％−ホウ酸水溶液を固形分換
算で０．３４部（アルミナ水和物に対して２％）および
アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体とし
て、スミレーズレジン１００１（住友化学株式会社製）
を固形分換算で０．３４部（アルミナ水和物に対して２
％）加えて塗工液を調製した。次に、レジンコート紙を
基材とし、この基材上に先程調製した塗工液を乾燥塗布
量４５ｇ／ｍ²となるようにバーコート法にて塗工し、
１００℃で３０分間熱風乾燥してインク受容層を形成さ
せた。このようにして得られた被記録媒体を用い、前記
評価１、評価２および評価３を行った。結果を表２に示
す。

【００６３】＜実施例２＞実施例１において、アルミナ
水和物分散体Ａの代わりに、アルミナ水和物分散体Ｂを
添加した以外は、実施例１と同様にして被記録媒体を作
製し、前記評価を行った。結果を表２に示す。

【００６４】＜実施例３＞実施例１において、アルミナ
水和物分散体Ａの代わりに、アルミナ水和物分散体Ｃを
添加し、チオ尿素の代わりにＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿
素を０．７０部（アルミナ水和物に対して４．１２％）
添加した以外は、実施例１と同様にして被記録媒体を作
製し、前記評価を行った。結果を表２に示す。

【００６５】＜実施例４＞実施例１において、アルミナ
水和物分散体Ａの代わりに、アルミナ水和物分散体Ｃを
添加し、チオ尿素の代わりにＮ，Ｎ’−ジエチルチオ尿
素を０．８８部（アルミナ水和物に対して５．１８％）
添加した以外は、実施例１と同様にして被記録媒体を作
製し、前記評価を行った。結果を表２に示す。

【００６６】＜実施例５＞実施例１において、アルミナ
水和物分散体Ａの代わりに、アルミナ水和物分散体Ｄを
添加した以外は、実施例１と同様にして被記録媒体を作
製して前記評価を行った。結果を表２に示す。

【００６７】＜比較例１＞実施例１において、アルミナ
水和物分散体Ａの代わりに、アルミナ水和物分散体Ｅを
添加した以外は、実施例１と同様にして被記録媒体を作
製して前記評価を行った。結果を表２に示す。

【００６８】＜比較例２＞実施例１において、アルミナ
水和物分散体Ａの代わりに、アルミナ水和物分散体Ｆを
添加した以外は、実施例１と同様にして被記録媒体を作
製して前記評価を行った。結果を表２に示す。

【００６９】＜比較例３＞実施例１において、アルミナ
水和物分散体Ａの代わりに、アルミナ水和物分散体Ｅを
添加し、チオ尿素を添加しなかった以外は、実施例１と
同様にして被記録媒体を作製して前記評価を行った。結
果を表２に示す。

【００７０】＜比較例４＞実施例１において、アルミナ
水和物分散体Ａの代わりに、アルミナ水和物分散体Ｅを
添加し、スミレ−ズレジン１００１（住友化学株式会社
製）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして被
記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を表２に示
す。

【００７１】＜比較例５＞実施例１において、アルミナ
水和物分散体Ａの代わりに、アルミナ水和物分散体Ｆを
添加し、チオ尿素とスミレ−ズレジン１００１（住友化
学株式会社製）を添加しなかった以外は、実施例１と同
様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果
を表２に示す。

【００７２】

【００７３】以上の実施例および比較例から明らかなよ
うに、特定の平均粒径と多分散指数を有する無機微粒
子、一般式（１）で表される化合物および一般式（２）
で表されるアクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重
合体とホウ素化合物をインク受容層に同時に含有した被
記録媒体を用いてインクジェット方式で画像を出力した
場合、くすみが無く鮮明性に優れた高品位の画像を記録
することができ、かつ室内での画像の堅牢性を左右する
主たる原因であると考えられる大気中の窒素酸化物、硫
黄酸化物、オゾンなどによる画像の変色や退色、および
高温・高湿環境下における印字後の染料のマイグレーシ
ョンを効果的に防止することができた。

【００７４】

【発明の効果】本発明によれば、インク受容層に特定の
平均粒径と多分散指数を有する無機微粒子、一般式
（１）で表される化合物および一般式（２）で表わされ
る化合物とホウ素化合物を含有させることで、くすみが
無く、画像鮮明性に優れ、長期保存における画像の退色
および変色と印字後の染料のマイグレーションが抑制さ
れた被記録媒体を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北 彰 東京都三鷹市下連雀６丁目３番３号 コピ ア株式会社内 (72)発明者 垣平 洋 東京都三鷹市下連雀６丁目３番３号 コピ ア株式会社内 (72)発明者 藤本 幸士 東京都三鷹市下連雀６丁目３番３号 コピ ア株式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC06 2H086 BA15 BA31 BA33 BA34 BA37 BA41 BA45

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材の少なくとも一方の面に、ホウ素化
   合物と無機微粒子と下記一般式（１）で表される化合物
   と下記一般式（２）で表される化合物とからなるインク
   受容層を設けた被記録媒体において、上記無機微粒子
   が、動的光散乱法で測定した時の平均粒径が５０ｎｍ〜
   １５０ｎｍであり、かつ多分散指数（μ／＜Γ＞²）
   が、０．０１≦μ／＜Γ＞²≦０．２０の範囲にあるこ
   とを特徴とする被記録媒体。
2. 【請求項２】 前記無機微粒子が、アルミナ、ベーマイ
   トまたは擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物であ
   る請求項１に記載の被記録媒体。
3. 【請求項３】 前記インク受容層が、さらに水溶性樹脂
   および／または水分散性樹脂とを含有する請求項１また
   は２に記載の被記録媒体。