JP4006052B2 - ルミネセントスクリーンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、一般的に、陰極線管〔cathode-ray tube(CRT)〕のメタライジングルミネセントスクリーン（metallized luminescent screen）を製造することに関し、更に詳細には、増大したブライトネスのイメージおよび減少した像のゆがみを有するイメージを生じさせるメタライジングルミネセント層の製造に関する。
【０００２】
カラーＣＲＴのルミネセントスクリーンは、ＣＲＴの表面板上に位置してルミノホー層（luminophor layer）が含まれている。ルミノホー層とは、陰極線にさらされたときにエレクトロルミネセンス光を発生する層を意味する。そのような層には、典型的には、蛍光体（phosphor）の多くのデポジット（deposit）の秩序だったアレイ（array）またはパターン（pattern）が含まれている。３原色を使用するもっとも便利な場合においては、蛍光体は、配列された点（dots）または縞の形状においてデポジットされ、ＣＲＴの表面板の内表面全体にわたってトライアッド（triads）を得るように配置される。各トライアッドには、点または縞の形状の赤色光線を放出する蛍光体、点または縞の形状の青色光線を放出する蛍光体、および点または縞の形状の緑色光線を放出する蛍光体が含まれている。ルミノホー層を造る方法は当業界において公知であり、例えば、米国特許第３，２６９，８３８号に教示された方法がある。秩序だったアレイ（array）を造るのには、所望の色の蛍光体粒子およびバインダー、例えばアクリル系重合体の水性分散液を含有する水性スラリーの被覆を、ＣＲＴのガラス製表面板の内側表面に適用する。次いで、そのような層を、当業者によく知られている感光剤を用いて被覆し、次いでフォトマスクを通して化学線にさらす。次いで、未露光のフォトレジスト被覆を公知の現像剤溶液によって除去し、そして下部のおおわれていない蛍光体層を公知のエッチング溶液に浸漬することによりエッチングする。このプロセスを点または縞の形状のそれぞれの色の蛍光体の粒子をデポジットするために繰り返して秩序だったアレイを造り、次いで典型的にはそれを輻射熱により乾燥する。
【０００３】
次いで、アルミニウム金属の薄い反射膜をルミノホー層の露光された表面にデポジットする。典型的には１０００〜５０００オングストロームのこの膜は、ＣＲＴの他の端に位置している電子銃によって造られる電子ビーム（陰極線）の調整されたパターンが、散乱またはビーム強度の損失なしに膜を通過できるほど十分に薄い。アルミニウム膜を通過後の電子ビームのパターンはルミノホー層に突き当たり、見る人にイメージとして見えるエレクトロルミネセンス光を発生する。反射性アルミニウム膜は、ルミノホー層により後方へ放出された光がＣＲＴ内部に失われることを防ぐ鏡として作用し、そしてＣＲＴのガラス製表面板の通過した後に外部の視聴者の方向へと光を反射する。その結果として、イメージの質およびブライトネスは有意に改良される。
【０００４】
ルミノホー層の露光表面は、ルミノホー層を造るのに使用された蛍光物質の粒子サイズの変動をはじめとする種々の理由のために不規則になる傾向がある。それ故、もしアルミニウム金属の反射膜がアルミニウムペレットを蒸着させる既知の技術によってデポジットされたならば、それから得られたアルミニウム膜は、高度に不規則な表面を有するであろう。なぜなら、このアルミニウム膜は、ルミノホー層の表面の輪郭に追随する傾向があるからである。アルミニウム膜の不規則性は、そこを通過する電子ビームのパターンを鏡状反射するという所望の性質を破壊する。そのような不規則性は極めて望ましくない。更に、アルミニウム膜は、それがデポジットされる間に、ルミノホー層のすきまに浸透し、蛍光体粒子の中にまたは蛍光体粒子のまわりに、デポジットするという望ましくない可能性が明らかに存在する。
【０００５】
これらの困難性を避けるために、当業者は、一般的に、ルミノホー層の上に、有機重合体物質のアブレーション可能（ablatable）な層を適用する。この有機重合体物質のアブレーション可能な層は、滑らかな露光表面を提供し、その上にアルミニウム金属膜を形成することができる。アブレーション可能な物質は、加熱したときに、例えば約３８０℃〜４５０℃においてベーキングすることにより加熱したときに、容易に蒸発することが可能な有機物質である。そのようなアブレーション可能な層は、その上にデポジットされたアルミニウム金属膜を滑らかにする。その結果として、それから得られるイメージのゆがみは減少され、蛍光体のデポジット物のすきま内への、アルミニウムのデポジット物の浸透が実質的に防止される。更に、アブレーション可能な層は、その上にアルミニウム金属膜をいったんデポジットすれば、アブレーション可能な層を加熱することにより迅速に除去することができる。典型的には、そのようなアブレーション可能な層には、水性コロイド状分散液または粉末の形態のフィルム形成性アクリル系重合体の１つまたはそれ以上の層が含まれている。そのようなアブレーション可能な層は、粉末、水性分散液の形体のアクリル系重合体を噴霧することにより、または、好ましくは、ルミノホー層をフィルム形成性アクリル系重合体の水性分散液で被覆することにより、ルミノホー層の上に適用することができる。そのような被覆方法は当業界に知られており、そのいくつかは米国特許第３，０６７，０５５号、同第３，５８３，３９０号、同第４，９５４，３６６号および同第４，９９０，３６６号に記載されている。
【０００６】
アブレーション可能な層が蒸発工程によって除去されると、表面板の端はシーラント、例えばフリット（frit）で被覆される。次いで、ＣＲＴのコーンをシーラント上に起き、そしてそれを、コーンをＣＲＴの表面板に結合させるためにベーキング工程にかけ、表面板とコーンとの間に密封されたシールを達成する。
【０００７】
ＣＲＴによって造られたイメージの質に関連した問題の１つは、そのようなイメージの中にゆがみが存在することである。反射性アルミニウム膜の中に不規則性、例えばクラックおよびブリスターが存在すると、そのようなルミネセント層を使用して得られるイメージの中にゆがみを生じる傾向があることは当業界において知られている。米国特許第３，５７９，３６７号に記載された方法では、加熱により除去可能なアクリル系樹脂の２重の層が提供されている。これらの２重の層において、軟質の内側層は、ベーキング工程にかけられたときに外側の硬質層よりも低い温度において蒸発する。それ故、有機物質の上にデポジットされたアルミニウム膜の下の有機物質の蒸発を調節することによって、そのような蒸発した有機物質は、アルミニウム膜を裂開または破壊することなしにアルミニウム膜を通過する。その結果として、蛍光体層の上に実質的に連続したアルミニウム膜が得られる。熱で除去可能な有機物質の２重の層をルミネセントスクリーンの蛍光体上に利用することにより、減少したクラックまたはブリスターを有するアルミニウム反射膜を造ることが試みられた。しかし、例えば表面の波うち、および筋が実質的にない反射性アルミニウム膜を造ることに対する要求があった。本発明の方法は、表面のゆがみ例えば筋および表面の波うちが実質的にないアブレイティブ層（ablative layer）を提供することによりこの問題を解決し、その結果、アブレイティブ層に追随して反射アルミニウム膜がそのようなアブレイティブ層上にデポジットされたときに、実質的にゆがみのない表面を有する膜が提供される。
【０００８】
本発明は、ＣＲＴの表面板上にデポジットされたルミノホー層を、アブレイティブ層上の表面のゆがみを減少させるための１８０〜４５０ナノメータの範囲の粒子サイズを有するアクリル系重合体粒子の水性分散液のアブレイティブ層で被覆し；そして前記アブレイティブ層上に、反射性アルミニウム膜が前記アブレイティブ層に追随するように反射性アルミニウム膜をデポジットすることを含む、前記ＣＲＴのルミネセント層の前記反射性アルミニウム膜における表面ゆがみを減少させる方法に関する。
【０００９】
ＣＲＴによって造られたイメージの質と関連する他の問題は、達成されたイメージのブライトネスの程度である。１つの方法が米国特許第３，５８２，３９０号に記載されており、それには、多量のアクリレート樹脂を含有する水性エマルジョン中に少量の過酸化水素および水溶性重合体を含むものが、ＣＲＴによって造られる光の発生量を増加するのに使用されている。しかし、この技術においては、ルミノホーのバインダーまたはアブレイティブ層の中に使用された重合体における灰の存在から生じるイメージのブライトネスに対する影響についての認識はない。本発明者は、アブレイティブ層における、そしてもし所望ならルミノホー層における、灰分（ash content）を減少させることによって、ＣＲＴによって造られるイメージのブライトネスが増加することを見出したのである。
【００１０】
それ故、本発明はさらに、前記アブレイティブ層を蒸発させることに関し、かつ前記アクリル系重合体粒子は、ルミネセント層における灰分を減少させるための可燃性成分を含み、また更に所望するならば、前記ルミノホー層中に可燃性アクリル系バインダーを利用することによって、減少された灰分を有する前記ルミネセント層を造り出すことが包含されている。
【００１１】
本発明方法の他の態様は、ＣＲＴの表面板の内面に沿って適用されたＣＲＴのルミネセント層をベーキングする方法であって、シーラントを前記ＣＲＴの前記表面板の端に沿って適用し、次いでその上に前記ＣＲＴのＣＲＴコーンを置き；前記シーラントの軟化点以下のベーキング温度において、前記ルミネセント層のルミノホー層中のバインダーおよび前記ルミネセント層のアブレイティブ層を蒸発させ；そして前記ベーキング温度を、前記シーラントの軟化点以上に上げて前記コーンを前記表面板に接合し、前記ＣＲＴを造る、ことを含む、前記のＣＲＴのルミネセント層をベーキングする方法に関する。
【００１２】
本明細書中に用いられている用語について説明する：
用語「ＧＰＣ重量平均分子量」は、１９７６年にローム アンド ハース カンパニー、フィラデルフィア、ペンシルバニヤ（Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania）、によって出版された「重合体の特徴（Characterization of polymers）」の第４頁、第１章に記載されている、標準としてポリメチルメタクリレートを使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量を意味する。ＧＰＣ重量平均分子量は、理論数平均分子量を計算することにより算出することができる。連鎖移動剤を含有する系においては、理論重量平均分子量は、単純に、重合性単量体のグラム（ｇ）による全重量を、重合の間に使用された連鎖移動剤の全モル量で割った値である。連鎖移動剤を含有しない乳化重合体の分子量を算出するのは複雑である。概算は、重合性単量体のグラム（ｇ）による全重量をとり、その量を、開始剤のモル量に効率係数（過硫酸塩開始剤系においては、本発明者は約０．５の係数を使用した）を掛けた積で割ることにより得ることができる。理論的な分子量の計算についての更に情報は、ジョージ オディアン（George Odian)により書かれ、ジョン ウィリー アンド サンズ、エヌ、ワイ(John Wiley And Sons, N.Y.）によって１９８１年にニューヨークから出版された「重合の原理 第２集（Principle of Polymerization 2nd edition）」、およびイリア ピルマ（Iria Pirma）によって編集され、アカデミック プレス、エヌ、ワイ、（Academic Press, N.Y．）によって１９８２年にニューヨークから出版された「乳化重合（Emulsion Polymerization）」に見出すことができる。
【００１３】
用語「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、示差走査熱量法によって測定することができる狭い範囲の温度であり、その温度の間において、非結晶の重合体が、比較的硬いガラス上の脆い状態から比較的軟らかいゴム状の粘性のある状態に変化する。この方法によってＴｇを測定するには、共重合体試料を乾燥し、１２０℃に予め加熱し、急速に−１００℃に冷却し、次いでデーターを採取しながら２０℃／分の割合で１５０℃まで加熱する。Ｔｇは、半高法（half-height method）を使用して変曲の中点において測定する。別法として、具体的な共重合体組成物のガラス転移温度の逆数は、典型的には、それぞれの単量体、Ｍ1、Ｍ2、……Ｍn（これらの単量体から共重合体が誘導される）の重量画分の各々を、それぞれの単量体から誘導された単独重合体のＴｇで割ることによって得られたそれぞれの商の合計を、次の形式の等式により計算することにより、高度の正確さをもって算出することができる：
【００１４】
【数１】
【００１５】
〔式中、
Ｔｇ（共重合体）は、共重合体の算出されたガラス転移温度であり、ケルビン度（°Ｋｅｌｖｉｎ）（°Ｋ）で表す。
ｗ（Ｍｉ）は、ｉ番目の単量体Ｍｉから誘導された共重合体の繰り返し単位の重量画分である。そして
Ｔｇ（Ｍｉ）は、ｉ番目の単量体Ｍｉの単独重合体の°ケルビン度（°Ｋ）で表されたガラス転移温度である。〕
【００１６】
種々な単独重合体のガラス転移温度は、例えば、ジェイ ブランラップ（J.Brandrup）およびイー、エッチ、インマーグッド（E.H. Immergut）によって編集され、インターサイエンス（Interscience）から出版された「ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）」に見出すことができる。
【００１７】
用語「重合体の粒子サイズ」は、ブルックヘブン インスッルメント コーポレーション、ホルツスビル、ニューヨーク（Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, New York）によって供給されているブルックヘブン モデル ＢＩ−９０パーティクル サイザー（Brookhaven Model BI-90 Particle Sizer）を使用することにより測定された重合体粒子の直径を意味する。なお前記パーティクルサイザーにおいては、重合体粒子のサイズを測定するために準−弾性光散乱技術（quasi-elastic light scattering technic）が使用されている。散乱の強さは粒子サイズの関数である。重量平均強度に基づく直径が用いられている。この技術は、アメリカンケミカル ソサィアティ シンポジューム シリーズ（American Chemical Society Symposium series）の１９８７年度版の第３章、４８−６１頁においてワイナー等（Weiner et al.）により「Uses and Abuses of Photon Crrelation Spectroscopy in Particle Sizing」という表題で記載されている。
【００１８】
用語「灰分」は、重合体を蒸発させたときに残留している重合体固形分の全重量に基づいた重量％で表された灰の量を意味する。
【００１９】
用語「軟化点」は、ガラスシーラントがそれ自体の重量による圧力に起因して変形する温度を意味する。
【００２０】
本発明方法の１つの態様において、本発明者は、アブレイティブ層を造るのに使用される水性分散液中に分散された重合体粒子の粒子サイズを調節することによって、表面の滑らかさについて実質的に有意の改良が達成されることを見出した。１８０〜４５０ナノメーター、好ましくは１８０〜３５０ナノメーター、および最も好ましくは２００〜３２０ナノメーターの範囲における粒子サイズを有する重合体粒子の水性分散液の被覆をルミノホー層上に適用したときは、その結果得られたアブレイティブ層の表面上のゆがみ、例えば筋、表面の波うち、クラックおよびブリスターが実質的に減少する。反射性アルミニウム膜を、そのような滑らかなアブレイティブ層上に、既知手段、例えば真空蒸着または化学蒸着によってデポジットしたときは、下にあるアブレイティブ層の表面に追随する反射膜の表面は、また、有意に改良される。減少した表面ゆがみを有する滑らかな反射性アルミニウム膜は、ゆがみの減少したゆがみをイメージを与える。
【００２１】
本発明方法の他の態様においては、本発明者は、アブレイティブ層の中に可燃性重合体粒子を利用することによって、またはルミノホー層の中に可燃性アクリル系バインダーを利用することによって、その結果として得られたアブレイティブ層およびルミノホー層の灰分は、これらの層を蒸発工程にかけたときに、それぞれ実質的に減少することを見出した。その結果として、アブレイティブ層およびルミノホー層から灰分を減少させることによって、ルミノホー層によって造られたイメージのブライトネスは増大する。ルミノホー層中の灰分を減少させることによって、ルミノホー層およびアブレイティブ層の中に存在する灰による電子ビームおよびエレクトロルミネセンス光のパターンの散乱または吸収の量は、また比例的に減少すると考えられる。その結果として、ＣＲＴによって造られたイメージのブライトネスは増大する。
【００２２】
本発明者は、アブレイティブ層中の可燃性重合体粒子またはルミノホー層中の可燃性アクリル系バインダーは、アブレイティブ層に使用される重合体粒子の水性分散液、またはルミノホー層のアクリルバインダーを造るのに利用される重合体成分、例えば界面活性剤、緩衝剤、開始剤、殺生物剤および単量体から灰を実質的に排除することによって造ることができることを見出した。アブレイティブ層中の可燃性重合体粒子またはルミノホー層中の可燃性アクリル系バインダーは、重合体成分から、金属イオン含有界面活性剤または架橋する傾向のある単量体を排除することにより得られる。
【００２３】
アブレイティブ層を造るのに使用される水性分散液中の可燃性重合体粒子またはルミノホー層を造るのに使用される可燃性アクリル系バインダーは、好ましくは、蒸発工程にかけられたときに、実質的に低い灰分を有するきれいに燃える傾向のある単独重合体または共重合体である。本発明に使用するのに適した重合体は、一般的に、１００，０００〜１０，０００，０００の範囲における重量平均分子量を有しており、かつ次式の単量体から製造される：
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒは、ビニル基であり、そしてＲ’は、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ3−Ｃ20の鎖長を有する直鎖または分枝鎖の官能基である）
好ましい重合体には、少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体の単独重合体または共重合体が包含される。例えば、前記エチレン性不飽和単量体には、メタクリル酸エステル単量体−これらには、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシプロピルが包含される−；メタクリルアミドまたは置換メタクリルアミド；スチレンまたは置換スチレン；酢酸ビニル；“バーサティク（Versatic）”酸のビニルエステル（パーサティック酸はＣ9、Ｃ10およびＣ11の鎖長を有する第三級モノカルボン酸であり、ビニルエステルはまたビニルバーサテイトン（vinyl versataten）としても知られている）；アミノ単量体、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルアミノメタクリレート；メタクリロニトリル、が包含される。更に、例えば乳化重合した重合体の重量に基づいて０．１〜１０重量％の範囲における共重合性エチレン性不飽和酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、およびメタクリル酸ホスホエチルを使用してもよい。
【００２６】
更に好ましいそのような単独重合体または共重合体には、少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体、例えばメタクリル酸エステル単量体−これらには、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシプロピル、が包含される−；メタクリルアミドまたは置換メタクリルアミド；置換スチレンの重合体および共重合体が包含される。更に、また例えば乳化重合した重合体の重量に基づいて０．１〜５重量％の範囲における共重合性エチレン性不飽和酸単量体、たとえばアクリル酸、およびメタクリル酸を使用してもよい。
【００２７】
最も好ましいそのような単独重合体または共重合体には、少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体、例えばアルファ−メチルスチレンおよびメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチルおよびメタクリル酸プロピルを包含するメタクリル酸エステル単量体が包含される。更に、例えば乳化重合した重合体の重量に基づいて０．１〜５重量％の範囲における共重合性エチレン性不飽和酸単量体として、メタクリル酸を使用してもよい。
【００２８】
本発明のアブレイティブ層の重合体粒子の水性分散液またはルミノホー層中のバインダーは、乳化重合により造られる。熱による開始法またはレドックスによる開始法のいずれを使用してもよい。
【００２９】
重合プロセスは、典型的には、公知の可燃性遊離基開始剤、例えば過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、過硫酸アンモニウムにより、典型的には、全単量体の重量に基づいて０．０５〜３．０重量％の量で開始させる。適当な可燃性還元剤、例えば重亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウムおよびアスコルビン酸と組み合わせて同じ開始剤を使用するレドックス系を類似の量で使用してもよい。
【００３０】
重合体の粒子サイズは、乳化重合プロセスの間に加えられる界面活性剤の量によって調節される。前述したように、本発明者は、可燃性界面活性剤を使用することにより、アブレイティブ層の重合体粒子およびルミノホー層のバインダーの灰分をそれぞれ減少させることを見出した。典型的な可燃性アニオン性乳化剤には、適当な親水性−親油性バランスのカルボン酸系重合体および共重合体、アルキル硫酸アンモニウム、スルホン酸アルキル、脂肪酸、オキシエチル化アルキルフェノールサルフェートおよびそれらのアンモニウム塩が包含される。アンモニウム塩が好ましい。ラウリル硫酸アンモニウムが更に好ましい。典型的な可燃性非イオン性乳化剤には、アルキルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレン化アルキルアルコール、アミンポリグリコール宿合物、変性ポリエトキシ付加物、長鎖カルボン酸エステル、変性末端アルキルアリールエーテル、およびアルキルポリエーテルアルコールが包含される。界面活性剤の添加量の典型的な範囲は、全単量体の全重量に基づいて、０．１〜６重量％、好ましくは０．１〜２重量％、そして更に好ましくは０．６〜１．５重量％である。
【００３１】
更に他の態様においては、本発明方法は、ＣＲＴを造るのに使用されるベーキング工程の数を、従来の２ベーキング工程法から新規な１工程のベーキング法に減少することに関する。この新規な１工程ベーキング法においては、ルミノホー層中のバインダーおよびアブレイティブ層の蒸発は、ＣＲＴの表面板をＣＲＴのコーンにシールする工程と組み合わされている。これらの２つの工程を組み合わせる障害の主要な１つは、前記表面板をＣＲＴのコーンに接合するのに用いられるガラス製シーラント、例えばＣＲＴシール用フリット（ガラス粉末）上に、ルミノホー層およびアブレイティブ層中のバインダーの蒸発の間に発生した蒸発ガスの有害な影響である。ＣＲＴシール用ガラスフリットは、当業界でよく知られており、例えばコーニング ガラス カンパニー、コーニング、ニューヨーク（Corning Glass Company, Cornig, New York）によって供給されている。蒸発性ガスはシーラントを化学的に攻撃する傾向があり、それにより、高度の真空状態に保たれている典型的ＣＲＴが適正に作用するために要求される密閉シールに悪影響を与える。本発明の発明者は、ルミノホー層またはアブレイティブ層中のバインダーに、シーラントの軟化点以下５℃〜８０℃において実質的に蒸発する可燃性重合体を利用することにより、一般的に３８０℃〜６００℃の範囲にあるシーラントの軟化点までベーキング温度を上げる際に、所望の質を有する密閉シールがシーラントによって造られることを見出した。シーラントの軟化点は、表面板またはＣＲＴのコーンを造るのに使用されたガラスのタイプによって調節される。
【００３２】
また、本発明方法は、単色のルミネセントスクリーン、例えばコンピューター用スクリーンまたは白黒テレビジョンセットとして使用されるルミネセントスクリーンを造るのに適している。
【００３３】
本発明方法に使用された重合体組成物を評価するために次の試験手順を使用した：
【００３４】
灰分の測定
後述の実施例における灰分は、レコ コーポレーション（LECO Corporation）、３０００ レイクビュー アブェ．，セント．ジョセフ，エム アイ（Lakeview Ave., St.Joseph, MI）４９０８５−２３９６、によって製造されたＴＧＡ−５００、モデルＮＯ．６０２−４００を使用した熱重量分析によって測定した。
【００３５】
手順：
後述の実施例の試料１±０．５ｇをるつぼに入れ、次いで室温からるつぼの内容物が８２５℃に達するまで、その中間の時間の間、るつぼの内容物が平衡になるように温度を安定的にと保って、連続的かつ段階的に徐々に加熱した。温度は、１分につき９９℃の割合で室温から１００℃まで上げ、次いで１分につき１０℃の割合で１５０℃まで上げ、次いで１分につき１０℃の割合で４２５℃まで上げ、そして最後に１分につき１０℃の割合で８２５℃まで上げた。許容できる灰分は、０〜０．６％、好ましくは０〜０．３％（全ての％は、重合体固形分の全重量に基づく重量％である）の範囲である。
【００３６】
アブレイティブ層の表面ゆがみ
アブレイティブ層上に造られた表面ゆがみの程度の測定は、現在使用されている比較重合体と比較して、本発明の重合体粒子によって造られた被覆の光沢を測定することにより行った。被覆の光沢は、被覆の表面の滑らかさの測定である。高い光沢測定値を有する被覆は、より滑らかな表面を有している。
【００３７】
手順
後述の手順に従って造った水性分散重合体粒子を、イーストマン ケミカルスコンパニー、キングスポーツ、テネシー（Eastman Chemicals Company, Kingsport, Tenessee）によって供給されているテキサノール〔Texanol（登録商標）〕エステルアルコールの、全重合体固形分重量に基づいて、１０重量％と混合した。脱イオン水を加えて、水性分散液中の全固形分濃度を３６．５％に調節した。これら分散液を磁気式撹拌機を用いて２０分間撹拌し、次いで一夜放置した。次いで各分散液を、黒色のリネッタチャート（black linetta chart）上に、１０および２０ミル（ｍｉｌ）の膜厚で適用した。得られた膜を６０℃のオーブン中で１時間乾燥した。被覆されたリネッタチャートを、パウル エヌ．ガードナーコンパニー、ポンパノ ビーチ、フロリダ（Paul N.Gardner Company,Pompano Beach, Florida）によって製造されているガードナー グロスガードＩＩ グロスメータ（Gardner Glossgard II glossmater）を用いて光沢を測定する前に、周囲条件において２４時間貯蔵した。光沢として表された表面の滑らかさの許容できる程度は、ガードナー グロスガードＩＩ グロスメータを使用して、２０°において測定したときは５よりも大きい光沢、そして６０°において測定したときは５０よりも大きい光沢である。
【００３８】
本発明の態様を次の実施例において詳細に説明する。
実施例１
凝縮器、撹拌機および温度計を備えた４ッ口の５Ｌ丸底フラスコに、脱イオン水９５０ｇおよび界面活性剤（ラリウル硫酸アンモニウム、固形分２７．５％）１．４ｇを仕込んだ。このフラスコを窒素下で８５℃に加熱した。
次表１に記載した単量体乳濁液混合物を造った：
【００３９】
【表１】
量 物質
２２５グラム 脱イオン水
２６．７グラム ラウリル硫酸アンモニウム（固形分２７．５％）
１８グラム メタクリル酸（ＭＡＡ）
１０グラム メタクリル酸容器リンス用の脱イオン水
７５８グラム メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）
２５グラム メタクリル酸ブチル容器リンス用の脱イオン水
【００４０】
単量体乳濁液混合物２０ｇをフラスコに加えた。移送容器を脱イオン水２５ｇですすぎ、次いでそれをフラスコに加えた。脱イオン水１５ｇに過硫酸アンモニウム１．２ｇを溶解させた溶液をフラスコに加えた。１５分後に残りの単量体乳濁液混合物および脱イオン水５０ｇに過硫酸アンモニウム１．２ｇを溶解させた溶液を、１８０分かけてフラスコに徐々に加えた。添加完了後、単量体混合乳濁液および触媒の容器を、合計３５ｇの脱イオン水を用いてすすぎ、次いでそれをフラスコに加えた。３０分後、フラスコを冷却した。フラスコを冷却しながら、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物の０．１５％溶液０．５８ｇをフラスコに加えた。脱イオン１５ｇにヒドロ亜硫酸ナトリウム０．５８ｇを溶解させた溶液および水１５ｇにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（７０％活性）０．１ｇを溶解させた溶液をフラスコに加えた。得られた重合体は、粒子サイズ２６２ｎｍおよび全固形分３８．５％を有していた。
【００４１】
実施例２〜８
実施例１を造るのに使用した手順と同じ手順を使用して、次表２に記載された単量体乳濁液混合物を利用し実施例２〜８を造った。
【００４２】
【表２】
実施例 ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８
界面活性剤 ＃１ ＃１ ＃２ ＃１ ＃１ ＃１ ＃１
フラスコ中の 11.8 0.2 11 42.8 0.2 0.8 0.85
界面活性剤（ｇ）
単量体乳濁液中の 4.35 16.1 16.5 8.5 16.8 16.2 16
界面活性剤（ｇ）
モノマー
ＢＭＡ 758 758 758 758 758
ＭＡＡ 18 18 18 18 18 18 18
メタクリル酸 434 434
エチル（ＥＡ）
メタクリル酸 324 324
メチル（ＭＭＡ）
特性
粒子サイズ（ｎｍ） 110 294 94 83 242 163 184
総固形分（％） 39.1 39.5 38.4 38.3 38.5 38.5 38.8
【００４３】
界面活性剤＃１は、ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム（固形分４５％）である。界面活性剤＃２は、ラウリル硫酸アンモニウム（固形分２７．５％）である。
これから得られた光沢についての重合体の粒子サイズの影響は、次表３に表示されている：
【００４４】
【表３】
実施例 ２ ８ ３ ４ ６
粒子サイズ（ｎｍ） １１０ １８４ ２９４ ９４ ２６２
使用界面活性剤 ＃１ ＃１ ＃１ ＃２ ＃１
光沢６０゜
１０ミル厚フィルム ２６ ８８ ６２ １８ ８１
２０ミル厚フィルム ５２ ８９ ６８ ３９ ６８
光沢２０゜
１０ミル厚フィルム １ ３６ ９ １ １０
２０ミル厚フィルム １ ５４ ９ １ ９
【００４５】
界面活性剤＃１は、ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム（固形分４５％）である。界面活性剤＃２は、ラウリル硫酸アンモニウム（固形分２７．５％）である。
【００４６】
表３のデータは、重合体の粒子サイズが増加するのにつれて、それから造られた被覆の光沢が改良されることを示している（より高い読みはより高い光沢を表している）。これは、光沢の測定方法、すなわち６０°または２０°のいずれにおいても真実である。重合体粒子の粒子サイズが１８０ｎｍより小さいときは（実施例２および４）、重合体から造られた被覆の光沢は、許容できないほど低く（２０°において測定されたときは５より少なく、そして６０°において測定されたときは５０より少ない）、粗く、または平らでない表面を示している。重合体粒子のサイズが１８０ｎｍ以上の時は（実施例３、６および８）、そのような重合体から造られた被覆の光沢は、許容されるものであることが見出された（２０°において測定されたときは５より大きく、そして６０°において測定されたときは５０より大きい）。
【００４７】
灰分に関しての界面活性剤の効果は、前述した熱重量分析によって測定した。分析の結果を表４に表示した。
【００４８】
【表４】
【００４９】
界面活性剤＃１は、ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウムである。界面活性剤＃２は、ラウリル硫酸アンモニウムである。
【００５０】
表４のデータは、重合体中の灰分は、重合体の中に存在する添加剤の可燃性に依存していることを示している。例えば、実施例３および４における灰分を比較することによって、灰分は界面活性剤におけるカチオンのタイプに依存していることが解る。アンモニウムカチオンを有する界面活性剤（界面活性剤＃２）を用いて造られた重合体は、ナトリウムカチオンを有する界面活性剤（界面活性剤＃１）を用いて造られた重合体よりも、低い灰分レベルを有している。更に、実施例３および５を比較することによって、重合体の中に存在する界面活性剤の量が増加するにつれて灰分が増加するのが解る。それ故、実施例５において存在する界面活性剤のより多い量は、許容できないレベル（０．７０％）の灰分を結果として生じる。これと対比して、実施例３において存在する界面活性剤のより少ない量は、許容できるレベル（０．４８％）の灰分を結果として生じる。
【００５１】
表５のデータは、所定の温度において熱分解する重合体の重量に対する、アブレイティブ層における重合体およびルミノホー層のバインダーを造るのに使用された単量体タイプによる影響を示している。例えば、所定の温度において熱分解した重合体の重量％による量は、実施例６および７（ＥＡ、ＭＭＡおよびＭＡＡの単量体混合物より造られた）よりも実施例３および８（ＢＭＡおよびＭＡＡの単量体混合物より造られた）において有意に高い。それ故、例えば、４００℃において、実施例３および８では重合体固体の全重量に基づいて１５重量％以上が熱分解している。これと比較して、実施例６および７では重合体固形分の全重量に基づいて５重量％以下しか熱分解していない。より小さい粒子サイズを有する実施例７および８と、より大きい粒子サイズを有する実施例３および６とを比較することにより解るように、分解の割合は重合体粒子の粒子サイズによって有意に影響されない。
【００５２】
それ故、ルミノホーにおけるバインダーおよびアブレイティブ層に使用された重合体の分解温度を低くし、そのような重合体が、ＣＲＴの表面板をＣＲＴのコーンに接合するのに使用するシーラントの軟化点以下の温度において蒸発させることができることが解る。その結果として、蒸発工程が行われるベーキング温度が低くなるので、温度が、前記表面板と前記コーンの接合が生起する温度に上がる前に、分解の間に発生するガスを掃気することができる。
【００５３】
【表５】
本発明は、一般的に、陰極線管〔cathode-ray tube(CRT)〕のメタライジングルミネセントスクリーン（metallized luminescent screen）を製造することに関し、更に詳細には、増大したブライトネスのイメージおよび減少した像のゆがみを有するイメージを生じさせるメタライジングルミネセント層の製造に関する。
【０００２】
カラーＣＲＴのルミネセントスクリーンは、ＣＲＴの表面板上に位置してルミノホー層（luminophor layer）が含まれている。ルミノホー層とは、陰極線にさらされたときにエレクトロルミネセンス光を発生する層を意味する。そのような層には、典型的には、蛍光体（phosphor）の多くのデポジット（deposit）の秩序だったアレイ（array）またはパターン（pattern）が含まれている。３原色を使用するもっとも便利な場合においては、蛍光体は、配列された点（dots）または縞の形状においてデポジットされ、ＣＲＴの表面板の内表面全体にわたってトライアッド（triads）を得るように配置される。各トライアッドには、点または縞の形状の赤色光線を放出する蛍光体、点または縞の形状の青色光線を放出する蛍光体、および点または縞の形状の緑色光線を放出する蛍光体が含まれている。ルミノホー層を造る方法は当業界において公知であり、例えば、米国特許第３，２６９，８３８号に教示された方法がある。秩序だったアレイ（array）を造るのには、所望の色の蛍光体粒子およびバインダー、例えばアクリル系重合体の水性分散液を含有する水性スラリーの被覆を、ＣＲＴのガラス製表面板の内側表面に適用する。次いで、そのような層を、当業者によく知られている感光剤を用いて被覆し、次いでフォトマスクを通して化学線にさらす。次いで、未露光のフォトレジスト被覆を公知の現像剤溶液によって除去し、そして下部のおおわれていない蛍光体層を公知のエッチング溶液に浸漬することによりエッチングする。このプロセスを点または縞の形状のそれぞれの色の蛍光体の粒子をデポジットするために繰り返して秩序だったアレイを造り、次いで典型的にはそれを輻射熱により乾燥する。
【０００３】
次いで、アルミニウム金属の薄い反射膜をルミノホー層の露光された表面にデポジットする。典型的には１０００〜５０００オングストロームのこの膜は、ＣＲＴの他の端に位置している電子銃によって造られる電子ビーム（陰極線）の調整されたパターンが、散乱またはビーム強度の損失なしに膜を通過できるほど十分に薄い。アルミニウム膜を通過後の電子ビームのパターンはルミノホー層に突き当たり、見る人にイメージとして見えるエレクトロルミネセンス光を発生する。反射性アルミニウム膜は、ルミノホー層により後方へ放出された光がＣＲＴ内部に失われることを防ぐ鏡として作用し、そしてＣＲＴのガラス製表面板の通過した後に外部の視聴者の方向へと光を反射する。その結果として、イメージの質およびブライトネスは有意に改良される。
【０００４】
ルミノホー層の露光表面は、ルミノホー層を造るのに使用された蛍光物質の粒子サイズの変動をはじめとする種々の理由のために不規則になる傾向がある。それ故、もしアルミニウム金属の反射膜がアルミニウムペレットを蒸着させる既知の技術によってデポジットされたならば、それから得られたアルミニウム膜は、高度に不規則な表面を有するであろう。なぜなら、このアルミニウム膜は、ルミノホー層の表面の輪郭に追随する傾向があるからである。アルミニウム膜の不規則性は、そこを通過する電子ビームのパターンを鏡状反射するという所望の性質を破壊する。そのような不規則性は極めて望ましくない。更に、アルミニウム膜は、それがデポジットされる間に、ルミノホー層のすきまに浸透し、蛍光体粒子の中にまたは蛍光体粒子のまわりに、デポジットするという望ましくない可能性が明らかに存在する。
【０００５】
これらの困難性を避けるために、当業者は、一般的に、ルミノホー層の上に、有機重合体物質のアブレーション可能（ablatable）な層を適用する。この有機重合体物質のアブレーション可能な層は、滑らかな露光表面を提供し、その上にアルミニウム金属膜を形成することができる。アブレーション可能な物質は、加熱したときに、例えば約３８０℃〜４５０℃においてベーキングすることにより加熱したときに、容易に蒸発することが可能な有機物質である。そのようなアブレーション可能な層は、その上にデポジットされたアルミニウム金属膜を滑らかにする。その結果として、それから得られるイメージのゆがみは減少され、蛍光体のデポジット物のすきま内への、アルミニウムのデポジット物の浸透が実質的に防止される。更に、アブレーション可能な層は、その上にアルミニウム金属膜をいったんデポジットすれば、アブレーション可能な層を加熱することにより迅速に除去することができる。典型的には、そのようなアブレーション可能な層には、水性コロイド状分散液または粉末の形態のフィルム形成性アクリル系重合体の１つまたはそれ以上の層が含まれている。そのようなアブレーション可能な層は、粉末、水性分散液の形体のアクリル系重合体を噴霧することにより、または、好ましくは、ルミノホー層をフィルム形成性アクリル系重合体の水性分散液で被覆することにより、ルミノホー層の上に適用することができる。そのような被覆方法は当業界に知られており、そのいくつかは米国特許第３，０６７，０５５号、同第３，５８３，３９０号、同第４，９５４，３６６号および同第４，９９０，３６６号に記載されている。
【０００６】
アブレーション可能な層が蒸発工程によって除去されると、表面板の端はシーラント、例えばフリット（frit）で被覆される。次いで、ＣＲＴのコーンをシーラント上に起き、そしてそれを、コーンをＣＲＴの表面板に結合させるためにベーキング工程にかけ、表面板とコーンとの間に密封されたシールを達成する。
【０００７】
ＣＲＴによって造られたイメージの質に関連した問題の１つは、そのようなイメージの中にゆがみが存在することである。反射性アルミニウム膜の中に不規則性、例えばクラックおよびブリスターが存在すると、そのようなルミネセント層を使用して得られるイメージの中にゆがみを生じる傾向があることは当業界において知られている。米国特許第３，５７９，３６７号に記載された方法では、加熱により除去可能なアクリル系樹脂の２重の層が提供されている。これらの２重の層において、軟質の内側層は、ベーキング工程にかけられたときに外側の硬質層よりも低い温度において蒸発する。それ故、有機物質の上にデポジットされたアルミニウム膜の下の有機物質の蒸発を調節することによって、そのような蒸発した有機物質は、アルミニウム膜を裂開または破壊することなしにアルミニウム膜を通過する。その結果として、蛍光体層の上に実質的に連続したアルミニウム膜が得られる。熱で除去可能な有機物質の２重の層をルミネセントスクリーンの蛍光体上に利用することにより、減少したクラックまたはブリスターを有するアルミニウム反射膜を造ることが試みられた。しかし、例えば表面の波うち、および筋が実質的にない反射性アルミニウム膜を造ることに対する要求があった。本発明の方法は、表面のゆがみ例えば筋および表面の波うちが実質的にないアブレイティブ層（ablative layer）を提供することによりこの問題を解決し、その結果、アブレイティブ層に追随して反射アルミニウム膜がそのようなアブレイティブ層上にデポジットされたときに、実質的にゆがみのない表面を有する膜が提供される。
【０００８】
本発明は、ＣＲＴの表面板上にデポジットされたルミノホー層を、アブレイティブ層上の表面のゆがみを減少させるための１８０〜４５０ナノメータの範囲の粒子サイズを有するアクリル系重合体粒子の水性分散液のアブレイティブ層で被覆し；そして前記アブレイティブ層上に、反射性アルミニウム膜が前記アブレイティブ層に追随するように反射性アルミニウム膜をデポジットすることを含む、前記ＣＲＴのルミネセント層の前記反射性アルミニウム膜における表面ゆがみを減少させる方法に関する。
【０００９】
ＣＲＴによって造られたイメージの質と関連する他の問題は、達成されたイメージのブライトネスの程度である。１つの方法が米国特許第３，５８２，３９０号に記載されており、それには、多量のアクリレート樹脂を含有する水性エマルジョン中に少量の過酸化水素および水溶性重合体を含むものが、ＣＲＴによって造られる光の発生量を増加するのに使用されている。しかし、この技術においては、ルミノホーのバインダーまたはアブレイティブ層の中に使用された重合体における灰の存在から生じるイメージのブライトネスに対する影響についての認識はない。本発明者は、アブレイティブ層における、そしてもし所望ならルミノホー層における、灰分（ash content）を減少させることによって、ＣＲＴによって造られるイメージのブライトネスが増加することを見出したのである。
【００１０】
それ故、本発明はさらに、前記アブレイティブ層を蒸発させることに関し、かつ前記アクリル系重合体粒子は、ルミネセント層における灰分を減少させるための可燃性成分を含み、また更に所望するならば、前記ルミノホー層中に可燃性アクリル系バインダーを利用することによって、減少された灰分を有する前記ルミネセント層を造り出すことが包含されている。
【００１１】
本発明方法の他の態様は、ＣＲＴの表面板の内面に沿って適用されたＣＲＴのルミネセント層をベーキングする方法であって、シーラントを前記ＣＲＴの前記表面板の端に沿って適用し、次いでその上に前記ＣＲＴのＣＲＴコーンを置き；前記シーラントの軟化点以下のベーキング温度において、前記ルミネセント層のルミノホー層中のバインダーおよび前記ルミネセント層のアブレイティブ層を蒸発させ；そして前記ベーキング温度を、前記シーラントの軟化点以上に上げて前記コーンを前記表面板に接合し、前記ＣＲＴを造る、ことを含む、前記のＣＲＴのルミネセント層をベーキングする方法に関する。
【００１２】
本明細書中に用いられている用語について説明する：
用語「ＧＰＣ重量平均分子量」は、１９７６年にローム アンド ハース カンパニー、フィラデルフィア、ペンシルバニヤ（Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania）、によって出版された「重合体の特徴（Characterization of polymers）」の第４頁、第１章に記載されている、標準としてポリメチルメタクリレートを使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量を意味する。ＧＰＣ重量平均分子量は、理論数平均分子量を計算することにより算出することができる。連鎖移動剤を含有する系においては、理論重量平均分子量は、単純に、重合性単量体のグラム（ｇ）による全重量を、重合の間に使用された連鎖移動剤の全モル量で割った値である。連鎖移動剤を含有しない乳化重合体の分子量を算出するのは複雑である。概算は、重合性単量体のグラム（ｇ）による全重量をとり、その量を、開始剤のモル量に効率係数（過硫酸塩開始剤系においては、本発明者は約０．５の係数を使用した）を掛けた積で割ることにより得ることができる。理論的な分子量の計算についての更に情報は、ジョージ オディアン（George Odian)により書かれ、ジョン ウィリー アンド サンズ、エヌ、ワイ(John Wiley And Sons, N.Y.）によって１９８１年にニューヨークから出版された「重合の原理 第２集（Principle of Polymerization 2nd edition）」、およびイリア ピルマ（Iria Pirma）によって編集され、アカデミック プレス、エヌ、ワイ、（Academic Press, N.Y．）によって１９８２年にニューヨークから出版された「乳化重合（Emulsion Polymerization）」に見出すことができる。
【００１３】
用語「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、示差走査熱量法によって測定することができる狭い範囲の温度であり、その温度の間において、非結晶の重合体が、比較的硬いガラス上の脆い状態から比較的軟らかいゴム状の粘性のある状態に変化する。この方法によってＴｇを測定するには、共重合体試料を乾燥し、１２０℃に予め加熱し、急速に−１００℃に冷却し、次いでデーターを採取しながら２０℃／分の割合で１５０℃まで加熱する。Ｔｇは、半高法（half-height method）を使用して変曲の中点において測定する。別法として、具体的な共重合体組成物のガラス転移温度の逆数は、典型的には、それぞれの単量体、Ｍ1、Ｍ2、……Ｍn（これらの単量体から共重合体が誘導される）の重量画分の各々を、それぞれの単量体から誘導された単独重合体のＴｇで割ることによって得られたそれぞれの商の合計を、次の形式の等式により計算することにより、高度の正確さをもって算出することができる：
【００１４】
【数１】
〔式中、
Ｔｇ（共重合体）は、共重合体の算出されたガラス転移温度であり、ケルビン度（°Ｋｅｌｖｉｎ）（°Ｋ）で表す。
ｗ（Ｍｉ）は、ｉ番目の単量体Ｍｉから誘導された共重合体の繰り返し単位の重量画分である。そして
Ｔｇ（Ｍｉ）は、ｉ番目の単量体Ｍｉの単独重合体の°ケルビン度（°Ｋ）で表されたガラス転移温度である。〕
【００１６】
種々な単独重合体のガラス転移温度は、例えば、ジェイ ブランラップ（J.Brandrup）およびイー、エッチ、インマーグッド（E.H. Immergut）によって編集され、インターサイエンス（Interscience）から出版された「ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）」に見出すことができる。
【００１７】
用語「重合体の粒子サイズ」は、ブルックヘブン インスッルメント コーポレーション、ホルツスビル、ニューヨーク（Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, New York）によって供給されているブルックヘブン モデル ＢＩ−９０パーティクル サイザー（Brookhaven Model BI-90 Particle Sizer）を使用することにより測定された重合体粒子の直径を意味する。なお前記パーティクルサイザーにおいては、重合体粒子のサイズを測定するために準−弾性光散乱技術（quasi-elastic light scattering technic）が使用されている。散乱の強さは粒子サイズの関数である。重量平均強度に基づく直径が用いられている。この技術は、アメリカンケミカル ソサィアティ シンポジューム シリーズ（American Chemical Society Symposium series）の１９８７年度版の第３章、４８−６１頁においてワイナー等（Weiner et al.）により「Uses and Abuses of Photon Crrelation Spectroscopy in Particle Sizing」という表題で記載されている。
【００１８】
用語「灰分」は、重合体を蒸発させたときに残留している重合体固形分の全重量に基づいた重量％で表された灰の量を意味する。
【００１９】
用語「軟化点」は、ガラスシーラントがそれ自体の重量による圧力に起因して変形する温度を意味する。
【００２０】
本発明方法の１つの態様において、本発明者は、アブレイティブ層を造るのに使用される水性分散液中に分散された重合体粒子の粒子サイズを調節することによって、表面の滑らかさについて実質的に有意の改良が達成されることを見出した。１８０〜４５０ナノメーター、好ましくは１８０〜３５０ナノメーター、および最も好ましくは２００〜３２０ナノメーターの範囲における粒子サイズを有する重合体粒子の水性分散液の被覆をルミノホー層上に適用したときは、その結果得られたアブレイティブ層の表面上のゆがみ、例えば筋、表面の波うち、クラックおよびブリスターが実質的に減少する。反射性アルミニウム膜を、そのような滑らかなアブレイティブ層上に、既知手段、例えば真空蒸着または化学蒸着によってデポジットしたときは、下にあるアブレイティブ層の表面に追随する反射膜の表面は、また、有意に改良される。減少した表面ゆがみを有する滑らかな反射性アルミニウム膜は、ゆがみの減少したゆがみをイメージを与える。
【００２１】
本発明方法の他の態様においては、本発明者は、アブレイティブ層の中に可燃性重合体粒子を利用することによって、またはルミノホー層の中に可燃性アクリル系バインダーを利用することによって、その結果として得られたアブレイティブ層およびルミノホー層の灰分は、これらの層を蒸発工程にかけたときに、それぞれ実質的に減少することを見出した。その結果として、アブレイティブ層およびルミノホー層から灰分を減少させることによって、ルミノホー層によって造られたイメージのブライトネスは増大する。ルミノホー層中の灰分を減少させることによって、ルミノホー層およびアブレイティブ層の中に存在する灰による電子ビームおよびエレクトロルミネセンス光のパターンの散乱または吸収の量は、また比例的に減少すると考えられる。その結果として、ＣＲＴによって造られたイメージのブライトネスは増大する。
【００２２】
本発明者は、アブレイティブ層中の可燃性重合体粒子またはルミノホー層中の可燃性アクリル系バインダーは、アブレイティブ層に使用される重合体粒子の水性分散液、またはルミノホー層のアクリルバインダーを造るのに利用される重合体成分、例えば界面活性剤、緩衝剤、開始剤、殺生物剤および単量体から灰を実質的に排除することによって造ることができることを見出した。アブレイティブ層中の可燃性重合体粒子またはルミノホー層中の可燃性アクリル系バインダーは、重合体成分から、金属イオン含有界面活性剤または架橋する傾向のある単量体を排除することにより得られる。
【００２３】
アブレイティブ層を造るのに使用される水性分散液中の可燃性重合体粒子またはルミノホー層を造るのに使用される可燃性アクリル系バインダーは、好ましくは、蒸発工程にかけられたときに、実質的に低い灰分を有するきれいに燃える傾向のある単独重合体または共重合体である。本発明に使用するのに適した重合体は、一般的に、１００，０００〜１０，０００，０００の範囲における重量平均分子量を有しており、かつ次式の単量体から製造される：
【００２４】
【化１】
（式中、Ｒは、ビニル基であり、そしてＲ’は、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ3−Ｃ20の鎖長を有する直鎖または分枝鎖の官能基である）
好ましい重合体には、少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体の単独重合体または共重合体が包含される。例えば、前記エチレン性不飽和単量体には、メタクリル酸エステル単量体−これらには、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシプロピルが包含される−；メタクリルアミドまたは置換メタクリルアミド；スチレンまたは置換スチレン；酢酸ビニル；“バーサティク（Versatic）”酸のビニルエステル（パーサティック酸はＣ9、Ｃ10およびＣ11の鎖長を有する第三級モノカルボン酸であり、ビニルエステルはまたビニルバーサテイトン（vinyl versataten）としても知られている）；アミノ単量体、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルアミノメタクリレート；メタクリロニトリル、が包含される。更に、例えば乳化重合した重合体の重量に基づいて０．１〜１０重量％の範囲における共重合性エチレン性不飽和酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、およびメタクリル酸ホスホエチルを使用してもよい。
【００２６】
更に好ましいそのような単独重合体または共重合体には、少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体、例えばメタクリル酸エステル単量体−これらには、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシプロピル、が包含される−；メタクリルアミドまたは置換メタクリルアミド；置換スチレンの重合体および共重合体が包含される。更に、また例えば乳化重合した重合体の重量に基づいて０．１〜５重量％の範囲における共重合性エチレン性不飽和酸単量体、たとえばアクリル酸、およびメタクリル酸を使用してもよい。
【００２７】
最も好ましいそのような単独重合体または共重合体には、少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体、例えばアルファ−メチルスチレンおよびメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチルおよびメタクリル酸プロピルを包含するメタクリル酸エステル単量体が包含される。更に、例えば乳化重合した重合体の重量に基づいて０．１〜５重量％の範囲における共重合性エチレン性不飽和酸単量体として、メタクリル酸を使用してもよい。
【００２８】
本発明のアブレイティブ層の重合体粒子の水性分散液またはルミノホー層中のバインダーは、乳化重合により造られる。熱による開始法またはレドックスによる開始法のいずれを使用してもよい。
【００２９】
重合プロセスは、典型的には、公知の可燃性遊離基開始剤、例えば過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、過硫酸アンモニウムにより、典型的には、全単量体の重量に基づいて０．０５〜３．０重量％の量で開始させる。適当な可燃性還元剤、例えば重亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウムおよびアスコルビン酸と組み合わせて同じ開始剤を使用するレドックス系を類似の量で使用してもよい。
【００３０】
重合体の粒子サイズは、乳化重合プロセスの間に加えられる界面活性剤の量によって調節される。前述したように、本発明者は、可燃性界面活性剤を使用することにより、アブレイティブ層の重合体粒子およびルミノホー層のバインダーの灰分をそれぞれ減少させることを見出した。典型的な可燃性アニオン性乳化剤には、適当な親水性−親油性バランスのカルボン酸系重合体および共重合体、アルキル硫酸アンモニウム、スルホン酸アルキル、脂肪酸、オキシエチル化アルキルフェノールサルフェートおよびそれらのアンモニウム塩が包含される。アンモニウム塩が好ましい。ラウリル硫酸アンモニウムが更に好ましい。典型的な可燃性非イオン性乳化剤には、アルキルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレン化アルキルアルコール、アミンポリグリコール宿合物、変性ポリエトキシ付加物、長鎖カルボン酸エステル、変性末端アルキルアリールエーテル、およびアルキルポリエーテルアルコールが包含される。界面活性剤の添加量の典型的な範囲は、全単量体の全重量に基づいて、０．１〜６重量％、好ましくは０．１〜２重量％、そして更に好ましくは０．６〜１．５重量％である。
【００３１】
更に他の態様においては、本発明方法は、ＣＲＴを造るのに使用されるベーキング工程の数を、従来の２ベーキング工程法から新規な１工程のベーキング法に減少することに関する。この新規な１工程ベーキング法においては、ルミノホー層中のバインダーおよびアブレイティブ層の蒸発は、ＣＲＴの表面板をＣＲＴのコーンにシールする工程と組み合わされている。これらの２つの工程を組み合わせる障害の主要な１つは、前記表面板をＣＲＴのコーンに接合するのに用いられるガラス製シーラント、例えばＣＲＴシール用フリット（ガラス粉末）上に、ルミノホー層およびアブレイティブ層中のバインダーの蒸発の間に発生した蒸発ガスの有害な影響である。ＣＲＴシール用ガラスフリットは、当業界でよく知られており、例えばコーニング ガラス カンパニー、コーニング、ニューヨーク（Corning Glass Company, Cornig, New York）によって供給されている。蒸発性ガスはシーラントを化学的に攻撃する傾向があり、それにより、高度の真空状態に保たれている典型的ＣＲＴが適正に作用するために要求される密閉シールに悪影響を与える。本発明の発明者は、ルミノホー層またはアブレイティブ層中のバインダーに、シーラントの軟化点以下５℃〜８０℃において実質的に蒸発する可燃性重合体を利用することにより、一般的に３８０℃〜６００℃の範囲にあるシーラントの軟化点までベーキング温度を上げる際に、所望の質を有する密閉シールがシーラントによって造られることを見出した。シーラントの軟化点は、表面板またはＣＲＴのコーンを造るのに使用されたガラスのタイプによって調節される。
【００３２】
また、本発明方法は、単色のルミネセントスクリーン、例えばコンピューター用スクリーンまたは白黒テレビジョンセットとして使用されるルミネセントスクリーンを造るのに適している。
【００３３】
本発明方法に使用された重合体組成物を評価するために次の試験手順を使用した：
【００３４】
灰分の測定
後述の実施例における灰分は、レコ コーポレーション（LECO Corporation）、３０００ レイクビュー アブェ．，セント．ジョセフ，エム アイ（Lakeview Ave., St.Joseph, MI）４９０８５−２３９６、によって製造されたＴＧＡ−５００、モデルＮＯ．６０２−４００を使用した熱重量分析によって測定した。
【００３５】
手順：
後述の実施例の試料１±０．５ｇをるつぼに入れ、次いで室温からるつぼの内容物が８２５℃に達するまで、その中間の時間の間、るつぼの内容物が平衡になるように温度を安定的にと保って、連続的かつ段階的に徐々に加熱した。温度は、１分につき９９℃の割合で室温から１００℃まで上げ、次いで１分につき１０℃の割合で１５０℃まで上げ、次いで１分につき１０℃の割合で４２５℃まで上げ、そして最後に１分につき１０℃の割合で８２５℃まで上げた。許容できる灰分は、０〜０．６％、好ましくは０〜０．３％（全ての％は、重合体固形分の全重量に基づく重量％である）の範囲である。
【００３６】
アブレイティブ層の表面ゆがみ
アブレイティブ層上に造られた表面ゆがみの程度の測定は、現在使用されている比較重合体と比較して、本発明の重合体粒子によって造られた被覆の光沢を測定することにより行った。被覆の光沢は、被覆の表面の滑らかさの測定である。高い光沢測定値を有する被覆は、より滑らかな表面を有している。
【００３７】
手順
後述の手順に従って造った水性分散重合体粒子を、イーストマン ケミカルスコンパニー、キングスポーツ、テネシー（Eastman Chemicals Company, Kingsport, Tenessee）によって供給されているテキサノール〔Texanol（登録商標）〕エステルアルコールの、全重合体固形分重量に基づいて、１０重量％と混合した。脱イオン水を加えて、水性分散液中の全固形分濃度を３６．５％に調節した。これら分散液を磁気式撹拌機を用いて２０分間撹拌し、次いで一夜放置した。次いで各分散液を、黒色のリネッタチャート（black linetta chart）上に、１０および２０ミル（ｍｉｌ）の膜厚で適用した。得られた膜を６０℃のオーブン中で１時間乾燥した。被覆されたリネッタチャートを、パウル エヌ．ガードナーコンパニー、ポンパノ ビーチ、フロリダ（Paul N.Gardner Company,Pompano Beach, Florida）によって製造されているガードナー グロスガードＩＩ グロスメータ（Gardner Glossgard II glossmater）を用いて光沢を測定する前に、周囲条件において２４時間貯蔵した。光沢として表された表面の滑らかさの許容できる程度は、ガードナー グロスガードＩＩ グロスメータを使用して、２０°において測定したときは５よりも大きい光沢、そして６０°において測定したときは５０よりも大きい光沢である。
【００３８】
本発明の態様を次の実施例において詳細に説明する。
実施例１
凝縮器、撹拌機および温度計を備えた４ッ口の５Ｌ丸底フラスコに、脱イオン水９５０ｇおよび界面活性剤（ラリウル硫酸アンモニウム、固形分２７．５％）１．４ｇを仕込んだ。このフラスコを窒素下で８５℃に加熱した。
次表１に記載した単量体乳濁液混合物を造った：
【００３９】
【表１】
量 物質
２２５グラム 脱イオン水
２６．７グラム ラウリル硫酸アンモニウム（固形分２７．５％）
１８グラム メタクリル酸（ＭＡＡ）
１０グラム メタクリル酸容器リンス用の脱イオン水
７５８グラム メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）
２５グラム メタクリル酸ブチル容器リンス用の脱イオン水
【００４０】
単量体乳濁液混合物２０ｇをフラスコに加えた。移送容器を脱イオン水２５ｇですすぎ、次いでそれをフラスコに加えた。脱イオン水１５ｇに過硫酸アンモニウム１．２ｇを溶解させた溶液をフラスコに加えた。１５分後に残りの単量体乳濁液混合物および脱イオン水５０ｇに過硫酸アンモニウム１．２ｇを溶解させた溶液を、１８０分かけてフラスコに徐々に加えた。添加完了後、単量体混合乳濁液および触媒の容器を、合計３５ｇの脱イオン水を用いてすすぎ、次いでそれをフラスコに加えた。３０分後、フラスコを冷却した。フラスコを冷却しながら、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物の０．１５％溶液０．５８ｇをフラスコに加えた。脱イオン１５ｇにヒドロ亜硫酸ナトリウム０．５８ｇを溶解させた溶液および水１５ｇにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（７０％活性）０．１ｇを溶解させた溶液をフラスコに加えた。得られた重合体は、粒子サイズ２６２ｎｍおよび全固形分３８．５％を有していた。
【００４１】
実施例２〜８
実施例１を造るのに使用した手順と同じ手順を使用して、次表２に記載された単量体乳濁液混合物を利用し実施例２〜８を造った。
【００４２】
【表２】
実施例 ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８
界面活性剤 ＃１ ＃１ ＃２ ＃１ ＃１ ＃１ ＃１
フラスコ中の 11.8 0.2 11 42.8 0.2 0.8 0.85
界面活性剤（ｇ）
単量体乳濁液中の 4.35 16.1 16.5 8.5 16.8 16.2 16
界面活性剤（ｇ）
モノマー
ＢＭＡ 758 758 758 758 758
ＭＡＡ 18 18 18 18 18 18 18
メタクリル酸 434 434
エチル（ＥＡ）
メタクリル酸 324 324
メチル（ＭＭＡ）
特性
粒子サイズ（ｎｍ） 110 294 94 83 242 163 184
総固形分（％） 39.1 39.5 38.4 38.3 38.5 38.5 38.8
【００４３】
界面活性剤＃１は、ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム（固形分４５％）である。界面活性剤＃２は、ラウリル硫酸アンモニウム（固形分２７．５％）である。
これから得られた光沢についての重合体の粒子サイズの影響は、次表３に表示されている：
【００４４】
【表３】
実施例 ２ ８ ３ ４ ６
粒子サイズ（ｎｍ） １１０ １８４ ２９４ ９４ ２６２
使用界面活性剤 ＃１ ＃１ ＃１ ＃２ ＃１
光沢６０゜
１０ミル厚フィルム ２６ ８８ ６２ １８ ８１
２０ミル厚フィルム ５２ ８９ ６８ ３９ ６８
光沢２０゜
１０ミル厚フィルム １ ３６ ９ １ １０
２０ミル厚フィルム １ ５４ ９ １ ９
【００４５】
界面活性剤＃１は、ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム（固形分４５％）である。界面活性剤＃２は、ラウリル硫酸アンモニウム（固形分２７．５％）である。
【００４６】
表３のデータは、重合体の粒子サイズが増加するのにつれて、それから造られた被覆の光沢が改良されることを示している（より高い読みはより高い光沢を表している）。これは、光沢の測定方法、すなわち６０°または２０°のいずれにおいても真実である。重合体粒子の粒子サイズが１８０ｎｍより小さいときは（実施例２および４）、重合体から造られた被覆の光沢は、許容できないほど低く（２０°において測定されたときは５より少なく、そして６０°において測定されたときは５０より少ない）、粗く、または平らでない表面を示している。重合体粒子のサイズが１８０ｎｍ以上の時は（実施例３、６および８）、そのような重合体から造られた被覆の光沢は、許容されるものであることが見出された（２０°において測定されたときは５より大きく、そして６０°において測定されたときは５０より大きい）。
【００４７】
灰分に関しての界面活性剤の効果は、前述した熱重量分析によって測定した。分析の結果を表４に表示した。
【００４８】
【表４】
界面活性剤＃１は、ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウムである。界面活性剤＃２は、ラウリル硫酸アンモニウムである。
【００５０】
表４のデータは、重合体中の灰分は、重合体の中に存在する添加剤の可燃性に依存していることを示している。例えば、実施例３および４における灰分を比較することによって、灰分は界面活性剤におけるカチオンのタイプに依存していることが解る。アンモニウムカチオンを有する界面活性剤（界面活性剤＃２）を用いて造られた重合体は、ナトリウムカチオンを有する界面活性剤（界面活性剤＃１）を用いて造られた重合体よりも、低い灰分レベルを有している。更に、実施例３および５を比較することによって、重合体の中に存在する界面活性剤の量が増加するにつれて灰分が増加するのが解る。それ故、実施例５において存在する界面活性剤のより多い量は、許容できないレベル（０．７０％）の灰分を結果として生じる。これと対比して、実施例３において存在する界面活性剤のより少ない量は、許容できるレベル（０．４８％）の灰分を結果として生じる。
【００５１】
表５のデータは、所定の温度において熱分解する重合体の重量に対する、アブレイティブ層における重合体およびルミノホー層のバインダーを造るのに使用された単量体タイプによる影響を示している。例えば、所定の温度において熱分解した重合体の重量％による量は、実施例６および７（ＥＡ、ＭＭＡおよびＭＡＡの単量体混合物より造られた）よりも実施例３および８（ＢＭＡおよびＭＡＡの単量体混合物より造られた）において有意に高い。それ故、例えば、４００℃において、実施例３および８では重合体固体の全重量に基づいて１５重量％以上が熱分解している。これと比較して、実施例６および７では重合体固形分の全重量に基づいて５重量％以下しか熱分解していない。より小さい粒子サイズを有する実施例７および８と、より大きい粒子サイズを有する実施例３および６とを比較することにより解るように、分解の割合は重合体粒子の粒子サイズによって有意に影響されない。
【００５２】
それ故、ルミノホーにおけるバインダーおよびアブレイティブ層に使用された重合体の分解温度を低くし、そのような重合体が、ＣＲＴの表面板をＣＲＴのコーンに接合するのに使用するシーラントの軟化点以下の温度において蒸発させることができることが解る。その結果として、蒸発工程が行われるベーキング温度が低くなるので、温度が、前記表面板と前記コーンの接合が生起する温度に上がる前に、分解の間に発生するガスを掃気することができる。
【００５３】
【表５】
Claims (8)
- ＣＲＴの表面板上にデポジットされたルミノホー層を、アブレイティブ層上の表面のゆがみを減少させるための１８０〜４５０ナノメータの範囲の粒子サイズを有するアクリル系重合体粒子の水性分散液のアブレイティブ層で被覆し；そして
前記アブレイティブ層上に、反射性アルミニウム膜が前記アブレイティブ層に追随するように反射性アルミニウム膜をデポジットすることを含む、前記ＣＲＴのルミネセント層の前記反射性アルミニウム膜における表面ゆがみを減少させる方法。 - 前記アブレイティブ層を蒸発させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
- 蒸発工程の前に、前記表面板の端に沿ってシーラントを適用し、次いでその上にＣＲＴコーンを置き；
前記シーラントの軟化点以下のベーキング温度において前記蒸発工程を行い；そして
前記ベーキング温度を、前記シーラントの軟化点以上に上げて、前記コーンを前記表面板に接合する；
ことをさらに含む、請求項２に記載の方法。 - ルミノホー層が蛍光体粒子および可燃性アクリル系バインダーのアレイを包含し、さらにルミノホー層の当該バインダーおよびアブレイティブ層の当該粒子が、アルキル硫酸アンモニウム、アルキルスルホン酸、脂肪酸、オキシエチル化アルキルフェノールサルフェート、およびこれらのアンモニウム塩、アルキルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレン化アルキルアルコール、アミンポリグリコール縮合物、変性ポリエトキシ付加物、変性末端アルカリールエーテル、並びにアルキルポリエーテルアルコールからなる群から選択される乳化剤でコロイド的に安定化されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- ルミノホー層の当該バインダーおよびアブレイティブ層の当該粒子が、ラウリル硫酸アンモニウムでコロイド的に安定化されている、請求項４記載の方法。
- ルミノホー層の上に被覆された前記アブレイティブ層を有するルミノホー層を乾燥し；前記アブレイティブ層の露光表面上に反射性アルミニウム膜をデポジットし；該反射性アルミニウム膜が、低減された表面ゆがみを有するアブレイティブ層の露光表面に追随し；さらに当該シーラントの軟化点以下のベーキング温度において、当該ルミノホー層および当該アブレイティブ層中の当該バインダーを揮発させること、をさらに含む請求項５記載の方法。
- 当該アクリル系重合体粒子が、ルミネセント層における灰分を低減させるための可燃性成分を含む、請求項２に記載の方法。
- 請求項１〜７のいずれか１項記載の方法を含む、改良されたイメージ特性を有するＣＲＴを製造する方法。
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