JP3796745B2 - CO selective oxidation catalyst in hydrogen gas, method for producing the same, and method for removing CO in hydrogen gas - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を主成分とし且つＣＯを含むガス中のＣＯを選択的に酸化するのに好適な水素ガス中のＣＯ選択酸化触媒およびその製造方法ならびに水素ガス中のＣＯ除去方法に関し、より詳しくは、例えば、燃料電池発電装置において、燃料電池の燃料極に供給されるメタノール等を改質して得られる水素ガス中に含まれるＣＯを選択的に酸化して除去することによって水素ガス中のＣＯを低減するのに好適な水素ガス中のＣＯ選択酸化触媒およびその製造方法ならびに水素ガス中のＣＯ除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電解質の両側に燃料極と酸化極を配設し、燃料極と酸化極にそれぞれ水素と酸素を供給することによって電池反応を得る燃料電池発電装置は、低公害でエネルギーロスが少なく、操作性の点でも有利である等の利点から、近年、自動車用電池として注目を集めている。
【０００３】
燃料電池には、燃料や電解質の種類、あるいは、作動温度等によって、種々のタイプのものが知られているが、中でも、水素を燃料とし、酸素を酸化剤とする、いわゆる水素−酸素燃料電池が有望とされ、電解質に固体高分子を用いる低温作動型の燃料電池の開発ならびに実用化が進んでおり、今後ますます普及が見込まれている。
【０００４】
このような燃料電池、特に、低温作動型の燃料電池の場合には、電極に白金（白金触媒）が使用されている。
【０００５】
ところが、電極に使用されている白金は、ＣＯによって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれると、発電性能が低下し、含まれるＣＯ濃度によっては全く発電出来なくなってしまうこともありうるという重大な問題点がある。このＣＯによる電極の劣化は、特に、低温ほど著しいため、低温作動型の燃料電池の場合ではより重要な問題となる。
【０００６】
従って、白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料は、純粋な水素であることが望ましいが、安価で貯蔵性に優れ、公共的な供給システムが設定し易いメタノール等のアルコール系燃料の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、改質装置を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進むと考えられる。
【０００７】
しかしながら、こうした改質ガス中には一般に水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているので、このＣＯを白金電極触媒に無害なＣＯ２に転化し、燃料中のＣＯ濃度を低減させる技術の確立が必須条件になっている。
【０００８】
上記問題を解決するために、燃料ガス（改質ガス等の水素含有ガス）中のＣＯ濃度を低減させる手段の一つとして、以下に示すシフト反応（水性ガスシフト反応）を利用することも考えられる。
【０００９】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２
しかしながら、この反応のみでは、化学平衡上の制約から、ＣＯ濃度の低減には限界があり、一般的にはＣＯ濃度を１％以下にすることは困難である。
【００１０】
そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素または空気を導入し、ＣＯをＣＯ２に酸化するいわゆるＣＯ選択酸化触媒が考えられる。
【００１１】
ＣＯの酸化触媒としては、従来から、Ｐｔ／アルミナ，Ｐｔ／シリカ，Ｐｔ／カーボン，Ｐｄ／アルミナ等が知られているが、これらの触媒のＣＯ選択酸化反応温度は１００℃以下と低く、改質ガスのごとき水を相当量含むガスを酸化処理するためには、水の凝集を防ぐ意味からも１００℃以上とすることが望ましく、また、同時に、ＣＯ酸化反応が発熱反応であるため、触媒層温度を１００℃以下に保つことは困難である。
【００１２】
そして、従来の触媒は、１００℃以上の温度ではＣＯの選択性が低下し、水素の酸化反応が進行するため、改質ガス中のＣＯ濃度を数１０ｐｐｍ程度まで低減することは不可能になる。
【００１３】
一方、特開平９−３０８０２号公報には、ＣＯとの酸化反応を選択的に推進する触媒で、反応効率に特に優れているものとして、Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒が提案されている。
【００１４】
この触媒によれば、担持触媒上でＰｔ，Ｒｕはそれぞれメタルとしての特性を発現し、Ｐｔ上で以下に示す逆シフト反応が起こり、生成するＣＯがＲｕ上でメタン化反応によりＣＨ４を生成し、結果としてＣＯ濃度を低減するとしている。
【００１５】
逆シフト反応：ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
メタン化反応：ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記反応を十分に行うためには、１６０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度を必要としているが、同温度域では水素によりメタル化されたＰｔ上で水素の酸化反応が急激に起こっており、Ｒｕ上でのメタン化反応と合わせ、大幅な水素の消費により燃料電池用燃料としてはむしろ相対的にＣＯ濃度が増加する結果となり不都合であるという課題を有している。
【００１７】
また、燃料電池、特に、固体高分子電解質型の燃料電池のごとき低温作動型の燃料電池の作動温度は１００℃以下であるため、燃料ガスの温度としても前記のように２００℃以上では熱回収を効率良く行うためにかなり大型のコンデンサーユニット等が必要になり、自動車用として求められるコンパクト性に対しても問題となるという課題を有していた。
【００１８】
【発明の目的】
本発明は、このような従来の課題にかんがみてなされたものであって、水素を主成分とし且つＣＯおよび水を含むガス中に含まれる前記水の凝集を防止することができる温度、すなわち、１００℃以上という比較的高い温度域でＣＯを選択的に酸化して水素ガス中のＣＯ濃度を十分に低減させることができる水素ガス中のＣＯ選択酸化触媒およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１９】
本発明はまた、この水素ガス中のＣＯ選択酸化触媒を適用し、ＣＯ濃度が十分に低減された燃料電池用の水素ガスを提供し、水素−酸素型燃料電池、特に、高分子電解質型燃料電池等の低温作動型燃料電池の燃料として用い、発電装置の燃料極のＣＯによる被毒を防止し、電池の長寿命化と出力の安定性向上を図ることができる水素ガス中のＣＯ除去方法を提供することを目的としている。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る水素ガス中のＣＯ選択酸化触媒は、請求項１に記載しているように、セラミック一体型担体の表面に、白金族金属を含む銅と希土類金属とのペロブスカイト型複合酸化物が活性アルミナを介して分散してなる水素ガス中のＣＯ選択酸化触媒であって、白金族金属を含む銅と希土類金属の複合酸化物は、オクチル酸塩を経由して製造されたものとしたことを特徴としている。
本発明に係る水素ガス中のＣＯ選択酸化触媒は、請求項１に記載しているように、セラミック一体型担体の表面に、白金族金属を含む銅と希土類金属の複合酸化物が活性アルミナを介して分散してなるものとしたことを特徴としている。
【００２１】
本発明に係る水素ガス中のＣＯ選択酸化触媒の製造方法は、請求項２に記載しているように、白金族金属塩と、銅塩と、希土類金属塩の混合溶液をオクチル酸溶液中に添加し、得られた沈殿物を空気中で焼成して得た白金族金属を含む銅と希土類金属の複合酸化物と、活性アルミナとを混練してスラリーとなし、セラミック一体型担体に塗布したあと酸化性ガス雰囲気中３５０〜５００℃で焼成するようにしたことを特徴としている。
【００２２】
本発明に係る水素ガス中のＣＯ除去方法は、請求項３に記載しているように、水素を主成分とし且つＣＯを含むガスに酸素を混合した混合ガスを請求項１ないし２のいずれかに記載のＣＯ選択酸化触媒に接触させてＣＯを選択的に酸化し、ＣＯをＣＯ２に転化させることにより前記水素を主成分とし且つＣＯを含むガス中のＣＯを除去するようにしたことを特徴としている。
【００２３】
そして、本発明に係る水素ガス中のＣＯ除去方法の実施態様においては、請求項４に記載しているように、ＣＯの選択酸化反応を１００〜２００℃の温度域で行うようにしたことを特徴としている。
【００２４】
【発明の作用】
本発明による水素ガス中のＣＯ選択酸化触媒は、セラミック一体型担体の表面に、白金族金属を含む銅と希土類金属の複合酸化物と、同複合酸化物を高度に分散させるための活性アルミナとを塗布・焼成してなるものである。
【００２５】
ここで用いる白金族金属を含む銅と希土類金属の複合酸化物は、白金族金属がパラジウムおよびルテニウムであり、希土類金属がセリウムおよび／またはネオジムであるものとすることができ、
Ｃｅ１−ｘＣｕｘ（ＰＭ）ｙＯｚ あるいは Ｎｄ１−ｘＣｕｘ（ＰＭ）ｙＯｚ
（ただし、ＰＭ：Ｐｄ＋Ｒｕ）
で表されるいわゆるペロブスカイト型複合酸化物であるものとするのが良い。
【００２６】
そして、このような複合酸化物は、各金属の硝酸塩および／または塩酸塩を所定の化学量論比で混合し、オクチル酸ナトリウム溶液中に添加してオクチル酸化合物を合成した後、低温で乾燥し、空気中で焼成して得られるものとすることができる。
【００２７】
この複合酸化物と同時に混合使用する活性アルミナは、ベーマイトアルミナ水和物を空気気流中で例えば７５０℃程度の温度で焼成して得られるγ−アルミナであるものとすることができ、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であるものとすることが望ましい。
【００２８】
次に、本発明による水素ガス中のＣＯ選択酸化触媒の製造方法について説明する。
【００２９】
本発明による水素ガス中のＣＯ選択酸化触媒において、白金族金属がパラジウムおよびルテニウムからなるものとすることができ、希土類金属がセリウムおよび／またはネオジムであるものとすることができ、この場合に、パラジウムが、塩化パラジウム，硝酸パラジウム，ジニトロジアンミンパラジウムのいずれかであり、ルテニウムが、塩化ルテニウム，硝酸ルテニウムのいずれかである白金族金属塩と、硝酸銅と、硝酸セリウムおよび／または硝酸ネオジムを純水中に分散混合する。
【００３０】
そして、高速ホモジナイザーを用い、反応容器中にオクチル酸ナトリウム溶液を攪拌し、前記混合液を添加する。次いで、全量を添加した後、数分間攪拌を行ない、生成したオクチル酸合成物を吸引ろ過し、５０℃程度の温度で１２時間程度乾燥した後、空気中例えば３００℃で２時間焼成して、白金族金属を含む銅と希土類金属の複合酸化物を得る。
【００３１】
次に、白金族金属を含む銅と希土類金属の複合酸化物と、活性アルミナとを硝酸酸性アルミナゾルと混練して得られるスラリーをセラミック一体型担体に塗布したあと酸化性雰囲気にある燃焼ガス雰囲気中例えば４００℃で焼成して本発明によるＣＯ選択酸化触媒を得る。
【００３２】
次に、作用を説明する。
【００３３】
メタノール等のアルコール類の改質原料と水とからなる液体燃料を気化器を用いてガス状にした後、改質触媒と接触させることによって、以下に示す水蒸気改質反応により水素リッチな改質ガスを得る。
【００３４】
ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２ （１）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２ （２）
全体としては、
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２ （３）
上記反応において、式（１）の反応は吸熱反応であるため、メタノールの転化率を向上させるには反応温度を高くする必要がある。一方、式（２）の反応は発熱反応であるので、高温条件下では反応が進行しないでＣＯが多く残存してしまうことになる。
【００３５】
従って、このままのガスを燃料電池に供給すると電極に用いられている白金等の触媒を被毒させ、発電能力を低下させるので、選択酸化触媒の下で改質ガス中のＣＯを酸化除去し、例えば数ｐｐｍレベルまで低減する必要がある。
【００３６】
改質ガスは、必要に応じてシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２）を行うシフト触媒による変性過程を介してＣＯをＣＯ２に転化することによりＣＯ濃度を例えば数１０００ｐｐｍ程度に低減させた後、選択酸化触媒層に導入される。
【００３７】
ここで用いる好適なＣＯ選択酸化触媒においては、セリウムおよび／またはネオジムと銅の複合酸化物中に、パラジウムおよびルテニウムを高度に分散し且つセリウム，ネオジム等の希土類酸化物の持つ高いＯ２ストレージ能によりパラジウム，ルテニウムは水素リッチな燃料ガスの中にあっても金属状態にまで還元されず常時酸化物状態を保つことができる。
【００３８】
この結果、ＣＯの酸化反応に必要な理論酸素量に近い量の空気を供給するだけで、ＣＯ濃度の変動に十分追従して、選択酸化反応を行うことができる。
【００３９】
また、ＣＯはパラジウム，ルテニウム，銅等の酸化物上に共有結合して酸化されるのに対し、水素は金属粒子の表面にイオン配位した後酸素と反応するため、酸化物状態を保った上記触媒上では水素の酸化反応が進みにくい。
【００４０】
このため、発熱反応であるＣＯ酸化反応によって触媒層温度が１００℃以上の高温になっても、ＣＯに対する選択性は低下しないうえに、水素の触媒金属上への配位が起きにくいため、逆シフト反応（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ）も起こりにくい。
【００４１】
従って、触媒層温度の変動による燃料ガス中のＣＯ濃度の変動が起きないうえに、セラミック一体型担体の放熱効果により触媒層出口温度は入口温度とほぼ均等になり、熱交換等の手段を用いずに、直接燃料電池に燃料ガスを供給することができるという効果ももたらされる。
【００４２】
オクチル酸ナトリウムを用いた合成反応により、セリウム、ネオジム等のオクチル酸塩が合成されるが、これは、複合酸化物を得るための温度を低下させ、その結果、得られた複合酸化物の比表面積を大きくできるため、ペロブスカイト型複合酸化物自体の触媒活性を高めることができる。
【００４３】
ペロブスカイト型複合酸化物とすることは、Ａサイトイオン，Ｂサイトイオンを異常原子価状態にすることで、酸素欠陥が導入され、この結果、高度の酸素吸脱着能を持たせ、触媒成分であるパラジウムやルテニウムの活性安定化を図ることが目的となるが、通常、無機塩を出発塩とする場合、各種工夫がなされてはいるが８５０℃以上の分解温度が必要である。このため、得られる複合酸化物の比表面積は２０〜３０ｍ２／ｇ程度にしかならず、十分な触媒活性を得ることは困難であった。
【００４４】
しかるに、前記オクチル酸塩を用いたものは３００〜６００℃の温度で十分複合酸化物となり、比表面積も１００〜１５０ｍ２／ｇと高い値を示す。この結果、ペロブスカイト型複合酸化物自体の触媒活性を高めることができる。
【００４５】
また、上記酸素欠陥を導入した結果、一般に酸化活性に重要な吸着酸素を増加させることになる。この吸着酸素は、ａ）アルファー酸素：８００℃以下の幅広い温度範囲で脱離し、Ａサイトイオンの部分置換によって生じる酸素空孔に吸着している、ｂ）ベータ酸素：８２０℃付近で鋭いピーク状に脱離し、Ｂサイト金属の低原子価への還元に対応する、という２種類が知られている。
【００４６】
この２種類の吸着酸素の存在により、パラジウム、ルテニウムの安定化が図られる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明による水素ガス中のＣＯ選択酸化触媒によれば、セラミック一体型担体の表面に、白金族金属を含む銅と希土類金属とのペロブスカイト型複合酸化物が活性アルミナを介して分散してなるものとしたから、例えば、水素リッチな燃料電池用の燃料ガス中にあっても白金族金属を含む複合酸化物は金属状態にまで還元されず、常時酸化物の状態を維持するため、ＣＯの酸化反応に必要な理論酸素量に近い量の空気を供給しておけば、ＣＯ濃度の変動に十分追従してＣＯの選択酸化反応を行わせることができるようになり、ＣＯ濃度が十分に低減された水素ガスを得ることが可能になるという著しく優れた効果がもたらされ、例えば、メタノール等を改質して得られる水素リッチなガスを用いる燃料電池車両システムの早期実用化が可能になり、代替燃料の利用および大気汚染防止のより一層の向上が実現されることになるという著大なる効果がもたらされる。また、白金族金属を含む銅と希土類金属の複合酸化物は、有機酸であるオクチル酸との反応生成物であるオクチル酸塩を経由して製造されたものとするようにしたから、複合酸化物を得るための温度を低下させることができ、その結果、得られた複合酸化物の比表面積を大きくすることができるため、ペロブスカイト型複合酸化物自体の触媒活性を高めることができるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００４８】
そして、白金族金属が、パラジウムおよびルテニウムであるものとすることによって、水素ガス中のＣＯ選択酸化触媒としての触媒性能をより一層優れたものとすることが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
【００４９】
また、パラジウムが、塩化パラジウム，硝酸パラジウム，ジニトロジアンミンパラジウムのいずれかの形態であり、ルテニウムが、塩化ルテニウム，硝酸ルテニウムのいずれかの形態であるものとすることによって、パラジウムおよびルテニウムの金属状態への還元を生じにくいものにして酸化物の状態を長期にわたって維持できるようにすることが可能であり、ＣＯの選択酸化活性を安定して維持できるようになるという著大なる効果がもたらされる。
【００５０】
さらに、銅を用いたことから、セリウムやネオジムなどの希土類金属と銅との複合酸化物中にパラジウムおよびルテニウム等の白金族金属を高度に分散した複合酸化物とすることができ、金属状態にまで還元されがたいものとすることによって、ＣＯ選択酸化触媒の経時劣化を小さいものとすることが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
【００５１】
さらにまた、希土類金属が、セリウムおよび／またはネオジムであるものとすることによって、セリウム，ネオジム等の希土類酸化物の持つ高いＯ２ストレージ能により白金族金属は水素リッチな燃料ガス中にあっても金属状態にまで還元されないものとすることができ、常時酸化物状態を保つことが可能となり、ＣＯ濃度の変動に追従してＣＯの選択酸化反応を行わせることが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
【００５２】
さらにまた、複合酸化物中のセリウムおよび／またはネオジムは、酸化セリウムおよび／または酸化ネオジムの形態であり、酸化セリウムおよび／または酸化ネオジムのＸ線最強ピークに対する他の金属酸化物のＸ線最強ピークの比が０．０１以下であるものとすることによって、水素による直接還元を受けがたいものとすることができ、長期にわたって酸化物として高分散状態を維持することが可能となって、選択酸化反応の経時変化をより小さなものとすることが可能であり、構造安定性により一層優れた複合酸化物とすることが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
【００５３】
本発明による水素ガス中のＣＯ選択酸化触媒の製造方法によれば、白金族金属塩と、銅塩と、希土類金属塩の混合溶液をオクチル酸溶液中に添加し、得られた沈殿物を空気中で焼成して得た白金族金属を含む銅と希土類金属の複合酸化物と、活性アルミナとを混練してスラリーとなし、セラミック一体型担体に塗布したあと酸化性ガス雰囲気中３５０〜５００℃で焼成するようになすことによって、酸化反応で発生した熱をセラミック一体型担体を通して効率良く排出することが可能であると共に、白金族元素を含む銅と希土類金属の複合酸化物が活性アルミナを介して高度に分散している触媒性能に優れ、そしてまた触媒性能の経時劣化が少ない水素ガス中のＣＯ選択酸化触媒を製造することが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
【００５４】
本発明による水素ガス中のＣＯ除去方法によれば、水素を主成分とし且つＣＯを含むガスに酸素を混合した混合ガスを請求項１ないし２のいずれかに記載のＣＯ選択酸化触媒に接触させてＣＯを選択的に酸化し、ＣＯをＣＯ２に転化させることにより前記水素を主成分とし且つＣＯを含むガス中のＣＯを除去するようにしたから、ＣＯの酸化反応に必要な理論酸素量に近い量の空気を供給しておけば、ＣＯ濃度の変動に十分追従してＣＯの選択酸化反応を行わせることができるようになり、ＣＯ濃度が十分に低減された水素ガスを得ることが可能になるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００５５】
そして、ＣＯの選択酸化反応を１００〜２００℃の温度域で行うようになすことによって、ＣＯおよび水を含むガス中に含まれる前記水の凝集を防止したうえでＣＯを選択的に酸化して水素ガス中のＣＯ濃度を十分に低減させることが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
【００５６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明はこのような実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
内容量１，０００ｍｌの反応容器に５０重量％のオクチル酸ナトリウム溶液３００ｍｌを投入し、高速ホモジナイザーで撹拌しながら、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）１．０ｇ，塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）１．６５ｇ，硝酸銅［Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ］３８．０３ｇ，硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］２７５．８ｇを純水２００ｍｌに溶解した溶液を投入する。
【００５８】
投入後沈殿は速やかに生成するが、十分反応させるため、約２分間攪拌を継続した後吸引ろ過し、低温（５０℃）で１２時間乾燥した。
【００５９】
次に、乾燥した粉末を空気中３００℃で２時間焼成して、白金族金属含有セリウム系複合酸化物粉末を得た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論量通り１２３ｇであり、ＢＥＴ法による比表面積は１０８ｍ２／ｇであった。
【００６０】
この白金族金属含有セリウム系複合酸化物粉末の全量と、γ−アルミナ粉末（独：コンデア社製ＳＢａ−２００，比表面積１８０ｍ２／ｇ）１００ｇと、硝酸酸性ベーマイトゾル（ベーマイトアルミナ１０重量％懸濁液に硝酸１０重量％を加えて得られたゾル）２００ｇとを磁性ボールミルポットへ投入し、混合粉砕して得られたスラリーをセラミック一体型担体（容積：０．５Ｌ，セル数：４００セル）に複数回塗布した。
【００６１】
その後、１３０℃×１時間乾燥し、酸素を十分に含む燃焼ガス雰囲気中で４００℃×２時間焼成して実施例１の触媒Ａを得た。
【００６２】
ここで得られる触媒のアルミナを含む酸化物の塗布量は、乾燥重量で１００ｇ／個に設定した。この結果、触媒Ａには、表１にも示すように、Ｐｄ：０．２０ｇ，Ｒｕ：０．２０ｇ，Ｃｕ：４．２ｇ，Ｃｅ：３７．１ｇが全て酸化物の状態で担持されていた。
【００６３】
（実施例２）
実施例１において、塩化パラジウム２．０ｇ，塩化ルテニウム３．３ｇ，硝酸銅３８．０３ｇ，硝酸セリウム２７２．７ｇを用いる以外は同様にして白金族金属含有セリウム系複合酸化物粉末を得た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論量通り１２３ｇであった。
【００６４】
そして、この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒Ｂを得た。この結果、触媒Ｂには、表１にも示すように、Ｐｄ：０．４１６ｇ，Ｒｕ：０．４１６ｇ，Ｃｕ：４．２ｇ，Ｃｅ：３６．７ｇが全て酸化物の状態で担持されていた。
【００６５】
（実施例３）
実施例１において、塩化パラジウム１．０ｇ，塩化ルテニウム１．６５ｇ，硝酸銅１９．０ｇ，硝酸セリウム２９１．３５ｇを用いる以外は同様にして白金族金属含有セリウム系複合酸化物粉末を得た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論量通り１２２．９ｇであった。
【００６６】
そして、この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒Ｃを得た。この結果、触媒Ｃには、表１にも示すように、Ｐｄ：０．２０ｇ，Ｒｕ：０．２０ｇ，Ｃｕ：２．０８ｇ，Ｃｅ：３９．２ｇが全て酸化物の状態で担持されていた。
【００６７】
（実施例４）
実施例１において、塩化パラジウム２．０ｇ，塩化ルテニウム３．３ｇ，硝酸銅１９．０ｇ，硝酸セリウム２８８．３ｇを用いる以外は同様にして白金族金属含有セリウム系複合酸化物粉末を得た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論量通り１２２．９ｇであった。
【００６８】
そして、この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒Ｄを得た。この結果、触媒Ｄには、表１にも示すように、Ｐｄ：０．４１６ｇ，Ｒｕ：０．４１６ｇ，Ｃｕ：２．０８ｇ，Ｃｅ：３８．８ｇが全て酸化物の状態で担持されていた。
【００６９】
（実施例５）
実施例１において、塩化パラジウム１．０ｇ，塩化ルテニウム１．６５ｇ，硝酸銅３８．０３ｇ，硝酸ネオジム［Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］２７０．４ｇを用いる以外は同様にして白金族金属含有ネオジム系複合酸化物粉末を得た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論量通り１１７．５ｇであった。
【００７０】
そして、この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒Ｅを得た。この結果、触媒Ｅには、表１にも示すように、Ｐｄ：０．２１ｇ，Ｒｕ：０．２１ｇ，Ｃｕ：４．２８ｇ，Ｎｄ：３８．０ｇが全て酸化物の状態で担持されていた。
【００７１】
（実施例６）
実施例１において、塩化パラジウム２．０ｇ，塩化ルテニウム３．３ｇ，硝酸銅３８．０３ｇ，硝酸ネオジム２６７．４ｇを用いる以外は同様にして白金族金属含有ネオジム系複合酸化物粉末を得た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論量通り１１７．６ｇであった。
【００７２】
そして、この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒Ｆを得た。この結果、触媒Ｆには、表１にも示すように、Ｐｄ：０．４２５ｇ，Ｒｕ：０．４２５ｇ，Ｃｕ：４．２７ｇ，Ｎｄ：３７．５ｇが全て酸化物の状態で担持されていた。
【００７３】
（実施例７）
実施例１において、塩化パラジウム１．０ｇ，塩化ルテニウム１．６５ｇ，硝酸銅１９．０ｇ，硝酸ネオジム２８５．８ｇを用いる以外は同様にして白金族金属含有ネオジム系複合酸化物粉末を得た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論量通り１１７．２ｇであった。
【００７４】
そして、この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒Ｇを得た。この結果、触媒Ｇには、表１にも示すように、Ｐｄ：０．２１ｇ，Ｒｕ：０．２１ｇ，Ｃｕ：２．１４ｇ，Ｎｄ：４０．２ｇが全て酸化物の状態で担持されていた。
【００７５】
（実施例８）
実施例１において、塩化パラジウム２．０ｇ，塩化ルテニウム３．３ｇ，硝酸銅１９．０ｇ，硝酸ネオジム２８２．７ｇを用いる以外は同様にして白金族金属含有ネオジム系複合酸化物粉末を得た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論量通り１１７．２ｇであった。
【００７６】
そして、この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒Ｈを得た。この結果、触媒Ｈには、表１にも示すように、Ｐｄ：０．４２６ｇ，Ｒｕ：０．４２６ｇ，Ｃｕ：２．１４ｇ，Ｎｄ：３９．７ｇが全て酸化物の状態で担持されていた。
【００７７】
（比較例１）
内容量１，０００ｍｌのガラスビーカーに、塩化パラジウム１．０ｇ，塩化ルテニウム１．６５ｇ，硝酸銅３８．０３ｇ，硝酸セリウム２７５．８ｇを純水２００ｍｌに溶解した溶液を投入し、攪拌しながら２０重量％水酸化ナトリウム溶液を徐々に添加し、液ｐＨが８．５になったところで水酸化ナトリウム溶液の添加を止めた。そして、そのまま約１時間攪拌を続けて沈殿を熟成させた後、沈殿物を吸引ろ過し、純水を用いて十分に洗浄した後、１００℃のオーブン中で１２時間乾燥した。
【００７８】
次に、乾燥した粉末を空気中８５０℃で焼成して白金族金属含有セリウム系酸化物粉末を得た。ここで得られた酸化物粉末の重量は理論量通り１２３ｇであったが、ＢＥＴ法による比表面積は２２ｍ２／ｇであった。
【００７９】
そして、この酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒Ｉを得た。この結果、触媒Ｉには、表１にも示すように、Ｐｄ：０．２０ｇ，Ｒｕ：０．２０ｇ，Ｃｕ：４．２０ｇ，Ｃｅ：３７．１ｇがほぼ酸化物の状態で担持されていた。
【００８０】
（比較例２）
比較例１において、塩化パラジウム１．０ｇ，塩化ルテニウム１．６５ｇ，硝酸銅３８．０３ｇ，硝酸ネオジム２７０．４ｇを用いる以外は同様にして白金族金属含有ネオジム系酸化物粉末を得た。ここで得られた酸化物粉末の重量は理論量通り１１７．５ｇであった。
【００８１】
そして、この酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒Ｊを得た。この結果、触媒Ｊには、表１にも示すように、Ｐｄ：０．２１ｇ，Ｒｕ：０．２１ｇ，Ｃｕ：４．２８ｇ，Ｎｄ：３８．０ｇがほぼ酸化物の状態で担持されていた。
【００８２】
（実施例９）
実施例１において、塩化パラジウム１．０ｇ，塩化ルテニウム１．６５ｇ，硝酸銅５７．０ｇ，硝酸ネオジム２６０．０ｇを用いる以外は同様にして白金族金属含有セリウム系複合酸化物粉末を得た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論量通り１２３．２ｇであった。
【００８３】
そして、この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒Ｋを得た。この結果、触媒Ｋには、表１にも示すように、Ｐｄ：０．２０８ｇ，Ｒｕ：０．２０８ｇ，Ｃｕ：６．２５ｇ，Ｎｄ：３５．０ｇが全て酸化物の状態で担持されていた。
【００８４】
【表１】
（試験例）
実施例１〜８および比較例１，２で得られた触媒Ａ〜Ｊについて、以下に示す条件下でＣＯ選択酸化反応の経時変化およびＣＨ４生成量の経時変化から、目的とした複合酸化物の構造安定性を評価・判断した。
【００８６】
【表２】
この結果を図１に示す。
【００８８】
図１に示すように、比較例１，２で得た触媒Ｉ，Ｊでは、ＣＯ選択酸化反応の経時変化およびＣＨ４生成量の経時変化がいずれもかなり大きいのに対して、本発明実施例１〜８で得られた触媒Ａ〜ＨはＣＯ選択酸化反応の経時変化およびＣＨ４生成量の経時変化がいずれもほとんどないものとなっており、複合酸化物の構造安定性は著しく良好なものであることが認められた。
【００８９】
次に、実施例５（触媒Ｅ）および実施例９（触媒Ｋ）のＸ線回析ピークを図２および図３にそれぞれ示すと共に、両触媒Ｅ，ＫのＣＯ選択酸化反応の経時変化およびＣＨ４生成量の経時変化を図４に示す。
【００９０】
図４に示すように、触媒ＫのＣＯ選択酸化反応の経時変化およびＣＨ４生成量の経時変化は、触媒ＥのＣＯ選択酸化反応の経時変化およびＣＨ４生成量の経時変化に比べて前記比較例１，２の触媒Ｉ，Ｊほどではないものの若干大きなものとなっており、図２，図３に示した各触媒Ｅ，ＫのＸ線回析ピーク図から、酸化ネオジム（や酸化セリウム）のＸ線最強ピークに対する他の金属酸化物（ここではＣｕＯ）のＸ線最強ピークの比が０．０１以下であるものとすることがより望ましいことが認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例１〜８で得た触媒Ａ〜Ｈおよび比較例１，２で得た触媒Ｉ，ＪについてＣＯ選択酸化反応の経時変化およびＣＨ４生成量の経時変化を調べた結果を例示するグラフである。
【図２】本発明実施例５で得た触媒ＥのＸ線回析ピークを調べた結果を例示するグラフである。
【図３】本発明実施例９で得た触媒ＫのＸ線回析ピークを調べた結果を例示するグラフである。
【図４】本発明実施例５，９で得た触媒Ｅ，ＫについてＣＯ選択酸化反応の経時変化およびＣＨ４生成量の経時変化を調べた結果を例示するグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a CO selective oxidation catalyst in hydrogen gas suitable for selectively oxidizing CO in a gas containing hydrogen as a main component and containing CO, a method for producing the same, and a method for removing CO in hydrogen gas. Specifically, for example, in a fuel cell power generator, in a hydrogen gas by selectively oxidizing and removing CO contained in a hydrogen gas obtained by reforming methanol or the like supplied to the fuel electrode of the fuel cell. The present invention relates to a CO selective oxidation catalyst in hydrogen gas suitable for reducing CO and its production method, and a method for removing CO in hydrogen gas.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell power generation device that has a fuel electrode and an oxidation electrode on both sides of the electrolyte, and obtains a cell reaction by supplying hydrogen and oxygen to the fuel electrode and the oxidation electrode, respectively. In recent years, it has attracted attention as a battery for automobiles due to advantages such as being advantageous.
[0003]
Various types of fuel cells are known, depending on the type of fuel or electrolyte, or the operating temperature. Among them, a so-called hydrogen-oxygen fuel cell using hydrogen as a fuel and oxygen as an oxidant is known. The development and practical application of low-temperature operation type fuel cells using solid polymer as an electrolyte is progressing, and it is expected to spread more and more in the future.
[0004]
In the case of such a fuel cell, in particular, a low temperature operation type fuel cell, platinum (platinum catalyst) is used as an electrode.
[0005]
However, platinum used in the electrode is easily poisoned by CO, so if the fuel contains more than a certain level of CO, the power generation performance will be reduced, and depending on the concentration of CO contained, it will be impossible to generate electricity at all. There is a serious problem that can be. This deterioration of the electrode due to CO is particularly significant at lower temperatures, and therefore becomes a more important problem in the case of a low temperature operation type fuel cell.
[0006]
Therefore, it is desirable that the fuel of a fuel cell using a platinum-based electrode catalyst is pure hydrogen, but steam reforming of alcohol-based fuels such as methanol, which is inexpensive, excellent in storability, and easy to set up a public supply system It is common to use a hydrogen-containing gas obtained by the above method, and it is considered that the spread of a fuel cell power generation system incorporating a reformer will be promoted.
[0007]
However, since such reformed gas generally contains a considerable concentration of CO in addition to hydrogen, a technology for converting this CO into CO 2 that is harmless to the platinum electrode catalyst and reducing the CO concentration in the fuel. Establishment is a prerequisite.
[0008]
In order to solve the above problem, it is conceivable to use the following shift reaction (water gas shift reaction) as one of means for reducing the CO concentration in the fuel gas (hydrogen-containing gas such as reformed gas). .
[0009]
CO + H 2 O═CO 2 + H 2
However, with this reaction alone, there is a limit to the reduction of the CO concentration due to restrictions on chemical equilibrium, and it is generally difficult to reduce the CO concentration to 1% or less.
[0010]
Thus, as a means for reducing the CO concentration to a lower concentration, a so-called CO selective oxidation catalyst that introduces oxygen or air into the reformed gas and oxidizes CO to CO 2 can be considered.
[0011]
Conventionally, Pt / alumina, Pt / silica, Pt / carbon, Pd / alumina, etc. are known as oxidation catalysts for CO, but the CO selective oxidation reaction temperature of these catalysts is as low as 100 ° C. or less. In order to oxidize a gas containing a considerable amount of water such as a gas, it is desirable to set the temperature to 100 ° C. or higher from the viewpoint of preventing water aggregation, and at the same time, since the CO oxidation reaction is an exothermic reaction, It is difficult to keep the layer temperature below 100 ° C.
[0012]
In the conventional catalyst, CO selectivity decreases at a temperature of 100 ° C. or higher, and the hydrogen oxidation reaction proceeds. Therefore, it becomes impossible to reduce the CO concentration in the reformed gas to about several tens of ppm. .
[0013]
On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 9-30802 proposes a Pt—Ru / Al 2 O 3 catalyst as a catalyst that selectively promotes an oxidation reaction with CO and that is particularly excellent in reaction efficiency. .
[0014]
According to this catalyst, Pt and Ru each express characteristics as a metal on the supported catalyst, the following reverse shift reaction occurs on Pt, and the generated CO generates CH 4 by the methanation reaction on Ru. As a result, the CO concentration is reduced.
[0015]
Reverse shift reaction: CO 2 + H 2 → CO + H 2 O
Methanation reaction: CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to sufficiently perform the above reaction, a temperature of 160 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher is required. In the same temperature range, a hydrogen oxidation reaction rapidly occurs on Pt metalized with hydrogen. In combination with the methanation reaction on Ru, there is a problem that due to the significant consumption of hydrogen, as a fuel for a fuel cell, the CO concentration rather increases, which is disadvantageous.
[0017]
In addition, since the operating temperature of a fuel cell, particularly a low-temperature operating fuel cell such as a solid polymer electrolyte fuel cell, is 100 ° C. or less, the temperature of the fuel gas can be recovered at 200 ° C. or more as described above. In order to efficiently carry out the above, a considerably large condenser unit or the like is required, and there is a problem that the compactness required for automobiles becomes a problem.
[0018]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of such a conventional problem, and is a temperature at which the water contained in a gas containing hydrogen as a main component and containing CO and water can be prevented. An object of the present invention is to provide a CO selective oxidation catalyst in hydrogen gas, which can selectively oxidize CO in a relatively high temperature range of 100 ° C. or higher and sufficiently reduce the CO concentration in hydrogen gas, and a method for producing the same. It is said.
[0019]
The present invention also provides a hydrogen gas for a fuel cell in which the CO selective oxidation catalyst in the hydrogen gas is applied and the CO concentration is sufficiently reduced, and a hydrogen-oxygen fuel cell, particularly a polymer electrolyte fuel. A method for removing CO in hydrogen gas that can be used as a fuel for a low-temperature operating fuel cell such as a battery, prevents poisoning of the fuel electrode of the power generator by CO, extends the life of the battery, and improves the output stability The purpose is to provide.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The CO selective oxidation catalyst in hydrogen gas according to the present invention has a perovskite complex oxide of copper and rare earth metal containing a platinum group metal on the surface of the ceramic integrated carrier. A CO selective oxidation catalyst in hydrogen gas dispersed through activated alumina, and a complex oxide of copper and rare earth metal containing a platinum group metal was manufactured via octylate It is characterized by.
In the selective oxidation catalyst for CO in hydrogen gas according to the present invention, as described in claim 1, a composite oxide of copper and rare earth metal containing a platinum group metal is activated alumina on the surface of a ceramic integrated carrier. It is characterized by being distributed through the network.
[0021]
In the method for producing a CO selective oxidation catalyst in hydrogen gas according to the present invention, a mixed solution of a platinum group metal salt, a copper salt, and a rare earth metal salt is placed in an octylic acid solution. The resulting precipitate was calcined in air, and a composite oxide of copper and rare earth metal containing platinum group metal and activated alumina was kneaded to form a slurry, which was applied to a ceramic integrated carrier. It is characterized by firing at 350 to 500 ° C. in an oxidizing gas atmosphere.
[0022]
The method for removing CO in hydrogen gas according to the present invention, as described in
[0023]
In the embodiment of the method for removing CO in hydrogen gas according to the present invention, as described in claim 4, the selective oxidation reaction of CO is performed in a temperature range of 100 to 200 ° C. It is a feature.
[0024]
[Effects of the Invention]
The CO selective oxidation catalyst in hydrogen gas according to the present invention comprises a composite oxide of copper and rare earth metal containing a platinum group metal and an activated alumina for highly dispersing the composite oxide on the surface of a ceramic integrated carrier. Is applied and fired.
[0025]
The complex oxide of copper and rare earth metal containing platinum group metal used here may be one in which the platinum group metal is palladium and ruthenium, and the rare earth metal is cerium and / or neodymium.
Ce 1-x Cu x (PM) y O z Or Nd 1-x Cu x (PM) y O z
(However, PM: Pd + Ru)
The so-called perovskite complex oxide represented by
[0026]
Such a composite oxide is prepared by mixing nitrates and / or hydrochlorides of each metal in a predetermined stoichiometric ratio, adding them to a sodium octylate solution to synthesize an octylate compound, and then drying at a low temperature. And it can be obtained by firing in air.
[0027]
The activated alumina used together with the composite oxide can be γ-alumina obtained by firing boehmite alumina hydrate in an air stream at a temperature of about 750 ° C., for example, by the BET method. It is desirable that the measured specific surface area be 100 m 2 / g or more.
[0028]
Next, a method for producing a CO selective oxidation catalyst in hydrogen gas according to the present invention will be described.
[0029]
In the CO selective oxidation catalyst in hydrogen gas according to the present invention, the platinum group metal may be composed of palladium and ruthenium, and the rare earth metal may be cerium and / or neodymium, in which case Palladium is one of palladium chloride, palladium nitrate, and dinitrodiammine palladium, and ruthenium is a platinum group metal salt that is either ruthenium chloride or ruthenium nitrate, copper nitrate, cerium nitrate, and / or neodymium nitrate. Disperse and mix in water.
[0030]
Then, using a high-speed homogenizer, the sodium octylate solution is stirred in the reaction vessel, and the mixed solution is added. Next, after adding the entire amount, the mixture is stirred for several minutes, the produced octylic acid composition is suction filtered, dried at a temperature of about 50 ° C. for about 12 hours, and then baked in air, for example, at 300 ° C. for 2 hours. A composite oxide of copper and rare earth metal containing a platinum group metal is obtained.
[0031]
Next, a slurry obtained by kneading a composite oxide of copper and a rare earth metal containing a platinum group metal and activated alumina with nitric acid acidic alumina sol is applied to a ceramic integrated carrier, and then in a combustion gas atmosphere in an oxidizing atmosphere. For example, it is calcined at 400 ° C. to obtain the CO selective oxidation catalyst according to the present invention.
[0032]
Next, the operation will be described.
[0033]
A liquid fuel consisting of a reforming raw material for alcohols such as methanol and water is gasified using a vaporizer, and then brought into contact with a reforming catalyst. Get gas.
[0034]
CH 3 OH → CO + 2H 2 (1)
CO + H 2 O → CO 2 + H 2 (2)
Overall,
CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 3H 2 (3)
In the above reaction, since the reaction of formula (1) is an endothermic reaction, it is necessary to increase the reaction temperature in order to improve the conversion rate of methanol. On the other hand, since the reaction of formula (2) is an exothermic reaction, the reaction does not proceed under high temperature conditions, and a large amount of CO remains.
[0035]
Therefore, if this gas is supplied to the fuel cell, the catalyst such as platinum used for the electrodes is poisoned and the power generation capacity is reduced, so that CO in the reformed gas is oxidized and removed under the selective oxidation catalyst. For example, it is necessary to reduce it to several ppm level.
[0036]
The reformed gas reduces the CO concentration to, for example, about several thousand ppm by converting CO to CO 2 through a modification process using a shift catalyst that performs a shift reaction (CO + H 2 O → H 2 + CO 2 ) as necessary. After that, it is introduced into the selective oxidation catalyst layer.
[0037]
In the preferred CO selective oxidation catalyst used here, palladium and ruthenium are highly dispersed in a complex oxide of cerium and / or neodymium and copper, and a high O 2 storage capability of rare earth oxides such as cerium and neodymium. Thus, palladium and ruthenium are not reduced to a metallic state even in a hydrogen-rich fuel gas, and can always be kept in an oxide state.
[0038]
As a result, the selective oxidation reaction can be performed by sufficiently following the fluctuation of the CO concentration by simply supplying an amount of air close to the theoretical oxygen amount necessary for the oxidation reaction of CO.
[0039]
In addition, CO is covalently bonded and oxidized on oxides such as palladium, ruthenium, and copper, whereas hydrogen reacts with oxygen after ion coordination on the surface of metal particles, so that the oxide state is maintained. The oxidation reaction of hydrogen hardly proceeds on the catalyst.
[0040]
For this reason, even if the catalyst layer temperature is raised to 100 ° C. or higher due to the CO oxidation reaction, which is an exothermic reaction, the selectivity to CO does not decrease and the coordination of hydrogen onto the catalyst metal does not easily occur. Shift reaction (CO 2 + H 2 → CO + 2H 2 O) is also unlikely to occur.
[0041]
Accordingly, the CO concentration in the fuel gas does not fluctuate due to fluctuations in the catalyst layer temperature, and the catalyst layer outlet temperature becomes substantially equal to the inlet temperature due to the heat dissipation effect of the ceramic integrated carrier, and means such as heat exchange are used. In addition, the fuel gas can be directly supplied to the fuel cell.
[0042]
An octylate such as cerium or neodymium is synthesized by a synthesis reaction using sodium octylate, which lowers the temperature for obtaining a complex oxide, and as a result, the ratio of the obtained complex oxide. Since the surface area can be increased, the catalytic activity of the perovskite complex oxide itself can be increased.
[0043]
The perovskite type complex oxide is a catalyst component that has a high oxygen adsorption / desorption capability as a result of oxygen defects introduced by bringing the A site ion and B site ion into an abnormal valence state. The purpose is to stabilize the activity of palladium and ruthenium. Usually, when an inorganic salt is used as a starting salt, a decomposition temperature of 850 ° C. or higher is required although various measures have been taken. For this reason, the specific surface area of the obtained complex oxide is only about 20 to 30 m 2 / g, and it has been difficult to obtain sufficient catalytic activity.
[0044]
However, what used the said octylate becomes complex oxide sufficiently at the temperature of 300-600 degreeC, and a specific surface area also shows a high value of 100-150 m < 2 > / g. As a result, the catalytic activity of the perovskite complex oxide itself can be enhanced.
[0045]
In addition, as a result of introducing the oxygen defect, generally adsorbed oxygen that is important for oxidation activity is increased. This adsorbed oxygen is: a) alpha oxygen: desorbed in a wide temperature range of 800 ° C. or less, and adsorbed in oxygen vacancies generated by partial substitution of A site ions, b) beta oxygen: a sharp peak around 820 ° C. Are known, which correspond to the reduction of the B-site metal to a low valence.
[0046]
The presence of these two types of adsorbed oxygen stabilizes palladium and ruthenium.
[0047]
【The invention's effect】
According to the CO selective oxidation catalyst in hydrogen gas according to the present invention, a perovskite complex oxide of copper and rare earth metal containing a platinum group metal is dispersed on the surface of a ceramic integrated support through activated alumina. Therefore, for example, even in a fuel gas for a hydrogen-rich fuel cell, a complex oxide containing a platinum group metal is not reduced to a metallic state, and the state of the oxide is constantly maintained. If air of an amount close to the theoretical oxygen amount required for the reaction is supplied, the selective oxidation reaction of CO can be performed sufficiently following the fluctuation of CO concentration, and the CO concentration is sufficiently reduced. As a result, the fuel cell vehicle system using hydrogen-rich gas obtained by reforming methanol or the like can be put to practical use at an early stage. Ri, use and further improvement in air pollution alternative fuels is leading to Chodai Naru effect will be realized. Also, the complex oxide of copper and rare earth metal containing platinum group metal is manufactured via octylate which is a reaction product of octylic acid which is an organic acid. The temperature for obtaining the product can be lowered, and as a result, the specific surface area of the obtained composite oxide can be increased, so that the catalytic activity of the perovskite-type composite oxide itself can be enhanced. Effect.
[0048]
In addition, when the platinum group metal is palladium and ruthenium, the catalytic performance as a CO selective oxidation catalyst in hydrogen gas can be further improved. It is.
[0049]
Further, palladium is in the form of any one of palladium chloride, palladium nitrate and dinitrodiammine palladium, and ruthenium is in any form of ruthenium chloride and ruthenium nitrate. Therefore, it is possible to maintain the state of the oxide over a long period of time, which brings about a remarkable effect that the selective oxidation activity of CO can be stably maintained.
[0050]
Furthermore, since copper is used, a complex oxide in which a platinum group metal such as palladium and ruthenium is highly dispersed in a complex oxide of copper and a rare earth metal such as cerium or neodymium can be obtained. By making it difficult to reduce the CO selective oxidation catalyst, it is possible to reduce the deterioration of the CO selective oxidation catalyst with time.
[0051]
Furthermore, since the rare earth metal is cerium and / or neodymium, the platinum group metal can be in a hydrogen-rich fuel gas due to the high O 2 storage ability of rare earth oxides such as cerium and neodymium. It can be reduced to a metallic state, can always be kept in an oxide state, and can achieve a selective oxidation reaction of CO following changes in CO concentration. Is brought about.
[0052]
Furthermore, the cerium and / or neodymium in the composite oxide is in the form of cerium oxide and / or neodymium oxide, and the X-ray strongest peak of other metal oxides relative to the X-ray strongest peak of cerium oxide and / or neodymium oxide. By making the ratio of 0.01 or less, it is difficult to receive direct reduction with hydrogen, and it becomes possible to maintain a highly dispersed state as an oxide over a long period of time, thereby allowing selective oxidation. It is possible to make the change with time of the reaction smaller, and bring about a remarkable effect that it is possible to obtain a more excellent composite oxide due to the structural stability.
[0053]
According to the method for producing a CO selective oxidation catalyst in hydrogen gas according to the present invention, a mixed solution of a platinum group metal salt, a copper salt, and a rare earth metal salt is added to an octylic acid solution, and the resulting precipitate is air. A composite oxide of copper and rare earth metal containing platinum group metal obtained by firing in an alumina and an active alumina is kneaded to form a slurry, which is applied to a ceramic integrated carrier and then 350 to 500 ° C. in an oxidizing gas atmosphere. In this case, the heat generated by the oxidation reaction can be efficiently discharged through the ceramic integrated carrier, and the composite oxide of copper and rare earth metal containing a platinum group element is passed through the activated alumina. In addition, it is possible to produce a CO selective oxidation catalyst in hydrogen gas that is excellent in the performance of highly dispersed catalyst and has little deterioration over time of the catalyst performance. .
[0054]
According to the method for removing CO from hydrogen gas according to the present invention, a mixed gas in which oxygen is mixed with a gas containing hydrogen as a main component and containing CO is brought into contact with the CO selective oxidation catalyst according to claim 1. By selectively oxidizing CO and converting CO to CO 2 , CO in the gas containing hydrogen and containing CO is removed, so that the theoretical oxygen amount required for the CO oxidation reaction If air of an amount close to is supplied, the selective oxidation reaction of CO can be carried out sufficiently following the fluctuation of CO concentration, and hydrogen gas having a sufficiently reduced CO concentration can be obtained. It has a very good effect of being possible.
[0055]
Then, by performing the selective oxidation reaction of CO in a temperature range of 100 to 200 ° C., the aggregation of the water contained in the gas containing CO and water is prevented and the CO is selectively oxidized. The remarkable effect that the CO concentration in the hydrogen gas can be sufficiently reduced is brought about.
[0056]
【Example】
Examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but the present invention is not limited to such examples.
[0057]
Example 1
A reaction vessel having an internal volume of 1,000 ml was charged with 300 ml of a 50 wt% sodium octylate solution, and stirred with a high-speed homogenizer, 1.0 g of palladium chloride (PdCl 2 · 2H 2 O), ruthenium chloride (RuCl 4 · 5H) 2 O) 1.65 g, copper nitrate [Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O] 38.03 g, cerium nitrate [Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O] 275.8 g dissolved in 200 ml of pure water Is input.
[0058]
After the addition, a precipitate was rapidly formed, but in order to allow sufficient reaction, stirring was continued for about 2 minutes, followed by suction filtration and drying at a low temperature (50 ° C.) for 12 hours.
[0059]
Next, the dried powder was fired in air at 300 ° C. for 2 hours to obtain a platinum group metal-containing cerium-based composite oxide powder. The weight of the composite oxide powder obtained here was 123 g as the theoretical amount, and the specific surface area by the BET method was 108 m 2 / g.
[0060]
The total amount of the platinum group metal-containing cerium-based composite oxide powder, 100 g of γ-alumina powder (Germany: SBa-200 manufactured by Condea, specific surface area 180 m 2 / g), and nitric acid acidic boehmite sol (
[0061]
Thereafter, it was dried at 130 ° C. for 1 hour, and calcined in a combustion gas atmosphere sufficiently containing oxygen at 400 ° C. for 2 hours to obtain catalyst A of Example 1.
[0062]
The coating amount of the oxide containing alumina of the catalyst obtained here was set to 100 g / piece by dry weight. As a result, as shown in Table 1, Pd: 0.20 g, Ru: 0.20 g, Cu: 4.2 g, and Ce: 37.1 g were all supported on the catalyst A in an oxide state. .
[0063]
(Example 2)
A platinum group metal-containing cerium-based composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2.0 g of palladium chloride, 3.3 g of ruthenium chloride, 38.03 g of copper nitrate, and 272.7 g of cerium nitrate were used. The weight of the complex oxide powder obtained here was 123 g as the theoretical amount.
[0064]
Then, using this composite oxide powder, catalyst B was obtained in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 1, the catalyst B supported Pd: 0.416 g, Ru: 0.416 g, Cu: 4.2 g, and Ce: 36.7 g in an oxide state. .
[0065]
Example 3
A platinum group metal-containing cerium-based composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.0 g of palladium chloride, 1.65 g of ruthenium chloride, 19.0 g of copper nitrate, and 291.35 g of cerium nitrate were used. The weight of the composite oxide powder obtained here was 122.9 g as the theoretical amount.
[0066]
Then, using this composite oxide powder, Catalyst C was obtained in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 1, the catalyst C supported Pd: 0.20 g, Ru: 0.20 g, Cu: 2.08 g, and Ce: 39.2 g in an oxide state. .
[0067]
(Example 4)
A platinum group metal-containing cerium-based composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2.0 g of palladium chloride, 3.3 g of ruthenium chloride, 19.0 g of copper nitrate, and 288.3 g of cerium nitrate were used. The weight of the composite oxide powder obtained here was 122.9 g as the theoretical amount.
[0068]
And catalyst D was obtained like Example 1 using this complex oxide powder. As a result, as shown in Table 1, Pd: 0.416 g, Ru: 0.416 g, Cu: 2.08 g, and Ce: 38.8 g were all supported on the catalyst D in an oxide state. .
[0069]
(Example 5)
In Example 1, a platinum group metal was similarly used except that 1.0 g of palladium chloride, 1.65 g of ruthenium chloride, 38.03 g of copper nitrate, and 270.4 g of neodymium nitrate [Nd (NO 3 ) 3 .6H 2 O] were used. A contained neodymium composite oxide powder was obtained. The weight of the composite oxide powder obtained here was 117.5 g as the theoretical amount.
[0070]
Then, using this composite oxide powder, catalyst E was obtained in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 1, Pd: 0.21 g, Ru: 0.21 g, Cu: 4.28 g, and Nd: 38.0 g were all supported on the catalyst E in an oxide state. .
[0071]
(Example 6)
A platinum group metal-containing neodymium composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2.0 g of palladium chloride, 3.3 g of ruthenium chloride, 38.03 g of copper nitrate, and 267.4 g of neodymium nitrate were used. The weight of the composite oxide powder obtained here was 117.6 g as the theoretical amount.
[0072]
Then, using this composite oxide powder, catalyst F was obtained in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 1, Pd: 0.425 g, Ru: 0.425 g, Cu: 4.27 g, and Nd: 37.5 g were all supported on the catalyst F in an oxide state. .
[0073]
(Example 7)
A platinum group metal-containing neodymium composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.0 g of palladium chloride, 1.65 g of ruthenium chloride, 19.0 g of copper nitrate, and 285.8 g of neodymium nitrate were used. The weight of the composite oxide powder obtained here was 117.2 g as the theoretical amount.
[0074]
Then, using this composite oxide powder, a catalyst G was obtained in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 1, Pd: 0.21 g, Ru: 0.21 g, Cu: 2.14 g, and Nd: 40.2 g were all supported on the catalyst G in an oxide state. .
[0075]
(Example 8)
A platinum group metal-containing neodymium composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2.0 g of palladium chloride, 3.3 g of ruthenium chloride, 19.0 g of copper nitrate, and 282.7 g of neodymium nitrate were used. The weight of the composite oxide powder obtained here was 117.2 g as the theoretical amount.
[0076]
Then, using this composite oxide powder, catalyst H was obtained in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 1, Pd: 0.426 g, Ru: 0.426 g, Cu: 2.14 g, Nd: 39.7 g were all supported on the catalyst H in an oxide state. .
[0077]
(Comparative Example 1)
A glass beaker having an internal volume of 1,000 ml was charged with a solution prepared by dissolving 1.0 g of palladium chloride, 1.65 g of ruthenium chloride, 38.03 g of copper nitrate and 275.8 g of cerium nitrate in 200 ml of pure water, and stirred for 20 weight. % Sodium hydroxide solution was gradually added, and the addition of the sodium hydroxide solution was stopped when the pH of the solution reached 8.5. And after stirring for about 1 hour as it was, the precipitate was matured, the precipitate was filtered by suction, washed sufficiently with pure water, and then dried in an oven at 100 ° C. for 12 hours.
[0078]
Next, the dried powder was fired in air at 850 ° C. to obtain a platinum group metal-containing cerium-based oxide powder. The weight of the oxide powder obtained here was 123 g as the theoretical amount, but the specific surface area by the BET method was 22 m 2 / g.
[0079]
Then, using this oxide powder, Catalyst I was obtained in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 1, Pd: 0.20 g, Ru: 0.20 g, Cu: 4.20 g, and Ce: 37.1 g were supported on the catalyst I in an almost oxide state. .
[0080]
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, a platinum group metal-containing neodymium oxide powder was obtained in the same manner except that 1.0 g of palladium chloride, 1.65 g of ruthenium chloride, 38.03 g of copper nitrate, and 270.4 g of neodymium nitrate were used. The weight of the oxide powder obtained here was 117.5 g as the theoretical amount.
[0081]
Then, using this oxide powder, catalyst J was obtained in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 1, the catalyst J supported Pd: 0.21 g, Ru: 0.21 g, Cu: 4.28 g, and Nd: 38.0 g in an almost oxide state. .
[0082]
Example 9
A platinum group metal-containing cerium-based composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.0 g of palladium chloride, 1.65 g of ruthenium chloride, 57.0 g of copper nitrate, and 260.0 g of neodymium nitrate were used. The weight of the composite oxide powder obtained here was 123.2 g as the theoretical amount.
[0083]
Then, using this composite oxide powder, a catalyst K was obtained in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 1, Pd: 0.208 g, Ru: 0.208 g, Cu: 6.25 g, and Nd: 35.0 g were all supported on the catalyst K in an oxide state. .
[0084]
[Table 1]
(Test example)
For the catalysts A to J obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, the target composite oxide was obtained from the change over time in the CO selective oxidation reaction and the change over time in the amount of CH 4 produced under the following conditions. The structural stability of was evaluated and judged.
[0086]
[Table 2]
The result is shown in FIG.
[0088]
As shown in FIG. 1, in the catalysts I and J obtained in Comparative Examples 1 and 2, both the time-dependent change of the CO selective oxidation reaction and the time-dependent change of the CH 4 production amount are considerably large. Catalysts A to H obtained in 1 to 8 have almost no change over time in the CO selective oxidation reaction and change over time in the amount of CH 4 produced, and the structural stability of the composite oxide is remarkably good. It was confirmed that
[0089]
Next, the X-ray diffraction peaks of Example 5 (Catalyst E) and Example 9 (Catalyst K) are shown in FIGS. 2 and 3, respectively, and the time-dependent change in CO selective oxidation reaction of both catalysts E and K and CH 4 shows the change over time in the production amount.
[0090]
As shown in FIG. 4, the time-dependent change of the CO selective oxidation reaction of the catalyst K and the time-dependent change of the CH 4 production amount are compared with the time change of the CO selective oxidation reaction of the catalyst E and the time-dependent change of the CH 4 production amount. Although it is not as large as the catalysts I and J of Examples 1 and 2, it is slightly larger. From the X-ray diffraction peak diagrams of the catalysts E and K shown in FIGS. 2 and 3, neodymium oxide (and cerium oxide) It was recognized that the ratio of the X-ray strongest peak of another metal oxide (here, CuO) to the X-ray strongest peak is preferably 0.01 or less.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 The time-dependent change of CO selective oxidation reaction and the time-dependent change of CH 4 production amount were investigated for the catalysts A to H obtained in Examples 1 to 8 of the present invention and the catalysts I and J obtained in Comparative Examples 1 and 2. It is a graph which illustrates a result.
FIG. 2 is a graph illustrating the results of examining the X-ray diffraction peak of catalyst E obtained in Example 5 of the present invention.
FIG. 3 is a graph illustrating the results of examining the X-ray diffraction peak of catalyst K obtained in Example 9 of the present invention.
FIG. 4 is a graph illustrating the results of examining the time-dependent change of CO selective oxidation reaction and the time-dependent change of CH 4 production amount for catalysts E and K obtained in Examples 5 and 9 of the present invention.
Claims (4)
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