JP4004820B2 - Resist composition for positive electron beam, X-ray or EUV - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist composition which improves the profile of a resist pattern and suppresses a variation of line width due to laying in a vacuum chamber. <P>SOLUTION: The positive resist composition for an electron beam, X-rays or EUV (extreme-ultraviolet radiation) comprises (a) a resin which has a structural unit containing an acid-decomposable group of formula (X) and is decomposed by the action of an acid to increase solubility in an alkali developer and (b) a compound which generates an acid upon irradiation with an actinic radiation. In formula (X), R<SB>1</SB>and R<SB>2</SB>may be the same or different and are each H or a 1-4C alkyl; W is a divalent organic group; and R<SB>3</SB>is an alkyl which may have substituents and has 11-20 carbon atoms in total, an aryl which may have substituents and has 11-30 carbon atoms in total or an aralkyl which may have substituents and has 12-30 carbon atoms in total. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【００１１】
式（Ｘ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｗは２価の有機基を表し、Ｒ₃は総炭素数１１〜２０の置換基を有してもよいアルキル基、総炭素数１１〜３０の置換基を有してもよいアリール基、総炭素数１２〜３０の置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
【００１２】
以下に、好ましい態様を記載する。
（２）（ａ）下記一般式（Ｉ）及び一般式（III）で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び／又は、下記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び
（ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物
。
【００１３】
【化３】

【００１４】
式（Ｉ）〜（III）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は酸の作用により分解しない基を表し、Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｗは上記一般式（Ｘ）で示される基を表す。
【００１５】
（３） 上記一般式（Ｘ）において、Ｒ₁、Ｒ₂の少なくとも何れかが炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【００１６】
（４） 上記（ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性放射線の照射により、スルホン酸を発生する下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）及び（Ａ−７）で表される化合物のうち少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【００１７】
【化４】

【００１８】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₆基を示す。Ｒ₆はアルキル基、又はアリール基を示す。
【００１９】
Ｘ^-は、（ａ）直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２個のアルキルスルホン酸のアニオンで、その水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換されていても良い、又は
（ｂ）分岐状又は環状の炭素数８個以上のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも３個有するか、１〜５個のハロゲン原子を有するか、若しくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のエステル基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオン、
を示す。
【００２０】
【化５】

【００２１】
式（Ａ−３）中、Ｒ₇〜Ｒ₁₀は、同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を示す。Ｘ^-は、上記と同義である。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、各々１〜３の整数を示す。
【００２２】
【化６】

【００２３】
式（Ａ−４）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ₆基を示す。Ｒ₆、Ｘ^-は上記と同義である。ｌ、ｍ及びｎは、同じでも異なってもよく、１〜３の整数を示す。ｌ、ｍ及びｎが各々２又は３の場合、２〜３個のＲ₁₁〜Ｒ₁₃のうちの各々の２個が互いに結合して、炭素環、複素環又は芳香環を含む５〜８個の元素から成る環を形成してもよい。
【００２４】
【化７】

【００２５】
式（Ａ−５）中、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ₆基を示す。Ｒ₆、Ｘ^-は前記と同義である。ｌ、ｍ及びｎは、同じでも異なってもよく、１〜３の整数を示す。ｌ、ｍ及びｎが各々２又は３の場合、２〜３個のＲ₁₄〜Ｒ₁₆のうちの各々の２個が互いに結合して、炭素環、複素環又は芳香環を含む５〜８個の元素から成る環を形成してもよい。
【００２６】
【化８】

【００２７】
式（Ａ−６）中、Ｙは置換基を有していてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、
【００２８】
【化９】

【００２９】
で表される基を示す（Ｒ₃₁〜Ｒ₅₁は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アシロキシ基、アラルキル基もしくはアルコキシカルボニル基、又はホルミル基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、もしくはシアノ基を示し、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅、Ｒ₃₆〜Ｒ₄₂及びＲ₄₃〜Ｒ₅₁はそれぞれの群のうちの２つが結合して炭素原子及び／又はヘテロ原子からなる５〜８員環を形成していもよい）。また、Ｙは別のイミドスルホネート化合物の残基と結合していてもよい。
【００３０】
Ｘは置換基を有していてもよい直鎖、分岐アルキレン基、置換基を有していてもよくヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環環状アルキレン基、置換されていてもよい直鎖、分岐アルケニレン基、置換されていてもよくヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環環状アルケニレン基、置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいアラルキレン基を示す。また、Ｘは別のイミドスルホネート残基と結合していてもよい。
【００３１】
Ａｒ₁−ＳＯ₂−ＳＯ₂−Ａｒ₂ （Ａ−７）
式（Ａ−７）中、Ａｒ₁、Ａｒ₂は、同一でも異なっていてもよく、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
【００３２】
（５） 上記（ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性放射線の照射により、スルホン酸を発生する下記一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）で表される化合物のうち少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【００３３】
【化１０】

【００３４】
式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【００３５】
Ｚ^-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００３６】
（６） 更に、活性放射線の照射によりフッ素原子を含有しないスルホン酸を発生する化合物、及び、活性放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物の少なくともいずれかを含有することを特徴とする上記（５）に記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
（７） 更に環状アミン化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
（８） 更にフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤又はその両方を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
（９） 酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物をさらに含むことを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
（１０） 前記レジスト組成物中に含まれる酸の含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
（ａ）−１：上記一般式（Ｘ）で示される基を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
一般式（Ｘ）におけるＲ₁、Ｒ₂のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
Ｗにおける２価の有機基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基並びに、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₄）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−Ｎ（Ｒ₄）ＳＯ₂−あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基を挙げることができる。ここでＲ₄は水素原子又はアルキル基（アルキル基の具体例としては上記Ｒ₁と同様のものが挙げられる）を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ₃における総炭素数１１〜２０の置換基を有してもよいアルキル基としては、総炭素数１１〜２０の置換基を有してもよい鎖状アルキル基、総炭素数１１〜２０の置換基を有してもよい環状アルキル基が挙げられる。
【００４０】
上記Ｒ₃の炭素数１１〜２０、好ましくは炭素数１１〜１８、の鎖状アルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えばｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることができる。
【００４１】
上記Ｒ₃の炭素数１１〜２０、好ましくは炭素数１１〜１８、の環状アルキル基としては、２０までの炭素数で環を形成する場合でも置換基を有した環状アルキルでも良く、例えばシクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等を挙げることが出来る。ここに挙げた以外の置換環状アルキル基も上記範囲内であれば使用できることができる。
【００４２】
上記Ｒ₃の炭素数１１〜３０、好ましくは炭素数１１〜２５、のアリール基としては、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、
２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記範囲内であればさらに置換しても良く上記例以外の置換基に限定しない。
【００４３】
Ｒ₃の炭素数１２〜３０、好ましくは炭素数１２〜２５、のアラルキル基としては、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、
２，６−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、
４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へキシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、
３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−アダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチルオキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェニルエチル基、３−イソボロニルオキシフェニルエチル基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるいは、上記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基などに置き換えたもの等が挙げられる。
【００４４】
また、上記基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００４５】
Ｒ₃の置換基としては、好ましくは炭素数１１〜２５のアリール基又は炭素数１２〜２５のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよく、置換アリール基や置換アラルキル基の炭素数がこの範囲内であればよい。
【００４６】
また、上記一般式（Ｘ）において、Ｒ₁、Ｒ₂の少なくとも何れかが炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。
【００４７】
一般式（Ｘ）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１１】

【００４９】
【化１２】

【００５０】
【化１３】

【００５１】
【化１４】

【００５２】
本発明における一般式（Ｘ）で示される基を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下、一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂ともいう）は、モノマ−を重合して得られる、分子量分布を有する化合物に、一般式（Ｘ）で示される酸分解性基を導入した構造を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物のことである。
【００５３】
一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂である。この内、一般式（Ｘ）で示される基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００５４】
次に、一般式（Ｘ）で示される基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述する酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。ここで、−Ｒ⁰−は置換基を有してもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価以上の芳香族基を表す。
【００５５】
本発明において好ましい母体樹脂としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【００５６】
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン（これらを総称してヒドロキシスチレンと言う）、あるいはｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（これらを総称してヒドロキシ−α−メチルスチレンと言う）に相当する繰り返し単位を少なくとも３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有する共重合体又はそのホモポリマー、あるいは該単位のベンゼン核が部分的に水素添加された樹脂であることが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好ましい。
【００５７】
上記共重合体を共重合により調製するためのヒドロキシスチレン及びヒドロキシ−α−メチルスチレン以外のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類が好ましく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンがより好ましい。
【００５８】
本発明では、このような樹脂中における一般式（Ｘ）で示される基を有する繰り返し単位（構造単位）の含有量としては、全繰り返し単位に対して３モル％〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜３０モル％である。
【００５９】
本発明において一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂中には、上記一般式（Ｘ）で示される基以外に、他の酸分解性基を含んでいてもよい。
【００６０】
上記一般式（Ｘ）で示される基を含有する樹脂は、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させることで得ることができる。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施される。対応する上記ビニルエーテルは、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原料から、求核置換反応等の方法により合成することができ、また水銀やパラジウム触媒を用いて合成することができる。
【００６１】
また、別の方法として、対応するアルコールとビニルエーテルを用いてアセタール交換する方法によっても合成することができる。この場合、導入したい置換基をアルコールに持たせ、ビニルエーテルはｔ−ブチルビニルエーテルのような比較的不安定なビニルエーテルを混在させ、ｐ−トルエンスルホン酸やピリジニウムトシレートのような酸存在下実施される。
【００６２】
上記一般式（Ｘ）で示される基を含有する樹脂の重量平均分子量は２０００〜２０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましく、５０００〜５００００が更に好ましい。
【００６３】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は、１．０１〜４．０であり、好ましくは１．０５〜３．００である。
【００６４】
このような分子量分布のポリマーを得るにはアニオン重合、ラジカル重合等の手法を用いることが好ましい。
【００６５】
このような一般式（Ｘ）で示される基を含有する樹脂の具体的構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１５】

【００６７】
【化１６】

【００６８】
【化１７】

【００６９】
【化１８】

【００７０】
【化１９】

【００７１】
【化２０】

【００７２】
【化２１】

【００７３】
【化２２】

【００７４】
【化２３】

【００７５】
本発明で用いる樹脂（一般式（Ｘ）で示される基を含有する樹脂、一般式（Ｉ）及び一般式（III）で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び／又は、上記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂）は、アルカリ溶解速度調整及び耐熱姓向上のために合成段階においてポリヒドロキシ化合物を添加して、ポリマー主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入してもよい。
【００７６】
ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸基の数に対して、０．０１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．０５〜８ｍｏｌ％、更に好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。
【００７７】
ポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基あるいアルコール性水酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２又は３個である。
以下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化２４】

【００７９】
（ａ）−２：上記一般式（Ｉ）及び一般式（III）で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下、（Ａ）−１の樹脂ともいう）、及び／又は、上記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下、（Ａ）−２の樹脂ともいう）
Ｒ２１は、水素原子又はメチル基を表す。
【００８０】
Ｒ２２における酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
【００８１】
Ｒ２２の酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
【００８２】
上記Ｒ２３におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素が好ましく、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等のような炭素数１〜８個のものが好ましく、アリール基としては、フェニル、キシリル、トルイル、クメニル、ナフチル、アントラセニル等のような炭素数６〜１４のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシエトキシ、プロポキシ、ヒドロキシプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等のような炭素数１〜４個のものが好ましく、アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ベンゾイル等の炭素数１〜７のものが好ましく、アシロキシ基としては、アセトキシ、プロプノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等の炭素数２〜７個のものが好ましい。
【００８３】
一般式（Ｉ）における置換基Ｗは、前記一般式（Ｘ）のことであり、一般式（Ｘ）は前述の通りである。
【００８４】
このような一般式（Ｉ）で示される構造単位の具体的構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
【化２５】

【００８６】
【化２６】

【００８７】
【化２７】

【００８８】
【化２８】

【００８９】
【化２９】

【００９０】
【化３０】

【００９１】
一般式（II）で表される構造単位を樹脂に含有させることにより、該樹脂が酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を制御することができる。また、この構造単位を導入することによって矩形性の優れたプロファイルを達成できる。さらには、一般式（Ｉ）で表される構造単位の量を調整するのに有効である。
【００９２】
このような一般式（II）で示される構造単位の重合性モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
【化３１】

【００９４】
【化３２】

【００９５】
これら一般式（II) 、又は一般式（III）で示される構造単位を含む樹脂は、フェノール樹脂あるいは、そのモノマーへ、塩基存在下で酸無水物と反応させることにより、あるいは塩基存在下対応するハライドと反応させることなどにより得ることができる。
【００９６】
本発明の（Ａ）−１の樹脂における一般式（Ｉ）及び一般式（III）で示される繰り返し構造単位の比率は、モル比で（一般式（Ｉ）で示される構造単位／一般式（III）で示される構造単位）５／９５〜５０／５０であり、好ましくは１０／９０〜３０／７０である。
【００９７】
また、本発明の（Ａ）−２の樹脂における一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で示される構造単位の比率が、下記▲１▼〜▲４▼の条件を満足することが好ましい。
▲１▼０．１０＜（Ｉ）／（Ｉ）＋（II）＋（III）＜０．２５
▲２▼０．０１＜（II）／（Ｉ）＋（II）＋（III）＜０．１５
▲３▼（Ｉ）＞（III）
▲４▼０．５＜（Ｉ）／（Ｉ）＋（II）＜０．８５
（式中、（Ｉ）、（II）、（III）は、各々、一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で示される構造単位のモル分率を表す。）
本発明において、（Ａ）−１の樹脂又は（Ａ）−２の樹脂は、一般式（Ｉ）、一般式（II）又は一般式（III）で表される構造単位の他に共重合成分として他のモノマー単位を含んでいてもよい。
【００９８】
一般式（Ｉ）、一般式（II) 又は一般式（III）で示される繰り返し構造単位、又は他の重合性モノマーからの繰り返し構造単位は、各々一種、又は二種以上を組み合わせて樹脂中に存在させてもよい。
【００９９】
また、本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）−１の樹脂又は（Ａ）−２の樹脂は同時に存在しても良く、更に他の樹脂を併用させても良い。
【０１００】
本発明において、（Ａ）−１の樹脂と（Ａ）−２の樹脂が同時に存在する場合、（Ａ）−１の樹脂の含有量は、樹脂全体に対して、２０〜９０重量％であり、好ましくは４０〜７０重量％である。
【０１０１】
また、（Ａ）−２の樹脂の含有量は、樹脂全体に対して、２０〜９０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。
【０１０２】
また本発明のポジ型レジスト組成物に含有される樹脂は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよい。
【０１０３】
上記の方法によって合成される本発明の（Ａ）−１の樹脂又は（Ａ）−２の樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜４０，０００である。
【０１０４】
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．５、特に好ましくは１．０〜３．０であり、分散度が小さい程、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
【０１０５】
本発明の一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で示される繰り返し構造単位を有する樹脂（（Ａ）−２の樹脂）の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
尚、一般式（Ｉ）及び一般式（III）で示される繰り返し構造単位を有する樹脂（（Ａ）−１の樹脂）の具体例としては、上述の具体例（Ａ−１）〜（Ａ−２８）が挙げられるが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化３３】

【０１０８】
【化３４】

【０１０９】
【化３５】

【０１１０】
【化３６】

【０１１１】
【化３７】

【０１１２】
上記一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂（（Ａ）−１の樹脂又は（Ａ）−２の樹脂も含む）のポジ型レジスト組成物中（塗布溶媒を除く）の含有量は、好ましくは５０〜９９重量％、更に好ましくは７０〜９７重量％である。
【０１１３】
また、本発明においては、他の酸分解性基を有する樹脂を併用してもよい。本発明における化学増幅型レジストにおいて用いられる他の酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１１４】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
【０１１５】
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、−Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは後述のものと同義）。
【０１１６】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエステル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１１７】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨを含有する基、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨ基もしくは−Ａr −ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１１８】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
【０１１９】
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。
【０１２０】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【０１２１】
本発明に用いられる酸で分解し得る基を有する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１２２】
上記酸発生剤、酸で分解し得る基を有する樹脂とともに、後記する酸分解性
低分子溶解阻止化合物を混合してもよい。
【０１２３】
本発明に用いられる酸分解性溶解阻止化合物としては、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
【０１２４】
また、本発明に使用される酸分解性低分子溶解阻止化合物は、一般式（Ｘ）で示される酸分解基を少なくとも１種含有してもよい。
【０１２５】
本発明において、好ましくは酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
【０１２６】
本発明において、酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
【０１２７】
なお、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【０１２８】
【化３８】

【０１２９】
また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。
【０１３０】
本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
【０１３１】
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
【０１３２】
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【０１３３】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
【０１３４】
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１３５】
酸により分解しうる基として、好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１３６】
酸分解性溶解阻止化合物としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護した化合物が含まれる。
【０１３７】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【０１３８】
より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化３９】

【０１４０】
【化４０】

【０１４１】
Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹³⁰：
同一でも異なっていてもよく、水素原子、−Ｒ０−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及びＲ⁰³の定義は前記と同じである。
【０１４２】
Ｒ¹⁰⁰：
−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、もしくは
【０１４３】
【化４１】

【０１４４】
ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時はＲ¹⁵⁰、Ｒ¹⁵¹のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ¹⁵⁰、Ｒ¹⁵¹：
同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン原子、−Ｒ¹⁵²−ＣＯＯＲ¹⁵³もしくは−Ｒ¹⁵⁴−ＯＨ、
Ｒ¹⁵²、Ｒ¹⁵⁴：
アルキレン基、
Ｒ¹⁵³：
水素原子、アルキル基、アリール基、もしくはアラルキル基、
Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³〜Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁹、Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁸、Ｒ¹³¹〜Ｒ¹³⁴：
同一でも異なっても良く、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁵⁵）（Ｒ¹⁵⁶）（Ｒ¹⁵⁵、Ｒ¹⁵⁶：Ｈ、アルキル基、もし くはアリール基）
Ｒ¹¹⁰：
単結合、アルキレン基、もしくは
【０１４５】
【化４２】

【０１４６】
Ｒ¹⁵⁷、Ｒ¹⁵⁹：
同一でも異なってもよく、単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、もしくはカルボキシル基、
Ｒ¹⁵⁸：
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよい。
【０１４７】
Ｒ¹¹⁹、Ｒ¹²⁰：
同一でも異なってもよく、メチレン基、低級アルキル置換メチレン基、ハロメチレン基、もしくはハロアルキレン基、但し本発明において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ａ：
メチレン基、低級アルキル置換メチレン基、ハロメチレン基、もしくはハロアルキレン基、
a〜v、g1〜n1：複数の時、括弧内の基は同一又は異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1：０もしくは１〜５の整数、
r,u ：０もしくは１〜４の整数、
j1 ,n1 ：０もしくは１〜３の整数、
(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(g1+h1+i1+j1) ≧２、
(j1+n1)≦３、
(r+u) ≦４、
(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1), (h1+l1),(i1+m1) ≦５、
を表す。
【０１４８】
【化４３】

【０１４９】
【化４４】

【０１５０】
【化４５】

【０１５１】
この場合、該溶解阻止化合物の含量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【０１５２】
更に、アルカリ溶解性を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカリ可溶性樹脂を混合してもよい。
【０１５３】
そのようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１５５】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２,５−キシレノール、３,５−キシレノール、３,４−キシレノール、２,３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２,３,５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３,５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５６】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
【０１５７】
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０１５８】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１０００〜３００００の範囲であることが好ましい。１０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく３００００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２０００〜２００００の範囲である。
【０１５９】
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点からは、２５０００以上が好ましい。
【０１６０】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１６１】
本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用してもよい。
【０１６２】
本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂の組成物中の添加量としては、好ましくは５〜３０重量％である。
【０１６３】
本発明で用いられる酸発生剤（ｂ）は、活性放射線の照射により酸を発生する化合物である。
【０１６４】
本発明で用いられる酸発生剤（ｂ）としての活性放射線（電子線、Ｘ線又はＥＵＶ）の照射により酸を発生する化合物とは、酸発生剤（ｂ）を含有するレジスト膜が、活性放射線の照射を受けることにより、酸を発生する化合物でさえあればよい。
即ち、酸発生剤が直接、照射を受け酸を発生する化合物であっても、照射により樹脂などの構成成分から２次電子が放出され、それにより酸を発生する化合物であってもよい。
本発明で使用されるこのような化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物の中から、適宜に選択して使用することができる。
【０１６５】
たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１６６】
また、これらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１６７】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１６８】
本発明においては、酸発生剤（ｂ）として、上記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で示される、活性放射線の照射により、スルホン酸を発生する化合物が好ましく使用される。
以下、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で示される化合物について詳細に説明する。
【０１６９】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で示される酸発生剤
前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）における、Ｒ₁〜Ｒ₆及びＲ₇〜Ｒ₁₀のアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【０１７０】
置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１７１】
本発明で使用される一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表わされるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオン、Ｘ^-として、
（ａ）直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２個のアルキルスルホン酸のアニオンで、その水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換されていても良い、又は
（ｂ）分岐状又は環状の炭素数８個以上のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも３個有するか、１〜５個のハロゲン原子を有するか、若しくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のエステル基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオン、
を有する。
【０１７２】
これにより露光後発生する酸（上記基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸）の拡散性が小さくなり、且つ該スルホニウム、ヨードニウム化合物の溶剤溶解性が向上する。
【０１７３】
特に、拡散性を低減させるという観点からは上記基として直鎖状のアルキル基又はアルコキシ基より、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基の方が好ましい。上記基が１個の場合は、直鎖状と分岐状又は環状との拡散性の差異はより顕著になる。
【０１７４】
炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０個のアルキル基としては、分岐状又は環状のオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【０１７５】
炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０個のアルコキシ基としては、分岐状又は環状のオクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
【０１７６】
炭素数４〜７個のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
【０１７７】
炭素数４〜７個のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
【０１７８】
炭素数１〜３個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【０１７９】
炭素数１〜３個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
【０１８０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ、好ましくはフッ素原子である。
【０１８１】
直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０個のエステルとしては、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、ｉ−プロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｉ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルエステル基、ｎ−ヘキシルエステル基、ｉ−ヘキシルエステル基、ｔ−ヘキシルエステル基、ｎ−ヘプチルエステル基、ｉ−ヘプチルエステル基、ｔ−ヘプチルエステル基、ｎ−オクチルエステル基、ｉ−オクチルエステル基、ｔ−オクチルエステル、ｎ−ノニルエステル基、ｉ−ノニルエステル基、ｔ−ノニルエステル基、ｎ−デカニルエステル基、ｉ−デカニルエステル基、ｔ−デカニルエステル、シクロプロピルエステル基、シクロブチルエステル基、シクロペンチルエステル基、シクロヘキシルエステル基、シクロヘプチルエステル基、シクロオクチルエステル基、シクロノニルエステル基、シクロデカニルエステル基等が挙げられる。
【０１８２】
直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２個のアルキルスルホン酸のアニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２個のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
【０１８３】
また、Ｘ^-で表されるアルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸には、上記特定の置換基以外に、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基等を置換基として含有してもよい。
【０１８４】
以下に、これらの化合物の具体例（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−６６）、（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−５９）、（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−３５）を示すが、これに限定されるものではない。
【０１８５】
【化４６】

【０１８６】
【化４７】

【０１８７】
【化４８】

【０１８８】
【化４９】

【０１８９】
【化５０】

【０１９０】
【化５１】

【０１９１】
【化５２】

【０１９２】
【化５３】

【０１９３】
【化５４】

【０１９４】
【化５５】

【０１９５】
【化５６】

【０１９６】
【化５７】

【０１９７】
【化５８】

【０１９８】
【化５９】

【０１９９】
【化６０】

【０２００】
【化６１】

【０２０１】
【化６２】

【０２０２】
【化６３】

【０２０３】
【化６４】

【０２０４】
【化６５】

【０２０５】
【化６６】

【０２０６】
【化６７】

【０２０７】
【化６８】

【０２０８】
【化６９】

【０２０９】
【化７０】

【０２１０】
【化７１】

【０２１１】
【化７２】

【０２１２】
【化７３】

【０２１３】
【化７４】

【０２１４】
尚、具体例中、ｎは直鎖、ｓは第２級、ｔは第３級、ｉは分岐であることを示す。
【０２１５】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される化合物は、例えば対応するＣｌ^-塩（一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）でＸ^-をＣｌ^- で置換した化合物）と、Ｘ^-Ｙ⁺で表わされる化合物（Ｘ^-は一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）の場合と同義であり、Ｙ⁺はＨ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ₄ ⁺、Ｎ（ＣＨ₃)₄ ⁺ 等のカチオンを示す。）とを水溶液中で塩交換させることにより合成できる。
【０２１６】
一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）で示される酸発生剤
一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子は前記Ｒ¹〜Ｒ⁵のものと同様のものを具体例として挙げることができる。Ｒ₆、Ｘ^-は、前記と同義である。
【０２１７】
また、ｌ、ｍ、ｎが各々２又は３の場合、２又は３個のＲ₁₁〜Ｒ₁₃あるいはＲ₁₄〜Ｒ₁₆のうちの各々の２個が互いに結合して、炭素環、複素環又は芳香環を含む５〜８個の元素からなる環を形成してもよい。
【０２１８】
以下に、一般式（Ａ−４）で表される化合物の具体例（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−２８）、一般式（Ａ−５）で表される化合物の具体例（Ａ−５−１）〜（Ａ−５−３０）を示すが、これに限定されるものではない。
【０２１９】
【化７５】

【０２２０】
【化７６】

【０２２１】
【化７７】

【０２２２】
【化７８】

【０２２３】
【化７９】

【０２２４】
【化８０】

【０２２５】
【化８１】

【０２２６】
【化８２】

【０２２７】
【化８３】

【０２２８】
【化８４】

【０２２９】
【化８５】

【０２３０】
【化８６】

【０２３１】
尚、具体例中、ｎは直鎖、ｓは第２級、ｔは第３級、ｉは分岐であることを示す。
【０２３２】
一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）で表される化合物は、例えば対応するＣｌ^-塩（一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）でＸ^-をＣｌ^-で置換した化合物）と、Ｘ^-Ｙ⁺で表わされる化合物（Ｘ^-は一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）の場合と同義、Ｙ⁺はＨ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ₄ ⁺、Ｎ（ＣＨ3)₄ ⁺等のカチオンを示す。）とを水溶液中で塩交換させることにより合成できる。
【０２３３】
一般式（Ａ−６）で表される酸発生剤
前記一般式（Ａ−６）におけるＹ及びＲ₃₁〜Ｒ₅₁の直鎖、分岐、環状アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐アルキル基及びシクロプロピル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。アルキル基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【０２３４】
また、Ｙのアラルキル基としてはベンジル基もしくはフェネチル基のような炭素数７〜１２個のアラルキル基が挙げられる。アラルキル基の好ましい置換基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０２３５】
Ｒ₃₁〜Ｒ₅₁のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基のような炭素数１〜２０個のアルコキシ基又はエトキシエトキシ基などの置換基を有するアルコキシ基が挙げられる。
【０２３６】
アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。アシルアミノ基としてはアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。スルホニルアミノ基としてはメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基など炭素数１〜４個のスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基のような置換または無置換のベンゼンスルホニルアミノ基があげられる。
【０２３７】
アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などの炭素数２〜２０個のアルコキシカルボニル基があげられる。
【０２３８】
アシロキシ基としてはアセトキシ基、プロパノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基のような炭素数２〜２０個のアシロキシ基があげられる。
【０２３９】
アラルキル基としては置換または無置換ベンジル基、置換または無置換フェネチル基などの炭素数７〜１５個のアラルキル基があげられる。アラルキル基の好ましい置換基としては前記にあげたものと同じものがあげられる。
【０２４０】
Ｒ₃₁〜Ｒ₅₁においては、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅、Ｒ₃₆〜Ｒ₄₂及びＲ₄₃〜Ｒ₅₁はそれぞれの群のうちの２つが結合して炭素及び／又はヘテロ原子からなる５〜８員環を形成していもよい。このような５〜８員環としては、例えばシクロヘキサン、ピリジン、フラン又はピロリジンがあげられる。
【０２４１】
また、Ｘ、Ｙは別のイミドスルホネート化合物の残基と結合していてもよく、２量体、３量体を形成していても良い。別のイミドスルホネートとしては、一般式（Ａ−６）で表される化合物で、Ｘ又はＹのところで１価の基になったものがあげられる。
【０２４２】
Ｘのアルキレン基としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜１０個のアルキレン基あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環の環状アルキレン基が挙げられる。
【０２４３】
直鎖又は分岐のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はオクチレン基などがあげられる。アルキレン基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ₃₁〜Ｒ₅₁で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【０２４４】
環状アルキレン基としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、などの炭素数４〜８個の単環シクロアルキレン基、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプチレン基などの炭素数５〜１５個の多環シクロアルキレン基が挙げられ、シクロアルキレン基の好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０２４５】
ここで挙げたアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ₃₁〜Ｒ₅₁で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【０２４６】
アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。アリーレン基の好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０２４７】
ここで挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ₃₁〜Ｒ₅₁で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【０２４８】
アルケニレン基としては炭素数２〜４個のアルケニレン基があげられ、例えばエテニレン基、ブテニレン基等が挙げられ、アルケニレン基の好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ₃₁〜Ｒ₅₁で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【０２４９】
環状アルケニレン基としてはシクロぺンテニレン基、シクロヘキセニレン基、などの炭素数４〜８個の単環シクロアルケニレン基、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプテニレン基、ノルボルネニレン基などの炭素数５〜１５個の多環シクロアルケニレン基が挙げられる。
【０２５０】
アラルキレン基としては、トリレン基、キシリレン基などが挙げられ、その置換基としてはアリーレン基で挙げた置換基をあげることができる。
【０２５１】
以下に、これらの一般式（Ａ−６）で表される化合物の具体例（Ａ−６−１）〜（Ａ−６−４９）を示すが、これに限定されるものではない。
【０２５２】
【化８７】

【０２５３】
【化８８】

【０２５４】
【化８９】

【０２５５】
【化９０】

【０２５６】
【化９１】

【０２５７】
【化９２】

【０２５８】
【化９３】

【０２５９】
【化９４】

【０２６０】
【化９５】

【０２６１】
一般式（Ａ−６）で表される化合物は、G.F.Jaubert 著、Ber.. 28,360(1895)の方法、D.E.Ames等著、J.Chem.Soc..3518(1955)の方法、あるいはM.A.Stolberg等著、J.Am. Chem.Soc..79,2615(1957) の方法等に従い合成されたＮ−ヒドロキシイミド化合物とスルホン酸クロリドとを塩基性条件下、例えばL.Bauer 等著、J.Org.Chem..24,1294(1959) の方法に従い合成することが可能である。
【０２６２】
一般式（Ａ−７）で表される酸発生剤
一般式（Ａ−７）中、Ａｒ₁、Ａｒ₂は、同一または異なって、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
【０２６３】
ここで、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０２６４】
ここで挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基は上記Ｒ₃₁〜Ｒ₅₁で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【０２６５】
一般式（Ａ−７）で表される酸発生剤の具体例としては以下に示す化合物（
Ａ−７−１）〜（Ａ−７−１４）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２６６】
【化９６】

【０２６７】
【化９７】

【０２６８】
上記一般式（Ａ−７）で表される酸発生剤の合成としては、ジー．シー．デンサー．ジュニア．ら著「ジャーナル オブ オルガニックケミストリー」(G.C. Denser, Jr. ら著、「Journal of Organic Chemistry」) 31、3418〜3419 (1966) 記載の方法、テー．ピー．ヒルドイッチ著「ジャーナル オブ ザ ケミカル ソサイアティ」(T.P. Hilditch著「Journal of the Che mi cal Society 」）93、1524〜1527 (1908) 記載の方法、あるいはオー．ヒンズベルク著「ベリヒテ デア ドイチェン ヘミシエ ゲゼルシャフト」(O. Hinsberg著、「Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft」）49、2593〜2594（1918）記載の方法等にしたがい合成できる。すなわち、硫酸水溶液中において、硫酸コバルトを用い、一般式（ａ）で示されるスルフィン酸より合成する方法、キサントゲン酸エチルを用い、一般式（ｂ）で示されるスルホン酸クロリドより合成する方法、あるいは塩基性条件下、一般式（ａ）で示されるスルフィン酸と一般式（ｂ）で示されるスルホン酸クロリドとを合成する方法等が挙げられる。
【０２６９】
Ａｒ₁ −ＳＯ₂Ｈ （ａ）
Ａｒ₂ −ＳＯ₂Ｃｌ （ｂ）
（ここで、Ａｒ₁、Ａｒ₂は一般式（Ａ−７）で定義されたものと同一の意味である。）
本発明においては、上記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で表される酸発生剤のうち、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される酸発生剤が好ましく、より好ましくは一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される酸発生剤である。これにより、解像度、感度が一層優れるようになる。
【０２７０】
本発明において、酸発生剤（好ましくは一般式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で表される化合物）の組成物中の含量は、全組成物の固形分に対し、０．１〜２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％である。
【０２７１】
また、酸発生剤（ｂ）が、活性放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物ａであることも好ましい。
〔ａ〕化合物ａとしては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０２７２】
【化９８】

【０２７３】
式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【０２７４】
Ｚ^-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
【０２７５】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０２７６】
Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
【０２７７】
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０２７８】
Ｚ^-のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０２７９】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２８０】
【化９９】

【０２８１】
【化１００】

【０２８２】
【化１０１】

【０２８３】
【化１０２】

【０２８４】
【化１０３】

【０２８５】
【化１０４】

【０２８６】
【化１０５】

【０２８７】
【化１０６】

【０２８８】
【化１０７】

【０２８９】
【化１０８】

【０２９０】
【化１０９】

【０２９１】
化合物ａを使用する場合、活性放射線の照射により、フッ素原子を含有しないスルホン酸を発生する化合物、又は、活性放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物の少なくともいずれかを併用することが好ましい。
【０２９２】
〔ｂ〕化合物ａと併用することが好ましい活性放射線の照射によりフッ素原子を含有しないスルホン酸を発生する化合物（化合物ｂ）としては、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ^-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０２９３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９４】
【化１１０】

【０２９５】
【化１１１】

【０２９６】
【化１１２】

【０２９７】
【化１１３】

【０２９８】
【化１１４】

【０２９９】
【化１１５】

【０３００】
【化１１６】

【０３０１】
【化１１７】

【０３０２】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０３０３】
【化１１８】

【０３０４】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０３０５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３０６】
【化１１９】

【０３０７】
【化１２０】

【０３０８】
【化１２１】

【０３０９】
【化１２２】

【０３１０】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０３１１】
【化１２３】

【０３１２】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０３１３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３１４】
【化１２４】

【０３１５】
上記〔ａ〕及び〔ｂ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
【０３１６】
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
【０３１７】
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０３１８】
化合物ａと併用することが好ましい活性放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物としては、フッ素非含有カルボン酸を発生する化合物ｃ及びフッ素含有カルボン酸を発生する化合物ｄを挙げることができる。
【０３１９】
〔ｃ〕化合物ａと併用することが好ましい活性放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物ｃとしては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０３２０】
【化１２５】

【０３２１】
上記式において、Ｒ₃₀₁ 〜Ｒ₃₃₇は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₀基を表す。Ｒ₀は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
【０３２２】
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ₁、Ｙ₂は、炭素原子を表し、Ｙ₁−Ｙ₂結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ^-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。
【０３２３】
Ｘ₁、Ｘ₂は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０３２４】
【化１２６】

【０３２５】
【化１２７】

【０３２６】
上記式中、Ｒ₃₃₈は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０３２７】
Ｒ₃₃₉は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ₃₃₈、Ｒ₃₃₉は相互に同一でも異なってもよい。
【０３２８】
Ｒ₃₄₀は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ₃₄₀は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０３２９】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ₀における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
【０３３０】
Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
【０３３１】
Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０３３２】
Ｒ₀、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【０３３３】
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０３３４】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０３３５】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ^-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ^-）となったものを含む。
【０３３６】
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ₁、Ｘ₂として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０３３７】
Ｒ₃₃₈における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
【０３３８】
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
【０３３９】
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
【０３４０】
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
【０３４１】
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
【０３４２】
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０３４３】
Ｒ₃₃₉における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
【０３４４】
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０３４５】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３４６】
【化１２８】

【０３４７】
【化１２９】

【０３４８】
【化１３０】

【０３４９】
【化１３１】

【０３５０】
【化１３２】

【０３５１】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J. Radiat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。
【０３５２】
一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０３５３】
〔ｄ〕次に、化合物ａと併用することが好ましい活性放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物ｄについて説明する。
【０３５４】
フッ素含有カルボン酸としては、例えば、フッ素置換された脂肪族カルボン酸及び芳香族族カルボン酸を挙げることができる。
【０３５５】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０３５６】
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
【０３５７】
Ｌ−（ＣＨ₂）p（ＣＦ₂）q（ＣＨ₂）r−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
【０３５８】
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０３５９】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０３６０】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０３６１】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
【０３６２】
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性放射線を照射することより、一般式（Ｉ）〜（III）のＸ^-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０３６３】
【化１３３】

【０３６４】
（上記式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。ここでＲ₃₈は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ^-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ^-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０３６５】
一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
【０３６６】
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
【０３６７】
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０３６８】
Ｒ₃₈のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
【０３６９】
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０３７０】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（III）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ^-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ^-）である。
【０３７１】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３７２】
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０３７３】
【化１３４】

【０３７４】
【化１３５】

【０３７５】
【化１３６】

【０３７６】
【化１３７】

【０３７７】
【化１３８】

【０３７８】
一般式（II）で表される光酸発生剤の具体例（II−１ｆ）〜（II〜６７ｆ）：
【０３７９】
【化１３９】

【０３８０】
【化１４０】

【０３８１】
【化１４１】

【０３８２】
【化１４２】

【０３８３】
【化１４３】

【０３８４】
【化１４４】

【０３８５】
【化１４５】

【０３８６】
【化１４６】

【０３８７】
【化１４７】

【０３８８】
一般式（III）で表される光酸発生剤の具体例（III−１ｆ）〜（III〜４ｆ）：
【０３８９】
【化１４８】

【０３９０】
その他の光酸発生剤の具体例（IV−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０３９１】
【化１４９】

【０３９２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
【０３９３】
一般式（II）、一般式（III）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
【０３９４】
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０３９５】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０３９６】
化合物ａと化合物ｂ〜ｄの総量の重量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
【０３９７】
化合物ａと化合物ｂ〜ｄの合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０重量％、好ましくは０．７５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
化合物ａと化合物ｂ〜ｄは、各々複数種含有してもよい。
【０３９８】
本発明の組成物には、有機塩基性化合物を用いることができる。これにより、保存時の安定性が更に向上し、かつＰＥＤによる線巾変化が更に少なくなるため好ましい。
【０３９９】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０４００】
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０４０１】
【化１５０】

【０４０２】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物（環状アミン化合物ともいう）あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物である。
【０４０３】
環状アミン化合物としては、多環構造であることがより好ましい。環状アミン化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【０４０４】
【化１５１】

【０４０５】
式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
【０４０６】
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
【０４０７】
更に、一般式（Ｆ）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０４０８】
【化１５２】

【０４０９】
上記の中でも、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１、５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０４１０】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０４１１】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１,１−ジメチルグアニジン、１,１、３,３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２,４−ジアミノピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０４１２】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【０４１３】
０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０４１４】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物には必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０４１５】
本発明のポジ型レジスト組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【０４１６】
これらの界面活性剤の中でも、フッ素系またはシリコン系界面活性剤が塗布性、現像欠陥低減の点で好ましい。
【０４１７】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
【０４１８】
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０４１９】
本発明の樹脂においては、特開平９−３１９０９２号など従来アセタール基を含有する樹脂に比較して、不純物として含まれる酸（これは主として酸発生剤中の不純物、あるいは本発明の樹脂合成時に使用の触媒から由来する）の含有量の影響が認められた。
【０４２０】
即ち、本発明のレジスト組成物中に不純物として含まれる酸の含有量が５００ｐｐｍよりも多い場合、本発明の効果である優れたパターンプロファイル形状および真空チャンバー中での引き置き時間での少ない線幅変動が損なわれる。
【０４２１】
従って、本発明のレジスト組成物においては、レジスト組成物中に不純物として含まれる酸の含有量を５００ｐｐｍ以下に抑えることが必要であり、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【０４２２】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する酸発生剤が吸収
を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型ポジレジストをｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。
【０４２３】
好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９,１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１,２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１,３−ジアザ−１,９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１,２−ナフトキノン、３,３’−カルボニル−ビス（５,７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０４２４】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α,α',α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０４２５】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布するものであり、使用することのできる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０４２６】
上記化学増幅型ポジ型レジスト組成物は精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０４２７】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等がある。
【０４２８】
【実施例】
以下、本発明によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４２９】
〔合成例Ｉ−１ ビニルエーテルの合成〕
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇを加え、さらに水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて、１２０℃にて５時間加熱攪拌した。反応液を水洗し、減圧留去にて過剰のクロロレチルビニルエーテルとトルエンを除去した。得られたオイル分から、減圧蒸留により、目的物であるｐ−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル（Ｘ−１）を得た。
【０４３０】
〔合成例Ｉ−２、３、４、５、６、７、８、９〕
合成例Ｉ−１と同様にして、以下に示すビニルエーテルＸ−２，Ｘ−３，Ｘ−４，Ｘ−５，Ｘ−６，Ｘ−７，Ｘ−８，Ｘ−９をそれぞれ得た。
【０４３１】
【化１５３】

【０４３２】
【化１５４】

【０４３３】
〔合成例II−１〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流および攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１５０００であった。
【０４３４】
〔合成例II−２〕
常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）およびスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流および攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体アルカリ可溶性樹脂Ｒ−２を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２０００であった。
【０４３５】
〔合成例II−３〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）およびメタクリル酸メチル７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流および攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）共重合体アルカリ可溶性樹脂Ｒ−３を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１００００であった。
【０４３６】
〔合成例II−４〕
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）をアルカリ可溶性樹脂Ｒ−４とした。重量平均分子量は９８００であった。
【０４３７】
〔合成例III−１〕
合成例II−４で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−４ ２０ｇ
テトラヒドロフラン ８０ｍｌ
合成例Ｉ−１で得られたビニルエーテルＸ−１ ６．５０ｇ
をフラスコ中で混合し、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇを添加して、室温下１８時間攪拌した。ピリジン５０ｍｇを添加した後に、反応液を、超純水５Ｌ中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。得られた樹脂を真空乾燥器中で７０℃下、１２時間乾燥し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−１を得た。
【０４３８】
〔合成例III−２〜III−１０〕
下記表１に示したアルカリ可溶性樹脂とビニルエーテルを用い、合成例III−１と同様にして本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１５を得た。
【０４３９】
【表１】

【０４４０】
〔合成例IV−１〜IV−４〕
下記表２に示したアルカリ可溶性樹脂と、下記式で示されるエチルビニルエーテル（Ｙ−１）、ナフチルオキシエチルビニルエーテル（Ｙ−２）、（ベンジルオキシエトキシ）エチルビニルエーテル（Ｙ−３）を用い、樹脂Ｃ−１〜Ｃ−３を得た。
【０４４１】
【化１５５】

【０４４２】
【表２】

【０４４３】
〔合成例Ｖ−１〕＜トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶII−４）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０４４４】
〔合成例Ｖ−２〕＜トリフェニルスルホニウム ４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０４４５】
〔合成例Ｖ−３〕＜トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（II−４ｆ）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０４４６】
界面活性剤（Ｆ−１）として、メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）を使用した。
【０４４７】
界面活性剤（Ｆ−２）として、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）を使用した。
【０４４８】
（実施例１〜１２、比較例１〜６）
〔レジスト組成物の調製と評価〕
下記表３に示す各素材をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）８ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。なお、界面活性剤の使用量は０．００３５ｇであった。
尚、実施例１〜１２は参考例である。
【０４４９】
このレジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１３０℃、６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０４５０】
【表３】

【０４５１】
また、実施例に用いた各光酸発生剤および有機塩基化合物を以下に示す。
【０４５２】
【化１５６】

【０４５３】
このレジスト膜に、電子線照射装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後１００℃ホットプレートで６０秒間加熱を行い、直ちに０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウェハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストの性能を評価した。
【０４５４】
その結果を表４に示す。
【０４５５】
解像力は０．１５μｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
【０４５６】
得られたレジストパターンを光学顕微鏡あるいはＳＥＭで観察し、レジストパターンの逆テーパーの度合いを観察した。パターンの逆テーパーの傾きの度合いが、非常に少ないもの（殆ど矩形プロファイル）を◎、少ないものを○、パターンの逆テーパーが明らかに観察されるものを×とした。
【０４５７】
また、上記のように得られたレジスト膜を電子線照射装置内で高真空下２４０分間放置したのち、上記と同様に、露光、現像しレジストパターンを形成した。上記のように高真空下２４０分間放置して得られたパターンの限界解像線幅（Ａ）と、高真空下で放置しないで得られたパターンの限界解像線幅（Ｂ）とを測定し、その変動率を下記のように計算した。その値は小さいほうがよい。
【０４５８】
変動率＝｛｜（Ｂ）−（Ａ）｜／（Ｂ）｝×１００
【０４５９】
【表４】

【０４６０】
表４の結果から明らかなように、本発明に係る各実施例のポジ型レジスト組成物は、それぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例のレジスト組成物は、特にレジストパターン形状及び引き置き時間による線幅変動について不満足なものであった。
【０４６１】
（実施例１３〜２４、比較例７〜１０）
下記表５に示すように、一般式（Ｉ）及び一般式（III）で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び／又は、上記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂に、更に酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物を添加した以外は実施例１〜１２と同様にしてレジスト液を作製し、同様にして０．３μｍのレジスト膜を得た。
表５においても、Ｄ−１＊は不純物として２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸を９７０ｐｐｍ含むものであり、＊印のないＤ−１は上記酸含有量が５００ｐｐｍ以下である。
【０４６２】
実施例１〜１２と同様の方法で解像力、レジストパターンプロファイル、真空チャンバー内での引き置きによる線幅変動について評価した結果を表６に示す。
【０４６３】
【表５】

【０４６４】
また、実施例に用いた溶解阻止化合物を以下に示す。
【０４６５】
【化１５７】

【０４６６】
【表６】

【０４６７】
表６の結果から明らかなように、本発明に係る各実施例のポジ型レジスト組成物は、特にレジストパターンプロファイル、真空チャンバー内での引き置きによる線幅変動についてより一層の改善がなされ、それぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例のレジスト組成物は、特にレジストパターンプロファイル、真空チャンバー内での引き置きによる線幅変動について不満足なものであった。
【０４６８】
【発明の効果】
本発明によれば、レジストパターンプロファイル、真空チャンバー内での引き置きによる線幅変動が改善された化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition used for manufacturing semiconductor integrated circuit elements, integrated circuit manufacturing masks, and the like.
[0002]
[Prior art]
As the positive photoresist composition, there are chemically amplified resist compositions described in US Pat. No. 4,491,628 and European Patent 29,139. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far-ultraviolet light, and the acid-catalyzed reaction causes the solubility of the active radiation irradiated and non-irradiated areas in the developer. It is a pattern forming material for changing the pattern to form a pattern on the substrate.
[0003]
The chemically amplified positive resist composition comprises a three-component system comprising an alkali-soluble resin, a compound that generates an acid upon exposure to radiation (photoacid generator), and a dissolution inhibiting compound for the alkali-soluble resin having an acid-decomposable group; Resin having a group that is decomposed by reaction with an acid and becomes alkali-soluble and a photoacid generator, a resin having a group that is decomposed by reaction with an acid and becomes alkali-soluble, and an acid-decomposable group It can be roughly classified into a hybrid system comprising a low molecular dissolution inhibiting compound and a photoacid generator.
[0004]
In JP-A-9-319092, a resin having an acetal group having an oxy linkage introduced therein is disclosed as having an effect of reducing standing waves.
[0005]
JP-A-10-221854 discloses a resin having a unit of a substituted acetal group.
[0006]
However, when these resins having an acetal group are used as an electron beam resist, the influence of electron beam backscattering appears strongly, and the resulting resist pattern has a reverse taper profile. Furthermore, it has been desired to improve the line width variation due to the holding time in the vacuum chamber of the electron beam irradiation apparatus.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that the pattern profile obtained is excellent as a resist for irradiation with active radiation such as electron beam, X-ray, or EUV (Extreme Ultraviolet), and further, the holding time in the vacuum chamber of the irradiation apparatus. It is an object of the present invention to provide a chemically amplified positive resist composition with improved line width variation due to.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the present situation, the present inventors have achieved the above object by using a positive resist composition having a compound having an acid-decomposable group having a specific structure, thereby completing the present invention. Arrived.
[0009]
That is, the positive resist composition according to the present invention has the following configuration.
(1) (a) a resin having a structural unit containing a group represented by the following general formula (X), decomposed by the action of an acid and increased in solubility in an alkaline developer, and
(B) Compounds that generate acid upon irradiation with actinic radiation
A resist composition for positive electron beam, X-ray or EUV, comprising:
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
In formula (X), R₁ , R₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, W represents a divalent organic group, R_ThreeHas an alkyl group which may have a substituent having a total carbon number of 11 to 20, an aryl group which may have a substituent of a total carbon number of 11 to 30, and a substituent having a total carbon number of 12 to 30 Represents a good aralkyl group.
[0012]
Hereinafter, preferred embodiments will be described.
(2) (a) a resin having structural units represented by the following general formula (I) and general formula (III), which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer, and / or A resin having structural units represented by formula (I), general formula (II) and general formula (III), which decomposes by the action of an acid and has increased solubility in an alkaline developer; and
(B) Compounds that generate acid upon irradiation with actinic radiation
Containing a positive electron beam, X-ray or EUV resist composition
.
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
In formulas (I) to (III), R21 represents a hydrogen atom or a methyl group, R22 represents a group that is not decomposed by the action of an acid, R23 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyl group Represents a group or an acyloxy group. n represents an integer of 1 to 3. W represents a group represented by the general formula (X).
[0015]
(3) In the general formula (X), R₁, R₂The positive electron beam, X-ray or EUV resist composition as described in (1) or (2) above, wherein at least one of is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0016]
(4) The following general formulas (A-1), (A-2), and (A-3) in which the compound (b) that generates acid upon irradiation with active radiation generates sulfonic acid upon irradiation with active radiation , (A-4), (A-5), (A-6) and (A-7), which are at least one of the compounds represented by (1) to (3) above The positive electron beam, X-ray or EUV resist composition according to any one of the above.
[0017]
[Formula 4]

[0018]
In formulas (A-1) and (A-2), R₁~ R_FiveMay be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₆Indicates a group. R₆Represents an alkyl group or an aryl group.
[0019]
X^-Is (a) a linear, branched or cyclic alkylsulfonic acid anion having 1 to 12 carbon atoms, part or all of the hydrogen atoms of which may be substituted with fluorine atoms, or
(B) having at least one group selected from the group consisting of branched or cyclic alkyl groups having 8 or more carbon atoms and alkoxy groups, or linear, branched or cyclic groups having 4 to 7 carbon atoms Have at least two groups selected from the group of alkyl groups and alkoxy groups, or at least 3 groups selected from the group of linear or branched alkyl groups and alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms An anion of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid having one, one to five halogen atoms, or having a linear or branched ester group having 1 to 10 carbon atoms,
Indicates.
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
In formula (A-3), R₇~ R_TenMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, or a halogen atom. X^-Is as defined above. m, n, p and q each represent an integer of 1 to 3.
[0022]
[Chemical 6]

[0023]
In formula (A-4), R₁₁~ R₁₃May be the same or different and are each a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₆Indicates a group. R₆, X^-Is as defined above. l, m, and n may be the same or different and represent an integer of 1 to 3. If l, m and n are each 2 or 3, then 2 to 3 R₁₁~ R₁₃Two of each may be bonded to each other to form a ring composed of 5 to 8 elements including a carbocyclic ring, a heterocyclic ring or an aromatic ring.
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
In formula (A-5), R₁₄~ R₁₆May be the same or different and are each a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₆Indicates a group. R₆, X^-Is as defined above. l, m, and n may be the same or different and represent an integer of 1 to 3. If l, m and n are each 2 or 3, then 2 to 3 R₁₄~ R₁₆Two of each may be bonded to each other to form a ring composed of 5 to 8 elements including a carbocyclic ring, a heterocyclic ring or an aromatic ring.
[0026]
[Chemical 8]

[0027]
In formula (A-6), Y is a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may be substituted,
[0028]
[Chemical 9]

[0029]
(R)₃₁~ R₅₁May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an aryl group, an acyloxy group, R represents an aralkyl group or an alkoxycarbonyl group, or a formyl group, a nitro group, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, or a cyano group, and R₃₁~ R₃₅, R₃₆~ R₄₂And R₄₃~ R₅₁May be bonded to each other to form a 5- to 8-membered ring composed of carbon atoms and / or heteroatoms. Y may be bonded to a residue of another imide sulfonate compound.
[0030]
X is a linear or branched alkylene group which may have a substituent, a monocyclic or polycyclic alkylene group which may have a substituent and may contain a hetero atom, and may be substituted. A linear or branched alkenylene group, a monocyclic or polycyclic alkenylene group which may be substituted or may contain a hetero atom, an arylene group which may be substituted, or an aralkylene group which may be substituted is shown. X may be bonded to another imide sulfonate residue.
[0031]
Ar₁-SO₂-SO₂-Ar₂        (A-7)
In formula (A-7), Ar₁, Ar₂May be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group.
[0032]
(5) At least one of the compounds represented by the following general formulas (PAG3) and (PAG4) in which the compound (b) that generates acid upon irradiation with active radiation generates sulfonic acid upon irradiation with active radiation The positive electron beam, X-ray or EUV resist composition as described in any one of (1) to (3) above.
[0033]
[Chemical Formula 10]

[0034]
Where Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
[0035]
Z^-Represents a sulfonate anion having at least one fluorine atom.
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0036]
(6) The above (5), further comprising at least one of a compound that generates a sulfonic acid that does not contain a fluorine atom upon irradiation with actinic radiation and a compound that generates a carboxylic acid upon irradiation with actinic radiation. ) Resist composition for positive electron beam, X-ray or EUV.
(7) The positive electron beam, X-ray or EUV resist composition according to any one of the above (1) to (6), further comprising a cyclic amine compound.
(8) The positive electron beam, X-ray or EUV as described in any one of (1) to (7) above, which further contains a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, or both Resist composition.
(9) The positive electron beam, X-ray or x-ray according to any one of (1) to (8) above, further comprising a compound that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer. A resist composition for EUV.
(10) The positive electron beam, X-ray or EUV resist according to any one of (1) to (9) above, wherein the content of the acid contained in the resist composition is 500 ppm or less Composition.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
(A) -1: a resin having a group represented by the above general formula (X), which is decomposed by the action of an acid and has increased solubility in an alkaline developer.
R in the general formula (X)₁, R₂Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. It is done.
[0038]
The divalent organic group in W is preferably a linear, branched or cyclic alkylene group, arylene group, heteroarylene group, aralkylene group, and -S-, -C (which may have a substituent. = O)-, -N (R_Four)-, -SO-, -SO₂-, -CO₂-, -N (R_Four) SO₂-Or the bivalent group which combined 2 or more of these groups can be mentioned. Where R_FourIs a hydrogen atom or an alkyl group (specific examples of the alkyl group are the above R₁And the same).
[0039]
R_ThreeAs the alkyl group which may have a substituent having a total carbon number of 11 to 20, a chain alkyl group which may have a substituent of a total carbon number of 11 to 20, or a substituent of a total carbon number of 11 to 20 The cyclic alkyl group which may have is mentioned.
[0040]
R above_ThreeThe chain alkyl group having 11 to 20 carbon atoms, preferably 11 to 18 carbon atoms, may be linear or branched. For example, n-undecyl group, i-undecyl group, n -Dodecyl group, i-dodecyl group, n-tridecyl group, i-tridecyl group, n-tetradecyl group, i-tetradecyl group, n-pentadecyl group, i-pentadecyl group, n-hexadecyl group, i-hexadecyl group, n -Heptadecyl group, i-heptadecyl group, n-octadecyl group, i-octadecyl group, n-nonadecyl group, i-nonadecyl group and the like can be mentioned.
[0041]
R above_ThreeThe cyclic alkyl group having 11 to 20 carbon atoms, preferably 11 to 18 carbon atoms, may be a cyclic alkyl having a substituent even when forming a ring with up to 20 carbon atoms, such as a cycloundecyl group, Cyclododecyl group, cyclotridecyl group, cyclotridecyl group, cyclotetradecyl group, cyclopentadecyl group, cyclohexadecyl group, cycloheptadecyl group, cyclooctadecyl group, cyclononadecyl group, 4-cyclohexylcyclohexyl group, 4-n -A hexyl cyclohexyl group, a pentanyl cyclohexyl group, a hexyl oxy cyclohexyl group, a pentanyl oxy cyclohexyl group, etc. can be mentioned. Substituted cyclic alkyl groups other than those listed here can also be used within the above ranges.
[0042]
R above_ThreeAs the aryl group having 11 to 30 carbon atoms, preferably 11 to 25 carbon atoms, a 4-cyclopentylphenyl group, a 4-cyclohexylphenyl group, a 4-cycloheptenylphenyl group, a 4-cyclooctanylphenyl group, 2 -Cyclopentylphenyl group, 2-cyclohexylphenyl group, 2-cycloheptenylphenyl group, 2-cyclooctanylphenyl group, 3-cyclopentylphenyl group, 3-cyclohexylphenyl group, 3-cycloheptenylphenyl group, 3-cyclo Octanylphenyl group, 4-cyclopentyloxyphenyl group, 4-cyclohexyloxyphenyl group, 4-cycloheptenyloxyphenyl group, 4-cyclooctenyloxyphenyl group, 2-cyclopentyloxyphenyl group, 2-cyclohexyloxyphenyl group , 2- Chloheptenyloxyphenyl group, 2-cyclooctanyloxyphenyl group, 3-cyclopentyloxyphenyl group, 3-cyclohexyloxyphenyl group, 3-cycloheptenyloxyphenyl group, 3-cyclooctanyloxyphenyl group, 4- n-pentylphenyl group, 4-n-hexylphenyl group, 4-n-heptenylphenyl group, 4-n-octanylphenyl group, 2-n-pentylphenyl group, 2-n-hexylphenyl group, 2- n-heptenylphenyl group, 2-n-octanylphenyl group, 3-n-pentylphenyl group, 3-n-hexylphenyl group, 3-n-heptenylphenyl group, 3-n-octanylphenyl group, 2,6-di-isopropylphenyl group, 2,3-di-isopropylphenyl group, 2,4-di-isopropylphenyl group Group, 3,4-di - isopropylphenyl group, 3,6-di -t- butyl phenyl group, 2,3-di -t- butyl phenyl group,
2,4-di-t-butylphenyl group, 3,4-di-t-butylphenyl group, 2,6-di-n-butylphenyl group, 2,3-di-n-butylphenyl group, 2, 4-di-n-butylphenyl group, 3,4-di-n-butylphenyl group, 2,6-di-i-butylphenyl group, 2,3-di-i-butylphenyl group, 2,4- Di-i-butylphenyl group, 3,4-di-i-butylphenyl group, 2,6-di-t-amylphenyl group, 2,3-di-t-amylphenyl group, 2,4-di- t-amylphenyl group, 3,4-di-t-amylphenyl group, 2,6-di-i-amylphenyl group, 2,3-di-i-amylphenyl group, 2,4-di-i- Amylphenyl group, 3,4-di-i-amylphenyl group, 2,6-di-n-pentylphenyl group, 2,3-di-n-pe Tylphenyl group, 2,4-di-n-pentylphenyl group, 3,4-di-n-pentylphenyl group, 4-adamantylphenyl group, 2-adamantylphenyl group, 4-isoboronylphenyl group, 3-iso Boronylphenyl group, 2-isobornylphenyl group, 4-cyclopentyloxyphenyl group, 4-cyclohexyloxyphenyl group, 4-cycloheptenyloxyphenyl group, 4-cyclooctanyloxyphenyl group, 2-cyclopentyloxyphenyl group Group, 2-cyclohexyloxyphenyl group, 2-cycloheptenyloxyphenyl group, 2-cyclooctanyloxyphenyl group, 3-cyclopentyloxyphenyl group, 3-cyclohexyloxyphenyl group, 3-cycloheptenyloxyphenyl group, 3-cyclooctanyloxyphe Le group, 4-n-pentyloxyphenyl group, 4-n-hexyloxyphenyl group, 4-n-heptenyl oxyphenyl group, 4-n-octanyl oxyphenyl group,
2-n-pentyloxyphenyl group, 2-n-hexyloxyphenyl group, 2-n-heptenyloxyphenyl group, 2-n-octanyloxyphenyl group, 3-n-pentyloxyphenyl group, 3-n -Hexyloxyphenyl group, 3-n-heptenyloxyphenyl group, 3-n-octanyloxyphenyl group, 2,6-di-isopropyloxyphenyl group, 2,3-di-isopropyloxyphenyl group, 2, 4-di-isopropyloxyphenyl group, 3,4-di-isopropyloxyphenyl group, 2,6-di-t-butyloxyphenyl group, 2,3-di-t-butyloxyphenyl group, 2,4- Di-t-butyloxyphenyl group, 3,4-di-t-butyloxyphenyl group, 2,6-di-n-butyloxyphenyl group, 2,3-di-n-butyl group Ruoxyphenyl group, 2,4-di-n-butyloxyphenyl group, 3,4-di-n-butyloxyphenyl group, 2,6-di-i-butyloxyphenyl group, 2,3-di- i-butyloxyphenyl group, 2,4-di-i-butyloxyphenyl group, 3,4-di-i-butyloxyphenyl group, 2,6-di-t-amyloxyphenyl group, 2,3- Di-t-amyloxyphenyl group, 2,4-di-t-amyloxyphenyl group, 3,4-di-t-amyloxyphenyl group, 2,6-di-i-amyloxyphenyl group, 2, 3-di-i-amyloxyphenyl group, 2,4-di-i-amyloxyphenyl group, 3,4-di-i-amyloxyphenyl group, 2,6-di-n-pentyloxyphenyl group, 2,3-di-n-pentyloxyphenyl group, , 4-Di-n-pentyloxyphenyl group, 3,4-di-n-pentyloxyphenyl group, 4-adamantyloxyphenyl group, 3-adamantyloxyphenyl group, 2-adamantyloxyphenyl group, 4-isoboro Nyloxyphenyl group, 3-isoboronyloxyphenyl group, 2-isoboronyloxyphenyl group, and the like can be mentioned. These may be further substituted within the above range, and are not limited to substituents other than the above examples. .
[0043]
R_ThreeAs the aralkyl group having 12 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 25 carbon atoms, 4-cyclopentylphenylethyl group, 4-cyclohexylphenylethyl group, 4-cycloheptenylphenylethyl group, 4-cyclooctanylphenyl Ethyl group, 2-cyclopentylphenylethyl group, 2-cyclohexylphenylethyl group, 2-cycloheptenylphenylethyl group, 2-cyclooctanylphenylethyl group, 3-cyclopentylphenylethyl group, 3-cyclohexylphenylethyl group, 3 -Cycloheptenylphenylethyl group, 3-cyclooctanylphenylethyl group, 4-cyclopentyloxyphenylethyl group, 4-cyclohexyloxyphenylethyl group, 4-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 4-cyclooctanyl group Siphenylethyl group, 2-cyclopentyloxyphenylethyl group, 2-cyclohexyloxyphenylethyl group, 2-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 2-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 3-cyclopentyloxyphenylethyl group, 3 -Cyclohexyloxyphenylethyl group, 3-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 3-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 4-n-pentylphenylethyl group, 4-n-hexylphenylethyl group, 4-n-hept Tenenylphenylethyl group, 4-n-octanylphenylethyl group, 2-n-pentylphenylethyl group, 2-n-hexylphenylethyl group, 2-n-heptenylphenylethyl group, 2-n-octanylphenyl Ethyl group, 3-n-pentylphe Ruechiru group, 3-n-hexyl-phenylethyl group, 3-n-heptenyl phenylethyl group, 3-n-octanyl-phenylethyl group,
2,6-di-isopropylphenylethyl group, 2,3-di-isopropylphenylethyl group, 2,4-di-isopropylphenylethyl group, 3,4-di-isopropylphenylethyl group, 2,6-di- t-butylphenylethyl group, 2,3-di-t-butylphenylethyl group, 2,4-di-t-butylphenylethyl group, 3,4-di-t-butylphenylethyl group, 2,6- Di-n-butylphenylethyl group, 2,3-di-n-butylphenylethyl group, 2,4-di-n-butylphenylethyl group, 3,4-di-n-butylphenylethyl group, 2, 6-di-i-butylphenylethyl group, 2,3-di-i-butylphenylethyl group, 2,4-di-i-butylphenylethyl group, 3,4-di-i-butylphenylethyl group, 2,6-di-t-a Ruphenylethyl group, 2,3-di-t-amylphenylethyl group, 2,4-di-t-amylphenylethyl group, 3,4-di-t-amylphenylethyl group, 2,6-di- i-amylphenylethyl group, 2,3-di-i-amylphenylethyl group, 2,4-di-i-amylphenylethyl group, 3,4-di-i-amylphenylethyl group, 2,6- Di-n-pentylphenylethyl group, 2,3-di-n-pentylphenylethyl group, 2,4-di-n-pentylphenylethyl group, 3,4-di-n-pentylphenylethyl group, 4- Adamantylphenylethyl group, 3-adamantylphenylethyl group, 2-adamantylphenylethyl group, 4-isobornylphenylethyl group, 3-isobornylphenylethyl group, 2-isoboronylphenylethyl Group, 4-cyclopentyloxy-phenylethyl group, 4-cyclohexyloxy-phenylethyl group,
4-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 4-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 2-cyclopentyloxyphenylethyl group, 2-cyclohexyloxyphenylethyl group, 2-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 2-cycloocta Nyloxyphenylethyl group, 3-cyclopentyloxyphenylethyl group, 3-cyclohexyloxyphenylethyl group, 3-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 3-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 4-n-pentyloxyphenylethyl Group, 4-n-hexyloxyphenylethyl group, 4-n-heptenyloxyphenylethyl group, 4-n-octanyloxyphenylethyl group, 2-n-pentyloxyphenylethyl group, 2-n-hexyl Oxyphenyl Til group, 2-n-heptenyloxyphenylethyl group, 2-n-octanyloxyphenylethyl group, 3-n-pentyloxyphenylethyl group, 3-n-hexyloxyphenylethyl group, 3-n-hept Tenenyloxyphenylethyl group, 3-n-octanyloxyphenylethyl group, 2,6-diisopropyloxyphenylethyl group, 2,3-di-isopropyloxyphenylethyl group, 2,4-diisopropylisopropylphenylethyl Group, 3,4-diisopropyloxyphenylethyl group, 2,6-di-t-butyloxyphenylethyl group, 2,3-di-t-butyloxyphenylethyl group, 2,4-di-t-butyl Oxyphenylethyl group, 3,4-di-t-butyloxyphenylethyl group, 2,6-di-n-butyloxyphene Ruechiru group, 2,3-di -n- butyl-oxy-phenylethyl group, 2,4-di -n- butyl-oxy-phenylethyl group,
3,4-di-n-butyloxyphenylethyl group, 2,6-di-i-butyloxyphenylethyl group, 2,3-di-i-butyloxyphenylethyl group, 2,4-di-i- Butyloxyphenylethyl group, 3,4-di-i-butyloxyphenylethyl group, 2,6-di-t-amyloxyphenylethyl group, 2,3-di-t-amyloxyphenylethyl group, 2, 4-di-t-amyloxyphenylethyl group, 3,4-di-t-amyloxyphenylethyl group, 2,6-di-i-amyloxyphenylethyl group, 2,3-di-i-amyloxy Phenylethyl group, 2,4-di-i-amyloxyphenylethyl group, 3,4-di-i-amyloxyphenylethyl group, 2,6-di-n-pentyloxyphenylethyl group, 2,3- Di-n-pen Ruoxyphenylethyl group, 2,4-di-n-pentyloxyphenylethyl group, 3,4-di-n-pentyloxyphenylethyl group, 4-adamantyloxyphenylethyl group, 3-adamantyloxyphenylethyl group, 2-adamantyloxyphenylethyl group, 4-isoboronyloxyphenylethyl group, 3-isoboronyloxyphenylethyl group, 2-isoboronyloxyphenylethyl group, or the above alkyl is methyl group, propyl group, butyl The thing substituted by the group etc. is mentioned.
[0044]
Further, as further substituents of the above groups, hydroxyl groups, halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro groups, cyano groups, the above alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups・ Hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, alkoxy group such as t-butoxy group, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, benzyl group, phenethyl group, cumyl group, etc. Aralkyl groups, aralkyloxy groups, acyl groups such as formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, valeryl group, acyloxy groups such as butyryloxy group, the above alkenyl groups, vinyloxy groups, propenyloxy groups, allyloxy groups・ Alkenyloxy such as butenyloxy group , Mention may be made of the above aryl group, an aryloxy group such as phenoxy group, aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
[0045]
R_ThreeThe substituent is preferably an aryl group having 11 to 25 carbon atoms or an aralkyl group having 12 to 25 carbon atoms. These substituents may further have a substituent, as long as the carbon number of the substituted aryl group or the substituted aralkyl group is within this range.
[0046]
In the general formula (X), R₁, R₂Is preferably a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
[0047]
Specific examples of the group represented by the general formula (X) are shown below, but are not limited thereto.
[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
A resin having a group represented by the general formula (X) in the present invention, decomposed by the action of an acid, and increased in solubility in an alkaline developer (hereinafter also referred to as a resin having a group represented by the general formula (X)). ) Is a compound obtained by polymerizing a monomer and having a structure in which an acid-decomposable group represented by the general formula (X) is introduced into a compound having a molecular weight distribution and becomes alkali-soluble by the action of an acid. It is.
[0053]
The resin having a group represented by the general formula (X) is a resin having a group represented by the general formula (X) in the main chain or side chain of the resin, or both the main chain and the side chain. Among these, a resin having a group represented by the general formula (X) in the side chain is more preferable.
[0054]
Next, as the base resin when the group represented by the general formula (X) is bonded as a side chain, the side chain is —OH or —COOH, preferably —R.⁰An alkali-soluble resin having —COOH or —Ar—OH groups. For example, the alkali-soluble resin which does not contain the acid-decomposable group mentioned later can be mentioned. Where -R⁰-Represents a divalent or higher aliphatic or aromatic hydrocarbon which may have a substituent, and -Ar- represents a divalent or higher aromatic group which may have a monocyclic or polycyclic substituent. To express.
[0055]
A preferable base resin in the present invention is an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group.
[0056]
The alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group used in the present invention is o-, m- or p-hydroxystyrene (these are collectively referred to as hydroxystyrene), or o-, m- or p-hydroxy-α-. Copolymer or homopolymer thereof containing at least 30 mol%, preferably 50 mol% or more of repeating units corresponding to methylstyrene (collectively referred to as hydroxy-α-methylstyrene), or the benzene nucleus of the unit Is preferably a partially hydrogenated resin, more preferably a p-hydroxystyrene homopolymer.
[0057]
As monomers other than hydroxystyrene and hydroxy-α-methylstyrene for preparing the copolymer by copolymerization, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, acrylonitrile, methacrylonitrile, Maleic anhydride, styrene, α-methylstyrene, acetoxystyrene, and alkoxystyrenes are preferable, and styrene, acetoxystyrene, and t-butoxystyrene are more preferable.
[0058]
In the present invention, the content of the repeating unit (structural unit) having a group represented by the general formula (X) in such a resin is preferably 3 mol% to 50 mol% with respect to all repeating units, and more Preferably it is 5 mol%-30 mol%.
[0059]
In the present invention, the resin having a group represented by the general formula (X) may contain other acid-decomposable groups in addition to the group represented by the general formula (X).
[0060]
The resin containing the group represented by the general formula (X) is obtained by synthesizing a corresponding vinyl ether and reacting with a phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin dissolved in an appropriate solvent such as tetrahydrofuran by a known method. Can do. The reaction is usually carried out in the presence of an acidic catalyst, preferably an acidic ion exchange resin, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, or a salt such as pyridinium tosylate. The corresponding vinyl ether can be synthesized from an active raw material such as chloroethyl vinyl ether by a method such as a nucleophilic substitution reaction or can be synthesized using a mercury or palladium catalyst.
[0061]
As another method, it can also be synthesized by a method of acetal exchange using a corresponding alcohol and vinyl ether. In this case, the substituent to be introduced is given to the alcohol, the vinyl ether is mixed with a relatively unstable vinyl ether such as t-butyl vinyl ether, and the reaction is carried out in the presence of an acid such as p-toluenesulfonic acid or pyridinium tosylate. .
[0062]
2000-200000 are preferable, as for the weight average molecular weight of resin containing group shown by the said general formula (X), 3000-100000 are more preferable, 5000-50000 are still more preferable.
[0063]
The range of molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.01 to 4.0, preferably 1.05 to 3.00.
[0064]
In order to obtain a polymer having such a molecular weight distribution, it is preferable to use a technique such as anionic polymerization or radical polymerization.
[0065]
Although the specific structure of resin containing group shown by such general formula (X) is illustrated below, this invention is not limited to these.
[0066]
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[0075]
Resin used in the present invention (resin containing a group represented by general formula (X), having structural units represented by general formula (I) and general formula (III), decomposed by the action of an acid, Resin having increased solubility, and / or having a structural unit represented by the above general formula (I), general formula (II) and general formula (III), decomposed by the action of an acid, and soluble in an alkali developer In order to adjust the alkali dissolution rate and improve the heat resistance, a polyhydroxy compound may be added in the synthesis step to introduce a crosslinking site that connects the polymer main chain with a polyfunctional acetal group.
[0076]
The addition amount of the polyhydroxy compound is 0.01 to 10 mol%, preferably 0.05 to 8 mol%, more preferably 0.1 to 5 mol%, based on the number of hydroxyl groups in the resin.
[0077]
Examples of the polyhydroxy compound include those having 2 to 6 phenolic hydroxyl groups or alcoholic hydroxyl groups, preferably 2 to 4 hydroxyl groups, more preferably 2 or 3 hydroxyl groups. is there.
Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0078]
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[0079]
(A) -2: a resin having structural units represented by the above general formula (I) and general formula (III), which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer (hereinafter referred to as (A)- 1) and / or having the structural unit represented by the above general formula (I), general formula (II) and general formula (III), decomposed by the action of an acid, and soluble in an alkali developer. Resin (hereinafter, also referred to as (A) -2 resin)
R21 represents a hydrogen atom or a methyl group.
[0080]
Examples of the group (also referred to as an acid stabilizing group) that is not decomposed by the action of an acid in R22 include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an alkyloxy group (provided that -O-tertiary Alkyl), acyl groups, cycloalkyloxy groups, alkenyloxy groups, aryloxy groups, alkylcarbonyloxy groups, alkylamidomethyloxy groups, alkylamido groups, arylamidomethyl groups, arylamido groups, and the like. The acid stabilizing group is preferably an acyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkyloxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, an alkylamidooxy group, or an alkylamido group, more preferably an acyl group or an alkylcarbonyloxy group. An alkyloxy group, a cycloalkyloxy group, and an aryloxy group.
[0081]
In the acid stable group of R22, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group. As the alkyl group, those having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferable, and as the alkenyl group, carbon number such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Those having 2 to 4 carbon atoms are preferred, those having 2 to 4 carbon atoms such as vinyl, propenyl, allyl and butenyl groups are preferred as alkenyl groups, and phenyl, xylyl and toluyl groups are preferred as aryl groups. And those having 6 to 14 carbon atoms such as cumenyl group, naphthyl group and anthracenyl group are preferable. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, or a sec-butoxy group.
[0082]
The halogen atom in R23 is preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine, and the alkyl group is a carbon number such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl, octyl or the like. Those having 1 to 8 carbon atoms are preferable, and aryl groups having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl, xylyl, toluyl, cumenyl, naphthyl, anthracenyl and the like are preferable. As the alkoxy group, those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, hydroxyethoxy, propoxy, hydroxypropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, t-butoxy and the like are preferable. Preferred are those having 1 to 7 carbon atoms such as formyl, acetyl, propanoyl, butanoyl, benzoyl, etc., and preferred acyloxy groups are those having 2 to 7 carbon atoms such as acetoxy, propnoyloxy, butanoyloxy, benzoyloxy, etc. .
[0083]
The substituent W in the general formula (I) is the general formula (X), and the general formula (X) is as described above.
[0084]
Specific examples of the structural unit represented by the general formula (I) are illustrated below, but the present invention is not limited thereto.
[0085]
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[0091]
By containing the structural unit represented by the general formula (II) in the resin, the resin is decomposed by the action of an acid, and the solubility in an alkaline developer can be controlled. In addition, by introducing this structural unit, a profile with excellent rectangularity can be achieved. Furthermore, it is effective for adjusting the amount of the structural unit represented by the general formula (I).
[0092]
Specific examples of the polymerizable monomer having the structural unit represented by the general formula (II) include the following, but are not limited thereto.
[0093]
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[0094]
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[0095]
The resin containing the structural unit represented by the general formula (II) or the general formula (III) corresponds to the phenol resin or its monomer by reacting with an acid anhydride in the presence of a base, or in the presence of a base. It can be obtained by reacting with a halide.
[0096]
The ratio of the repeating structural units represented by the general formula (I) and the general formula (III) in the resin (A) -1 of the present invention is a molar ratio (structural unit represented by the general formula (I) / general formula ( The structural unit represented by III)) is 5/95 to 50/50, preferably 10/90 to 30/70.
[0097]
Further, the ratio of the structural units represented by general formula (I), general formula (II) and general formula (III) in the resin (A) -2 of the present invention satisfies the following conditions (1) to (4). It is preferable to satisfy.
(1) 0.10 <(I) / (I) + (II) + (III) <0.25
(2) 0.01 <(II) / (I) + (II) + (III) <0.15
(3) (I)> (III)
(4) 0.5 <(I) / (I) + (II) <0.85
(In the formula, (I), (II), and (III) represent the mole fractions of the structural units represented by the general formula (I), general formula (II), and general formula (III), respectively).
In the present invention, the resin (A) -1 or the resin (A) -2 is a copolymer component in addition to the structural unit represented by the general formula (I), the general formula (II), or the general formula (III). Other monomer units may be included.
[0098]
The repeating structural unit represented by the general formula (I), the general formula (II) or the general formula (III), or the repeating structural units from other polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more in the resin. May be present.
[0099]
In the positive resist composition of the present invention, the resin (A) -1 or the resin (A) -2 may be present at the same time, and another resin may be used in combination.
[0100]
In the present invention, when the resin (A) -1 and the resin (A) -2 are present simultaneously, the content of the resin (A) -1 is 20 to 90% by weight with respect to the whole resin. It is preferably 40 to 70% by weight.
[0101]
Further, the content of the resin (A) -2 is 20 to 90% by weight, preferably 30 to 50% by weight, based on the whole resin.
[0102]
In addition, the resin contained in the positive resist composition of the present invention is suitable for the purpose of introducing an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group in order to maintain good developability with respect to an alkaline developer. These polymerizable monomers may be copolymerized.
[0103]
The molecular weight of the resin (A) -1 or (A) -2 of the present invention synthesized by the above method is 2,000 or more, preferably 3,000 to 100 in terms of weight average (Mw: polystyrene standard). 5,000, more preferably 5,000 to 40,000.
[0104]
Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.0 to 3.5, and particularly preferably 1.0 to 3.0. , Heat resistance and image formability (pattern profile, defocus latitude, etc.) are improved.
[0105]
Specific examples of the resin (resin (A) -2) having repeating structural units represented by the general formula (I), general formula (II) and general formula (III) of the present invention are shown below. It is not limited to these.
[0106]
In addition, as a specific example of resin (resin (A) -1) which has a repeating structural unit shown by general formula (I) and general formula (III), the above-mentioned specific example (A-1)-(A- 28), but the present invention is not limited to these.
[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
The content in the positive resist composition (excluding the coating solvent) of the resin having the group represented by the general formula (X) (including the resin of (A) -1 or (A) -2) is as follows: Preferably it is 50 to 99 weight%, More preferably, it is 70 to 97 weight%.
[0113]
Moreover, in this invention, you may use together resin which has another acid-decomposable group. Examples of the resin having a group that is decomposed by other acid used in the chemically amplified resist in the present invention and increases the solubility in an alkaline developer include the main chain or side chain of the resin, or the main chain and side chain. Both are resins having groups that can be decomposed by acid. Among these, a resin having a group capable of decomposing with an acid in the side chain is more preferable.
[0114]
A preferred group capable of decomposing with an acid is —COOA.⁰, -OB⁰As a group further including these, -R⁰-COOA⁰Or -Ar-O-B⁰The group shown by these is mentioned.
[0115]
Where A⁰Is -C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -C (R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶Indicates a group. B⁰Is -A⁰Or -CO-O-A⁰Group (R⁰, R⁰¹~ R⁰⁶, And Ar are as defined below.
[0116]
The acid-decomposable group is preferably a silyl ether group, a cumyl ester group, an acetal group, a tetrahydropyranyl ether group, a tetrahydropyranyl ester group, an enol ether group, an enol ester group, a tertiary alkyl ether group, or a tertiary alkyl group. An alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, and the like. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, an acetal group, and a tetrahydropyranyl ether group.
[0117]
Next, as the base resin in the case where these acid-decomposable groups are bonded as side chains, groups containing —OH or —COOH in the side chains, preferably —R⁰An alkali-soluble resin having a —COOH group or an —Ar—OH group. For example, the alkali-soluble resin mentioned later can be mentioned.
[0118]
The alkali dissolution rate of these alkali-soluble resins is preferably 170 A / second or more as measured with 0.261 N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 330 A / second or more (A is angstrom).
[0119]
In addition, an alkali-soluble resin having a high transmittance for far ultraviolet light or excimer laser light is preferable from the viewpoint of achieving a rectangular profile. Preferably, the transmittance at 248 nm with a thickness of 1 μm is 20 to 90%.
[0120]
From this point of view, particularly preferred alkali-soluble resins are o-, m-, p-poly (hydroxystyrene) and copolymers thereof, hydrogenated poly (hydroxystyrene), halogen or alkyl-substituted poly (hydroxystyrene). , Part of poly (hydroxystyrene), O-alkylated or O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, and hydrogenated novolac resin.
[0121]
The resin having an acid-decomposable group used in the present invention is prepared by reacting an alkali-soluble resin with a precursor of an acid-decomposable group, or various kinds of alkali-soluble resin monomers to which an acid-decomposable group is bonded. It can be obtained by copolymerizing with the monomer.
[0122]
Along with the acid generator and the resin having a group that can be decomposed by an acid, the acid decomposability described later
A low molecular dissolution inhibiting compound may be mixed.
[0123]
The acid-decomposable dissolution inhibiting compound used in the present invention has at least two groups that can be decomposed by an acid in its structure, and the acid-decomposable group is located at the position where the distance between the acid-decomposable groups is farthest. It is a compound which passes through at least 8 bond atoms excluding.
[0124]
Moreover, the acid-decomposable low molecular weight dissolution inhibiting compound used in the present invention may contain at least one acid-decomposable group represented by the general formula (X).
[0125]
In the present invention, the acid-decomposable dissolution inhibiting compound preferably has at least two groups capable of decomposing with an acid in its structure, and the acid-decomposable group is located at a position where the distance between the acid-decomposable groups is farthest. A compound having at least 10, more preferably at least 11, and more preferably at least 12 linking atoms other than the above, or a position having at least 3 acid-decomposable groups, and the distance between the acid-decomposable groups being the most distant In the compound, at least 9, preferably at least 10, and more preferably at least 11 bonding atoms excluding the acid-decomposable group. Moreover, the upper limit with the said preferable bond atom is 50 pieces, More preferably, it is 30 pieces.
[0126]
In the present invention, when the acid-decomposable dissolution inhibiting compound has 3 or more, preferably 4 or more acid-decomposable groups, and also has 2 acid-decomposable groups, the acid-decomposable groups are mutually present. In the case where the distance is more than a certain distance, the dissolution inhibiting property for the alkali-soluble resin is remarkably improved.
[0127]
The distance between acid-decomposable groups in the present invention is indicated by the number of via-bonded atoms excluding the acid-decomposable group. For example, in the following compounds (1) and (2), the distance between the acid-decomposable groups is 4 bonding atoms, and in the compound (3), there are 12 bonding atoms.
[0128]
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[0129]
The acid-decomposable dissolution inhibiting compound of the present invention may have a plurality of acid-decomposable groups on one benzene ring, but preferably one acid-decomposable group on one benzene ring. It is a compound composed of a skeleton having a group. Furthermore, the molecular weight of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound of the present invention is 3,000 or less, preferably 500 to 3,000, more preferably 1,000 to 2,500.
[0130]
In a preferred embodiment of the invention, an acid decomposable group, i.e. -COO-A.⁰, -OB⁰As a group containing a group, -R⁰-COO-A⁰Or -Ar-O-B⁰The group shown by these is mentioned.
[0131]
Where A⁰Is -C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si (R⁰¹) (R⁰²) (R^{0 Three}) Or -C (R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶Indicates a group. B⁰Is A⁰Or -CO-O-A⁰Indicates a group.
[0132]
R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴And R⁰⁵Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R⁰⁶Represents an alkyl group or an aryl group. However, R⁰¹~ R⁰³At least two of these are groups other than hydrogen atoms, and R⁰¹~ R⁰³And R⁰⁴~ R⁰⁶May be combined to form a ring. R⁰Represents a divalent or higher aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and —Ar— represents a divalent or higher aromatic which may have a monocyclic or polycyclic substituent. Indicates a group.
[0133]
Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Those having 3 to 10 carbon atoms such as propyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferred, and the alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl, xylyl, toluyl, cumenyl, naphthyl, and anthracenyl groups are preferable.
[0134]
Substituents include hydroxyl groups, halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro groups, cyano groups, the above alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, n -Butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, alkoxy group such as t-butoxy group, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group, cumyl group, aralkyloxy group , Formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, valeryl group and other acyl groups, butyryloxy group and other acyloxy groups, alkenyl groups, vinyloxy group, propenyloxy group, allyloxy group, butenyloxy group and other alkenyl groups Oxy group, allee above It can be exemplified group, an aryloxy group such as phenoxy group, aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
[0135]
The group that can be decomposed by an acid is preferably a silyl ether group, a cumyl ester group, an acetal group, a tetrahydropyranyl ether group, an enol ether group, an enol ester group, a tertiary alkyl ether group, or a tertiary alkyl ester group. And tertiary alkyl carbonate groups. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, and a tetrahydropyranyl ether group.
[0136]
As the acid-decomposable dissolution inhibiting compound, JP-A-1-289946, JP-A-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3 JP-A-3-179353, JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-2000025, JP-A-3-200233, JP-A-3-200454, JP-A-3-200355, JP-A-3-22035. No. 259149, JP-A-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357. No. 3, Japanese Patent Application No. 3-33229, Japanese Patent Application No. 3-230790, Japanese Patent Application No. 3-320438, Japanese Patent Application No. 4-25157, Japanese Patent Application No. 4-52732 No. 4-103215, Japanese Patent Application No. 4-104542, Japanese Patent Application No. 4-1077885, Japanese Patent Application No. 4-1078889, Japanese Patent Application No. 4-152195, etc. A group in which part or all of the phenolic OH group is shown above, -R⁰-COO-A⁰Or B⁰Compounds protected by a group and protected are included.
[0137]
More preferably, JP-A-1-289946, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-22052. JP-A No. 200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-4-1650, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, JP-A-4-12357. No. 25157, Japanese Patent Application No. 4-103215, Japanese Patent Application No. 4-104542, Japanese Patent Application No. 4-1077885, Japanese Patent Application No. 4-1078889, and Japanese Patent Application No. 4-152195. The thing using is mentioned.
[0138]
More specifically, compounds represented by the general formulas [I] to [XVI] are exemplified.
[0139]
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[0140]
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[0141]
R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰⁸, R¹³⁰:
They may be the same or different and may be a hydrogen atom, -R0-COO-C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -CO-O-C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) However, R⁰, R⁰¹, R⁰²And R⁰³Is as defined above.
[0142]
R¹⁰⁰:
-CO-, -COO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -SO_Three-Or
[0143]
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[0144]
Here, G = 2 to 6 However, when G = 2, R¹⁵⁰, R¹⁵¹At least one of them is an alkyl group,
R¹⁵⁰, R¹⁵¹:
They may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, -OH, -COOH, -CN, a halogen atom, -R¹⁵²-COOR¹⁵³Or -R¹⁵⁴-OH,
R¹⁵², R¹⁵⁴:
An alkylene group,
R¹⁵³:
A hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group,
R⁹⁹, R¹⁰³~ R¹⁰⁷, R¹⁰⁹, R¹¹¹~ R¹¹⁸, R¹³¹~ R¹³⁴:
The same or different, hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, aralkyl group, aralkyloxy group, halogen atom, nitro group, carboxyl group, cyano group, Or -N (R¹⁵⁵) (R¹⁵⁶) (R¹⁵⁵, R¹⁵⁶: H, alkyl group, or aryl group)
R¹¹⁰:
A single bond, an alkylene group, or
[0145]
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[0146]
R¹⁵⁷, R¹⁵⁹:
They may be the same or different, and are a single bond, an alkylene group, -O-, -S-, -CO-, or a carboxyl group,
R¹⁵⁸:
Hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, nitro group, hydroxyl group, cyano group, or carboxyl group, provided that the hydroxyl group is an acid-decomposable group (for example, t-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydropyrani group). Group, 1-ethoxy-1-ethyl group, 1-t-butoxy-1-ethyl group).
[0147]
R¹¹⁹, R¹²⁰:
They may be the same or different, and a methylene group, a lower alkyl-substituted methylene group, a halomethylene group, or a haloalkylene group, provided that the lower alkyl group in the present invention refers to an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
A:
A methylene group, a lower alkyl-substituted methylene group, a halomethylene group, or a haloalkylene group,
a to v, g1 to n1: when plural, the groups in parentheses may be the same or different,
a to q, s, t, v, g1 to i1, k1 to m1: 0 or an integer of 1 to 5,
r, u: 0 or an integer from 1 to 4,
j1, n1: 0 or an integer of 1 to 3,
(a + b), (e + f + g), (k + l + m), (q + r + s), (g1 + h1 + i1 + j1) ≧ 2,
(j1 + n1) ≦ 3,
(r + u) ≦ 4,
(a + c), (b + d), (e + h), (f + i), (g + j), (k + n), (l + o), (m + p), (q + t), (s + v), (g1 + k1), (h1 + l1), (i1 + m1) ≦ 5,
Represents.
[0148]
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[0149]
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[0150]
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[0151]
In this case, the content of the dissolution inhibiting compound is 3 to 45% by weight, preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, based on the total weight of the resist composition (excluding the solvent).
[0152]
Furthermore, in order to adjust alkali solubility, you may mix alkali-soluble resin which does not have the group which can be decomposed | disassembled with an acid.
[0153]
Examples of such alkali-soluble resins include novolak resins, hydrogenated novolac resins, acetone-pyrogalol resins, o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene, hydrogenated polyhydroxystyrene, halogen or alkyl. Substituted polyhydroxystyrene, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, o / p- and m / p-hydroxystyrene copolymer, partially O-alkylated product of hydroxyl group of polyhydroxystyrene (for example, 5 to 30 mol) % O-methylated product) or O-acylated product (for example, 5-30 mol% o-acetylated product, etc.), styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene -Hydroxystyrene copolymer, potassium It can be exemplified Bokishiru group-containing methacrylic resin and derivatives thereof, but not limited thereto.
[0154]
Particularly preferred alkali-soluble resins are novolak resins and o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene and copolymers thereof, alkyl-substituted polyhydroxystyrenes, partially O-alkylated polyhydroxystyrenes, Alternatively, O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, and α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer. The novolak resin is obtained by subjecting a predetermined monomer as a main component to addition condensation with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst.
[0155]
Examples of the predetermined monomer include cresols such as phenol, m-cresol, p-cresol, and o-cresol, xylenols such as 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, and 2,3-xylenol. , M-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, pt-butylphenol, p-octylphenol, alkylphenols such as 2,3,5-trimethylphenol, p-methoxyphenol, m-methoxyphenol Alkoxyphenols such as 3,5-dimethoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-propoxyphenol, p-propoxyphenol, m-butoxyphenol, p-butoxyphenol 2-methyl Bisalkylphenols such as ru-4-isopropylphenol, hydroxy-aromatic compounds such as m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-chlorophenol, dihydroxybiphenyl, bisphenol A, phenylphenol, resorcinol, naphthol, alone or in combination Although it can be used in mixture, it is not limited to these.
[0156]
Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o- Chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, p- n-butylbenzaldehyde, furfural, chloroacetaldehyde and the same These acetals, such as chloroacetaldehyde diethyl acetal, can be used, and among these, it is preferable to use formaldehyde.
[0157]
These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. As the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be used.
[0158]
The novolak resin thus obtained preferably has a weight average molecular weight in the range of 1000 to 30000. If it is less than 1000, the film loss after development in the unexposed area is large, and if it exceeds 30000, the development speed becomes low. Particularly preferred is the range of 2000-20000.
[0159]
The weight average molecular weight of the polyhydroxystyrene other than the novolak resin, and derivatives and copolymers thereof is 2000 or more, preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000. Moreover, 25000 or more is preferable from a viewpoint of improving the heat resistance of a resist film.
[0160]
Here, the weight average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.
[0161]
Two or more kinds of these alkali-soluble resins in the present invention may be mixed and used.
[0162]
As addition amount in the composition of these alkali-soluble resins in this invention, Preferably it is 5 to 30 weight%.
[0163]
The acid generator (b) used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic radiation.
[0164]
The compound that generates acid upon irradiation with actinic radiation (electron beam, X-ray or EUV) as the acid generator (b) used in the present invention means that the resist film containing the acid generator (b) is actinic radiation. It is sufficient that the compound generate an acid by receiving the irradiation.
That is, the acid generator may be a compound that directly generates an acid upon irradiation, or a compound that generates an acid by releasing secondary electrons from a constituent component such as a resin by irradiation.
As such a compound used in the present invention, it is used for a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, a microresist, or the like. Acid is generated by known light (400 to 200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, X-ray, molecular beam or ion beam. It can be used by appropriately selecting from compounds and mixtures thereof.
[0165]
For example, diazonium salt, ammonium salt, phosphonium salt, iodonium salt, sulfonium salt, selenonium salt, onium salt such as arsonium salt, organic halogen compound, organic metal / organic halide, acid generator having o-nitrobenzyl type protecting group, Examples thereof include a disulfone compound and a compound capable of generating a sulfonic acid by photolysis represented by imino sulfonate.
[0166]
Moreover, the group which generate | occur | produced these acids, or the compound which introduce | transduced the compound into the principal chain or side chain of the polymer can be used.
[0167]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light, as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0168]
In the present invention, as the acid generator (b), a compound that generates a sulfonic acid upon irradiation with actinic radiation, represented by the above general formulas (A-1) to (A-7), is preferably used.
Hereinafter, the compounds represented by formulas (A-1) to (A-7) will be described in detail.
[0169]
Acid generators represented by general formulas (A-1) to (A-3)
R in the general formulas (A-1) to (A-3)₁~ R₆And R₇~ R_TenAs the alkyl group, those having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and t-butyl group, which may have a substituent, may be used. Can be mentioned. Examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, and t-butoxy group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group.
[0170]
As the substituent, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, cyano Group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0171]
The sulfonium and iodonium compounds represented by the general formulas (A-1) to (A-3) used in the present invention are their counter anions, X^-As
(A) a linear, branched or cyclic anion of an alkylsulfonic acid having 1 to 12 carbon atoms, part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, or
(B) having at least one group selected from the group consisting of branched or cyclic alkyl groups having 8 or more carbon atoms and alkoxy groups, or linear, branched or cyclic groups having 4 to 7 carbon atoms Have at least two groups selected from the group of alkyl groups and alkoxy groups, or at least 3 groups selected from the group of linear or branched alkyl groups and alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms An anion of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid having one, one to five halogen atoms, or having a linear or branched ester group having 1 to 10 carbon atoms,
Have
[0172]
This reduces the diffusibility of the acid (benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid having the above group) generated after exposure, and improves the solvent solubility of the sulfonium and iodonium compounds.
[0173]
In particular, from the viewpoint of reducing diffusibility, a branched or cyclic alkyl group or alkoxy group is more preferable as the above group than a linear alkyl group or alkoxy group. When the number of the groups is one, the difference in diffusibility between linear and branched or cyclic becomes more remarkable.
[0174]
Examples of the alkyl group having 8 or more carbon atoms, preferably 8 to 20 carbon atoms include a branched or cyclic octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, octadecyl group and the like. Can be mentioned.
[0175]
Examples of the alkoxy group having 8 or more carbon atoms, preferably 8 to 20 carbon atoms include branched or cyclic octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, tridecyloxy group, tetra A decyloxy group, an octadecyloxy group, etc. are mentioned.
[0176]
Examples of the alkyl group having 4 to 7 carbon atoms include a linear, branched or cyclic butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and the like.
[0177]
Examples of the alkoxy group having 4 to 7 carbon atoms include a linear, branched or cyclic butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group and the like.
[0178]
Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
[0179]
Examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group.
[0180]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
[0181]
Examples of linear, branched or cyclic esters having 1 to 10 carbon atoms include methyl ester group, ethyl ester group, n-propyl ester group, i-propyl ester group, n-butyl ester group, i-butyl ester Group, t-butyl ester group, n-hexyl ester group, i-hexyl ester group, t-hexyl ester group, n-heptyl ester group, i-heptyl ester group, t-heptyl ester group, n-octyl ester group, i-octyl ester group, t-octyl ester, n-nonyl ester group, i-nonyl ester group, t-nonyl ester group, n-decanyl ester group, i-decanyl ester group, t-decanyl ester, cyclo Propyl ester group, cyclobutyl ester group, cyclopentyl ester group, cyclohexyl ester group, Heptyl ester, cyclooctyl ester group, a cycloalkyl nonyl ester group, tricyclodecanyl ester group.
[0182]
As the alkyl group in the anion of a linear, branched or cyclic alkyl sulfonic acid having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Examples include isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
[0183]
X^-In addition to the above-mentioned specific substituents, the alkylsulfonic acid and aromatic sulfonic acid represented by the above formula include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), aryl group having 6 to 10 carbon atoms, cyano A group, sulfide group, hydroxy group, carboxy group, nitro group and the like may be contained as a substituent.
[0184]
Specific examples of these compounds (A-1-1) to (A-1-66), (A-2-1) to (A-2-59), (A-3-1) to (A) A-3-35) is shown, but the present invention is not limited to this.
[0185]
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[0186]
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[0210]
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[0211]
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[0212]
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[0213]
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[0214]
In specific examples, n represents a straight chain, s represents a secondary, t represents a tertiary, and i represents a branch.
[0215]
The compounds represented by the general formulas (A-1) to (A-3) are, for example, the corresponding Cl^-Salt (in formulas (A-1) to (A-3)^-Cl^-And a compound substituted with^-Y⁺A compound represented by the formula (X^-Is synonymous with those in formulas (A-1) to (A-3), and Y⁺Is H⁺, Na⁺, K⁺, NH_Four ⁺, N (CH_Three)_Four ⁺ And the like cations. ) And salt exchange in an aqueous solution.
[0216]
Acid generators represented by general formulas (A-4) and (A-5)
In the general formulas (A-4) and (A-5), R₁₁~ R₁₃, R₁₄~ R₁₆The alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group and halogen atom in¹~ R^FiveExamples similar to those described above can be given. R₆, X^-Is as defined above.
[0217]
When l, m and n are 2 or 3, respectively, 2 or 3 R₁₁~ R₁₃Or R₁₄~ R₁₆Two of each may be bonded to each other to form a ring composed of 5 to 8 elements including a carbocyclic ring, a heterocyclic ring or an aromatic ring.
[0218]
Specific examples (A-4-1) to (A-4-28) of compounds represented by general formula (A-4) and specific examples of compounds represented by general formula (A-5) ( A-5-1) to (A-5-30) are shown, but not limited thereto.
[0219]
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[0220]
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[0229]
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[0230]
[Chemical Formula 86]

[0231]
In specific examples, n represents a straight chain, s represents a secondary, t represents a tertiary, and i represents a branch.
[0232]
The compounds represented by formulas (A-4) and (A-5) are, for example, the corresponding Cl^-Salt (general formula (A-4), (A-5)^-Cl^-And a compound substituted with^-Y⁺A compound represented by the formula (X^-Is the same as in the general formulas (A-4) and (A-5), Y⁺Is H⁺, Na⁺, K⁺, NH_Four ⁺, N (CH3)_Four ⁺And the like cations. ) And salt exchange in an aqueous solution.
[0233]
Acid generator represented by formula (A-6)
Y and R in the general formula (A-6)₃₁~ R₅₁As the linear, branched, and cyclic alkyl groups of 1 to 1 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, and octyl group Examples include 20 linear or branched alkyl groups and cyclic alkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, or cyclohexyl groups. Preferable substituents for the alkyl group include an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0234]
Examples of the aralkyl group for Y include an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group or a phenethyl group. Preferable substituents for the aralkyl group include a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an acetylamino group, and a halogen atom.
[0235]
R₃₁~ R₅₁As the alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, an octyloxy group, a dodecyloxy group, and the like. The alkoxy group which has substituents, such as 20 alkoxy groups or an ethoxyethoxy group, is mentioned.
[0236]
Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a benzoyl group. Examples of the acylamino group include an acetylamino group, a propionylamino group, and a benzoylamino group. Examples of the sulfonylamino group include a sulfonylamino group having 1 to 4 carbon atoms such as a methanesulfonylamino group and an ethanesulfonylamino group, and a substituted or unsubstituted benzenesulfonylamino group such as a p-toluenesulfonylamino group.
[0237]
Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Examples of the alkoxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an ethoxyethoxycarbonyl group, an octyloxycarbonyl group, and a dodecyloxycarbonyl group.
[0238]
Examples of the acyloxy group include an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms such as an acetoxy group, a propanoyloxy group, an octanoyloxy group, and a benzoyloxy group.
[0239]
Examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 7 to 15 carbon atoms such as a substituted or unsubstituted benzyl group and a substituted or unsubstituted phenethyl group. Preferred substituents for the aralkyl group are the same as those listed above.
[0240]
R₃₁~ R₅₁In R₃₁~ R₃₅, R₃₆~ R₄₂And R₄₃~ R₅₁May be bonded to each other to form a 5- to 8-membered ring composed of carbon and / or hetero atoms. Examples of such a 5- to 8-membered ring include cyclohexane, pyridine, furan, and pyrrolidine.
[0241]
X and Y may be bonded to a residue of another imide sulfonate compound, and may form a dimer or a trimer. Another imide sulfonate is a compound represented by the general formula (A-6), which is a monovalent group at X or Y.
[0242]
Examples of the alkylene group for X include a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a monocyclic or polycyclic cyclic alkylene group which may contain a hetero atom.
[0243]
Examples of the linear or branched alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an octylene group. Preferable substituents for the alkylene group include an alkoxy group, an acyl group, a formyl group, a nitro group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a halogen atom, an aryl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkoxy group, acyl group, nitro group, acylamino group, sulfonylamino group, aryl group and alkoxycarbonyl group mentioned here are R₃₁~ R₅₁It is synonymous with what was mentioned in. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0244]
Examples of the cyclic alkylene group include monocyclic cycloalkylene groups having 4 to 8 carbon atoms such as cyclopentylene group and cyclohexylene group, and 5 to 15 carbon atoms such as 7-oxabicyclo [2.2.1] heptylene group. The preferred substituents for the cycloalkylene group include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy groups, acyl groups, formyl groups, nitro groups, acylamino groups, sulfonylamino groups, halogen atoms. An atom, an aryl group, and an alkoxycarbonyl group are mentioned.
[0245]
The alkoxy group, acyl group, nitro group, acylamino group, sulfonylamino group, aryl group and alkoxycarbonyl group mentioned here are R₃₁~ R₅₁It is synonymous with what was mentioned in. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0246]
Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group. Preferable substituents for the arylene group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, a formyl group, a nitro group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a halogen atom, an aryl group, and an alkoxycarbonyl group.
[0247]
The alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl group, formyl group, nitro group, acylamino group, sulfonylamino group, aryl group and alkoxycarbonyl group mentioned here are R₃₁~ R₅₁It is synonymous with what was mentioned in. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0248]
Examples of the alkenylene group include alkenylene groups having 2 to 4 carbon atoms such as ethenylene group and butenylene group. Preferred substituents for the alkenylene group include alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, acyl groups, and formyl groups. Group, nitro group, acylamino group, sulfonylamino group, halogen atom, aryl group and alkoxycarbonyl group. The alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl group, formyl group, nitro group, acylamino group, sulfonylamino group, aryl group and alkoxycarbonyl group mentioned here are R₃₁~ R₅₁It is synonymous with what was mentioned in. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0249]
The cyclic alkenylene group includes carbon atoms such as a cyclopentenylene group, a cyclohexenylene group, and the like, a monocyclic cycloalkenylene group having 4 to 8 carbon atoms, a 7-oxabicyclo [2.2.1] heptenylene group, and a norbornenylene group. Examples include 5-15 polycyclic cycloalkenylene groups.
[0250]
Examples of the aralkylene group include a tolylene group and a xylylene group, and examples of the substituent include the substituents described for the arylene group.
[0251]
Specific examples (A-6-1) to (A-6-49) of the compounds represented by the general formula (A-6) are shown below, but are not limited thereto.
[0252]
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[0253]
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[0260]
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[0261]
The compound represented by the general formula (A-6) is a method of GFJaubert, Ber .. 28, 360 (1895), DEAmes et al., J. Chem. Soc .. 3518 (1955), or MAStolberg. Et al., J. Am. Chem. Soc .. 79, 2615 (1957) and the like. An N-hydroxyimide compound and a sulfonic acid chloride are synthesized under basic conditions, for example, L. Bauer et al., J. Am. It can be synthesized according to the method of Org. Chem .. 24, 1294 (1959).
[0262]
Acid generator represented by formula (A-7)
In general formula (A-7), Ar₁, Ar₂Are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group.
[0263]
Here, examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Examples of the substituent for the aryl group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, a formyl group, a nitro group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a halogen atom, an aryl group, and an alkoxycarbonyl group.
[0264]
The alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl group, formyl group, nitro group, acylamino group, sulfonylamino group, aryl group and alkoxycarbonyl group mentioned here are the above R₃₁~ R₅₁It is synonymous with what was mentioned in. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0265]
Specific examples of the acid generator represented by formula (A-7) include the following compounds (
A-7-1) to (A-7-14) may be mentioned, but the invention is not limited to these.
[0266]
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[0267]
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[0268]
Examples of the synthesis of the acid generator represented by the general formula (A-7) include G. Sea. Denser. Junior. "Journal of Organic Chemistry" (G.C. Denser, Jr. et al., "Journal of Organic Chemistry") 31, 3418-3419 (1966). Pee. Hildeitch, “Journal of the Chemical Society” (T.P. Hilditch, “Journal of the Chemical Society”) 93, 1524-1527 (1908). The compound can be synthesized according to the method described in Hinsberg, “Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft”, 49, 2593-2594 (1918). That is, in a sulfuric acid aqueous solution, a method of synthesizing from sulfinic acid represented by general formula (a) using cobalt sulfate, a method of synthesizing from sulfonic acid chloride represented by general formula (b) using ethyl xanthate, or Examples thereof include a method of synthesizing a sulfinic acid represented by the general formula (a) and a sulfonic acid chloride represented by the general formula (b) under basic conditions.
[0269]
Ar₁ -SO₂H (a)
Ar₂ -SO₂Cl (b)
(Where Ar₁, Ar₂Has the same meaning as defined in formula (A-7). )
In the present invention, among the acid generators represented by the general formulas (A-1) to (A-7), the acid generators represented by the general formulas (A-1) to (A-5) The acid generators represented by general formulas (A-1) to (A-4) are more preferable. Thereby, the resolution and sensitivity are further improved.
[0270]
In the present invention, the content of the acid generator (preferably the compounds represented by formulas (A-1) to (A-7)) in the composition is from 0.1 to the solid content of the entire composition. 25 weight% is preferable, More preferably, it is 1-15 weight%, More preferably, it is 2-10 weight%.
[0271]
The acid generator (b) is also preferably a compound a that generates a fluorine-containing sulfonic acid upon irradiation with actinic radiation.
[A] Examples of the compound a include an iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0272]
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[0273]
Where Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
[0274]
Z^-Represents a sulfonate anion having at least one fluorine atom.
[0275]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0276]
Ar¹, Ar², R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
[0277]
Preferred substituents are aryl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 9 carbon atoms, and alkylcarbonylamino groups having 2 to 9 carbon atoms. , A nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, a halogen atom and a phenylthio group, with respect to the alkyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 5 to 14 carbon atoms, and an arylcarbonyl having 6 to 15 carbon atoms Groups, carboxyl groups and halogen atoms.
[0278]
Z^-Preferred examples of the sulfonate anion include an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom. These may have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group which may be substituted with fluorine having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxycarbonyl which may be substituted with fluorine having 2 to 11 carbon atoms. Group, phenylamino group, phenylcarbonyl group, halogen atom and hydroxyl group. For aromatic hydrocarbons, there can be further mentioned alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms.
[0279]
Although a specific example is given below, it is not limited to these.
[0280]
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[0281]
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[0290]
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[0291]
When the compound a is used, it is preferable to use at least one of a compound that generates a sulfonic acid that does not contain a fluorine atom when irradiated with actinic radiation or a compound that generates a carboxylic acid when irradiated with actinic radiation.
[0292]
[B] A compound (compound b) that generates a sulfonic acid that does not contain a fluorine atom upon irradiation with actinic radiation, preferably used in combination with compound a, is, for example, Z in the above general formulas (PAG3) and (PAG4)^-And iodonium salts and sulfonium salts which are sulfonate anions having no fluorine atom.
[0293]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0294]
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[0295]
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[0296]
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[0297]
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[0298]
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[0299]
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[0300]
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[0301]
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[0302]
Moreover, the disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or the imino sulfonate derivative represented by general formula (PAG6) can be mentioned.
[0303]
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[0304]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
[0305]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0306]
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[0307]
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[0308]
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[0309]
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[0310]
Moreover, the diazo disulfone derivative represented by the following general formula (PAG7) can be mentioned.
[0311]
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[0312]
In the formula, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aryl group.
[0313]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0314]
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[0315]
The compounds described in the above [a] and [b] can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding sulfonic acid.
[0316]
Alternatively, it can be synthesized by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide, and subjecting the resulting triarylsulfonium halide to salt exchange with the corresponding sulfonic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
[0317]
Salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting it to a sulfonate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The sulfonic acid or sulfonate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available sulfonic acid halide.
[0318]
Examples of the compound that generates a carboxylic acid upon irradiation with actinic radiation that is preferably used in combination with the compound a include a compound c that generates a fluorine-free carboxylic acid and a compound d that generates a fluorine-containing carboxylic acid.
[0319]
[C] Compound c that generates a fluorine-free carboxylic acid upon irradiation with actinic radiation that is preferably used in combination with compound a includes, for example, compounds represented by the following general formulas (AI) to (AV). .
[0320]
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[0321]
In the above formula, R₃₀₁~ R₃₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₀Represents a group. R₀Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group.
[0322]
Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent. Rc and Rd each independently represent a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or aryl group. Rc and Rd may combine to form an aromatic ring, monocyclic or polycyclic hydrocarbon (which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom). Y₁, Y₂Represents a carbon atom and Y₁-Y₂The bond may be a single bond or a double bond. X above^-Represents the anion of a carboxylic acid compound represented by the following formula.
[0323]
X₁, X₂Each independently represents a carboxylic acid compound represented by the following formula having an ester group at the carboxyl group.
[0324]
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[0325]
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[0326]
In the above formula, R₃₃₈Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Of a straight, branched or cyclic alkenyl group, a linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkyl group A group in which at least a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, a group in which at least a part of hydrogen atoms in the alkenyl group is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, or a substitution having 6 to 20 carbon atoms Or an unsubstituted aryl group is shown. Here, examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0327]
R₃₃₉Is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the chain of the alkylene group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), 20 linear, branched or cyclic alkenylene groups, groups in which at least some of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with halogen atoms and / or hydroxyl groups, and at least some of the hydrogen atoms of the alkenylene group are halogen atoms Or a group having 2 to 20 carbon atoms, and a plurality of R₃₃₈, R₃₃₉May be the same as or different from each other.
[0328]
R₃₄₀Represents a hydroxyl group or a halogen atom, and a plurality of R₃₄₀May be the same as or different from each other. m, n, p and q are each independently an integer of 0 to 3, and m + n ≦ 5 and p + q ≦ 5. z is 0 or 1.
[0329]
R in the general formulas (AI) to (AV)₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, Rd, R₀As the linear or branched alkyl group in, a C 1-4 group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group, which may have a substituent. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
[0330]
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra and Rb as alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. Things.
[0331]
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, and Rd include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0332]
R₀, Rc and Rd aryl groups include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as phenyl group, tolyl group, methoxyphenyl group and naphthyl group.
[0333]
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0334]
Aromatic, monocyclic or polycyclic hydrocarbons formed by combining Rc and Rd (which may contain oxygen and nitrogen atoms) include benzene and naphthalene structures. , Cyclohexane structure, norbornene structure, oxabicyclo structure and the like.
[0335]
The sulfonium and iodonium compounds represented by the general formulas (AI) to (AIII) used in the present invention have their counter anions X^-As a carboxylic acid compound represented by the above formulas (C1) to (C10), the carboxyl group (—COOH) of at least one compound is an anion (—COO).^-) Is included.
[0336]
The compounds represented by the general formulas (AIV) to (AV) used in the present invention are the substituent X₁, X₂As a substituent, the carboxyl group (—COOH) of at least one compound among the carboxylic acid compounds represented by the above formulas (C1) to (C10) is an ester group (—COO—).
[0337]
R₃₃₈In C 1-30 linear, branched or cyclic alkyl group (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methyl, ethyl, propyl, Examples include butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, dodecyl, 1-ethoxyethyl, adamantyl and the like.
[0338]
Examples of the linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms include ethenyl, propenyl, isopropenyl, cyclohexene and the like.
[0339]
Examples of the linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms include acetylene and propenylene.
[0340]
Examples of the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, cyclohexyloxy, isobutoxy, dodecyloxy and the like.
[0341]
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, naphthyl, anthranyl and the like.
[0342]
Examples of the substituent for the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0343]
R₃₃₉In C 1-20, a linear, branched or cyclic alkylene group (wherein the alkylene group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methylene, ethylene, propylene , Butylene, isobutylene, ethoxyethylene, cyclohexylene and the like.
[0344]
Examples of the linear, branched or cyclic alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms include vinylene and arylene.
[0345]
Although a specific example is shown, this invention is not limited to these.
[0346]
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[0347]
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[0348]
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[0349]
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[0350]
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[0351]
The photoacid generator, that is, the compound represented by the general formula (AI), the general formula (AII), or the general formula (AIII) is prepared by the method described in US Pat. No. 3,734,928, Macromolecules, vol. 10, 1307 (1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222 (1990), J. Radiat. Curing, vol. 5 (1), 2 (1978). Can be synthesized by exchanging.
[0352]
The compounds represented by formulas (AIV) and (AV) are prepared by reacting an N-hydroxyimide compound and carboxylic acid chloride under basic conditions, or reacting nitrobenzyl alcohol and carboxylic acid chloride under basic conditions. Can be obtained.
[0353]
[D] Next, the compound d which generates a fluorine-containing carboxylic acid upon irradiation with actinic radiation which is preferably used in combination with the compound a will be described.
[0354]
Examples of the fluorine-containing carboxylic acid include fluorine-substituted aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids.
[0355]
Fluorine-substituted aliphatic carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, trimethylacetic acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, Examples include fluorine-substituted products of aliphatic carboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, and tridecanoic acid. These may have a hydroxyl group, an alkoxy group, or a halogen atom as a substituent. In addition, the aliphatic chain preferably contains a linking group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a carboxyl group, or a sulfonyl group.
[0356]
Preferred fluorine-substituted aliphatic carboxylic acids include those represented by the following general formula.
[0357]
L- (CH₂) P (CF₂) Q (CH₂) R-COOH
In the general formula, L represents a hydrogen atom or a fluorine atom. p and r each independently represents an integer of 0 to 15, and q represents an integer of 1 to 15. The hydrogen atom or fluorine atom of the alkyl chain in this general formula is an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) which may be substituted with a fluorine atom, or an alkoxy group (preferably carbon atom) which may be substituted with a fluorine atom. Formula 1-5) or may be substituted with a hydroxyl group.
[0358]
The fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid is preferably a fluorine-substituted product of a saturated aliphatic carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms to 4 or more, the generated carboxylic acid-decomposable diffusibility is reduced, and the change in line width over time from exposure to post-heating can be further suppressed. Among these, a fluorine-substituted product of a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms is preferable.
[0359]
The fluorine-substituted aromatic carboxylic acid is a fluorine-substituted aromatic carboxylic acid having 7 to 20, more preferably 7 to 15 carbon atoms, and further preferably 7 to 11 carbon atoms. Is preferred. Specifically, benzoic acid, substituted benzoic acid, naphthoic acid, substituted naphthoic acid, anthracene carboxylic acid, substituted anthracene carboxylic acid (wherein the substituents are alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, halogen atoms, aryl groups, acyls) A fluorine-substituted product of an aromatic carboxylic acid such as a group, an acyloxy group, a nitro group, an alkylthio group, and an arylthio group. Of these, fluorine-substituted products of benzoic acid and substituted benzoic acid are preferable.
[0360]
These aliphatic or aromatic carboxylic acids substituted with fluorine atoms are those in which one or more hydrogen atoms existing in the skeleton other than the carboxyl group are substituted with fluorine atoms, and particularly preferably a skeleton other than the carboxyl group. Is an aliphatic or aromatic carboxylic acid (perfluoro-saturated aliphatic carboxylic acid or perfluoroaromatic carboxylic acid) in which all hydrogen atoms present in are substituted with fluorine atoms. As a result, the sensitivity is further improved.
[0361]
Preferably, an onium salt compound (sulfonium salt, iodonium salt, etc.) having an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with a fluorine atom as described above as a counter anion, and an imide carboxylate compound having a carboxylic acid ester group Or a nitrobenzyl ester compound etc. are mentioned.
[0362]
More preferred are compounds represented by the following general formulas (I) to (III). As a result, sensitivity, resolution, and exposure margin are further improved. By irradiating this compound with actinic radiation, X in the general formulas (I) to (III)^-It generates a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom corresponding to the above, and functions as a photoacid generator.
[0363]
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[0364]
(In the above formula, R₁ ~ R₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₃₈Represents a group. Where R₃₈Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group. X^-Is an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. )
X^-Is preferably an anion of a perfluoroaliphatic carboxylic acid or a perfluoroaromatic carboxylic acid, and particularly preferably an anion of a fluorine-substituted alkylcarboxylic acid having 4 or more carbon atoms.
[0365]
R in the general formulas (I) to (III)₁~ R₃₈As the linear or branched alkyl group, a carbon group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group, which may have a substituent. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
[0366]
R₁~ R₃₇Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. .
[0367]
R₁~ R₃₇Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
[0368]
R₃₈Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group. The aryl group may have a substituent.
[0369]
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0370]
The iodonium compound or sulfonium compound represented by the general formulas (I) to (III) used in the present invention is a counter anion X.^-As having an anion of a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. These anions are anions (—COO) from which a hydrogen atom of the carboxylic acid (—COOH) is removed.^-).
[0371]
Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0372]
Specific examples (I-1f) to (I to 36f) of the photoacid generator represented by the general formula (I):
[0373]
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[0374]
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[0375]
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[0376]
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[0377]
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[0378]
Specific examples (II-1f) to (II to 67f) of the photoacid generator represented by the general formula (II):
[0379]
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[0380]
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[0381]
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[0382]
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[0383]
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[0384]
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[0385]
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[0386]
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[0387]
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[0388]
Specific examples (III-1f) to (III to 4f) of the photoacid generator represented by the general formula (III):
[0389]
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[0390]
Specific examples (IV-1f) to (V to 4f) of other photoacid generators:
[0390]
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[0392]
The compound represented by the above general formula (I) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding carboxylic acid.
[0393]
The compounds represented by the general formula (II) and the general formula (III) correspond to the triarylsulfonium halide obtained by reacting, for example, an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide. It can be synthesized by a method of salt exchange with carboxylic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
[0394]
The salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting to a carboxylate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The carboxylic acid or carboxylate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available carboxylic acid halide.
[0395]
Fluoro-substituted carboxylic acids as anionic moieties may be those derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also called telomer method) or the oligomerization method (also called oligomer method). preferable. With respect to the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and Function of Fluorine Compounds” (Supervision: Nobuo Ishikawa, published by CMC Corporation, 1987), “Chemistry of Organic Fluorine Compounds” II "(Monograph 187, Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995), pages 747-752. The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen (example in Scheme-1). showed that). In the synthesis by the telomer method, a mixture of a plurality of compounds having different carbon chain lengths is obtained, but this may be used as a mixture or may be used after purification.
[0396]
The weight ratio of the total amount of compound a and compounds b to d is usually 1/1 to 50/1, preferably 1/1 to 10/1, particularly preferably 2/1 to 5/1.
[0397]
The total amount of compound a and compounds b to d is usually in the range of 0.5 to 20% by weight, preferably 0.75 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total solid content of the composition. is there.
Compound a and compounds b to d may each contain a plurality of types.
[0398]
An organic basic compound can be used in the composition of the present invention. This is preferable because stability during storage is further improved and a change in line width due to PED is further reduced.
[0399]
A preferable organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
[0400]
Preferable chemical environments include the structures of the following formulas (A) to (E).
[0401]
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[0402]
Further preferred compounds are nitrogen-containing cyclic compounds (also referred to as cyclic amine compounds) or nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms in different chemical environments in one molecule.
[0403]
The cyclic amine compound is more preferably a polycyclic structure. Preferable specific examples of the cyclic amine compound include compounds represented by the following general formula (F).
[0404]
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[0405]
In formula (F), Y and Z each independently represent a linear, branched or cyclic alkylene group which may contain a hetero atom and may be substituted.
[0406]
Here, examples of the hetero atom include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. The alkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms. Examples of the substituent of the alkylene group include a halogen atom and a halogen-substituted alkyl group in addition to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, and an alkenyl group.
[0407]
Furthermore, specific examples of the compound represented by the general formula (F) include the compounds shown below.
[0408]
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[0409]
Among these, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene are particularly preferable.
[0410]
The nitrogen-containing basic compound having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule is particularly preferably a compound or alkylamino containing both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. A compound having a group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0411]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethyl. Aminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methyl Pyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2 Aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4 -Diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, trimethylimidazole, triphenylimidazole, methyldiphenylimidazole, etc. However, it is not limited to this.
[0412]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The amount of the nitrogen-containing basic compound used is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive resist composition (excluding the solvent).
[0413]
If it is less than 0.001 part by weight, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the non-exposed part tends to deteriorate.
[0414]
If necessary, the chemically amplified positive resist composition of the present invention further comprises two or more phenolic OH groups that promote solubility in a surfactant, dye, pigment, plasticizer, photosensitizer and developer. And the like.
[0415]
The positive resist composition of the present invention preferably contains a surfactant. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Megafac F171, F173, F176, F189, R08 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Asahi Guard AG710, Fluorosurfactants such as Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and acrylic acid Methacrylic acid-based (co) polymer Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0416]
Among these surfactants, fluorine-based or silicon-based surfactants are preferable from the viewpoints of coatability and development defect reduction.
[0417]
The compounding amount of the surfactant is usually 0.01% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content of the whole composition in the composition of the present invention.
[0418]
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0419]
In the resin of the present invention, compared to conventional acetal group-containing resins such as JP-A-9-319092, acids contained as impurities (this is mainly used in the synthesis of the resin of the present invention or impurities in the acid generator). The effect of the content of (derived from the catalyst) was observed.
[0420]
That is, when the content of the acid contained as an impurity in the resist composition of the present invention is more than 500 ppm, the excellent pattern profile shape that is the effect of the present invention and a small line width in the holding time in the vacuum chamber Fluctuation is impaired.
[0421]
Therefore, in the resist composition of the present invention, it is necessary to suppress the content of acid contained as an impurity in the resist composition to 500 ppm or less, preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
[0422]
Furthermore, the spectral sensitizers listed below are added, and the acid generator used absorbs
The chemical amplification type positive resist of the present invention can be made sensitive to i or g-line by sensitizing it to a longer wavelength region than far ultraviolet that does not have.
[0423]
Specific examples of suitable spectral sensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, and pyrene. Perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4 -Nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramid, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butyla Nthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7 -Dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto.
[0424]
Examples of the compound having two or more phenolic OH groups that promote solubility in a developer include polyhydroxy compounds. Preferably, polyhydroxy compounds include phenols, resorcin, phloroglucin, phloroglucid, 2,3,4. -Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, α, α ', α' '-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, tris (4-hydroxy Phenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
[0425]
The chemical amplification type positive resist composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and applied onto a support. Examples of solvents that can be used include ethylene dichloride, cyclohexanone, and cyclopentanone. 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate , Methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-di Chill formamide, dimethyl sulfoxide, N- methylpyrrolidone and tetrahydrofuran. These solvents are used alone or in combination.
[0426]
The chemical amplification type positive resist composition is applied on a substrate (for example, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then a predetermined mask. It is possible to obtain a good resist pattern by exposing through, baking and developing.
[0427]
Examples of the developer of the chemically amplified positive resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium phosphate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, Primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine Amides such as formamide and acetamide, tetramethylammonium hydroxide, trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tributylmethylammonium hydroxide, tetraethanol Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide, methyltriethanolammonium hydroxide, benzylmethyldiethanolammonium hydroxide, benzyldimethylethanolammonium hydroxide, benzyltriethanolammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide And aqueous solutions of alkalis such as cyclic amines such as pyrrole and piperidine.
[0428]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically, but the present invention is not limited thereto.
[0429]
[Synthesis Example I-1 Synthesis of Vinyl Ether]
83.1 g (0.5 mol) of p-cyclohexylphenol was dissolved in 300 ml of toluene, 150 g of 2-chloroethyl vinyl ether was added, and 25 g of sodium hydroxide, 5 g of tetrabutylammonium bromide and 60 g of triethylamine were added. The mixture was stirred at 5 ° C. for 5 hours. The reaction solution was washed with water, and excess chlororetyl vinyl ether and toluene were removed by distillation under reduced pressure. From the obtained oil content, p-cyclohexylphenoxyethyl vinyl ether (X-1) as the target product was obtained by distillation under reduced pressure.
[0430]
[Synthesis Examples I-2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9]
In the same manner as in Synthesis Example I-1, the following vinyl ethers X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-7, X-8, and X-9 were obtained.
[0431]
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[0432]
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[0433]
[Synthesis Example II-1]
32.4 g (0.2 mol) of p-acetoxystyrene was dissolved in 120 ml of butyl acetate and 0.033 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added every 2.5 hours at 80 ° C. under a nitrogen stream and stirring. The polymerization reaction was carried out by adding three times and finally continuing stirring for another 5 hours. The reaction solution was added to 1200 ml of hexane to precipitate a white resin. The obtained resin was dried and then dissolved in 150 ml of methanol. To this was added an aqueous solution of 7.7 g (0.19 mol) of sodium hydroxide / 50 ml of water, and the mixture was hydrolyzed by heating under reflux for 3 hours. Thereafter, 200 ml of water was added for dilution, and neutralized with hydrochloric acid to precipitate a white resin. The resin was filtered off, washed with water and dried. Furthermore, it melt | dissolved in tetrahydrofuran 200 ml, and it dripped and reprecipitated, stirring vigorously in 5 L of ultrapure water. This reprecipitation operation was repeated three times. The obtained resin was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours to obtain a poly (p-hydroxystyrene) alkali-soluble resin R-1. The weight average molecular weight of the obtained resin was 15000.
[0434]
[Synthesis Example II-2]
35.25 g (0.2 mol) of p-tert-butoxystyrene monomer dehydrated and purified by distillation according to a conventional method and 5.21 g (0.05 mol) of styrene monomer were dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran. Under nitrogen flow and stirring, 0.033 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added three times every 2.5 hours at 80 ° C., and finally the stirring was continued for further 5 hours to carry out the polymerization reaction. . The reaction solution was added to 1200 ml of hexane to precipitate a white resin. The obtained resin was dried and then dissolved in 150 ml of tetrahydrofuran. This was hydrolyzed by adding 4N hydrochloric acid and heating to reflux for 6 hours, and then reprecipitated in 5 L of ultrapure water. The resin was filtered off, washed with water and dried. Furthermore, it melt | dissolved in tetrahydrofuran 200 ml, and it dripped and reprecipitated, stirring vigorously in 5 L of ultrapure water. This reprecipitation operation was repeated three times. The obtained resin was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours to obtain a poly (p-hydroxystyrene / styrene) copolymer alkali-soluble resin R-2. The weight average molecular weight of the obtained resin was 12,000.
[0435]
[Synthesis Example II-3]
32.4 g (0.2 mol) of p-acetoxystyrene and 7.01 g (0.07 mol) of methyl methacrylate were dissolved in 120 ml of butyl acetate, and azobisisobutyronitrile at 80 ° C. under a nitrogen stream and stirring. The polymerization reaction was carried out by adding 0.033 g of (AIBN) three times every 2.5 hours and finally continuing stirring for another 5 hours. The reaction solution was added to 1200 ml of hexane to precipitate a white resin. The obtained resin was dried and then dissolved in 200 ml of methanol. To this was added an aqueous solution of sodium hydroxide (7.7 g, 0.19 mol) / water (50 ml) and the mixture was hydrolyzed by heating under reflux for 1 hour. Thereafter, 200 ml of water was added for dilution, and neutralized with hydrochloric acid to precipitate a white resin. The resin was filtered off, washed with water and dried. Furthermore, it melt | dissolved in tetrahydrofuran 200 ml, and it dripped and reprecipitated, stirring vigorously in 5 L of ultrapure water. This reprecipitation operation was repeated three times. The obtained resin was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours to obtain a poly (p-hydroxystyrene / methyl methacrylate) copolymer alkali-soluble resin R-3. The weight average molecular weight of the obtained resin was 10,000.
[0436]
[Synthesis Example II-4]
Nippon Soda Co., Ltd. poly (p-hydroxystyrene) (VP8000) was used as the alkali-soluble resin R-4. The weight average molecular weight was 9800.
[0437]
[Synthesis Example III-1]
20 g of alkali-soluble resin R-4 obtained in Synthesis Example II-4
Tetrahydrofuran 80ml
6.50 g of vinyl ether X-1 obtained in Synthesis Example I-1
Were mixed in a flask, 10 mg of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours. After adding 50 mg of pyridine, the reaction solution was dropped into 5 L of ultrapure water while vigorously stirring and reprecipitation was performed. The obtained resin was dried in a vacuum dryer at 70 ° C. for 12 hours to obtain an alkali-soluble resin B-1 having a substituent according to the present invention.
[0438]
[Synthesis Examples III-2 to III-10]
Using alkali-soluble resins and vinyl ethers shown in Table 1 below, alkali-soluble resins B-2 to B-15 having substituents according to the present invention were obtained in the same manner as in Synthesis Example III-1.
[0439]
[Table 1]

[0440]
[Synthesis Examples IV-1 to IV-4]
Resin using the alkali-soluble resin shown in Table 2 below and ethyl vinyl ether (Y-1), naphthyloxyethyl vinyl ether (Y-2), (benzyloxyethoxy) ethyl vinyl ether (Y-3) represented by the following formula C-1 to C-3 were obtained.
[0441]
Embedded image

[0442]
[Table 2]

[0443]
[Synthesis Example V-1] <Synthesis of triphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate (VII-4)>
20 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 12.5 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 14.9 g of nonafluorobutane sulfonic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. The operation of adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oil and stirring sufficiently, and then removing diisopropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 18 g of the desired product.
[0444]
[Synthesis Example V-2] <Synthesis of triphenylsulfonium 4-dodecylbenzenesulfonate (PAG4-1)>
10 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 4.44 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 4.67 g of 4-dodecylbenzene sulfonic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. The operation of adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oil and stirring sufficiently, and then removing diisopropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 6 g of the desired product.
[0445]
[Synthesis Example V-3] <Synthesis of triphenylsulfonium nonafluoropentanoate (II-4f)>
20 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 12.5 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 days. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 14.9 g of nonafluoropentanoic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. After adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oily substance and stirring sufficiently, the operation of removing diisopropylpropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 18 g of the desired product.
[0446]
Megafac R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) was used as the surfactant (F-1).
[0447]
As the surfactant (F-2), Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) was used.
[0448]
(Examples 1-12, Comparative Examples 1-6)
[Preparation and evaluation of resist composition]
  Each material shown in Table 3 below was dissolved in 8 g of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a resist solution. The amount of surfactant used was 0.0035 g.
  still,ExampleReference numerals 1 to 12 are reference examples.
[0449]
This resist solution was applied onto a silicon wafer using a spin coater and dried on a vacuum adsorption hot plate at 130 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film having a thickness of 0.3 μm.
[0450]
[Table 3]

[0451]
Moreover, each photo-acid generator and organic base compound which were used for the Example are shown below.
[0452]
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[0453]
This resist film was irradiated using an electron beam irradiation apparatus (acceleration voltage 50 KeV). After irradiation, heating was performed on a 100 ° C. hot plate for 60 seconds, immediately immersed in a 0.26N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The pattern on the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope to evaluate the performance of the resist.
[0454]
The results are shown in Table 4.
[0455]
The resolving power represents the limiting resolving power at an exposure amount that reproduces a 0.15 μm line and space mask pattern.
[0456]
The obtained resist pattern was observed with an optical microscope or SEM, and the degree of reverse taper of the resist pattern was observed. When the degree of inclination of the reverse taper of the pattern was very small (almost rectangular profile), ◎, when it was small, ○, and when the reverse taper of the pattern was clearly observed, x.
[0457]
The resist film obtained as described above was allowed to stand for 240 minutes under high vacuum in an electron beam irradiation apparatus, and then exposed and developed in the same manner as described above to form a resist pattern. As described above, the critical resolution line width (A) of the pattern obtained by leaving for 240 minutes under high vacuum and the critical resolution line width (B) of the pattern obtained without leaving under high vacuum were measured. The rate of change was calculated as follows. The value should be small.
[0458]
    Rate of change ={|(B)-(A) | / (B)} × 100
[0459]
[Table 4]

[0460]
As is clear from the results in Table 4, the positive resist compositions of the respective examples according to the present invention have obtained satisfactory results, but the resist compositions of the respective comparative examples are particularly suitable for the resist pattern shape and the drawing. It was unsatisfactory about the line width variation due to setting time.
[0461]
(Examples 13-24, Comparative Examples 7-10)
  As shown in Table 5 below, a resin having structural units represented by general formula (I) and general formula (III), which is decomposed by the action of an acid and has increased solubility in an alkali developer, and / or the above A resin having structural units represented by general formula (I), general formula (II) and general formula (III), which decomposes by the action of an acid and increases its solubility in an alkaline developer, and further decomposes by the action of an acid. A resist solution was prepared in the same manner as in Examples 1 to 12 except that a compound that increased solubility in an alkali developer was added, and a 0.3 μm resist film was obtained in the same manner.
Also in Table 5, D-1 * contains 970 ppm of 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonic acid as an impurity, and D-1 without * mark has an acid content of 500 ppm or less.
[0462]
Table 6 shows the results of evaluating the resolution, resist pattern profile, and line width variation due to the placement in the vacuum chamber in the same manner as in Examples 1-12.
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[Table 5]

[0464]
The dissolution inhibiting compounds used in the examples are shown below.
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Embedded image

[0466]
[Table 6]

[0467]
As is clear from the results in Table 6, the positive resist compositions of the respective examples according to the present invention are further improved particularly with respect to the resist pattern profile and the line width variation due to the drawing in the vacuum chamber. Although satisfactory results were obtained, the resist compositions of the comparative examples were particularly unsatisfactory with respect to the resist pattern profile and the line width variation due to leaving in the vacuum chamber.
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【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the chemical amplification type positive resist composition in which the line width fluctuation | variation by resist pattern profile and the drawing in a vacuum chamber was improved is provided.

Claims (7)

(A) a resin having a structural unit represented by the following general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (III), which is decomposed by the action of an acid and has increased solubility in an alkali developer;
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic radiation ,
(D) a compound that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer , and
(E) a cyclic amine compound,
And a resist composition for positive electron beam, X-ray or EUV, wherein the content of an acid contained as an impurity in the resist composition is 500 ppm or less.

In the formulas (I) and (III), R21 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R23 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyl group, or an acyloxy group. n represents an integer of 1 to 3. W represents a group represented by the following general formula (X).

In formula (X), R ₁ and R ₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, W represents a divalent organic group, and R ₃ represents total carbon. An alkyl group that may have a substituent of 11 to 20, an aryl group that may have a substituent of 11 to 30 carbon atoms, and an aralkyl that may have a substituent of 12 to 30 carbon atoms Represents a group. (A) A structural unit represented by the following general formula (I) and a general formula ( III A resin having a structural unit represented by), which is decomposed by the action of an acid and has increased solubility in an alkaline developer,
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic radiation,
(D) a compound that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer, and
(F) a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant or both,
And a resist composition for positive electron beam, X-ray or EUV, wherein the content of an acid contained as an impurity in the resist composition is 500 ppm or less.

  Formulas (I) and ( III R21 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R23 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyl group, or an acyloxy group. n represents an integer of 1 to 3. W represents a group represented by the following general formula (X).

  In formula (X), R ₁ , R ₂ May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, W represents a divalent organic group, R _Three Has an alkyl group which may have a substituent having a total carbon number of 11 to 20, an aryl group which may have a substituent of a total carbon number of 11 to 30, and a substituent having a total carbon number of 12 to 30 Represents a good aralkyl group. The positive electron according to claim 1 or 2 , wherein in the general formula (X), at least _one of R ₁ and R ₂ is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Resist composition for X-ray, X-ray or EUV. The above-mentioned general formula (A-1), (A-2), (A-3), (A -4), (A-5), (A-6) and (A-7), which is at least one of the compounds represented by any one of claims 1 to 3 . Resist composition for positive electron beam, X-ray or EUV.

In formulas (A-1) and (A-2), R _{1 to} R ₅ may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or — S—R ₆ group is shown. R ₆ represents an alkyl group or an aryl group.
X ⁻ is (a) a linear, branched or cyclic alkylsulfonic acid anion having 1 to 12 carbon atoms, part or all of the hydrogen atoms of which may be substituted with fluorine atoms, or (B) having at least one group selected from the group consisting of branched or cyclic alkyl groups having 8 or more carbon atoms and alkoxy groups, or linear, branched or cyclic groups having 4 to 7 carbon atoms Have at least two groups selected from the group of alkyl groups and alkoxy groups, or at least 3 groups selected from the group of linear or branched alkyl groups and alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms Benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid anion having one, one to five halogen atoms, or a linear or branched ester group having 1 to 10 carbon atoms

In formula (A-3), R _{7 to} R ₁₀ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, or a halogen atom. X ⁻ has the same meaning as described above. m, n, p and q each represent an integer of 1 to 3.

In formula (A-4), R _{11 to} R ₁₃ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or a —S—R ₆ group. . R ₆ and X ⁻ are as defined above. l, m, and n may be the same or different and represent an integer of 1 to 3. When l, m and n are each 2 or 3, 2 to 3 of R _{11 to} R ₁₃ are bonded to each other, and 5 to 8 containing a carbocyclic ring, a heterocyclic ring or an aromatic ring You may form the ring which consists of these elements.

In formula (A-5), R _{14 to} R ₁₆ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or a —S—R ₆ group. . R ₆ and X ⁻ are as defined above. l, m, and n may be the same or different and represent an integer of 1 to 3. When l, m, and n are each 2 or 3, 2 to 3 of R _{14 to} R ₁₆ are bonded to each other, and 5 to 8 containing a carbocyclic ring, a heterocyclic ring, or an aromatic ring You may form the ring which consists of these elements.

In formula (A-6), Y is a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may be substituted,

(R _{31 to} R ₅₁ may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a linear, branched, cyclic alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, which may have a substituent, An acylamino group, a sulfonylamino group, an aryl group, an acyloxy group, an aralkyl group or an alkoxycarbonyl group, or a formyl group, a nitro group, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, or a cyano group, R _{31 to} R ₃₅ , R _{36 to} R ₄₂ and R _{43 to} R ₅₁ may be bonded to each other to form a 5- to 8-membered ring composed of carbon atoms and / or heteroatoms. Y may be bonded to a residue of another imide sulfonate compound.
X is a linear or branched alkylene group which may have a substituent, a monocyclic or polycyclic alkylene group which may have a substituent and may contain a hetero atom, and may be substituted. A linear or branched alkenylene group, a monocyclic or polycyclic alkenylene group which may be substituted or may contain a hetero atom, an arylene group which may be substituted, or an aralkylene group which may be substituted is shown. X may be bonded to another imide sulfonate residue.
Ar ₁ —SO ₂ —SO ₂ —Ar ₂ (A-7)
In formula (A-7), Ar ₁ and Ar ₂ may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group. The compound (b) that generates an acid upon irradiation with actinic radiation is at least one of the compounds represented by the following general formulas (PAG3) and (PAG4) that generate a sulfonic acid upon irradiation with actinic radiation. The resist composition for positive electron beam, X-ray or EUV according to any one of claims 1 to 3 .

In the formula, Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
Z ⁻ represents a sulfonate anion having at least one fluorine atom.
Two of R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ and Ar ¹ and Ar ² may be bonded via a single bond or a substituent.   Furthermore, it contains at least any one of the compound which generate | occur | produces the sulfonic acid which does not contain a fluorine atom by irradiation of actinic radiation, and the compound which generate | occur | produces carboxylic acid by irradiation of actinic radiation. The positive electron beam, X-ray or EUV resist composition according to any one of the above. Pattern forming method forming a resist film from the resist composition as described in any one of claims 1-6, exposing the positive resist film, characterized by development.