JP3975803B2

JP3975803B2 - Method for producing CO selective oxidation catalyst

Info

Publication number: JP3975803B2
Application number: JP2002091388A
Authority: JP
Inventors: 真樹星野
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP2003284948A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素リッチガス中のＣＯを選択的に酸化除去するＣＯ選択酸化触媒に関し、より詳しくは、低温でのＣＯ除去性能に優れるＣＯ選択酸化触媒に関する。本発明のＣＯ選択酸化触媒は、燃料電池に供給される水素リッチガス中に含まれる微量のＣＯを選択的に除去するために、好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
水素−酸素燃料電池は、電解質の種類や電極の種類等により種々のタイプに分類され、代表的なものとしてはアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、純粋な水素を燃料源として用いることがエネルギー効率からは最も好ましい。しかし、現段階においては、安全性・インフラ等を考慮して、メタノール、天然ガス、ガソリン等を燃料源として用い、これらを改質装置において水素リッチな改質ガスとする方法が模索されている。
【０００４】
ところが、これらの炭化水素系燃料を用いた場合、改質ガス中にはある程度のＣＯが残存し、このＣＯは燃料電池の電極に用いられている白金系触媒の触媒毒として作用する。このため、このＣＯを白金電極触媒に無害なＣＯ₂に転化する必要がある。具体的には、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂）を利用して、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減し、さらに貴金属を担持したアルミナ等のＣＯ選択酸化触媒を用いてＣＯを酸化除去（ＣＯ₂に転化）する方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、ＣＯの酸化除去反応は発熱反応であるため、ＣＯ選択酸化触媒の温度が上昇し、▲１▼逆シフト反応（ＣＯ₂＋Ｈ₂→ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ）によるＣＯ濃度の増加や、▲２▼メタネーション反応（ＣＯ＋３Ｈ₂→ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ）による水素燃料の消費、といった問題が生じる恐れがある。このため、熱交換器などを用いてＣＯ選択酸化触媒を比較的低温に維持し、上記の好ましくない反応を抑制する工夫が施されることが多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、ＣＯ選択酸化触媒を比較的低温に維持することによって、逆シフト反応やメタネーション反応などの好ましくない反応を抑制することが可能である。しかしながら、白金を触媒成分として含有する場合には、温度が低くなると逆に白金に対するＣＯ吸着量が増加し、ＣＯ除去性能が低下する問題がある。これでは、触媒を低温に維持することにより逆シフト反応やメタネーション反応などの反応を抑制できても、ＣＯのＣＯ₂への転化が充分に進行しないため、ＣＯ濃度の効果的な低減が図れない。
【０００７】
そこで本発明は、白金へのＣＯ吸着が抑制され、低温領域においても優れたＣＯ除去性能を有するＣＯ選択酸化触媒、およびその製造方法を提供することを目的とする。また、該ＣＯ選択酸化触媒を用いた固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、白金、および白金以外の貴金属類の少なくとも１種をアルミナに含浸させる段階と、前記アルミナを３５０〜５５０℃で焼成させる段階とを含み、この際、ジニトロジアミン白金を含む溶液を用いて前記白金を前記アルミナに含浸させる、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定された前記白金の結合エネルギーが、テトラアンミン白金を用いて担持されてなる白金の結合エネルギーより高く、一酸化白金における白金の結合エネルギーより低いＣＯ選択酸化触媒を製造する方法である。
また、本発明は、白金、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の少なくとも１種をアルミナに含浸させる段階と、前記アルミナを３５０〜５５０℃で焼成させる段階とを含み、この際、ジニトロジアミン白金を含む溶液を用いて前記白金を前記アルミナに含浸させる、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定された前記白金の結合エネルギーが、テトラアンミン白金を用いて担持されてなる白金の結合エネルギーより高く、一酸化白金における白金の結合エネルギーより低いＣＯ選択酸化触媒を製造する方法である。
さらに、本発明は、白金、白金以外の貴金属類の少なくとも１種、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の少なくとも１種をアルミナに含浸させる段階と、前記アルミナを３５０〜５５０℃で焼成させる段階とを含み、この際、ジニトロジアミン白金を含む溶液を用いて前記白金を前記アルミナに含浸させる、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定された前記白金の結合エネルギーが、テトラアンミン白金を用いて担持されてなる白金の結合エネルギーより高く、一酸化白金における白金の結合エネルギーより低いＣＯ選択酸化触媒を製造する方法である。
【０００９】
【発明の効果】
白金の結合エネルギーが所定の範囲内である本発明のＣＯ選択酸化触媒においては、触媒として作用する白金へのＣＯ吸着が抑制される。このため、比較的低温でＣＯ選択酸化触媒を用いた場合であっても、ＣＯ選択酸化触媒の活性を高レベルに維持し、ＣＯのＣＯ₂への転化率（以下「ＣＯ転化率」とも記載）を向上させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本願発明の第一は、白金を担持してなる無機担体を含むＣＯ選択酸化触媒であって、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定された前記白金の結合エネルギーが、テトラアンミン白金を用いて担持されてなる白金の結合エネルギーより高く、一酸化白金における白金の結合エネルギーより低いことを特徴とするＣＯ選択酸化触媒である。
【００１１】
従来問題となっていた、白金へのＣＯの吸着による白金触媒の被毒は、白金の還元されやすさに依存していると考えられる。即ち、白金が還元されやすいと、ＣＯによる被毒の影響が大きくなり、逆に、白金が還元されにくいとＣＯによる被毒の影響が小さくなる。本発明は、この還元されやすさの指標として、ＸＰＳ（X-ray Photo-electron Spectroscopy：Ｘ線光電子分光法）を用いて測定される白金の結合エネルギーに着目したものである。前記結合エネルギーが所定の範囲内であると、ＣＯによる白金の被毒が抑制され、ＣＯ除去性能に優れるＣＯ選択酸化触媒を得ることができる。なお、本願において「白金の結合エネルギー」とは、より詳しくは白金電子の結合エネルギーを意味する。
【００１２】
焼成を経たＣＯ選択酸化触媒においては、通常は、白金金属と白金酸化物との間の状態で白金は存在している。ＸＰＳ測定は、真空下で行われるため、ＣＯ選択酸化触媒にとっては還元雰囲気となる。このとき、ＣＯ選択酸化触媒中の白金が還元されやすい状態にあると、測定される白金の結合エネルギーは、白金金属に近い値を示す。一方、ＣＯ選択酸化触媒中の白金が還元されにくい状態にあると、測定される白金の結合エネルギーは、白金酸化物に近い値を示す。つまり、ＸＰＳで測定される白金の結合エネルギーは、触媒成分としてＣＯ選択酸化触媒中に存在する白金の還元されやすさの指標として作用する。一般的には、白金の結合エネルギーが高い（白金酸化物に近い）ほどＣＯの吸着によるＣＯ除去性能の低下が少ない。ただし、一酸化白金にまで酸化されると、ＣＯ選択酸化触媒としての作用が低下してしまう。本発明は、上記観点に基づき鋭意検討したところ、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定された白金の結合エネルギーが、テトラアンミン白金を用いて担持されてなる白金の結合エネルギーより高く、一酸化白金における白金の結合エネルギーより低いと、優れたＣＯ転化率を示すことを見出した。
【００１３】
白金の結合エネルギーは、比較する対象電子（Ｐｔ４ｄ５、Ｐｔ４ｆ７、Ｐｔ４ｆ５など）が同一であれば、いずれの電子について比較してもよい。Ｐｔ４ｄ５に関して具体的に例示すると、Ｐｔ４ｄ５に関する白金の結合エネルギーが、３１６．０ｅＶ以上、３１７．８ｅＶ未満であることが好ましい。Ｐｔ４ｄ５に関する白金の結合エネルギーが、３１６．０ｅＶ以上、より好ましくは３１６．３ｅＶ以上であると、ＣＯの吸着によるＣＯ除去性能の低下を効果的に抑制することができる。一方、触媒作用を充分に発揮させることを考慮すると、Ｐｔ４ｄ５に関する白金の結合エネルギーは、３１７．８ｅＶ未満、より好ましくは３１７．６ｅＶ未満である。白金における電子の結合エネルギーの制御は、白金原料の選択、製造条件の調整、添加物の付加等によって制御可能である。
【００１４】
白金の結合エネルギーは、ＸＰＳを用いて測定することができる。以下、一般的な測定手順について簡単に説明する。高真空中で固体試料表面に特定エネルギーの軟Ｘ線（Ａｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線）を照射すると、光電効果により試料から光電子が放出される。放出された光電子をアナライザーに導き、電子の運動エネルギーで分けてスペクトルとして検出する。このとき、非弾性散乱せずに試料表面から脱出した数ｎｍの深さ領域の光電子のみがピークとして検出され、分析に用いられる。電子の結合エネルギー（Ｅｂ）は、照射した軟Ｘ線のエネルギー（Ｅ０）から光電子の運動エネルギー（Ｅｋ）を引いた差として求められる（Ｅｂ＝Ｅ０−Ｅｋ）。このとき、分析される元素が同一元素であっても、元素の化学結合状態が異なると結合エネルギーがわずかに変化し、区別されうる。本願においては、白金の還元されやすさに応じて結合エネルギーが微妙に変化するため、この変化がＣＯ選択酸化触媒の評価に用いられる。
【００１５】
ＸＰＳは、各種市販のものを用いることができ、例えば、ＰＨＩ製複合表面分析装置ＥＳＣＡ−５６００を用いることができる。測定条件は、特に限定されるものではなく、白金の結合エネルギーを測定するために通常用いられる条件を用いることができる。また、ルテニウムなどを含んでいるため白金の結合エネルギーの正確な値が求められない場合には、ルテニウムを含有していない試料における白金の結合エネルギーを測定し、これを白金の結合エネルギーとみなすものとする。
【００１６】
続いて、本発明のＣＯ選択酸化触媒の構成について説明する。本発明のＣＯ選択酸化触媒は、無機担体からなり、少なくとも白金が触媒金属として前記無機担体に担持されてなる。なお、本願において「触媒金属」とは、無機担体に担持される金属成分をさし、白金以外の貴金属や添加物としての金属が担持されている場合には、これら全ての金属を総じて触媒金属と称する。
【００１７】
無機担体は、担体として作用する無機化合物を各種用いることができ、特に限定されるものではないが、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、マグネシアなどの担体として通常用いられる化合物を用いることができる。これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの無機化合物は、触媒担体成分として広く利用されており、原料の入手、担体の製造方法や取り扱いが容易である。本発明においては、特にアルミナが触媒活性の点から好ましい。無機担体の形状、粒径などは特に限定されるものではなく、ＣＯ選択酸化触媒の活性などを考慮して決定すればよい。
【００１８】
無機担体に担持される触媒金属としては、白金が必須である。無機担体への白金の担持量は、得られるＣＯ選択酸化触媒の質量に対して０．１〜３５質量％程度とするとよい。なお、本願において金属の質量率を算出する際には、特に断りのない限り、金属換算した上での質量率をいう。例えば金属酸化物として含有されている場合には、金属酸化物としての質量ではなく、金属酸化物中の金属原子部分の質量を用いて算出する。
【００１９】
白金以外の貴金属を無機担体に担持させてもよく、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの貴金属を適宜担持させることによって、得られるＣＯ選択酸化触媒のＣＯからＣＯ₂への転化率をよりいっそう高めることができる。白金以外の貴金属を担持させる場合には、得られるＣＯ選択酸化触媒の質量に対して０．１〜２０質量％程度担持させるとよい。
【００２０】
また、本発明のＣＯ選択酸化触媒においては、無機担体における貴金属分散度が０．６以下であることが好ましい。貴金属分散度を０．６以下とすることにより、白金へのＣＯの吸着をより効果的に抑制することができる。このため、ＣＯ選択酸化触媒の転化率をよりいっそう高めることができる。なお、貴金属分散度の下限値については特に限定されるものではないが、貴金属分散度が低すぎるとＣＯからＣＯ₂への転化反応が進行しなくなる恐れがある。これを考慮すると、０．０６５以上とすることが適切である。
【００２１】
貴金属分散度はＣＯパルス吸着法などの公知手段を用いて測定することができ、株式会社大倉理研製全自動触媒ガス吸着量測定装置（ＭＯＤＥＬＲ６０１５）などの市販されている装置を用いてもよい。白金以外の貴金属が白金と共に担持されている場合には、貴金属分散度の測定には、白金以外の貴金属も白金と同様に考慮される。貴金属分散度は、これらの測定装置を用いて得られた値を以下の計算式：
【００２２】
【数１】

【００２３】
から算出することができる。なお、白金以外の貴金属が白金と共に担持されている場合には、白金と白金以外に担持されている貴金属のモル数を合算し、試料１ｇ中の担持貴金属モル数とした。
【００２４】
貴金属分散度の測定にあたっては、表面を清浄化する目的で、酸素や水素を用いた前処理を行ってもよい。ただし、ルテニウムを含有する場合には、酸素を用いるとルテニウムが揮散する恐れがあるため、注意が必要である。貴金属分散度の制御は、使用する貴金属原料の選択、製造条件の調整、添加物の付加等によって制御可能である。
【００２５】
貴金属以外の金属成分をさらに担持させてもよく、具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の少なくとも１種を、無機担体に担持させることによって、得られるＣＯ選択酸化触媒の活性を高めることができ、ＣＯ転化率を向上させ得る。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が好適に用いられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が好適に用いられる。また、希土類金属としては、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム等が好ましい。これらの金属成分の担持量は、特に制限は無いが、担体の質量に対して０．１〜２０質量％が適当である。また、ＣＯ選択酸化触媒の活性を高める観点からは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅の中では、鉄、ニッケル、コバルトが好ましい。
【００２６】
上述のように本発明のＣＯ選択酸化触媒には、種々の触媒金属が担持されうるが、前記無機担体に担持されてなる触媒金属の平均粒径が１ｎｍ以上であることが好ましい。このように触媒金属の平均粒径を大きくすることによって、白金原子あたりのＣＯ吸着量を少なくすることができ、ＣＯ選択酸化触媒中に含まれる白金のＣＯによる被毒を抑制することができる。触媒金属の平均粒径の上限については、特に限定されるものではないが、大きすぎると触媒体積あたりのＣＯ転化率の低下を招く恐れがあるため、数十ｎｍ以下であることが適当である。触媒金属の平均粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）などの手段を用いて測定することができる。また、触媒金属の平均粒径の制御は、使用する貴金属原料の選択、製造条件の調整、添加物の付加等によって制御可能である。
【００２７】
本願発明の第二は、白金化合物を含む溶液を用いて無機担体に白金を含浸させる段階と、前記無機担体を焼成させる段階とを含む、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法である。これにより、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定された前記白金の結合エネルギーが、テトラアンミン白金を用いて担持されてなる白金の結合エネルギーより高く、一酸化白金における白金の結合エネルギーより低いＣＯ選択酸化触媒を得る。ＸＰＳで測定される白金の結合エネルギーなどに関する記載は、本願発明の第一であるＣＯ選択酸化触媒について記載したものと同様である。例えば、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定された、Ｐｔ４ｄ５に関する前記白金の結合エネルギーは、３１６．０ｅＶ以上、３１７．８ｅＶ未満であることが好ましい。
【００２８】
ＣＯ選択酸化触媒を得るためには、まず、白金原料として白金化合物が溶解した溶液を準備する。白金原料としては、ジニトロジアミン白金、塩化白金などを用いることができるが、このなかでは、ジニトロジアミン白金が好ましい。ジニトロジアミン白金を白金原料として用いると、白金の結合エネルギーを好適な範囲に制御しやすい。また、ＣＯ選択酸化触媒における白金の分散度を効率よく低めることができる。その結果、ＣＯ選択酸化触媒のＣＯによる被毒を抑制することができる。例えば、テトラアンミン白金を用いて担持させる場合には、テトラアンミン白金に存在する４つのアミノ基がそれぞれ正に帯電し、錯体同士が反発するため、分散度が高まると考えられる。この点、ジニトロジアミン白金は、２つのアミノ基と２つのニトロ基を有しており、アミノ基は正に帯電し、ニトロ基は負に帯電し得る。このため、錯体同士がくっつきやすく、結果として分散度が低下すると考えられる。白金以外の添加物を担持させる場合には、白金化合物が溶解した溶液中に、添加物を含ませるとよい。その際には、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩などの形態で添加することができる。白金その他添加物の溶媒は、水、エタノールなどを用いることができ、特に限定されるものではない。
【００２９】
白金化合物を含む溶液を用いて白金を無機担体に担持させるには、各種公知技術を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、含浸法、共沈法、競争吸着法など各種公知技術を用いることができる。処理条件は、各種方法に応じて適宜選択すれば良いが、通常は、２０〜９０℃で１分間から１０時間、担体と白金化合物含有溶液とを接触させればよい。白金化合物含有溶液における白金濃度は、特に限定されるものではなく、担持させたい白金量や、使用する担持方法に応じて適宜決定すればよい。
【００３０】
無機担体に触媒金属を担持した後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥方法は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、または沿送風乾燥機による乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させることとしてもよい。
【００３１】
乾燥後、無機担体を焼成する。焼成は通常、３５０〜５５０℃で０．５〜６時間行われる。これにより、ＣＯ選択酸化触媒を得ることができる。
【００３２】
本願発明の第三は、前記ＣＯ選択酸化触媒が配置されてなる、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置である。図１に、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置が用いられている燃料電池システムの概略図を示す。図面を参照しながら説明すると、まず、改質部１に炭化水素などの燃料を供給する。改質部１においては、通常は水蒸気を用いた水蒸気改質によって、燃料は水素リッチな改質ガスへと改質される。また、水蒸気に加え、酸素を含むガスを同時に供給し、部分酸化反応を併発したオートサーマル改質によっても、水素リッチな改質ガスを得ることができる。次に、改質ガスをＣＯ変成部２に送り、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減する。ＣＯ濃度が１体積％程度にまで低減された改質ガスは、続いて本発明の固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置３に送られ、ＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減される。このＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減された改質ガスおよび酸化剤（通常は空気）を用いて、固体高分子型燃料電池４において発電反応が進行する。固体高分子型燃料電池４からは使用済み燃料および酸化剤が排出される。燃焼部５を設けて使用済み燃料および酸化剤を燃焼させ、このとき発生する燃焼熱を利用して蒸発部６において改質器１で用いられる水蒸気を発生させることによって、系全体のエネルギー効率を向上させることができる。燃焼部５および蒸発部６には、必要に応じて炭化水素などを供給してもよい。
【００３３】
本発明に係るＣＯ選択酸化触媒は、上述の通り、低温であっても優れたＣＯ転化率を発現しうる。このような特性を有するＣＯ選択酸化触媒を燃料改質ガス中の微量のＣＯを除去するために用いることによって、燃料電池に供給される燃料ガス中のＣＯ濃度を効率よく低下させることが可能である。ＣＯ濃度を極めて低濃度にまで低減させることができるため、燃料電池における白金電極の寿命を延ばすことができ、燃料電池自動車の実用化に大きく寄与するものである。
【００３４】
なお、ＣＯ選択酸化触媒の配置は、公知技術やその改良技術を適用することができる。例えば、本発明のＣＯ選択酸化触媒を含むスラリーを調製し、ハニカムに塗布するなどの手法を用いうる。
【００３５】
【実施例】
まず、本実施例で用いた各種測定方法について説明する。
【００３６】
＜白金の結合エネルギーの測定＞
調製されたＣＯ選択酸化触媒に担持されている白金の結合エネルギーは、ＰＨＩ製複合表面分析装置ＥＳＣＡ−５６００を用いて、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定された。測定条件は以下の通りである。
・Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα線（１２５３．６ｅｖ）３００Ｗ
・光電子取り出し角度：４５°（測定深さ：約４ｎｍ）
・測定エリア：２ｍｍ×０．８ｍｍ
・前処理条件：メノー乳鉢にて粉砕後、ミニプレスＭＰ−１（ＪＩＳＣＯ製）にて手動でφ５ｍｍに圧粉・成型
・帯電補正：Ｐｔ４ｆ７およびＰｔ４ｆ５のピーク強度が大きく、Ａｌ２ｐのピークと重なるため、Ａｌ２ｓのピークトップの結合エネルギー値を１１９．７ｅｖとした。
【００３７】
＜金属分散度の測定＞
調製された各ＣＯ選択酸化触媒の金属分散度は、株式会社大倉理研製全自動触媒ガス吸着量測定装置（ＭＯＤＥＬＲ６０１５）を用いて、ＣＯパルス吸着法により測定された（測定温度：５０℃）。測定に際しては、触媒１〜１３については前処理条件１、ルテニウムを含む触媒１４〜１６については前処理条件２の前処理を施した。前処理条件１および２の手順は以下の通りである。
・前処理条件１：酸化処理４００℃（１５ｍｉｎ）→Ｈｅパージ（１５ｍｉｎ）→Ｈ₂還元４００℃（１５ｍｉｎ）→Ｈｅパージ（１５ｍｉｎ）
・前処理条件２：Ｈ₂還元４００℃（１５ｍｉｎ）→Ｈｅパージ（１５ｍｉｎ）
＜ＣＯ除去性能の測定＞
モデルガス（Ｈ₂：４０体積％、ＣＯ₂：１４体積％、ＣＯ：０．８体積％、Ｏ₂：０．８体積％、Ｈ₂Ｏ：２７体積％、Ｎ₂：残り）を触媒１〜１６に対して、水以外のガスの総流量（ｃｍ³／ｈ）／触媒体積（ｃｍ³）が約５００００ｈ^-1となるように供給した。反応温度を１００℃から２５０℃まで徐々に変化させて、出口ＣＯ濃度を測定した。それをもとに、下記式（１）：
【００３８】
【数２】

【００３９】
からＣＯ転化率を求めた。即ち、ＣＯ転化率が高いほど、ＣＯ除去性能に優れる触媒であるといえる。なお、以下の実施例においては、最もＣＯ転化率が高かった温度でのＣＯ転化率を「ＣＯ転化率」として記載してある。
【００４０】
上記評価方法を用いて、以下の手順によって調製された触媒１〜１６の性能について評価した。
【００４１】
＜参考例１＞
ジニトロジアミン白金溶液（８．５質量％）を用い、白金をアルミナに含浸させた。白金は、得られる触媒粉に対して３．３質量％（金属換算）となるように含浸させた。白金を含浸させたアルミナを１５０℃で４時間乾燥後、５００℃で１時間焼成を行い、３．３質量％白金担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１６．３ｅＶであった。貴金属分散度は０．７６５であった。
【００４２】
上記白金担持アルミナ触媒粉（２００ｇ）、アルミナゾル（６ｇ）、および水（３００ｇ）を磁性ボールミルポットに入れ、２時間混合・粉砕してスラリー化した。該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカム（コージェライト製；直径３６ｍｍ、長さ１８ｍｍ；４００セル／（インチ）²、以下同じ）に塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒１とした。
【００４３】
＜参考例２＞
白金担持量を５質量％（金属換算）となるように含浸した以外は、参考例１と同様に、５質量％白金担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１６．３ｅＶであった。貴金属分散度は０．７４８であった。
【００４４】
上記白金担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒２とした。
【００４５】
＜参考例３＞
白金担持量を１０質量％（金属換算）となるように含浸した以外は、参考例１と同様に、１０質量％白金担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１６．６ｅＶであった。貴金属分散度は０．５４８であった。
【００４６】
上記白金担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒３とした。
【００４７】
＜参考例４＞
白金担持量を２０質量％（金属換算）となるように含浸した以外は、参考例１と同様に、２０質量％白金担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１７．１ｅＶであった。貴金属分散度は０．４０４であった。
【００４８】
上記白金担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒４とした。
【００４９】
＜参考例５＞
白金担持量を３０質量％（金属換算）となるように含浸した以外は、参考例１と同様に、３０質量％白金担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１７．７ｅＶであった。貴金属分散度は０．２９４であった。
【００５０】
上記白金担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒５とした。
【００５１】
＜比較例１＞
ジニトロジアミン白金溶液（８．５質量％）を用いる代わりに、テトラアンミン白金（Ｐｔ（ＮＨ₃）₄）を用いて、２０質量％白金担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１５．９ｅＶであった。貴金属分散度は０．６０６であった。
【００５２】
上記白金担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒６とした。
【００５３】
＜実施例１＞
ジニトロジアミン白金溶液（８．５質量％）および硝酸ニッケルを用いて、白金およびニッケルをアルミナに含浸させた。白金およびニッケルは、得られる触媒粉に対してそれぞれ３質量％（金属換算）および１質量％（金属換算）となるように含浸させた。白金およびニッケルを含浸させたアルミナを１５０℃で４時間乾燥後、５００℃で１時間焼成を行い、３質量％白金−１質量％ニッケル担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１６．７ｅＶであった。貴金属分散度は０．５７９であった。
【００５４】
上記白金−ニッケル担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒７とした。
【００５５】
＜実施例２＞
ジニトロジアミン白金溶液（８．５質量％）および炭酸コバルトを用いて、白金およびコバルトをアルミナに含浸させた。白金およびコバルトは、得られる触媒粉に対してそれぞれ３質量％（金属換算）および１質量％（金属換算）となるように含浸させた。白金およびコバルトを含浸させたアルミナを１５０℃で４時間乾燥後、５００℃で１時間焼成を行い、３質量％白金−１質量％コバルト担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１６．５ｅＶであった。貴金属分散度は０．６７７であった。
【００５６】
上記白金−コバルト担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒８とした。
【００５７】
＜実施例３＞
ジニトロジアミン白金溶液（８．５質量％）および硝酸鉄（III）九水和物を用いて、白金および鉄をアルミナに含浸させた。白金および鉄は、得られる触媒粉に対してそれぞれ３質量％（金属換算）および１質量％（金属換算）となるように含浸させた。白金および鉄を含浸させたアルミナを１５０℃で４時間乾燥後、５００℃で１時間焼成を行い、３質量％白金−１質量％鉄担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１６．８ｅＶであった。貴金属分散度は０．５９２であった。
【００５８】
上記白金−鉄担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒９とした。
【００５９】
＜実施例４＞
白金およびニッケルを、得られる触媒粉に対してそれぞれ９質量％（金属換算）および３質量％（金属換算）となるように含浸させた以外は、実施例１と同様の手順を用いて、９質量％白金−３質量％ニッケル担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１６．５ｅＶであった。貴金属分散度は０．４２０であった。
【００６０】
上記白金−ニッケル担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒１０とした。
【００６１】
＜実施例５＞
白金およびコバルトを、得られる触媒粉に対してそれぞれ９質量％（金属換算）および３質量％（金属換算）となるように含浸させた以外は、実施例２と同様の手順を用いて、９質量％白金−３質量％コバルト担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１７．２ｅＶであった。貴金属分散度は０．３８９であった。
【００６２】
上記白金−コバルト担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒１１とした。
【００６３】
＜実施例６＞
白金および鉄を、得られる触媒粉に対してそれぞれ９質量％（金属換算）および３質量％（金属換算）となるように含浸させた以外は、実施例３と同様の手順を用いて、９質量％白金−３質量％鉄担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１６．８ｅＶであった。貴金属分散度は０．３９６であった。
【００６４】
上記白金−鉄担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒１２とした。
【００６５】
＜実施例７＞
白金およびセシウムを、得られる触媒粉に対してそれぞれ３質量％（金属換算）および１０質量％（金属換算）となるように含浸させた以外は、実施例３と同様の手順を用いて、３質量％白金−１０質量％セシウム担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１６．４ｅＶであった。貴金属分散度は０．６１１であった。
【００６６】
上記白金−セシウム担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒１３とした。
【００６７】
＜実施例８＞
ジニトロジアミン白金溶液（８．５質量％）、硝酸ルテニウム溶液（３．６質量％）および硝酸セシウム粉末を用いて、白金、ルテニウムおよびセシウムをアルミナに含浸させた。白金、ルテニウムおよびセシウムは、得られる触媒粉に対してそれぞれ３質量％（金属換算）、２質量％（金属換算）および１０質量％（金属換算）となるように含浸させた。白金、ルテニウムおよびセシウムを含浸させたアルミナを９０℃で２０時間乾燥後、Ｈ₂雰囲気中５００℃で１時間焼成し、３質量％白金−２質量％ルテニウム−１０質量％セシウム担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、実施例７と同様であると推測した。貴金属分散度は０．１８８であった。
【００６８】
上記白金−ルテニウム−セシウム担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が９ｇ／Ｌ、ルテニウムの担持量が６ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、３５０℃のＨ₂雰囲気下で焼成し、触媒１４とした。
【００６９】
＜実施例９＞
ジニトロジアミン白金溶液（８．５質量％）、硝酸ルテニウム溶液（３．６質量％）および硝酸セシウム粉末を用いて、実施例７と同様の手順により、４．５質量％白金−３質量％ルテニウム−１０質量％セシウム担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。貴金属分散度は０．０９９であった。
【００７０】
上記白金−ルテニウム−セシウム担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が９ｇ／Ｌ、ルテニウムの担持量が６ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、Ｈ₂雰囲気中３５０℃で１時間焼成し、触媒１５とした。
【００７１】
＜実施例１０＞
ジニトロジアミン白金溶液（８．５質量％）、硝酸ルテニウム溶液（３．６質量％）および硝酸セシウム粉末を用いて、実施例７と同様の手順により、９質量％白金−６質量％ルテニウム−１０質量％セシウム担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。貴金属分散度は０．０６７であった。
【００７２】
上記白金−ルテニウム−セシウム担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が９ｇ／Ｌ、ルテニウムの担持量が６ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、Ｈ₂雰囲気中３５０℃で１時間焼成し、触媒１６とした。
【００７３】
触媒１〜１６の構成および評価結果について表１にまとめて示す。また、図２には、ＣＯ転化率と結合エネルギーとの関係を示す。図３には、ＣＯ転化率と貴金属分散度との関係を示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
上述のように、本発明のＣＯ選択酸化触媒は、優れたＣＯ除去性能を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置を用いた燃料電池システムの概略図である。
【図２】ＣＯ転化率と結合エネルギーとの関係を示すグラフである。
【図３】ＣＯ転化率と貴金属分散度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１改質部
２ＣＯ変成部
３固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置
４固体高分子型燃料電池
５燃焼部
６蒸発部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a CO selective oxidation catalyst that selectively oxidizes and removes CO in a hydrogen-rich gas, and more particularly to a CO selective oxidation catalyst that is excellent in CO removal performance at a low temperature. The CO selective oxidation catalyst of the present invention is suitably used for selectively removing a trace amount of CO contained in a hydrogen rich gas supplied to a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
Hydrogen-oxygen fuel cells are classified into various types depending on the type of electrolyte, the type of electrode, etc., and representative types include alkaline type, phosphoric acid type, molten carbonate type, solid electrolyte type, and solid polymer type. is there. Among them, a polymer electrolyte fuel cell that can operate at a low temperature (usually 100 ° C. or less) attracts attention, and in recent years, development and practical application as a low-pollution power source for automobiles is progressing.
[0003]
In the polymer electrolyte fuel cell, it is most preferable from the viewpoint of energy efficiency to use pure hydrogen as a fuel source. However, at the present stage, in consideration of safety and infrastructure, etc., a method of using methanol, natural gas, gasoline, etc. as a fuel source and using these as hydrogen-rich reformed gas in the reformer is being sought. .
[0004]
However, when these hydrocarbon fuels are used, a certain amount of CO remains in the reformed gas, and this CO acts as a catalyst poison of the platinum catalyst used for the electrode of the fuel cell. For this reason, this CO is harmless to the platinum electrode catalyst. ₂ Need to be converted to Specifically, shift reaction (CO + H ₂ O → CO ₂ + H ₂ ), The CO concentration contained in the reformed gas is reduced to about 1% by volume, and CO is oxidized and removed using a CO selective oxidation catalyst such as alumina supporting a noble metal (CO). ₂ Have been proposed.
[0005]
However, since the CO oxidation removal reaction is an exothermic reaction, the temperature of the CO selective oxidation catalyst increases, and (1) reverse shift reaction (CO ₂ + H ₂ → CO + H ₂ O) CO concentration increase and (2) methanation reaction (CO + 3H) ₂ → CH _Four + H ₂ There is a possibility that problems such as consumption of hydrogen fuel due to O) may occur. For this reason, ingenious measures are often taken to maintain the CO selective oxidation catalyst at a relatively low temperature using a heat exchanger or the like to suppress the above-mentioned undesirable reaction.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, by maintaining the CO selective oxidation catalyst at a relatively low temperature, it is possible to suppress undesirable reactions such as reverse shift reaction and methanation reaction. However, when platinum is contained as a catalyst component, there is a problem that when the temperature is lowered, the amount of CO adsorbed to platinum is increased and the CO removal performance is lowered. Even if it can suppress reactions such as reverse shift reaction and methanation reaction by maintaining the catalyst at a low temperature, CO ₂ Since the conversion to carbon does not proceed sufficiently, the CO concentration cannot be effectively reduced.
[0007]
Therefore, an object of the present invention is to provide a CO selective oxidation catalyst that suppresses CO adsorption to platinum and has excellent CO removal performance even in a low temperature region, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a CO concentration reducing device for a polymer electrolyte fuel cell using the CO selective oxidation catalyst.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention A step of impregnating alumina with at least one of platinum and a noble metal other than platinum, and a step of firing the alumina at 350 to 550 ° C., wherein the platinum is added using a solution containing dinitrodiamine platinum. Impregnating the alumina; CO selective oxidation catalyst in which the binding energy of platinum measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is higher than the binding energy of platinum supported using tetraammineplatinum and lower than the binding energy of platinum in platinum monoxide It is a method of manufacturing.
The present invention also includes a step of impregnating alumina with at least one of platinum and an alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, manganese, iron, cobalt, nickel, or copper, and firing the alumina at 350 to 550 ° C. And impregnating the alumina with the platinum using a solution containing dinitrodiamine platinum. CO selective oxidation catalyst in which the binding energy of platinum measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is higher than the binding energy of platinum supported using tetraammineplatinum and lower than the binding energy of platinum in platinum monoxide It is a method of manufacturing.
Furthermore, the present invention comprises impregnating alumina with at least one of platinum, a noble metal other than platinum, and at least one of alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, manganese, iron, cobalt, nickel or copper; Firing the alumina at 350 to 550 ° C., wherein the alumina is impregnated with the platinum using a solution containing dinitrodiamine platinum. CO selective oxidation catalyst in which the binding energy of platinum measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is higher than the binding energy of platinum supported using tetraammineplatinum and lower than the binding energy of platinum in platinum monoxide It is a method of manufacturing.
[0009]
【The invention's effect】
In the CO selective oxidation catalyst of the present invention in which the binding energy of platinum is within a predetermined range, CO adsorption to platinum acting as a catalyst is suppressed. Therefore, even when a CO selective oxidation catalyst is used at a relatively low temperature, the activity of the CO selective oxidation catalyst is maintained at a high level, and CO CO ₂ Conversion rate (hereinafter also referred to as “CO conversion rate”) can be improved.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A first aspect of the present invention is a CO selective oxidation catalyst including an inorganic carrier formed by supporting platinum, wherein the platinum binding energy measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is tetraammine platinum. It is a CO selective oxidation catalyst characterized by being higher than the binding energy of platinum supported and lower than the binding energy of platinum in platinum monoxide.
[0011]
It has been considered that platinum catalyst poisoning due to adsorption of CO onto platinum, which has been a problem in the past, depends on the ease of reduction of platinum. That is, if platinum is easily reduced, the influence of poisoning by CO is increased. Conversely, if platinum is difficult to be reduced, the influence of poisoning by CO is reduced. The present invention focuses on the binding energy of platinum measured using XPS (X-ray Photo-electron Spectroscopy) as an index of the ease of reduction. When the binding energy is within a predetermined range, poisoning of platinum by CO is suppressed, and a CO selective oxidation catalyst having excellent CO removal performance can be obtained. In the present application, the “platinum binding energy” means more specifically the binding energy of platinum electrons.
[0012]
In the CO selective oxidation catalyst that has undergone calcination, platinum usually exists in a state between platinum metal and platinum oxide. Since XPS measurement is performed under vacuum, it is a reducing atmosphere for the CO selective oxidation catalyst. At this time, when the platinum in the CO selective oxidation catalyst is in a state where it is easily reduced, the measured binding energy of platinum shows a value close to that of platinum metal. On the other hand, when platinum in the CO selective oxidation catalyst is in a state where it is difficult to reduce, the measured binding energy of platinum shows a value close to that of platinum oxide. That is, the binding energy of platinum measured by XPS acts as an index of the ease of reduction of platinum present in the CO selective oxidation catalyst as a catalyst component. In general, the higher the binding energy of platinum (closer to platinum oxide), the lower the reduction in CO removal performance due to CO adsorption. However, when it is oxidized to platinum monoxide, the action as a CO selective oxidation catalyst is reduced. The present invention has been intensively studied based on the above viewpoint. As a result, the binding energy of platinum measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is higher than the binding energy of platinum supported using tetraammineplatinum, It has been found that when it is lower than the binding energy of platinum in platinum, an excellent CO conversion rate is exhibited.
[0013]
As long as the target electrons (Pt4d5, Pt4f7, Pt4f5, etc.) to be compared are the same, the binding energy of platinum may be compared for any electron. Specifically, for Pt4d5, the platinum binding energy for Pt4d5 is preferably 316.0 eV or more and less than 317.8 eV. When the binding energy of platinum with respect to Pt4d5 is 316.0 eV or more, more preferably 316.3 eV or more, it is possible to effectively suppress a decrease in CO removal performance due to CO adsorption. On the other hand, in consideration of sufficiently exerting the catalytic action, the binding energy of platinum with respect to Pt4d5 is less than 317.8 eV, more preferably less than 317.6 eV. Control of the binding energy of electrons in platinum can be controlled by selecting a platinum raw material, adjusting manufacturing conditions, adding an additive, and the like.
[0014]
The binding energy of platinum can be measured using XPS. Hereinafter, a general measurement procedure will be briefly described. When the surface of a solid sample is irradiated with soft X-rays (Al-Kα rays or Mg-Kα rays) having a specific energy in a high vacuum, photoelectrons are emitted from the sample by the photoelectric effect. The emitted photoelectrons are guided to an analyzer and detected as a spectrum by dividing them by the kinetic energy of the electrons. At this time, only the photoelectrons in the depth region of several nm that escape from the sample surface without inelastic scattering are detected as peaks and used for analysis. The electron binding energy (Eb) is obtained as a difference obtained by subtracting the photoelectron kinetic energy (Ek) from the irradiated soft X-ray energy (E0) (Eb = E0−Ek). At this time, even if the element to be analyzed is the same element, if the chemical bond state of the element is different, the bond energy slightly changes and can be distinguished. In the present application, since the binding energy slightly changes according to the ease of reduction of platinum, this change is used for the evaluation of the CO selective oxidation catalyst.
[0015]
Various commercially available XPS can be used, for example, PHI composite surface analyzer ESCA-5600 can be used. The measurement conditions are not particularly limited, and conditions usually used for measuring the binding energy of platinum can be used. In addition, if an accurate value of the binding energy of platinum cannot be obtained because it contains ruthenium, etc., the binding energy of platinum in a sample that does not contain ruthenium is measured, and this is regarded as the binding energy of platinum. And
[0016]
Next, the configuration of the CO selective oxidation catalyst of the present invention will be described. The CO selective oxidation catalyst of the present invention comprises an inorganic support, and at least platinum is supported on the inorganic support as a catalyst metal. In this application, “catalytic metal” refers to a metal component supported on an inorganic carrier, and when a precious metal other than platinum or a metal as an additive is supported, all these metals are collectively referred to as a catalytic metal. Called.
[0017]
As the inorganic carrier, various inorganic compounds that act as a carrier can be used. Although not particularly limited, compounds that are usually used as carriers such as alumina, titania, silica, zirconia, and magnesia can be used. Two or more of these may be used in combination. These inorganic compounds are widely used as catalyst carrier components, and it is easy to obtain raw materials and to produce and handle the carrier. In the present invention, alumina is particularly preferred from the viewpoint of catalytic activity. The shape and particle size of the inorganic carrier are not particularly limited, and may be determined in consideration of the activity of the CO selective oxidation catalyst.
[0018]
Platinum is essential as the catalyst metal supported on the inorganic carrier. The amount of platinum supported on the inorganic carrier is preferably about 0.1 to 35% by mass with respect to the mass of the obtained CO selective oxidation catalyst. In addition, when calculating the mass ratio of a metal in this application, unless there is particular notice, the mass ratio after converting into a metal is said. For example, when it contains as a metal oxide, it calculates using the mass of the metal atom part in a metal oxide instead of the mass as a metal oxide.
[0019]
A noble metal other than platinum may be supported on an inorganic carrier, and by appropriately supporting a noble metal such as ruthenium, rhodium, palladium, etc., the resulting CO selective oxidation catalyst is converted from CO to CO. ₂ The conversion rate to can be further increased. When a noble metal other than platinum is supported, it is preferable to support about 0.1 to 20% by mass with respect to the mass of the obtained CO selective oxidation catalyst.
[0020]
In the CO selective oxidation catalyst of the present invention, the noble metal dispersion in the inorganic carrier is preferably 0.6 or less. By making the noble metal dispersity 0.6 or less, the adsorption of CO to platinum can be more effectively suppressed. For this reason, the conversion rate of the CO selective oxidation catalyst can be further increased. The lower limit of the noble metal dispersion is not particularly limited, but if the noble metal dispersion is too low, CO to CO ₂ There is a risk that the conversion reaction to ceases to proceed. Considering this, it is appropriate to set it to 0.065 or more.
[0021]
The degree of noble metal dispersion can be measured using a known means such as a CO pulse adsorption method, and a commercially available apparatus such as a fully automatic catalytic gas adsorption amount measuring apparatus (MODEL R6015) manufactured by Riken Okura Co., Ltd. may be used. . When a noble metal other than platinum is supported together with platinum, the noble metal other than platinum is also considered in the same manner as platinum in the measurement of the noble metal dispersion. The precious metal dispersity is a value obtained by using these measuring apparatuses and is calculated by the following formula:
[0022]
[Expression 1]

[0023]
It can be calculated from When noble metals other than platinum are supported together with platinum, the number of moles of platinum and the number of noble metals supported other than platinum is added to obtain the number of moles of supported noble metal in 1 g of the sample.
[0024]
In measuring the precious metal dispersion, pretreatment using oxygen or hydrogen may be performed for the purpose of cleaning the surface. However, when ruthenium is contained, care should be taken because ruthenium may be volatilized if oxygen is used. The precious metal dispersion degree can be controlled by selecting a precious metal raw material to be used, adjusting manufacturing conditions, adding an additive, and the like.
[0025]
Metal components other than noble metals may be further supported. Specifically, at least one of alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, manganese, iron, cobalt, nickel or copper is supported on an inorganic carrier. Thus, the activity of the obtained CO selective oxidation catalyst can be increased, and the CO conversion rate can be improved. As the alkali metal, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like are preferably used, and as the alkaline earth metal, magnesium, calcium, strontium, barium and the like are preferably used. Further, as the rare earth metal, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium and the like are preferable. The amount of these metal components supported is not particularly limited, but is suitably 0.1 to 20% by mass with respect to the mass of the carrier. From the viewpoint of increasing the activity of the CO selective oxidation catalyst, iron, nickel, and cobalt are preferable among manganese, iron, cobalt, nickel, and copper.
[0026]
As described above, various catalytic metals can be supported on the CO selective oxidation catalyst of the present invention, but the average particle diameter of the catalytic metal supported on the inorganic support is preferably 1 nm or more. Thus, by enlarging the average particle diameter of the catalyst metal, the amount of CO adsorption per platinum atom can be reduced, and poisoning of platinum contained in the CO selective oxidation catalyst by CO can be suppressed. The upper limit of the average particle diameter of the catalyst metal is not particularly limited, but if it is too large, the CO conversion rate per catalyst volume may be reduced, and therefore it is suitably several tens of nm or less. . The average particle diameter of the catalyst metal can be measured using a means such as TEM (transmission electron microscope). The average particle diameter of the catalyst metal can be controlled by selecting a noble metal raw material to be used, adjusting manufacturing conditions, adding additives, and the like.
[0027]
A second aspect of the present invention is a method for producing a CO selective oxidation catalyst, which comprises a step of impregnating an inorganic carrier with platinum using a solution containing a platinum compound and a step of calcining the inorganic carrier. Thereby, the binding energy of the platinum measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is higher than the binding energy of platinum supported using tetraammineplatinum, and is lower than the binding energy of platinum in platinum monoxide. A selective oxidation catalyst is obtained. The description relating to the binding energy of platinum measured by XPS is the same as that described for the first CO selective oxidation catalyst of the present invention. For example, the platinum binding energy for Pt4d5 measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is preferably 316.0 eV or more and less than 317.8 eV.
[0028]
In order to obtain a CO selective oxidation catalyst, first, a solution in which a platinum compound is dissolved is prepared as a platinum raw material. As the platinum raw material, dinitrodiamine platinum, platinum chloride and the like can be used, and among them, dinitrodiamine platinum is preferable. When dinitrodiamine platinum is used as a platinum raw material, it is easy to control the binding energy of platinum within a suitable range. Moreover, the dispersion degree of platinum in the CO selective oxidation catalyst can be efficiently reduced. As a result, poisoning of the CO selective oxidation catalyst due to CO can be suppressed. For example, when supported using tetraammineplatinum, the four amino groups present in the tetraammineplatinum are each positively charged and the complexes repel each other, so that the dispersibility is considered to increase. In this respect, dinitrodiamine platinum has two amino groups and two nitro groups, and the amino group can be positively charged and the nitro group can be negatively charged. For this reason, it is considered that the complexes tend to stick to each other, and as a result, the degree of dispersion is lowered. When an additive other than platinum is supported, the additive is preferably contained in a solution in which the platinum compound is dissolved. In that case, it can be added in the form of nitrate, acetate, carbonate or the like. The solvent of platinum and other additives can be water, ethanol, etc., and is not particularly limited.
[0029]
In order to support platinum on an inorganic carrier using a solution containing a platinum compound, various known techniques can be used, and there is no particular limitation. For example, various known techniques such as an impregnation method, a coprecipitation method, and a competitive adsorption method can be used. The treatment conditions may be appropriately selected according to various methods. Usually, the carrier and the platinum compound-containing solution may be contacted at 20 to 90 ° C. for 1 minute to 10 hours. The platinum concentration in the platinum compound-containing solution is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the amount of platinum to be supported and the supporting method used.
[0030]
After the catalyst metal is supported on the inorganic support, it is dried as necessary. As the drying method, for example, natural drying, evaporation to dryness, rotary evaporator, or drying by a blow dryer can be used. What is necessary is just to select drying time suitably according to the method to be used. Depending on the case, it is good also as drying in a baking process, without performing a drying process.
[0031]
After drying, the inorganic carrier is fired. Firing is usually performed at 350 to 550 ° C. for 0.5 to 6 hours. Thereby, a CO selective oxidation catalyst can be obtained.
[0032]
A third aspect of the present invention is a CO concentration reduction device for a polymer electrolyte fuel cell in which the CO selective oxidation catalyst is arranged. FIG. 1 shows a schematic diagram of a fuel cell system in which a CO concentration reduction device for a polymer electrolyte fuel cell is used. Referring to the drawings, first, a fuel such as a hydrocarbon is supplied to the reforming unit 1. In the reforming unit 1, the fuel is reformed into a hydrogen-rich reformed gas, usually by steam reforming using steam. Also, a hydrogen-rich reformed gas can be obtained by autothermal reforming in which a gas containing oxygen is simultaneously supplied in addition to water vapor and a partial oxidation reaction is also performed. Next, the reformed gas is sent to the CO shifter 2 to reduce the CO concentration contained in the reformed gas to about 1% by volume. The reformed gas whose CO concentration is reduced to about 1% by volume is subsequently sent to the CO concentration reducing device 3 for polymer electrolyte fuel cells of the present invention, and the CO concentration is reduced to the ppm order. The power generation reaction proceeds in the polymer electrolyte fuel cell 4 using the reformed gas and the oxidizing agent (usually air) whose CO concentration is reduced to the ppm order. From the polymer electrolyte fuel cell 4, spent fuel and oxidant are discharged. The combustion unit 5 is provided to burn spent fuel and oxidant, and by using the combustion heat generated at this time, steam used in the reformer 1 is generated in the evaporation unit 6, thereby improving the energy efficiency of the entire system. Can be improved. You may supply a hydrocarbon etc. to the combustion part 5 and the evaporation part 6 as needed.
[0033]
As described above, the CO selective oxidation catalyst according to the present invention can exhibit an excellent CO conversion rate even at a low temperature. By using a CO selective oxidation catalyst having such characteristics to remove a small amount of CO in the fuel reformed gas, it is possible to efficiently reduce the CO concentration in the fuel gas supplied to the fuel cell. is there. Since the CO concentration can be reduced to a very low concentration, the life of the platinum electrode in the fuel cell can be extended, which greatly contributes to the practical application of fuel cell vehicles.
[0034]
In addition, a well-known technique and its improvement technique are applicable to arrangement | positioning of a CO selective oxidation catalyst. For example, a method of preparing a slurry containing the CO selective oxidation catalyst of the present invention and applying it to a honeycomb can be used.
[0035]
【Example】
First, various measurement methods used in this example will be described.
[0036]
<Measurement of binding energy of platinum>
The binding energy of platinum carried on the prepared CO selective oxidation catalyst was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) using a PHI composite surface analyzer ESCA-5600. The measurement conditions are as follows.
-X-ray source: Mg-Kα ray (1253.6ev) 300W
-Photoelectron extraction angle: 45 ° (measurement depth: about 4 nm)
・ Measurement area: 2mm x 0.8mm
・ Pretreatment conditions: After crushing in a menor mortar, press and mold to φ5mm manually with mini press MP-1 (manufactured by JISCO)
Charging correction: Since the peak intensity of Pt4f7 and Pt4f5 is large and overlaps with the peak of Al2p, the binding energy value of the peak top of Al2s was set to 119.7ev.
[0037]
<Measurement of metal dispersion>
The degree of metal dispersion of each prepared CO selective oxidation catalyst was measured by a CO pulse adsorption method using a fully automatic catalytic gas adsorption amount measuring device (MODEL R6015) manufactured by Okura Riken Co., Ltd. (measurement temperature: 50 ° C.). . In the measurement, pretreatment conditions 1 were applied to the catalysts 1 to 13 and pretreatment conditions 2 were applied to the catalysts 14 to 16 containing ruthenium. The procedure of

pretreatment conditions

1 and 2 is as follows.
Pretreatment condition 1: oxidation treatment 400 ° C. (15 min) → He purge (15 min) → H ₂ Reduction 400 ° C. (15 min) → He purge (15 min)
-Pretreatment condition 2: H ₂ Reduction 400 ° C. (15 min) → He purge (15 min)
<Measurement of CO removal performance>
Model gas (H ₂ : 40% by volume, CO ₂ : 14% by volume, CO: 0.8% by volume, O ₂ : 0.8% by volume, H ₂ O: 27% by volume, N ₂ : Remaining) The total flow rate of gas other than water (cm ^Three / H) / catalyst volume (cm ^Three ) About 50000h ^-1 It was supplied to become. The outlet CO concentration was measured by gradually changing the reaction temperature from 100 ° C to 250 ° C. Based on that, the following formula (1):
[0038]
[Expression 2]

[0039]
From this, the CO conversion was determined. In other words, it can be said that the higher the CO conversion rate, the better the CO removal performance. In the following examples, the CO conversion rate at the temperature at which the CO conversion rate was highest was described as “CO conversion rate”.
[0040]
Using the above evaluation method, the performance of the catalysts 1 to 16 prepared by the following procedure was evaluated.
[0041]
< reference Example 1>
A dinitrodiamine platinum solution (8.5% by mass) was used to impregnate platinum with alumina. Platinum was impregnated so that it might become 3.3 mass% (metal conversion) with respect to the catalyst powder obtained. The alumina impregnated with platinum was dried at 150 ° C. for 4 hours and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain 3.3 mass% platinum-supported alumina catalyst powder (CO selective oxidation catalyst). The binding energy of platinum in this CO selective oxidation catalyst was 316.3 eV. The degree of noble metal dispersion was 0.765.
[0042]
The platinum-supported alumina catalyst powder (200 g), alumina sol (6 g), and water (300 g) were placed in a magnetic ball mill pot and mixed and pulverized for 2 hours to form a slurry. The slurry was made into a honeycomb (made of cordierite; diameter 36 mm, length 18 mm; 400 cells / (inch) so that the amount of platinum supported was 10 g / L. ² The same applies hereinafter. This was dried by ventilation at 130 ° C. and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain catalyst 1.
[0043]
< reference Example 2>
Except for impregnating so that the amount of platinum supported is 5% by mass (metal conversion), reference As in Example 1, 5% by mass platinum-supported alumina catalyst powder (CO selective oxidation catalyst) was obtained. The binding energy of platinum in this CO selective oxidation catalyst was 316.3 eV. The degree of noble metal dispersion was 0.748.
[0044]
The platinum-supported alumina catalyst powder reference Slurry was performed by the same procedure as in Example 1, and the slurry was applied to the honeycomb so that the amount of platinum supported was 10 g / L. This was dried by ventilation at 130 ° C. and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain catalyst 2.
[0045]
< reference Example 3>
Except for impregnating the platinum carrying amount to be 10% by mass (in metal conversion), reference In the same manner as in Example 1, a 10% by mass platinum-supported alumina catalyst powder (CO selective oxidation catalyst) was obtained. The binding energy of platinum in this CO selective oxidation catalyst was 316.6 eV. The degree of noble metal dispersion was 0.548.
[0046]
The platinum-supported alumina catalyst powder reference Slurry was performed by the same procedure as in Example 1, and the slurry was applied to the honeycomb so that the amount of platinum supported was 10 g / L. This was dried by ventilation at 130 ° C. and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain catalyst 3.
[0047]
< Reference example 4 >
20 mass% platinum-supported alumina catalyst powder (CO selective oxidation catalyst) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that impregnation was performed so that the amount of platinum supported was 20 mass% (converted to metal). The binding energy of platinum in this CO selective oxidation catalyst was 317.1 eV. The precious metal dispersion was 0.404.
[0048]
The platinum-supported alumina catalyst powder reference Slurry was performed by the same procedure as in Example 1, and the slurry was applied to the honeycomb so that the amount of platinum supported was 10 g / L. This was dried by ventilation at 130 ° C. and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain catalyst 4.
[0049]
< Reference Example 5 >
30 mass% platinum-supported alumina catalyst powder (CO selective oxidation catalyst) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that impregnation was performed so that the amount of platinum supported was 30 mass% (converted to metal). The binding energy of platinum in this CO selective oxidation catalyst was 317.7 eV. The degree of noble metal dispersion was 0.294.
[0050]
The platinum-supported alumina catalyst powder reference Slurry was performed by the same procedure as in Example 1, and the slurry was applied to the honeycomb so that the amount of platinum supported was 10 g / L. This was dried by ventilation at 130 ° C. and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain catalyst 5.
[0051]
<Comparative Example 1>
Instead of using dinitrodiamine platinum solution (8.5% by mass), tetraammine platinum (Pt (NH _Three ) _Four ) Was used to obtain 20 mass% platinum-supported alumina catalyst powder (CO selective oxidation catalyst). The binding energy of platinum in this CO selective oxidation catalyst was 315.9 eV. The degree of noble metal dispersion was 0.606.
[0052]
The platinum-supported alumina catalyst powder reference Slurry was performed by the same procedure as in Example 1, and the slurry was applied to the honeycomb so that the amount of platinum supported was 10 g / L. This was dried by ventilation at 130 ° C. and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain catalyst 6.
[0053]
< Example 1 >
Platinum and nickel were impregnated into alumina using dinitrodiamine platinum solution (8.5% by mass) and nickel nitrate. Platinum and nickel were impregnated so as to be 3% by mass (metal conversion) and 1% by mass (metal conversion), respectively, with respect to the obtained catalyst powder. The alumina impregnated with platinum and nickel was dried at 150 ° C. for 4 hours and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain 3 mass% platinum-1 mass% nickel-supported alumina catalyst powder (CO selective oxidation catalyst). The binding energy of platinum in this CO selective oxidation catalyst was 316.7 eV. The precious metal dispersion was 0.579.
[0054]
The platinum-nickel-supported alumina catalyst powder reference Slurry was performed by the same procedure as in Example 1, and the slurry was applied to the honeycomb so that the amount of platinum supported was 10 g / L. This was dried by ventilation at 130 ° C. and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain catalyst 7.
[0055]
< Example 2 >
Platinum and cobalt were impregnated into alumina using dinitrodiamine platinum solution (8.5% by mass) and cobalt carbonate. Platinum and cobalt were impregnated so as to be 3% by mass (metal conversion) and 1% by mass (metal conversion), respectively, with respect to the obtained catalyst powder. The alumina impregnated with platinum and cobalt was dried at 150 ° C. for 4 hours and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain 3 mass% platinum-1 mass% cobalt-supported alumina catalyst powder (CO selective oxidation catalyst). The binding energy of platinum in this CO selective oxidation catalyst was 316.5 eV. The degree of precious metal dispersion was 0.677.
[0056]
The platinum-cobalt supported alumina catalyst powder reference Slurry was performed by the same procedure as in Example 1, and the slurry was applied to the honeycomb so that the amount of platinum supported was 10 g / L. This was dried by ventilation at 130 ° C. and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain catalyst 8.
[0057]
< Example 3 >
Platinum and iron were impregnated on alumina using dinitrodiamine platinum solution (8.5% by mass) and iron (III) nitrate nonahydrate. Platinum and iron were impregnated so as to be 3% by mass (metal conversion) and 1% by mass (metal conversion), respectively, with respect to the obtained catalyst powder. The alumina impregnated with platinum and iron was dried at 150 ° C. for 4 hours and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain 3 mass% platinum-1 mass% iron-supported alumina catalyst powder (CO selective oxidation catalyst). The binding energy of platinum in this CO selective oxidation catalyst was 316.8 eV. The precious metal dispersion was 0.592.
[0058]
The platinum-iron supported alumina catalyst powder reference Slurry was performed by the same procedure as in Example 1, and the slurry was applied to the honeycomb so that the amount of platinum supported was 10 g / L. This was dried by ventilation at 130 ° C. and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain catalyst 9.
[0059]
<Example 4 >
Except for impregnating platinum and nickel so as to be 9% by mass (metal conversion) and 3% by mass (metal conversion), respectively, with respect to the obtained catalyst powder, Example 1 9 mass% platinum-3 mass% nickel supported alumina catalyst powder (CO selective oxidation catalyst) was obtained using the same procedure as described above. The binding energy of platinum in this CO selective oxidation catalyst was 316.5 eV. The degree of precious metal dispersion was 0.420.
[0060]
The platinum-nickel-supported alumina catalyst powder reference Slurry was performed by the same procedure as in Example 1, and the slurry was applied to the honeycomb so that the amount of platinum supported was 10 g / L. This was dried by ventilation at 130 ° C. and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain catalyst 10.
[0061]
<Example 5 >
Except for impregnating platinum and cobalt so as to be 9% by mass (metal conversion) and 3% by mass (metal conversion), respectively, with respect to the obtained catalyst powder, Example 2 9 mass% platinum-3 mass% cobalt-supported alumina catalyst powder (CO selective oxidation catalyst) was obtained using the same procedure as described above. The binding energy of platinum in this CO selective oxidation catalyst was 317.2 eV. The degree of precious metal dispersion was 0.389.
[0062]
The platinum-cobalt supported alumina catalyst powder reference Slurry was performed by the same procedure as in Example 1, and the slurry was applied to the honeycomb so that the amount of platinum supported was 10 g / L. This was dried by ventilation at 130 ° C. and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain catalyst 11.
[0063]
<Example 6 >
Except for impregnating platinum and iron so as to be 9% by mass (metal conversion) and 3% by mass (metal conversion), respectively, with respect to the obtained catalyst powder, Example 3 9 mass% platinum-3 mass% iron-supported alumina catalyst powder (CO selective oxidation catalyst) was obtained using the same procedure as described above. The binding energy of platinum in this CO selective oxidation catalyst was 316.8 eV. The degree of noble metal dispersion was 0.396.
[0064]
The platinum-iron supported alumina catalyst powder reference Slurry was performed by the same procedure as in Example 1, and the slurry was applied to the honeycomb so that the amount of platinum supported was 10 g / L. This was dried by ventilation at 130 ° C. and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain catalyst 12.
[0065]
< Example 7 >
Except for impregnating platinum and cesium so as to be 3% by mass (metal conversion) and 10% by mass (metal conversion) with respect to the obtained catalyst powder, Example 3 3 mass% platinum-10 mass% cesium-supported alumina catalyst powder (CO selective oxidation catalyst) was obtained using the same procedure as described above. The binding energy of platinum in this CO selective oxidation catalyst was 316.4 eV. The degree of precious metal dispersion was 0.611.
[0066]
The platinum-cesium-supported alumina catalyst powder reference Slurry was performed by the same procedure as in Example 1, and the slurry was applied to the honeycomb so that the amount of platinum supported was 10 g / L. This was dried by ventilation at 130 ° C. and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain catalyst 13.
[0067]
< Implementation Example 8>
Platinum, ruthenium and cesium were impregnated in alumina using a dinitrodiamine platinum solution (8.5 mass%), a ruthenium nitrate solution (3.6 mass%) and a cesium nitrate powder. Platinum, ruthenium, and cesium were impregnated so as to be 3% by mass (metal conversion), 2% by mass (metal conversion), and 10% by mass (metal conversion), respectively, with respect to the obtained catalyst powder. After drying the alumina impregnated with platinum, ruthenium and cesium at 90 ° C. for 20 hours, ₂ Firing was performed at 500 ° C. for 1 hour in an atmosphere to obtain 3 mass% platinum-2 mass% ruthenium-10 mass% cesium-supported alumina catalyst powder (CO selective oxidation catalyst). The binding energy of platinum in this CO selective oxidation catalyst is Implementation Inferred to be similar to Example 7. The degree of precious metal dispersion was 0.188.
[0068]
The platinum-ruthenium-cesium-supported alumina catalyst powder reference The slurry was made into a slurry by the same procedure as in Example 1, and the slurry was applied to the honeycomb so that the supported amount of platinum was 9 g / L and the supported amount of ruthenium was 6 g / L. This was dried by ventilation at 130 ° C and H at 350 ° C. ₂ The catalyst 14 was calcined under an atmosphere.
[0069]
<Example 9 >
Using dinitrodiamine platinum solution (8.5% by mass), ruthenium nitrate solution (3.6% by mass) and cesium nitrate powder, Implementation By the same procedure as in Example 7, 4.5 mass% platinum-3 mass% ruthenium-10 mass% cesium-supported alumina catalyst powder (CO selective oxidation catalyst) was obtained. The degree of precious metal dispersion was 0.099.
[0070]
The platinum-ruthenium-cesium-supported alumina catalyst powder reference The slurry was made into a slurry by the same procedure as in Example 1, and the slurry was applied to the honeycomb so that the supported amount of platinum was 9 g / L and the supported amount of ruthenium was 6 g / L. This is air-dried at 130 ° C., H ₂ The catalyst 15 was calcined at 350 ° C. for 1 hour in an atmosphere.
[0071]
<Example 10 >
Using dinitrodiamine platinum solution (8.5% by mass), ruthenium nitrate solution (3.6% by mass) and cesium nitrate powder, Implementation By the same procedure as Example 7, 9 mass% platinum-6 mass% ruthenium-10 mass% cesium-supported alumina catalyst powder (CO selective oxidation catalyst) was obtained. The degree of noble metal dispersion was 0.067.
[0072]
The platinum-ruthenium-cesium-supported alumina catalyst powder reference The slurry was made into a slurry by the same procedure as in Example 1, and the slurry was applied to the honeycomb so that the supported amount of platinum was 9 g / L and the supported amount of ruthenium was 6 g / L. This is air-dried at 130 ° C., H ₂ The catalyst 16 was fired at 350 ° C. for 1 hour in an atmosphere.
[0073]
Table 1 summarizes the configurations and evaluation results of the catalysts 1 to 16. FIG. 2 shows the relationship between CO conversion and binding energy. FIG. 3 shows the relationship between the CO conversion and the noble metal dispersion.
[0074]
[Table 1]

[0075]
As described above, it was confirmed that the CO selective oxidation catalyst of the present invention has excellent CO removal performance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a fuel cell system using a CO concentration reducing device for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between CO conversion and binding energy.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between CO conversion and noble metal dispersion.
[Explanation of symbols]
1 reforming section
2 CO Transformation Department
3 CO concentration reduction device for polymer electrolyte fuel cells
4 Solid polymer fuel cell
5 Combustion section
6 Evaporating section

Claims

A step of impregnating alumina with at least one of platinum and a noble metal other than platinum, and a step of firing the alumina at 350 to 550 ° C., wherein the platinum is added using a solution containing dinitrodiamine platinum. The platinum binding energy measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) impregnated in alumina is higher than the binding energy of platinum supported using tetraammineplatinum, and the binding energy of platinum in platinum monoxide A process for producing a lower CO selective oxidation catalyst.

Impregnating at least one of platinum and alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, manganese, iron, cobalt, nickel or copper into alumina, and firing the alumina at 350 to 550 ° C., At this time, the platinum is impregnated into the alumina using a solution containing dinitrodiamine platinum, and the binding energy of the platinum measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is supported using tetraammine platinum. A method for producing a CO selective oxidation catalyst that is higher than the binding energy of platinum and lower than the binding energy of platinum in platinum monoxide.

Impregnating alumina with at least one of platinum, a noble metal other than platinum, and at least one of alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, manganese, iron, cobalt, nickel, or copper; Calcination at 550 ° C., wherein the platinum is impregnated with the alumina using a solution containing dinitrodiamine platinum, and the binding energy of the platinum measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is A method for producing a CO selective oxidation catalyst, which is higher than the binding energy of platinum supported using tetraammineplatinum and lower than the binding energy of platinum in platinum monoxide.

The binding energy of the platinum with respect to Pt4d5 measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 316.0 eV or more and less than 317.8 eV. The method described.

The method of any one of Claims 1-4 whose average particle diameter of the said platinum is 1 nm or more.

The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the produced catalyst has a noble metal dispersity in the alumina of 0.6 or less.

A CO concentration reduction device for a polymer electrolyte fuel cell, comprising a CO selective oxidation catalyst produced by the method according to any one of claims 1 to 6.