JP3999941B2

JP3999941B2 - Method and apparatus for processing gas containing NH3

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Publication number: JP3999941B2
Application number: JP2001041206A
Authority: JP
Inventors: 洋一森
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2001-02-19
Filing date: 2001-02-19
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2021-02-19
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＨ₃を含有するガスの処理方法及び処理装置に関し、特に、半導体工業におけるＣＶＤ（化学気相成長法）工程から排出されるＮＨ₃を無害化処理する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体工業においては、半導体製造工程の中で多種類の有害ガスが使用されており、環境汚染が懸念されている。特に、ＣＶＤ（化学気相成長法）工程からの排ガス中には、人体に有害なＮＨ₃（許容濃度：ACGIH(American Conference of Governmental Industrial Hygienists:米国産業衛生政府専門官会議)が勧告するTLV-TWA(Threshold Limit Value-Time Weighted Average Concentration:時間荷重平均許容濃度)=25ppm）が含まれており、ＮＨ₃を除去して排ガスを無害化するシステムの確立が急務とされている。
【０００３】
従来から、ＮＨ₃の除去方法として種々の方法が提案されている。例えば、▲１▼水や酸性液による湿式処理法、▲２▼硫酸鉄、ゼオライトなどの吸着剤を用いる乾式処理法及び▲３▼触媒を用いる加熱分解処理法などが一般的に知られている。
【０００４】
しかし、上記▲１▼の湿式処理法では、処理によって発生する排水中にＮＨ₃が含まれているため、このＮＨ₃をＮ₂とＨ₂Ｏとに分解処理するために大規模設備が必要でコストがかかってしまう、という問題がある。また上記▲２▼の乾式処理法では、多量のＮＨ₃を処理するためには、多量の吸着剤及び吸着剤の交換作業が必要となり、ランニングコストが高くなる、という問題がある。さらに上記▲３▼の触媒加熱分解処理法では、ＮＨ₃が高濃度で流入すると、触媒の反応熱で温度が上昇し、ＮＨ₃は分解されるものの、ＮＯ_xやＮ₂Ｏなどの副生成物が多量に発生し、これらが環境雰囲気中に許容濃度を越えて排出されてしまう、という問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上述の従来技術の問題を解消し、比較的低廉なランニングコストで、有害な副生成物の発生を抑制し、効率的に多量のＮＨ₃を除去する処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、無酸素雰囲気下でＮＨ₃を熱分解させ、冷却し、次いで、未分解のＮＨ₃を吸着剤に吸着させるか又は酸素存在下でＮＨ₃分解触媒と接触させることによって、低コストで有効に多量のＮＨ₃を除去することができることを見いだした。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、無酸素雰囲気下で、ＮＨ₃を含むガスを500℃以上に加温して、ＮＨ₃を熱分解させ、次いで、未分解の残存ＮＨ₃を含むガスを常温で吸着剤に吸着させる、各工程を備えることを特徴とするＮＨ₃を含むガスを処理する方法が提供される。
【０００８】
ＮＨ₃は、大気圧下では450℃〜500℃から分解し始め、500℃〜600℃でほぼ完全分解することが知られている。このときのＮＨ₃の分解反応は、下記反応式（１）
【０００９】
【化１】

【００１０】
に従う。しかしながら、ＮＨ₃の熱分解時に、雰囲気中に酸素が存在すると、下記反応式（２）
【００１１】
【化２】

【００１２】
に従って、環境汚染源となるＮＯ_xやＮ₂Ｏが副産物として多量に発生する。したがって、本発明に係るガス処理方法の第１段階工程であるＮＨ₃の熱分解は、無酸素雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、本発明の処理方法によってＬＰ−ＣＶＤプロセス排ガスを処理する場合においては、このプロセスはＮＨ₃とＳｉＨ₂Ｃｌ₂或いはＳｉ₂Ｃｌ₆ガスを用い、Ｏ₂は使用していないので、その排ガス中には酸素は含まれていない。したがって、このような場合には、ＮＨ₃の熱分解の際の無酸素雰囲気を形成するために、排ガス中から酸素を除去する工程を設ける必要はない。しかしながら、処理対象のガス中に酸素が含まれている場合には、ＮＨ₃を含むガスを脱酸素剤で処理するなどの酸素除去工程を行うことによってガス中の酸素を除去することが必要である。また、ＮＨ₃熱分解反応の温度は、500℃以上であることが好ましく、高温になるほどＮＨ₃の分解率が高くなるが、発生するＨ₂の自然発火温度（571℃）以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の処理方法において、上記熱分解工程では、ＮＨ₃の約80〜90％が熱分解してＮ₂とＨ₂になるが、約10〜20％のＮＨ₃が未分解のまま残存する。本発明の処理方法においては、次いで、この未分解の残存ＮＨ₃を含むガスを常温まで冷却し、残存ＮＨ₃を吸着剤によって吸着させて除去する。このとき、ＮＨ₃を含むガスの温度が高いと、吸着剤からのＮＨ₃の脱着が促進されて処理性能が低下するので、好ましくない。ＮＨ₃を含むガスの温度は、常温、特に20℃〜30℃であることが好ましい。
【００１４】
本処理方法において用いる吸着剤としては、ＮＨ₃を吸着できるものであれば特に制限なく用いることができ、当該技術において吸着剤として公知の無機系粒状固形物を用いることができる。具体的には、工業用途用に市販されており廉価に入手可能な合成ゼオライト、硫酸鉄、添着活性炭、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される吸着剤が特に好ましい。この目的のために本発明において用いることのできる具体的な吸着剤としては、水澤化学製ＮＨ₃吸着用合成ゼオライト、商品名ミズカシーブス4A-812B、日産ズードヘミー触媒製硫酸鉄吸着剤、商品名N-500、武田薬品製のＮＨ₃吸着用添着活性炭、商品名粒状白鷺GTSxなどを挙げることができる。
【００１５】
また、熱分解処理後の未分解の残存ＮＨ₃を含むガスの処理方法として、上記に示すような吸着剤を用いる方法に代えて、ガスを200℃以下まで冷却して、酸素を加えた後にＮＨ₃分解触媒と接触させる方法を採用することもできる。即ち、本発明の他の態様によれば、ＮＨ₃を含むガスを処理する方法であって、
無酸素雰囲気下で、ＮＨ₃を含むガスを500℃以上に加温して、ＮＨ₃を熱分解させ、
次いで、未分解の残存ＮＨ₃を含むガスを200℃以下まで冷却し、
200℃以下に冷却されたガス中に、酸素を添加し、
酸素が添加されたガスを、170℃〜200℃に加温されたＮＨ₃分解触媒と接触させる、
各工程を備えることを特徴とする処理方法が提供される。
【００１６】
かかる態様の処理方法においては、上記に説明した熱分解工程によって得られる未分解の残存ＮＨ₃を含むガスを約200℃以下まで冷却させた後、酸素を添加する。このとき、ガスの温度が200℃よりも高いと、上記式（２）のＮＨ₃とＯ₂との反応が進行してＮＯ_xやＮ₂Ｏが多量に発生し、環境雰囲気中に排出される処理後のガス中に有害な窒素酸化物が環境基準許容濃度（ＮＯ：25ppm、ＮＯ₂：3ppm、Ｎ₂Ｏ：50ppm）を越えて含まれることになるので好ましくない。また、添加する酸素の量は、酸素を添加した後のガス中のＯ₂濃度が約5％以上、より好ましくは6％以上となるような量であることが好ましい。
【００１７】
次に、酸素を添加したガスを170℃〜200℃に加温されたＮＨ₃分解触媒と接触させる。ここで、ＮＨ₃分解触媒の温度が230℃を越えて加温されていると、上記式（２）の反応が進行してＮＯ_xやＮ₂Ｏが上記の環境基準許容濃度を越えて生成するので好ましくない。また、ＮＨ₃分解触媒で処理されるガスは、残存ＮＨ₃濃度が１％以下とされていることが好ましい。残存ＮＨ₃濃度が１％を越えていると、ＮＨ₃分解時の反応熱によりＮＨ₃分解触媒の温度が上昇して、ＮＯ_xやＮ₂Ｏが上記の環境基準許容濃度を越えて生成しやすくなるので好ましくない。
【００１８】
かかる態様の処理方法において用いるＮＨ₃分解触媒は、当該技術においてＮＨ₃分解触媒として公知の任意の粒状の固形触媒を用いることができる。具体的には、酸化鉄、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化タングステン、酸化銅及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の触媒を好ましく用いることができる。この目的のために本発明において用いることのできる具体的なＮＨ₃分解触媒としては、例えば、日産ズードヘミー触媒製の処理剤（商品名Imp2-N150；主成分Ｆｅ₂Ｏ₃：50wt％、ＭｎＯ：25wt％、Ｖ₂Ｏ₅：5.0wt％）、東洋シーシーアイ製のＮＨ₃分解剤（商品名TNH₃-2000）などを挙げることができる。
【００１９】
また、本発明によれば、ＮＨ₃を含むガスを処理するための装置が提供される。この装置は、無酸素雰囲気下で上記ガスを通気可能とする中空内部、上記中空内部の温度を500℃以上に加熱可能な加熱手段、ガス導入口、及び処理後のガスを排出するガス排出口を備える熱分解槽と、上記熱分解槽と流体連通可能状態に配置されていて、熱分解後のガスを冷却する冷却管と、上記冷却管と流体連通可能状態に配置されていて、冷却された熱分解後のガス中の未分解ＮＨ₃を吸着させる吸着剤が充填されている吸着剤槽と、を備えることを特徴とする。
【００２０】
本発明の処理装置の熱分解槽は、熱分解雰囲気を無酸素雰囲気とするための手段として、必要に応じてＮ₂パージラインを具備していることが好ましい。
本発明の熱分解槽に設けられている加熱手段としては、熱分解槽の中空内部に形成される気相部の温度を500℃以上に加熱できるものであれば特に制限されず、セラミック電気管状炉などのセラミックヒーター、棒状ヒーターなどを好ましく挙げることができる。
【００２１】
本発明の処理装置の冷却管は、熱分解槽で熱分解されたガスを所定温度まで冷却できるものであれば特に制限されず、冷却媒体としては空気、水その他の公知の冷媒を用いることができる。
【００２２】
本発明の処理装置の吸着剤槽には、ＮＨ₃を吸着する上述の吸着剤が充填されている。吸着剤の充填量は、処理すべきＮＨ₃の量及び吸着剤槽の寸法によって変動するが、例えば、直径170mm×高さ750mmの吸着剤槽に、3.6％のＮＨ₃を含むガスを流速80L/minで30分間通気させて処理する場合には、約17Ｌとすることができる。
【００２３】
また、本発明の他の態様によれば、無酸素雰囲気下で上記ガスを通気可能とする中空内部、上記中空内部の温度を500℃以上に加熱可能な加熱手段、ガス導入口、及び処理後のガスを排出するガス排出口を備える熱分解槽と、上記熱分解槽と流体連通可能状態に配置されていて、熱分解後のガスを冷却する冷却管と、上記冷却管と流体連通可能状態に配置されていて、冷却された熱分解後のガスに酸素を添加する酸素添加手段と、冷却され酸素が添加されたガスをＮＨ₃分解触媒に接触させる触媒分解槽と、を備えることを特徴とする処理装置が提供される。
【００２４】
かかる態様の処理装置において、熱分解槽、加熱手段及び冷却管は、上述の吸着剤槽を備える処理装置における熱分解槽、加熱手段及び冷却管と同様の構成でよい。
【００２５】
かかる態様の処理装置においては、冷却後のガスに酸素を添加するために、冷却管の下流側又は触媒分解槽に酸素添加手段が設けられている。酸素添加手段としては、例えば、適宜の酸素供給源に連結された酸素導管と、酸素導管から冷却管及び触媒分解槽の間を連結する配管への酸素供給を調節するバルブとによって構成することができる。
【００２６】
かかる態様の処理装置において、触媒分解槽には、上述のＮＨ₃分解触媒が充填されている。また、触媒分解槽には、内部に充填されている触媒を加温するための加熱手段が設けられている。加熱手段としては、触媒分解槽に充填されている触媒の温度を170〜200℃の好ましい温度に加温できるものであれば特に制限されるものではなく、熱分解槽において用いられるものと同様のセラミック電気管状炉などのセラミックヒーター、棒状ヒーターなどを好ましく挙げることができる。
【００２７】
【発明の好ましい実施形態】
以下、添付図面を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
図１は、本発明に係るＮＨ₃を含むガスを処理する処理装置の好ましい一実施形態を示す概略模式図である。
処理装置1は、無酸素雰囲気下でＮＨ₃を含むガスを通気可能とする中空内部10a及び上記中空内部10aの温度を500℃以上に加熱可能な加熱手段11を備える熱分解槽10と、上記熱分解槽10と流体連通可能状態に配置されていて、熱分解後のガスを冷却する冷却管20と、上記冷却管20と流体連通可能状態に配置されていて、冷却されたガス中の未分解ＮＨ₃を吸着させる吸着剤30ａが充填されている吸着剤槽30とを備え、熱分解槽10及び冷却管20の間は第１の導管13によって、冷却管20及び吸着剤槽30の間は第２の導管32によって流体連通可能状態に連結されている。
【００２９】
より詳細には、本実施形態においては、熱分解槽10はSUS製中空カラムからなり、熱分解槽10の外周には、加熱手段としてのセラミックヒーター11が配置されていて、ＮＨ₃を含むガス源（図示せず）からガスを導入するガス入口側導管12と、中空内部10aに形成された気相部の温度を測温する熱電対（図示せず）を備える。必要な場合には、熱分解槽10に導入されるガスを無酸素状態にするために、ガス入口導管12又は熱分解槽10に、脱酸素剤などのような酸素除去手段14をさらに設けることができる。
【００３０】
冷却管20としては、例えば空冷管として、金属製の配管を折り曲げて湾曲した流路を形成させたものなどを用いることができる。
吸着剤槽30は、SUS製中空カラムからなり、吸着処置後のガスを環境雰囲気中又は必要に応じてその後の処理槽（図示せず）に排出する出口導管33を備える。吸着剤槽30内部には、上記吸着剤30aが充填されている。
【００３１】
処理装置１を用いて、ＮＨ₃を含むガスを処理する際には、例えばＣＶＤ装置などからのＮＨ₃を含む排ガスを、必要な場合には脱酸素剤などの酸素除去手段14によってガス中の酸素を除去した後に、ガス入口導管12を介して熱分解槽10内部に導入する。セラミックヒーター11によって、熱分解槽10の中空内部10a内に導入されたガスの温度を500℃以上に加温して、ガス中のＮＨ₃を熱分解させる。この温度は中空内部10a内に配置された熱電対（図示せず）でモニターする。
【００３２】
次いで、熱分解処理後のガスを熱分解槽10から第１の導管13を介して冷却管20に流通させ、熱分解処理後のガスを室温まで空冷する。
その後、冷却されたガスを冷却管20から第２の導管32を介して吸着剤槽30に導入する。吸着剤槽30内において、吸着剤30aによって未分解ＮＨ₃を吸着させ、処理ガスを出口導管33を介して環境雰囲気中または必要に応じてその後の処理装置に排出する。
【００３３】
図２は、本発明のガス処理装置の他の実施形態を示す概略模式図である。
処理装置100は、無酸素雰囲気下でＮＨ₃を含むガスを通気可能とする中空内部110a及び上記中空内部110aの温度を500℃以上に加熱可能な加熱手段111を備える熱分解槽110と、上記熱分解槽110と流体連通可能状態に配置されていて、熱分解後のガスを冷却する冷却管120と、上記冷却管120と流体連通可能状態に配置されていて、冷却された熱分解処理後のガスに酸素を添加する酸素添加手段135と、冷却され酸素が添加されたガスをＮＨ₃分解触媒に接触させる触媒分解槽130とを備え、熱分解槽110及び冷却管120の間は第１の導管113によって、また冷却管120及び触媒分解槽130の間は第２の導管133によって、それぞれ流体連通可能状態に連結されている。熱分解槽110及び冷却管120の構成は、図１に示す処理装置1の熱分解槽10及び冷却管20の構成と同様である。
【００３４】
本処理装置100においては、吸着剤槽30に代えて、冷却管の下流側に、冷却された熱分解後のガスに酸素を添加する酸素添加手段135と、冷却され酸素が添加されたガスをＮＨ₃分解触媒に接触させる触媒分解槽130とを備える。
【００３５】
酸素添加手段135は、図示しないが、酸素ガス供給源及び酸素ガス供給を調節するバルブを備える適宜の添加手段でよく、第２の導管132に接続されている。
触媒分解槽130は、例えばSUS製中空カラムからなり、触媒分解処理後のガスを環境雰囲気中又は必要に応じてその後の処理槽（図示せず）に排出する出口導管133を備える。触媒分解槽130内部には、ＮＨ₃分解触媒130aが充填されており、内部温度を測温するための熱電対（図示せず）が配置されている。触媒分解槽130の外周には、加熱手段としてのセラミックヒーター131が配置されていて、触媒分解槽130内部に充填されている触媒130aを加温する。
【００３６】
本処理装置110を用いて、ＮＨ₃を含むガスを処理する際には、例えばＣＶＤ装置などからのＮＨ₃を含む排ガスを、必要な場合には脱酸素剤などの酸素除去手段114によってガス中の酸素を除去した後に、ガス入口導管112を介して熱分解槽110内部に導入して熱分解反応させる。熱分解槽110の操作は、図１の熱分解槽10に関して上記に説明したものと同様である。熱分解槽110でガス中のＮＨ₃を熱分解した後、第１の導管113を介して冷却管120に流通させ、熱分解処理後のガスを200℃以下まで冷却する。
【００３７】
その後、冷却されたガスを第２の導管132を介して触媒分解槽130に導入する。このとき、第２の導管132には、酸素添加手段135を介して所要量の酸素を導入する。こうして、所要量の酸素が添加されたガスを第２の導管132を介して触媒分解槽130に導入する。触媒分解槽130内で、ガスをＮＨ₃分解触媒130aと接触させ、未分解ＮＨ₃を分解する。この際、セラミックヒーター131によって触媒の温度を170〜200℃に加温する。その後、処理ガスを出口導管133を介して環境雰囲気中または必要に応じてその後の処理装置に排出する。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の処理方法及び処理装置の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
実施例１：無酸素雰囲気下でのガスの熱分解における気相温度の影響
無酸素雰囲気下でのＮＨ₃の熱分解率と気相温度との関係を調べる実験を行った。熱分解槽として、内径110mm、長さ400mmのSUS製中空カラムを用い、加熱手段として、中空カラムの外部にセラミックヒーターを取りつけ、中空カラム内の気相部の温度は、中空カラム内に配置した熱電対を用いて測定した。
【００４０】
試験ガスとして、ＮＨ₃の含有率を3.6％となるように調整したＮ₂ガスを用いて、80L/minの流速で熱分解槽に通気し、気相部の温度を加熱手段（セラミックヒーター）によって段階的に変化させて、出口ガスの成分を分析した。分析対象成分はＮＨ₃、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏであり、ＮＨ₃は検知管法（ガステック製ＮＨ₃検知管）、ＮＯ及びＮＯ₂は化学発光法（島津製作所製化学発光分析器、型式NOA-7000）、Ｎ₂Ｏはガスクロマトグラフ質量分析法（アネルバ製ガスクロマトグラフ質量分析器、型式AGS-7000U）を用いて分析した。出口ガス中のＮＯ_x及びＮ₂Ｏは、常時、検出限界（1ppm）以下であり、上記の４種類の分析対象ガスのうち、ＮＨ₃のみが検出された。
【００４１】
出口ガス中のＮＨ₃の濃度、濃度値から算出したＮＨ₃の分解率、及び熱分解槽の気相部の温度を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
これらの結果から、熱分解槽の気相部の温度を500℃以上まで加温することで、ＮＨ₃が70％以上分解することがわかる。
比較例１
酸素ガスを添加した以外は、実施例１と同様に実験を行って、出口ガス組成と気相温度との関係を調べた。
【００４４】
試験ガスとして、ＮＨ₃の含有率を3.6％、Ｏ₂の含有率を5.5％となるように調整したＮ₂ガスを、流速80L/minで熱分解槽に通気した。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】

【００４６】
これらの結果から、Ｏ₂存在下では、ＮＨ₃を良好に分解するために気相部温度は380℃以上であることが望ましいが、気相部温度が200℃を越えると、Ｎ₂Ｏが発生し始め、300℃以上では、ＮＯ及びＮＯ₂も発生し、ＮＯ、ＮＯ₂及びＮ₂Ｏのすべてが環境許容濃度（ＮＯ：25ppm、ＮＯ₂：3ppm、Ｎ₂Ｏ：50ppm）を超えることがわかる。
【００４７】
実施例２：ＮＨ₃分解触媒によるＮＨ₃の分解処理
ＮＨ₃分解触媒の処理性能の温度依存性を評価するために、処理温度と出口ガス成分との関係を調べた。
【００４８】
触媒分解槽として、内径110mm、高さ1600mmのSUS製中空カラムを用いて、ＮＨ₃分解触媒として、Ｆｅ₂Ｏ₃：50wt％、ＭｎＯ：25wt％、Ｖ₂Ｏ₅：5.0wt％を主成分とする日産ズードヘミー触媒製の処理剤（商品名：Imp2-N150）15Ｌを充填した。加熱手段としてセラミックヒーターを用いて、触媒分解槽外部から加温した。触媒分解槽内部の温度は、内部に配置した熱電対で測温した。
【００４９】
試験ガスとして、ＮＨ₃の含有率を1.0％、Ｏ₂の含有率を5.8％となるように調整したＮ₂ガスを用い、流速80L/minで触媒分解槽に通気させた。処理温度を段階的に変動させて出口ガス中の成分を分析した。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】

【００５１】
実験結果から、処理温度が170℃未満では、ＮＨ₃の分解処理が良好でなく、処理温度が230℃以上ではＮＯ₂及びＮ₂Ｏが許容濃度を超えてしまうことがわかった。この実験結果から、170℃〜200℃の温度範囲で処理する場合に、ＮＨ₃を良好に分解し、ＮＯ、ＮＯ₂及びＮ₂Ｏの排出濃度が許容濃度を越えないことがわかる。
【００５２】
実施例３
ＮＨ₃分解触媒の処理性能のＮＨ₃濃度依存性を評価するために、ＮＨ₃流入濃度と出口ガス中の成分との関係を調べた。
【００５３】
実施例２と同様の分解触媒槽を用いて、試験ガスとしてＮＨ₃濃度を1.0％、1.5％、2.5％と変動させた以外は実施例２と同様の試験ガスを用いて、分解触媒槽通ガス開始時の処理温度を約170℃に設定し、通ガス開始時と30分運転後の出口ガス中の成分を分析した。結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】

【００５５】
実験結果から、ＮＨ₃濃度の高低に拘わらずＮＨ₃は良好に分解されるが、流入ＮＨ₃濃度が高くなると、触媒の温度が上昇して、出口ガス中のＮ₂Ｏ濃度が高くなり、ＮＨ₃の流入濃度が1.5％でも許容濃度を超えてしまうことがわかる。
【００５６】
実施例４及び５：無酸素条件での熱分解及び吸着の組み合わせによるＮＨ₃分解処理
本発明の処理方法に従い、無酸素雰囲気下でＮＨ₃を含むガスを熱分解した後、未分解のＮＨ₃を吸着剤に吸着させて処理した。
【００５７】
熱分解槽として、内径110mm、高さ1600mmのSUS製中空カラムを用い、加熱手段としてセラミックヒーターを用いた。冷却管として、管径25mmφのSUS製配管を長さ約730mmずつ４つ折りしたものを用い、冷媒として空気を使用した。吸着剤槽として、内径170mm、高さ750mmのSUS製中空カラムを用い、内部に合成ゼオライト（水澤化学製ＮＨ₃用合成ゼオライト、商品名ミズカシーブス4A-812B）（実施例４）又は硫酸鉄（日産ズードヘミー触媒製硫酸鉄吸着剤、商品名N-500）（実施例５）を合わせて17Ｌ充填した。
【００５８】
熱分解槽気相部の温度を528℃まで加温して、この気相部に、試験ガスとしてＮＨ₃の含有率を3.6％に調整したＮ₂ガスを流速80L/minで通気させた。熱分解後の試験ガスを冷却管を介して室温（30℃程度）まで空冷し、次いで冷却された試験ガスを吸着剤槽に導入して、吸着剤にＮＨ₃を吸着させた。吸着剤槽からの出口ガス中のＮＨ₃の濃度を継続的に測定した。一方、ガスを熱分解槽を通さずに、直接、室温で吸着剤槽に通す以外は上記と同様の実験を行い、出口ガス中のＮＨ₃の濃度を測定した。結果を表５に示す。なお、出口ガス中のＮＯ、ＮＯ₂及びＮ₂Ｏは全て検出限界以下であった。
【００５９】
【表５】

【００６０】
表５から、熱分解と吸着とを組み合わせる本発明の処理方法によれば、熱分解を行わずに吸着のみさせる場合と比較して、吸着剤槽からの出口ガス中のＮＨ₃が許容濃度を超えるようになるまでの所要時間が約６倍長かった。これは、吸着剤の有効運転寿命が大幅に増大したことを示す。
【００６１】
実施例６
本発明の処理方法に従い、無酸素雰囲気下でＮＨ₃を含むガスを熱分解し、未分解のＮＨ₃をＮＨ₃分解触媒を用いて処理した。
【００６２】
熱分解槽、加熱手段、冷却管、冷媒は、上記実施例４／５と同様のものを用いた。冷却管の後段に、分解触媒層として、内径110mm、高さ1600mmのSUS製中空カラムを用いて、内部に実施例２と同様のＮＨ₃分解触媒15Lを充填した。
【００６３】
試験ガスとして、ＮＨ₃の含有率を3.6％となるように調整したＮ₂ガスを用い、流速80L/minで熱分解槽に通気させた。熱分解槽の気相部温度は、約528℃に設定した。次いで、熱分解後の試験ガスを冷却管に通気させて、試験ガス温度を約190℃まで空冷し、ガス中のＯ₂濃度が5.5%となるようにＯ₂を添加した後、予め内部温度が約200℃になるように加温しておいた分解触媒槽に通気させた。通気開始から30分後の分解触媒槽からの出口ガスの成分を分析したところ、ガス中のＮＨ₃、ＮＯ、ＮＯ₂及びＮ₂Ｏはすべて検出限界（1ppm）以下であり、ＮＯ_xやＮ₂Ｏを排出することなく、ＮＨ₃が良好に分解されたことがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の処理方法及び処理装置によれば、ランニングコストの増大や、ＮＯ_xやＮ₂Ｏなどの副生成物の発生という問題を生じることなく、低コストで有効に且つ長時間に亘って多量のＮＨ₃を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の処理装置の好ましい実施形態を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の処理装置の別の好ましい実施形態を示す概略図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and apparatus for processing a gas containing NH ₃ , and more particularly, to a method and apparatus for detoxifying NH ₃ discharged from a CVD (Chemical Vapor Deposition) process in the semiconductor industry.
[0002]
[Prior art]
In the semiconductor industry, many kinds of harmful gases are used in the semiconductor manufacturing process, and environmental pollution is a concern. In particular, NH ₃ (allowable concentration: ACGIH (American Conference of Governmental Industrial Hygienists) recommended by the American Industrial Health Government Experts Council) is present in exhaust gases from CVD (chemical vapor deposition) processes. TWA (Threshold Limit Value-Time Weighted Average Concentration) = 25 ppm) is included, and there is an urgent need to establish a system that removes NH ₃ and renders exhaust gas harmless.
[0003]
Conventionally, various methods for removing NH ₃ have been proposed. For example, (1) a wet treatment method using water or an acidic liquid, (2) a dry treatment method using an adsorbent such as iron sulfate or zeolite, and (3) a thermal decomposition treatment method using a catalyst are generally known. .
[0004]
However, in the above wet processing method (1), since NH ₃ is contained in the waste water generated by the processing, a large-scale facility is required to decompose NH ₃ into N ₂ and H ₂ O. There is a problem that it is expensive. In addition, the dry processing method (2) has a problem that a large amount of adsorbent and an adsorbent exchange operation are required to treat a large amount of NH ₃ , resulting in an increase in running cost. Furthermore, in the catalyst thermal decomposition method of (3) above, when NH ₃ flows in at a high concentration, the temperature rises due to the reaction heat of the catalyst, and NH ₃ is decomposed, but by-products such as NO _x and N ₂ O are produced. There is a problem that a large amount of substances are generated and these are discharged in an environmental atmosphere exceeding an allowable concentration.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, suppresses the generation of harmful by-products at a relatively low running cost, and efficiently removes a large amount of NH _3. The purpose is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive research. As a result, the NH ₃ is thermally decomposed and cooled in an oxygen-free atmosphere, and then the undecomposed NH ₃ is adsorbed on the adsorbent. Alternatively, it has been found that a large amount of NH ₃ can be effectively removed at low cost by contacting with an NH ₃ decomposition catalyst in the presence of oxygen.
[0007]
That is, according to the present invention, in an oxygen-free atmosphere, a gas containing NH ₃ is heated to 500 ° C. or more to thermally decompose NH ₃ , and then a gas containing undecomposed residual NH ₃ is heated at room temperature. Provided is a method for treating a gas containing NH _3, which comprises each step of adsorbing to an adsorbent.
[0008]
It is known that NH ₃ starts to decompose from 450 ° C. to 500 ° C. under atmospheric pressure, and almost completely decomposes at 500 ° C. to 600 ° C. The NH ₃ decomposition reaction at this time is represented by the following reaction formula (1):
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
Follow. However, when oxygen is present in the atmosphere during the thermal decomposition of NH ₃ , the following reaction formula (2)
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
Accordingly, a large amount of NO _x and N ₂ O, which are environmental pollution sources, are generated as by-products. Therefore, it is preferable that the thermal decomposition of NH ₃ which is the first step of the gas treatment method according to the present invention is performed in an oxygen-free atmosphere. For example, when the LP-CVD process exhaust gas is treated by the treatment method of the present invention, this process uses NH ₃ and SiH ₂ Cl ₂ or Si ₂ Cl ₆ gas, and O ₂ is not used. It does not contain oxygen. Therefore, in such a case, it is not necessary to provide a step of removing oxygen from the exhaust gas in order to form an oxygen-free atmosphere during the thermal decomposition of NH ₃ . However, in the case where oxygen is contained in the gas to be treated, it is necessary to remove oxygen in the gas by performing an oxygen removal step such as treating the gas containing NH ₃ with an oxygen scavenger. is there. Further, the temperature of the NH ₃ thermal decomposition reaction is preferably 500 ° C. or higher, and the higher the temperature, the higher the NH ₃ decomposition rate, but it is lower than the spontaneous ignition temperature (571 ° C.) of the generated H _2. preferable.
[0013]
In the treatment method of the present invention, in the thermal decomposition step, about 80 to 90% of NH ₃ is thermally decomposed into N ₂ and H ₂ , but about 10 to 20% NH ₃ remains undecomposed. . In the treatment method of the present invention, the gas containing the undecomposed residual NH ₃ is then cooled to room temperature, and the residual NH ₃ is adsorbed and removed by an adsorbent. At this time, if the temperature of the gas containing NH ₃ is high, desorption of NH ₃ from the adsorbent is promoted and the processing performance is lowered, which is not preferable. The temperature of the gas containing NH ₃ is preferably room temperature, particularly 20 ° C. to 30 ° C.
[0014]
The adsorbent used in the present treatment method can be used without particular limitation as long as it can adsorb NH _3, and known inorganic particulate solids can be used as the adsorbent in the art. Specifically, an adsorbent selected from the group consisting of synthetic zeolite, iron sulfate, impregnated activated carbon, and combinations thereof that are commercially available for industrial use and are available at a low price is particularly preferable. Specific adsorbents that can be used in the present invention for this purpose include synthetic zeolite for adsorption of NH ₃ manufactured by Mizusawa Chemical, trade name Mizuka Sieves 4A-812B, iron sulfate adsorbent produced by Nissan Zudhemy Catalyst, trade name N- 500, impregnated activated carbon for NH ₃ adsorption manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. and trade name granular white birch GTSx.
[0015]
Further, as a method of treating the gas containing undecomposed residual NH ₃ after the thermal decomposition treatment, instead of using the adsorbent as shown above, after cooling the gas to 200 ° C. or less and adding oxygen A method of contacting with an NH ₃ decomposition catalyst can also be employed. That is, according to another aspect of the present invention, a method for treating a gas containing NH ₃ comprising:
In an oxygen-free atmosphere, a gas containing NH ₃ is heated to 500 ° C. or more to thermally decompose NH ₃ ,
Next, the gas containing undecomposed residual NH ₃ is cooled to 200 ° C. or less,
Add oxygen to the gas cooled to below 200 ℃,
Bringing the oxygen-added gas into contact with an NH ₃ decomposition catalyst heated to 170 ° C. to 200 ° C .;
A processing method comprising the steps is provided.
[0016]
In the treatment method of this aspect, oxygen is added after cooling the gas containing undecomposed residual NH ₃ obtained by the thermal decomposition step described above to about 200 ° C. or less. At this time, if the temperature of the gas is higher than 200 ° C., the reaction between NH ₃ and O _{2 in} the above formula (2) proceeds, and a large amount of NO _x and N ₂ O are generated and discharged into the environmental atmosphere. This is not preferable because harmful nitrogen oxides are contained in the gas after treatment exceeding the permissible environmental standards (NO: 25 ppm, NO ₂ : 3 ppm, N ₂ O: 50 ppm). The amount of oxygen to be added is preferably such that the O ₂ concentration in the gas after adding oxygen is about 5% or more, more preferably 6% or more.
[0017]
Next, the gas added with oxygen is brought into contact with an NH ₃ decomposition catalyst heated to 170 ° C. to 200 ° C. Here, if the temperature of the NH ₃ decomposition catalyst is heated above 230 ° C., the reaction of the above formula (2) proceeds and NO _x and N ₂ O are generated exceeding the environmental standard allowable concentration. This is not preferable. Further, the gas treated with the NH ₃ decomposition catalyst preferably has a residual NH ₃ concentration of 1% or less. When the residual NH ₃ concentration is over 1%, NH ₃ temperature of the NH ₃ decomposing catalyst by reaction heat during decomposition is increased, NO _x and N ₂ O is produced beyond the environmental standard allowable concentrations of the Since it becomes easy, it is not preferable.
[0018]
As the NH ₃ decomposition catalyst used in the treatment method of this embodiment, any granular solid catalyst known in the art as an NH ₃ decomposition catalyst can be used. Specifically, one or more catalysts selected from the group consisting of iron oxide, manganese oxide, vanadium oxide, aluminum oxide, chromium oxide, tungsten oxide, copper oxide, and combinations thereof can be preferably used. Specific NH ₃ decomposition catalysts that can be used in the present invention for this purpose include, for example, a treatment agent (trade name Imp2-N150; main component Fe ₂ O ₃ : 50 wt%, MnO: 25 wt%, V ₂ O ₅ : 5.0 wt%), NH ₃ decomposing agent (trade name TNH ₃ -2000) manufactured by Toyo CCI.
[0019]
Further, according to the present invention, an apparatus for treating a gas containing NH ₃ is provided. This device includes a hollow interior that allows the gas to pass under an oxygen-free atmosphere, a heating means that can heat the temperature of the hollow interior to 500 ° C. or higher, a gas inlet, and a gas outlet that discharges the processed gas. A pyrolysis tank comprising: a cooling pipe disposed in fluid communication with the pyrolysis tank; a cooling pipe for cooling the pyrolyzed gas; and a cooling pipe arranged in fluid communication with the cooling pipe to be cooled. And an adsorbent tank filled with an adsorbent that adsorbs undecomposed NH ₃ in the pyrolyzed gas.
[0020]
The thermal decomposition tank of the processing apparatus of the present invention preferably includes an N ₂ purge line as necessary for making the thermal decomposition atmosphere an oxygen-free atmosphere.
The heating means provided in the pyrolysis tank of the present invention is not particularly limited as long as it can heat the temperature of the gas phase portion formed in the hollow interior of the pyrolysis tank to 500 ° C. or higher, and is a ceramic electric tube. Preferred examples include ceramic heaters such as furnaces, rod heaters, and the like.
[0021]
The cooling pipe of the treatment apparatus of the present invention is not particularly limited as long as the gas pyrolyzed in the pyrolysis tank can be cooled to a predetermined temperature, and air, water or other known refrigerants may be used as the cooling medium. it can.
[0022]
The adsorbent tank of the processing apparatus of the present invention is filled with the above-described adsorbent that adsorbs NH ₃ . The filling amount of the adsorbent varies depending on the amount of NH ₃ to be treated and the size of the adsorbent tank. For example, a gas containing 3.6% NH ₃ is flowed at a flow rate of 80 L in an adsorbent tank having a diameter of 170 mm and a height of 750 mm. When processing with aeration for 30 minutes at / min, the pressure can be about 17L.
[0023]
Further, according to another aspect of the present invention, a hollow interior that allows the gas to pass under an oxygen-free atmosphere, a heating means that can heat the temperature of the hollow interior to 500 ° C. or more, a gas inlet, and a post-treatment A pyrolysis tank having a gas discharge port for discharging the gas, a cooling pipe that is arranged in fluid communication with the pyrolysis tank, and that cools the gas after pyrolysis, and is in fluid communication with the cooling pipe And an oxygen addition means for adding oxygen to the cooled gas after pyrolysis, and a catalyst decomposition tank for bringing the cooled and oxygen-added gas into contact with the NH ₃ decomposition catalyst. Is provided.
[0024]
In the processing apparatus of this aspect, the pyrolysis tank, the heating means, and the cooling pipe may have the same configuration as the thermal decomposition tank, the heating means, and the cooling pipe in the processing apparatus including the adsorbent tank described above.
[0025]
In the processing apparatus of this mode, in order to add oxygen to the cooled gas, oxygen adding means is provided on the downstream side of the cooling pipe or in the catalyst decomposition tank. The oxygen addition means may be constituted by, for example, an oxygen conduit connected to an appropriate oxygen supply source and a valve for adjusting oxygen supply from the oxygen conduit to a pipe connecting the cooling pipe and the catalyst decomposition tank. it can.
[0026]
In the processing apparatus of this aspect, the catalyst decomposition tank is filled with the NH ₃ decomposition catalyst described above. The catalyst decomposition tank is provided with heating means for heating the catalyst filled therein. The heating means is not particularly limited as long as the temperature of the catalyst charged in the catalyst decomposition tank can be heated to a preferable temperature of 170 to 200 ° C., and is the same as that used in the thermal decomposition tank. Preferred examples include a ceramic heater such as a ceramic electric tubular furnace, and a rod heater.
[0027]
Preferred Embodiment of the Invention
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited thereto.
[0028]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a preferred embodiment of a processing apparatus for processing a gas containing NH _{3 according} to the present invention.
The processing apparatus 1 includes a hollow interior 10a capable of passing a gas containing NH ₃ in an oxygen-free atmosphere, and a pyrolysis tank 10 including heating means 11 capable of heating the temperature of the hollow interior 10a to 500 ° C. or higher, and the above The cooling pipe 20 is arranged in a fluid communication state with the pyrolysis tank 10 and cools the pyrolyzed gas. The cooling pipe 20 is arranged in a fluid communication state with the cooling pipe 20 and is not yet in the cooled gas. An adsorbent tank 30 filled with an adsorbent 30a for adsorbing decomposed NH ₃ , and between the thermal decomposition tank 10 and the cooling pipe 20 by the first conduit 13 and between the cooling pipe 20 and the adsorbent tank 30. Are connected in fluid communication by a second conduit 32.
[0029]
More specifically, in the present embodiment, the pyrolysis tank 10 is composed of a SUS hollow column, and a ceramic heater 11 as a heating means is disposed on the outer periphery of the pyrolysis tank 10, and includes a gas containing NH _3. A gas inlet side conduit 12 for introducing gas from a source (not shown) and a thermocouple (not shown) for measuring the temperature of the gas phase formed in the hollow interior 10a are provided. If necessary, an oxygen removing means 14 such as an oxygen scavenger may be further provided in the gas inlet conduit 12 or the pyrolysis tank 10 in order to make the gas introduced into the pyrolysis tank 10 oxygen-free. Can do.
[0030]
As the cooling pipe 20, for example, an air cooling pipe having a curved flow path formed by bending a metal pipe can be used.
The adsorbent tank 30 is formed of a SUS hollow column, and includes an outlet conduit 33 that discharges the gas after the adsorbing treatment in an environmental atmosphere or a subsequent processing tank (not shown) as necessary. The adsorbent tank 30 is filled with the adsorbent 30a.
[0031]
When a gas containing NH ₃ is processed using the processing apparatus 1, for example, exhaust gas containing NH ₃ from a CVD apparatus or the like is contained in the gas by an oxygen removing means 14 such as an oxygen scavenger if necessary. After the oxygen is removed, the oxygen is introduced into the pyrolysis tank 10 through the gas inlet conduit 12. The temperature of the gas introduced into the hollow interior 10a of the thermal decomposition tank 10 is heated to 500 ° C. or higher by the ceramic heater 11 to thermally decompose NH ₃ in the gas. This temperature is monitored by a thermocouple (not shown) placed in the hollow interior 10a.
[0032]
Next, the pyrolyzed gas is circulated from the pyrolysis tank 10 to the cooling pipe 20 via the first conduit 13, and the pyrolyzed gas is cooled to room temperature.
Thereafter, the cooled gas is introduced from the cooling pipe 20 into the adsorbent tank 30 through the second conduit 32. In the adsorbent tank 30, undecomposed NH ₃ is adsorbed by the adsorbent 30a, and the processing gas is discharged through the outlet conduit 33 in the environmental atmosphere or to a subsequent processing apparatus as necessary.
[0033]
FIG. 2 is a schematic diagram showing another embodiment of the gas processing apparatus of the present invention.
The treatment apparatus 100 includes a hollow interior 110a capable of passing a gas containing NH ₃ in an oxygen-free atmosphere, and a pyrolysis tank 110 including heating means 111 capable of heating the temperature of the hollow interior 110a to 500 ° C. or higher, and the above A cooling pipe 120 that is disposed in a fluid communicable state with the pyrolysis tank 110 and cools the pyrolyzed gas, and is disposed in a fluid communicable state with the cooling pipe 120 and after the cooled pyrolysis treatment An oxygen addition means 135 for adding oxygen to the gas, and a catalyst decomposition tank 130 for bringing the cooled and oxygen-added gas into contact with the NH ₃ decomposition catalyst, and the first between the thermal decomposition tank 110 and the cooling pipe 120. The pipe 113 and the cooling pipe 120 and the catalyst decomposition tank 130 are connected to each other by a second pipe 133 so as to be in fluid communication. The configurations of the thermal decomposition tank 110 and the cooling pipe 120 are the same as the configurations of the thermal decomposition tank 10 and the cooling pipe 20 of the processing apparatus 1 shown in FIG.
[0034]
In the present processing apparatus 100, instead of the adsorbent tank 30, on the downstream side of the cooling pipe, oxygen adding means 135 for adding oxygen to the cooled pyrolyzed gas, and the cooled and added oxygen gas are provided. And a catalytic cracking tank 130 in contact with the NH ₃ cracking catalyst.
[0035]
Although not shown, the oxygen adding means 135 may be an appropriate adding means having an oxygen gas supply source and a valve for adjusting the oxygen gas supply, and is connected to the second conduit 132.
The catalyst decomposition tank 130 is made of, for example, a hollow column made of SUS, and includes an outlet conduit 133 that discharges the gas after the catalyst decomposition process to the subsequent treatment tank (not shown) in the environmental atmosphere or as necessary. The catalyst decomposition tank 130 is filled with NH ₃ decomposition catalyst 130a, and a thermocouple (not shown) for measuring the internal temperature is disposed. A ceramic heater 131 as a heating means is arranged on the outer periphery of the catalyst decomposition tank 130, and heats the catalyst 130a filled in the catalyst decomposition tank 130.
[0036]
When processing a gas containing NH ₃ using the present processing apparatus 110, for example, exhaust gas containing NH ₃ from a CVD apparatus or the like is contained in the gas by an oxygen removing means 114 such as a deoxidizer if necessary. After the oxygen is removed, the oxygen is introduced into the pyrolysis tank 110 through the gas inlet conduit 112 to cause a pyrolysis reaction. The operation of the pyrolysis tank 110 is similar to that described above with respect to the pyrolysis tank 10 of FIG. After pyrolyzing NH ₃ in the gas in the pyrolysis tank 110, it is circulated through the cooling pipe 120 via the first conduit 113, and the pyrolyzed gas is cooled to 200 ° C. or lower.
[0037]
Thereafter, the cooled gas is introduced into the catalytic cracking tank 130 via the second conduit 132. At this time, a required amount of oxygen is introduced into the second conduit 132 via the oxygen addition means 135. In this way, the gas to which the required amount of oxygen is added is introduced into the catalytic cracking tank 130 via the second conduit 132. In the catalyst decomposition tank 130, the gas is brought into contact with the NH ₃ decomposition catalyst 130a to decompose undecomposed NH ₃ . At this time, the temperature of the catalyst is heated to 170 to 200 ° C. by the ceramic heater 131. Thereafter, the processing gas is discharged to the subsequent processing apparatus through the outlet conduit 133 in the environmental atmosphere or as required.
[0038]
【Example】
Examples of the processing method and processing apparatus of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these.
[0039]
Example 1: Influence of gas phase temperature in thermal decomposition of gas under oxygen-free atmosphere An experiment was conducted to investigate the relationship between the thermal decomposition rate of NH ₃ and gas phase temperature under an oxygen-free atmosphere. A SUS hollow column having an inner diameter of 110 mm and a length of 400 mm was used as the pyrolysis tank, and a ceramic heater was attached to the outside of the hollow column as a heating means, and the temperature of the gas phase portion in the hollow column was arranged in the hollow column. Measurement was performed using a thermocouple.
[0040]
Using N ₂ gas with NH ₃ content adjusted to 3.6% as the test gas, the gas was passed through the pyrolysis tank at a flow rate of 80 L / min, and the temperature of the gas phase was heated (ceramic heater). The composition of the outlet gas was analyzed step by step. The analysis target components are NH ₃ , NO, NO ₂ , and N ₂ O, NH ₃ is a detector tube method (NH ₃ detector tube manufactured by Gastec), and NO and NO ₂ are chemiluminescent methods (chemiluminescence analyzer manufactured by Shimadzu Corporation) , Model NOA-7000) and N ₂ O were analyzed using gas chromatograph mass spectrometry (Anelva gas chromatograph mass spectrometer, model AGS-7000U). NO _x and N ₂ O in the outlet gas were always below the detection limit (1 ppm), and only NH ₃ was detected from the above four types of analysis target gases.
[0041]
Table 1 shows the concentration of NH ₃ in the outlet gas, the decomposition rate of NH ₃ calculated from the concentration value, and the temperature of the gas phase portion of the thermal decomposition tank.
[0042]
[Table 1]

[0043]
From these results, it is understood that NH ₃ is decomposed by 70% or more by heating the temperature of the gas phase part of the thermal decomposition tank to 500 ° C. or more.
Comparative Example 1
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that oxygen gas was added, and the relationship between the outlet gas composition and the gas phase temperature was examined.
[0044]
As a test gas, N ₂ gas adjusted to have a NH ₃ content of 3.6% and an O ₂ content of 5.5% was passed through the thermal decomposition tank at a flow rate of 80 L / min. The results are shown in Table 2.
[0045]
[Table 2]

[0046]
From these results, in the presence of O ₂ , it is desirable that the gas phase temperature is 380 ° C. or higher in order to decompose NH ₃ satisfactorily, but when the gas phase temperature exceeds 200 ° C., N ₂ O Beginning to occur, at 300 ° C or higher, NO and NO ₂ are also generated, and all of NO, NO ₂ and N ₂ O exceed the permissible environmental concentration (NO: 25 ppm, NO ₂ : 3 ppm, N ₂ O: 50 ppm) I understand.
[0047]
Example 2: In order to evaluate the temperature dependency of the performance of decomposing NH ₃ decomposition catalyst of NH ₃ by NH ₃ decomposition catalyst was investigated the relationship between the treatment temperature and the outlet gas components.
[0048]
As catalyst degradation tank, an inner diameter of 110 mm, using a SUS-made hollow column height 1600 mm, as NH ₃ decomposing _{_{catalyst, Fe 2 O 3: 50wt%}} , MnO: 25wt%, V 2 O 5: main components 5.0 wt% The product was filled with 15 L of a processing agent (trade name: Imp2-N150) made by Nissan Zudohemy Catalyst. A ceramic heater was used as a heating means and heated from the outside of the catalyst decomposition tank. The temperature inside the catalyst decomposition tank was measured with a thermocouple arranged inside.
[0049]
As a test gas, N ₂ gas adjusted to have a NH ₃ content of 1.0% and an O ₂ content of 5.8% was passed through the catalyst decomposition tank at a flow rate of 80 L / min. The components in the outlet gas were analyzed by changing the treatment temperature stepwise. The results are shown in Table 3.
[0050]
[Table 3]

[0051]
From the experimental results, it was found that when the treatment temperature is less than 170 ° C., the NH ₃ decomposition treatment is not good, and when the treatment temperature is 230 ° C. or more, NO ₂ and N ₂ O exceed the allowable concentration. From this experimental result, it can be seen that when the treatment is performed in a temperature range of 170 ° C. to 200 ° C., NH ₃ is decomposed well and the exhaust concentrations of NO, NO ₂ and N ₂ O do not exceed the allowable concentration.
[0052]
Example 3
In order to evaluate the NH ₃ concentration dependency of the treatment performance of the NH ₃ decomposition catalyst, the relationship between the NH ₃ inflow concentration and the components in the outlet gas was examined.
[0053]
Using the same cracking catalyst tank as in Example 2 and changing the NH ₃ concentration to 1.0%, 1.5% and 2.5% as the test gas, using the same test gas as in Example 2 and passing through the cracking catalyst tank The processing temperature at the start of gas was set to about 170 ° C., and the components in the outlet gas at the start of gas flow and after 30 minutes of operation were analyzed. The results are shown in Table 4.
[0054]
[Table 4]

[0055]
Experimental results, although NH ₃ regardless of the level of NH ₃ concentration is satisfactorily resolved, the inflow NH ₃ concentration is high, the temperature of the catalyst is increased, the higher the N ₂ O concentration in the outlet gas, It can be seen that even if the inflow concentration of NH ₃ is 1.5%, the allowable concentration is exceeded.
[0056]
Examples 4 and 5: NH ₃ decomposition treatment by a combination of thermal decomposition and adsorption under oxygen-free conditions According to the treatment method of the present invention, a gas containing NH ₃ is thermally decomposed in an oxygen-free atmosphere, and then undecomposed NH ₃ Was adsorbed on an adsorbent and processed.
[0057]
A SUS hollow column having an inner diameter of 110 mm and a height of 1600 mm was used as the pyrolysis tank, and a ceramic heater was used as the heating means. As the cooling pipe, a SUS pipe having a pipe diameter of 25 mmφ folded into four pieces of about 730 mm in length was used, and air was used as a refrigerant. As an adsorbent tank, a SUS hollow column with an inner diameter of 170 mm and a height of 750 mm was used, and a synthetic zeolite (synthetic zeolite for NH ₃ manufactured by Mizusawa Chemical, trade name: Mizuka Sieves 4A-812B) (Example 4) or iron sulfate (Nissan) An iron sulfate adsorbent manufactured by Zudehemy Catalyst, trade name N-500) (Example 5) was combined and 17 L was packed.
[0058]
The temperature of the pyrolysis tank gas phase was heated to 528 ° C., and N ₂ gas with NH ₃ content adjusted to 3.6% as a test gas was vented to the gas phase at a flow rate of 80 L / min. The test gas after pyrolysis was air-cooled to room temperature (about 30 ° C.) through a cooling pipe, and then the cooled test gas was introduced into an adsorbent tank to adsorb NH ₃ on the adsorbent. The concentration of NH _{3 in} the outlet gas from the adsorbent tank was continuously measured. On the other hand, the same experiment as described above was conducted except that the gas was passed directly through the adsorbent tank at room temperature without passing through the pyrolysis tank, and the concentration of NH _{3 in} the outlet gas was measured. The results are shown in Table 5. Note that NO, NO ₂ and N ₂ O in the outlet gas were all below the detection limit.
[0059]
[Table 5]

[0060]
From Table 5, according to the treatment method of the present invention that combines thermal decomposition and adsorption, NH _{3 in} the outlet gas from the adsorbent tank has an allowable concentration compared to the case of performing only adsorption without performing thermal decomposition. The time required to exceed it was about 6 times longer. This indicates that the effective operating life of the adsorbent has increased significantly.
[0061]
Example 6
According to the treatment method of the present invention, a gas containing NH ₃ was thermally decomposed in an oxygen-free atmosphere, and undecomposed NH ₃ was treated using an NH ₃ decomposition catalyst.
[0062]
The same pyrolysis tank, heating means, cooling pipe, and refrigerant as those in Example 4/5 were used. A SUS hollow column having an inner diameter of 110 mm and a height of 1600 mm was used as the cracking catalyst layer at the rear stage of the cooling pipe, and the same NH ₃ cracking catalyst 15 L as in Example 2 was filled inside.
[0063]
As a test gas, N ₂ gas adjusted to have a NH ₃ content of 3.6% was used and aerated at a flow rate of 80 L / min. The gas phase temperature of the pyrolysis tank was set to about 528 ° C. Next, the test gas after pyrolysis is passed through a cooling pipe, the test gas temperature is air-cooled to about 190 ° C., and O ₂ is added so that the O ₂ concentration in the gas becomes 5.5%. Was passed through a cracking catalyst tank that had been heated to about 200 ° C. Analysis of the components of the outlet gas from the cracking catalyst tank 30 minutes after the start of aeration revealed that NH ₃ , NO, NO ₂ and N ₂ O in the gas are all below the detection limit (1 ppm), and NO _x and N _It can be seen that NH ₃ was decomposed well without exhausting ₂ O.
[0064]
【The invention's effect】
According to the treatment method and the treatment apparatus of the present invention, a large amount can be effectively produced at low cost without causing problems such as increase in running cost and generation of by-products such as NO _x and N ₂ O over a long period of time. Of NH ₃ can be removed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a preferred embodiment of the processing apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing another preferred embodiment of the processing apparatus of the present invention.

Claims

A method for treating a gas containing NH ₃ , comprising:
Oxygen is removed before the pyrolysis tank,
In a pyrolysis tank that does not contain a catalyst and is hollow, in a non-oxygen atmosphere, a gas containing NH ₃ is heated to 500 ° C. to 600 ° C. to thermally decompose NH ₃ ,
Next, a processing method comprising each step of adsorbing a gas containing undecomposed residual NH ₃ to an adsorbent at room temperature.

The processing method according to claim 1, wherein the adsorbent is an adsorbent selected from the group consisting of synthetic zeolite, iron sulfate, and combinations thereof.

A method for treating a gas containing NH ₃ , comprising:
Oxygen is removed before the pyrolysis tank,
In a pyrolysis tank that does not contain a catalyst and is hollow, in a non-oxygen atmosphere, a gas containing NH ₃ is heated to 500 ° C. to 600 ° C. to thermally decompose NH ₃ ,
Next, the gas containing undecomposed residual NH ₃ is cooled to 200 ° C. or less,
Add oxygen to the gas cooled to below 200 ℃,
A treatment method comprising the steps of bringing a gas to which oxygen has been added into contact with an NH ₃ decomposition catalyst heated to 170 ° C to 200 ° C.

The NH ₃ decomposition catalyst includes at least one catalyst selected from the group consisting of iron oxide, manganese oxide, vanadium oxide, aluminum oxide, chromium oxide, tungsten oxide, copper oxide, and combinations thereof. The processing method according to claim 3 .

An apparatus for processing a gas containing NH ₃ ,
An oxygen removing means for removing oxygen at the front stage of the pyrolysis tank;
A pyrolysis tank comprising a hollow interior that allows the gas to pass under an oxygen-free atmosphere containing no catalyst, and heating means capable of heating the temperature of the hollow interior to 500 ° C. to 600 ° C .;
A cooling pipe that is arranged in fluid communication with the pyrolysis tank and cools the pyrolyzed gas;
An adsorbent tank that is arranged in a fluid communicable state with the cooling pipe and is filled with an adsorbent that adsorbs undecomposed NH ₃ in the cooled pyrolyzed gas;
A processing apparatus comprising:

The processing apparatus according to claim 5, wherein the adsorbent is an adsorbent selected from the group consisting of synthetic zeolite, iron sulfate, and combinations thereof.

An apparatus for processing a gas containing NH ₃ ,
An oxygen removing means for removing oxygen at the front stage of the pyrolysis tank;
A pyrolysis tank comprising a hollow interior that allows the gas to pass under an oxygen-free atmosphere containing no catalyst, and heating means capable of heating the temperature of the hollow interior to 500 ° C. to 600 ° C .;
A cooling pipe that is arranged in fluid communication with the pyrolysis tank and cools the pyrolyzed gas;
An oxygen addition means that is arranged in fluid communication with the cooling pipe and adds oxygen to the cooled pyrolyzed gas;
And a catalytic decomposition tank for bringing the cooled and oxygen-added gas into contact with the NH ₃ decomposition catalyst.

The NH ₃ decomposition catalyst includes at least one catalyst selected from the group consisting of iron oxide, manganese oxide, vanadium oxide, aluminum oxide, chromium oxide, tungsten oxide, copper oxide, and combinations thereof. The processing apparatus according to claim 7.