JP3982743B2 - トナー及び画像形成方法並びにトナーの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電潜像を現像する画像形成方法に使用されるトナー、該トナーを使用する画像形成方法、および該トナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、転写性、帯電立ち上がり特性、流動特性、耐熱保存性、環境安定性において優れ、画像品質における転写不良（ホタル、虫喰い）などの画像欠陥が発生せずに、感光体ドラムのクリーニング性も飛躍的に向上する、特にフルカラー電子写真用に好適なトナー及び該トナーを用いる画像形成方法並びに該トナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電子写真法、静電写真法等の画像形成方法において潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、トナーが使用される。このトナーは微細粒子であり、かつ流動性に優れ、適当に帯電された粉体であることが要求される。静電潜像を現像する方法としてはトナーとキャリアの混合物である２成分系現像剤を使用する方法とキャリアを含まない１成分系現像剤を使用する方法が公知である。前者の２成分系現像剤を用いた現像方式は、比較的安定した良好な画像が得られる反面、キャリア劣化やトナーとキャリアの混合比が変動しやすい。また通常、潜像担持体上にてトナーで静電潜像を現像した後に転写シートなどに転写して、定着することによって画像が得られる。この際の定着方式としては加熱されたロールによって圧着加熱する熱ロール定着方式が一般的である。
【０００３】
また近年では電子写真方式のカラー化が進み、高画質、高再現性の要求が高まってきている。フルカラー電子写真トナーにはイエロー、マゼンタ、シアンに着色されたトナーが使用される。また必要に応じてブラックトナーも使用される。このようなカラートナーにおいては、定着されたトナーが乱反射することのない良好な分光反射特性を持つこと、および重ね合わさったトナーがあらゆる色調を再現するために透明性を有することが必須条件であり、結着樹脂中への着色剤の分散性を向上させることが不可欠になってくる。またホタル、虫喰いなどの画像欠陥を防止するためにも適度な流動性を持たせることが必要である。さらに、高い解像力と画像の鮮明さを得るためにトナーの粒径も小粒径であることが望ましい。一般的なトナーの製造方法としては、結着樹脂、着色剤（染料、顔料、磁性体等）、帯電制御剤などの所定材料を溶融混練し、冷却して固化させた後粉砕し、さらに微粉砕された粉砕物を分級して得られた微粒子粉体に流動性を持たせるために流動性付与剤（超微粒子状のコロイダルシリカなど）を加えて攪拌混合する方法がある。従来の溶融混練方法にはスクリュー型押出式連続混練機、２本ロールミル、３本ロールミル、加圧加熱ニーダーなどが使用されている。また最近重合トナーも上市されているが、製造方法としてはいくつかの方法が知られている。例えば、懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法などが挙げられる。
【０００４】
上述のように良好な色再現性及び透明性を得るためには、結着樹脂中への着色剤の分散性を向上させることが不可欠であるが、このための手段としての、いくつかの混練方法、例えばいくつかのマスターバッチを作成しこれを用いる方法が提案されている。例えば、特開昭６２−２８０７５５号公報；バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を用い、当該樹脂Ａよりも高い分子量のポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）により顔料をあらかじめ被覆し、この被覆された顔料を樹脂Ａ中に分散させてカラートナーを得る技術、更には、特開平２−６６５６１号公報；樹脂と顔料用樹脂とを溶融混練して選られる加工顔料が結着樹脂中に分散含有されてなり、前記顔料用樹脂の重量平均分子量が前記結着樹脂の重量平均分子量よりも小さく、前記結着樹脂の重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とするカラートナー、などが提案されている。しかしながら、該方法ではいずれも十分な顔料の分散が得られず、着色度、透明性が劣っているのが現状である。
【０００５】
また、特開平９−１０１６３２号公報；結着樹脂と顔料の混合物をあらかじめ有機溶剤と共に結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で１段目の混練を行い、さらに結着樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してカラートナーを得る技術、更に、特開平４−３９６７１号公報；重量平均分子量４万以下の結着樹脂と、該結着樹脂を用いたフラッシング顔料よりなる着色剤とを含むことを特徴とするトナー、特開平４−２３０７７０号公報；溶剤と該溶剤に可溶な第１の結着樹脂および該溶剤に不溶な着色剤の粒子を混合し、加圧条件下において、温度５０〜１００℃で、剪断力をかけながら該着色剤の粒子を該結着樹脂に分散した後、該溶剤を除去して該着色剤の粒子が分散されている着色結着樹脂組成物を得て、さらに結着樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してトナーを得る技術、等が提案されている。しかし、これらの提案においては顔料の分散は向上するものの、いずれの方法も溶剤を使用するため、いくら除去したとしても製品中あるいはトナー中に極微量ではあるが溶剤が残り、これが高温環境下での使用という特殊な環境においてトナーの帯電量を低下させ、トナー飛散、地汚れを引き起こすことが明らかになった。また、感光体ドラム上の転写残トナーがクリーニングブレードに固着する、いわゆるブレード固着が発生して、クリーニング不良が発生する現象も認められた。更にはトナー中に溶剤が存在する場合、定着器などから発生する熱履歴を受けることによりトナー凝集の発生に繋がり、ホタルなどの画像欠陥の原因となる。
【０００６】
画像形成時に、現像工程において静電潜像を現像するために磁気ブラシ等からトナーを感光体ドラム上に移行させた後、転写工程で転写シートに転写されるが、感光体ドラム上の未転写トナーはクリーニング工程において、ブレード、ファーブラシ等を使用してクリーニングを行い、廃トナータンクに回収するのが一般的である。転写効率が低いトナーの場合、画像濃度が低くなる傾向にあり、さらには画像部が白く抜けてしまう、虫喰いを引き起こすことがある。さらにはクリーニングで回収されるトナーが増えるために、廃トナータンクのメンテナンス頻度が増加するという不具合が発生する。このような点から転写効率の優れたトナーが求められている。またトナー中に凝集物が存在すると該凝集物が磁気ブラシから感光体ドラム上に現像された後、転写紙上に転写されてしまい、ホタル、虫喰いなどの転写不良はカラー画像において致命的な画像欠陥となりうる。
【０００７】
さらにカラー画像形成方法における転写方式としては、中間転写体ダブル転写方式（中間転写体例えば転写ベルト上に順次転写されたトナー像を一括して転写材に転写する。）が主流になっている。該方式を採用した場合、１本の潜像担持体で作像可能となり、機械本体の小型化という点において長所はあるが、トナーの転写回数が複数回に及ぶ為に虫喰いに対して不利であるという短所も有する。一般に、中間転写体材料としてはフッ素樹脂などトナーとの離型性に優れたものが用いられるが、必ずしも虫喰いは無くならない。虫喰いを改善する代表的な従来技術としては、特開平２−２１３８８１号公報に記載されるように中間転写体表面にステアリン酸亜鉛等を有する保護膜を形成するもの、特開平３−２４２６６７号公報に記載されるように、中間転写体としてシリコーンゴムを用い、その表面粗さを制御するもの、等を挙げることができる。しかしながらこれらの従来技術では、長期にわたって常に安定した画質を維持することが困難である。また、ステアリン酸亜鉛等を塗布したり、表面を研磨する場合、その塗布装置や研磨装置、さらにはそのタイミング制御装置などの装置が必要であり、装置が複雑化、コスト高になる。
【０００８】
また虫喰い画像などの課題に対して上記のようなプロセス側の提案に加えて、トナー側の提案もいくつかなされている。例えば、トナー形状に関わるところで特開昭６１−２７９８６４号公報においては形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２を規定したトナーが提案されている。しかしながら該公報には転写に関しては何ら記載もなく、また実施例に記載されているトナーを用いて転写を行った結果、転写効率はいまだ不十分であり、更なる改良が必要である。
【０００９】
さらにトナーの円形度に関する提案もいくつかなされている。特開平１０−０９７０９５号公報では吸熱ピークの温度領域及び円形度の水準に対する個数比率を規定した提案がされているが、円形度０．９８以上が３０個数％未満の水準では、凝集物が発生しやすくなりホタルなどの画像欠陥が抑制できなくなる。さらに特開平１０−０３９５３７号公報では円形度の水準に対する個数比率を規定する提案をしている。該公報では０．９０以上０．９４未満の個数割合が１８％以下であると定義されているが、虫喰い評価を実施したところ改善効果は不十分であった。特に中間転写体を具備した画像形成装置を用いて評価した場合には、品質改善効果は認められなかった。さらに特許第２８６２８２７号公報では平均径比率と円形度の水準に対する個数比率及び平均円形度を規定したトナーが提案されている。しかし該公報では円形度０．８５以下の個数比率が３．０％以下であると記載しているが、円形度の適用範囲が広すぎて虫喰いに対して改善効果が得られない範囲まで含まれていることが明らかになった。
【００１０】
さらに特開２０００−０１０３３３号公報では、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当個数平均径及び円相当径が１〜３μｍの範囲における円形度が０．９５０未満の個数比率を規定したトナーの提案がなされている。該公報のトナーでは転写性においては効果が認められるものの、潜像担持体上の転写残トナーのクリーニング性は不十分なレベルであり、画像品質において満足のいくものは得られなかった。また特開２０００−０１０３３４号公報においては、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当個数平均径及び１０μｍを超える円相当径を有する粗粒子の個数比率及び平均円形度を規定したトナーが提案されているが、該粗粒子の平均円形度では適用範囲が広すぎて、転写性において改善効果が得られないことが明らかになった。特開２０００−３０６３号公報では、平均円形度及び円形度の標準偏差、トナーの表面性状並びに付着応力を規定したトナーが提案されている。該トナーでは転写性においては若干の改善は認められるものの、粒度分布に対する円形度は考慮されておらず、潜像担持体上のクリーニング性において改善効果が得られないことが確認された。またトナー小粒径化についても考慮されておらず、良好な画像品質を得るには至っていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであり、その目的の第１は流動特性に優れ、ホタル、虫喰いなどの画像欠陥がなく安定した画像品質が得られて、さらに優れた転写性及びクリーニング性を両立できるトナーを提供すること、および該トナーを用いる画像形成方法、さらに該トナーの製造方法を提供することである。本発明の第２の目的は、２成分系現像用トナーとしても使用でき、特に１成分系トナーとして有用なフルカラー電子写真用トナーを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（１）少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナーにおいて、１１０℃における乾燥減量が０．０１〜１．０ｗｔ％、７０℃における乾燥減量が０．００ｗｔ％である、開放型混練機を使用して混練されたマスターバッチ顔料を使用して、且つフロー式粒子像測定装置で測定される平均円形度が０．９４０〜０．９５８の範囲であり、円相当径（重量基準）において１〜３μｍの範囲の円形度をＤｆ、１０〜２０μｍの範囲の円形度をＤｃとした場合、０．９４０≦Ｄｆ、０．９２０≦Ｄｃ≦０．９５０、及び０．０００≦Ｄｆ−Ｄｃ≦０．０５０の範囲であり、該トナー１００ｇを５００メッシュで篩った後の残留物が１０ｍｇ以下であることを特徴とするトナー、（２）前記トナーにおいて、少なくとも流動性付与剤を含有することを特徴とする上記（１）に記載のトナー、（３）前記トナーにおいて、常温常湿下、トナー濃度５ｗｔ％以下の条件下でキャリアと１０分間攪拌混合した時に得られる帯電量Ｑ６００に対して、同一条件下で２０秒間攪拌混合した時に得られる帯電量Ｑ２０が、下記式
Ｚ（％）＝（Ｑ２０／Ｑ６００）×１００
で算出される帯電立ち上がり比率Ｚが７０％以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のトナー、（４）前記トナーにおいて、流動性付与剤として少なくとも平均粒径０．０５μｍ以下の疎水性シリカ微粒子と平均粒径０．０５μｍ以下の疎水性酸化チタン微粒子を添加したものであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー、（５）前記トナーにおいて、トナー母体粒子に対して、流動性付与剤として平均粒径０．０５μｍ以下の疎水性シリカ微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％、平均粒径０．０５μｍ以下の疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．２〜１．２ｗｔ％であることを特徴とする上記（４）に記載のトナー、（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のトナーを使用し、潜像担持体上のトナー像を無端状の中間転写体に一次転写する工程を複数回繰り返して重ね転写画像を形成し、この中間転写体上の重ね転写画像を一括して転写材上に二次転写する中間転写方式を用いた画像形成方法であって、該中間転写体として、その表面摩擦係数が０．４以下であり、体積固有抵抗値が１０９〜１０１３Ω・ｃｍの範囲であり、かつ表面粗さが３μｍ以下である中間転写体を使用することを特徴とする画像形成方法、（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のトナーを使用し、複数の現像器から構成される現像ユニットが回転することによって、それぞれの磁気ブラシから反転現像方式を使用して感光体ドラム上の静電潜像を現像してフルカラー画像を得ることを特徴とする画像形成方法、（８）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、マスターバッチ混練工程で用いる顔料として乾燥粉体顔料を用い、該乾燥粉体顔料と結着樹脂を混合する際に水を加え、この混合物を開放型混練機により加熱混練して混合時に加えた水を除去し、混練後の１１０℃における乾燥減量が０．０１〜１．０ｗｔ％、７０℃における乾燥減量が０．００ｗｔ％となるように混練して、該マスターバッチ混練工程で得られた混練物をトナーの所望の顔料濃度になるように同種、または異種の結着樹脂で希釈する希釈混練工程を有し、該希釈混練工程で得られた混練物を粉砕、分級処理することを特徴とするトナーの製造方法、（９）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、
(1)圧縮空気及び衝突板を主構成要素として具備してなるジェット式粉砕機にて粉砕原料の１次粉砕を行なった後、
(2)外壁としての固定容器と該固定容器と中心軸を同一にする回転片とを主構成要素として具備してなるローター式粉砕機が気流分級装置に連結されており、該気流分級手段により分級されることによって微粉体が該ローター式粉砕機と該気流分級装置とを循環して２次粉砕を行なうことを特徴とするトナーの製造方法、が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明者らが鋭意検討したところによれば、虫喰い画像などの転写特性に対して従来技術にあるような単純にトナー形状の規定では満足のいく品質は得られず、トナー粒子の粒度分布に対する形状、円形度が非常に重要な因子であることが明らかになった。すなわち平均円形度に加えて、円相当径（重量基準）において１〜３μｍである微粉粒子の平均円形度及び１０〜２０μｍである粗粉粒子の平均円形度が虫喰い画像などの転写欠陥、転写残トナーのクリーニング性と相関があることを突き止めた。１〜３μｍである微粉粒子の円形度は転写性に大きく寄与しており、平均円形度が０．９４０以上の水準にすることによって、中間転写体を具備した複写機の場合でも一次転写時、二次転写時において潜像担持体上のトナーに掛かる転写ニップ圧による押圧力が分散されやすくなり、虫喰い画像の発生が抑制されて転写性の品質改善効果は顕著となる。該微粉粒子の平均円形度が０．９４０未満では、転写時にかかる押圧によるトナー粒子相互間距離の近接に伴い、ファン・デル・ワース力は増大して、トナー凝集によるトナー粒子構成材料間の引力も増大する傾向にあり、虫喰い画像などの転写不良が発生する。特にカラートナーの場合はイエロー、マゼンタ、シアンの基本色を重ね合せて色調を再現させていることより、虫喰い画像のような転写不良は致命的な画像欠陥となりうる。
【００１４】
さらに１０〜２０μｍである粗粉粒子の平均円形度は、０．９２０〜０．９５０の範囲でなければならない。該粒子の平均円形度が０．９５０より大きい場合、潜像担持体上の転写残トナーとクリーニングブレードとの摩擦負荷が大きくなると考えられ、非画像部のトナー汚れ、いわゆるクリーニング不良が発生して良好な画像品質は得られなかった。しかし平均円形度が０．９２０より小さい場合には、トナー粒子構成間引力が増大してトナー凝集が発生しやすくなり、やはりホタル、虫喰い画像などの転写不良が発生してしまう。前述したように良好な画像品質を得るためには転写性、クリーニング性の改善は不可欠であり、該特性を両立するうえでトナーの各粒子群における平均円形度の差（微粉粒子平均円形度Ｄｆ−粗粉粒子平均円形度Ｄｃ）も、０．０００〜から０．０５０の範囲を満足してなければならない。ＤｃがＤｆよりも高い場合、すなわち粗粉粒子が微粉粒子と比較して円形度が高い場合は、潜像担持体上のクリーニング性悪化が顕著となってくる。また上記水準差が０．０５０よりも大きい場合には、極端に転写性が低下する傾向にあり潜像担持体上の転写残の回収トナーも増加傾向が認められて虫喰い画像も発生する。またトナー全粒度に対応する平均円形度は上記条件を満足したうえで、０．９４０以上である必要がある。平均円形度が０．９４０未満では所望の帯電立ち上がり特性が得られなくなり、転写効率の低下を招き、トナー飛散も顕在化してくる。
【００１５】
また潜像担持体上に形成されたトナー画像が効率よく転写材に転写されて、なおかつ良好なクリーニング性を有するためには、上記説明の通り各粒子群に対するトナー円形度の水準及び水準差を有することが必須条件であるが、それ以外にトナー中に凝集物や粗大粒子などが存在しないことも重要な因子となってくる。該凝集物や該粗大粒子に関するところで、本発明者らはマスターバッチ顔料の乾燥減量に着目して検討した結果、１１０℃のおける乾燥減量が０．０１〜１．０ｗｔ％であり、７０℃における乾燥減量が０．０５ｗｔ％以下にする必要があることを突き止めた。すなわち、１１０℃おける乾燥減量が１．０ｗｔ％より多いと、マスターバッチ顔料中に存在する水がトナー流動性の低下などの品質に影響を及ぼすばかりでなく、マスターバッチ混練における剪断が不十分であるために顔料の分散が悪いものとなる。一方、１１０℃における乾燥減量が０．０１ｗｔ％未満とするためには、マスターバッチ混練時に過剰の剪断、熱を加えなくてはならないために、結着樹脂の一部が剪断されて低分子量成分が増加して、やはりトナー流動性の低下やトナーの製造設備内部への付着、堆積などの不具合があり、好ましくない。さらに７０℃における乾燥減量が０．０５ｗｔより多い、即ち水に対して揮発性が高い有機溶剤がトナー中に０．０５ｗｔ％より多く残存していることを意味するが、該溶剤はトナーで使用される帯電制御剤とも親和性が高いため、トナー中に極微量存在した場合でも、高温環境という特殊な条件下では、トナー中の溶剤が移動／拡散／蒸発するために、トナーの帯電量が低下するといった問題の原因となる。該問題に加えて、トナー中に存在する溶剤は、▲１▼．トナー凝集物、▲２▼．クリーニングブレード汚れ（固着）などの副作用を引き起こす。また最近、複写機の小型化は進む方向であり、この小型化により定着器から発生する熱は複写機内部に蓄積しやすくなり、機内温度が上昇傾向にある。よって、トナー中に存在する溶剤は熱に対する影響を受けやすくなり、上述したような問題が顕在化しやすくなる。
【００１６】
もしも該凝集物や粗大粒子などがトナー中に存在する場合には、転写されずに潜像担持体上に残ることによりやはり虫喰い、ホタルなどの画像欠陥を引き起こす原因となる。本発明者らが鋭意検討した結果、トナー１００重量部（例えば１００ｇ）を５００メッシュで篩った後の残留物重量が０．０１重量部（１０ｍｇ）以下であれば、虫喰い、ホタルなどの画像欠陥に対して品質改善効果は顕著であることが明らかになった。
【００１７】
また転写効率についても、トナーの帯電立ち上がり比率が７０％以上にすることによって大きな改善傾向が認められた。すなわち、転写効率に寄与するトナー側の因子としては、現像剤帯電量、流動性、電気抵抗、トナー形状などが挙げられるが、これらの因子の中で、現像剤帯電量、流動性、トナー形状が特に重要な因子になってくる。特に帯電立ち上がり特性が優れているということは、短時間でキャリアやブレードに対して静電力、ファンデアワールス力が働き、所望の帯電量が得られることであり、現像、転写工程が非常に効率良く行われることになる。同時にトナー飛散の抑制も可能になる。
ここでトナーの帯電立ち上がり比率Ｚ（％）は、常温常湿下、トナー濃度５ｗｔ％以下の条件でキャリアと１０分間攪拌混合した時に得られる帯電量をＱ600とし、同一条件下で２０秒間攪拌混合した時に得られる帯電量をＱ20としたとき、下記式で算出される。
Ｚ（％）＝（Ｑ20／Ｑ600）×１００
ここでキャリアとしては、一般に使用されている被覆又は未被覆キャリアでよく、代表的な材料としては、粒状シリコーン、ポリメチルメタアクリレート、ガラス、二酸化ケイ素、鉄、銅、フェライト、ニッケル、コバルト及びそれらの混合物であり、これらの中から任意に選択された直径約１０〜５００μｍの粒子が望ましい。
【００１８】
また本発明における流動性付与剤には種々のものが使用可能であるが、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が０．０５μｍ以下のものを使用して攪拌混合を行った場合、トナーとの静電力、ファンデアワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行われる現像器内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。
【００１９】
さらに酸化チタン微粒子は、▲１▼環境安定性、▲２▼画像濃度安定性に優れている反面、▲３▼帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、▲３▼の副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかしトナー母体粒子に対して疎水性シリカ微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲で、疎水性酸化チタン微粒子が０．２〜１．２ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、また適切な球形処理を施すことによって所望な帯電立ち上がり特性が得られることが明らかになった。すなわちコピーの繰り返しを行っても、安定した画像品質が得られて、トナー飛散も抑制できることが明らかになった。
【００２０】
本発明のトナーにおいて体積平均粒径が９μｍ以下であることが望ましい。またトナーの小粒径化は解像度を上げるためには不可欠であるが、副作用として、流動性、保存性において悪化傾向にある。そのため５μｍ以下の微紛含量が２０個数％以下であることが好ましい。そこで本発明において、▲１▼圧縮空気及び衝突板を主構成要素として具備してなるジェット式粉砕機にて粉砕原料の１次粉砕を行なった後、▲２▼外壁としての固定容器と該固定容器と中心軸を同一にする回転片とを主構成要素として具備してなるローター式粉砕機が気流分級装置に連結されており、該気流分級手段により分級されることによって微粉体が該ローター式粉砕機と該気流分級装置とを循環して２次粉砕を行なう、という条件を有する製造法を採用すれば、体積平均粒径が９μｍ以下、流動性、保存性において良好な水準が得られて、なおかつ解像度の向上も図られ、さらに高品質な画像が得られる。ただし、この場合にフロー式粒子像測定装置で測定される平均円形度が０．９４０以上であり、円相当径（重量基準）において１〜３μｍの範囲の円形度をＤｆ、１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲の円形度をＤｃとした場合、０．９４０≦Ｄｆ、０．９２０≦Ｄｃ≦０．９５０、及び０．０００≦Ｄｆ−Ｄｃ≦０．０５０になるように調整する必要がある。また微粉含有量についても５μｍ以下の微粉含有量を２０個数％以下にすることによって、流動性、保存性における品質改善効果は顕著であり、現像器中へのトナー補給性及びトナーの帯電立ち上がり特性において良好な水準が得られる。
【００２１】
さらに、本発明のトナーを中間転写体が具備された複写機に使用する場合、中間転写体は１０9〜１０13Ω・ｃｍの体積固有抵抗値を有していることが好ましい。抵抗値がこれより低い場合では、感光体等の中間転写体との接触部材間で転写バイアスの放電が起こり画像に乱れを発生してしまう。またこれより高い場合であると転写バイアスを異常に高電圧にしないと転写できない。また、中間転写体内に電荷が残留、蓄積されるため、残留画像が発生してしまう。よって、中間転写体を構成する樹脂材料を無機または有機の導電性材料により所望の抵抗値に調整することが必要である。
【００２２】
該無機導電性材料としては、従来公知のものが使用可能であり、例えばカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、金属粉末、金属酸化物粉末、導電性ウイスカー等が挙げられる。また、有機導電性材料としては、ポリエチレンオキサイド、ポリピロール、第４級アンモニウム塩等に代表されるものを用いることができる。これらは前記の抵抗値になるようにその添加量を調整する。またこれらは一種類だけでなく二種類以上を併用しても良い。
【００２３】
中間転写体にはドラム方式、ベルト方式などがあるが、本発明においてはいずれの方式も使用可能である。中間転写体の製造方法には注型法、遠心成形法等があり、表面に相当する型側の表面粗さを小さくすることで、中間転写体の表面粗さの調整が可能である。なお必要に応じてその表面を研磨してもよい。中間転写体表面の凹凸度合も転写性に寄与する因子である。ここで中間転写体表面が極端な凹凸状の表面粗度であると仮定した場合、凹部上と凸部上でのトナーに対する転写電界は凸部転写電界＞凹部転写電界となり、凸部転写電界が相対的に大きくなる。このようなことから、凸部、凹部両者のトナー形状を同一とみなした場合、凹部におけるトナーと比較して凸部におけるトナーの方が大きい電界中に位置するので、大きな静電的力を受けて転写されやすくなる。つまり、凸部と比較して凹部は転写されにくいと言える。また凹部のエッジなどに位置するトナーの中間転写体の付着力は、凸部のエッジなどに位置するトナーの中間転写体に対する付着力よりも大きいので、凹部は転写されにくいと言える。以上のことから、中間転写体表面の凹凸による転写性の差異が実質上問題とならないレベルまで、中間転写体表面の粗度は粗さが少ない傾向にするのがよいと言える。本発明者らが表面粗さに対して転写性の評価を行ったところ、中間転写体の表面粗さは３μｍ以下であることが好ましいことが明らかになった。
【００２４】
本発明の中間転写体の表面にはフッ素系樹脂が用いることが好ましいが、該フッ素系樹脂としてはポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体−ビニリデンフロライド共重合体（ＴＨＶ）等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち、成型性等の点からＰＶｄＦ、ＴＨＶは特に好ましい。また中間転写体を用いた本発明の画像形成プロセスが満足に遂行されるためには、中間転写体の表面静摩擦係数が０．４以下であることが好ましい。表面静摩擦係数が０．４を超えると離型性が低下し虫喰い画像が発生しやすくなる。また、クリーニングブレードとの摩擦負荷が大きくなりクリーニング不良を発生してしまう。表面静摩擦係数がこの範囲を満足するためには、本発明においてはそのような特性を有する材料を用いる、あるいは添加剤等で調整する等の手段が用いられる。
【００２６】
添加剤としては例えば、シリコンオイルやフッ素系界面活性剤などに代表されるようなシリコン系、あるいはフッ素系の低分子量添加剤やシリコン系、あるいはフッ素系の樹脂粒子や、雲母、グラファイト、二硫化モリブデンなどのような無機系固定潤滑剤、モンタンワックス、カルナウバワックス、硬化ひまし油等の天然ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリセライド、脂肪アルコール、脂肪酸モノアミド、脂肪酸ビスアミドなどの合成ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィン系ワックスなどの一般的なワックス類等が挙げられる。
【００２７】
さらに本発明で得られるトナーを、複数の現像器から構成される現像ユニットが回転することによって、それぞれの磁気ブラシから反転現像方式を使用して感光体ドラム上の静電潜像を現像してフルカラー画像が得られる電子写真装置に使用した場合、画像品質の改善効果は顕著である。該装置の現像ユニットには、トナー補給ホッパーも具備されているのが一般的であるが、該ホッパー内部には従来必要されていたトナーブリッジを防止するための攪拌羽根（アジテーター）などは具備されていないことと、現像ユニットが回転することによってトナーの自重で現像器中にトナー補給が行われる機構がとられており、スクリューで押し込むタイプとは明らかに異なり、現像ユニット中でのトナー凝集物は非常に発生しにくくなっており、本発明のトナーを使用した場合、画像濃度の安定化が図られ、転写不良などの画像欠陥が発生しない良好な画像が得られて、転写残トナーの低減効果が確認された。
【００２８】
円形度については種々の方法で測定できるが、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を使用して測定した。また下記式より得られた値を円形度と定義する。
【数１】
【００２９】
本発明において、トナーの重量基準の円相当平均径は、粒度分布の分割点ｉにおける円相当径がｄiからｄi+1の範囲の重量頻度ｆｉを算出することにより、下記式を用いて算出される。
円相当重量平均径＝Σ（ｄi×ｆi）／Σｆi
【００３０】
具体的な測定方法としては、界面活性剤（ドライウエル、富士写真フィルム製）で希釈した蒸留水に適量試料を加えて、更に分散させた懸濁液を超音波分散器で約１〜２分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状、粒度分布を測定する。
【００３１】
本発明における乾燥減量は、まずサンプルの粒径を整えるため、目開き０．１５〜２．０ｍｍの篩で篩い分けし、両篩の間に存在したものをサンプルとし、所定の乾燥温度に２時間静置保管した後、デシケーター中で０．５時間冷却したものの重量減少量から求める。
【００３２】
また帯電量の測定方法としては、以下のとおりである。
常温常湿下、トナー濃度５重量％の条件下でキャリアと一定時間混合した後に、目開き５００メッシュをセットした測定用ゲージに入れ、３０秒間ブローオフし、飛散した粉体の電荷量Ｑ（μＣ）と質量Ｍ（ｇ）を測定し、帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を得ることができる。
【００３３】
本発明における中間転写体の体積固有抵抗は高抵抗抵抗率計（ハイレスタＩＰ：三菱化学製）にて印加電圧５００Ｖ、測定時間１０秒で測定する。また表面摩擦係数は摩擦係数測定器（Ｆｒｉｃｔｉｏｎ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＤＦ．ＰＭ−ＳＳ：協和界面科学）にてステンレンスボール圧子加重１００ｇで測定する。さらに表面粗さについては、ＪＩＳＢ０６０１で定義されるものであり、カットオフ値は０．８ｍｍ、測定長さは４ｍｍで測定した。測定装置としてはＴａｙｌｏｒ Ｈｏｂｓｏｎ社製のＴＡＬＹＳＵＲＦ４を使用する。
【００３４】
トナーの粒度分布は種々の方法で測定できるが、本発明では小孔通過法（コールターカウンター法）を用いて行なう。測定装置として、コールターカウンターＴＡII（コールター社製）を用い、電解液として１％食塩水、アパチャーを１００μｍとして測定する。
【００３５】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明のトナーの構成材料について説明する。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤と離型剤等から構成される。
本発明のトナーで使用される結着樹脂としては従来からトナー用結着樹脂として使用されてきたものは全てが適用される。具体的にはポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／アクリロニトリル／インデン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を混合して使用される。
【００３６】
次に本発明のトナーに使用される着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な染顔料が使用できて、従来からトナー用着色剤として使用されてきた顔料及び染料の全てが適用される。具体的には、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧローダミン６Ｃレーキ、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、マラカイトグリーン、マラカイトグリーンヘキサレート、ローズベンガル、モノアゾ系染顔料、ジスアゾ系染顔料、トリスアゾ系染顔料などが挙げられる。これらの着色剤の使用量は、結着樹脂に対して、通常１〜３０ｗｔ％、好ましくは３〜２０ｗｔ％である。
【００３７】
本発明のトナーに使用される帯電制御剤としては、正の帯電制御剤及び負の帯電制御剤、いずれのものも使用可能であるが、カラートナーの場合、色調を損なうことのない透明色から白色のものを使用するのが好ましい。例えば正極性のものとしては４級アンモニウム塩類、イミダゾール金属錯体や塩類等が用いられ、負極性のものとしては、サリチル酸錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物等などが挙げられる。
【００３８】
また本発明のトナーにおいては、離型性を持たせるために、低分子量のポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成ワックス類の他、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油などの植物系ワックス類；みつろう、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス類；モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物系ワックス類；硬化ヒマシ油、ヒドロキシステアリン酸、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系ワックス類を含有することができ、これらは単独であるいは２種以上混合して使用される。
【００３９】
更に本発明で用いるトナーには、前記の離型剤の他に必要に応じてトナーの熱特性、電気特性、物理特性を調整する目的で、各種の可塑剤（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなど）、抵抗調整剤（酸化錫、酸化鉛、酸化アンチモンなど）等の助剤を添加することも可能である。
更に本発明のトナーには、必要に応じて前記の離型剤、助剤等以外の流動性付与剤を混合することもできる。その流動性付与剤としては、例えばシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、フッ化マグネシウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、炭化ホウ素微粒子、炭化チタン微粒子、炭化ジルコニウム微粒子、窒化ホウ素微粒子、窒化チタン微粒子、窒化ジルコニウム微粒子、マグネタイト微粒子、二硫化モリブデン微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸マグネシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子、フッ素系樹脂微粒子、アクリル系樹脂微粒子等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上使用することが可能である。なお、流動性付与剤としては、平均粒径が好ましくは０．１μｍより小さく、０．５μｍ以下がより好ましく、さらに表面をシランカップリング剤やシリコンオイル等で疎水化処理し、疎水化度４０以上のものが好ましい。ここで疎水化度は次の方法により測定することができる。
（疎水化度の測定方法）
２００ｍｌのビーカーに水５０ｍｌを入れ、更に０．２ｇの流動性付与剤を添加する。そして、マグネットスターラーで緩やかに攪拌しつつ、滴下時に先端が水中に浸漬されたビュレットからメタノールを加え、浮かんでいる流動性付与剤が沈み始め、完全に沈んだ時の滴下メタノールのｍｌ数を読み、下記式から算出される。
疎水化度
＝［滴下メタノールのｍｌ数／（５０＋滴下メタノールのｍｌ数）］×１００（％）
【００４０】
本発明のトナー製造方法としては公知の方法が用いられるが、例えば結着樹脂、着色剤及び顔料、帯電制御剤さらに必要に応じて離型剤等を適当な比率でヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機を使用して十分に混合した後、スクリュー型押出し式連続混練機、２本ロールミル、３本ロールミル、加圧加熱ニーダーを用いて溶融混練を行なう。本発明のトナーの場合、顔料の分散性を向上させる目的で結着樹脂の一部と顔料を予め溶融混練して得られるマスターバッチ顔料を着色剤として使用する。マスターバッチ顔料を製造する上で、上述したようないずれの混練機も使用可能であるが、水及び溶剤を混練時に効率よく除去できることを考慮すると、以下のような開放型混練機を使用することが望ましい。開放型混練機としては、通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等を用いることができる。
【００４１】
上記方法で得られた混練物を冷却固化させた後にハンマーミルなどの粉砕機を用いて粗粉砕をする。さらに、粗粉砕物をジェットミル粉砕機で粉砕処理した後に気流式分級機などに連結されたローター粉砕機などを用いて表面処理を行なうが、例えば衝突式粉砕機としてはハンマーミル、ボールミル、チューブミル、振動ミル等を挙げることができるが、圧縮空気及び衝突板を主構成要素として具備してなるジェット式粉砕機としてＩタイプ及びＩＤＳタイプ衝突式粉砕機（日本ニューマチック工業社製）を好ましく使用できる。またローター粉砕機としてはロールミル、ピンミル、流動層式ジェットミル等を例示できるが、特に外壁としての固定容器と該固定容器と中心軸を同一にする回転片とを主構成要素として具備してなるローター式粉砕機としてターボミル（ターボ工業社製）、クリプトロン（川崎重工業社製）、ファインミル（日本ニューマチック工業社製）等が使用でき、連結された分級機には気流式分級機としてディスパージョンセパレータ（ＤＳ）式分級機（日本ニューマチック工業社製）、多分割式分級機（エルボージェット；日鉄鉱業社製）などが使用できる。さらに気流式分級機、機械式分級機を用いて微粉分級を行ない、微細粒子を得ることができる。
【００４２】
さらに上記方法で得られた微細粒子に流動性付与剤の添加混合を行う場合、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミル等の公知の設備が使用可能である。
【００４３】
本発明における円形度を制御する因子として、ローター式粉砕装置内の滞留時間が挙げられる。例えば分級装置を具備しないクリプトロンシステムにおいては、ジェット式粉砕品はローター式粉砕装置内に滞留することなく、粉砕粒子は次工程に送られる。該粒子形状はジェット式粉砕品と全く変化しておらず、流動性、凝集度においても水準さは極微少である。この場合、画像品質における改善効果は不十分である。また、ローター式粉砕装置内の滞留時間が長すぎる場合、即ち分級機から該粒子の該粉砕装置の戻り量を多くした場合、球形化は進む方向であるが、球形化が進みすぎると前記で説明した通り、トナー凝集物が発生しやすくなり、画像欠陥の原因となる。本発明の方法は特公平８−２０７６２号公報の短時間で表面改質を行う提案とは明らかに異なるものであり、本発明においては、気流式分級機は不可欠であり、粉体粒子をローター式粉砕機と気流式分級機間を循環させることによって、所望の円形度が得られるように表面処理を施す必要がある。
【００４４】
またローター式粉砕機に連結できる分級機としては、公知の気流式、機械式分級機などが使用可能であるが、本発明の製造方法においては気流式分級機を使用するのが好ましい。特にディスパージョンセパレータ（ＤＳ）タイプ気流式分級機（日本ニューマチック工業社製）を使用するのが好ましい。離型剤を含有する粉体粒子では、分級室内に供給される旋回気流により非常に効率良く分級されるためであり、コアンダ効果を利用した多分割式分級機では粉体粒子の分散が十分になされないために、分級精度において不利であるという欠点を有する。また機械式分級機は、気流式分級機と比較して分級精度において劣り、条件変更時に調整因子が少ないために粒度調整が非常に困難であり、切換え作業などのメンテナンスにおいても非常に煩雑さが伴なう問題が有る。
【００４５】
以下、図１に基づいて本発明の画像形成方法の例及びその装置の例をさらに詳細に説明する。
図示してないカラースキャナからのカラー画像データを光信号に変換して、原稿画像に対応した光書込みを行う図示してない書込み光学ユニットにより、感光体（９）に静電潜像が形成される。該光学ユニットはそれ自体公知であり、レーザダイオード、ポリゴンミラー、ポリゴンモータ、結像レンズ、反射ミラー等からなる。感光体（９）は矢印のように反時計方向の回転するが、その周りにはクリーニング前除電器（１０−１）、クニーニングローラ（１０−２）及びクリーニングブレード（１０−３）を含むクリーニングユニット（１０）、除電ランプ（１１）、帯電器（１２）、電位センサ（１３）、Ｂｋ現像器（１４）、Ｃ現像器（１５）、Ｍ現像器（１６）、Ｙ現像器（１７）、現像濃度パターン検知器（１８）、中間転写ベルト（１９）などが配置されている。各現像器（１４）〜（１７）は、静電潜像を現像するために現像剤を感光体（９）に対向させるように回転する現像スリーブ（１４−１）〜（１７−１）と現像剤を汲み上げ、撹拌するために回転する現像パドル及び現像剤のトナー濃度検知センサなどで構成されている。ここでは、現像動作の順序（カラートナー形成順序）をＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙとした例で以下に動作を説明する（但し、順序はこれに限られるものではない）。
【００４６】
コピー動作が開始されると、図示してないカラースキャナで所定のタイミングからＢｋ画像データの読取りはスタートし、この画像データに基きレーザ光による光書込み、潜像形成が始まる（以下、Ｂｋ潜像と称する。Ｃ、Ｍ、Ｙについても同様とする）。このＢｋ潜像の先端部から現像可能とすべく、Ｂｋ現像器（１４）の現像位置に潜像先端部が到達する前に現像スリーブ（１４−１）を回転開始してＢｋ潜像をＢｋトナー（帯電量を最小に保持）で現像する。その後、Ｂｋ潜像領域の現像動作を続けるが、Ｂｋ潜像後端部がＢｋ現像位置を通過した時点で現像不作動状態にする。これは少なくとも、次のＣ画像先端部が到達する前に完了させる。
【００４７】
次いで、感光体（９）上に形成したＢｋトナー像を、感光体（９）と等速駆動されている中間転写ベルト（１９）の表面に転写する（以下、感光体（９）から中間転写ベルト（１９）へのトナー像転写を「一次転写」という）。一次転写は、感光体（９）と中間転写ベルト（１９）とが接触した状態において、転写バイアス電圧を印加することにより行う。そして、中間転写ベルト（１９）には感光体（９）に順次形成するＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙのトナー像を同一面に順次位置合せして４色重ねの一次転写画像を形成し、その後転写紙に一括転写（二次転写）を行う。この中間転写ベルト（１９）のユニット構成及び動作については後述する。
【００４８】
感光体（９）側ではＢｋ工程の後に、Ｃトナーを使用したＣ工程に進むが、所定のタイミングからカラースキャナによるＣ画像読取りが始まり、その画像データによるレーザ光書込みでＣ潜像形成を行う。Ｃ現像器（１５）はその現像位置に対して、先のＢｋ潜像後端部が通過した後で、かつ、Ｃ潜像の先端が到達する前に現像スリーブ（１５−１）を回転開始してＣ潜像を、Ｃトナーで現像する。その後Ｃ潜像領域の現像を続けるが、潜像後端部が通過した時点で、先のＢｋ現像器の場合と同様に現像不動作状態にする。これもやはり次のＭ潜像先端部が到達する前に完了させる。Ｍ及びＹの工程については、各々の画像データ読取り、潜像形成、現像の動作が上述のＢｋ、Ｃの工程と同様であるので説明を省略する。
【００４９】
中間転写ベルト（１９）は、転写バイアスローラ（２０）、駆動ローラ（２１）及び従動ローラ（３５）に架設されており、図示されてない駆動モータ二より駆動制御される。ベルトクリーニングユニット（２２）は、約半分が露呈しているブラシローラ（２２−１）、ゴムブレード（２２−２）等などにより構成され、図示されてない接離機構により接離動作をする。この接離動作のタイミングはプリントスタートからＹ（この例では最終色の４色目）の一次転写が終了するまでは中間転写ベルト（１９）面から離反させておき、その後の所定タイミングで、前記接離機構によって中間転写ベルト（１９）面に接触させてクリーニングを行う。
【００５０】
紙転写ユニット（２３）は、紙転写バイアスローラ（２３−１）（二次転写用電界形成手段）、ローラクリーニングブレード（２３−２）及び中間転写ベルト（１９）からの接離機構（２３−３）等で構成されている。このバイアスローラ（２３−１）は、通常は中間転写ベルト（１９）から離反しているが、中間転写ベルト（１９）面に形成された４色の重ね画像を転写紙（転写材）（２４）に一括転写する時にタイミングを取って接離機構（２３−３）で押圧され、前記ローラ（２３−１）に所定のバイアス電圧を印加して転写紙（２４）への転写を行う。このように中間転写ベルト（１９）面から４色重ね画像が一括転写された転写紙（２４）は、紙搬送ユニット（２７）で、図示されてない定着器に搬送され、所定温度にコントロールされた定着ローラと加圧ローラでトナー像を融着定着されたフルカラーコピーを得、一方、ベルト転写後の感光体（９）の表面はクリーニングユニット（１０）でクリーニングされ、さらに除電ランプ（１１）で均一に除電される。また、中間転写ベルト（１９）のクリーニングは、前記のように、最終色のＹ画像をベルト転写終了後の所定タイミングでクリーニングユニット（２２）を前記接離機構によって中間転写ベルト（１９）面に押圧して行う。
【００５１】
また、本発明においては、例えば本発明のトナーをフルカラー電子写真用トナーとして使用し、複数の現像器から構成される現像ユニットを回転させることによって、それぞれの磁気ブラシから反転現像方式を使用して感光体ドラム上の静電潜像を現像することによっても、フルカラー画像を形成することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ここでの部、および％は重量基準である。
【００５３】
実施例１
（マスターバッチ顔料成分）
顔料 キナクリドン系マゼンタ顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２） ５０部
結着樹脂 エポキシ樹脂 ５０部
水 ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、マスターバッチ顔料（１）を得た。該顔料の乾燥減量を測定したところ１１０℃では０．０２％、７０℃では０．００％であった。
次に、該マスターバッチ顔料を用いて、以下の方法によりトナーを作成した。
（トナー成分）
結着樹脂 エポキシ樹脂
（Ｒ−３０４、三井化学） １００部
着色剤 マスターバッチ顔料（１） １３部
帯電制御剤 サリチル酸亜鉛塩
（ボントロンＥ８４、オリエント化学） ２部
からなる組成の混合物を２軸混練機にて溶融混練し、該混練物を粉砕部に平板型衝突板を具備したジェットミル粉砕機で平均粒径１２μｍになるように微粉砕し、さらにＤＳタイプ気流式分級機に連結したターボミルを使用して表面処理を行なったが平均粒径１１．５μｍであった。さらに微粉分級して、体積平均粒径が１２μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が２２個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性酸化チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。
（中間転写体成分）
ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ） １００重量部
カーボンブラック １０重量部
からなる混合物を押し出し成形にて、シームレスベルト状の中間転写体を得た。該中間転写体をリコー製フルカラー複写機ＰＲＥＴＥＲ６５０（スクリューでトナー補給する方式）及び３００（現像ユニット回転によりトナーの自重でトナー補給する方式）に装着して、上記方法で得られたフルカラートナーの画像評価及び耐久性評価を行った。
【００５４】
参考例１
（実施例１に対して、マスターバッチ顔料を変更）
実施例１と同様の原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１１０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、マスターバッチ顔料（２）を得た。該顔料の乾燥減量を測定したところ１１０℃では１．００％、７０℃では０．０２％であった。次に該マスターバッチ顔料（２）を使用する以外には、実施例１と同様の処方比及び方法により、混練粉砕分級処理を行い、実施例１と同一の粒度分布を有する微細粒子を作成した。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性酸化チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００５５】
実施例２
（実施例１に対して、流動性付与剤にシリカ微粒子のみ混合）
上記実施例１で得られた微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．３μｍの疎水性シリカ微粒子を１００ｇ添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００５６】
参考例２
（実施例１に対して、流動性付与剤に酸化チタン微粒子のみ混合）
上記実施例１で得られた微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．３μｍの疎水性酸化チタン微粒子を１００ｇ添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００５７】
実施例３
（実施例１に対して、平均粒径０．０５μｍ以下の流動性付与剤）
上記実施例１で得られた微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．０１μｍの疎水性シリカ微粒子を１００ｇ、平均粒径が０．０１μｍの疎水性酸化チタン微粒子６０ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００５８】
実施例４
（実施例３に対して、酸化チタン微粒子をシリカ微粒子よりも多く添加）
上記実施例１で得られた微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．０１μｍの疎水性酸化チタン微粒子を１００ｇ、平均粒径が０．０１μｍの疎水性シリカ微粒子６０ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００５９】
実施例５
（実施例４に対して、体積平均粒径８μｍ）
上記実施例１で得られた混練物を粉砕部に平板型衝突板を具備したジェットミル粉砕機で平均粒径８μｍになるように微粉砕し、さらにＤＳタイプ気流式分級機に連結したターボミルを使用して表面処理を行なったが平均粒径７．５μｍであった。さらに微粉分級して、体積平均粒径が８μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が２２個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．０１μｍの疎水性シリカ微粒子を１００ｇ、平均粒径が０．０１μｍの疎水性酸化チタン微粒子６０ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００６０】
実施例６
（実施例５に対して、５μｍ以下の微粉含有量を２０個数％以下）
上記実施例１で得られた混練物を粉砕部に平板型衝突板を具備したジェットミル粉砕機で平均粒径８μｍになるように微粉砕し、さらにＤＳタイプ気流式分級機に連結したターボミルを使用して表面処理を行なったが平均粒径７．５μｍであった。さらに微粉分級して、体積平均粒径が８μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が１６個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．０１μｍの疎水性シリカ微粒子を１００ｇ、平均粒径が０．０１μｍの疎水性酸化チタン微粒子６０ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００６１】
実施例７
（実施例６に対して、ジェットミル粉砕部の衝突板形状変更）
上記実施例１で得られた混練物を粉砕部に円錐型衝突板を具備するジェットミル粉砕機で平均粒径８μｍになるように微粉砕し、さらにＤＳタイプ気流式分級機に連結したターボミルを使用して表面処理を行なったが平均粒径７．５μｍであった。さらに微粉分級して、体積平均粒径が８μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が１６個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．０１μｍの疎水性シリカ微粒子を１００ｇ、平均粒径が０．０１μｍの疎水性酸化チタン微粒子６０ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００６２】
実施例８
（実施例７に対して、ジェットミル粉砕部の衝突板形状変更）
上記実施例１で得られた混練物を粉砕部に球型衝突板を具備するジェットミル粉砕機で平均粒径８μｍになるように微粉砕し、さらにＤＳタイプ気流式分級機に連結したターボミルを使用して表面処理を行なったが平均粒径７．５μｍであった。さらに微粉分級して、体積平均粒径が８μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が１６個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．０１μｍの疎水性シリカ微粒子を１００ｇ、平均粒径が０．０１μｍの疎水性酸化チタン微粒子６０ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００６３】
実施例９
（実施例６に対して、表面改質処理）
上記実施例８で得られた微細粒子に対して、Ｑ型ミキサー（三井鉱山製）でタービン式羽根を用いて周速８０ｍ／ｓｅｃで表面改質処理を施して、体積平均粒径が７．８μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が１７個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．０１μｍの疎水性シリカ微粒子を１００ｇ、平均粒径が０．０１μｍの疎水性酸化チタン微粒子６０ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００６４】
実施例１０
（実施例６に対して、中間転写体成分変更）
上記実施例１で得られた中間転写体成分において、カーボンブラック添加量を３０重量部にした他は実施例１と同様にして、シームレスベルト状の中間転写体を得た。上記実施例６で得られたトナーを、該中間転写体を装着したＰＲＥＴＥＲ６５０及び３００にて画像評価及び耐久性評価を行った。
【００６５】
実施例１１
（実施例６に対して、中間転写体成分変更）
上記実施例１で得られた中間転写体成分において、カーボンブラック添加量を１重量部にした他は実施例１と同様にして、シームレスベルト状の中間転写体を得た。上記実施例６で得られたトナーを、該中間転写体を装着したＰＲＥＴＥＲ５５０及び３００にて画像評価及び耐久性評価を行った。
【００６６】
実施例１２
（実施例６に対して、中間転写体成分変更）
上記実施例１で得られた中間転写体成分において、ポリビニリデンフロライドの代わりにビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂とした他は実施例１と同様にして、シームレスベルト状の中間転写体を得た。上記実施例６で得られたトナーを、該中間転写体を装着したＰＲＥＴＥＲ６５０及び３００にて画像評価及び耐久性評価を行った。
【００６７】
実施例１３
（実施例６に対して、中間転写体の表面粗さ変更）
上記実施例１に示す中間転写体成分において、成型時に表面に相当する型側の表面粗さが４．０μｍになるようにした他は実施例１と同様にして、シームレスベルト状の中間転写体を得た。上記実施例６で得られたトナーを、該中間転写体を装着したＰＲＥＴＥＲ６５０及び３００にて画像評価及び耐久性評価を行った。
【００６８】
実施例１４
（実施例６に対して、中間転写体成分変更）
上記実施例１で得られた中間転写体成分において、ポリビニリデンフロライドの代わりにポリカーボネイトとした他は実施例１と同様にして、シームレスベルト状の中間転写体を得た。上記実施例６で得られたトナーを、該中間転写体を装着したＰＲＥＴＥＲ５５０及び３００にて画像評価及び耐久性評価を行った。
【００６９】
比較例１
（実施例１に対して、マスターバッチ顔料を変更）
実施例１と同様の原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより９０分間混練を行い、マスターバッチ顔料（３）を得た。
該顔料の乾燥減量を測定したところ１１０℃では０．００５％、７０℃では０．０００％であった。次に該マスターバッチ顔料（３）を使用する以外には、実施例１と同様の処方比及び方法により、混練粉砕分級処理を行い、実施例１と同一の粒度分布を有する微細粒子を作成した。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性酸化チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００７０】
比較例２
（実施例１に対して、マスターバッチ顔料を変更）
（マスターバッチ顔料成分）
顔料 キナクリドン系マゼンタ顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２） ５０部
結着樹脂 エポキシ樹脂 ５０部
水／アセトン（＝５０／５０） ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、マスターバッチ顔料（４）を得た。該顔料の乾燥減量を測定したところ１１０℃では２．００％、７０℃では０．６０％であった。次に該マスターバッチ顔料（４）を使用する以外には、実施例１と同様の処方比及び方法により、混練粉砕分級処理を行い、実施例１と同一の粒度分布を有する微細粒子を作成した。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性酸化チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００７１】
比較例３
（実施例１に対して、円錐型衝突板を具備したジェットミル粉砕処理）
上記実施例１で得られた混練物を粉砕部に円錐型衝突板を具備したジェットミル粉砕機で平均粒径１１．５μｍになるように微粉砕し、さらに微粉分級して、体積平均粒径が１２μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が２２個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００７２】
比較例４
（実施例１に対して、平板型衝突板を具備したジェットミル粉砕処理）
上記実施例１で得られた混練物を粉砕部に平板型衝突板を具備したジェットミル粉砕機で平均粒径１１．５μｍになるように微粉砕し、さらに微粉分級して、体積平均粒径が１２μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が２２個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００７３】
比較例５
（実施例１に対して、球形型衝突板を具備したジェットミル粉砕処理）
上記実施例１で得られた混練物を粉砕部に球形型衝突板を具備したジェットミル粉砕機で平均粒径１１．５μｍになるように微粉砕し、さらに微粉分級して、体積平均粒径が１２μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が２２個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００７４】
比較例６
（比較例３に対して、Ｑ型ミキサーで弱混合処理）
上記比較例３で得られた微細粒子に対して、Ｑ型ミキサー（三井鉱山製）でタービン式羽根を用いて周速４０ｍ／ｓｅｃで表面改質処理を施して、体積平均粒径が１１．９μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が２２個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００７５】
比較例７
（比較例３に対して、Ｑ型ミキサーで強混合処理）
上記比較例３で得られた微細粒子に対して、Ｑ型ミキサー（三井鉱山製）でタービン式羽根を用いて周速８０ｍ／ｓｅｃで表面改質処理を施して、体積平均粒径が１１．８μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が２３個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００７６】
比較例８
（実施例１に対して、ローター式粉砕機のみで粉砕処理）
上記実施例１で得られた混練物をＤＳタイプ気流式分級機に連結したターボミルのみで表面処理を行なったが平均粒径１１．５μｍであった。さらに微粉分級して、体積平均粒径が１２μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が２２個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００７７】
比較例９
（実施例１に対して、粉砕処理順序を変更）
上記実施例１で得られた混練物を、ＤＳタイプ気流式分級機に連結したターボミルで平均粒径１２μｍになるように微粉砕し、さらに粉砕部に平板型衝突板を具備したジェットミル粉砕機にて粉砕処理を行ったが平均粒径は１１．５μｍであった。さらに微粉分級して、体積平均粒径が１２μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が２２個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００７８】
比較例１０（重合トナー）
［重合トナーの製造例］
イオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
（トナー成分）
スチレン １７０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ３０ｇ
キナクリドン系マゼンタ顔料 １０ｇ
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２ｇ
ポリエステル樹脂 １０ｇ
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調整した。前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で一部水系媒体を留去して冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、体積平均粒径が８μｍの着色懸濁粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００７９】
比較例１１（実施例８に対して、サーヒュージョン処理）
上記実施例８で得られた微細粒子に対して、サーヒュージョンシステム（日本ニューマチック工業製）で処理フィード０．１ｋｇ／ｈ、熱風温度３００℃で熱処理を施して、体積平均粒径が７．８μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が１６個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００８０】
各実施例及び比較例で得られたトナーについての物性、および用いた中間転写体の物性を表１に示す。また各実施例及び比較例で得られた画像の評価結果及びトナー飛散、クリーニング性の評価を表２に示す。
各評価基準は次に示すとおりである。
【００８１】
虫喰いランク評価については、以下に基づいて行った。
ランク５：虫喰い発生せず。
ランク４：肉眼では見えにくい程度の小さい虫喰いがわずかにある。
ランク３：肉眼では見えにくい程度の小さい虫喰いが多く見られる。
ランク２：肉眼ではっきりわかる大きい虫喰いが見られる。
ランク１：肉眼ではっきりわかる大きい虫喰いが多数見られる。
※ランク４までが許容レベル
【００８２】
トナー飛散の評価については、以下に基づいて行った。
リコー性フルカラー複写機ＰＲＥＴＥＲ６５０及び３００を使用して、各実施例、比較例のトナーで１０，０００枚カラーコピーを行い、現像スリーブ周辺のトナー汚れ度合いを評価した。すなわち、現像部の汚れが少ない方が優れていることになる。また極端に汚れが悪化してくると、画像上の地肌部がトナーで汚れる、所謂地汚れが発生する。
【００８３】
転写時の転写チリ評価については、以下に基づいて行った。
ランク５：発生せず。
ランク４：目視では確認できないが、ルーペで僅かのチリが確認できる。
ランク３：目視ではほとんど確認できないが、ルーペでチリが数ヶ所確認できる。
ランク２：チリが目視で確認できる。
ランク１：チリによる文字のボヤケが目視で確認できる。
※ランク４までが許容レベル
【００８４】
ホタル評価については、フルカラー複写機を用いてＡ３サイズで全面ベタ画像を１０枚出力して、画像中のホタル発生個数を数える。すなわち個数が少ない方が良い。
【００８５】
解像度については、縦線、横線がそれぞれ１ｍｍあたり２．０、２．２、２．５、２．８、３．２、３．６、４．０、４．５、５．０、５．６、６．３、７．１本の線が等間隔に並んでいる線画像に対して、複写画像が線間をどこまで忠実に再現できているかを評価する。即ち再現できている１ｍｍあたりの本数が解像度になる。
【００８６】
クリーニング性評価については、実機評価終了後、潜像担持体上表面の傷や残留トナーの固着発生状況と出力画像への影響を目視で評価した。
ランク５：未発生
ランク４：わずかに傷が認められるが、画像への影響はない。
ランク３：残留トナーや傷が認められるが、画像への影響は少ない。
ランク２：残留トナーがかなり多く、縦スジ状の画像欠陥が発生。
ランク１：残留トナーが固着して、画像欠陥も多数発生。
※ランク４までが許容レベル
【００８７】
転写性については、各色のフルカラートナー１００ｇあたりのコピー可能枚数（原図にはＡ４サイズ６％チャートを使用：Ａ４サイズの面積に対して６％の画像面積を有するチャート）及び回収された転写残トナー量から評価した。すなわち、トナー１００ｇあたりでコピーが多くできて、回収された転写残トナー量が少なければ、転写性に優れていることになる。
ランク５：４０００枚上コピー可能
ランク４：３５００枚以上４０００枚未満コピー可能
ランク３：３０００枚以上３５００枚未満コピー可能
ランク２：２５００枚以上３０００枚未満コピー可能
ランク１：２５００枚未満
※ランク４までが許容レベル
【００８８】
帯電立ち上がり比率Ｚ（％）については、常温（１５〜２５℃）、常湿（相対湿度３０〜７０％）下、トナー濃度５ｗｔ％の割合でキャリアと混合し、１０分間攪拌混合した時に得られる帯電量をＱ600とし、また同一条件下で２０秒間攪拌混合した時に得られる帯電量をＱ20とし、下記式により算出した。
Ｚ（％）＝（Ｑ20／Ｑ600）×１００
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
品質評価基準（トナー飛散、ホタル、解像度）
◎：特に優れている
○：良好
△：やや不良
×：不良
【００９１】
【発明の効果】
本発明のトナーの製造方法によれば、顔料と結着樹脂を混合する際に水を加え、該混合物を加熱混練して混合時に加えた水を除去することにより、１１０℃における乾燥減量が０．０１〜１．０重量％、７０℃における乾燥減量が０．０５重量％以下であるマスターバッチ顔料を得ることが可能となる。該マスターバッチ顔料、結着樹脂、帯電制御剤からなる混練物を粗粉砕したものをジェット粉砕機等で粉砕処理した後に、気流分級機に連結したローター式粉砕機等を用いて球形処理して得られた微細粒子に、流動性付与剤を添加混合することによって、非常に容易に効率良くトナーが得られる。また本発明の製造方法で得られたトナーは、フロー式粒子像測定装置で測定される平均円形度が０．９４０以上であり、円相当径（重量基準）において１〜３μｍの範囲の円形度をＤｆ、１０〜２０μｍの範囲の円形度をＤｃとした場合、０．９４０≦Ｄｆ、０．９２０≦Ｄｃ≦０．９５０及び０．０００≦Ｄｆ−Ｄｃ≦０．０５０の範囲に調整したものであることにより、ホタル、虫喰いなどの画像欠陥が発生しない良好な画像が得られて、感光体ドラム上のクリーニング不良も抑制される。また該トナー１００重量部を５００メッシュで篩った後の残留物重量が０．０１重量部以下にすることにより、虫喰い画像に対して改善効果に加えて、ホタルなどの画像欠陥においても改善効果がある。さらには該トナーの帯電立ち上がり比率が７０％以上であることにより、転写性に優れて画像濃度安定化が図られ、また同時にトナー吹きも抑制される。さらに流動性付与剤に疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子を併用することによって、流動性、保存性おいても良好な水準が得られて、環境安定性にも優れたトナーが得られる。さらに、体積平均粒径を９μｍ以下、及び５μｍ以下の微粉含有量を２０個数％以下に調整することによって、解像度が向上により鮮明な画像が得られる。さらにまた上記トナーを表面静摩擦係数が０．４以下であり、体積固有抵抗値が１０9〜１０13Ω・ｃｍであり、表面粗さが３μｍ以下である中間転写体を具備した画像形成装置に使用した場合には、品質改善効果はより顕著である。そして本発明のトナーは、特にフルカラー電子写真用トナーとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフルカラー電子写真用トナーが適用される画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
９．感光体（潜像担持体）
１０．感光体クリーニングユニット
１０−１．クリーニング前除電器
１０−２．ブラシローラー
１０−３．ゴムブレード
１１．除電ランプ
１２．帯電器
１３．電位センサ
１４．Ｂｋ現像器
１４−１．現像スリーブ
１５．Ｃ現像器
１５−１．現像スリーブ
１６．Ｍ現像器
１６−１．現像スリーブ
１７．Ｙ現像器
１７−１．現像スリーブ
１８．現像濃度パターン検知器
１９．中間転写ベルト
２０．転写バイアスローラ
２１．駆動ローラ
２２．ベルトクリーニングユニット
２２−１．ブラシローラ
２２−２．ゴムブレード
２３．転写ユニット
２３−１． バイアスローラ
２３−２． ローラクリーニングブレード
２３−３． 接離機構
２４．転写紙
２７．搬送ベルト
３５．従動ローラ
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電潜像を現像する画像形成方法に使用されるトナー、該トナーを使用する画像形成方法、および該トナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、転写性、帯電立ち上がり特性、流動特性、耐熱保存性、環境安定性において優れ、画像品質における転写不良（ホタル、虫喰い）などの画像欠陥が発生せずに、感光体ドラムのクリーニング性も飛躍的に向上する、特にフルカラー電子写真用に好適なトナー及び該トナーを用いる画像形成方法並びに該トナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電子写真法、静電写真法等の画像形成方法において潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、トナーが使用される。このトナーは微細粒子であり、かつ流動性に優れ、適当に帯電された粉体であることが要求される。静電潜像を現像する方法としてはトナーとキャリアの混合物である２成分系現像剤を使用する方法とキャリアを含まない１成分系現像剤を使用する方法が公知である。前者の２成分系現像剤を用いた現像方式は、比較的安定した良好な画像が得られる反面、キャリア劣化やトナーとキャリアの混合比が変動しやすい。また通常、潜像担持体上にてトナーで静電潜像を現像した後に転写シートなどに転写して、定着することによって画像が得られる。この際の定着方式としては加熱されたロールによって圧着加熱する熱ロール定着方式が一般的である。
【０００３】
また近年では電子写真方式のカラー化が進み、高画質、高再現性の要求が高まってきている。フルカラー電子写真トナーにはイエロー、マゼンタ、シアンに着色されたトナーが使用される。また必要に応じてブラックトナーも使用される。このようなカラートナーにおいては、定着されたトナーが乱反射することのない良好な分光反射特性を持つこと、および重ね合わさったトナーがあらゆる色調を再現するために透明性を有することが必須条件であり、結着樹脂中への着色剤の分散性を向上させることが不可欠になってくる。またホタル、虫喰いなどの画像欠陥を防止するためにも適度な流動性を持たせることが必要である。さらに、高い解像力と画像の鮮明さを得るためにトナーの粒径も小粒径であることが望ましい。一般的なトナーの製造方法としては、結着樹脂、着色剤（染料、顔料、磁性体等）、帯電制御剤などの所定材料を溶融混練し、冷却して固化させた後粉砕し、さらに微粉砕された粉砕物を分級して得られた微粒子粉体に流動性を持たせるために流動性付与剤（超微粒子状のコロイダルシリカなど）を加えて攪拌混合する方法がある。従来の溶融混練方法にはスクリュー型押出式連続混練機、２本ロールミル、３本ロールミル、加圧加熱ニーダーなどが使用されている。また最近重合トナーも上市されているが、製造方法としてはいくつかの方法が知られている。例えば、懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法などが挙げられる。
【０００４】
上述のように良好な色再現性及び透明性を得るためには、結着樹脂中への着色剤の分散性を向上させることが不可欠であるが、このための手段としての、いくつかの混練方法、例えばいくつかのマスターバッチを作成しこれを用いる方法が提案されている。例えば、特開昭６２−２８０７５５号公報；バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を用い、当該樹脂Ａよりも高い分子量のポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）により顔料をあらかじめ被覆し、この被覆された顔料を樹脂Ａ中に分散させてカラートナーを得る技術、更には、特開平２−６６５６１号公報；樹脂と顔料用樹脂とを溶融混練して選られる加工顔料が結着樹脂中に分散含有されてなり、前記顔料用樹脂の重量平均分子量が前記結着樹脂の重量平均分子量よりも小さく、前記結着樹脂の重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とするカラートナー、などが提案されている。しかしながら、該方法ではいずれも十分な顔料の分散が得られず、着色度、透明性が劣っているのが現状である。
【０００５】
また、特開平９−１０１６３２号公報；結着樹脂と顔料の混合物をあらかじめ有機溶剤と共に結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で１段目の混練を行い、さらに結着樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してカラートナーを得る技術、更に、特開平４−３９６７１号公報；重量平均分子量４万以下の結着樹脂と、該結着樹脂を用いたフラッシング顔料よりなる着色剤とを含むことを特徴とするトナー、特開平４−２３０７７０号公報；溶剤と該溶剤に可溶な第１の結着樹脂および該溶剤に不溶な着色剤の粒子を混合し、加圧条件下において、温度５０〜１００℃で、剪断力をかけながら該着色剤の粒子を該結着樹脂に分散した後、該溶剤を除去して該着色剤の粒子が分散されている着色結着樹脂組成物を得て、さらに結着樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してトナーを得る技術、等が提案されている。しかし、これらの提案においては顔料の分散は向上するものの、いずれの方法も溶剤を使用するため、いくら除去したとしても製品中あるいはトナー中に極微量ではあるが溶剤が残り、これが高温環境下での使用という特殊な環境においてトナーの帯電量を低下させ、トナー飛散、地汚れを引き起こすことが明らかになった。また、感光体ドラム上の転写残トナーがクリーニングブレードに固着する、いわゆるブレード固着が発生して、クリーニング不良が発生する現象も認められた。更にはトナー中に溶剤が存在する場合、定着器などから発生する熱履歴を受けることによりトナー凝集の発生に繋がり、ホタルなどの画像欠陥の原因となる。
【０００６】
画像形成時に、現像工程において静電潜像を現像するために磁気ブラシ等からトナーを感光体ドラム上に移行させた後、転写工程で転写シートに転写されるが、感光体ドラム上の未転写トナーはクリーニング工程において、ブレード、ファーブラシ等を使用してクリーニングを行い、廃トナータンクに回収するのが一般的である。転写効率が低いトナーの場合、画像濃度が低くなる傾向にあり、さらには画像部が白く抜けてしまう、虫喰いを引き起こすことがある。さらにはクリーニングで回収されるトナーが増えるために、廃トナータンクのメンテナンス頻度が増加するという不具合が発生する。このような点から転写効率の優れたトナーが求められている。またトナー中に凝集物が存在すると該凝集物が磁気ブラシから感光体ドラム上に現像された後、転写紙上に転写されてしまい、ホタル、虫喰いなどの転写不良はカラー画像において致命的な画像欠陥となりうる。
【０００７】
さらにカラー画像形成方法における転写方式としては、中間転写体ダブル転写方式（中間転写体例えば転写ベルト上に順次転写されたトナー像を一括して転写材に転写する。）が主流になっている。該方式を採用した場合、１本の潜像担持体で作像可能となり、機械本体の小型化という点において長所はあるが、トナーの転写回数が複数回に及ぶ為に虫喰いに対して不利であるという短所も有する。一般に、中間転写体材料としてはフッ素樹脂などトナーとの離型性に優れたものが用いられるが、必ずしも虫喰いは無くならない。虫喰いを改善する代表的な従来技術としては、特開平２−２１３８８１号公報に記載されるように中間転写体表面にステアリン酸亜鉛等を有する保護膜を形成するもの、特開平３−２４２６６７号公報に記載されるように、中間転写体としてシリコーンゴムを用い、その表面粗さを制御するもの、等を挙げることができる。しかしながらこれらの従来技術では、長期にわたって常に安定した画質を維持することが困難である。また、ステアリン酸亜鉛等を塗布したり、表面を研磨する場合、その塗布装置や研磨装置、さらにはそのタイミング制御装置などの装置が必要であり、装置が複雑化、コスト高になる。
【０００８】
また虫喰い画像などの課題に対して上記のようなプロセス側の提案に加えて、トナー側の提案もいくつかなされている。例えば、トナー形状に関わるところで特開昭６１−２７９８６４号公報においては形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２を規定したトナーが提案されている。しかしながら該公報には転写に関しては何ら記載もなく、また実施例に記載されているトナーを用いて転写を行った結果、転写効率はいまだ不十分であり、更なる改良が必要である。
【０００９】
さらにトナーの円形度に関する提案もいくつかなされている。特開平１０−０９７０９５号公報では吸熱ピークの温度領域及び円形度の水準に対する個数比率を規定した提案がされているが、円形度０．９８以上が３０個数％未満の水準では、凝集物が発生しやすくなりホタルなどの画像欠陥が抑制できなくなる。さらに特開平１０−０３９５３７号公報では円形度の水準に対する個数比率を規定する提案をしている。該公報では０．９０以上０．９４未満の個数割合が１８％以下であると定義されているが、虫喰い評価を実施したところ改善効果は不十分であった。特に中間転写体を具備した画像形成装置を用いて評価した場合には、品質改善効果は認められなかった。さらに特許第２８６２８２７号公報では平均径比率と円形度の水準に対する個数比率及び平均円形度を規定したトナーが提案されている。しかし該公報では円形度０．８５以下の個数比率が３．０％以下であると記載しているが、円形度の適用範囲が広すぎて虫喰いに対して改善効果が得られない範囲まで含まれていることが明らかになった。
【００１０】
さらに特開２０００−０１０３３３号公報では、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当個数平均径及び円相当径が１〜３μｍの範囲における円形度が０．９５０未満の個数比率を規定したトナーの提案がなされている。該公報のトナーでは転写性においては効果が認められるものの、潜像担持体上の転写残トナーのクリーニング性は不十分なレベルであり、画像品質において満足のいくものは得られなかった。また特開２０００−０１０３３４号公報においては、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当個数平均径及び１０μｍを超える円相当径を有する粗粒子の個数比率及び平均円形度を規定したトナーが提案されているが、該粗粒子の平均円形度では適用範囲が広すぎて、転写性において改善効果が得られないことが明らかになった。特開２０００−３０６３号公報では、平均円形度及び円形度の標準偏差、トナーの表面性状並びに付着応力を規定したトナーが提案されている。該トナーでは転写性においては若干の改善は認められるものの、粒度分布に対する円形度は考慮されておらず、潜像担持体上のクリーニング性において改善効果が得られないことが確認された。またトナー小粒径化についても考慮されておらず、良好な画像品質を得るには至っていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであり、その目的の第１は流動特性に優れ、ホタル、虫喰いなどの画像欠陥がなく安定した画像品質が得られて、さらに優れた転写性及びクリーニング性を両立できるトナーを提供すること、および該トナーを用いる画像形成方法、さらに該トナーの製造方法を提供することである。本発明の第２の目的は、２成分系現像用トナーとしても使用でき、特に１成分系トナーとして有用なフルカラー電子写真用トナーを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（１）少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナーにおいて、１１０℃における乾燥減量が０．０１〜１．０ｗｔ％、７０℃における乾燥減量が０．００ｗｔ％である、開放型混練機を使用して混練されたマスターバッチ顔料を使用して、且つフロー式粒子像測定装置で測定される平均円形度が０．９４０〜０．９５８の範囲であり、円相当径（重量基準）において１〜３μｍの範囲の円形度をＤｆ、１０〜２０μｍの範囲の円形度をＤｃとした場合、０．９４０≦Ｄｆ、０．９２０≦Ｄｃ≦０．９５０、及び０．０００≦Ｄｆ−Ｄｃ≦０．０５０の範囲であり、該トナー１００ｇを５００メッシュで篩った後の残留物が１０ｍｇ以下であることを特徴とするトナー、（２）前記トナーにおいて、少なくとも流動性付与剤を含有することを特徴とする上記（１）に記載のトナー、（３）前記トナーにおいて、常温常湿下、トナー濃度５ｗｔ％以下の条件下でキャリアと１０分間攪拌混合した時に得られる帯電量Ｑ６００に対して、同一条件下で２０秒間攪拌混合した時に得られる帯電量Ｑ２０が、下記式
Ｚ（％）＝（Ｑ２０／Ｑ６００）×１００
で算出される帯電立ち上がり比率Ｚが７０％以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のトナー、（４）前記トナーにおいて、流動性付与剤として少なくとも平均粒径０．０５μｍ以下の疎水性シリカ微粒子と平均粒径０．０５μｍ以下の疎水性酸化チタン微粒子を添加したものであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー、（５）前記トナーにおいて、トナー母体粒子に対して、流動性付与剤として平均粒径０．０５μｍ以下の疎水性シリカ微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％、平均粒径０．０５μｍ以下の疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．２〜１．２ｗｔ％であることを特徴とする上記（４）に記載のトナー、（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のトナーを使用し、潜像担持体上のトナー像を無端状の中間転写体に一次転写する工程を複数回繰り返して重ね転写画像を形成し、この中間転写体上の重ね転写画像を一括して転写材上に二次転写する中間転写方式を用いた画像形成方法であって、該中間転写体として、その表面摩擦係数が０．４以下であり、体積固有抵抗値が１０９〜１０１３Ω・ｃｍの範囲であり、かつ表面粗さが３μｍ以下である中間転写体を使用することを特徴とする画像形成方法、（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のトナーを使用し、複数の現像器から構成される現像ユニットが回転することによって、それぞれの磁気ブラシから反転現像方式を使用して感光体ドラム上の静電潜像を現像してフルカラー画像を得ることを特徴とする画像形成方法、（８）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、マスターバッチ混練工程で用いる顔料として乾燥粉体顔料を用い、該乾燥粉体顔料と結着樹脂を混合する際に水を加え、この混合物を開放型混練機により加熱混練して混合時に加えた水を除去し、混練後の１１０℃における乾燥減量が０．０１〜１．０ｗｔ％、７０℃における乾燥減量が０．００ｗｔ％となるように混練して、該マスターバッチ混練工程で得られた混練物をトナーの所望の顔料濃度になるように同種、または異種の結着樹脂で希釈する希釈混練工程を有し、該希釈混練工程で得られた混練物を粉砕、分級処理することを特徴とするトナーの製造方法、（９）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、
(1)圧縮空気及び衝突板を主構成要素として具備してなるジェット式粉砕機にて粉砕原料の１次粉砕を行なった後、
(2)外壁としての固定容器と該固定容器と中心軸を同一にする回転片とを主構成要素として具備してなるローター式粉砕機が気流分級装置に連結されており、該気流分級手段により分級されることによって微粉体が該ローター式粉砕機と該気流分級装置とを循環して２次粉砕を行なうことを特徴とするトナーの製造方法、が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明者らが鋭意検討したところによれば、虫喰い画像などの転写特性に対して従来技術にあるような単純にトナー形状の規定では満足のいく品質は得られず、トナー粒子の粒度分布に対する形状、円形度が非常に重要な因子であることが明らかになった。すなわち平均円形度に加えて、円相当径（重量基準）において１〜３μｍである微粉粒子の平均円形度及び１０〜２０μｍである粗粉粒子の平均円形度が虫喰い画像などの転写欠陥、転写残トナーのクリーニング性と相関があることを突き止めた。１〜３μｍである微粉粒子の円形度は転写性に大きく寄与しており、平均円形度が０．９４０以上の水準にすることによって、中間転写体を具備した複写機の場合でも一次転写時、二次転写時において潜像担持体上のトナーに掛かる転写ニップ圧による押圧力が分散されやすくなり、虫喰い画像の発生が抑制されて転写性の品質改善効果は顕著となる。該微粉粒子の平均円形度が０．９４０未満では、転写時にかかる押圧によるトナー粒子相互間距離の近接に伴い、ファン・デル・ワース力は増大して、トナー凝集によるトナー粒子構成材料間の引力も増大する傾向にあり、虫喰い画像などの転写不良が発生する。特にカラートナーの場合はイエロー、マゼンタ、シアンの基本色を重ね合せて色調を再現させていることより、虫喰い画像のような転写不良は致命的な画像欠陥となりうる。
【００１４】
さらに１０〜２０μｍである粗粉粒子の平均円形度は、０．９２０〜０．９５０の範囲でなければならない。該粒子の平均円形度が０．９５０より大きい場合、潜像担持体上の転写残トナーとクリーニングブレードとの摩擦負荷が大きくなると考えられ、非画像部のトナー汚れ、いわゆるクリーニング不良が発生して良好な画像品質は得られなかった。しかし平均円形度が０．９２０より小さい場合には、トナー粒子構成間引力が増大してトナー凝集が発生しやすくなり、やはりホタル、虫喰い画像などの転写不良が発生してしまう。前述したように良好な画像品質を得るためには転写性、クリーニング性の改善は不可欠であり、該特性を両立するうえでトナーの各粒子群における平均円形度の差（微粉粒子平均円形度Ｄｆ−粗粉粒子平均円形度Ｄｃ）も、０．０００〜から０．０５０の範囲を満足してなければならない。ＤｃがＤｆよりも高い場合、すなわち粗粉粒子が微粉粒子と比較して円形度が高い場合は、潜像担持体上のクリーニング性悪化が顕著となってくる。また上記水準差が０．０５０よりも大きい場合には、極端に転写性が低下する傾向にあり潜像担持体上の転写残の回収トナーも増加傾向が認められて虫喰い画像も発生する。またトナー全粒度に対応する平均円形度は上記条件を満足したうえで、０．９４０以上である必要がある。平均円形度が０．９４０未満では所望の帯電立ち上がり特性が得られなくなり、転写効率の低下を招き、トナー飛散も顕在化してくる。
【００１５】
また潜像担持体上に形成されたトナー画像が効率よく転写材に転写されて、なおかつ良好なクリーニング性を有するためには、上記説明の通り各粒子群に対するトナー円形度の水準及び水準差を有することが必須条件であるが、それ以外にトナー中に凝集物や粗大粒子などが存在しないことも重要な因子となってくる。該凝集物や該粗大粒子に関するところで、本発明者らはマスターバッチ顔料の乾燥減量に着目して検討した結果、１１０℃のおける乾燥減量が０．０１〜１．０ｗｔ％であり、７０℃における乾燥減量が０．０５ｗｔ％以下にする必要があることを突き止めた。すなわち、１１０℃おける乾燥減量が１．０ｗｔ％より多いと、マスターバッチ顔料中に存在する水がトナー流動性の低下などの品質に影響を及ぼすばかりでなく、マスターバッチ混練における剪断が不十分であるために顔料の分散が悪いものとなる。一方、１１０℃における乾燥減量が０．０１ｗｔ％未満とするためには、マスターバッチ混練時に過剰の剪断、熱を加えなくてはならないために、結着樹脂の一部が剪断されて低分子量成分が増加して、やはりトナー流動性の低下やトナーの製造設備内部への付着、堆積などの不具合があり、好ましくない。さらに７０℃における乾燥減量が０．０５ｗｔより多い、即ち水に対して揮発性が高い有機溶剤がトナー中に０．０５ｗｔ％より多く残存していることを意味するが、該溶剤はトナーで使用される帯電制御剤とも親和性が高いため、トナー中に極微量存在した場合でも、高温環境という特殊な条件下では、トナー中の溶剤が移動／拡散／蒸発するために、トナーの帯電量が低下するといった問題の原因となる。該問題に加えて、トナー中に存在する溶剤は、▲１▼．トナー凝集物、▲２▼．クリーニングブレード汚れ（固着）などの副作用を引き起こす。また最近、複写機の小型化は進む方向であり、この小型化により定着器から発生する熱は複写機内部に蓄積しやすくなり、機内温度が上昇傾向にある。よって、トナー中に存在する溶剤は熱に対する影響を受けやすくなり、上述したような問題が顕在化しやすくなる。
【００１６】
もしも該凝集物や粗大粒子などがトナー中に存在する場合には、転写されずに潜像担持体上に残ることによりやはり虫喰い、ホタルなどの画像欠陥を引き起こす原因となる。本発明者らが鋭意検討した結果、トナー１００重量部（例えば１００ｇ）を５００メッシュで篩った後の残留物重量が０．０１重量部（１０ｍｇ）以下であれば、虫喰い、ホタルなどの画像欠陥に対して品質改善効果は顕著であることが明らかになった。
【００１７】
また転写効率についても、トナーの帯電立ち上がり比率が７０％以上にすることによって大きな改善傾向が認められた。すなわち、転写効率に寄与するトナー側の因子としては、現像剤帯電量、流動性、電気抵抗、トナー形状などが挙げられるが、これらの因子の中で、現像剤帯電量、流動性、トナー形状が特に重要な因子になってくる。特に帯電立ち上がり特性が優れているということは、短時間でキャリアやブレードに対して静電力、ファンデアワールス力が働き、所望の帯電量が得られることであり、現像、転写工程が非常に効率良く行われることになる。同時にトナー飛散の抑制も可能になる。
ここでトナーの帯電立ち上がり比率Ｚ（％）は、常温常湿下、トナー濃度５ｗｔ％以下の条件でキャリアと１０分間攪拌混合した時に得られる帯電量をＱ600とし、同一条件下で２０秒間攪拌混合した時に得られる帯電量をＱ20としたとき、下記式で算出される。
Ｚ（％）＝（Ｑ20／Ｑ600）×１００
ここでキャリアとしては、一般に使用されている被覆又は未被覆キャリアでよく、代表的な材料としては、粒状シリコーン、ポリメチルメタアクリレート、ガラス、二酸化ケイ素、鉄、銅、フェライト、ニッケル、コバルト及びそれらの混合物であり、これらの中から任意に選択された直径約１０〜５００μｍの粒子が望ましい。
【００１８】
また本発明における流動性付与剤には種々のものが使用可能であるが、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が０．０５μｍ以下のものを使用して攪拌混合を行った場合、トナーとの静電力、ファンデアワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行われる現像器内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。
【００１９】
さらに酸化チタン微粒子は、▲１▼環境安定性、▲２▼画像濃度安定性に優れている反面、▲３▼帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、▲３▼の副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかしトナー母体粒子に対して疎水性シリカ微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲で、疎水性酸化チタン微粒子が０．２〜１．２ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、また適切な球形処理を施すことによって所望な帯電立ち上がり特性が得られることが明らかになった。すなわちコピーの繰り返しを行っても、安定した画像品質が得られて、トナー飛散も抑制できることが明らかになった。
【００２０】
本発明のトナーにおいて体積平均粒径が９μｍ以下であることが望ましい。またトナーの小粒径化は解像度を上げるためには不可欠であるが、副作用として、流動性、保存性において悪化傾向にある。そのため５μｍ以下の微紛含量が２０個数％以下であることが好ましい。そこで本発明において、▲１▼圧縮空気及び衝突板を主構成要素として具備してなるジェット式粉砕機にて粉砕原料の１次粉砕を行なった後、▲２▼外壁としての固定容器と該固定容器と中心軸を同一にする回転片とを主構成要素として具備してなるローター式粉砕機が気流分級装置に連結されており、該気流分級手段により分級されることによって微粉体が該ローター式粉砕機と該気流分級装置とを循環して２次粉砕を行なう、という条件を有する製造法を採用すれば、体積平均粒径が９μｍ以下、流動性、保存性において良好な水準が得られて、なおかつ解像度の向上も図られ、さらに高品質な画像が得られる。ただし、この場合にフロー式粒子像測定装置で測定される平均円形度が０．９４０以上であり、円相当径（重量基準）において１〜３μｍの範囲の円形度をＤｆ、１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲の円形度をＤｃとした場合、０．９４０≦Ｄｆ、０．９２０≦Ｄｃ≦０．９５０、及び０．０００≦Ｄｆ−Ｄｃ≦０．０５０になるように調整する必要がある。また微粉含有量についても５μｍ以下の微粉含有量を２０個数％以下にすることによって、流動性、保存性における品質改善効果は顕著であり、現像器中へのトナー補給性及びトナーの帯電立ち上がり特性において良好な水準が得られる。
【００２１】
さらに、本発明のトナーを中間転写体が具備された複写機に使用する場合、中間転写体は１０9〜１０13Ω・ｃｍの体積固有抵抗値を有していることが好ましい。抵抗値がこれより低い場合では、感光体等の中間転写体との接触部材間で転写バイアスの放電が起こり画像に乱れを発生してしまう。またこれより高い場合であると転写バイアスを異常に高電圧にしないと転写できない。また、中間転写体内に電荷が残留、蓄積されるため、残留画像が発生してしまう。よって、中間転写体を構成する樹脂材料を無機または有機の導電性材料により所望の抵抗値に調整することが必要である。
【００２２】
該無機導電性材料としては、従来公知のものが使用可能であり、例えばカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、金属粉末、金属酸化物粉末、導電性ウイスカー等が挙げられる。また、有機導電性材料としては、ポリエチレンオキサイド、ポリピロール、第４級アンモニウム塩等に代表されるものを用いることができる。これらは前記の抵抗値になるようにその添加量を調整する。またこれらは一種類だけでなく二種類以上を併用しても良い。
【００２３】
中間転写体にはドラム方式、ベルト方式などがあるが、本発明においてはいずれの方式も使用可能である。中間転写体の製造方法には注型法、遠心成形法等があり、表面に相当する型側の表面粗さを小さくすることで、中間転写体の表面粗さの調整が可能である。なお必要に応じてその表面を研磨してもよい。中間転写体表面の凹凸度合も転写性に寄与する因子である。ここで中間転写体表面が極端な凹凸状の表面粗度であると仮定した場合、凹部上と凸部上でのトナーに対する転写電界は凸部転写電界＞凹部転写電界となり、凸部転写電界が相対的に大きくなる。このようなことから、凸部、凹部両者のトナー形状を同一とみなした場合、凹部におけるトナーと比較して凸部におけるトナーの方が大きい電界中に位置するので、大きな静電的力を受けて転写されやすくなる。つまり、凸部と比較して凹部は転写されにくいと言える。また凹部のエッジなどに位置するトナーの中間転写体の付着力は、凸部のエッジなどに位置するトナーの中間転写体に対する付着力よりも大きいので、凹部は転写されにくいと言える。以上のことから、中間転写体表面の凹凸による転写性の差異が実質上問題とならないレベルまで、中間転写体表面の粗度は粗さが少ない傾向にするのがよいと言える。本発明者らが表面粗さに対して転写性の評価を行ったところ、中間転写体の表面粗さは３μｍ以下であることが好ましいことが明らかになった。
【００２４】
本発明の中間転写体の表面にはフッ素系樹脂が用いることが好ましいが、該フッ素系樹脂としてはポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体−ビニリデンフロライド共重合体（ＴＨＶ）等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち、成型性等の点からＰＶｄＦ、ＴＨＶは特に好ましい。また中間転写体を用いた本発明の画像形成プロセスが満足に遂行されるためには、中間転写体の表面静摩擦係数が０．４以下であることが好ましい。表面静摩擦係数が０．４を超えると離型性が低下し虫喰い画像が発生しやすくなる。また、クリーニングブレードとの摩擦負荷が大きくなりクリーニング不良を発生してしまう。表面静摩擦係数がこの範囲を満足するためには、本発明においてはそのような特性を有する材料を用いる、あるいは添加剤等で調整する等の手段が用いられる。
【００２６】
添加剤としては例えば、シリコンオイルやフッ素系界面活性剤などに代表されるようなシリコン系、あるいはフッ素系の低分子量添加剤やシリコン系、あるいはフッ素系の樹脂粒子や、雲母、グラファイト、二硫化モリブデンなどのような無機系固定潤滑剤、モンタンワックス、カルナウバワックス、硬化ひまし油等の天然ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリセライド、脂肪アルコール、脂肪酸モノアミド、脂肪酸ビスアミドなどの合成ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィン系ワックスなどの一般的なワックス類等が挙げられる。
【００２７】
さらに本発明で得られるトナーを、複数の現像器から構成される現像ユニットが回転することによって、それぞれの磁気ブラシから反転現像方式を使用して感光体ドラム上の静電潜像を現像してフルカラー画像が得られる電子写真装置に使用した場合、画像品質の改善効果は顕著である。該装置の現像ユニットには、トナー補給ホッパーも具備されているのが一般的であるが、該ホッパー内部には従来必要されていたトナーブリッジを防止するための攪拌羽根（アジテーター）などは具備されていないことと、現像ユニットが回転することによってトナーの自重で現像器中にトナー補給が行われる機構がとられており、スクリューで押し込むタイプとは明らかに異なり、現像ユニット中でのトナー凝集物は非常に発生しにくくなっており、本発明のトナーを使用した場合、画像濃度の安定化が図られ、転写不良などの画像欠陥が発生しない良好な画像が得られて、転写残トナーの低減効果が確認された。
【００２８】
円形度については種々の方法で測定できるが、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を使用して測定した。また下記式より得られた値を円形度と定義する。
【数１】
本発明において、トナーの重量基準の円相当平均径は、粒度分布の分割点ｉにおける円相当径がｄiからｄi+1の範囲の重量頻度ｆｉを算出することにより、下記式を用いて算出される。
円相当重量平均径＝Σ（ｄi×ｆi）／Σｆi
【００３０】
具体的な測定方法としては、界面活性剤（ドライウエル、富士写真フィルム製）で希釈した蒸留水に適量試料を加えて、更に分散させた懸濁液を超音波分散器で約１〜２分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状、粒度分布を測定する。
【００３１】
本発明における乾燥減量は、まずサンプルの粒径を整えるため、目開き０．１５〜２．０ｍｍの篩で篩い分けし、両篩の間に存在したものをサンプルとし、所定の乾燥温度に２時間静置保管した後、デシケーター中で０．５時間冷却したものの重量減少量から求める。
【００３２】
また帯電量の測定方法としては、以下のとおりである。
常温常湿下、トナー濃度５重量％の条件下でキャリアと一定時間混合した後に、目開き５００メッシュをセットした測定用ゲージに入れ、３０秒間ブローオフし、飛散した粉体の電荷量Ｑ（μＣ）と質量Ｍ（ｇ）を測定し、帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を得ることができる。
【００３３】
本発明における中間転写体の体積固有抵抗は高抵抗抵抗率計（ハイレスタＩＰ：三菱化学製）にて印加電圧５００Ｖ、測定時間１０秒で測定する。また表面摩擦係数は摩擦係数測定器（Ｆｒｉｃｔｉｏｎ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＤＦ．ＰＭ−ＳＳ：協和界面科学）にてステンレンスボール圧子加重１００ｇで測定する。さらに表面粗さについては、ＪＩＳＢ０６０１で定義されるものであり、カットオフ値は０．８ｍｍ、測定長さは４ｍｍで測定した。測定装置としてはＴａｙｌｏｒ Ｈｏｂｓｏｎ社製のＴＡＬＹＳＵＲＦ４を使用する。
【００３４】
トナーの粒度分布は種々の方法で測定できるが、本発明では小孔通過法（コールターカウンター法）を用いて行なう。測定装置として、コールターカウンターＴＡII（コールター社製）を用い、電解液として１％食塩水、アパチャーを１００μｍとして測定する。
【００３５】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明のトナーの構成材料について説明する。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤と離型剤等から構成される。
本発明のトナーで使用される結着樹脂としては従来からトナー用結着樹脂として使用されてきたものは全てが適用される。具体的にはポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／アクリロニトリル／インデン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を混合して使用される。
【００３６】
次に本発明のトナーに使用される着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な染顔料が使用できて、従来からトナー用着色剤として使用されてきた顔料及び染料の全てが適用される。具体的には、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧローダミン６Ｃレーキ、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、マラカイトグリーン、マラカイトグリーンヘキサレート、ローズベンガル、モノアゾ系染顔料、ジスアゾ系染顔料、トリスアゾ系染顔料などが挙げられる。これらの着色剤の使用量は、結着樹脂に対して、通常１〜３０ｗｔ％、好ましくは３〜２０ｗｔ％である。
【００３７】
本発明のトナーに使用される帯電制御剤としては、正の帯電制御剤及び負の帯電制御剤、いずれのものも使用可能であるが、カラートナーの場合、色調を損なうことのない透明色から白色のものを使用するのが好ましい。例えば正極性のものとしては４級アンモニウム塩類、イミダゾール金属錯体や塩類等が用いられ、負極性のものとしては、サリチル酸錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物等などが挙げられる。
【００３８】
また本発明のトナーにおいては、離型性を持たせるために、低分子量のポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成ワックス類の他、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油などの植物系ワックス類；みつろう、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス類；モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物系ワックス類；硬化ヒマシ油、ヒドロキシステアリン酸、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系ワックス類を含有することができ、これらは単独であるいは２種以上混合して使用される。
【００３９】
更に本発明で用いるトナーには、前記の離型剤の他に必要に応じてトナーの熱特性、電気特性、物理特性を調整する目的で、各種の可塑剤（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなど）、抵抗調整剤（酸化錫、酸化鉛、酸化アンチモンなど）等の助剤を添加することも可能である。
更に本発明のトナーには、必要に応じて前記の離型剤、助剤等以外の流動性付与剤を混合することもできる。その流動性付与剤としては、例えばシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、フッ化マグネシウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、炭化ホウ素微粒子、炭化チタン微粒子、炭化ジルコニウム微粒子、窒化ホウ素微粒子、窒化チタン微粒子、窒化ジルコニウム微粒子、マグネタイト微粒子、二硫化モリブデン微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸マグネシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子、フッ素系樹脂微粒子、アクリル系樹脂微粒子等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上使用することが可能である。なお、流動性付与剤としては、平均粒径が好ましくは０．１μｍより小さく、０．５μｍ以下がより好ましく、さらに表面をシランカップリング剤やシリコンオイル等で疎水化処理し、疎水化度４０以上のものが好ましい。ここで疎水化度は次の方法により測定することができる。
（疎水化度の測定方法）
２００ｍｌのビーカーに水５０ｍｌを入れ、更に０．２ｇの流動性付与剤を添加する。そして、マグネットスターラーで緩やかに攪拌しつつ、滴下時に先端が水中に浸漬されたビュレットからメタノールを加え、浮かんでいる流動性付与剤が沈み始め、完全に沈んだ時の滴下メタノールのｍｌ数を読み、下記式から算出される。
疎水化度
＝［滴下メタノールのｍｌ数／（５０＋滴下メタノールのｍｌ数）］×１００（％）
【００４０】
本発明のトナー製造方法としては公知の方法が用いられるが、例えば結着樹脂、着色剤及び顔料、帯電制御剤さらに必要に応じて離型剤等を適当な比率でヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機を使用して十分に混合した後、スクリュー型押出し式連続混練機、２本ロールミル、３本ロールミル、加圧加熱ニーダーを用いて溶融混練を行なう。本発明のトナーの場合、顔料の分散性を向上させる目的で結着樹脂の一部と顔料を予め溶融混練して得られるマスターバッチ顔料を着色剤として使用する。マスターバッチ顔料を製造する上で、上述したようないずれの混練機も使用可能であるが、水及び溶剤を混練時に効率よく除去できることを考慮すると、以下のような開放型混練機を使用することが望ましい。開放型混練機としては、通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等を用いることができる。
【００４１】
上記方法で得られた混練物を冷却固化させた後にハンマーミルなどの粉砕機を用いて粗粉砕をする。さらに、粗粉砕物をジェットミル粉砕機で粉砕処理した後に気流式分級機などに連結されたローター粉砕機などを用いて表面処理を行なうが、例えば衝突式粉砕機としてはハンマーミル、ボールミル、チューブミル、振動ミル等を挙げることができるが、圧縮空気及び衝突板を主構成要素として具備してなるジェット式粉砕機としてＩタイプ及びＩＤＳタイプ衝突式粉砕機（日本ニューマチック工業社製）を好ましく使用できる。またローター粉砕機としてはロールミル、ピンミル、流動層式ジェットミル等を例示できるが、特に外壁としての固定容器と該固定容器と中心軸を同一にする回転片とを主構成要素として具備してなるローター式粉砕機としてターボミル（ターボ工業社製）、クリプトロン（川崎重工業社製）、ファインミル（日本ニューマチック工業社製）等が使用でき、連結された分級機には気流式分級機としてディスパージョンセパレータ（ＤＳ）式分級機（日本ニューマチック工業社製）、多分割式分級機（エルボージェット；日鉄鉱業社製）などが使用できる。さらに気流式分級機、機械式分級機を用いて微粉分級を行ない、微細粒子を得ることができる。
【００４２】
さらに上記方法で得られた微細粒子に流動性付与剤の添加混合を行う場合、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミル等の公知の設備が使用可能である。
【００４３】
本発明における円形度を制御する因子として、ローター式粉砕装置内の滞留時間が挙げられる。例えば分級装置を具備しないクリプトロンシステムにおいては、ジェット式粉砕品はローター式粉砕装置内に滞留することなく、粉砕粒子は次工程に送られる。該粒子形状はジェット式粉砕品と全く変化しておらず、流動性、凝集度においても水準さは極微少である。この場合、画像品質における改善効果は不十分である。また、ローター式粉砕装置内の滞留時間が長すぎる場合、即ち分級機から該粒子の該粉砕装置の戻り量を多くした場合、球形化は進む方向であるが、球形化が進みすぎると前記で説明した通り、トナー凝集物が発生しやすくなり、画像欠陥の原因となる。本発明の方法は特公平８−２０７６２号公報の短時間で表面改質を行う提案とは明らかに異なるものであり、本発明においては、気流式分級機は不可欠であり、粉体粒子をローター式粉砕機と気流式分級機間を循環させることによって、所望の円形度が得られるように表面処理を施す必要がある。
【００４４】
またローター式粉砕機に連結できる分級機としては、公知の気流式、機械式分級機などが使用可能であるが、本発明の製造方法においては気流式分級機を使用するのが好ましい。特にディスパージョンセパレータ（ＤＳ）タイプ気流式分級機（日本ニューマチック工業社製）を使用するのが好ましい。離型剤を含有する粉体粒子では、分級室内に供給される旋回気流により非常に効率良く分級されるためであり、コアンダ効果を利用した多分割式分級機では粉体粒子の分散が十分になされないために、分級精度において不利であるという欠点を有する。また機械式分級機は、気流式分級機と比較して分級精度において劣り、条件変更時に調整因子が少ないために粒度調整が非常に困難であり、切換え作業などのメンテナンスにおいても非常に煩雑さが伴なう問題が有る。
【００４５】
以下、図１に基づいて本発明の画像形成方法の例及びその装置の例をさらに詳細に説明する。
図示してないカラースキャナからのカラー画像データを光信号に変換して、原稿画像に対応した光書込みを行う図示してない書込み光学ユニットにより、感光体（９）に静電潜像が形成される。該光学ユニットはそれ自体公知であり、レーザダイオード、ポリゴンミラー、ポリゴンモータ、結像レンズ、反射ミラー等からなる。感光体（９）は矢印のように反時計方向の回転するが、その周りにはクリーニング前除電器（１０−１）、クニーニングローラ（１０−２）及びクリーニングブレード（１０−３）を含むクリーニングユニット（１０）、除電ランプ（１１）、帯電器（１２）、電位センサ（１３）、Ｂｋ現像器（１４）、Ｃ現像器（１５）、Ｍ現像器（１６）、Ｙ現像器（１７）、現像濃度パターン検知器（１８）、中間転写ベルト（１９）などが配置されている。各現像器（１４）〜（１７）は、静電潜像を現像するために現像剤を感光体（９）に対向させるように回転する現像スリーブ（１４−１）〜（１７−１）と現像剤を汲み上げ、撹拌するために回転する現像パドル及び現像剤のトナー濃度検知センサなどで構成されている。ここでは、現像動作の順序（カラートナー形成順序）をＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙとした例で以下に動作を説明する（但し、順序はこれに限られるものではない）。
【００４６】
コピー動作が開始されると、図示してないカラースキャナで所定のタイミングからＢｋ画像データの読取りはスタートし、この画像データに基きレーザ光による光書込み、潜像形成が始まる（以下、Ｂｋ潜像と称する。Ｃ、Ｍ、Ｙについても同様とする）。このＢｋ潜像の先端部から現像可能とすべく、Ｂｋ現像器（１４）の現像位置に潜像先端部が到達する前に現像スリーブ（１４−１）を回転開始してＢｋ潜像をＢｋトナー（帯電量を最小に保持）で現像する。その後、Ｂｋ潜像領域の現像動作を続けるが、Ｂｋ潜像後端部がＢｋ現像位置を通過した時点で現像不作動状態にする。これは少なくとも、次のＣ画像先端部が到達する前に完了させる。
【００４７】
次いで、感光体（９）上に形成したＢｋトナー像を、感光体（９）と等速駆動されている中間転写ベルト（１９）の表面に転写する（以下、感光体（９）から中間転写ベルト（１９）へのトナー像転写を「一次転写」という）。一次転写は、感光体（９）と中間転写ベルト（１９）とが接触した状態において、転写バイアス電圧を印加することにより行う。そして、中間転写ベルト（１９）には感光体（９）に順次形成するＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙのトナー像を同一面に順次位置合せして４色重ねの一次転写画像を形成し、その後転写紙に一括転写（二次転写）を行う。この中間転写ベルト（１９）のユニット構成及び動作については後述する。
【００４８】
感光体（９）側ではＢｋ工程の後に、Ｃトナーを使用したＣ工程に進むが、所定のタイミングからカラースキャナによるＣ画像読取りが始まり、その画像データによるレーザ光書込みでＣ潜像形成を行う。Ｃ現像器（１５）はその現像位置に対して、先のＢｋ潜像後端部が通過した後で、かつ、Ｃ潜像の先端が到達する前に現像スリーブ（１５−１）を回転開始してＣ潜像を、Ｃトナーで現像する。その後Ｃ潜像領域の現像を続けるが、潜像後端部が通過した時点で、先のＢｋ現像器の場合と同様に現像不動作状態にする。これもやはり次のＭ潜像先端部が到達する前に完了させる。Ｍ及びＹの工程については、各々の画像データ読取り、潜像形成、現像の動作が上述のＢｋ、Ｃの工程と同様であるので説明を省略する。
【００４９】
中間転写ベルト（１９）は、転写バイアスローラ（２０）、駆動ローラ（２１）及び従動ローラ（３５）に架設されており、図示されてない駆動モータ二より駆動制御される。ベルトクリーニングユニット（２２）は、約半分が露呈しているブラシローラ（２２−１）、ゴムブレード（２２−２）等などにより構成され、図示されてない接離機構により接離動作をする。この接離動作のタイミングはプリントスタートからＹ（この例では最終色の４色目）の一次転写が終了するまでは中間転写ベルト（１９）面から離反させておき、その後の所定タイミングで、前記接離機構によって中間転写ベルト（１９）面に接触させてクリーニングを行う。
【００５０】
紙転写ユニット（２３）は、紙転写バイアスローラ（２３−１）（二次転写用電界形成手段）、ローラクリーニングブレード（２３−２）及び中間転写ベルト（１９）からの接離機構（２３−３）等で構成されている。このバイアスローラ（２３−１）は、通常は中間転写ベルト（１９）から離反しているが、中間転写ベルト（１９）面に形成された４色の重ね画像を転写紙（転写材）（２４）に一括転写する時にタイミングを取って接離機構（２３−３）で押圧され、前記ローラ（２３−１）に所定のバイアス電圧を印加して転写紙（２４）への転写を行う。このように中間転写ベルト（１９）面から４色重ね画像が一括転写された転写紙（２４）は、紙搬送ユニット（２７）で、図示されてない定着器に搬送され、所定温度にコントロールされた定着ローラと加圧ローラでトナー像を融着定着されたフルカラーコピーを得、一方、ベルト転写後の感光体（９）の表面はクリーニングユニット（１０）でクリーニングされ、さらに除電ランプ（１１）で均一に除電される。また、中間転写ベルト（１９）のクリーニングは、前記のように、最終色のＹ画像をベルト転写終了後の所定タイミングでクリーニングユニット（２２）を前記接離機構によって中間転写ベルト（１９）面に押圧して行う。
【００５１】
また、本発明においては、例えば本発明のトナーをフルカラー電子写真用トナーとして使用し、複数の現像器から構成される現像ユニットを回転させることによって、それぞれの磁気ブラシから反転現像方式を使用して感光体ドラム上の静電潜像を現像することによっても、フルカラー画像を形成することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ここでの部、および％は重量基準である。
【００５３】
実施例１
（マスターバッチ顔料成分）
顔料 キナクリドン系マゼンタ顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２） ５０部
結着樹脂 エポキシ樹脂 ５０部
水 ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、マスターバッチ顔料（１）を得た。該顔料の乾燥減量を測定したところ１１０℃では０．０２％、７０℃では０．００％であった。
次に、該マスターバッチ顔料を用いて、以下の方法によりトナーを作成した。
（トナー成分）
結着樹脂 エポキシ樹脂
（Ｒ−３０４、三井化学） １００部
着色剤 マスターバッチ顔料（１） １３部
帯電制御剤 サリチル酸亜鉛塩
（ボントロンＥ８４、オリエント化学） ２部
からなる組成の混合物を２軸混練機にて溶融混練し、該混練物を粉砕部に平板型衝突板を具備したジェットミル粉砕機で平均粒径１２μｍになるように微粉砕し、さらにＤＳタイプ気流式分級機に連結したターボミルを使用して表面処理を行なったが平均粒径１１．５μｍであった。さらに微粉分級して、体積平均粒径が１２μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が２２個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性酸化チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。
（中間転写体成分）
ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ） １００重量部
カーボンブラック １０重量部
からなる混合物を押し出し成形にて、シームレスベルト状の中間転写体を得た。該中間転写体をリコー製フルカラー複写機ＰＲＥＴＥＲ６５０（スクリューでトナー補給する方式）及び３００（現像ユニット回転によりトナーの自重でトナー補給する方式）に装着して、上記方法で得られたフルカラートナーの画像評価及び耐久性評価を行った。
【００５４】
参考例１
（実施例１に対して、マスターバッチ顔料を変更）
実施例１と同様の原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１１０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、マスターバッチ顔料（２）を得た。該顔料の乾燥減量を測定したところ１１０℃では１．００％、７０℃では０．０２％であった。次に該マスターバッチ顔料（２）を使用する以外には、実施例１と同様の処方比及び方法により、混練粉砕分級処理を行い、実施例１と同一の粒度分布を有する微細粒子を作成した。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性酸化チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００５５】
実施例２
（実施例１に対して、流動性付与剤にシリカ微粒子のみ混合）
上記実施例１で得られた微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．３μｍの疎水性シリカ微粒子を１００ｇ添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００５６】
参考例２
（実施例１に対して、流動性付与剤に酸化チタン微粒子のみ混合）
上記実施例１で得られた微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．３μｍの疎水性酸化チタン微粒子を１００ｇ添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００５７】
実施例３
（実施例１に対して、平均粒径０．０５μｍ以下の流動性付与剤）
上記実施例１で得られた微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．０１μｍの疎水性シリカ微粒子を１００ｇ、平均粒径が０．０１μｍの疎水性酸化チタン微粒子６０ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００５８】
実施例４
（実施例３に対して、酸化チタン微粒子をシリカ微粒子よりも多く添加）
上記実施例１で得られた微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．０１μｍの疎水性酸化チタン微粒子を１００ｇ、平均粒径が０．０１μｍの疎水性シリカ微粒子６０ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００５９】
実施例５
（実施例４に対して、体積平均粒径８μｍ）
上記実施例１で得られた混練物を粉砕部に平板型衝突板を具備したジェットミル粉砕機で平均粒径８μｍになるように微粉砕し、さらにＤＳタイプ気流式分級機に連結したターボミルを使用して表面処理を行なったが平均粒径７．５μｍであった。さらに微粉分級して、体積平均粒径が８μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が２２個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．０１μｍの疎水性シリカ微粒子を１００ｇ、平均粒径が０．０１μｍの疎水性酸化チタン微粒子６０ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００６０】
実施例６
（実施例５に対して、５μｍ以下の微粉含有量を２０個数％以下）
上記実施例１で得られた混練物を粉砕部に平板型衝突板を具備したジェットミル粉砕機で平均粒径８μｍになるように微粉砕し、さらにＤＳタイプ気流式分級機に連結したターボミルを使用して表面処理を行なったが平均粒径７．５μｍであった。さらに微粉分級して、体積平均粒径が８μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が１６個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．０１μｍの疎水性シリカ微粒子を１００ｇ、平均粒径が０．０１μｍの疎水性酸化チタン微粒子６０ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００６１】
実施例７
（実施例６に対して、ジェットミル粉砕部の衝突板形状変更）
上記実施例１で得られた混練物を粉砕部に円錐型衝突板を具備するジェットミル粉砕機で平均粒径８μｍになるように微粉砕し、さらにＤＳタイプ気流式分級機に連結したターボミルを使用して表面処理を行なったが平均粒径７．５μｍであった。さらに微粉分級して、体積平均粒径が８μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が１６個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．０１μｍの疎水性シリカ微粒子を１００ｇ、平均粒径が０．０１μｍの疎水性酸化チタン微粒子６０ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００６２】
実施例８
（実施例７に対して、ジェットミル粉砕部の衝突板形状変更）
上記実施例１で得られた混練物を粉砕部に球型衝突板を具備するジェットミル粉砕機で平均粒径８μｍになるように微粉砕し、さらにＤＳタイプ気流式分級機に連結したターボミルを使用して表面処理を行なったが平均粒径７．５μｍであった。さらに微粉分級して、体積平均粒径が８μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が１６個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．０１μｍの疎水性シリカ微粒子を１００ｇ、平均粒径が０．０１μｍの疎水性酸化チタン微粒子６０ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００６３】
実施例９
（実施例６に対して、表面改質処理）
上記実施例８で得られた微細粒子に対して、Ｑ型ミキサー（三井鉱山製）でタービン式羽根を用いて周速８０ｍ／ｓｅｃで表面改質処理を施して、体積平均粒径が７．８μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が１７個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．０１μｍの疎水性シリカ微粒子を１００ｇ、平均粒径が０．０１μｍの疎水性酸化チタン微粒子６０ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００６４】
実施例１０
（実施例６に対して、中間転写体成分変更）
上記実施例１で得られた中間転写体成分において、カーボンブラック添加量を３０重量部にした他は実施例１と同様にして、シームレスベルト状の中間転写体を得た。上記実施例６で得られたトナーを、該中間転写体を装着したＰＲＥＴＥＲ６５０及び３００にて画像評価及び耐久性評価を行った。
【００６５】
実施例１１
（実施例６に対して、中間転写体成分変更）
上記実施例１で得られた中間転写体成分において、カーボンブラック添加量を１重量部にした他は実施例１と同様にして、シームレスベルト状の中間転写体を得た。上記実施例６で得られたトナーを、該中間転写体を装着したＰＲＥＴＥＲ５５０及び３００にて画像評価及び耐久性評価を行った。
【００６６】
実施例１２
（実施例６に対して、中間転写体成分変更）
上記実施例１で得られた中間転写体成分において、ポリビニリデンフロライドの代わりにビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂とした他は実施例１と同様にして、シームレスベルト状の中間転写体を得た。上記実施例６で得られたトナーを、該中間転写体を装着したＰＲＥＴＥＲ６５０及び３００にて画像評価及び耐久性評価を行った。
【００６７】
実施例１３
（実施例６に対して、中間転写体の表面粗さ変更）
上記実施例１に示す中間転写体成分において、成型時に表面に相当する型側の表面粗さが４．０μｍになるようにした他は実施例１と同様にして、シームレスベルト状の中間転写体を得た。上記実施例６で得られたトナーを、該中間転写体を装着したＰＲＥＴＥＲ６５０及び３００にて画像評価及び耐久性評価を行った。
【００６８】
実施例１４
（実施例６に対して、中間転写体成分変更）
上記実施例１で得られた中間転写体成分において、ポリビニリデンフロライドの代わりにポリカーボネイトとした他は実施例１と同様にして、シームレスベルト状の中間転写体を得た。上記実施例６で得られたトナーを、該中間転写体を装着したＰＲＥＴＥＲ５５０及び３００にて画像評価及び耐久性評価を行った。
【００６９】
比較例１
（実施例１に対して、マスターバッチ顔料を変更）
実施例１と同様の原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより９０分間混練を行い、マスターバッチ顔料（３）を得た。
該顔料の乾燥減量を測定したところ１１０℃では０．００５％、７０℃では０．０００％であった。次に該マスターバッチ顔料（３）を使用する以外には、実施例１と同様の処方比及び方法により、混練粉砕分級処理を行い、実施例１と同一の粒度分布を有する微細粒子を作成した。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性酸化チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００７０】
比較例２
（実施例１に対して、マスターバッチ顔料を変更）
（マスターバッチ顔料成分）
顔料 キナクリドン系マゼンタ顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２） ５０部
結着樹脂 エポキシ樹脂 ５０部
水／アセトン（＝５０／５０） ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、マスターバッチ顔料（４）を得た。該顔料の乾燥減量を測定したところ１１０℃では２．００％、７０℃では０．６０％であった。次に該マスターバッチ顔料（４）を使用する以外には、実施例１と同様の処方比及び方法により、混練粉砕分級処理を行い、実施例１と同一の粒度分布を有する微細粒子を作成した。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性酸化チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００７１】
比較例３
（実施例１に対して、円錐型衝突板を具備したジェットミル粉砕処理）
上記実施例１で得られた混練物を粉砕部に円錐型衝突板を具備したジェットミル粉砕機で平均粒径１１．５μｍになるように微粉砕し、さらに微粉分級して、体積平均粒径が１２μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が２２個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００７２】
比較例４
（実施例１に対して、平板型衝突板を具備したジェットミル粉砕処理）
上記実施例１で得られた混練物を粉砕部に平板型衝突板を具備したジェットミル粉砕機で平均粒径１１．５μｍになるように微粉砕し、さらに微粉分級して、体積平均粒径が１２μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が２２個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００７３】
比較例５
（実施例１に対して、球形型衝突板を具備したジェットミル粉砕処理）
上記実施例１で得られた混練物を粉砕部に球形型衝突板を具備したジェットミル粉砕機で平均粒径１１．５μｍになるように微粉砕し、さらに微粉分級して、体積平均粒径が１２μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が２２個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００７４】
比較例６
（比較例３に対して、Ｑ型ミキサーで弱混合処理）
上記比較例３で得られた微細粒子に対して、Ｑ型ミキサー（三井鉱山製）でタービン式羽根を用いて周速４０ｍ／ｓｅｃで表面改質処理を施して、体積平均粒径が１１．９μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が２２個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００７５】
比較例７
（比較例３に対して、Ｑ型ミキサーで強混合処理）
上記比較例３で得られた微細粒子に対して、Ｑ型ミキサー（三井鉱山製）でタービン式羽根を用いて周速８０ｍ／ｓｅｃで表面改質処理を施して、体積平均粒径が１１．８μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が２３個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００７６】
比較例８
（実施例１に対して、ローター式粉砕機のみで粉砕処理）
上記実施例１で得られた混練物をＤＳタイプ気流式分級機に連結したターボミルのみで表面処理を行なったが平均粒径１１．５μｍであった。さらに微粉分級して、体積平均粒径が１２μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が２２個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００７７】
比較例９
（実施例１に対して、粉砕処理順序を変更）
上記実施例１で得られた混練物を、ＤＳタイプ気流式分級機に連結したターボミルで平均粒径１２μｍになるように微粉砕し、さらに粉砕部に平板型衝突板を具備したジェットミル粉砕機にて粉砕処理を行ったが平均粒径は１１．５μｍであった。さらに微粉分級して、体積平均粒径が１２μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が２２個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００７８】
比較例１０（重合トナー）
［重合トナーの製造例］
イオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
（トナー成分）
スチレン １７０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ３０ｇ
キナクリドン系マゼンタ顔料 １０ｇ
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２ｇ
ポリエステル樹脂 １０ｇ
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調整した。前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で一部水系媒体を留去して冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、体積平均粒径が８μｍの着色懸濁粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００７９】
比較例１１（実施例８に対して、サーヒュージョン処理）
上記実施例８で得られた微細粒子に対して、サーヒュージョンシステム（日本ニューマチック工業製）で処理フィード０．１ｋｇ／ｈ、熱風温度３００℃で熱処理を施して、体積平均粒径が７．８μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が１６個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。更に実施例１の中間転写体を使用して、同様な評価を行った。
【００８０】
各実施例及び比較例で得られたトナーについての物性、および用いた中間転写体の物性を表１に示す。また各実施例及び比較例で得られた画像の評価結果及びトナー飛散、クリーニング性の評価を表２に示す。
各評価基準は次に示すとおりである。
【００８１】
虫喰いランク評価については、以下に基づいて行った。
ランク５：虫喰い発生せず。
ランク４：肉眼では見えにくい程度の小さい虫喰いがわずかにある。
ランク３：肉眼では見えにくい程度の小さい虫喰いが多く見られる。
ランク２：肉眼ではっきりわかる大きい虫喰いが見られる。
ランク１：肉眼ではっきりわかる大きい虫喰いが多数見られる。
※ランク４までが許容レベル
【００８２】
トナー飛散の評価については、以下に基づいて行った。
リコー性フルカラー複写機ＰＲＥＴＥＲ６５０及び３００を使用して、各実施例、比較例のトナーで１０，０００枚カラーコピーを行い、現像スリーブ周辺のトナー汚れ度合いを評価した。すなわち、現像部の汚れが少ない方が優れていることになる。また極端に汚れが悪化してくると、画像上の地肌部がトナーで汚れる、所謂地汚れが発生する。
【００８３】
転写時の転写チリ評価については、以下に基づいて行った。
ランク５：発生せず。
ランク４：目視では確認できないが、ルーペで僅かのチリが確認できる。
ランク３：目視ではほとんど確認できないが、ルーペでチリが数ヶ所確認できる。
ランク２：チリが目視で確認できる。
ランク１：チリによる文字のボヤケが目視で確認できる。
※ランク４までが許容レベル
【００８４】
ホタル評価については、フルカラー複写機を用いてＡ３サイズで全面ベタ画像を１０枚出力して、画像中のホタル発生個数を数える。すなわち個数が少ない方が良い。
【００８５】
解像度については、縦線、横線がそれぞれ１ｍｍあたり２．０、２．２、２．５、２．８、３．２、３．６、４．０、４．５、５．０、５．６、６．３、７．１本の線が等間隔に並んでいる線画像に対して、複写画像が線間をどこまで忠実に再現できているかを評価する。即ち再現できている１ｍｍあたりの本数が解像度になる。
【００８６】
クリーニング性評価については、実機評価終了後、潜像担持体上表面の傷や残留トナーの固着発生状況と出力画像への影響を目視で評価した。
ランク５：未発生
ランク４：わずかに傷が認められるが、画像への影響はない。
ランク３：残留トナーや傷が認められるが、画像への影響は少ない。
ランク２：残留トナーがかなり多く、縦スジ状の画像欠陥が発生。
ランク１：残留トナーが固着して、画像欠陥も多数発生。
※ランク４までが許容レベル
【００８７】
転写性については、各色のフルカラートナー１００ｇあたりのコピー可能枚数（原図にはＡ４サイズ６％チャートを使用：Ａ４サイズの面積に対して６％の画像面積を有するチャート）及び回収された転写残トナー量から評価した。すなわち、トナー１００ｇあたりでコピーが多くできて、回収された転写残トナー量が少なければ、転写性に優れていることになる。
ランク５：４０００枚上コピー可能
ランク４：３５００枚以上４０００枚未満コピー可能
ランク３：３０００枚以上３５００枚未満コピー可能
ランク２：２５００枚以上３０００枚未満コピー可能
ランク１：２５００枚未満
※ランク４までが許容レベル
【００８８】
帯電立ち上がり比率Ｚ（％）については、常温（１５〜２５℃）、常湿（相対湿度３０〜７０％）下、トナー濃度５ｗｔ％の割合でキャリアと混合し、１０分間攪拌混合した時に得られる帯電量をＱ600とし、また同一条件下で２０秒間攪拌混合した時に得られる帯電量をＱ20とし、下記式により算出した。
Ｚ（％）＝（Ｑ20／Ｑ600）×１００
【００８９】
【表１】
【表２】
◎：特に優れている
○：良好
△：やや不良
×：不良
【００９１】
【発明の効果】
本発明のトナーの製造方法によれば、顔料と結着樹脂を混合する際に水を加え、該混合物を加熱混練して混合時に加えた水を除去することにより、１１０℃における乾燥減量が０．０１〜１．０重量％、７０℃における乾燥減量が０．０５重量％以下であるマスターバッチ顔料を得ることが可能となる。該マスターバッチ顔料、結着樹脂、帯電制御剤からなる混練物を粗粉砕したものをジェット粉砕機等で粉砕処理した後に、気流分級機に連結したローター式粉砕機等を用いて球形処理して得られた微細粒子に、流動性付与剤を添加混合することによって、非常に容易に効率良くトナーが得られる。また本発明の製造方法で得られたトナーは、フロー式粒子像測定装置で測定される平均円形度が０．９４０以上であり、円相当径（重量基準）において１〜３μｍの範囲の円形度をＤｆ、１０〜２０μｍの範囲の円形度をＤｃとした場合、０．９４０≦Ｄｆ、０．９２０≦Ｄｃ≦０．９５０及び０．０００≦Ｄｆ−Ｄｃ≦０．０５０の範囲に調整したものであることにより、ホタル、虫喰いなどの画像欠陥が発生しない良好な画像が得られて、感光体ドラム上のクリーニング不良も抑制される。また該トナー１００重量部を５００メッシュで篩った後の残留物重量が０．０１重量部以下にすることにより、虫喰い画像に対して改善効果に加えて、ホタルなどの画像欠陥においても改善効果がある。さらには該トナーの帯電立ち上がり比率が７０％以上であることにより、転写性に優れて画像濃度安定化が図られ、また同時にトナー吹きも抑制される。さらに流動性付与剤に疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子を併用することによって、流動性、保存性おいても良好な水準が得られて、環境安定性にも優れたトナーが得られる。さらに、体積平均粒径を９μｍ以下、及び５μｍ以下の微粉含有量を２０個数％以下に調整することによって、解像度が向上により鮮明な画像が得られる。さらにまた上記トナーを表面静摩擦係数が０．４以下であり、体積固有抵抗値が１０9〜１０13Ω・ｃｍであり、表面粗さが３μｍ以下である中間転写体を具備した画像形成装置に使用した場合には、品質改善効果はより顕著である。そして本発明のトナーは、特にフルカラー電子写真用トナーとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフルカラー電子写真用トナーが適用される画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
９．感光体（潜像担持体）
１０．感光体クリーニングユニット
１０−１．クリーニング前除電器
１０−２．ブラシローラー
１０−３．ゴムブレード
１１．除電ランプ
１２．帯電器
１３．電位センサ
１４．Ｂｋ現像器
１４−１．現像スリーブ
１５．Ｃ現像器
１５−１．現像スリーブ
１６．Ｍ現像器
１６−１．現像スリーブ
１７．Ｙ現像器
１７−１．現像スリーブ
１８．現像濃度パターン検知器
１９．中間転写ベルト
２０．転写バイアスローラ
２１．駆動ローラ
２２．ベルトクリーニングユニット
２２−１．ブラシローラ
２２−２．ゴムブレード
２３．転写ユニット
２３−１． バイアスローラ
２３−２． ローラクリーニングブレード
２３−３． 接離機構
２４．転写紙
２７．搬送ベルト
３５．従動ローラ
Claims (9)
- 少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナーにおいて、１１０℃における乾燥減量が０．０１〜１．０ｗｔ％、７０℃における乾燥減量が０．００ｗｔ％である、開放型混練機を使用して混練されたマスターバッチ顔料を使用して、且つフロー式粒子像測定装置で測定される平均円形度が０．９４０〜０．９５８の範囲であり、円相当径（重量基準）において１〜３μｍの範囲の円形度をＤｆ、１０〜２０μｍの範囲の円形度をＤｃとした場合、０．９４０≦Ｄｆ、０．９２０≦Ｄｃ≦０．９５０、及び０．０００≦Ｄｆ−Ｄｃ≦０．０５０の範囲であり、該トナー１００ｇを５００メッシュで篩った後の残留物が１０ｍｇ以下であることを特徴とするトナー。
- 前記トナーにおいて、少なくとも流動性付与剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 前記トナーにおいて、常温常湿下、トナー濃度５ｗｔ％以下の条件下でキャリアと１０分間攪拌混合した時に得られる帯電量Ｑ６００に対して、同一条件下で２０秒間攪拌混合した時に得られる帯電量Ｑ２０が、下記式Ｚ（％）＝（Ｑ２０／Ｑ６００）×１００で算出される帯電立ち上がり比率Ｚが７０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
- 前記トナーにおいて、流動性付与剤として少なくとも平均粒径０．０５μｍ以下の疎水性シリカ微粒子と平均粒径０．０５μｍ以下の疎水性酸化チタン微粒子を添加したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
- 前記トナーにおいて、トナー母体粒子に対して、流動性付与剤として平均粒径０．０５μｍ以下の疎水性シリカ微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％、平均粒径０．０５μｍ以下の疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．２〜１．２ｗｔ％であることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のトナーを使用し、潜像担持体上のトナー像を無端状の中間転写体に一次転写する工程を複数回繰り返して重ね転写画像を形成し、この中間転写体上の重ね転写画像を一括して転写材上に二次転写する中間転写方式を用いた画像形成方法であって、該中間転写体として、その表面静摩擦係数が０．４以下であり、体積固有抵抗値が１０９〜１０１３Ω・ｃｍの範囲であり、かつ表面粗さが３μｍ以下である中間転写体を使用することを特徴とする画像形成方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のトナーを使用し、複数の現像器から構成される現像ユニットが回転することによって、それぞれの磁気ブラシから反転現像方式を使用して感光体ドラム上の静電潜像を現像してフルカラー画像を得ることを特徴とする画像形成方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、マスターバッチ混練工程で用いる顔料として乾燥粉体顔料を用い、該乾燥粉体顔料と結着樹脂を混合する際に水を加え、この混合物を開放型混練機により加熱混練して混合時に加えた水を除去し、混練後の１１０℃における乾燥減量が０．０１〜１．０ｗｔ％、７０℃における乾燥減量が０．００ｗｔ％となるように混練して、該マスターバッチ混練工程で得られた混練物をトナーの所望の顔料濃度になるように同種、または異種の結着樹脂で希釈する希釈混練工程を有し、該希釈混練工程で得られた混練物を粉砕、分級処理することを特徴とするトナーの製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、
(1)．圧縮空気及び衝突板を主構成要素として具備してなるジェット式粉砕機にて粉砕原料の１次粉砕を行なった後、
(2)．外壁としての固定容器と該固定容器と中心軸を同一にする回転片とを主構成要素として具備してなるローター式粉砕機が気流分級装置に連結されており、該気流分級手段により分級されることによって微粉体が該ローター式粉砕機と該気流分級装置とを循環して２次粉砕を行なうことを特徴とするトナーの製造方法。
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