KR101429981B1 - 배가스 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배가스에서 수은 및/또는 비소를 제거하는 방법에 관한 것으로, 연소로에서 발생되는 배가스에 황화철을 주입하여 황화철을 배가스와 반응시켜 HgS, As2S3, HgO, As2O3, 및 수은과 비소중 적어도 하나가 흡착된 철화합물을 생성시키는 단계 및 상기 HgS, As2S3, HgO, As2O3, 및 철화합물을 상기 배가스로부터 제거하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 배가스에서 수은과 비소를 동시에 제거하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따라 각종 연소시설에서 발생되는 배가스에서 수은 및/또는 비소를 효과적으로 제거할 수 있다.
배가스, 수은, 비소, 연소로, 황화철

Description

배가스 처리 방법{Exhaust gas treatment method}
본 발명은 배가스 처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 각종 연소시설에서 발생되는 배가스중에 반응성이 매우 낮아 제거하기 어려운 수은과 비소를 동시에 효과적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 수은은 자연계에서 다른 금속과 합금(아말감) 형태로 존재하거나 황과 반응한 형태인 HgS로 존재하며, 비소는 As2S3로 존재하여 무해하다. 그러나, 각종 연소 과정-제강공정, 소결공정, 석탄화력발전, 소각공정-에서 고온에 의해 원소 수은과 비소로 환원된다. 원료에 포함된 염소와 황 조성, 그리고 연소 온도에 따라 수은과 비소는 원소, 산화 및 입자 형태로 존재한다. 이 중에서 원소 형태의 수은과 비소는 산화 또는 입자형태에 비해 거의 반응성이 없어서 제거하기가 매우 어렵다.
1990년 대기청정법 개정안(1990 Clean Air Amendment)에서는 수은이 대기 중 에 인위적으로 배출되고 후속적으로 먹이사슬에 배출되는 것에 대한 증대되는 우려가 다시 제기되었다. 그 결과, 최근 수 년 동안 이러한 문제에 대한 연구 활동이, 2007년까지 발전소로부터의 수은 방출을 규제하기로 결정한 미국 환경 보호국의 결정 이후에 특히 증가하였다. 현재, 이러한 배출을 제어할 효과적인 방법이 부재하다. 이러한 문제에 관한 특허가 상당수 등록되었지만, 이들 특허 중 어느 것도 충분히 효과적이지는 않은 것으로 입증되었다. 위기 의식이 높아지는 가운데 이의 실질적인 해결방법은 아직 연구중이다. 대기 중에서, 원소성 수은 증기의 수명은 약 1년이다. 이는 원소성 수은 증기가 대기중에서 완전히 없어지는 데 걸리는 시간이다.
종래기술로서 한국특허 제 10-0513894에는 배가스가 습식 또는 건식 세정기를 통과할 때 황화수소 및 황화이온(전구물질: 황화나트륨 및 황화칼슘)을 배가스에 주입하여 원소수은을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 미국특허 제 6,350,372에는 황 성분이 포함된 유기화합물과 H2S를 주입하여 수은을 비롯한 중금속을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 황화수소는 물에 잘 흡수가 안되어 외부로 배출될 수 있으며 부식성이 강한 기체라는 단점을 갖는다. 또한 미국특허 6,878,358에는 HBr을 배가스와 반응하여 Br2를 생성한 다음 원소수은과 반응하여 수은을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 배가스에 Br이 존재하면 환경호르몬인 난연성 유기화합물이 생성될 수 있는 단점이 있다.
한편, US 5,421,994에서는 탄화수소 공급원으로부터 수은 및 비소를 제거하는 방법이 개시되어 있으며, 니켈, 코발트, 철, 팔라듐 및 백금에 의해 형성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 금속, 및 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 우라늄에 의해 형성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 금속을, 담체상에 부착시킨 비소 회수 물질을 사용하였다. 히사미츠(T. Hisamitsu) 등(Hydrorefining of Shale Oil(Part 4) Pretreatment for Arsenic Removal, SekiyuGakkaishi, Vol. 36, No. 6, pp. 479-484, 1993)은 혈암유로부터 분리된 진공 가스 오일 프랙션으로부터 비소를 제거하는데 있어서 종래의 수처리 촉매[알루미나 담체 상에 12중량%의 Mo(18중량%의 MoO3) 및 3중량%의 Ni(3.8중량%의 NiO)를 포함함]와 촉매[알루미나 담체 상에 5중량%의 Mo(7.5중량%의 MoO3) 및 33중량%의 Ni(42중량%의 NiO)를 포함함]를 비교하였다. 일본 특허공개공보 제60202190호에서는 촉매(0.5~20 중량%의 NiO 및 0.5~20중량%의 MoO3를 포함함)를 사용하여 탄화수소 공급원으로부터 비소를 제거하는 방법이 개시되어 있다.
상기로부터, 많은 문헌들이 비소의 독성을 띤 촉매의 문제점을 인식하고 있었다. 탄화수소 공급원 중에 존재하는 비소 뿐만아니라 다른 금속들(예컨대, 실리콘, 니켈 또는 바나듐)은 탄화수소 공급원에 노출된 금속-함유 촉매에 악영향을 줄 수있다. 예를들면 촉매적 개질(catalytic reforming)에 사용되는 귀금속(noble metal) 촉매가 실리콘에 의해 불활성화된다. 즉, 다운스트림(downstream)에서 금속-함유 촉매가 불활성화되는 것을 방지하기위해서 비소를 제거하는 것만으로 충분하 지 않다.
이와 같이, 선행 기술에서 배기 가스 중에 수은이 배출되는 것을 경감시키는 것이 필요한 것으로 제한된 정도로 입증되었지만, 현재 제안된 해결방안은 만족스러운 방법을 제공하기에는 불충분하다. 따라서, 배기 가스 중에 수은 및 비소가 배출되는 것을 경감시키기 위한, 경제적으로 설치, 조작 및 유지할 수 있는 효과적인 방법이 요구된다.
이에 본 발명의 목적은 각종 연소시설에서 발생되는 배가스에서 수은 및/또는 비소를 효과적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 언급한 문제를 해결할 뿐만 아니라, TiO2 생산 과정에서 발생되는 황산제일 및 제이철 폐용액과 제철소에서 발생되는 H2S을 이용하여 FeS 및 Fe2S3를 만들고 이것을 처리하고자 하는 수은과 비소를 포함하고 있는 배가스에 주입하여 원소 수은과 비소를 안정한 HgS와 As2S3로 전환시켜 제거할 수 있는 기술을 제공한다.
본 발명에 의하면, TiO2 생산시 발생하는 폐 황산 제일철 및 폐 황산 제이철을 제철소 또는 원유정제과정에서 발생하는 H2S와 반응시켜 황화철을 얻는 단계; 상기 황화철을 연소로에서 발생되는 배가스에 주입함으로써 황화철과 배가스 내의 산소 또는 수증기가 반응하여 황 원소 및 철 화합물이 생성되고, 생성된 황 원소 및 철 화합물이 배가스 내의 수은 및 비소와 반응하여 수은과 비소중 적어도 하나가 흡착된 철화합물, HgS, As2S3, HgO 및 As2O3을 생성시키는 단계; 및 상기 수은과 비소 중 적어도 하나가 흡착된 철화합물, HgS, As2S3, HgO 및 As2O3을 상기 배가스로부터 제거하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 배가스 처리 방법이 제공된다.
본 발명에 따라 각종 연소시설에서 발생되는 배가스에서 수은 및/또는 비소를 효과적으로 제거할 수 있다.
이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따라 배가스에 황화철 입자를 주입하면 배가스에 존재하는 산소와 반응하여 원소 형태의 황이 발생된다. 생성된 원소 황은 미량으로 존재하는 원소 수은 및 비소와 반응하여 각각 안정한 HgS와 As2S3로 전환되며, 이는 집진기(particulate collector)와 같은 방지설비로 쉽게 제거될 수 있다.
본 발명에 사용되는 황화철은 바람직하게 FeS과 Fe2S3중에서 적어도 하나 선택된다. 상기 황화철은 배가스에 포함된 수은 또는 비소 원자수와 황 원자수의 당량비가 1:10-1:10,000의 범위가 되도록 주입되는 것이 바람직하다.
또한, 이때 상기 황화철과 배가스중의 수은 및 비소의 반응은 150-700℃에서 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.
상기 황화철은 상업적으로 판매되고 있는 제품을 구입하여 사용할 수도 있고, TiO2 생산 설비에서 발생되는 폐 황산 제일철 및 제이철과 제철소/원유정제 과정에서 발생되는 H2S를 반응시켜 얻어진 것을 사용할 수도 있다. 또한 황화철은 폐 황산 제일철 및 제이철에 염기성 화합물을 첨가하여 합성 수산화철을 만들어 H2S와 반응시켜 얻어질 수도 있다. 황화철을 예를 들어, 방지설비 전단에 주입하면 고온의 배가스에서 원소 수은/비소와 직접 반응하거나 원소 황이 생성되어 HgS와 As2S3로 전환된다. 또한 황화철이 고온에서 배가스와 반응하여 다시 수산화 및 산화철로 만들어지게 되며 이 물질은 또한 원소 수은과 비소를 산화시키거나 수은과 비소를 흡착시키는 작용을 한다. HgS/As2S3와 HgO/As2O3 및 철화합물에 흡착된 수은/비소는 예를 들어 후단에 배치된 방지설비(예, 여과집진기, 전기집진기, 건식/습식 스크러버 등)를 이용하여 제거한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 도 1에 본 발명에 따라 배가스에서 수은과 비소를 제거하는 방법의 일 예를 개략적으로 나타내었다. 예를 들어, 석탄화력발전기의 소각로에서 고온 연소 시 수은과 비소가 생성된다. 연소실 후단에 황화철을 주입하면 황화철이 고온의 배가스에 의해 분해되어 원소 황이 생성된다. 원소 황은 원소 수은과 비소와 반응하여 각각 HgS와 As2S3로 전환시킨다. 생성된 HgS와 As2S3는 후단에 설치된 대기 오염 방지 설비로 제거되고 청 정 배가스는 굴뚝으로 배출된다.
상술한 바와 같이 본 발명에 사용되는 황화철은 TiO2 생산 공정에서 발생되는 황산제일철(FeSO4) 또는 Fe2(SO4)3 화합물과 제철공정 및 원유정제에서 발생되는 제거가 요구되는 H2S를 이용하여 제조될 수 있으며, 그 반응식을 나타내면 다음과 같다.
3H2S + Fe2(SO4)3 → Fe2S3↓ + 3H2SO4
H2S + FeSO4 → FeS↓ + H2SO4
또한 Fe2(SO4)3 또는 FeSO4 화합물들을 염기성 화합물로 처리하면 (α,β,γ)-FeOOH 또는 Fe(OH)x (여기에서 x=1, 2, 또는 3)가 생성되고 이 합성 수산화철은 H2S와 반응하여 침전되므로 쉽게 분리, 제거할 수 있다. 그 반응식을 나타내면 다음과 같다.
Fe2(SO4)3 + 염기성 화합물 → (α,β,γ)-FeOOH 또는 Fe(OH)2
(염기성화합물: Na2CO3, NaOH, NH4OH, (NH4)2CO3, NH4HCO3 등)
(α,β,γ)-FeOOH 또는 Fe(OH)2 + H2S → FeS↓ 또는 Fe2S3
FeS와 Fe2S3는 고온의 배가스에서 존재하는 산소와 반응하여 원소 형태의 황을 내보내고 철은 산화 및 수산화철로 전환된다. 그 반응식을 나타내면 다음과 같다.
4FeS + 3O2 → 2Fe2O3 + 4S
4FeS + 3O2 + 2H2O → 4FeOOH + 4S (S1...S4)
2FeS + O2 + 2H2O → 2Fe(OH)2 + 2S (S1...S2)
2Fe2S3 + 3O2 → 2Fe2O3 + 6S (S1...S6)
2Fe2S3 + 3O2 + 2H2O → 4FeOOH + 6S (S1...S6)
Fe2S3 + O2 + 2H2O → 2Fe(OH)2 + 3S (S1...S3)
생성된 원소 황은 배가스에 존재하는 원소 수은/비소와 반응하여 안정한 형태의 황화합물로 된다. 그 반응식을 나타내면 다음과 같다.
Hg + Sn → HgS + Sn -1
As + Sn → As2S3 + Sn -3
또한, 원소 황은 수산화철 및 산화철과 같은 철화합물 배가스에 존재하는 산성가스와 반응하거나 원소 수은/비소를 산화 및 흡착하여 HgO, As2O3, 및 수은/비소가 흡착된 철화합물을 생성한다.
그 다음, 상기 HgS, As2S3, HgO, As2O3, 및 철화합물을 상기 배가스로부터 제거하며, 이는 집진기(particulate collector)와 같은 통상적인 방지설비로 쉽게 이루어질 수 있다. 상기 HgS, As2S3, HgO, As2O3, 및 철화합물의 상기 배가스로부터의 제거는 예를 들어, 여과집진기, 전기집진기, 건식 스크러버, 습식 스크러버, 또는 이의 조합을 이용하여 수행될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위를 하기 실시예로 한정하려는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 황화철 분말을 유리관에 넣고 온도를 약 250oC로 승온한 상태에서 원소수은 농도 73㎍/m3를 함유한 공기 3L/min를 흘려주면서 원소수은의 농도변화를 관측하였다. 원소수은 농도는 CVAAS(cold vapor atomic absorption spectrometer)로 측정하였다. 처음에는 원소수은 농도 73㎍/m3를 함유한 공기를 분석기기에 바로 유입되도록 한 후 수은 농도가 안정화되면 황화철 분말이 담겨져 있는 유리관 방향으로 흘려주었다.
도 2에 시간에 따라 원소수은(Hg0) 농도가 어떻게 변하는지를 그래프로 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 원소수은은 73㎍/m3에서 약 23㎍/m3으로 감소하였다. 따라서, 본 실시예에서 공기에 포함된 원소수은은 대부분 HgS로 전환되며, 황화철은 Hg를 HgS로 산화를 시킬 수 있는 첨가제임을 알 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 연소시설에서 발생하는 배가스로부터 원소 수은과 비소를 제거하는 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 처리시 원소 수은의 농도 감소 변화를 관찰한 결과를 나타내는 그래프이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호 설명*
10: 보일러
12: 황화철 저장고 및 주입부
14: 황화철 분사장치
16: 대기오염물질 방지설비
18: 분진 및 폐수 수집부
20: 굴뚝

Claims (7)

  1. TiO2 생산시 발생하는 폐 황산 제일철 및 폐 황산 제이철을 제철소 또는 원유정제과정에서 발생하는 H2S와 반응시켜 황화철을 얻는 단계;
    상기 황화철을 연소로에서 발생되는 배가스에 주입함으로써 황화철과 배가스 내의 산소 또는 수증기(H2O)가 반응하여 황 원소 및 철 화합물이 생성되고 생성된 황 원소 및 철 화합물이 배가스 내의 수은 및 비소와 반응하여 수은과 비소 중 적어도 하나가 흡착된 철화합물, HgS, As2S3, HgO 및 As2O3을 생성시키는 단계; 및
    상기 수은과 비소 중 적어도 하나가 흡착된 철화합물, HgS, As2S3, HgO 및 As2O3을 상기 배가스로부터 제거하는 단계
    를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 배가스 처리 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 황화철은 FeS과 Fe2S3중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 황화철은 배가스에 수은 또는 비소 원자수와 황 원자수의 당량비가 1:10-1:10,000 범위가 되도록 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 황화철과 배가스의 반응은 150-700℃범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 철화합물은 수산화철 및 산화철인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 배가스로부터 수은과 비소중 적어도 하나가 흡착된 철화합물, HgS, As2S3, HgO 및 As2O3의 제거는 여과집진기, 전기집진기, 건식 스크러버, 습식 스크러버, 또는 이의 조합을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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