JP3907165B2 - Positive resist composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist composition in which the change rate in line width due to the change in the film thickness of a resist on a highly reflective substrate having a rough surface is significantly suppressed. SOLUTION: The positive resist composition is characterized in containing (A) a resin which has a structural unit containing an acid-decomposing group having a specified structure and which is decomposed by the effect of an acid to increase the solubility with an alkali developing solution and/or (B) a resin which has a structural unit containing an acid-decomposing group having another specified structure and which is decomposed by the effect of an acid to increase the solubility with an alkali developing solution, a compound which generates an acid by irradiation of active rays or radiation, and a specified vinylether compound.

Description

【０００８】
一般式（Ｘ）中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。ｍは、１〜２０の整数を表わす。
【０００９】
【化６】

【００１０】
上記式中、Ｒ³は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わす。ｎは、０〜５の整数を表わす。
【００１１】
【化７】

【００１２】
一般式（Ｙ）中、Ｒ⁴は、アルキル基を表わす。
【００１３】
【化８】

【００１４】
一般式（Ｑ）中、Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｙは、２価の連結基を表す。Ｐは、置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。ｌは、０又は１を表す。
【００１５】
（２） （ｂ）の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、スルホニウム塩構造を有する化合物又はジアゾジスルホン構造を有する化合物であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
（３） （ｂ）の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、スルホニウム塩構造を有する化合物及びジアゾジスルホン構造を有する化合物であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
（ａ−１）上記一般式（Ｘ）で示される基を含有する構造単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）
一般式（Ｘ）におけるＲ¹、Ｒ²は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。ｍは、１〜２０の整数を表す。
Ｒ¹、Ｒ²のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。
直鎖状のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカノイル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｚ¹において、Ｒ³は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。ｎは、０〜５の整数を表す。
Ｒ³の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−デカニル基、ｔ−デカニル基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることができる。
【００１９】
Ｒ³の環状のアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは炭素数３〜２０であり、２０までの炭素数で環を形成する場合でも置換基を有した環状アルキルでもよく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。ここに挙げた以外の置換環状のアルキル基も上記範囲内であれば使用できることができる。
【００２０】
Ｒ³のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、３−ｉ−プロピルフェニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基、４−シクロプロピルフェニル基、３−シクロプロピルフェニル基、２−シクロプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、３−ｉ−ブチルフェニル基、２−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロブチルフェニル基、３−シクロブチルフェニル基、２−シクロブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記範囲内であればさらに置換してもよく上記例以外の置換基に限定しない。
【００２１】
Ｒ³のアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜３０、さらに好ましくは炭素数７〜２０であり、例えば、フェニルエチル基、４−メチルフェニルエチル基、３−メチルフェニルエチル基、２−メチルフェニルエチル基、４−エチルフェニルエチル基、３−エチルフェニルエチル基、２−エチルフェニルエチル基、４−ｎ−プロピルフェニルエチル基、３−ｎ−プロピルフェニルエチル基、２−ｎ−プロピルフェニルエチル基、４−ｉ−プロピルフェニルエチル基、３−ｉ−プロピルフェニルエチル基、２−ｉ−プロピルフェニルエチル基、４−シクロプロピルフェニルエチル基、３−シクロプロピルフェニルエチル基、２−シクロプロピルフェニルエチル基、４−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２−ｎ−ブチルフェニルエチル基、４−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２−ｉ−ブチルフェニルエチル基、４−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２−ｔ−ブチルフェニルエチル基、４−シクロブチルフェニルエチル基、３−シクロブチルフェニルエチル基、２−シクロブチルフェニルエチル基、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へキシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−アダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチルオキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェニルエチル基、３−イソボロニルオキシフェニルエチル基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるいは、上記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基等に置き換えたもの等が挙げられる。
【００２２】
また、上記基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００２３】
上記Ｒ³の置換基としては、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。
【００２４】
一般式（Ｘ）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化９】

【００２６】
【化１０】

【００２７】
本発明における一般式（Ｘ）で示される基を含有する構造単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）（以下、一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂ともいう）は、モノマ−を重合して得られる、分子量分布を有する化合物に、一般式（Ｘ）で示される酸分解性基を導入した構造を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物のことである。
一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂である。この内、一般式（Ｘ）で示される基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
次に、一般式（Ｘ）で示される基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。ここで、−Ｒ⁰−は置換基を有してもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価以上の芳香族基を表す。
【００２８】
本発明において好ましい母体樹脂としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン（これらを総称してヒドロキシスチレンと言う）、あるいはｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（これらを総称してヒドロキシ−α−メチルスチレンと言う）に相当する繰り返し単位を少なくとも３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有する共重合体又はそのホモポリマー、あるいは該単位のベンゼン核が部分的に水素添加された樹脂であることが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好ましい。
上記共重合体を共重合により調製するためのヒドロキシスチレン及びヒドロキシ−α−メチルスチレン以外のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類が好ましく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンがより好ましい。
【００２９】
本発明では、このような樹脂中における一般式（Ｘ）で示される基を有する繰り返し単位（構造単位）の含有量としては、全繰り返し単位に対して５モル％〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜３０モル％である。
【００３０】
本発明において一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂中には、上記一般式（Ｘ）で示される基以外に、他の酸分解性基を含んでいてもよい。
【００３１】
上記一般式（Ｘ）で示される基を含有する樹脂は、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させることで得ることができる。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施される。対応する上記ビニルエーテルは、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原料から、求核置換反応等の方法により合成することができ、また水銀やパラジウム触媒を用いて合成することができる。
また、別の方法として、対応するアルコールとビニルエーテルを用いてアセタール交換する方法によっても合成することができる。この場合、導入したい置換基をアルコールに持たせ、ビニルエーテルはｔ−ブチルビニルエーテルのような比較的不安定なビニルエーテルを混在させ、ｐ−トルエンスルホン酸やピリジニウムトシレートのような酸存在下実施される。
【００３２】
このような一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂（Ａ）の好ましい具体的構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化１１】

【００３４】
【化１２】

【００３５】
【化１３】

【００３６】
【化１４】

【００３７】
【化１５】

【００３８】
【化１６】

【００３９】
樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは５，０００〜７０，０００である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．５、特に好ましくは１．０〜３．０であり、分散度が小さい程、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
【００４０】
(ａ−２）前記一般式（Ｙ）で示される基を含有する構造単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）
一般式（Ｙ）におけるＲ⁴は、アルキル基を表す。
アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
一般式（Ｙ）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１７】

【００４２】
本発明における一般式（Ｙ）で示される基を含有する構造単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）（以下、一般式（Ｙ）で示される基を有する樹脂ともいう）は、モノマ−を重合して得られる、分子量分布を有する化合物に、一般式（Ｙ）で示される酸分解性基を導入した構造を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物のことである。
一般式（Ｙ）で示される基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、一般式（Ｙ）で示される基を有する樹脂である。この内、一般式（Ｙ）で示される基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
次に、一般式（Ｙ）で示される基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。ここで、−Ｒ⁰−は置換基を有してもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価以上の芳香族基を表す。
【００４３】
本発明において好ましい母体樹脂としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン（これらを総称してヒドロキシスチレンと言う）、あるいはｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（これらを総称してヒドロキシ−α−メチルスチレンと言う）に相当する繰り返し単位を少なくとも３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有する共重合体又はそのホモポリマー、あるいは該単位のベンゼン核が部分的に水素添加された樹脂であることが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好ましい。
上記共重合体を共重合により調製するためのヒドロキシスチレン及びヒドロキシ−α−メチルスチレン以外のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類が好ましく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンがより好ましい。
【００４４】
本発明では、このような樹脂中における一般式（Ｙ）で示される基を有する繰り返し単位（構造単位）の含有量としては、全繰り返し単位に対して５モル％〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜５０モル％である。
【００４５】
本発明において一般式（Ｙ）で示される基を有する樹脂中には、上記一般式（Ｙ）で示される基以外に、他の酸分解性基を含んでいてもよい。
【００４６】
上記一般式（Ｙ）で示される基を含有する樹脂は、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させることで得ることができる。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施される。対応する上記ビニルエーテルは、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原料から、求核置換反応等の方法により合成することができ、また水銀やパラジウム触媒を用いて合成することができる。
また、別の方法として、対応するアルコールとビニルエーテルを用いてアセタール交換する方法によっても合成することができる。この場合、導入したい置換基をアルコールに持たせ、ビニルエーテルはｔ−ブチルビニルエーテルのような比較的不安定なビニルエーテルを混在させ、ｐ−トルエンスルホン酸やピリジニウムトシレートのような酸存在下実施される。
【００４７】
上記一般式（Ｙ）で示される基を有する樹脂（Ｂ）の好ましい具体的構造を以下に例示するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１８】

【００４９】
【化１９】

【００５０】
樹脂（Ｂ）の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは５，０００〜７０，０００である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．５、特に好ましくは１．０〜３．０であり、分散度が小さい程、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
【００５１】
本発明に係わるポジ型レジスト組成物に於いて、樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ｂ）の含有量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準にして９９．９９７〜６０重量％とすることが好ましく、９８〜７０重量％とすることがより好ましい。
【００５２】
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる（ｂ）光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５３】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００５４】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５５】
上記光酸発生剤の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００５６】
【化２０】

【００５７】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化２１】

【００５９】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００６０】
【化２２】

【００６１】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【００６２】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等のアルキルスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、これらのアニオン種は、更に置換基を有していてもよい。
【００６３】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００６４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化２３】

【００６６】
【化２４】

【００６７】
【化２５】

【００６８】
【化２６】

【００６９】
【化２７】

【００７０】
【化２８】

【００７１】
【化２９】

【００７２】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L. Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(198 0)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００７３】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００７４】
【化３０】

【００７５】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
【化３１】

【００７７】
【化３２】

【００７８】
【化３３】

【００７９】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００８０】
【化３４】

【００８１】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
【化３５】

【００８３】
（ｂ）の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、スルホニウム塩構造を有する化合物及びジアゾジスルホン構造を有する化合物のうち少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはスルホニウム塩構造を有する化合物及びジアゾジスルホン構造を有する化合物の両方を併用することが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００８４】
（ｃ）前記一般式（Ｑ）で示されるビニルエーテル化合物
一般式（Ｑ）に於けるＸは、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｙは、２価の連結基を表す。Ｐは、置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。ｌは、０又は１を表す。
【００８５】
一般式（Ｑ）におけるＸのアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基等が挙げられる。なかでも、エチレン、プロピレン基、ブチレン基等が好ましい。
【００８６】
上記アルキレン基は、置換されていてもよく、その置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８７】
上記Ｐのヘテロ環としては、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【００８８】
また、Ｐにおける上記のヘテロ環基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００８９】
Ｙの２価の連結基としては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｓｅ−、及び炭素数１〜４のアルキレン基等を挙げることができる。これらは単独で、また２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００９０】
Ｙの２価の連結基の例としては、好ましくは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ₂−である。
【００９１】
一般式（Ｑ）で示されるビニルエーテル化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化３６】

【００９３】
【化３７】

【００９４】
本発明に係わるポジ型レジスト組成物に於いて、一般式（Ｑ）で示されるビニルエーテル化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準にして０．００１〜４０重量％とすることが好ましく、０．０１〜３０重量％とすることがより好ましい。
【００９５】
本発明の組成物には、有機塩基性化合物を用いることができる。これにより、保存時の安定性が更に向上し、かつＰＥＤによる線巾変化が更に少なくなるため好ましい。
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【００９６】
【化３８】

【００９７】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物（環状アミン化合物ともいう）あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物である。
環状アミン化合物としては、多環構造であることがより好ましい。環状アミン化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化３９】

【００９９】
式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。更に、一般式（Ｆ）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１００】
【化４０】

【０１０１】
上記の中でも、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１、５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１０２】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１０３】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１,１−ジメチルグアニジン、１,１、３,３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２,４−ジアミノピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１０４】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１０５】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物には必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１０６】
本発明の感光性樹脂組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の中でも、フッ素系またはシリコン系界面活性剤が塗布性、現像欠陥低減の点で好ましい。
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型ポジレジストをｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９,１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１,２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１,３−ジアザ−１,９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１,２−ナフトキノン、３,３’−カルボニル−ビス（５,７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α,α',α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０１０９】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布するものであり、使用することのできる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１１０】
上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１１１】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等がある。
【０１１２】
【実施例】
以下、実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例）
合成例−１（樹脂Ａ'−１の合成）
日本曹達製ＶＰ１５０００（１８００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（８２００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキサンエタノール（５７６．２ｇ）にピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート（９．０ｇ）を加え溶解した溶液を、反応液に添加し、さらに、ｔ−ブチルビニルエーテル（４５０．２ｇ）を添加、室温にて５時間撹拌した。
そこヘピリジン（１４２．２ｇ）及び無水酢酸（１５３．２ｇ）を加えて室温にて２時間撹拌した。反応液に水（３．６リットル）と酢酸エチル（７．２リットル）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ'−１（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
【０１１３】
合成例−２（樹脂Ａ'−２の合成）
ｐ−アセトキシスチレンモノマー（又はｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー）と４−ｔ−ブチルスチレンモノマーを２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＡＩＢＮ）を開始剤として用いて重合、さらに塩酸などで脱保護し、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブチルスチレン共重合体（９３／７）Ｒ−１を得た。
Ｒ−１（２５ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１２０ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキサンエタノール（３．５ｇ）にピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート（０．１２ｇ）を加え溶解した溶液を、反応液に添加し、さらに、ｔ−ブチルビニルエーテル（３．４ｇ）を添加、室温にて５時間撹拌した。
反応液にトリエチルアミン（０．１ｇ）を添加して反応を停止させ、水（５０ｍｌ）と酢酸エチル（１００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ'−２（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
【０１１４】
合成例−３（樹脂Ａ'−３の合成）
日本曹達製ＶＰ１５０００（１８００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（８２００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキサンエタノール（５７６．２ｇ）にピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート（９．０ｇ）を加え溶解した溶液を、反応液に添加し、さらに、ｔ−ブチルビニルエーテル（４５０．２ｇ）を添加、室温にて５時間撹拌した。
反応液に水（３．６リットル）と酢酸エチル（７．２リットル）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ’−３（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
【０１１５】
合成例−４（樹脂Ｂ'−４の合成）
日本曹達製ＶＰ１５０００（１００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル（２５．０ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加、室温にて１時間撹拌した。反応液にトリエチルアミン（０．０３ｇ）を添加、反応を停止させ、水（４００ｍｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ'−４（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
【０１１６】
合成例−５（樹脂Ｂ'−５の合成）
ｐ−アセトキシスチレンモノマー（又はｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー）とシクロヘキシルアクリレートモノマーを２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＡＩＢＮ）を開始剤として用いて重合、さらに塩酸などで脱保護し、ｐ−ヒドロキシスチレン／シクロヘキシルアクリレート共重合体（９０／１０）Ｒ−２を得た。
樹脂Ｒ−２（１００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル（２５．０ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加、室温にて１時間撹拌した。
反応液にトリエチルアミン（０．０３ｇ）を添加、反応を停止させ、水（４００ｍｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ'−５（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
【０１１７】
合成例−６（２−チエニルメチルカルボニルオキシエチルビニルエーテル（Ｘ−１）の合成）
１００ｇのチオフェン−２−酢酸を５００ｍ１のＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解し、３１ｇの水酸化ナトリウムを加えて室温で１０分撹拌した。そこへ２−クロロエチルビニルエーテル１１２ｇを加えて、１２０度で２時間撹伴した（塩が析出）。反応液に水と酢酸エチルを加えて、分液操作を行い、水洗を３回行った。得られた有機相を乾燥後、濃縮し、減圧蒸留によって上記目的物（Ｘ−１）を得た。目的物はＮＭＲにて同定した。
【０１１８】
合成例−７（チエニルカルボニルオキシエチルビニルエーテル（Ｘ−２）の合成）
原料にテノイル酸を用いた以外は合成例−６と同様の操作によって、上記目的物（Ｘ−２）を得た。
【０１１９】
合成例−８（ビニルオキシエチルピロリドン（Ｘ−３）の合成）
原料に２−ピロリドンを用いた以外は合成例−６と同様の操作によって、目的物（Ｘ−３）を得た。
【０１２０】
合成例−９（２−チエニルエチルビニルエーテル（Ｘ−４）の合成）
原料に２−チエニルリチウム又は２−チエニルマグネシウムブロミドを用いた以外は合成例−６と同様の操作によって、上記目的物（Ｘ−４）を得た。
【０１２１】
合成例−１０（２−フリルカルボニルオキシエチルビニルエーテル（Ｘ−５）の合成）
原料に２−フリルカルボン酸を用いた以外は合成例−６と同様の操作によって、目的物（Ｘ−５）を得た。
【０１２２】
合成例−１１（２−チエニルチオエチルビニルエーテル（Ｘ−６）の合成）
原料に２−チエニルチオールを用いた以外は合成例−６と同様の操作によって、目的物（Ｘ−６）を得た。
【０１２３】
上記で合成したビニルエーテル（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）の構造を下記する。
【０１２４】
【化４１】

【０１２５】
実施例１〜１３、比較例１〜６
表１に記載した各成分を、表１に記載した配合比（添加量）で、濃度が１２重量％になるようにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）（＝８／２重量比）の混合溶剤に溶解し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１３、比較例１〜６のポジ型レジスト液を調整した。
（線幅変動率の評価方法）
得られたポジ型レジスト液をスピンコーター（東京エレクトロン社製Mark８）を使用し、ベアシリコン基板上に塗布し、９０℃で９０秒間乾燥し、約０．４９５μｍ及び約０．５３０μｍのレジスト膜をそれぞれ形成した。続いて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７５のキャノン社製ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）で露光した。露光後に１１０℃で９０秒間加熱処理を行い、２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液で現像し、続いて純水でリンス後、スピン乾燥を行い、レジストパターンを得た。
この際、上記プロセスにより基板上に転写したレジストパターンは、０．２５μｍのライン幅とスペース幅との比が１対１の周期性を有する５本ラインよりなる。初めに、レジスト膜厚が約０．４９５μｍ基板で上記０．２５μｍラインを再現（ＣＤ₀）する最適露光量を日立社製ＣＤ−ＳＥＭ（Ｓ−９２２０）により求め、続いて、ここで求めた同一最適露光量に於けるレジスト膜厚が約０．５３０μｍ基板上に転写した０．２５μｍのライン幅を同じくＳ−９２２０により求めた（ＣＤ₁）。
上記測定値に基づき線幅変動率を下式により定義した。
線幅変動率＝（ＣＤ₀−ＣＤ₁）／ＣＤ₀×１００％
これらの結果を表２に示す。
【０１２６】
【表１】

【０１２７】
【表２】

【０１２８】
有機塩基性化合物として下記構造の（Ｅ−５）、（Ｅ−６）を使用した。
【０１２９】
【化４２】

【０１３０】
【化４３】

【０１３１】
表２に示すように、本発明の組成物は、比較例に比べて線幅変動率が著しく抑制されていることが判る。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明により、凹凸のある高反射基板（ベアシリコン基板、ポリシリコン基板等）上でのレジスト膜厚変動による線幅変動率が顕著に抑制されたポジ型レジスト組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition used for manufacturing semiconductor integrated circuit elements, integrated circuit manufacturing masks, printed wiring boards, liquid crystal panels and the like.
[0002]
[Prior art]
As the positive resist composition, there are chemically amplified resist compositions described in US Pat. No. 4,491,628, European Patent 29,139 and the like. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far-ultraviolet light, and the acid-catalyzed reaction causes the solubility of the active radiation irradiated and non-irradiated areas in the developer. It is a pattern forming material for changing the pattern to form a pattern on the substrate.
[0003]
The chemically amplified positive resist composition is a three-component system comprising an alkali-soluble resin, a compound that generates an acid upon exposure to radiation (photoacid generator), and a dissolution-inhibiting compound for the alkali-soluble resin having an acid-decomposable group. A two-component system composed of a resin having a group that is decomposed by reaction with an acid and becomes alkali-soluble and a photoacid generator, a resin having a group that is decomposed by reaction with an acid and becomes alkali-soluble, and acid-decomposable It can be roughly classified into a hybrid system comprising a low molecular dissolution inhibiting compound having a group and a photoacid generator.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The chemical amplification type positive resist composition as described above is generally developed for use in a low reflectance substrate having an antireflection film formed thereon. For this reason, on a highly reflective substrate with unevenness that does not use an antireflection film (bare silicon substrate, polysilicon substrate, etc.), the line width variation rate due to the resist film thickness variation is large, and the desired line width cannot be reproduced. I had it.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a chemically amplified positive resist composition having a smaller line width variation rate and having performance that is not harmful even on a highly reflective substrate having irregularities.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the present situation, the present inventor achieved the above object by using a resin having an acid-decomposable group having a specific structure and a specific compound, thereby completing the present invention. .
That is, the positive resist composition according to the present invention has the following configuration.
[0006]
(1) (a) Resin (A) having a structural unit containing a group represented by the following general formula (X), which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer and / or the following general A resin (B) having a structural unit containing a group represented by the formula (Y) and decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer,
A positive resist composition comprising (b) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (c) a vinyl ether compound represented by the following general formula (Q).
[0007]
[Chemical formula 5]

[0008]
In general formula (X), R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. m represents an integer of 1 to 20.
[0009]
[Chemical 6]

[0010]
In the above formula, R ³ represents an alkyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent. n represents an integer of 0 to 5.
[0011]
[Chemical 7]

[0012]
In general formula (Y), R ⁴ represents an alkyl group.
[0013]
[Chemical 8]

[0014]
In general formula (Q), X represents an alkylene group which may have a substituent. Y represents a divalent linking group. P represents a heterocyclic group which may have a substituent. l represents 0 or 1;
[0015]
(2) The positive resist according to (1), wherein the compound generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation in (b) is a compound having a sulfonium salt structure or a compound having a diazodisulfone structure Composition.
[0016]
(3) The positive resist according to (1), wherein the compound generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation in (b) is a compound having a sulfonium salt structure and a compound having a diazodisulfone structure Composition.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
(A-1) Resin (A) having a structural unit containing a group represented by the above general formula (X), which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer
R ¹ and R ² in the general formula (X) may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. m represents an integer of 1 to 20.
Examples of the alkyl group for R ¹ and R ² include linear, branched and cyclic alkyl groups.
As a linear alkyl group, Preferably it is C1-C30, More preferably, it is 1-20, for example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n -Hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decanyl group, etc. are mentioned.
As a branched alkyl group, Preferably it is C1-C30, More preferably, it is 1-20, for example, i-propyl group, i-butyl group, t-butyl group, i-pentyl group, t-pentyl. Group, i-hexyl group, t-hexyl group, i-heptyl group, t-heptyl group, i-octyl group, t-octyl group, i-nonyl group, t-decanoyl group and the like.
The cyclic alkyl group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, A cyclodecanoyl group etc. are mentioned.
[0018]
In Z ¹ , R ³ represents an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or an aralkyl group that may have a substituent. Examples of the alkyl group include linear, branched and cyclic alkyl groups. n represents an integer of 0 to 5.
The linear or branched alkyl group for R ³ preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and i-propyl. Group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, t-hexyl group, n-heptyl Group, i-heptyl group, t-heptyl group, n-octyl group, i-octyl group, t-octyl group, n-nonyl group, i-nonyl group, t-nonyl group, n-decanyl group, i-decanyl group Group, t-decanyl group, n-undecyl group, i-undecyl group, n-dodecyl group, i-dodecyl group, n-tridecyl group, i-tridecyl group, n-tetradecyl group, i-tetradecyl group, n-pentadecyl group Group, i-pen Decyl, n- hexadecyl group, i- hexadecyl group, n- heptadecyl group, i- heptadecyl, n- octadecyl, i- octadecyl group, n- nonadecyl group, and i- nonadecyl group.
[0019]
The cyclic alkyl group for R ³ is preferably 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, and even when forming a ring with up to 20 carbon atoms, a cyclic alkyl group having a substituent may be used. For example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecanyl group, cycloundecyl group, cyclododecyl group, cyclotridecyl group, cyclotridecyl group, cyclo Tetradecyl group, cyclopentadecyl group, cyclohexadecyl group, cycloheptadecyl group, cyclooctadecyl group, cyclononadecyl group, 4-cyclohexylcyclohexyl group, 4-n-hexylcyclohexyl group, pentanylcyclohexyl group, hexyloxycyclohexyl group, Pentanyl Alkoxy cyclohexyl group and the like. Substituted cyclic alkyl groups other than those listed here can also be used within the above ranges.
[0020]
The aryl group for R ³ preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 2-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 4-n-propylphenyl group, 3-n-propylphenyl group, 2-n-propylphenyl group, 4-i-propylphenyl group, 3-i-propylphenyl group, 2-i-propylphenyl group, 4-cyclopropylphenyl group, 3-cyclopropylphenyl group, 2-cyclopropylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 3-n-butyl Phenyl group, 2-n-butylphenyl group, 4-i-butylphenyl group, 3-i-butylphenyl group, 2-i-butylphenyl group, 4-t-butyl group Ruphenyl group, 3-t-butylphenyl group, 2-t-butylphenyl group, 4-cyclobutylphenyl group, 3-cyclobutylphenyl group, 2-cyclobutylphenyl group, 4-cyclopentylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl Group, 4-cycloheptenylphenyl group, 4-cyclooctanylphenyl group, 2-cyclopentylphenyl group, 2-cyclohexylphenyl group, 2-cycloheptenylphenyl group, 2-cyclooctanylphenyl group, 3-cyclopentylphenyl group Group, 3-cyclohexylphenyl group, 3-cycloheptenylphenyl group, 3-cyclooctanylphenyl group, 4-cyclopentyloxyphenyl group, 4-cyclohexyloxyphenyl group, 4-cycloheptenyloxyphenyl group, 4-cyclo Octanyloxyphenyl Group, 2-cyclopentyloxyphenyl group, 2-cyclohexyloxyphenyl group, 2-cycloheptenyloxyphenyl group, 2-cyclooctanyloxyphenyl group, 3-cyclopentyloxyphenyl group, 3-cyclohexyloxyphenyl group, 3- Cycloheptenyloxyphenyl group, 3-cyclooctanyloxyphenyl group, 4-n-pentylphenyl group, 4-n-hexylphenyl group, 4-n-heptenylphenyl group, 4-n-octanylphenyl group, 2-n-pentylphenyl group, 2-n-hexylphenyl group, 2-n-heptenylphenyl group, 2-n-octanylphenyl group, 3-n-pentylphenyl group, 3-n-hexylphenyl group, 3-n-heptenylphenyl group, 3-n-octanylphenyl group, 2,6-di-isopropyl Pyrphenyl group, 2,3-di-isopropylphenyl group, 2,4-di-isopropylphenyl group, 3,4-di-isopropylphenyl group, 3,6-di-t-butylphenyl group, 2,3-di -T-butylphenyl group, 2,4-di-t-butylphenyl group, 3,4-di-t-butylphenyl group, 2,6-di-n-butylphenyl group, 2,3-di-n -Butylphenyl group, 2,4-di-n-butylphenyl group, 3,4-di-n-butylphenyl group, 2,6-di-i-butylphenyl group, 2,3-di-i-butyl Phenyl group, 2,4-di-i-butylphenyl group, 3,4-di-i-butylphenyl group, 2,6-di-t-amylphenyl group, 2,3-di-t-amylphenyl group 2,4-di-t-amylphenyl group, 3,4-di-t-amylphenyl group 2,6-di-i-amylphenyl group, 2,3-di-i-amylphenyl group, 2,4-di-i-amylphenyl group, 3,4-di-i-amylphenyl group, 2 , 6-Di-n-pentylphenyl group, 2,3-di-n-pentylphenyl group, 2,4-di-n-pentylphenyl group, 3,4-di-n-pentylphenyl group, 4-adamantyl Phenyl group, 2-adamantylphenyl group, 4-isoboronylphenyl group, 3-isobornylphenyl group, 2-isoboronylphenyl group, 4-cyclopentyloxyphenyl group, 4-cyclohexyloxyphenyl group, 4-cyclo Heptenyloxyphenyl group, 4-cyclooctanyloxyphenyl group, 2-cyclopentyloxyphenyl group, 2-cyclohexyloxyphenyl group, 2-cycloheptenyloxy Siphenyl group, 2-cyclooctanyloxyphenyl group, 3-cyclopentyloxyphenyl group, 3-cyclohexyloxyphenyl group, 3-cycloheptenyloxyphenyl group, 3-cyclooctanyloxyphenyl group, 4-n-pentyloxy Phenyl group, 4-n-hexyloxyphenyl group, 4-n-heptenyloxyphenyl group, 4-n-octanyloxyphenyl group, 2-n-pentyloxyphenyl group, 2-n-hexyloxyphenyl group, 2-n-heptenyloxyphenyl group, 2-n-octanyloxyphenyl group, 3-n-pentyloxyphenyl group, 3-n-hexyloxyphenyl group, 3-n-heptenyloxyphenyl group, 3- n-octanyloxyphenyl group, 2,6-di-isopropyloxyphenyl group, 2, -Di-isopropyloxyphenyl group, 2,4-di-isopropyloxyphenyl group, 3,4-di-isopropyloxyphenyl group, 2,6-di-t-butyloxyphenyl group, 2,3-di-t -Butyloxyphenyl group, 2,4-di-t-butyloxyphenyl group, 3,4-di-t-butyloxyphenyl group, 2,6-di-n-butyloxyphenyl group, 2,3-di -N-butyloxyphenyl group, 2,4-di-n-butyloxyphenyl group, 3,4-di-n-butyloxyphenyl group, 2,6-di-i-butyloxyphenyl group, 2,3 -Di-i-butyloxyphenyl group, 2,4-di-i-butyloxyphenyl group, 3,4-di-i-butyloxyphenyl group, 2,6-di-t-amyloxyphenyl group, 2 , 3-Di-t-amylo Siphenyl group, 2,4-di-t-amyloxyphenyl group, 3,4-di-t-amyloxyphenyl group, 2,6-di-i-amyloxyphenyl group, 2,3-di-i- Amyloxyphenyl group, 2,4-di-i-amyloxyphenyl group, 3,4-di-i-amyloxyphenyl group, 2,6-di-n-pentyloxyphenyl group, 2,3-di- n-pentyloxyphenyl group, 2,4-di-n-pentyloxyphenyl group, 3,4-di-n-pentyloxyphenyl group, 4-adamantyloxyphenyl group, 3-adamantyloxyphenyl group, 2-adamantyl Examples include oxyphenyl group, 4-isoboronyloxyphenyl group, 3-isoboronyloxyphenyl group, 2-isoboronyloxyphenyl group, and the like. It may be further substituted and is not limited to substituents other than the above examples.
[0021]
The aralkyl group represented by R ³ preferably has 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms. For example, phenylethyl group, 4-methylphenylethyl group, 3-methylphenylethyl group, 2-methyl Phenylethyl group, 4-ethylphenylethyl group, 3-ethylphenylethyl group, 2-ethylphenylethyl group, 4-n-propylphenylethyl group, 3-n-propylphenylethyl group, 2-n-propylphenylethyl Group, 4-i-propylphenylethyl group, 3-i-propylphenylethyl group, 2-i-propylphenylethyl group, 4-cyclopropylphenylethyl group, 3-cyclopropylphenylethyl group, 2-cyclopropylphenyl Ethyl group, 4-n-butylphenylethyl group, 3-n-butylphenylethyl group, 2- -Butylphenylethyl group, 4-i-butylphenylethyl group, 3-i-butylphenylethyl group, 2-i-butylphenylethyl group, 4-t-butylphenylethyl group, 3-t-butylphenylethyl group 2-t-butylphenylethyl group, 4-cyclobutylphenylethyl group, 3-cyclobutylphenylethyl group, 2-cyclobutylphenylethyl group, 4-cyclopentylphenylethyl group, 4-cyclohexylphenylethyl group, 4- Cycloheptenylphenylethyl group, 4-cyclooctanylphenylethyl group, 2-cyclopentylphenylethyl group, 2-cyclohexylphenylethyl group, 2-cycloheptenylphenylethyl group, 2-cyclooctanylphenylethyl group, 3- Cyclopentylphenylethyl group, 3-cyclohex Silphenylethyl group, 3-cycloheptenylphenylethyl group, 3-cyclooctanylphenylethyl group, 4-cyclopentyloxyphenylethyl group, 4-cyclohexyloxyphenylethyl group, 4-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 4 -Cyclooctanyloxyphenylethyl group, 2-cyclopentyloxyphenylethyl group, 2-cyclohexyloxyphenylethyl group, 2-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 2-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 3-cyclopentyloxyphenyl group Ethyl group, 3-cyclohexyloxyphenylethyl group, 3-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 3-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 4-n-pentylphenylethyl group, 4-n-hexylsulfate Nylethyl group, 4-n-heptenylphenylethyl group, 4-n-octanylphenylethyl group, 2-n-pentylphenylethyl group, 2-n-hexylphenylethyl group, 2-n-heptenylphenylethyl group 2-n-octanylphenylethyl group, 3-n-pentylphenylethyl group, 3-n-hexylphenylethyl group, 3-n-heptenylphenylethyl group, 3-n-octanylphenylethyl group, 2 , 6-di-isopropylphenylethyl group, 2,3-di-isopropylphenylethyl group, 2,4-di-isopropylphenylethyl group, 3,4-di-isopropylphenylethyl group, 2,6-di-t -Butylphenylethyl group, 2,3-di-t-butylphenylethyl group, 2,4-di-t-butylphenylethyl group, 3,4-di t-butylphenylethyl group, 2,6-di-n-butylphenylethyl group, 2,3-di-n-butylphenylethyl group, 2,4-di-n-butylphenylethyl group, 3,4- Di-n-butylphenylethyl group, 2,6-di-i-butylphenylethyl group, 2,3-di-i-butylphenylethyl group, 2,4-di-i-butylphenylethyl group, 3, 4-di-i-butylphenylethyl group, 2,6-di-t-amylphenylethyl group, 2,3-di-t-amylphenylethyl group, 2,4-di-t-amylphenylethyl group, 3,4-di-t-amylphenylethyl group, 2,6-di-i-amylphenylethyl group, 2,3-di-i-amylphenylethyl group, 2,4-di-i-amylphenylethyl group Group, 3,4-di-i-amylphenylethyl group 2,6-di-n-pentylphenylethyl group, 2,3-di-n-pentylphenylethyl group, 2,4-di-n-pentylphenylethyl group, 3,4-di-n-pentylphenyl Ethyl group, 4-adamantylphenylethyl group, 3-adamantylphenylethyl group, 2-adamantylphenylethyl group, 4-isobornylphenylethyl group, 3-isobornylphenylethyl group, 2-isoboronylphenylethyl group 4-cyclopentyloxyphenylethyl group, 4-cyclohexyloxyphenylethyl group, 4-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 4-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 2-cyclopentyloxyphenylethyl group, 2-cyclohexyloxyphenyl Ethyl group, 2-cycloheptenyloxyphenyl ester Group, 2-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 3-cyclopentyloxyphenylethyl group, 3-cyclohexyloxyphenylethyl group, 3-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 3-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 4 -N-pentyloxyphenylethyl group, 4-n-hexyloxyphenylethyl group, 4-n-heptenyloxyphenylethyl group, 4-n-octanyloxyphenylethyl group, 2-n-pentyloxyphenylethyl Group, 2-n-hexyloxyphenylethyl group, 2-n-heptenyloxyphenylethyl group, 2-n-octanyloxyphenylethyl group, 3-n-pentyloxyphenylethyl group, 3-n-hexyloxy Phenylethyl group, 3-n-heptenyloxyphenyl ester Group, 3-n-octanyloxyphenylethyl group, 2,6-diisopropyloxyphenylethyl group, 2,3-diisopropylisopropylphenylethyl group, 2,4-diisopropyloxyphenylethyl group, 3 4, 4-diisopropyloxyphenylethyl group, 2,6-di-t-butyloxyphenylethyl group, 2,3-di-t-butyloxyphenylethyl group, 2,4-di-t-butyloxyphenylethyl group Group, 3,4-di-t-butyloxyphenylethyl group, 2,6-di-n-butyloxyphenylethyl group, 2,3-di-n-butyloxyphenylethyl group, 2,4-di- n-butyloxyphenylethyl group, 3,4-di-n-butyloxyphenylethyl group, 2,6-di-i-butyloxyphenylethyl group, 2,3-di- i-butyloxyphenylethyl group, 2,4-di-i-butyloxyphenylethyl group, 3,4-di-i-butyloxyphenylethyl group, 2,6-di-t-amyloxyphenylethyl group, 2,3-di-t-amyloxyphenylethyl group, 2,4-di-t-amyloxyphenylethyl group, 3,4-di-t-amyloxyphenylethyl group, 2,6-di-i- Amyloxyphenylethyl group, 2,3-di-i-amyloxyphenylethyl group, 2,4-di-i-amyloxyphenylethyl group, 3,4-di-i-amyloxyphenylethyl group, 2, 6-di-n-pentyloxyphenylethyl group, 2,3-di-n-pentyloxyphenylethyl group, 2,4-di-n-pentyloxyphenylethyl group, 3,4-di-n-pentyloxy Phenylethyl group, 4-adamantyloxyphenylethyl group, 3-adamantyloxyphenylethyl group, 2-adamantyloxyphenylethyl group, 4-isoboronyloxyphenylethyl group, 3-isoboronyloxyphenylethyl group, 2- Examples thereof include an isobornyloxyphenylethyl group, or a group in which the above alkyl is replaced by a methyl group, a propyl group, a butyl group, or the like.
[0022]
As further substituents of the above groups, hydroxyl groups, halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro groups, cyano groups, the above alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups Hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, alkoxy group such as t-butoxy group, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, benzyl group, phenethyl group, cumyl group, etc. Aralkyl groups, aralkyloxy groups, formyl groups, acetyl groups, butyryl groups, benzoyl groups, cyanyl groups, acyl groups such as valeryl groups, acyloxy groups such as butyryloxy groups, the above alkenyl groups, vinyloxy groups, propenyloxy groups, allyloxy groups Alkenyloxy such as butenyloxy group , Mention may be made of the above aryl group, an aryloxy group such as phenoxy group, aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
[0023]
The substituent for R ³ is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. These substituents may further have a substituent.
[0024]
Specific examples of the group represented by the general formula (X) are shown below, but are not limited thereto.
[0025]
[Chemical 9]

[0026]
[Chemical Formula 10]

[0027]
Resin (A) having a structural unit containing a group represented by the general formula (X) in the present invention and decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer (hereinafter, represented by the general formula (X) (Also referred to as a resin having a group shown) has a structure in which an acid-decomposable group represented by the general formula (X) is introduced into a compound having a molecular weight distribution obtained by polymerizing a monomer. It is a compound that becomes alkali-soluble.
The resin having a group represented by the general formula (X) is a resin having a group represented by the general formula (X) in the main chain or side chain of the resin, or both the main chain and the side chain. Among these, a resin having a group represented by the general formula (X) in the side chain is more preferable.
Next, as the base resin when the group represented by the general formula (X) is bonded as a side chain, an alkali having —OH or —COOH, preferably —R ⁰ —COOH or —Ar—OH group in the side chain is used. It is a soluble resin. Here, —R ⁰ — represents a divalent or higher aliphatic or aromatic hydrocarbon which may have a substituent, and —Ar— represents a divalent which may have a monocyclic or polycyclic substituent. The above aromatic group is represented.
[0028]
A preferable base resin in the present invention is an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group.
The alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group used in the present invention is o-, m- or p-hydroxystyrene (these are collectively referred to as hydroxystyrene), or o-, m- or p-hydroxy-α-. Copolymer or homopolymer thereof containing at least 30 mol%, preferably 50 mol% or more of repeating units corresponding to methylstyrene (collectively referred to as hydroxy-α-methylstyrene), or the benzene nucleus of the unit Is preferably a partially hydrogenated resin, more preferably a p-hydroxystyrene homopolymer.
As monomers other than hydroxystyrene and hydroxy-α-methylstyrene for preparing the copolymer by copolymerization, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, acrylonitrile, methacrylonitrile, Maleic anhydride, styrene, α-methylstyrene, acetoxystyrene, and alkoxystyrenes are preferable, and styrene, acetoxystyrene, and t-butoxystyrene are more preferable.
[0029]
In the present invention, the content of the repeating unit (structural unit) having a group represented by the general formula (X) in such a resin is preferably 5 mol% to 50 mol% with respect to all the repeating units. Preferably it is 5 mol%-30 mol%.
[0030]
In the present invention, the resin having a group represented by the general formula (X) may contain other acid-decomposable groups in addition to the group represented by the general formula (X).
[0031]
The resin containing the group represented by the general formula (X) is obtained by synthesizing the corresponding vinyl ether and reacting with a phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin dissolved in an appropriate solvent such as tetrahydrofuran by a known method. Can do. The reaction is usually carried out in the presence of an acidic catalyst, preferably an acidic ion exchange resin, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, or a salt such as pyridinium tosylate. The corresponding vinyl ether can be synthesized from an active raw material such as chloroethyl vinyl ether by a method such as a nucleophilic substitution reaction or can be synthesized using a mercury or palladium catalyst.
As another method, it can also be synthesized by a method of acetal exchange using a corresponding alcohol and vinyl ether. In this case, the substituent to be introduced is given to the alcohol, the vinyl ether is mixed with a relatively unstable vinyl ether such as t-butyl vinyl ether, and the reaction is carried out in the presence of an acid such as p-toluenesulfonic acid or pyridinium tosylate. .
[0032]
Although the preferable specific structure of resin (A) which has such group shown by general formula (X) is illustrated below, this invention is not limited to these.
[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
The molecular weight of the resin (A) is 2,000 or more, preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 70,000 in terms of weight average (Mw: polystyrene standard). Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.0 to 3.5, and particularly preferably 1.0 to 3.0. , Heat resistance and image formability (pattern profile, defocus latitude, etc.) are improved.
[0040]
(a-2) Resin (B) having a structural unit containing the group represented by the general formula (Y), which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer
R ⁴ in the general formula (Y) represents an alkyl group.
As the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl Group, t-butyl group and the like.
Specific examples of the group represented by the general formula (Y) are shown below, but are not limited thereto.
[0041]
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[0042]
Resin (B) having a structural unit containing a group represented by the general formula (Y) in the present invention and decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer (hereinafter, represented by the general formula (Y)) (Also referred to as a resin having a group shown) has a structure in which an acid-decomposable group represented by the general formula (Y) is introduced into a compound having a molecular weight distribution obtained by polymerizing a monomer, and acts as an acid. It is a compound that becomes alkali-soluble.
The resin having a group represented by the general formula (Y) is a resin having a group represented by the general formula (Y) in the main chain or side chain of the resin, or both the main chain and the side chain. Among these, a resin having a group represented by the general formula (Y) in the side chain is more preferable.
Next, as the base resin when the group represented by the general formula (Y) is bonded as a side chain, an alkali having —OH or —COOH, preferably —R ⁰ —COOH or —Ar—OH group in the side chain is used. It is a soluble resin. Here, —R ⁰ — represents a divalent or higher aliphatic or aromatic hydrocarbon which may have a substituent, and —Ar— represents a divalent which may have a monocyclic or polycyclic substituent. The above aromatic group is represented.
[0043]
A preferable base resin in the present invention is an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group.
The alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group used in the present invention is o-, m- or p-hydroxystyrene (these are collectively referred to as hydroxystyrene), or o-, m- or p-hydroxy-α-. Copolymer or homopolymer thereof containing at least 30 mol%, preferably 50 mol% or more of repeating units corresponding to methylstyrene (collectively referred to as hydroxy-α-methylstyrene), or the benzene nucleus of the unit Is preferably a partially hydrogenated resin, more preferably a p-hydroxystyrene homopolymer.
As monomers other than hydroxystyrene and hydroxy-α-methylstyrene for preparing the copolymer by copolymerization, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, acrylonitrile, methacrylonitrile, Maleic anhydride, styrene, α-methylstyrene, acetoxystyrene, and alkoxystyrenes are preferable, and styrene, acetoxystyrene, and t-butoxystyrene are more preferable.
[0044]
In this invention, as content of the repeating unit (structure unit) which has group shown by general formula (Y) in such resin, 5 mol%-70 mol% are preferable with respect to all the repeating units, More Preferably it is 5 mol%-50 mol%.
[0045]
In the present invention, the resin having a group represented by the general formula (Y) may contain other acid-decomposable groups in addition to the group represented by the general formula (Y).
[0046]
The resin containing the group represented by the general formula (Y) is obtained by synthesizing the corresponding vinyl ether and reacting with a phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin dissolved in an appropriate solvent such as tetrahydrofuran by a known method. Can do. The reaction is usually carried out in the presence of an acidic catalyst, preferably an acidic ion exchange resin, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, or a salt such as pyridinium tosylate. The corresponding vinyl ether can be synthesized from an active raw material such as chloroethyl vinyl ether by a method such as a nucleophilic substitution reaction or can be synthesized using a mercury or palladium catalyst.
As another method, it can also be synthesized by a method of acetal exchange using a corresponding alcohol and vinyl ether. In this case, the substituent to be introduced is given to the alcohol, the vinyl ether is mixed with a relatively unstable vinyl ether such as t-butyl vinyl ether, and the reaction is carried out in the presence of an acid such as p-toluenesulfonic acid or pyridinium tosylate. .
[0047]
Although the preferable specific structure of resin (B) which has group shown by the said general formula (Y) is illustrated below, the content of this invention is not limited to these.
[0048]
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[0049]
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[0050]
The molecular weight of the resin (B) is 2,000 or more, preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 70,000 in terms of weight average (Mw: polystyrene standard). Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.0 to 3.5, and particularly preferably 1.0 to 3.0. , Heat resistance and image formability (pattern profile, defocus latitude, etc.) are improved.
[0051]
In the positive resist composition according to the present invention, the content of the resin (A) and / or the resin (B) is 99.997 to 60% by weight based on the solid content of the positive resist composition. Is preferable, and it is more preferable to set it as 98 to 70 weight%.
[0052]
(B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (photoacid generator)
The (b) photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
As the photoacid generator used in the present invention, it is used as a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, a microresist, or the like. Acid by known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam or ion beam Can be selected and used as appropriate.
[0053]
Examples of other photoacid generators used in the present invention include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metals / organics. Examples include halides, photoacid generators having an o-nitrobenzyl-type protecting group, compounds that generate photosulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonates, disulfone compounds, diazoketosulfones, diazodisulfone compounds, etc. Can do.
In addition, a group in which an acid is generated by light or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of a polymer can be used.
[0054]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), Compounds that generate an acid by light as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0055]
Among the photoacid generators, those that are particularly effective will be described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0056]
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[0057]
In the formula, R ²⁰¹ represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, R ²⁰² represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, or —C (Y) ₃ . Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0058]
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[0059]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0060]
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[0061]
Here, the formulas Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
[0062]
Z ⁻ represents a counter anion, for example, perfluoroalkanesulfonic acid anions such as BF ₄ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , PF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , SiF ₆ ²⁻ , ClO ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , camphorsulfone, etc. Alkyl sulfonate anions such as acid anions, pentafluorobenzene sulfonate anions, benzene sulfonate anions, aromatic sulfonate anions such as triisopropylbenzene sulfonate anions, condensed polynuclear aromatic sulfonates such as naphthalene-1-sulfonate anions An anion, an anthraquinone sulfonic acid anion, a sulfonic acid group-containing dye, and the like can be mentioned, but are not limited thereto. Moreover, these anionic species may further have a substituent.
[0063]
Two of R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ and Ar ¹ and Ar ² may be bonded via a single bond or a substituent.
[0064]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), AL Maycok etal, J. Org. Chem., 35 252, (1970), E. Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73,546, (1964), HMLeicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), JVCrivello etal, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
[0073]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0074]
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[0075]
In the formula, Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R ²⁰⁶ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0080]
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[0081]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0082]
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[0083]
The compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation in (b) is preferably at least one of a compound having a sulfonium salt structure and a compound having a diazodisulfone structure, and more preferably has a sulfonium salt structure. It is preferable to use both the compound and the compound having a diazodisulfone structure. Thereby, the effect of the present invention becomes more remarkable.
The addition amount of these photoacid generators is usually used in the range of 0.001 to 40% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.8%, based on the solid content in the composition. It is used in the range of 1 to 5% by weight. If the addition amount of the photoacid generator is less than 0.001% by weight, the sensitivity is lowered, and if the addition amount is more than 40% by weight, the light absorption of the resist becomes too high, resulting in deterioration of the profile or process (especially baking). ) Margin becomes narrow, which is not preferable.
[0084]
(C) X in the vinyl ether compound general formula (Q) represented by the general formula (Q) represents an alkylene group which may have a substituent. Y represents a divalent linking group. P represents a heterocyclic group which may have a substituent. l represents 0 or 1;
[0085]
The alkylene group of X in the general formula (Q) is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decanylene group and the like. Of these, ethylene, propylene group, butylene group and the like are preferable.
[0086]
The alkylene group may be substituted, and examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, a tolyl group, and a cyclohexyl group.
[0087]
Examples of the heterocyclic ring of P include thiirane, cyclothiolane, thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole, pyrrolidone, etc. As long as the structure is called (a ring formed of carbon and a heteroatom, or a ring formed of a heteroatom), the structure is not limited thereto.
[0088]
As further substituents for the above heterocyclic group in P, a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, the above alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a hydroxy group Alkoxy groups such as ethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, benzyl group and phenethyl group Aralkyl group such as cumyl group, aralkyloxy group, formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, valeryl group and other acyl groups, butyryloxy group and other acyloxy groups, the above alkenyl groups, vinyloxy group, propenyl Oxy group, allyloxy group, butenyloxy group It alkenyloxy group, said aryl group, an aryloxy group such as phenoxy group, and the like aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
[0089]
Examples of the divalent linking group for Y include —O—C (═O) —, —O—, —S—, —SO ₂ —, —SO—, —Se—, and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Etc. These can be used alone or in combination of two or more.
[0090]
Examples of the divalent linking group for Y are preferably —O—C (═O) —, —O—, —S—, —SO ₂ —, —Se—, —O—C (═O). -CH ₂ - it is.
[0091]
Although the preferable specific example of the vinyl ether compound shown by general formula (Q) is shown below, it is not limited to these.
[0092]
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[0093]
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[0094]
In the positive resist composition according to the present invention, the content of the vinyl ether compound represented by the general formula (Q) is 0.001 to 40% by weight based on the solid content of the positive resist composition. Is preferable, and it is more preferable to set it as 0.01 to 30 weight%.
[0095]
An organic basic compound can be used in the composition of the present invention. This is preferable because stability during storage is further improved and a change in line width due to PED is further reduced.
A preferable organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
Preferable chemical environments include the structures of the following formulas (A) to (E).
[0096]
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[0097]
Further preferred compounds are nitrogen-containing cyclic compounds (also referred to as cyclic amine compounds) or nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms in different chemical environments in one molecule.
The cyclic amine compound is more preferably a polycyclic structure. Preferable specific examples of the cyclic amine compound include compounds represented by the following general formula (F).
[0098]
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[0099]
In formula (F), Y and Z each independently represent a linear, branched or cyclic alkylene group which may contain a hetero atom and may be substituted.
Here, examples of the hetero atom include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. The alkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms. Examples of the substituent of the alkylene group include a halogen atom and a halogen-substituted alkyl group in addition to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, and an alkenyl group. Furthermore, specific examples of the compound represented by formula (F) include the compounds shown below.
[0100]
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[0101]
Among these, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene are particularly preferable.
[0102]
The nitrogen-containing basic compound having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule is particularly preferably a compound or alkylamino containing both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. A compound having a group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0103]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethyl. Aminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methyl Pyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2 Aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4 -Diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, trimethylimidazole, triphenylimidazole, methyldiphenylimidazole, etc. However, it is not limited to this.
[0104]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001-10 weight part normally with respect to 100 weight part of photosensitive resin compositions (except a solvent), Preferably it is 0.01-5 weight part. If it is less than 0.001 part by weight, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the non-exposed part tends to deteriorate.
[0105]
If necessary, the chemically amplified positive resist composition of the present invention further comprises two or more phenolic OH groups that promote solubility in a surfactant, dye, pigment, plasticizer, photosensitizer and developer. And the like.
[0106]
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a surfactant. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Asahi Guard AG710, Fluorosurfactants such as Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and acrylic acid type Methacrylic acid-based (co) polymer Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) and the like.
Among these surfactants, fluorine-based or silicon-based surfactants are preferable from the viewpoints of coatability and development defect reduction.
The compounding amount of the surfactant is usually 0.01% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content of the whole composition in the composition of the present invention.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0107]
Further, by adding a spectral sensitizer as listed below and sensitizing the photoacid generator to be used in a longer wavelength region than far ultraviolet, which has no absorption, the chemically amplified positive resist of the present invention is i or Sensitivity can be given to the g-line. Specific examples of suitable spectral sensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, and pyrene. Perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4 -Nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylan Laquinone, 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7 -Dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto.
[0108]
Examples of the compound having two or more phenolic OH groups that promote solubility in a developer include polyhydroxy compounds. Preferably, polyhydroxy compounds include phenols, resorcin, phloroglucin, phloroglucid, 2,3,4. -Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, α, α ', α''-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, tris (4-hydroxy Phenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
[0109]
The chemically amplified positive resist composition of the present invention is a composition that dissolves the above-described components in a solvent that dissolves them and applies them onto a support. Examples of solvents that can be used include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, Methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Le formamide, dimethyl sulfoxide, N- methylpyrrolidone and tetrahydrofuran. These solvents are used alone or in combination.
[0110]
The chemically amplified positive resist composition is applied onto a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then passed through a predetermined mask. A good resist pattern can be obtained by exposure, baking and development.
[0111]
Examples of the developer of the chemically amplified positive resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium phosphate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, and ethylamine. Primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, Amides such as formamide and acetamide, tetramethylammonium hydroxide, trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tributylmethylammonium hydroxide, tetraethanol Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide, methyltriethanolammonium hydroxide, benzylmethyldiethanolammonium hydroxide, benzyldimethylethanolammonium hydroxide, benzyltriethanolammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide And aqueous solutions of alkalis such as cyclic amines such as pyrrole and piperidine.
[0112]
【Example】
Hereinafter, although an example explains still more concretely, the present invention is not limited to these.
(Synthesis example)
Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin A′-1)
Nippon Soda VP15000 (1800 g) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (8200 g) were dissolved in a flask, distilled under reduced pressure, and water and PGMEA were distilled off azeotropically.
After confirming that the water content was sufficiently low, a solution of pyridinium-p-toluenesulfonate (9.0 g) dissolved in cyclohexaneethanol (576.2 g) was added to the reaction solution, and t-butyl vinyl ether was further added. (450.2 g) was added and stirred at room temperature for 5 hours.
Thereto pyridine (142.2 g) and acetic anhydride (153.2 g) were added and stirred at room temperature for 2 hours. Water (3.6 liters) and ethyl acetate (7.2 liters) were added to the reaction solution, and the phases were separated, further washed with water, and then ethyl acetate, water, and azeotropic PGMEA were distilled off by distillation under reduced pressure. An alkali-soluble resin A′-1 (30% PGMEA solution) having a substituent according to the present invention was obtained.
[0113]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Resin A′-2)
Polymerization of p-acetoxystyrene monomer (or pt-butoxystyrene monomer) and 4-t-butylstyrene monomer using dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate (AIBN) as an initiator, followed by deprotection with hydrochloric acid, etc. , P-hydroxystyrene / pt-butylstyrene copolymer (93/7) R-1 was obtained.
R-1 (25 g) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (120 g) were dissolved in a flask and distilled under reduced pressure, and water and PGMEA were distilled off azeotropically. After confirming that the water content was sufficiently low, a solution of pyridinium-p-toluenesulfonate (0.12 g) dissolved in cyclohexaneethanol (3.5 g) was added to the reaction solution, and t-butyl vinyl ether was further added. (3.4 g) was added and stirred at room temperature for 5 hours.
The reaction was stopped by adding triethylamine (0.1 g) to the reaction solution, water (50 ml) and ethyl acetate (100 ml) were added, and the mixture was separated, and further washed with water. The boiling PGMEA was distilled off to obtain an alkali-soluble resin A′-2 (30% PGMEA solution) having a substituent according to the present invention.
[0114]
Synthesis Example 3 (Synthesis of Resin A′-3)
Nippon Soda VP15000 (1800 g) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (8200 g) were dissolved in a flask, distilled under reduced pressure, and water and PGMEA were distilled off azeotropically.
After confirming that the water content was sufficiently low, a solution of pyridinium-p-toluenesulfonate (9.0 g) dissolved in cyclohexaneethanol (576.2 g) was added to the reaction solution, and t-butyl vinyl ether was further added. (450.2 g) was added and stirred at room temperature for 5 hours.
Water (3.6 liters) and ethyl acetate (7.2 liters) were added to the reaction solution, and the phases were separated, further washed with water, and then ethyl acetate, water, and azeotropic PGMEA were distilled off by distillation under reduced pressure. An alkali-soluble resin A′-3 (30% PGMEA solution) having a substituent according to the present invention was obtained.
[0115]
Synthesis Example 4 (Synthesis of Resin B′-4)
Nippon Soda VP15000 (100 g) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (400 g) were dissolved in a flask, distilled under reduced pressure, and water and PGMEA were distilled off azeotropically.
After confirming that the water content was sufficiently low, ethyl vinyl ether (25.0 g) and p-toluenesulfonic acid (0.02 g) were added and stirred at room temperature for 1 hour. Triethylamine (0.03 g) was added to the reaction solution to stop the reaction, water (400 ml) and ethyl acetate (800 ml) were added, and the mixture was separated and washed with water. PGMEA was distilled off to obtain an alkali-soluble resin B′-4 (30% PGMEA solution) having a substituent according to the present invention.
[0116]
Synthesis Example-5 (Synthesis of Resin B′-5)
Polymerization of p-acetoxystyrene monomer (or pt-butoxystyrene monomer) and cyclohexyl acrylate monomer using 2,2′-azobisisobutyric acid dimethyl (AIBN) as an initiator, and deprotection with hydrochloric acid or the like, p-hydroxy A styrene / cyclohexyl acrylate copolymer (90/10) R-2 was obtained.
Resin R-2 (100 g) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (400 g) were dissolved in a flask and distilled under reduced pressure, and water and PGMEA were distilled off azeotropically. After confirming that the water content was sufficiently low, ethyl vinyl ether (25.0 g) and p-toluenesulfonic acid (0.02 g) were added and stirred at room temperature for 1 hour.
Triethylamine (0.03 g) was added to the reaction solution to stop the reaction, water (400 ml) and ethyl acetate (800 ml) were added and separated, and further washed with water, and then distilled off under reduced pressure to remove ethyl acetate, water, azeotrope. PGMEA was distilled off to obtain an alkali-soluble resin B′-5 (30% PGMEA solution) having a substituent according to the present invention.
[0117]
Synthesis Example 6 (Synthesis of 2-thienylmethylcarbonyloxyethyl vinyl ether (X-1))
100 g of thiophene-2-acetic acid was dissolved in 500 ml of DMAc (N, N-dimethylacetamide), 31 g of sodium hydroxide was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Thereto was added 112 g of 2-chloroethyl vinyl ether, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 2 hours (a salt was precipitated). Water and ethyl acetate were added to the reaction liquid, liquid separation operation was performed, and water washing was performed 3 times. The obtained organic phase was dried and concentrated, and the above-mentioned target product (X-1) was obtained by distillation under reduced pressure. The target product was identified by NMR.
[0118]
Synthesis Example 7 (Synthesis of thienylcarbonyloxyethyl vinyl ether (X-2))
The target product (X-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example-6 except that thenoyl acid was used as a raw material.
[0119]
Synthesis Example -8 (Synthesis of vinyloxyethylpyrrolidone (X-3))
The target product (X-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example-6 except that 2-pyrrolidone was used as a raw material.
[0120]
Synthesis Example 9 (Synthesis of 2-thienylethyl vinyl ether (X-4))
The target product (X-4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example-6 except that 2-thienyllithium or 2-thienylmagnesium bromide was used as a raw material.
[0121]
Synthesis Example-10 (Synthesis of 2-furylcarbonyloxyethyl vinyl ether (X-5))
The target product (X-5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example-6 except that 2-furylcarboxylic acid was used as a raw material.
[0122]
Synthesis Example 11 (Synthesis of 2-thienylthioethyl vinyl ether (X-6))
The target product (X-6) was obtained by the same operation as in Synthesis Example-6 except that 2-thienylthiol was used as a raw material.
[0123]
The structures of vinyl ethers (X-1) to (X-6) synthesized above will be described below.
[0124]
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[0125]
Examples 1-13, Comparative Examples 1-6
PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) / PGME (propylene glycol monomethyl ether) (= 8) so that each component described in Table 1 has a blending ratio (addition amount) described in Table 1 and a concentration of 12% by weight. / 2 weight ratio) was dissolved in a mixed solvent and filtered through a 0.1 μm microfilter to prepare positive resist solutions of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6.
(Evaluation method of line width variation rate)
The obtained positive resist solution was applied onto a bare silicon substrate using a spin coater (Mark 8 manufactured by Tokyo Electron Ltd.) and dried at 90 ° C. for 90 seconds to form resist films having a thickness of about 0.495 μm and about 0.530 μm. Each was formed. Then, it exposed with the KrF excimer laser (Canon company FPA-3000EX5 of wavelength 248nm, NA = 0.60, (sigma) = 0.75). After the exposure, heat treatment was performed at 110 ° C. for 90 seconds, development was performed with a 2.38% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution, followed by rinsing with pure water and spin drying to obtain a resist pattern.
At this time, the resist pattern transferred onto the substrate by the above process consists of five lines having a periodicity in which the ratio of the line width to the space width of 0.25 μm is 1: 1. First, an optimum exposure amount for reproducing (CD ₀ ) the 0.25 μm line on a substrate having a resist film thickness of about 0.495 μm was obtained by a CD-SEM (S-9220) manufactured by Hitachi, and subsequently obtained here. A line width of 0.25 μm transferred onto a substrate having a resist film thickness of about 0.530 μm at the same optimum exposure amount was also obtained by S-9220 (CD ₁ ).
The line width variation rate was defined by the following equation based on the above measured values.
Line width variation rate = (CD ₀ −CD ₁ ) / CD ₀ × 100%
These results are shown in Table 2.
[0126]
[Table 1]

[0127]
[Table 2]

[0128]
As the organic basic compound, (E-5) and (E-6) having the following structures were used.
[0129]
Embedded image

[0130]
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[0131]
As shown in Table 2, it can be seen that the line width variation rate of the composition of the present invention is remarkably suppressed as compared with the comparative example.
[0132]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a positive resist composition in which the line width variation rate due to variations in the resist film thickness on a highly reflective substrate with unevenness (such as a bare silicon substrate or a polysilicon substrate) is remarkably suppressed.

Claims (4)

(A) An alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group is used as a base resin, and has a structural unit containing a group represented by the following general formula (X). Resin (A) and / or an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group as a base resin , having a structural unit containing a group represented by the following general formula (Y), decomposed by the action of an acid, and an alkali developer Resin (B) having increased solubility in
(B) A positive resist composition comprising a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (c) a vinyl ether compound represented by the following general formula (Q).

In general formula (X), R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. m represents an integer of 1 to 20.

In the above formula, R ³ represents an alkyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent. n represents an integer of 0 to 5.

In general formula (Y), R ⁴ represents an alkyl group.

In general formula (Q), X represents an alkylene group which may have a substituent. Y represents a divalent linking group. P represents a heterocyclic group which may have a substituent. l represents 0 or 1;   2. The positive resist composition according to claim 1, wherein the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation in (b) is a compound having a sulfonium salt structure or a compound having a diazodisulfone structure.   2. The positive resist composition according to claim 1, wherein the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation in (b) is a compound having a sulfonium salt structure and a compound having a diazodisulfone structure.   A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive resist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.