JP3939998B2

JP3939998B2 - Shift catalyst and method for producing the same

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Publication number: JP3939998B2
Application number: JP2002033792A
Authority: JP
Inventors: 佐恵子倉知
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-02-12
Filing date: 2002-02-12
Publication date: 2007-07-04
Anticipated expiration: 2022-02-12
Also published as: JP2003236380A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、このようなシフト触媒は、例えば、燃料電池に供給する燃料ガス中の一酸化炭素濃度を低減するために用いられてきた。燃料電池に供給する燃料ガスを生成するための方法として、炭化水素やアルコールなどの原燃料を改質して水素リッチガスと成す方法が知られているが、改質反応によって生成される水素リッチガスは、通常は、所定量の一酸化炭素を含有している。一酸化炭素は、燃料電池の電極触媒を被毒する性質を有しているため、上記水素リッチガスを燃料ガスとして燃料電池に供給する際には、シフト触媒などを利用して水素リッチガス中の一酸化炭素濃度の低減が図られてきた。以下に、（１）式として、シフト触媒によって促進されるシフト反応を表わす式を示す。
【０００３】
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋Ｈ₂＋４０．５（kJ/mol） …（１）
【０００４】
シフト触媒としては、Ｃｕ／Ｚｎ系触媒、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ系触媒、Ｃｕ／Ｃｒ系触媒等のＣｕ系触媒や、白金等の貴金属を備える貴金属触媒が知られている。例えば、特開平２−６９３０１号公報には、アルミナ基材上に、白金および／またはパラジウムを担持した触媒が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
燃料電池として、固体高分子型燃料電池を用いる場合には、燃料電池に供給する燃料ガス中の一酸化炭素濃度は通常は数ｐｐｍ以下にすることが要求され、燃料ガス中の一酸化炭素濃度はより低く抑えることが望ましい。また、燃料電池を電気自動車の駆動用電源として用いる場合には、燃料電池システムを搭載可能なスペースに制限があるため、シフト触媒を備えるシフト部などの、燃料電池システムを構成する各部がより小型化されることが望まれる。
【０００６】
上記Ｃｕ系触媒は、空間速度ＳＶ（Space Velocity）が増大するのに伴って、上記ＣＯ低減率が急激に低下するという特性を有している。したがって、Ｃｕ系触媒を用いてより多くのＣＯを処理するためには、触媒体積の増大、すなわち反応器の大型化が必要であった。また、上記貴金属系触媒は、Ｃｕ系触媒に比べて耐熱温度が高く、空間速度ＳＶが増大したときにも、ＣＯ低減率の低下は少ない。しかしながら、貴金属系触媒は、ＣＯ低減率そのものが不十分である場合があった。したがって、シフト反応を促進する活性がより高いシフト触媒が望まれていた。
【０００７】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、シフト反応の活性を向上させる技術を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記目的を達成するために、本発明の第１のシフト触媒の製造方法は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒の製造方法であって、
（ａ）添加酸化物として少なくともタングステン（Ｗ）の酸化物を含有するチタニア（ＴｉＯ₂）から成る担体を作製する工程と、
（ｂ）前記担体上に、白金（Ｐｔ）を担持させる工程と
を備えることを要旨とする。
【０００９】
このようなシフト触媒の製造方法によれば、シフト反応を促進する活性がより高いシフト触媒を得ることができる。特に、より低い温度範囲においても充分な触媒活性を示すシフト触媒を製造できるという効果を奏する。
【００１０】
このような本発明のシフト触媒の製造方法において、
前記（ａ）工程は、
（ａ−１）前記チタニアと前記酸化物との混合物を作製する工程と、
（ａ−２）前記混合物を用いて、前記担体を形成する工程と
を備えることとしてもよい。
【００１１】
このような本発明のシフト触媒の製造方法において、
前記（ａ−２）工程は、前記混合物に所定のバインダを加えてスラリ化し、該スラリを所定の基材上に担持させる工程を含む
こととしても良い。
【００１２】
なお、上記混合物を所定の形状の基材上に担持させる構成とする他に、基材を用いることなく、上記混合物を、あるいは白金を担持した混合物を、所定の形状に成形することとしても良い。
【００１３】
このような本発明のシフト触媒の製造方法において、
（ｃ）前記担体に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素のうちの少なくとも１種の元素を加える工程を
さらに備えることとしても良い。
【００１４】
これによって、シフト反応を促進する活性がより高いシフト触媒を得ることができる。また、より低い温度範囲においても充分な触媒活性を示すシフト触媒を製造することができる。なお、上記少なくとも１種の元素を加える（ｃ）工程は、担体上に白金を担持させる前に行なっても、後に行なっても良い。
また、本発明の第２のシフト触媒の製造方法は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒の製造方法であって、
（ａ）セリウム（Ｃｅ）の酸化物とタングステン（Ｗ）の酸化物とのうちの、少なくとも一方を含有するチタニア（ＴｉＯ ₂ ）から成る担体を作製する工程と、
（ｂ）前記担体上に、白金（Ｐｔ）を担持させる工程と、
（ｃ）前記担体に、アルカリ金属元素を加える工程と
を備えることを要旨とする。
【００１５】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、シフト触媒や、このシフト触媒を備える一酸化炭素濃度低減部、あるいは燃料電池システムなどの形態で実現することが可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
Ａ．第１の実施の形態：
図１は、本発明の第１の実施の形態におけるシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。本実施の形態では、まず、チタニアと添加酸化物とを混合する（ステップＳ１００）。混合の際には、チタニアと添加酸化物とを、それぞれ粉末の状態で用意して、これらの粉末を混合する。このステップＳ１００で用意する添加酸化物としては、酸化第二セリウム（ＣｅＯ₂）および／または酸化タングステン（ＷＯ₃）を用いる。その際、両者の混合割合は、チタニアと添加酸化物とから成る混合粉末全体に対する添加酸化物粉末の割合が、１〜５０重量％とすることが望ましく、１〜１５重量％とすることがさらに望ましい。
【００１７】
なお、ステップ１００においてチタニアと添加酸化物粉末との混合粉末を用意する際には、上記のように予め別々に用意した粉末を混合する以外の製造方法によることとしても良い。例えば、水酸化チタン（ＴｉＯＨ）ゲルを焼成してチタニア粉末を調製する場合に、セリウムを含むゲル状の水酸化物を、上記水酸化チタンゲルに予め混合し、チタニアと酸化セリウムとの混合粉末を作製することも可能である。
【００１８】
次に、ステップＳ１００で得た混合粉末に、バインダを加えて、スラリを作製する（ステップＳ１１０）。スラリを作製するために用いるバインダとしては、例えばチタニア（ＴｉＯ₂）ゾル、セリア（ＣｅＯ₂）ゾル、ジルコニア（ＺｒＯ₂）ゾル、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）ゾル、シリカ（ＳｉＯ₂）ゾルなどを用いることができる。このような金属酸化物ゾルは、充分な耐熱性を有しており、バインダとして望ましい。なお、上記ステップＳ１００においては、チタニアと添加酸化物との混合粉末を作製したが、この混合粉末は、上記バインダを用いたときに、所定の基材上に担持可能なスラリを作製できる程度に充分に微細な粒子であればよい。
【００１９】
次に、ステップＳ１１０で作製したスラリを、所定の触媒基材上に塗布する（ステップＳ１２０）。所定の触媒基材としては、例えば、コージェライト等のセラミックス製のハニカム状モノリスを用いることができる。あるいは、ステンレス鋼などの金属製のハニカムチューブを用いることとしても良い。または、アルミナなどの金属酸化物によって形成されたペレットを用いることもできる。このように上記スラリでコーティングした後に、触媒基材を、一旦、乾燥・焼成する（ステップＳ１３０）。
【００２０】
その後、上記乾燥・焼成した触媒基材上に、白金を担持させる（ステップＳ１４０）。白金の担持は、触媒基材を白金塩溶液中に浸漬することによって行なう。白金塩溶液としては、例えば、白金硝酸塩溶液などの水溶性の溶液を用いることができる。白金塩溶液中に上記触媒基材を浸漬することで、イオン交換法、あるいは含浸法によって、触媒基材上の酸化物（チタニアおよび添加酸化物）に白金を担持させることができる。ステップＳ１４０によって白金を担持した触媒基材を、さらに乾燥・焼成して（ステップＳ１５０）、シフト触媒を完成する。
【００２１】
このように、シフト触媒において、活性種である白金を担持させる担体であるチタニアに、予め酸化第二セリウム（ＣｅＯ₂）と酸化タングステン（ＷＯ₃）とのうちの少なくとも一方を混合することで、シフト反応を促進する活性を向上させることができる。特に、より低い温度（例えば３５０℃以下の温度範囲）においても、シフト反応を促進する充分な活性を得ることが可能となる。
【００２２】
このように、本実施の形態によれば、シフト反応を促進する活性が向上する効果が得られることで、シフト触媒に担持させる触媒活物質である白金量を削減しても充分な触媒活性を得ることが可能となる。これにより、触媒製造のためのコストを削減することができる。
【００２３】
また、触媒が充分な活性を示すためには、充分量の触媒活物質を備えることが必要である。しかしながら、触媒活物質として白金を用いる場合には、白金と、チタニアなどの触媒担体との間で相互作用（ＳＭＳＩ）が生じることが知られている。触媒を用いてシフト反応を進行させる際には、このＳＭＳＩによってＰｔが触媒担体成分を覆うようになり、活性点が減少して、触媒活性の低下が引き起こされるおそれがある。上記のように触媒活物質である白金量を削減できることにより、白金と触媒担体との間に生じるＳＭＳＩを抑え、触媒活性を確保する効果をさらに得ることができる。
【００２４】
Ｂ．第２の実施の形態：
図２は、本発明の第２の実施の形態におけるシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。第２の実施の形態におけるシフト触媒は、第１の実施の形態におけるシフト触媒とは異なり、触媒基材を用いない。本実施の形態では、まず、第１の実施の形態のステップＳ１００と同様に、チタニアと添加酸化物とを混合し、（ステップＳ２００）混合粉末を作製する。用いる添加酸化物および添加酸化物の混合量は、第１の実施の形態と同様である。
【００２５】
次に、上記混合粉末に、白金を担持させる（ステップＳ２１０）。白金の担持は、第１の実施の形態のステップＳ１４０で用いたのと同様の白金塩溶液中に、上記混合粉末を浸漬することによって行なう。混合粉末に白金を担持させると、さらにこれを乾燥・焼成する（ステップＳ２２０）。そして、焼成した白金担持混合粉末を、所定の形状に成形して（ステップＳ２３０）、シフト触媒を完成する。焼成した白金担持混合粉末を成形する方法としては、例えば、この白金担持混合粉末を圧縮し、さらにこれを粉砕して、ペレット状にする方法がある。
【００２６】
このように、活性種である白金を担持させる担体主成分であるチタニアに、予めＣｅＯ₂とＷＯ₃とのうちの少なくとも一方を混合するシフト触媒を、触媒基材を用いることなく成形しても、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００２７】
Ｃ．第３の実施の形態：
図３は、本発明の第３の実施の形態におけるシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。第３の実施の形態では、ステップＳ３００からステップＳ３５０として、図１に示した第１の実施の形態におけるステップＳ１００からステップＳ１５０と同様の工程を行なう。これによって、所定の触媒基材上に、チタニアと添加酸化物とを含有する担体の層が形成され、この担体の層上に白金を担持した、第１の実施の形態の触媒と同様のものが得られる。
【００２８】
次に、本実施の形態では、上記白金を担持した担体層を有する触媒基材を、添加元素の塩を含有する溶液中に浸漬する（ステップＳ３６０）。ここで、添加元素とは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素のうちの少なくとも１種の元素から成る。アルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）を挙げることができる。アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）を挙げることができる。希土類元素としては、例えばランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）等を挙げることができる。
【００２９】
このような添加元素の塩を含有する溶液中に、上記白金を担持した担体層を有する触媒基材を浸漬することで、担体層にさらに添加元素を含有させることができる。添加元素の塩の溶液に触媒基材を浸漬する際には、予め、白金を担持した担体層を有する触媒基材の吸水量を調べておけばよい。そして、吸水される量の溶液中に、所望量の添加元素が含まれるような濃度となるように、添加元素の塩の溶液を調製する。添加元素の塩の溶液に浸漬した触媒基材を、さらに焼成・乾燥することで（ステップＳ３７０）、担体層に含浸させた添加元素を、担体層に担持させることができ、これによって、シフト触媒を完成する。
【００３０】
このように、第３の実施の形態によれば、活性種である白金を担持させる担体であるチタニアに、予めＣｅＯ₂とＷＯ₃とのうちの少なくとも一方を混合させることで、第１および第２の実施の形態と同様の効果を得ることができる。さらに、チタニアと添加酸化物とを備える担体層において、上記添加元素をさらに含有させることで、シフト反応を促進する活性をより向上させ、特に、より低い温度（例えば３５０℃以下の温度範囲）における触媒活性をさらに向上させることができる。なお、このような触媒活性の向上は、上記添加元素をさらに含有させることで、シフト触媒において水（水蒸気）を吸い寄せる性質がより強まって、シフト反応が促進されることが、原因の一つであると考えられる。
【００３１】
また、図３に示したシフト触媒の製造工程では、担体層上に白金を担持させた後に、添加元素をさらに加えることとしたが、添加元素を先に担体層に加えた後に、白金を担持させることとしても良い。すなわち、ステップＳ３６０およびステップＳ３７０の工程を、ステップＳ３４０およびステップＳ３５０の工程の前に行なうこととしても良い。
【００３２】
Ｄ．第４の実施の形態：
図４は、本発明の第４の実施の形態におけるシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。第４の実施の形態におけるシフト触媒は、第３の実施の形態におけるシフト触媒と同様に、担体層に添加元素を備えるが、第３の実施の形態におけるシフト触媒とは異なり、触媒基材を用いない。本実施の形態では、まず、第３の実施の形態のステップＳ３００と同様に、チタニアと添加酸化物とを混合し、（ステップＳ４００）混合粉末を作製する。用いる添加酸化物および添加酸化物の混合量は、既述した実施の形態と同様である。
【００３３】
次に、上記混合粉末に白金を担持させ（ステップＳ４１０）、さらにこれを乾燥・焼成する（ステップＳ４２０）。このステップＳ４１０およびステップＳ４２０の工程は、第２の実施の形態におけるステップＳ２１０およびステップＳ２２０の工程と同様の工程である。次に、上記焼成した白金担持混合粉末を、添加元素の塩を含有する溶液中に浸漬する。このステップＳ４２４は、第３の実施の形態におけるステップＳ３６０と同様の工程であり、用いる添加元素は、既述したアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素の中から選択することができる。このように添加元素をさらに含有させると、これを乾燥・焼成し（ステップＳ４２６）、成形して（ステップＳ４３０）、シフト触媒を完成する。ステップＳ４３０の工程では、例えば、図２のステップＳ２３０の工程と同様にペレット状に成形を行なえばよい。
【００３４】
このように、活性種である白金を担持させる担体であるチタニアに、予めＣｅＯ₂とＷＯ₃とのうちの少なくとも一方を混合し、さらに上記添加元素を備えさせたシフト触媒を、触媒基材を用いることなく成形しても、第３の実施の形態と同様の効果を得ることができる。なお、図４に示したシフト触媒の製造方法において、混合粉末に対して、添加元素を加える工程を先に、白金を担持させる工程を後に行なうこととしても良い。
【００３５】
Ｅ．装置の構成：
既述した各実施の形態に示したシフト触媒は、例えば燃料電池システムにおいて用いることができる。図５は、このようなシフト触媒を備えるシフト部を有する燃料電池システムの構成を表わす説明図である。
【００３６】
図５に示す燃料電池システムは、燃料電池１８と、それに供給する燃料ガスを．生成する燃料改質装置とを備えている。燃料改質装置は、所定の原燃料を改質することによって水素を生成する装置であり、改質部１０、冷却器１２、シフト部１４、ＣＯ酸化部１６を主な構成要素とする。原燃料としては、天然ガス、ガソリンなどの炭化水素、メタノールなどのアルコール、あるいはエーテルやアルデヒドなど、改質反応によって水素を生成可能なものの中から適宜選択すればよい。
【００３７】
これらの原燃料は、改質部１０において、水蒸気や空気と共に、水蒸気改質反応、あるいは部分酸化反応と呼ばれる反応に供されて、ＣＯを含有する水素リッチガスを生成する。生成された水素リッチガスは、シフト部１４およびＣＯ酸化部１６に供給されて、一酸化炭素濃度の低減が図られる。ここで、改質部１０、シフト部１４、ＣＯ酸化部１６は、それぞれ内部で進行する反応を促進する触媒を備えており、触媒に応じた反応温度となるように内部温度が制御される。例えば、上記原燃料としてガソリンなどを用いる場合には、改質反応は９００℃程度の温度条件で行なわれるが、シフト触媒が促進するシフト反応は、２００〜３００℃程度の温度条件で行なわれる。そのため、図５に示す燃料電池システムでは、改質部１０で生成された水素リッチガスは、シフト部１４に供給するのに先立って、冷却器１２において冷却することとしている。
【００３８】
シフト部１４は、既述した実施の形態のシフト触媒を内部に備えており、冷却器１２から水素リッチガスの供給を受けてシフト反応を進行させ、水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減する。
【００３９】
シフト部１４で一酸化炭素濃度を低減した水素リッチガスは、ＣＯ酸化部１６に供給されて、さらなる一酸化炭素濃度の低減が図られる。ＣＯ酸化部１６では、より多く存在する水素に優先して一酸化炭素を酸化する一酸化炭素選択酸化反応が行なわれる。このようにして一酸化炭素濃度が充分に低減された水素リッチガスは、燃料ガスとして燃料電池１８のアノード側に供給され、電気化学反応に供される。なお、燃料電池１８のカソード側には、酸化ガスとして空気が供給される。
【００４０】
このような燃料電池システムは、シフト部１４が上記実施の形態のシフト触媒を備えており、水素リッチガス中の一酸化炭素濃度をより低くすることができる。また、シフト反応を促進する活性が高いことにより、シフト部１４をより小型化することが可能であって、装置全体をより小さくすることができる。
【００４１】
【実施例】
（Ａ）実施例（１），（２）および比較例（１）〜（７）：
図６に示す実施例（１），（２）の触媒、および比較例（１）〜（７）の触媒を製造し、触媒性能を比較した。
【００４２】
（Ａ−１）実施例（１）：
実施例（１）の触媒は、既述した第１の実施の形態に示した製造方法（図１）に基づいて製造した。実施例（１）の触媒を、図１に示した製造工程に従って造する際には、ステップＳ１００では、添加酸化物粉末として酸化第二セリウム（ＣｅＯ₂）の粉末を用いた。ＣｅＯ₂粉末は、ステップＳ１００で得られる混合粉末におけるＣｅＯ₂の割合が４重量％となる量を、ＴｉＯ₂粉末に混合した。ステップＳ１１０では、上記混合粉末に対してチタニアゾルを混合して、スラリを作製した。
【００４３】
ステップＳ１２０では、触媒基材として、コージェライト製のハニカム状モノリスを用いた。このモノリスは、横断面の直径が４５ｍｍ、長さが７５ｍｍの円柱状のものである。このモノリス上を、モノリス体積１リットル当たり１２０ｇ（乾燥後の重量）の割合で、上記ステップＳ１１０で作製したスラリを用いてコートした。ステップＳ１３０では、１２０℃で２４時間乾燥を行ない、３５０℃で２時間焼成を行なった。
【００４４】
ステップＳ１４０では、硝酸白金溶液を用いて、イオン交換法によって、白金（Ｐｔ）の担持を行なった。Ｐｔの担持量は、モノリス容積１リットル当たり１．２ｇとした。その後、ステップＳ１５０において、１２０℃で２４時間乾燥を行ない、３５０℃で２時間焼成を行なって、実施例（１）の触媒を完成した。
【００４５】
（Ａ−２）実施例（２）：
実施例（２）の触媒は、ステップＳ１００の工程において、ＣｅＯ₂粉末の代わりに、酸化タングステン（ＷＯ₃）の粉末を用いた以外は、上記実施例（１）の触媒と同様に製造した。ステップＳ１００において用いるＷＯ₃粉末の量は、ステップＳ１００で得られる混合粉末におけるＷＯ₃の割合が４重量％となる量とした。
【００４６】
（Ａ−３）比較例（１）：
上記実施例（１），（２）の触媒に対する比較例として、比較例（１）の触媒を製造した。この比較例（１）の触媒は、ステップＳ１００の工程において、ＴｉＯ₂粉末と添加酸化物粉末との混合粉末を用意する代わりに、添加酸化物を備えないＴｉＯ₂粉末を用意した以外は、上記実施例（１）の触媒と同様に製造した。
【００４７】
（Ａ−４）比較例（２）〜（６）：
さらに、上記実施例（１），（２）の触媒に対する比較例として、比較例（２）〜（６）の触媒を製造した。比較例（２）〜（６）の触媒は、ステップＳ１００の工程において、ＴｉＯ₂粉末に対して、ＣｅＯ₂粉末あるいはＷＯ₃粉末以外の酸化物粉末を用いた以外は、上記実施例（１）の触媒と同様に製造した。比較例（２）の触媒は酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末を、比較例（３）の触媒は酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）粉末を、比較例（４）の触媒は三酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₃）粉末を、比較例（５）の触媒は三酸化二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）粉末を、比較例（６）の触媒は酸化ニッケル（ＮｉＯ₂）粉末を、それぞれ用いた。用いた酸化物粉末の量は、上記実施例と同様に、ステップＳ１００で得られる混合粉末における酸化物粉末の割合が４重量％となる量とした。
【００４８】
（Ａ−５）比較例（７）：
さらに、比較例（７）の触媒を製造した。比較例（７）の触媒は、シフト反応を促進するのに働く触媒活性成分として、ＴｉＯ₂を含有する酸化物上に白金を担持させたものを用いる代わりに、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用いた。具体的には、上記実施例と同様のモノリス上に、東洋ＣＣＩ製ＭＤＣ４（商標）を、モノリス体積１リットル当たり１２０ｇ（乾燥後の重量）の割合でコートした。
【００４９】
（Ａ−６）実施例（１），（２）の触媒の性能評価：
実施例（１），（２）のシフト触媒と、比較例（１）〜（７）のシフト触媒とを用いて、シフト反応を促進する性能を比較した結果を、図７に示す。図７では、シフト触媒の性能を比較するために、後述する最高ＣＯ低減率を測定した結果を示している。
【００５０】
既述した各実施例の触媒および比較例の触媒の性能比較を行なうために、モノリスを用いて構成した各触媒を所定の反応器内に収納し、各触媒に対して、一酸化炭素を含有する水素リッチガスを試験ガスとして供給し、シフト反応を行なわせた。シフト反応に供したガスの条件を以下に示す。
試験ガスの組成（ドライ状態）…Ｎ２＝３４．７％、Ｈ２＝４６．８％、ＣＯ＝６．２７％、ＣＯ２＝１１．９％；
水蒸気量（モル比）…Ｈ２Ｏ／ＣＯ＝６．３；
空間速度ＳＶ（ドライ状態）＝２，７００／ｈ；
【００５１】
ここでは、入りガス温度（各触媒を収納した反応器に供給する試験ガスの温度）を１５０℃から４００℃まで順次上昇させつつ、上記反応器から排出される排出ガス中の一酸化炭素濃度（ＣＯ濃度）を測定した。そして、反応器から排出される排出ガス中の一酸化炭素濃度から、ＣＯ低減率を算出した。ここで、ＣＯ低減率とは、シフト反応によってＣＯ₂となったＣＯ量（試験ガス中のＣＯ量−排出ガス中のＣＯ量）と、反応前のＣＯ量（試験ガス中のＣＯ量）とのモル比として表わされている。ＣＯ低減率が大きいほど、ＣＯ濃度を低減する触媒性能が良好であることを示す。最高ＣＯ低減率とは、上記したように入りガス温度を順次変化させながら排出ガス中のＣＯ濃度を測定して、ＣＯ低減率を算出したときに得られる最も高いＣＯ低減率の値を指す。
【００５２】
図７に示すように、触媒担体の主成分であるＴｉＯ₂に、ＣｅＯ₂あるいはＷＯ₃を含有させた実施例（１）および（２）の触媒は、他の比較例の触媒に比べて上記最高ＣＯ低減率が高く、供給された水素リッチガス中のＣＯ濃度を低減する能力に優れているという結果が得られた。
【００５３】
図８は、実施例（１），（２）の触媒と、比較例（１），（６），（７）の触媒について、上記のように入りガス温度を順次変化させながら排出ガス中のＣＯ濃度を測定したときに、求められるＣＯ低減率が変化する様子を示す図である。図８に示すように、実施例（１），（２）の触媒は、比較例（１），（６）の触媒に比べて、入りガス温度がより低いときも含めて、実験を行なった温度範囲全体で、高いＣＯ低減率を示した。また、実施例（１），（２）の触媒は、比較例（７）の触媒に比べて、２５０℃以上の温度範囲において、高いＣＯ低減率を示した。
【００５４】
同様に、図９は、実施例（１），（２）の触媒と、比較例（２）〜（５）の触媒について、上記のように入りガス温度を順次変化させながら排出ガス中のＣＯ濃度を測定したときに、求められるＣＯ低減率が変化する様子を示す図である。実施例（１），（２）の触媒は、比較例（２）〜（５）の触媒と比較しても、実験を行なった温度範囲全体で、より高いＣＯ低減率を示した。
【００５５】
（Ａ−７）添加酸化物量の検討：
図１０は、触媒担体の主成分であるＴｉＯ₂に添加するＣｅＯ₂量を変化させることによって、シフト触媒の活性が変化する様子を調べた結果を表わす図である。ここでは、既述した実施例（１）の触媒と同様の方法でシフト触媒を製造する際に、図１に示したステップＳ１００の工程で、ＴｉＯ₂粉末に添加するＣｅＯ₂粉末量の異なるシフト触媒を製造し、それぞれについて最高ＣＯ低減率を調べた。最高ＣＯ低減率の測定に用いたシフト触媒は、ステップＳ１００で得られる混合粉末全体に対するＣｅＯ₂の混合割合が、１重量％、４重量％、１０重量％、２０重量％、５０重量％となる５種類の触媒である。
【００５６】
図１０に示すように、触媒活物質であるＰｔを担持するＴｉＯ₂にさらにＣｅＯ₂を含有させることで、ＣｅＯ₂の混合割合が１重量％から５０重量％の範囲にわたって、シフト触媒の最高ＣＯ低減率の向上がみられた。特に、ＣｅＯ₂の混合割合が１重量％から１５重量％の範囲では、極めて高い最高ＣＯ低減率を示した。
【００５７】
図１１は、同様に、触媒担体の主成分であるＴｉＯ₂に添加するＷＯ₃量を変化させることによって、触媒が示す最高ＣＯ低減率が変化する様子を調べた結果を表わす図である。最高ＣＯ低減率の測定に用いたシフト触媒は、ステップＳ１００で得られる混合粉末全体に対するＷＯ₃の混合割合が、１重量％、４重量％、６重量％、１２重量％、５０重量％となる５種類の触媒である。
【００５８】
図１１に示すように、触媒活物質であるＰｔを担持するＴｉＯ₂にさらにＷＯ₃を含有させる場合も同様に、ＷＯ₃の混合割合が１重量％から５０重量％の範囲にわたって、シフト触媒の最高ＣＯ低減率の向上がみられた。特に、ＷＯ₃の混合割合が１重量％から１５重量％の範囲では、極めて高い最高ＣＯ低減率を示した。
【００５９】
（Ｂ）実施例（１），（３）〜（９）および比較例（１），（７）：
図１２に示す実施例（１），（３）〜（９）の触媒、および比較例（１），（７）の触媒を製造し、触媒性能を比較した。なお、図１２に示した実施例（１）の触媒、および比較例（１），（７）の触媒は、既述した図６に示した実施例（１）の触媒、および比較例（１），（７）と同一の触媒である。
【００６０】
（Ｂ−１）実施例（３）：
実施例（３）の触媒は、既述した第３の実施の形態に示した製造方法（図３）に基づいて製造した。実施例（３）の触媒を、図３に示した製造工程に従って造する際には、ステップＳ３００からステップＳ３５０の工程として、既述した実施例（１）の製造工程ステップＳ１００からステップＳ１５０と同様の工程を行ない、実施例（１）の触媒と同様のものを得た。
【００６１】
次に、上記ステップＳ３５０で得た白金担持担体層を有するモノリスを、リチウム（Ｌｉ）の硝酸塩を含有する溶液中に浸漬し（ステップＳ３６０）、白金担持担体層にＬｉを含浸担持させた。ステップＳ３６０では、担体層に含浸担持されるＬｉ量と、ステップＳ３４０で担体上に担持させたＰｔ量とのモル比が、Ｌｉ：Ｐｔ＝１：３となるように、用いる溶液濃度を調製した。このモノリスをさらに乾燥・焼成させ（ステップＳ３７０）、実施例（３）の触媒を完成した。ステップＳ３７０では、１２０℃で２４時間乾燥を行ない、３５０℃で２時間焼成を行なった。これによって、ＴｉＯ₂とＣｅＯ₂とを含有する担体の層が、さらに添加材としてＬｉを含有しているシフト触媒を得た。
【００６２】
（Ｂ−２）実施例（４）〜（９）：
実施例（４）〜（９）の触媒は、ステップＳ３６０の工程において、白金担持担体層を形成したモノリスを浸漬するために、Ｌｉ以外の硝酸塩を含有する溶液を用いた以外は、上記実施例（３）の触媒と同様に製造した。実施例（４）の触媒はナトリウム（Ｎａ）の、実施例（５）の触媒はカリウム（Ｋ）の、実施例（６）の触媒はルビジウム（Ｒｂ）の、実施例（７）の触媒はマグネシウム（Ｍｇ）の、実施例（８）の触媒はカルシウム（Ｃａ）の、実施例（９）の触媒はランタン（Ｌａ）の、硝酸塩溶液をそれぞれ用いた。用いた塩溶液は、上記実施例（３）と同様に、ステップＳ３４０で担体上に担持させたＰｔ量とのモル比がＬｉ：Ｐｔ＝１：３となるように、濃度を調製した。これによって、ＴｉＯ₂とＣｅＯ₂とを含有する担体の層が、さらに添加材として、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｌａのそれぞれを含有しているシフト触媒を得た。
【００６３】
（Ｂ−３）実施例（３）〜（９）の触媒の性能評価：
実施例（１），（３）〜（９）のシフト触媒と、比較例（１），（７）のシフト触媒とを用いて、シフト反応を促進する性能を比較した結果を、図１３に示す。図１３では、シフト触媒の性能を比較するために、最高ＣＯ低減率を測定した結果を示している。
【００６４】
ここでは、図７に示した実験結果と同様に、以下に示す条件の試験ガスを用いてシフト反応を行なわせ、入りガス温度を１５０℃から４００℃まで順次上昇させることで、最高ＣＯ低減率を求めた。
試験ガスの組成（ドライ状態）…Ｎ２＝３４．７％、Ｈ２＝４６．８％、ＣＯ＝６．２７％、ＣＯ２＝１１．９％；
水蒸気量（モル比）…Ｈ２Ｏ／ＣＯ＝６．３；
空間速度ＳＶ（ドライ状態）＝２，７００／ｈ；
【００６５】
図１３に示すように、実施例（３）〜（９）の触媒は、実施例（１）の触媒に比べて、より高い最高ＣＯ低減率を示した。すなわち、ＴｉＯ₂とＣｅＯ₂とを含有する担体の層において、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｌａのいずれかの添加剤をさらに含有させることで、最高ＣＯ低減率はさらに向上した。
【００６６】
（Ｃ）実施例（３）’〜（９）’および比較例（１）’：
ハニカムを用いて製造した上記実施例（３）〜（９）の触媒、および比較例（１）の触媒のそれぞれに対応して、ペレット状のシフト触媒である実施例（３）’〜（９）’および比較例（１）’の触媒を製造した。実施例（３）’〜（９）’および比較例（１）’の触媒は、それぞれ、図１２に示した実施例（３）〜（９）の触媒、および比較例（１）の触媒と、同様の添加材、触媒活物質、担体を備えている。
【００６７】
（Ｃ−１）実施例（３）’：
実施例（３）’の触媒は、既述した第４の実施の形態に示した製造方法（図４）に基づいて製造した。実施例（３）’の触媒を、図４に示した製造工程に従って造する際には、ステップＳ４００では、添加酸化物粉末としてＣｅＯ₂粉末を用いた。ＣｅＯ₂粉末は、ステップＳ１００で得られる混合粉末におけるＣｅＯ₂の割合が４重量％となる量を、ＴｉＯ₂粉末に混合した。ステップＳ４１０では、上記混合粉末を硝酸白金溶液に浸漬して、イオン交換法によって、混合粉末上にＰｔの担持を行なった。Ｐｔの担持量は、混合粉末１２０ｇ当たり１．２ｇとした。その後、ステップＳ４２０において、１２０℃で２４時間乾燥を行ない、３５０℃で２時間焼成を行なった。
【００６８】
その後、ステップＳ４２０で得た白金担持混合粉末を、Ｌｉの硝酸塩を含有する溶液に浸漬し（ステップＳ４２４）、触媒担体である混合粉末に、Ｌｉを含浸担持させた。ステップＳ４２４では、担体に含浸担持されるＬｉ量と、ステップＳ４１０で担体上に担持させたＰｔ量とのモル比が、Ｌｉ：Ｐｔ＝１：３となるように、用いる溶液濃度を調製した。Ｌｉを含浸させた白金担持混合粉末を、さらに乾燥・焼成させ（ステップＳ４２６）、さらに圧縮・粉砕によりペレット状に成形して（ステップＳ４３０）、実施例（３）’の触媒を完成した。ステップＳ４２６では、１２０℃で２４時間乾燥を行ない、３５０℃で２時間焼成を行なった。これによって、ＴｉＯ₂とＣｅＯ₂とを含有する触媒担体が、さらに添加材としてＬｉを含有しているシフト触媒を得た。
【００６９】
（Ｃ−２）実施例（４）’〜（９）’：
実施例（４）’〜（９）’の触媒は、ステップＳ４２４の工程において、白金担持混合粉末を浸漬するために、Ｌｉ以外の硝酸塩を含有する溶液を用いた以外は、上記実施例（３）’の触媒と同様に製造した。実施例（４）’の触媒はナトリウム（Ｎａ）の、実施例（５）’の触媒はカリウム（Ｋ）の、実施例（６）’の触媒はルビジウム（Ｒｂ）の、実施例（７）’の触媒はマグネシウム（Ｍｇ）の、実施例（８）’の触媒はカルシウム（Ｃａ）の、実施例（９）’の触媒はランタン（Ｌａ）の、硝酸塩溶液をそれぞれ用いた。用いた塩溶液は、上記実施例（３）’と同様に、ステップＳ４２４で担体上に担持させたＰｔ量とのモル比がＬｉ：Ｐｔ＝１：３となるように、濃度を調製した。これによって、ＴｉＯ₂とＣｅＯ₂とを含有する担体が、さらに添加材として、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｌａのそれぞれを含有しているシフト触媒を得た。
【００７０】
（Ｃ−３）比較例（１）’：
上記実施例（３）’〜（９）’の触媒に対する比較例として、比較例（１）’の触媒を製造した。この比較例（１）’の触媒は、ステップＳ４００の工程において、ＴｉＯ₂粉末と添加酸化物粉末との混合粉末を用意する代わりに、添加酸化物を備えないＴｉＯ₂粉末を用意した。また、ステップＳ４２４およびステップＳ４２６の工程は行なわず、触媒担体は上記添加元素を含有していない。他の工程は、上記実施例（３）’の触媒と同様に製造した。
【００７１】
（Ｃ−４）水の吸着性に関する評価：
図１４は、上記実施例（３）’〜（９）’の触媒、および比較例（１）’の触媒について、水の吸着量を調べた結果を示す説明図である。触媒成分を変化させると、これによって触媒表面の性質が変化し、化学的に触媒表面に水を引き寄せる力が変化する。図１４では、物理吸着によって触媒表面に吸着している水を取り除いた後に、化学吸着によって触媒表面に吸着している水の量を測定し、上記化学的に触媒表面に水を引き寄せる力の大きさを評価した。触媒表面に水を引き寄せる力が強ければ、触媒上でシフト反応が進行する際に、反応物の濃度が上昇するため、シフト反応を促進する活性がより強くなると考えられる。
【００７２】
水の吸着量を測定するには、まず、上記各触媒を、それぞれ水中に置いた。これにより、各触媒表面には、物理吸着および化学吸着によって水分子が吸着する。その後、各触媒をヘリウムガス雰囲気下に置き、１２０℃で３０分間加熱した。これにより、物理吸着により触媒表面に吸着していた水分子を取り除いた。この後、同じくヘリウムガス雰囲気下で、１００℃から５００℃まで温度を徐々に上昇させた。これにより、化学吸着により触媒表面に吸着していた水分子を取り除いた。その際に、触媒表面から取り除かれる水の量を、質量分析計を用いて測定した。図１４は、１００℃から４００℃まで温度を上げたときに、触媒表面からはずれて測定された水の量を相対的に表わしている。
【００７３】
図１４に示すように、実施例（３）’〜（９）’の触媒は、比較例（１）’の触媒に比べて、水の吸着量が大きいことが示された。実施例（３）’〜（９）’の各触媒における水の吸着量の大きさの順位は、図１２および図１３に示した各触媒の最高ＣＯ低減率の高さの順位と良く相関していた。なお、添加酸化物を備えるが添加元素を有しないペレット触媒（触媒（１）に対応するペレット触媒）を作製して同様の測定を行なうと、水の吸着量は、上記実施例（３）’〜（９）’の触媒と比べると少ないものの、上記比較例（１）’の触媒よりも多くなった（図示せず）。
【００７４】
（Ｄ）実施例（２），（１０）〜（１６）および比較例（１），（７）：
図１５に示す実施例（２），（１０）〜（１６）の触媒、および比較例（１），（７）の触媒を製造し、触媒性能を比較した。なお、図１５に示した実施例（２）の触媒、および比較例（１），（７）の触媒は、既述した図６に示した実施例（２）の触媒、および比較例（１），（７）と同一の触媒である。
【００７５】
（Ｄ−１）実施例（１０）：
実施例（１０）の触媒は、既述した第３の実施の形態に示した製造方法（図３）に基づいて製造した。実施例（１０）の触媒は、既述した第３の実施の形態に示した製造方法（図３）に基づいて製造した。実施例（１０）の触媒を、図３に示した製造工程に従って造する際には、ステップＳ３００からステップＳ３５０の工程として、既述した実施例（２）の製造工程ステップＳ１００からステップＳ１５０と同様の工程を行ない、実施例（２）の触媒と同様のものを得た。
【００７６】
次に、上記ステップＳ３５０で得た白金担持担体層を有するモノリスを、リチウム（Ｌｉ）の硝酸塩を含有する溶液中に浸漬し（ステップＳ３６０）、白金担持担体層にＬｉを含浸担持させた。ステップＳ３６０では、担体層に含浸担持されるＬｉ量と、ステップＳ３４０で担体上に担持させたＰｔ量とのモル比が、Ｌｉ：Ｐｔ＝１：３となるように、用いる溶液濃度を調製した。このモノリスをさらに乾燥・焼成させ（ステップＳ３７０）、実施例（１０）の触媒を完成した。ステップＳ３７０では、１２０℃で２４時間乾燥を行ない、３５０℃で２時間焼成を行なった。これによって、ＴｉＯ₂とＣｅＯ₂とを含有する担体の層が、さらに添加材としてＬｉを含有しているシフト触媒を得た。
【００７７】
（Ｄ−２）実施例（１１）〜（１６）：
実施例（１１）〜（１６）の触媒は、ステップＳ３６０の工程において、白金担持担体層を形成したモノリスを浸漬するために、Ｌｉ以外の硝酸塩を含有する溶液を用いた以外は、上記実施例（１０）の触媒と同様に製造した。実施例（１１）の触媒はナトリウム（Ｎａ）の、実施例（１２）の触媒はカリウム（Ｋ）の、実施例（１３）の触媒はルビジウム（Ｒｂ）の、実施例（１４）の触媒はマグネシウム（Ｍｇ）の、実施例（１５）の触媒はカルシウム（Ｃａ）の、実施例（１６）の触媒はランタン（Ｌａ）の、硝酸塩溶液をそれぞれ用いた。用いた塩溶液は、上記実施例（１０）と同様に、ステップＳ３４０で担体上に担持させたＰｔ量とのモル比がＬｉ：Ｐｔ＝１：３となるように、濃度を調製した。これによって、ＴｉＯ₂とＣｅＯ₂とを含有する担体の層が、さらに添加材として、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｌａのそれぞれを含有しているシフト触媒を得た。
【００７８】
（Ｄ−３）実施例（１０）〜（１６）の触媒の性能評価：
実施例（２），（１０）〜（１６）のシフト触媒と、比較例（１），（７）のシフト触媒とを用いて、シフト反応を促進する性能を比較した結果を、図１６に示す。図１６では、シフト触媒の性能を比較するために、最高ＣＯ低減率を測定した結果を示している。
【００７９】
ここでは、図７および図１３に示した実験結果と同様に、以下に示す条件の試験ガスを用いてシフト反応を行なわせ、入りガス温度を１５０℃から４００℃まで順次上昇させることで、最高ＣＯ低減率を求めた。
試験ガスの組成（ドライ状態）…Ｎ２＝３４．７％、Ｈ２＝４６．８％、ＣＯ＝６．２７％、ＣＯ２＝１１．９％；
水蒸気量（モル比）…Ｈ２Ｏ／ＣＯ＝６．３；
空間速度ＳＶ（ドライ状態）＝２，７００／ｈ；
【００８０】
図１６に示すように、実施例（１０）〜（１６）の触媒は、実施例（２）の触媒に比べて、より高い最高ＣＯ低減率を示した。すなわち、ＴｉＯ₂とＷＯ₃とを含有する担体の層において、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｌａのいずれかの添加剤をさらに含有させることで、最高ＣＯ低減率はさらに向上した。
【００８１】
図１７は、実施例（２），（１０）〜（１６）の触媒と、比較例（１），（７）の触媒について、上記のように入りガス温度を順次変化させながら排出ガス中のＣＯ濃度を測定したときに、求められるＣＯ低減率が変化する様子を示す図である。図１７に示すように、実施例（１０）〜（１４），（１６）の触媒は、比較例（１），（７）の触媒に比べて、入りガス温度がより低いときも含めて、実験を行なった温度範囲全体で、高いＣＯ低減率を示した。また、実施例（１５）の触媒は、比較例（７）の触媒に比べて、２３０℃以上の温度範囲において、高いＣＯ低減率を示した。なお、既述した実施例（３）〜（９）の触媒について、上記のように入りガス温度を順次変化させながら排出ガス中のＣＯ濃度を測定し、ＣＯ低減率を求めた場合にも、図１７に示した実施例（１０）〜（１６）の触媒と同様の結果を示した（図示せず）。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態におけるシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。
【図２】第２の実施の形態におけるシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。
【図３】第３の実施の形態におけるシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。
【図４】第４の実施の形態におけるシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。
【図５】シフト触媒を備えるシフト部を有する燃料電池システムの構成を表わす説明図である。
【図６】各実施例の触媒および比較例の触媒に関する条件を示す説明図である。
【図７】各実施例の触媒および比較例の触媒について、最高ＣＯ低減率を比較した結果を示す説明図である。
【図８】入りガス温度を順次変化させながら算出したＣＯ低減率の変化する様子を示す図である。
【図９】入りガス温度を順次変化させながら算出したＣＯ低減率の変化する様子を示す図である。
【図１０】ＴｉＯ₂に添加するＣｅＯ₂量を変化させることによって、シフト触媒の活性が変化する様子を調べた結果を表わす図である。
【図１１】ＴｉＯ₂に添加するＷＯ₃量を変化させることによって、シフト触媒の活性が変化する様子を調べた結果を表わす図である。
【図１２】各実施例の触媒および比較例の触媒に関する条件を示す説明図である。
【図１３】各実施例の触媒および比較例の触媒について、最高ＣＯ低減率を比較した結果を示す説明図である。
【図１４】各実施例の触媒および比較例の触媒について、水の吸着量を調べた結果を示す説明図である、
【図１５】各実施例の触媒および比較例の触媒に関する条件を示す説明図である。
【図１６】各実施例の触媒および比較例の触媒について、最高ＣＯ低減率を比較した結果を示す説明図である。
【図１７】入りガス温度を順次変化させながら算出したＣＯ低減率の変化する様子を示す図である。
【符号の説明】
１０…改質部
１２…冷却器
１４…シフト部
１６…ＣＯ酸化部
１８…燃料電池[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a shift catalyst having an activity of promoting a shift reaction for generating hydrogen and carbon dioxide from water and carbon monoxide, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, such a shift catalyst has been used, for example, to reduce the concentration of carbon monoxide in the fuel gas supplied to the fuel cell. As a method for generating fuel gas to be supplied to a fuel cell, a method of reforming raw fuel such as hydrocarbon or alcohol to form hydrogen rich gas is known, but hydrogen rich gas generated by reforming reaction is Usually, a predetermined amount of carbon monoxide is contained. Since carbon monoxide has the property of poisoning the electrode catalyst of the fuel cell, when supplying the hydrogen-rich gas as a fuel gas to the fuel cell, the carbon monoxide uses a shift catalyst or the like in the hydrogen-rich gas. Reduction of carbon oxide concentration has been attempted. In the following, as the formula (1), a formula representing a shift reaction promoted by the shift catalyst is shown.
[0003]
CO + H₂O → CO₂+ H₂+40.5 (kJ / mol) (1)
[0004]
Known shift catalysts include Cu-based catalysts such as Cu / Zn-based catalysts, Cu / Zn / Al-based catalysts, and Cu / Cr-based catalysts, and noble metal catalysts including noble metals such as platinum. For example, JP-A-2-69301 discloses a catalyst in which platinum and / or palladium is supported on an alumina substrate.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
When a polymer electrolyte fuel cell is used as a fuel cell, the concentration of carbon monoxide in the fuel gas supplied to the fuel cell is usually required to be several ppm or less. The concentration of carbon monoxide in the fuel gas Should be kept lower. In addition, when a fuel cell is used as a power source for driving an electric vehicle, there is a limit to a space in which the fuel cell system can be mounted. Therefore, each part constituting the fuel cell system such as a shift unit including a shift catalyst is smaller. It is hoped that
[0006]
The Cu-based catalyst has a characteristic that the CO reduction rate rapidly decreases as the space velocity SV (Space Velocity) increases. Therefore, in order to treat more CO using the Cu-based catalyst, it is necessary to increase the catalyst volume, that is, to increase the size of the reactor. Further, the noble metal catalyst has a higher heat resistance temperature than that of the Cu catalyst, and even when the space velocity SV is increased, the reduction of the CO reduction rate is small. However, the noble metal catalyst may have an insufficient CO reduction rate itself. Therefore, a shift catalyst having a higher activity for promoting the shift reaction has been desired.
[0007]
The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and an object thereof is to provide a technique for improving the activity of the shift reaction.
[0008]
[Means for solving the problems and their functions and effects]
  To achieve the above object, the present inventionMethod for producing first shift catalyst ofIs a method for producing a shift catalyst having an activity of promoting a shift reaction for producing hydrogen and carbon dioxide from water and carbon monoxide,
(A)At least as additive oxideTungsten (W) oxidationThingsContains titania (TiO₂Producing a carrier comprising:
(B) supporting platinum (Pt) on the carrier;
  It is a summary to provide.
[0009]
According to such a method for producing a shift catalyst, a shift catalyst having a higher activity for promoting the shift reaction can be obtained. In particular, there is an effect that a shift catalyst showing sufficient catalytic activity can be produced even in a lower temperature range.
[0010]
In the method for producing the shift catalyst of the present invention,
The step (a)
(A-1) producing a mixture of the titania and the oxide;
(A-2) forming the carrier using the mixture;
It is good also as providing.
[0011]
In the method for producing the shift catalyst of the present invention,
The step (a-2) includes a step of adding a predetermined binder to the mixture to make a slurry, and supporting the slurry on a predetermined substrate.
It's also good.
[0012]
In addition to the configuration in which the mixture is supported on a substrate having a predetermined shape, the mixture or a mixture supporting platinum may be molded into a predetermined shape without using a substrate. .
[0013]
In the method for producing the shift catalyst of the present invention,
(C) adding at least one element selected from the group consisting of alkali metal elements, alkaline earth metal elements, and rare earth elements to the carrier;
Further, it may be provided.
[0014]
  Thereby, a shift catalyst having a higher activity for promoting the shift reaction can be obtained. In addition, a shift catalyst that exhibits sufficient catalytic activity even in a lower temperature range can be produced. The step (c) of adding at least one element may be performed before or after supporting platinum on the support.
  The second shift catalyst production method of the present invention is a shift catalyst production method having an activity of promoting a shift reaction for producing hydrogen and carbon dioxide from water and carbon monoxide,
(A) Titania (TiO) containing at least one of oxides of cerium (Ce) and tungsten (W) ₂ Producing a carrier comprising:
(B) supporting platinum (Pt) on the carrier;
(C) adding an alkali metal element to the carrier;
It is a summary to provide.
[0015]
The present invention can be realized in various forms other than those described above. For example, the present invention can be realized in the form of a shift catalyst, a carbon monoxide concentration reduction unit including the shift catalyst, a fuel cell system, or the like.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A. First embodiment:
FIG. 1 is a process diagram showing a method of manufacturing a shift catalyst in the first embodiment of the present invention. In the present embodiment, first, titania and additive oxide are mixed (step S100). In mixing, titania and additive oxide are prepared in the form of powder, and these powders are mixed. The additive oxide prepared in step S100 is ceric oxide (CeO).₂) And / or tungsten oxide (WO_Three) Is used. At that time, the mixing ratio of the two is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, based on the total mixed powder composed of titania and the added oxide. desirable.
[0017]
In addition, when preparing the mixed powder of titania and an additional oxide powder in step 100, it is good also as a manufacturing method other than mixing the powder prepared separately previously as mentioned above. For example, when preparing titania powder by baking a titanium hydroxide (TiOH) gel, a gel-like hydroxide containing cerium is previously mixed with the titanium hydroxide gel, and a mixed powder of titania and cerium oxide is prepared. It is also possible to produce it.
[0018]
Next, a binder is added to the mixed powder obtained in step S100 to produce a slurry (step S110). As a binder used for producing the slurry, for example, titania (TiO 2).₂) Sol, Ceria (CeO₂) Sol, zirconia (ZrO₂) Sol, Alumina (Al₂O_Three) Sol, silica (SiO₂) A sol or the like can be used. Such a metal oxide sol has sufficient heat resistance and is desirable as a binder. In step S100, a mixed powder of titania and an added oxide was prepared. However, this mixed powder can produce a slurry that can be supported on a predetermined base material when the binder is used. Any sufficiently fine particles may be used.
[0019]
Next, the slurry produced in step S110 is applied on a predetermined catalyst base (step S120). As the predetermined catalyst base material, for example, a honeycomb monolith made of ceramics such as cordierite can be used. Alternatively, a metal honeycomb tube such as stainless steel may be used. Alternatively, pellets formed of a metal oxide such as alumina can be used. After coating with the slurry as described above, the catalyst base material is once dried and fired (step S130).
[0020]
Thereafter, platinum is supported on the dried and calcined catalyst base (step S140). Platinum is supported by immersing the catalyst base in a platinum salt solution. As the platinum salt solution, for example, a water-soluble solution such as a platinum nitrate solution can be used. By immersing the catalyst base in the platinum salt solution, platinum can be supported on the oxide (titania and additive oxide) on the catalyst base by an ion exchange method or an impregnation method. The catalyst base material carrying platinum in step S140 is further dried and calcined (step S150) to complete the shift catalyst.
[0021]
In this way, in the shift catalyst, titania, which is a carrier for supporting platinum, which is an active species, is previously added to cerium oxide (CeO).₂) And tungsten oxide (WO_Three) And at least one of them can be mixed to improve the activity for promoting the shift reaction. In particular, even at a lower temperature (for example, a temperature range of 350 ° C. or lower), it is possible to obtain sufficient activity for promoting the shift reaction.
[0022]
As described above, according to the present embodiment, the effect of improving the activity for promoting the shift reaction is obtained, so that sufficient catalytic activity can be obtained even when the amount of platinum as the catalyst active material supported on the shift catalyst is reduced. Can be obtained. Thereby, the cost for catalyst manufacture can be reduced.
[0023]
Moreover, in order for a catalyst to show sufficient activity, it is necessary to provide a sufficient amount of a catalyst active material. However, when platinum is used as the catalyst active material, it is known that interaction (SMSI) occurs between platinum and a catalyst carrier such as titania. When the shift reaction proceeds using a catalyst, Pt covers the catalyst carrier component due to this SMSI, and the active sites may decrease, leading to a decrease in catalyst activity. Since the amount of platinum that is a catalyst active material can be reduced as described above, it is possible to further suppress the SMSI that occurs between platinum and the catalyst carrier and to obtain the effect of ensuring the catalyst activity.
[0024]
B. Second embodiment:
FIG. 2 is a process diagram showing a method for manufacturing a shift catalyst in the second embodiment of the present invention. Unlike the shift catalyst in the first embodiment, the shift catalyst in the second embodiment does not use a catalyst base material. In the present embodiment, first, as in step S100 of the first embodiment, titania and an added oxide are mixed (step S200) to produce a mixed powder. The additive oxide used and the mixing amount of the additive oxide are the same as those in the first embodiment.
[0025]
Next, platinum is supported on the mixed powder (step S210). The loading of platinum is performed by immersing the mixed powder in the same platinum salt solution as used in step S140 of the first embodiment. When platinum is supported on the mixed powder, it is further dried and fired (step S220). Then, the calcined platinum-supported mixed powder is formed into a predetermined shape (step S230) to complete the shift catalyst. As a method for forming the fired platinum-supported mixed powder, for example, there is a method in which the platinum-supported mixed powder is compressed and further pulverized to form a pellet.
[0026]
In this way, the titania, which is the main component of the carrier that supports platinum, which is the active species, is previously added to the CeO.₂And WO_ThreeEven if the shift catalyst for mixing at least one of the above is molded without using a catalyst base material, the same effect as in the first embodiment can be obtained.
[0027]
C. Third embodiment:
FIG. 3 is a process diagram showing a method of manufacturing a shift catalyst in the third embodiment of the present invention. In the third embodiment, steps S300 to S350 are performed in the same manner as steps S100 to S150 in the first embodiment shown in FIG. Thus, a carrier layer containing titania and an added oxide is formed on a predetermined catalyst substrate, and the same catalyst as that of the first embodiment in which platinum is supported on the carrier layer. Is obtained.
[0028]
Next, in the present embodiment, the catalyst base material having the support layer supporting platinum is immersed in a solution containing the salt of the additive element (step S360). Here, the additive element is composed of at least one element selected from the group consisting of alkali metal elements, alkaline earth metal elements, and rare earth elements. Examples of the alkali metal element include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs). Examples of the alkaline earth metal element include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba). Examples of rare earth elements include lanthanum (La), yttrium (Y), cerium (Ce), and praseodymium (Pr).
[0029]
By immersing the catalyst base material having the carrier layer carrying platinum as described above in a solution containing the salt of the additive element, the carrier layer can further contain the additive element. When the catalyst base material is immersed in the salt solution of the additive element, the water absorption amount of the catalyst base material having the support layer supporting platinum may be examined in advance. Then, a salt solution of the additive element is prepared so that the concentration of the desired amount of the additive element is contained in the water-absorbing solution. The catalyst base immersed in the salt solution of the additive element is further calcined and dried (step S370), so that the additive element impregnated in the support layer can be supported on the support layer. To complete.
[0030]
As described above, according to the third embodiment, CeO as a carrier for supporting platinum as an active species is previously added to CeO.₂And WO_ThreeThe effect similar to 1st and 2nd embodiment can be acquired by mixing at least one of these. Furthermore, in the carrier layer comprising titania and an additive oxide, the activity of promoting the shift reaction is further improved by further containing the above additive element, particularly at a lower temperature (eg, a temperature range of 350 ° C. or lower). The catalytic activity can be further improved. One of the causes of the improvement of the catalytic activity is that the shift reaction is promoted by further adding the above-mentioned additional element, thereby enhancing the property of sucking water (water vapor) in the shift catalyst. It is thought that.
[0031]
Further, in the manufacturing process of the shift catalyst shown in FIG. 3, after adding platinum on the support layer, an additional element is added. However, after adding the additive element to the support layer first, platinum is supported. It is also possible to make it. That is, step S360 and step S370 may be performed before step S340 and step S350.
[0032]
D. Fourth embodiment:
FIG. 4 is a process diagram showing a method for manufacturing a shift catalyst in the fourth embodiment of the present invention. The shift catalyst in the fourth embodiment is provided with an additive element in the carrier layer, as in the shift catalyst in the third embodiment. However, unlike the shift catalyst in the third embodiment, a catalyst base is used. Do not use. In the present embodiment, first, as in step S300 of the third embodiment, titania and an additive oxide are mixed (step S400) to produce a mixed powder. The additive oxide used and the mixed amount of the additive oxide are the same as those in the above-described embodiment.
[0033]
Next, platinum is supported on the mixed powder (step S410), and further dried and fired (step S420). Steps S410 and S420 are similar to steps S210 and S220 in the second embodiment. Next, the fired platinum-supported mixed powder is immersed in a solution containing a salt of the additive element. This step S424 is the same process as step S360 in the third embodiment, and the additive element to be used can be selected from the alkali metal elements, alkaline earth metal elements, and rare earth elements described above. When the additive element is further contained in this manner, it is dried and calcined (step S426) and molded (step S430) to complete the shift catalyst. In the process of step S430, for example, the molding may be performed in a pellet form as in the process of step S230 of FIG.
[0034]
In this way, the titania, which is a carrier for supporting the active species, platinum, is previously loaded with CeO.₂And WO_ThreeEven if a shift catalyst in which at least one of the additive elements is mixed and further provided with the additive element is molded without using a catalyst base, the same effect as in the third embodiment can be obtained. In the shift catalyst manufacturing method shown in FIG. 4, the step of adding the additive element to the mixed powder may be performed first, and the step of supporting platinum may be performed later.
[0035]
E. Device configuration:
The shift catalyst shown in each embodiment described above can be used in, for example, a fuel cell system. FIG. 5 is an explanatory diagram showing the configuration of a fuel cell system having a shift unit including such a shift catalyst.
[0036]
The fuel cell system shown in FIG. 5 includes a fuel cell 18 and fuel gas supplied thereto. And a fuel reformer to be generated. The fuel reformer is a device that generates hydrogen by reforming a predetermined raw fuel, and includes a reforming unit 10, a cooler 12, a shift unit 14, and a CO oxidation unit 16 as main components. The raw fuel may be appropriately selected from natural gas, hydrocarbons such as gasoline, alcohols such as methanol, ethers, and aldehydes that can generate hydrogen by a reforming reaction.
[0037]
These raw fuels are subjected to a reaction called a steam reforming reaction or a partial oxidation reaction together with steam and air in the reforming unit 10 to generate a hydrogen rich gas containing CO. The generated hydrogen-rich gas is supplied to the shift unit 14 and the CO oxidation unit 16 to reduce the carbon monoxide concentration. Here, each of the reforming unit 10, the shift unit 14, and the CO oxidation unit 16 includes a catalyst that promotes a reaction that proceeds inside, and the internal temperature is controlled to be a reaction temperature according to the catalyst. For example, when gasoline or the like is used as the raw fuel, the reforming reaction is performed under a temperature condition of about 900 ° C., but the shift reaction promoted by the shift catalyst is performed under a temperature condition of about 200 to 300 ° C. Therefore, in the fuel cell system shown in FIG. 5, the hydrogen rich gas generated in the reforming unit 10 is cooled in the cooler 12 before being supplied to the shift unit 14.
[0038]
The shift unit 14 includes therein the shift catalyst according to the above-described embodiment, and receives the supply of the hydrogen rich gas from the cooler 12 to advance the shift reaction, thereby reducing the carbon monoxide concentration in the hydrogen rich gas.
[0039]
The hydrogen-rich gas whose carbon monoxide concentration has been reduced by the shift unit 14 is supplied to the CO oxidation unit 16 to further reduce the carbon monoxide concentration. In the CO oxidation unit 16, a carbon monoxide selective oxidation reaction that oxidizes carbon monoxide in preference to more hydrogen present is performed. The hydrogen rich gas whose carbon monoxide concentration is sufficiently reduced in this way is supplied as a fuel gas to the anode side of the fuel cell 18 and subjected to an electrochemical reaction. Note that air is supplied as an oxidizing gas to the cathode side of the fuel cell 18.
[0040]
In such a fuel cell system, the shift unit 14 includes the shift catalyst of the above embodiment, and the carbon monoxide concentration in the hydrogen-rich gas can be further reduced. Further, since the activity for promoting the shift reaction is high, the shift unit 14 can be further reduced in size, and the entire apparatus can be further reduced.
[0041]
【Example】
(A) Examples (1) and (2) and Comparative Examples (1) to (7):
Catalysts of Examples (1) and (2) shown in FIG. 6 and catalysts of Comparative Examples (1) to (7) were produced, and the catalyst performance was compared.
[0042]
(A-1) Example (1):
The catalyst of Example (1) was manufactured based on the manufacturing method (FIG. 1) shown in the first embodiment described above. When the catalyst of Example (1) is manufactured according to the manufacturing process shown in FIG. 1, in step S100, ceric oxide (CeO) is added as an additive oxide powder.₂) Powder was used. CeO₂The powder is CeO in the mixed powder obtained in step S100.₂The amount of 4% by weight of TiO₂Mixed into powder. In step S110, a titania sol was mixed with the mixed powder to prepare a slurry.
[0043]
In step S120, a cordierite honeycomb monolith was used as the catalyst substrate. This monolith has a cylindrical shape with a cross-sectional diameter of 45 mm and a length of 75 mm. The monolith was coated at a rate of 120 g (weight after drying) per liter of monolith using the slurry prepared in step S110. In step S130, drying was performed at 120 ° C. for 24 hours, and baking was performed at 350 ° C. for 2 hours.
[0044]
In step S140, platinum (Pt) was supported by an ion exchange method using a platinum nitrate solution. The amount of Pt supported was 1.2 g per liter of monolith volume. Then, in Step S150, drying was performed at 120 ° C. for 24 hours, and calcination was performed at 350 ° C. for 2 hours to complete the catalyst of Example (1).
[0045]
(A-2) Example (2):
The catalyst of Example (2) is CeO in the process of Step S100.₂Instead of powder, tungsten oxide (WO_Three) Was used in the same manner as the catalyst of Example (1) except that the above powder was used. WO used in step S100_ThreeThe amount of powder is determined according to the WO in the mixed powder obtained in step S100._ThreeThe amount was 4% by weight.
[0046]
(A-3) Comparative example (1):
As a comparative example for the catalysts of Examples (1) and (2), a catalyst of Comparative Example (1) was produced. The catalyst of this comparative example (1) is the same as the TiO in step S100.₂TiO without additive oxide instead of preparing mixed powder of powder and additive oxide powder₂The catalyst was prepared in the same manner as the catalyst of Example (1) except that powder was prepared.
[0047]
(A-4) Comparative examples (2) to (6):
Furthermore, as comparative examples for the catalysts of Examples (1) and (2), the catalysts of Comparative Examples (2) to (6) were produced. The catalysts of Comparative Examples (2) to (6) were prepared using TiO in the step S100.₂For powder, CeO₂Powder or WO_ThreeThe catalyst was produced in the same manner as the catalyst of Example (1) except that oxide powder other than powder was used. The catalyst of Comparative Example (2) is aluminum oxide (Al₂O_Three) Powder, the catalyst of Comparative Example (3) is silicon oxide (SiO₂) Powder, the catalyst of Comparative Example (4) is diphosphorus trioxide (P₂O_Three) Powder, the catalyst of Comparative Example (5) is ferric trioxide (Fe₂O_Three) Powder, the catalyst of Comparative Example (6) is nickel oxide (NiO)₂) Each powder was used. The amount of the oxide powder used was such that the ratio of the oxide powder in the mixed powder obtained in step S100 was 4% by weight, as in the above example.
[0048]
(A-5) Comparative Example (7):
Further, a catalyst of Comparative Example (7) was produced. The catalyst of Comparative Example (7) has TiO as a catalytic active component that works to promote the shift reaction.₂Instead of using a platinum-supported oxide on an oxide containing CuO / ZnO / Al₂O_ThreeA catalyst was used. Specifically, Toyo CCI MDC4 (trademark) was coated on the same monolith as in the above example at a rate of 120 g (weight after drying) per liter of monolith volume.
[0049]
(A-6) Performance evaluation of catalysts of Examples (1) and (2):
FIG. 7 shows the results of comparing the performance of promoting the shift reaction using the shift catalysts of Examples (1) and (2) and the shift catalysts of Comparative Examples (1) to (7). In FIG. 7, in order to compare the performance of the shift catalyst, the result of measuring the maximum CO reduction rate described later is shown.
[0050]
In order to compare the performance of the catalyst of each of the examples described above and the catalyst of the comparative example, each catalyst configured using a monolith is accommodated in a predetermined reactor, and carbon monoxide is contained in each catalyst. A hydrogen rich gas was supplied as a test gas to cause a shift reaction. The conditions of the gas subjected to the shift reaction are shown below.
Composition of test gas (dry state): N2 = 34.7%, H2 = 46.8%, CO = 6.27%, CO2 = 11.9%;
Water vapor amount (molar ratio): H 2 O / CO = 6.3;
Space velocity SV (dry state) = 2,700 / h;
[0051]
Here, the concentration of carbon monoxide in the exhaust gas discharged from the reactor (the temperature of the test gas supplied to the reactor containing each catalyst) is gradually increased from 150 ° C. to 400 ° C. CO concentration) was measured. And CO reduction rate was computed from the carbon monoxide density | concentration in the exhaust gas discharged | emitted from a reactor. Here, the CO reduction rate means CO by the shift reaction.₂It is expressed as a molar ratio between the amount of CO that became (CO amount in the test gas-CO amount in the exhaust gas) and the CO amount before the reaction (CO amount in the test gas). The larger the CO reduction rate, the better the catalyst performance for reducing the CO concentration. The maximum CO reduction rate refers to the highest CO reduction rate value obtained when the CO reduction rate is calculated by measuring the CO concentration in the exhaust gas while sequentially changing the gas temperature as described above.
[0052]
As shown in FIG. 7, TiO which is the main component of the catalyst carrier₂And CeO₂Or WO_ThreeThe catalysts of Examples (1) and (2) containing the above-mentioned catalyst have a higher maximum CO reduction rate than the catalysts of other comparative examples, and are excellent in the ability to reduce the CO concentration in the supplied hydrogen-rich gas. The result that it is.
[0053]
FIG. 8 shows the contents of the exhaust gas while changing the gas temperature sequentially for the catalysts of Examples (1) and (2) and the catalysts of Comparative Examples (1), (6), and (7) as described above. It is a figure which shows a mode that the CO reduction rate calculated | required when measuring CO density | concentration. As shown in FIG. 8, the experiments of Examples (1) and (2) were conducted even when the inlet gas temperature was lower than those of Comparative Examples (1) and (6). A high CO reduction rate was exhibited over the entire temperature range. In addition, the catalysts of Examples (1) and (2) showed a higher CO reduction rate in the temperature range of 250 ° C. or higher than the catalyst of Comparative Example (7).
[0054]
Similarly, FIG. 9 shows the CO in the exhaust gas while sequentially changing the gas temperature for the catalysts of Examples (1) and (2) and the catalysts of Comparative Examples (2) to (5). It is a figure which shows a mode that the CO reduction rate calculated | required when a density | concentration is measured. The catalysts of Examples (1) and (2) showed a higher CO reduction rate over the entire temperature range in which the experiment was performed even when compared with the catalysts of Comparative Examples (2) to (5).
[0055]
(A-7) Examination of added oxide amount:
FIG. 10 shows TiO which is the main component of the catalyst carrier.₂CeO added to₂It is a figure showing the result of having investigated the mode that the activity of a shift catalyst changes by changing quantity. Here, when manufacturing a shift catalyst by the same method as the catalyst of Example (1) already described, in step S100 shown in FIG.₂CeO added to the powder₂Shift catalysts with different amounts of powder were produced, and the maximum CO reduction rate was examined for each. The shift catalyst used for the measurement of the maximum CO reduction rate is CeO with respect to the entire mixed powder obtained in step S100.₂Are 5 types of catalysts having a mixing ratio of 1% by weight, 4% by weight, 10% by weight, 20% by weight, and 50% by weight.
[0056]
As shown in FIG. 10, TiO supporting Pt as a catalyst active material.₂Further CeO₂By adding CeO₂The improvement of the maximum CO reduction rate of the shift catalyst was observed over the range of 1 wt% to 50 wt%. In particular, CeO₂When the mixing ratio of was in the range of 1 wt% to 15 wt%, an extremely high maximum CO reduction rate was exhibited.
[0057]
Similarly, FIG. 11 shows TiO as the main component of the catalyst carrier.₂WO added to_ThreeIt is a figure showing the result of having investigated a mode that the maximum CO reduction rate which a catalyst shows by changing the quantity. The shift catalyst used for the measurement of the maximum CO reduction rate is WO for the entire mixed powder obtained in step S100._ThreeAre 5 types of catalysts having a mixing ratio of 1% by weight, 4% by weight, 6% by weight, 12% by weight, and 50% by weight.
[0058]
As shown in FIG. 11, TiO supporting Pt as a catalyst active material.₂In addition to WO_ThreeSimilarly, when WO is contained, WO_ThreeThe improvement of the maximum CO reduction rate of the shift catalyst was observed over the range of 1 wt% to 50 wt%. In particular, WO_ThreeWhen the mixing ratio of was in the range of 1 wt% to 15 wt%, an extremely high maximum CO reduction rate was exhibited.
[0059]
(B) Examples (1), (3) to (9) and Comparative Examples (1), (7):
The catalysts of Examples (1) and (3) to (9) shown in FIG. 12 and the catalysts of Comparative Examples (1) and (7) were manufactured, and the catalyst performance was compared. The catalyst of Example (1) shown in FIG. 12 and the catalysts of Comparative Examples (1) and (7) are the same as those of Example (1) and Comparative Example (1) shown in FIG. ) And (7).
[0060]
(B-1) Example (3):
The catalyst of Example (3) was manufactured based on the manufacturing method (FIG. 3) shown in the third embodiment described above. When the catalyst of Example (3) is manufactured in accordance with the manufacturing process shown in FIG. 3, the process from Step S300 to Step S350 is the same as the manufacturing process from Step S100 to Step S150 of Example (1) described above. The same process as the catalyst of Example (1) was obtained.
[0061]
Next, the monolith having the platinum-supported carrier layer obtained in Step S350 was immersed in a solution containing a lithium (Li) nitrate (Step S360), and Li was impregnated and supported on the platinum-supported carrier layer. In step S360, the solution concentration to be used was adjusted so that the molar ratio between the amount of Li impregnated and supported on the support layer and the amount of Pt supported on the support in step S340 was Li: Pt = 1: 3. . This monolith was further dried and calcined (step S370) to complete the catalyst of Example (3). In step S370, drying was performed at 120 ° C. for 24 hours, and baking was performed at 350 ° C. for 2 hours. As a result, TiO₂And CeO₂A shift catalyst in which the layer of the support containing Li further contains Li as an additive was obtained.
[0062]
(B-2) Examples (4) to (9):
The catalysts of Examples (4) to (9) were the same as in the above Examples except that, in the process of Step S360, a solution containing a nitrate other than Li was used to immerse the monolith on which the platinum-supported support layer was formed. It was produced in the same manner as the catalyst in (3). The catalyst of Example (4) is sodium (Na), the catalyst of Example (5) is potassium (K), the catalyst of Example (6) is rubidium (Rb), and the catalyst of Example (7) is The magnesium (Mg) catalyst of Example (8) was calcium (Ca), and the catalyst of Example (9) was lanthanum (La) nitrate solution. The concentration of the salt solution used was adjusted so that the molar ratio with the amount of Pt supported on the support in Step S340 was Li: Pt = 1: 3, as in Example (3) above. As a result, TiO₂And CeO₂The shift catalyst containing each of Na, K, Rb, Mg, Ca, and La as an additive was obtained.
[0063]
(B-3) Performance evaluation of catalysts of Examples (3) to (9):
FIG. 13 shows the results of comparing the performance of promoting the shift reaction using the shift catalysts of Examples (1) and (3) to (9) and the shift catalysts of Comparative Examples (1) and (7). Show. FIG. 13 shows the result of measuring the maximum CO reduction rate in order to compare the performance of the shift catalyst.
[0064]
Here, similarly to the experimental results shown in FIG. 7, the maximum CO reduction rate is obtained by causing the shift reaction to be performed using the test gas under the conditions shown below and increasing the incoming gas temperature sequentially from 150 ° C. to 400 ° C. Asked.
Composition of test gas (dry state): N2 = 34.7%, H2 = 46.8%, CO = 6.27%, CO2 = 11.9%;
Water vapor amount (molar ratio): H 2 O / CO = 6.3;
Space velocity SV (dry state) = 2,700 / h;
[0065]
As shown in FIG. 13, the catalysts of Examples (3) to (9) exhibited a higher maximum CO reduction rate than the catalyst of Example (1). That is, TiO₂And CeO₂The maximum CO reduction rate was further improved by further including any one of Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, and La in the carrier layer containing.
[0066]
(C) Examples (3) 'to (9)' and Comparative Example (1) ':
Examples (3) ′ to (9) which are pellet-shaped shift catalysts corresponding to the catalysts of the above Examples (3) to (9) and the catalyst of Comparative Example (1) produced using a honeycomb. ) ′ And Comparative Example (1) ′ were produced. The catalysts of Examples (3) ′ to (9) ′ and Comparative Example (1) ′ are the same as the catalysts of Examples (3) to (9) and Comparative Example (1) shown in FIG. The same additive material, catalyst active material, and carrier are provided.
[0067]
(C-1) Example (3) ':
The catalyst of Example (3) 'was manufactured based on the manufacturing method (FIG. 4) shown in the fourth embodiment described above. When the catalyst of Example (3) 'is manufactured according to the manufacturing process shown in FIG. 4, in step S400, CeO is added as an additive oxide powder.₂Powder was used. CeO₂The powder is CeO in the mixed powder obtained in step S100.₂The amount of 4% by weight of TiO₂Mixed into powder. In step S410, the mixed powder was immersed in a platinum nitrate solution, and Pt was supported on the mixed powder by an ion exchange method. The amount of Pt supported was 1.2 g per 120 g of the mixed powder. Thereafter, in step S420, drying was performed at 120 ° C. for 24 hours, and baking was performed at 350 ° C. for 2 hours.
[0068]
Thereafter, the platinum-supported mixed powder obtained in step S420 was immersed in a solution containing a nitrate of Li (step S424), and Li was impregnated and supported on the mixed powder as the catalyst support. In step S424, the concentration of the solution used was adjusted so that the molar ratio between the amount of Li impregnated and supported on the support and the amount of Pt supported on the support in Step S410 was Li: Pt = 1: 3. The platinum-supported mixed powder impregnated with Li was further dried and calcined (step S426), and further formed into a pellet by compression and pulverization (step S430), thereby completing the catalyst of Example (3) '. In step S426, drying was performed at 120 ° C. for 24 hours, and baking was performed at 350 ° C. for 2 hours. As a result, TiO₂And CeO₂As a result, a shift catalyst containing Li as an additive was obtained.
[0069]
(C-2) Examples (4) 'to (9)':
The catalyst of Example (4) ′ to (9) ′ was the same as that of Example (3) except that a solution containing nitrate other than Li was used to immerse the platinum-supported mixed powder in the step S424. ) '. The catalyst of Example (4) 'is sodium (Na), the catalyst of Example (5)' is potassium (K), the catalyst of Example (6) 'is rubidium (Rb), Example (7) A nitrate solution of magnesium (Mg) was used as the catalyst of '(8)', calcium (Ca) as the catalyst of 'Example (8)', and lanthanum (La) as the catalyst of 'Example (9)'. The concentration of the salt solution used was adjusted so that the molar ratio with respect to the amount of Pt supported on the carrier in Step S424 was Li: Pt = 1: 3, as in Example (3) 'above. As a result, TiO₂And CeO₂A shift catalyst containing Na, K, Rb, Mg, Ca, and La as an additive was obtained.
[0070]
(C-3) Comparative Example (1) ':
As a comparative example for the catalysts of Examples (3) ′ to (9) ′, a catalyst of Comparative Example (1) ′ was produced. The catalyst of this comparative example (1) 'is a TiO in the step S400.₂TiO without additive oxide instead of preparing mixed powder of powder and additive oxide powder₂Powder was prepared. Further, the steps S424 and S426 are not performed, and the catalyst carrier does not contain the additive element. Other steps were produced in the same manner as the catalyst of Example (3) 'above.
[0071]
(C-4) Evaluation on water adsorptivity:
FIG. 14 is an explanatory diagram showing the results of examining the amount of water adsorbed on the catalysts of Examples (3) ′ to (9) ′ and the catalyst of Comparative Example (1) ′. When the catalyst component is changed, the property of the catalyst surface is changed thereby, and the force for chemically attracting water to the catalyst surface is changed. In FIG. 14, after removing water adsorbed on the catalyst surface by physical adsorption, the amount of water adsorbed on the catalyst surface by chemical adsorption is measured, and the magnitude of the above-mentioned chemical pulling water to the catalyst surface is large. Was evaluated. If the force for attracting water to the catalyst surface is strong, the concentration of the reactant increases when the shift reaction proceeds on the catalyst, so that the activity for promoting the shift reaction is considered to be stronger.
[0072]
In order to measure the amount of water adsorbed, each of the above catalysts was first placed in water. Thereby, water molecules are adsorbed on each catalyst surface by physical adsorption and chemical adsorption. Thereafter, each catalyst was placed in a helium gas atmosphere and heated at 120 ° C. for 30 minutes. As a result, water molecules adsorbed on the catalyst surface by physical adsorption were removed. Thereafter, the temperature was gradually increased from 100 ° C. to 500 ° C. in the same helium gas atmosphere. As a result, water molecules adsorbed on the catalyst surface by chemical adsorption were removed. At that time, the amount of water removed from the catalyst surface was measured using a mass spectrometer. FIG. 14 relatively represents the amount of water measured off the catalyst surface when the temperature was raised from 100 ° C. to 400 ° C.
[0073]
As shown in FIG. 14, the catalysts of Examples (3) ′ to (9) ′ showed a larger amount of water adsorption than the catalyst of Comparative Example (1) ′. The rank order of the amount of water adsorbed in each catalyst of Examples (3) ′ to (9) ′ correlates well with the rank of the highest CO reduction rate of each catalyst shown in FIGS. 12 and 13. It was. In addition, when the pellet catalyst (the pellet catalyst corresponding to the catalyst (1)) having the added oxide but having no added element was prepared and subjected to the same measurement, the amount of water adsorbed was determined in the above Example (3) ′. Although it was less than the catalyst of (9) ′, it was larger than the catalyst of Comparative Example (1) ′ (not shown).
[0074]
(D) Examples (2), (10) to (16) and Comparative Examples (1), (7):
The catalysts of Examples (2) and (10) to (16) shown in FIG. 15 and the catalysts of Comparative Examples (1) and (7) were produced, and the catalyst performance was compared. The catalyst of Example (2) shown in FIG. 15 and the catalyst of Comparative Examples (1) and (7) are the same as those of Example (2) and Comparative Example (1) shown in FIG. ) And (7).
[0075]
(D-1) Example (10):
The catalyst of Example (10) was manufactured based on the manufacturing method (FIG. 3) shown in the third embodiment described above. The catalyst of Example (10) was manufactured based on the manufacturing method (FIG. 3) shown in the third embodiment described above. When the catalyst of Example (10) is manufactured in accordance with the manufacturing process shown in FIG. 3, the process from Step S300 to Step S350 is the same as the manufacturing process from Step S100 to Step S150 of Example (2) described above. The same process as the catalyst of Example (2) was obtained.
[0076]
Next, the monolith having the platinum-supported carrier layer obtained in Step S350 was immersed in a solution containing a lithium (Li) nitrate (Step S360), and Li was impregnated and supported on the platinum-supported carrier layer. In step S360, the solution concentration to be used was adjusted so that the molar ratio between the amount of Li impregnated and supported on the support layer and the amount of Pt supported on the support in step S340 was Li: Pt = 1: 3. . This monolith was further dried and calcined (step S370) to complete the catalyst of Example (10). In step S370, drying was performed at 120 ° C. for 24 hours, and baking was performed at 350 ° C. for 2 hours. As a result, TiO₂And CeO₂A shift catalyst in which the layer of the support containing Li further contains Li as an additive was obtained.
[0077]
(D-2) Examples (11) to (16):
The catalysts of Examples (11) to (16) were the same as in the above Examples except that, in the process of Step S360, a solution containing nitrate other than Li was used to immerse the monolith on which the platinum-supported support layer was formed. It was produced in the same manner as the catalyst of (10). The catalyst of Example (11) is sodium (Na), the catalyst of Example (12) is potassium (K), the catalyst of Example (13) is rubidium (Rb), and the catalyst of Example (14) is The magnesium (Mg) catalyst of Example (15) was calcium (Ca), and the catalyst of Example (16) was a lanthanum (La) nitrate solution. The concentration of the salt solution used was adjusted so that the molar ratio with the amount of Pt supported on the support in Step S340 was Li: Pt = 1: 3, as in Example (10) above. As a result, TiO₂And CeO₂The shift catalyst containing each of Na, K, Rb, Mg, Ca, and La as an additive was obtained.
[0078]
(D-3) Performance evaluation of catalysts of Examples (10) to (16):
FIG. 16 shows the results of comparing the performance of promoting the shift reaction using the shift catalysts of Examples (2) and (10) to (16) and the shift catalysts of Comparative Examples (1) and (7). Show. FIG. 16 shows the result of measuring the maximum CO reduction rate in order to compare the performance of the shift catalyst.
[0079]
Here, similarly to the experimental results shown in FIGS. 7 and 13, the shift reaction is performed using the test gas under the conditions shown below, and the incoming gas temperature is increased from 150 ° C. to 400 ° C. in order to achieve the maximum. The CO reduction rate was determined.
Composition of test gas (dry state): N2 = 34.7%, H2 = 46.8%, CO = 6.27%, CO2 = 11.9%;
Water vapor amount (molar ratio): H 2 O / CO = 6.3;
Space velocity SV (dry state) = 2,700 / h;
[0080]
As shown in FIG. 16, the catalysts of Examples (10) to (16) exhibited a higher maximum CO reduction rate than the catalyst of Example (2). That is, TiO₂And WO_ThreeThe maximum CO reduction rate was further improved by further including any one of Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, and La in the carrier layer containing.
[0081]
FIG. 17 shows the catalyst in Examples (2) and (10) to (16) and the catalyst in Comparative Examples (1) and (7). It is a figure which shows a mode that the CO reduction rate calculated | required when measuring CO density | concentration. As shown in FIG. 17, the catalysts of Examples (10) to (14) and (16) include the case where the inlet gas temperature is lower than the catalysts of Comparative Examples (1) and (7). A high CO reduction rate was exhibited over the entire temperature range in which the experiment was performed. Further, the catalyst of Example (15) showed a higher CO reduction rate in the temperature range of 230 ° C. or higher than the catalyst of Comparative Example (7). In addition, for the catalysts of Examples (3) to (9) described above, the CO concentration in the exhaust gas was measured while sequentially changing the gas temperature as described above, and the CO reduction rate was obtained. The same results as the catalysts of Examples (10) to (16) shown in FIG. 17 were shown (not shown).
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram showing a method for producing a shift catalyst according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a process diagram showing a method for producing a shift catalyst in a second embodiment.
FIG. 3 is a process diagram showing a method of manufacturing a shift catalyst in a third embodiment.
FIG. 4 is a process diagram showing a manufacturing method of a shift catalyst in a fourth embodiment.
FIG. 5 is an explanatory diagram showing a configuration of a fuel cell system having a shift unit including a shift catalyst.
FIG. 6 is an explanatory diagram showing conditions relating to the catalyst of each example and the catalyst of a comparative example.
FIG. 7 is an explanatory diagram showing the results of comparing the maximum CO reduction rates for the catalysts of the examples and the catalyst of the comparative example.
FIG. 8 is a diagram showing how the CO reduction rate calculated while sequentially changing the inlet gas temperature changes.
FIG. 9 is a diagram showing how the CO reduction rate calculated while sequentially changing the inlet gas temperature changes.
FIG. 10 TiO₂CeO added to₂It is a figure showing the result of having investigated the mode that the activity of a shift catalyst changes by changing quantity.
FIG. 11 TiO₂WO added to_ThreeIt is a figure showing the result of having investigated the mode that the activity of a shift catalyst changes by changing quantity.
FIG. 12 is an explanatory diagram showing conditions relating to the catalyst of each example and the catalyst of a comparative example.
FIG. 13 is an explanatory diagram showing the results of comparing the maximum CO reduction rate for the catalysts of the examples and the catalyst of the comparative example.
FIG. 14 is an explanatory diagram showing the results of examining the amount of water adsorbed on the catalyst of each example and the catalyst of a comparative example.
FIG. 15 is an explanatory diagram showing conditions relating to the catalyst of each example and the catalyst of a comparative example.
FIG. 16 is an explanatory diagram showing the results of comparing the maximum CO reduction rates for the catalysts of the examples and the catalyst of the comparative example.
FIG. 17 is a diagram showing how the CO reduction rate calculated while sequentially changing the inlet gas temperature changes.
[Explanation of symbols]
10 ... reforming section
12 ... Cooler
14 ... Shift section
16 ... CO oxidation part
18 ... Fuel cell

Claims

A process for producing a shift catalyst having an activity of promoting a shift reaction for producing hydrogen and carbon dioxide from water and carbon monoxide,
A step of preparing a carrier comprising (a) a titania containing at least oxide of tungsten (W) as an additive oxide (TiO _2),
(B) A process for producing a shift catalyst comprising a step of supporting platinum (Pt) on the carrier.

A method for producing a shift catalyst according to claim 1,
The step (a)
(A-1) producing a mixture of the titania and the oxide;
(A-2) A process for producing a shift catalyst comprising the step of forming the carrier using the mixture.

A method for producing a shift catalyst according to claim 2,
The step (a-2) includes a step of adding a predetermined binder to the mixture to make a slurry, and supporting the slurry on a predetermined substrate.

A method for producing a shift catalyst according to claim 2 or 3,
In the step (a-1), the mixture is prepared so that the ratio of the oxide in the mixture is 1 to 50% by weight.

A method for producing a shift catalyst according to claim 4,
In the step (a-1), the mixture is prepared so that the ratio of the oxide in the mixture is 1 to 15% by weight.

A method for producing a shift catalyst according to any one of claims 1 to 5,
(C) A method for producing a shift catalyst, further comprising a step of adding at least one element selected from an alkali metal element, an alkaline earth metal element, and a rare earth element to the carrier.

A process for producing a shift catalyst having an activity of promoting a shift reaction for producing hydrogen and carbon dioxide from water and carbon monoxide,
(A) Titania (TiO) containing at least one of oxides of cerium (Ce) and tungsten (W) _{2 2} Producing a carrier comprising:
(B) supporting platinum (Pt) on the carrier;
(C) adding an alkali metal element to the carrier;
A process for producing a shift catalyst.

A method for producing a shift catalyst according to claim 6 or 7 ,
The method for producing a shift catalyst, wherein the alkali metal element contains at least one element selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and rubidium (Rb).

A method for producing a shift catalyst according to claim 6,
The method for producing a shift catalyst, wherein the alkaline earth metal element includes at least one element of magnesium (Mg) and calcium (Ca).

A method for producing a shift catalyst according to claim 6,
The said rare earth element is a manufacturing method of the shift catalyst containing lanthanum (La).

A shift catalyst having an activity of promoting a shift reaction for generating hydrogen and carbon dioxide from water and carbon monoxide,
A carrier consisting of titania (TiO ₂₎ containing at least oxide of tungsten (W) as an additive oxide,
A shift catalyst comprising: platinum supported on the carrier.

The shift catalyst according to claim 11, wherein
Ratio between titanium and the motor tungsten in the carrier, the weight ratio when converted into tungsten acid, tungsten (WO ₃₎ is, shift catalyst comprising 1 to 50 wt%.

The shift catalyst according to claim 11, wherein
A shift catalyst further comprising at least one element selected from the group consisting of alkali metal elements, alkaline earth metal elements, and rare earth elements.

A shift catalyst having an activity of promoting a shift reaction for generating hydrogen and carbon dioxide from water and carbon monoxide,
  Titania (TiO) containing at least one of oxides of cerium (Ce) and tungsten (W) and containing an alkali metal element as an additive element _{2 2} And a carrier comprising
  Platinum supported on the carrier;
  A shift catalyst comprising: