JP3989768B2 - 金属水銀蒸気を含むガスからの水銀除去方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭のガス化により得られる燃料ガス中に存在する金属水銀蒸気または石炭の燃焼排ガス中に含まれる金属水銀蒸気からの水銀除去方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
排ガス中の金属水銀の除去方法としては大きく二つに分けられる。一つは、金属硫化物、硫黄あるいはヨウ素を担持した活性炭、金を担持した多孔体等の吸着・固定剤を用いて除去する方法である。除去原理は、硫黄担持活性炭の場合、硫黄と金属水銀蒸気が反応して硫化水銀が生成し除去されると推測される。また、ヨウ素担持活性炭の場合もヨウ化水銀として除去されると予測される。
【0003】
更に、金担持吸着剤の場合は水銀と反応させてアマルガムをつくり除去されるとされている。しかし、金属硫化物その他の場合は、その原理は不明である。もう一つの方法は、排ガスに塩化水素を注入して金属水銀を揮発性の低い塩化水銀(HgCl2 )に変換し、後流に位置する電気集塵機で捕捉する方法である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の方法のうち吸着剤として有望とされている硫黄担持活性炭の場合は適用範囲が120〜180℃と幅が狭く、かつ温度に敏感である欠点があるとされている。更に、長時間、反応系に存在すると硫黄が昇華してしまう可能性がある。また、金に関しては繰り返し再生使用に問題があるとされている。もう一つの、塩化水銀に変換する方法については塩化銀が猛毒物質であることから取り扱いが難しいといえる。
【0005】
そこで本発明の目的は、石炭のガス化で生成する燃料ガス中に存在する金属水銀蒸気または石炭の燃焼排ガス中に含まれる金属水銀蒸気から、比較的入手し易い硫化水素を利用して、また、金属水銀蒸気の除去が必要とされる石炭のガス化で生成する燃料ガス中にも硫化水素存在する場合は、その硫化水素を利用して、多孔質固体上に金属水銀蒸気を硫化水銀として固定化し除去する水銀除去方法を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無機水銀蒸気を多孔質固体上に固定化除去する方法について鋭意研究した。即ち、各種雰囲気ガス中に存在する金属水銀蒸気を多孔質固体を用いて除去する検討を進めた。この検討において、硫化水素が金属水銀蒸気を除去する必要のある石炭のガス化で生成した燃料ガス中にも存在することから、無機水銀蒸気を除去する場合に硫化水素を共存させて検討した。
【0007】
その結果、ある種の多孔賃固体を用いた場合、金属水銀蒸気が硫化水銀となって固体上に固定化できるとの知見を得て、それに基づいて本発明を完成するに至った。即ち、本発明は金属水銀蒸気を含むガスに硫化水素を注入し、このガスを多孔質固体相を通過させることを特徴とする金属水銀蒸気に含まれる水銀除去方法である。尚、金属水銀蒸気を含むガス中に硫化水素が十分に共存する場合は、この硫化水素が利用できることから、硫化水素の量を減じることができ、場合によっては、硫化水素の注入は必要ないこともある。
【0008】
硫化水素は活性な多孔質固体と適当な温度で接触すると、次式(1)に示すように、分解して多孔質固体上に硫黄を生成する。更に、硫化水素を注入するガスに亜硫酸ガスもしくは酸素が存在すると、次式(2)、(3)に示すような、反応で多孔質固体上に硫黄が生成する。このようにして生成した硫黄は金属水銀蒸気と次式(4)に従って硫化水銀を生成する。硫化水銀は3種知られているが2価の硫化水銀は2種であり、不安定な方の昇華温度は446℃とされており、この黒色硫化水銀が生成されると、かなり高温での金属水銀蒸気の除去の可能性もある。
【0009】
【数1】
H2S →H2+(1/x)Sx (1)
S02+2H2S →(3/x)Sx +2H2O (2)
H2S+(1/2)O2 →(1/x)Sx +H2O (3)
Hg+(1/x)Sx →HgS (4)
【0010】
尚、(1)式の反応は平衡的に進みにくい反応であるが、(4)式の反応と連続で進行するため平衡の制約は受けない。硫化水銀に変換されるメカニズムは、図1の予備実験から推測される硫化水銀の生成に示すように、触媒作用によって硫化水素から硫黄が生成し、生成した硫黄が硫化水銀に変換されたと考えられている。
【0011】
そして上記課題を解決するために、この発明の請求項1に係る金属水銀蒸気を含むガスからの水銀除去方法は、石炭のガス化によって生成する燃料ガス中に含まれる金属水銀蒸気からの水銀の除去において、反応温度を150℃以下の適温で、必要量の硫化水素を金属水銀含有ガスに吹き込み、硫化水素を活性な多孔質固体と接触させて、(式)H 2 S →H 2 + (1/x) S x もしくは(式)H 2 S+ (1/2) O 2 → (1/x) S x +H 2 Oに示すように分解し て多孔質固体上に活性な硫黄を生成させ、このようにして生成した硫黄は金属水銀蒸気と(式)Hg+ (1/x) S x →HgSに従って硫化水銀を生成し、多孔質固体上に金属水銀蒸気を硫化水銀として固定化し除去する構成とした。
【0012】
この発明の請求項2に係る金属水銀蒸気を含むガスからの水銀除去方法は、石炭のガス化によって生成する燃料ガス中に含まれる金属水銀蒸気からの水銀の除去において、反応温度を150℃以下の適温で、生成する燃料ガス中に硫化水素が含まれる場合は、該硫化水素を利用して、硫化水素を活性な多孔質固体と接触させて、(式)H 2 S →H 2 + (1/x) S x もしくは(式)H 2 S+ (1/2) O 2 → (1/x) S x +H 2 Oに示すように、分解し て多孔質固体上に活性な硫黄を生成させ、このようにして生成した硫黄は金属水銀蒸気と(式)Hg+ (1/x) S x →HgSに従って硫化水銀を生成し、多孔質固体上に硫黄が生成させ、このようにして生成した硫黄は金属水銀蒸気と(式)Hg+ (1/x) S x →HgSに従って硫化水銀を生成し、多孔質固体上に金属水銀蒸気を硫化水銀として固定化し除去する固定化し除去する構成とした。
【0013】
この発明の請求項3に係る金属水銀蒸気を含むガスからの水銀除去方法は、石炭の燃焼排ガスまたはゴミ燃焼炉排ガス中に含まれる金属水銀蒸気からの水銀の除去において、燃焼排ガス中に亜硫酸ガスもしくは酸素が存在しても、反応温度を150℃以下の適温で、必要量の硫化水素を吹き込み、硫化水素を活性な多孔質固体と接触させて、(式)SO 2 +2H 2 S → (3/x) S x +2H 2 Oもしくは(式)H 2 S+ (1/2) O 2 → (1/x) S x +H 2 Oに示すように、反応で多孔質固体上に活性な硫黄が生成され、この ようにして生成した硫黄は金属水銀蒸気と(式)Hg+ (1/x) S x →HgSに従って硫化 水銀を生成し、多孔質固体上に金属水銀を硫化水銀として固定化し除去する構成とした。
【0014】
この発明の請求項4に係る金属水銀蒸気を含むガスからの水銀除去方法は、請求項1乃至請求項3記載の金属水銀の除去に用いる前記多孔質固体は、硫化水素の分解活性のある、Fe、Al、Ti、Cu、Ni、Co、Zn、Mo、Zi等の硫化物、酸化物とした。
【0015】
【発明の実施の形態】
石炭のガス化によって生成する燃料ガス中には金属水銀蒸気を硫化するのに必要な硫化水素が元々含まれていることから、硫化水素の分解能を有する多孔質固体を400℃以下で用いることにより、金属水銀蒸気を除去できる。しかし、多孔質固体の硫化水素分解能が高いと、生成した硫黄が多孔質固体から直ちに蒸発気化するため、多孔質固体上に硫化水銀が固定化されない恐れがある。そこで、除去温度としては200℃程度以下が望ましい。
【0016】
本発明では多孔質固体の硫化水素分解活性によって除去温度を適切に設定することになる。硫化水素分解活性の高い多孔質固体は、分解活性の低い多孔質固体に比べて低温で使用することになる。本発明で使用する多孔質固体は硫化水素分解活性を有するものであれば、その材質は問わないが、Fe、Al、Ti、Cu、Ni、Co、Zn、Mo、Zi等の硫化物、酸化物を用いることができる。
【0017】
石炭の燃焼排ガスあるいはゴミ焼却炉排ガスのように排ガス中に亜硫酸ガスと金属水銀蒸気が共存する系では、徴量の硫化水素を注入後、クラウス反応{前記、式(2)式の反応}あるいは前記(3)式の反応に対して触媒作用を有する多孔質固体に接触させて、金属水銀蒸気を多孔質固体上に硫化水銀として固定化・除去する。この系でも硫黄が生成するため、200℃程度以下の温度が望ましい。多孔質固体としては前記の(2)もしくは(3)式の反応に対して触媒活性を有するものであれば、材質は問わない。
【0018】
過剰の硫化水素の供給による硫化水素の漏出に関しては、石炭のガス化による生成燃料ガスについては、脱水銀後に脱硫化水素装置が備えられるため問題ない。また、硫化水素を含まないガスに関しては、脱水銀用の多孔質固体が上記(2)、(3)および次式(5)に対する触媒として作用し消費されることと、注入される硫化水素量(実機では数ppm)が少ないことから問題とはならない。
【0019】
【数2】
H2S+(3/2)O2 →SO2+H2O (5)
【0020】
【実施例】
以下に具体的な実施例を挙げ、本発明の内容を明らかにする。
実施例1
本発明の実用的な実施には充填層式反応器を用いるが、基礎的実施として反応ガスが流通する熱天秤装置を用いた。この装置では多孔質試料を任意の温度に設定でき、試料重量の変化が測定できる。しかし、試料の重量変化は、反応ガスの吸着、あるいは種類によっては多孔質固体が硫化されたため、硫化水銀の蓄積量は評価できなかった。そこで、試料を3時間処理した後、試料中の水銀量を環境庁低質調査方法に基づいて、還元気化冷原子吸光光度法で分析した。
【0021】
実施例では、石炭のガス化により生成する燃料ガス中に含まれる金属水銀蒸気の除去を想定して、10ppmHg、30%CO、20%H2、8.1%H2O、200ppmH2S、N2(バランスガス)混合ガスを反応ガスとして反応管に注入した。反応管中には多孔質固体として100mgの多孔質酸化鉄(Fe2O3)、多孔質硫化鉄(FeS)あるいはアルミナ(Al2O3)を設置した。多孔質固体は、平均粒径0.7mmの破砕物である。反応温度を150℃とし、3時間反応ガスを流通後、試料を取り出し、水銀量を測定した。その結果、試料中のHgは下記のとおりであった。
【0022】
【数3】
Fe2O3試料:8.16g/Kg
FeS試料 :3.36g/Kg
Al2O3試料:8.64g/Kg
【0023】
3種の使用後の試料については、別にX線回折装置を用いて、水銀の存在状態が硫化水銀(等軸)であることを確認した。以上の結果から、実施例に用いた3種の多孔質固体はいずれも石炭のガス化によって生成する燃料ガス中の金属水銀蒸気の除去剤として有望であることが確認できた。
【0024】
実施例2
石炭の燃焼排ガス、ゴミ燃焼炉排ガスを想定して反応ガスとして10ppmHg、200ppmH2S、50ppmSO2、2%O2、8.1%H2O、N2(バランスガス)を用いた。多孔質固体としてアルミナ(Al2O3)、チタニア(TiO2)、活性炭を用い、150℃で金属水銀蒸気の除去を検討した。その結果、多孔質固体に硫化水銀として固定化された水銀量は下記のようになった。
【0025】
【数4】
アルミナ(Al2O3):1.12g/Kg
チタニア(TiO2) :1.41g/Kg
活性炭 :1.07g/Kg
【0026】
チタニア(TiO2)については、反応温度100℃でも検討した結果下記の量の水銀が同定化された。
【数5】
チタニア(TiO2) :1.83g/Kg
【0027】
この結果から、酸素、亜硫酸ガスが共存する排ガス中の金属水銀蒸気も硫化水素の注入と適切な多孔質固体の選定により、水銀が除去できることを明らかにした。更に、前述のように硫黄の生成・気化と金属水銀蒸気との反応が競合することから最適水銀除去温度が存在することが示唆された。
【0028】
実施例3
ゴミ焼却炉の焼却されるゴミの種類によっては亜硫酸ガスSO2がほとんど存在しない場合も想定されることから、反応ガスとして10ppmHg、200ppmHg、2%O2、8.1%H2O、N2(バランスガス)を用いて検討した。多孔質固体としては、多孔質チタニア(TiO2)、多孔質酸化鉄(Fe2O3)、多孔質硫化鉄(FeS)を用いた。反応温度はチタニアの場合100℃、他の鉄系固体は150℃に設定した。その結果、水銀の固定量は下記のようになった。
【0029】
【数6】
Fe2O3試料:0.92g/Kg
FeS試料 :4.1g/Kg
チタニア(TiO2) :0.99g/Kg
【0030】
以上の検討結果より、硫化水素を三種の金属水銀蒸気を含む排ガスに注入し、適切な多孔質固体を用いることにより金属水銀蒸気を効率的に多孔質固体に固
定化・除去できることを実証した。
【0031】
本発明の実施形態の対象とする金属水銀含有ガスは、石炭ガス化燃料ガス、石炭の燃焼排ガス、ゴミ焼却炉排ガスなどであるが、これに限ることなく金属水銀含有ガスに対して広く応用できる。そして、硫化水銀の固定化されたものは、特定の処理場(北海道などに既存)で処理される。
【0032】
【発明の効果】
以上のように、本発明の金属水銀蒸気を含むガスからの水銀除去方法は、硫黄担侍活性炭を製造する必要がなく、硫黄の寿命の問題もない、比較的入手し易い硫化水素を利用して、石炭のガス化で生成する燃料ガス中に存在する金属水銀蒸気または石炭の燃焼排ガス中に含まれる金属水銀蒸気から、水銀を除去することができる。また、生成する燃料ガス中に硫化水素が含まれる場合は、該硫化水素を利用して金属水銀蒸気を含むガスから金属水銀を除去することができる。そして、石炭利用などに伴う水銀の大気中への排出や、ごみ焼却炉からの水銀の排出が大きな問題となりつつあるが、この問題に適正に対応できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の予備実験から推測される硫化水銀の生成図。
Claims (4)
- 石炭のガス化によって生成する燃料ガス中に含まれる金属水銀蒸気からの水銀の除去において、反応温度を150℃以下の適温で、必要量の硫化水素を金属水銀含有ガスに吹き込み、硫化水素を活性な多孔質固体と接触させて、(式)H 2 S →H 2 + (1/x) S x もしくは(式)H 2 S+ (1/2) O 2 → (1/x) S x +H 2 Oに示すように分解し て多孔質固体上に活性な硫黄を生成させ、このようにして生成した硫黄は金属水銀蒸気と(式)Hg+ (1/x) S x →HgSに従って硫化水銀を生成し、多孔質固体上に金属水銀蒸気を硫化水銀として固定化除去することを特徴とする金属水銀蒸気を含むガスからの金属水銀の除去方法。
- 石炭のガス化によって生成する燃料ガス中に含まれる金属水銀蒸気からの水銀の除去において、反応温度を150℃以下の適温で、生成する燃料ガス中に硫化水素が含まれる場合は、該硫化水素を利用して、硫化水素を活性な多孔質固体と接触させて、(式)H 2 S →H 2 + (1/x) S x もしくは(式)H 2 S+ (1/2) O 2 → (1/x) S x +H 2 Oに示すように、分解し て多孔質固体上に活性な硫黄を生成させ、このようにして生成した硫黄は金属水銀蒸気と(式)Hg+ (1/x) S x →HgSに従って硫化水銀を生成し、多孔質固体上に硫黄が生成させ、このようにして生成した硫黄は金属水銀蒸気と(式)Hg+ (1/x) S x →HgSに従って硫化水銀を生成し、多孔質固体上に金属水銀蒸気を硫化水銀として固定化除去することを特徴とする金属水銀蒸気を含むガスからの金属水銀の除去方法。
- 石炭の燃焼排ガスまたはゴミ燃焼炉排ガス中に含まれる金属水銀蒸気からの水銀の除去において、燃焼排ガス中に亜硫酸ガスもしくは酸素が存在しても、反応温度を150℃以下の適温で、必要量の硫化水素を吹き込み、硫化水素を活性な多孔質固体と接触させて、(式)SO 2 +2H 2 S → (3/x) S x +2H 2 Oもしくは(式)H 2 S+ (1/2) O 2 → (1/x) S x +H 2 Oに示すように、反応で多孔質固体上に活性な硫黄が生成され、このようにして生成した硫黄は金属水銀蒸気と(式)Hg+ (1/x) S x →HgSに従って硫化 水銀を生成し、多孔質固体上に金属水銀を硫化水銀として固定化除去することを特徴とする金属水銀蒸気を含むガスからの金属水銀の除去方法。
- 前記多孔質固体は硫化水素の分解活性のある、Fe、Al、Ti、Cu、Ni、Co、Zn、Mo、Zi等の硫化物、酸化物であることを特徴とする請求項1乃至請求項3記載の金属水銀蒸気を含むガスからの金属水銀の除去方法。
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