KR100286425B1 - Reforming Catalysts for a Direct Internal Reforming Molten Carbonate Fuel Cell and Processes for Preparing the Same - Google Patents
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Abstract
1) 기공 크기가 50Å∼400Å인 다공성 무기 담체, 및1) a porous inorganic carrier having a pore size of 50 GPa to 400 GPa, and
2) 상기 다공성 무기 담체 안에 분산되어 있는 촉매 활성 물질2) catalytically active material dispersed in the porous inorganic carrier
로 이루어지는, 연료 전지 내에 공급되는 탄화수소 및 알코올을 수소로 전환시키기 위한 용융 탄산염 연료 전지용 개질 촉매로서, 상기 촉매 활성 물질은 주촉매 물질인 니켈과 조촉매 물질의 조합으로 이루어지고, 상기 조촉매 물질은 Pt, Pd, Ir, Ru 및 Rh로 이루어지는 Pt계 귀금속 및 La2O3, CeO, MgO, Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3및 Gd2O3으로 이루어지는 란탄계 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질인 연료 전지용 개질 촉매, 및 그의 제조 방법으로서 상기 촉매 활성 물질중 주촉매 물질인 니켈의 금속염 수용액을 다공성 무기 담체에 함침 및 건조시킨 후, 이를 산화 침전제의 용액에 담그어 니켈 금속염을 산화시킨 후 건조시키므로써, 촉매 전구체를 제조하는 단계, 제조된 촉매 전구체에 조촉매 물질로서 Pt계 귀금속의 금속염 수용액 또는 란탄계 산화물의 금속염 수용액 또는 이들 금속염 수용액의 혼합물을 함침 및 건조시키는 단계를 포함하는 용융 탄산염 연료 전지용 개질 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다.A reforming catalyst for a molten carbonate fuel cell for converting hydrocarbons and alcohols supplied into a fuel cell into hydrogen, wherein the catalytically active material is composed of a combination of nickel as a main catalyst material and a promoter material, and the promoter material is Pt based precious metal consisting of Pt, Pd, Ir, Ru and Rh and lanthanum oxide consisting of La 2 O 3 , CeO, MgO, Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 and Gd 2 O 3 A reforming catalyst for a fuel cell, which is at least one material selected from the group, and a method for producing the same, wherein an aqueous metal salt solution of nickel, which is a main catalyst material, of the catalytically active material is impregnated and dried in a porous inorganic carrier, and then immersed in a solution of an oxidizing precipitation agent to By oxidizing and drying the metal salt, preparing a catalyst precursor, an aqueous metal salt solution of a Pt-based noble metal as a cocatalyst material to the prepared catalyst precursor or The production method of the lanthanide oxide or a metal salt aqueous solution of a molten carbonate fuel cell reforming catalyst comprising the steps of impregnating and drying a mixture of the aqueous metal salt solution is disclosed.
본 발명에 따른 촉매는 금속 니켈과 담체와의 강한 결합으로 인해 니켈의 소결 속도가 감소하며, 첨가된 귀금속 조촉매에 의한 니켈의 환원도 증가에 의해 수소선택도가 증가하며, 첨가된 란탄계 조촉매로 인해 탄소 생성이 감소된다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매는 탄산염 증기 또는 수산화물 증기와의 접촉으로 인한 피독에 대해 큰 저항성을 갖는다.In the catalyst according to the present invention, the sintering rate of nickel decreases due to the strong bond between metal nickel and the carrier, and the hydrogen selectivity increases by increasing the reduction of nickel by the added noble metal promoter, and the added lanthanide bath The catalyst reduces carbon production. Thus, the catalyst according to the present invention has great resistance to poisoning due to contact with carbonate vapor or hydroxide vapor.
Description
본 발명은 용융 탄산염 연료 전지용 개질 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 니켈 성분의 소결이 심하지 않고 니켈의 환원도 감소가 억제되며 수소 선택도가 더욱 향상되는 수명이 연장된 직접 내부 개질형 용융 탄산염 연료 전지용 개질 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a reforming catalyst for molten carbonate fuel cells and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a reforming catalyst for a direct internal reforming molten carbonate fuel cell having a long life, in which the sintering of the nickel component is not severe, the reduction in the reduction of nickel is suppressed, and the hydrogen selectivity is further improved, and a manufacturing method thereof. will be.
통상 제2 세대 연료 전지로 불리우는 용융 탄산염 연료 전지는 다른 형태의 연료 전지와 함께 높은 열효율, 높은 환경 친화성, 모듈화 특성 및 작은 설치 공간으로 대표되는 장점을 가지고 있을 뿐만 아니라, 650℃의 고온에서 운전이 가능하도록 인산형 연료 전지 또는 고분자 연료 전지와 같은 저온형 연료 전지에서 기대할 수 없는 하기의 추가 장점들을 갖고 있다.Molten carbonate fuel cells, commonly referred to as second-generation fuel cells, have the advantages of being represented by high thermal efficiency, high environmental friendliness, modularity and small footprint, along with other types of fuel cells, as well as operating at high temperatures of 650 ° C. This has the following additional advantages that cannot be expected in low temperature fuel cells such as phosphoric acid fuel cells or polymer fuel cells.
즉, 고온에서의 빠른 전기화학 반응으로 인해 전극 재료로서 백금 대신 저렴한 니켈을 사용하는 것이 가능하다. 이는 경제적으로도 유리할 뿐만 아니라, 백금 전극에 피독 물질로 작용하는 일산화탄소마저도 수성 가스 전환 반응을 통하여 연료로 사용할 수 있기 때문에, 니켈 전극의 특성은 석탄 가스, 천연 가스, 메탄올, 바이오매스 등 다양한 연료 선택성을 제공한다. 또한, HRSG (열 회수 증기 발생기, Heat Recovery Steam Generator) 등을 이용한 보토밍 사이클 (bottoming cycle)로 양질의 고온 폐열을 회수하여 사용하면 전체 발전 시스템의 열효율을 약 60% 이상으로 향상시킬 수 있다. 또한, 용융 탄산염 연료 전지의 고온 운전 특성은 연료 전지 스택 내부에서 전기화학 반응과 연료 개질 반응을 동시에 진행시키기 때문에 내부 개질 형태의 개발이 가능하도록 하는 또 다른 장점을 제공한다. 이러한 내부 개질형 용융 탄산염 연료 전지는 전기화학 반응의 발열량을 별도의 외부 열 교환기 없이 직접 흡열 반응인 개질 반응에 이용하므로 외부 개질형 용융 탄산염 연료 전지보다 전체 시스템의 열효율이 추가로 증가하는 동시에 시스템 구성이 간단해지는 특성을 갖는다.That is, it is possible to use inexpensive nickel instead of platinum as the electrode material because of the fast electrochemical reaction at high temperature. This is not only economically advantageous, but even carbon monoxide, which acts as a poisonous substance on the platinum electrode, can be used as a fuel through a water gas shift reaction. Therefore, the characteristics of the nickel electrode have various fuel selectivities such as coal gas, natural gas, methanol, and biomass. To provide. In addition, by recovering and using high-quality waste heat with a bottoming cycle using HRSG (Heat Recovery Steam Generator), the thermal efficiency of the entire power generation system can be improved to about 60% or more. In addition, the high temperature operating characteristics of the molten carbonate fuel cell provide another advantage of enabling the development of an internal reforming form because the electrochemical reaction and the fuel reforming reaction are simultaneously performed inside the fuel cell stack. Since the internally reformed molten carbonate fuel cell uses the calorific value of the electrochemical reaction in the reforming reaction, which is a direct endothermic reaction, without a separate external heat exchanger, the thermal efficiency of the entire system is further increased than the externally reformed molten carbonate fuel cell, and the system configuration is also used. This has the characteristic of being simplified.
용융 탄산염 연료 전지의 내부 개질을 위해서는 현재 주성분인 니켈을 산화마그네슘 (MgO) 또는 알루미나와 같은 다공성 무기 담체에 담지시킨 촉매가 일반적으로 사용되고 있으며, 덴마크의 할도-톱소 (Haldo-Topsoe), 영국의 BG (British Gas), 일본의주식회사미쓰비시덴끼에서 개발한 촉매들이 대표적인 상용 촉매라 할 수 있다. 덴마크의 할도-톱소사에서 개발한 촉매는 MgO에 약 10 wt%의 Al2O3가 섞여 있는 담체에 10 내지 40 wt%의 Ni이 분산되어 있는 구조를 갖고, 영국의 BG사에서 개발한 촉매는 Al이 주성분이고 Mg과 Cr이 섞인 금속 산화물 담체에 Ni이 분산되어 있는 촉매이며, 일본의주식회사미쓰비시덴끼는 MgAl2O4담체에 Ni이 분산되어 있는 촉매를 개발하였다.For the internal reforming of molten carbonate fuel cells, catalysts in which nickel, the main component of which is currently supported on a porous inorganic carrier such as magnesium oxide (MgO) or alumina, are generally used, and in Denmark, Haldo-Topsoe, UK Catalysts developed by BG (British Gas) and Mitsubishi Denki Corporation of Japan are representative commercial catalysts. The catalyst developed by Haldo-Topso in Denmark has a structure in which 10-40 wt% of Ni is dispersed in a carrier mixed with about 10 wt% of Al 2 O 3 in MgO. The catalyst is a catalyst in which Ni is dispersed in a metal oxide carrier in which Al is a main component and Mg and Cr are mixed, and Mitsubishi Denki Co., Ltd. of Japan has developed a catalyst in which Ni is dispersed in a MgAl 2 O 4 carrier.
그러나, 내부 개질형, 특히 직접 내부 개질형 용융 탄산염 연로 전지에 사용되는 이러한 상용 개질 촉매들은 연료 전지 운전 도중 용융 탄산염과의 불가피한 접촉에 의한 피독 현상 때문에 담체와 Ni이 급격히 소결되고, 탄화수소를 수소로 개질시키는 촉매 자체의 활성이 감소하여, 결국 내부 개질형 용융 탄산염 연료 전지의 성능 및 수명이 상용화에 필요한 목표 수준에 못미치는 단점을 갖고 있다. 그러므로, 이 문제를 해결하지 않고는 직접 내부 개질형 용융 탄산염 연료 전지의 실용화 및 상용화는 거의 불가능하다고 할 수 있다.However, these commercially reformed catalysts used in internally reformed, in particular direct internally, molten carbonate fuel cells have a rapid sintering of the carrier and Ni due to poisoning due to inevitable contact with molten carbonate during fuel cell operation, and hydrocarbons to hydrogen. The activity of the reforming catalyst itself is reduced, which in turn has the disadvantage that the performance and life of the internally reformed molten carbonate fuel cell falls short of the target level required for commercialization. Therefore, it can be said that practical use and commercialization of the direct reforming molten carbonate fuel cell is almost impossible without solving this problem.
따라서, 직접 개질용 촉매의 수명을 연장시키기 위한 연구가 이미 국제적으로 많이 진행되어 오고 있으며, 이러한 연구는 촉매 충전 방식의 개량 또는 연료 전지 내부 구조의 변형을 통해 전해질 성분이 촉매로 전달되는 경로를 차단하는 방향과 전해질 성분에 대한 내피독성이 우수한 촉매를 개발하는 방향으로 크게 나눌 수 있다.Therefore, many studies have been conducted internationally to extend the life of catalysts for direct reforming, and these studies block the passage of electrolyte components to the catalyst through the improvement of the catalyst charging method or the modification of the internal structure of the fuel cell. It can be divided into the direction to develop a catalyst with excellent endothelial toxicity to the electrolyte component.
전해질 성분이 촉매로 전달되는 경로를 차단하는 방향의 연구 사례는 다음과 같다. 미국의 에너지 리서치 코포레이션 (Energy Research Corporation, ERC)은 미국 특허 제4,467,050호에서 스테인레스 강판에 전기 영동법을 사용하여 무기 담체층을 형성시킨 후 촉매 활성 물질을 함침시키는 방법으로 판상의 촉매체를 제작하여 연료 전지 내부에 장착하는 것을 제시하고, 미국 특허 제4,788,110호에서 스테인레스 강판으로 제작된 구조물을 연료 전극과 촉매 펠렛 사이에 설치하여 탄산염 증기의 촉매 접촉을 줄이는 기술과 촉매 펠렛과 펠렛 사이에 탄산염 흡수용 펠렛을 위치시켜 촉매의 탄산염 증기 접촉을 줄이는 기술을 제시하고 있다. 일본의주식회사미쯔비시덴끼는 미국 특허 제4,774,152호에서 주성분이 Al, Si 및 Cr인 탄산염 흡수 물질을 촉매 펠렛의 표면에 코팅하거나, 촉매 분말과 혼합하거나, 또는 촉매층 위에 독립된 탄산염 흡수층으로 두는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이상의 연구 결과들은 촉매의 수명을 어느 정도 연장시키는데는 성공하였으나 상용화에 요구되는 40,000시간에는 못미칠 뿐만 아니라 내부 구조 변형에 의해 분리판 제작 가격이 상승한다는 새로운 문제점을 안고 있다.The following is a case study in the direction of blocking the route of delivery of electrolyte components to the catalyst. Energy Research Corporation (ERC) of the United States, in US Patent No. 4,467,050, uses an electrophoretic method to form an inorganic carrier layer using an electrophoretic method and then forms a plate-shaped catalyst body by impregnating a catalytically active material. In the US Patent No. 4,788,110, a structure made of a stainless steel sheet is provided between the fuel electrode and the catalyst pellets to reduce the catalytic contact of carbonate vapors, and a carbonate absorption pellet between the catalyst pellets and the pellets. It is proposed to reduce the carbonate vapor contact of the catalyst by positioning the. Japanese company Mitsubishi Denki discloses a method of coating a surface of catalyst pellets with a carbonate absorbing material whose main components are Al, Si and Cr, mixing with catalyst powder, or placing an independent carbonate absorbing layer on the catalyst layer. have. However, the above studies have succeeded in extending the life of the catalyst to some extent, but have a new problem that the production cost of the separator increases due to internal structure modification as well as less than 40,000 hours required for commercialization.
전해질 성분에 대한 내피독성이 우수한 촉매를 개발하는 경우는 다음과 같다. 일반적으로 전해질 성분에 대한 촉매의 내피독성을 강화시키는 방안의 일환으로 전해질 증기에 강한 담체를 선정하는 것이 요구되는데, 그 대표적인 예로서 알루미늄산 리튬 또는 마그네시아가 있으며, 이들 담체에 금속 Ni을 담지시킨 촉매들이 연구되어 왔다 (문헌 [R. J. Berger, E. B. M. Doesburg, J. G. van Ommen and J. R. H. Ross, 'Natural Gas Conversion II', Elsevier, Amsterdam, 1994, p. 309; S. Cavallaro, S. Freni, R. Cannistraci, M. Aquino and N. Giordano, Int. J. Hydrogen Energy, 17(3), 181(1992); 및 R. J. Berger, E. B. M. Doesburg, J. G. van Ommen and J. R. H. Ross, Catal. Sci. Tech., 1, 455 (1991)] 참조). 또한, 지오다노 (N. Giordano) 등 (상기 문헌 참조)은 마그네시아를 담체로 하는 촉매 내의 Ni이 담체의 격자에 잘 분산된다는 근거를 들어 마그네시아 담지 Ni 촉매가 알루미늄산 리튬 담지 Ni 촉매보다 효율적이라고 발표하였다. 또한, 팻쉬 (Paetsh)와 기시다 (Kishida)는 Ni/MgO 촉매를 사용한 10-셀 스택 시험에서 메탄-수증기 개질 실험을 하였으며, 그 결과 640℃ 및 수증기/메탄의 몰분률 2.5일 때 전환률을 실험적으로 100%까지 증가시킬 수 있다고 주장하였다 (문헌 [Paetch, etc., Abstracts for National Fuel Cell Seminar, 143 (1986)] 및 [Kishida, etc., Extended Abstracts for Fuel Cell Technology and Applications, 41 (1987)] 참조). 로스트럽-닐센 (J. R. Rostrup-Nielsen)과 크리스찬센 (L. J. Christiansen) (문헌 [App. Catal, A, 126, 381(1995) 참조])은 MgAL2O4담체에 Ni 또는 Ru, Rh, Pt 등의 귀금속 성분을 담지시킨 촉매를 이용하여 7 kW 크기의 시험 공장을 3500시간 이상 운전하였다고 보고하고 있다. 최근에는 루테늄이나 로듐 등을 지르코니아에 담지시킨 촉매들의 사용예가 보고되어 있다 (일본 공개 특허 제94-339633호, 동 제93-190194호, 및 문헌 [C. Hirai., M. Matsumura and A. Sasaki, Proc. 3rd Int. Symp. Carbonate Fuel Cell Technol., The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1993, p. 146-157; 및 M. Ijima, J. Tanka, A. Sasaki, T. Nakajima, K. Harima and Y. Miyake, Fuel Cell Seminar, San Diego, CA, 1994, p. 226-229] 참조). 한편, 네덜란드의 ECN (Netherland Energy Research Foundation)과 영국의 BG는 각각 미국 특허 제4,546,091호와 동 제5,622,790호에서 카올린이나 벤토나이트에 Ni, Mg, Cr 및 Al 성분이 함유된 파이트넥트 (feitnecht) 화합물을 담지시켜 촉매 전구체를 완성하는 새로운 촉매 제조법을 개발하였고, 이와 같은 방법으로 제조된 촉매는 탄산염 증기에 의한 피독에 대해 저항성이 크다고 보고하고 있다. 또한, ERC는 Co를 조촉매로 사용하여 탄소 침적을 억제하는 기술을, BG는 Ni의 환원도를 증가시키기 위해 K을 조촉매로 첨가하여 내피독성을 증가시키는 기술을 연구하였다 (문헌 [Final report by ERC, 1990] 및 미국 특허 제5,622,790호 참조).The case of developing a catalyst having excellent endothelial toxicity to electrolyte components is as follows. In general, as a means of enhancing the endothelial toxicity of the catalyst to the electrolyte component, it is required to select a carrier that is resistant to the electrolyte vapor, and a representative example thereof is lithium aluminate or magnesia, and a catalyst in which metal Ni is supported on these carriers. Have been studied (RJ Berger, EBM Doesburg, JG van Ommen and JRH Ross, 'Natural Gas Conversion II', Elsevier, Amsterdam, 1994, p. 309; S. Cavallaro, S. Freni, R. Cannistraci, M Aquino and N. Giordano, Int. J. Hydrogen Energy, 17 (3), 181 (1992); and RJ Berger, EBM Doesburg, JG van Ommen and JRH Ross, Catal. Sci.Tech., 1, 455 (1991) )] Reference). In addition, N. Giordano et al. (See above) stated that the magnesia-supported Ni catalyst is more efficient than the lithium-aluminum-supported Ni catalyst on the basis that Ni in the magnesia-based catalyst is well dispersed in the lattice of the carrier. . In addition, Patsh and Kishida conducted methane-steam reforming experiments in a 10-cell stack test using a Ni / MgO catalyst, and as a result, the conversion rate was experimentally determined at 640 ° C. and a mole fraction of steam / methane of 2.5. (Paetch, etc., Abstracts for National Fuel Cell Seminar, 143 (1986)) and Kishida, etc., Extended Abstracts for Fuel Cell Technology and Applications, 41 (1987). ] Reference). JR Rostrup-Nielsen and LJ Christiansen (see App. Catal, A, 126, 381 (1995)) are described in Ni, Ru, Rh, Pt, etc. in MgAL 2 O 4 carriers. It is reported that a test plant of 7 kW size was operated for more than 3500 hours using a catalyst loaded with noble metal components. Recently, examples of use of catalysts in which zirconia is supported on ruthenium or rhodium have been reported (JP-A 94-339633, 93-190194, and C. Hirai., M. Matsumura and A. Sasaki). , Proc. 3rd Int. Symp.Carbonate Fuel Cell Technol., The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1993, p. 146-157; and M. Ijima, J. Tanka, A. Sasaki, T. Nakajima, K. Harima and Y. Miyake, Fuel Cell Seminar, San Diego, CA, 1994, p. 226-229). Meanwhile, Dutch Energy Research Foundation (ECN) and BG in the United Kingdom have incorporated Feitnecht compounds containing Ni, Mg, Cr and Al in kaolin or bentonite in US Pat. Nos. 4,546,091 and 5,622,790, respectively. A new catalyst preparation method has been developed to support catalyst precursors, and the catalyst prepared in this manner is reported to be highly resistant to poisoning by carbonate vapor. In addition, ERC has studied the technology of inhibiting carbon deposition using Co as a promoter, and BG increased the endothelial toxicity by adding K as a promoter to increase the degree of reduction of Ni (Final report by ERC, 1990 and US Pat. No. 5,622,790).
이러한 연구 결과에도 불구하고, 아직까지는 촉매 수명이 상용화에 요구되는 정도의 목표 수준에 도달하지 못하고 있고, 촉매 피독 현상의 메카니즘조차 정확히 이해되지 못하고 있다. 일반적으로 전해질 판으로부터 발생한 알칼리 성분의 증기는 연료 가스와 섞여 촉매와 접촉하게 되면, 다량의 알칼리 성분이 촉매에 전달되어 촉매 활성 표면의 일부 또는 전체를 덮어 촉매 활성점이 감소되고 담체와 니켈의 소결이 유발되는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 촉매 표면으로 전달되는 알칼리 성분의 양이 촉매 중량에 대해 약 1 wt% 미만인 경우 알칼리 성분의 물리적 피복에 의한 촉매 활성점의 감소나 담체의 소결은 심하지 않은 반면, 촉매 활성 물질 자체의 반응성, 예를 들면 수소 선택도가 감소하고 금속 니켈의 환원도가 감소하였다. 이와 같은 화학적 피독 현상은 주로 Li 성분에 의해 유발되며, Li 피독량이 증가함에 따라 Ni의 환원도도 크게 감소하고, Li 성분의 양이 0.01 wt% 이하에서도 촉매 피독이 심각한 것으로 분석되었다.Despite these findings, the catalyst life has not yet reached the target level required for commercialization, and even the mechanism of catalyst poisoning is not exactly understood. In general, when the alkaline vapor generated from the electrolyte plate is mixed with fuel gas and comes into contact with the catalyst, a large amount of the alkaline component is transferred to the catalyst to cover part or all of the catalyst active surface, thereby reducing the catalyst active point and sintering of the carrier and nickel. It is reported to be triggered. However, according to the results of the present inventors, when the amount of the alkali component delivered to the surface of the catalyst is less than about 1 wt% based on the weight of the catalyst, the reduction of the catalyst active point by the physical coating of the alkali component or the sintering of the carrier is not severe. The reactivity of the catalytically active material itself, for example hydrogen selectivity, was reduced and the metal nickel was reduced. The chemical poisoning phenomenon is mainly caused by the Li component, the reduction of Ni also significantly decreases as the Li poisoning amount increases, and the catalyst poisoning was serious even when the amount of the Li component is less than 0.01 wt%.
이러한 제반 문제점을 해결하기 위해서는 우선 촉매층으로의 탄산염 증기의 전달을 최대한 억제하여야 하고, 두번째로 같은 양의 탄산염 증기에 노출되었다 하더라도 Ni 입자가 소결되지 않고 환원도를 유지하여 높은 전환률과 수소 선택도 (반응에 소모된 연료에 대한 생성된 수소의 몰비)를 갖도록 촉매를 개발하여야 한다.In order to solve these problems, first, the transfer of carbonate vapor to the catalyst layer should be suppressed as much as possible, and secondly, even if exposed to the same amount of carbonate vapor, Ni particles are not sintered and maintain a reduction degree so that high conversion and hydrogen selectivity ( Catalysts should be developed to have a molar ratio of hydrogen produced relative to the fuel consumed in the reaction.
메탄 또는 탄화수소의 수증기 개질 반응에 사용되는 니켈 개질 촉매는 +2가의 니켈 화합물을 담체에 함침시켜 제조하거나 또는 담체 성분과 니켈을 공침한 후 소성 환원시켜 제조하는 것이 일반적이다. 이렇게 제조된 개질 촉매는 직접 개질형 용융 탄산염 연료 전지에 사용되는 경우, 탄산염 증기 또는 탄산염 증기와 수증기와의 반응으로 생성된 수산화물 증기와 촉매와의 접촉에 의해 촉매가 소결되고 환원도 또한 감소되어, 결과적으로 촉매의 활성이 없어져 전체 연료 전지의 수명이 짧아지게 된다.Nickel-modified catalysts used for steam reforming of methane or hydrocarbons are generally prepared by impregnating a + divalent nickel compound in a carrier or by co-precipitation of nickel with a carrier component followed by plastic reduction. When the reforming catalyst thus prepared is used in a direct reforming molten carbonate fuel cell, the catalyst is sintered by the contact of the catalyst with carbonate vapor or hydroxide vapor produced by the reaction of carbonate vapor with water vapor and the reduction is also reduced, As a result, the activity of the catalyst is lost and the lifetime of the entire fuel cell is shortened.
따라서, 본 발명자들은 이러한 종래의 문제점들을 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과,Accordingly, the present inventors have made intensive studies to solve these conventional problems.
1) 탄산염 피독에 대한 니켈 성분의 소결 저항성을 향상시키기 위해 니켈의 산화 상태가 높은 금속 전구체로부터 주촉매를 제조하는 기술,1) a technique for producing a main catalyst from a metal precursor having a high oxidation state of nickel in order to improve the sintering resistance of the nickel component against carbonate poisoning;
2) 탄산염에 의한 니켈의 환원도 감소를 억제하기 위해 주촉매에 귀금속 성분을 첨가하는 기술, 및2) a technique of adding a noble metal component to the main catalyst to suppress the reduction of the reduction of nickel by carbonate, and
3) 수성 가스 전환 반응을 촉진하여 수소 선택도를 높여 주고 탄소 생성을 억제하기 위해 주촉매에 란탄계 산화물을 첨가하는 기술을 결합하여 본 발명을 완성하게 되었다.3) The present invention has been completed by combining a technique of adding a lanthanum oxide to a main catalyst to promote a water gas conversion reaction to increase hydrogen selectivity and suppress carbon production.
본 발명의 목적은 탄산염 증기 또는 탄산염 증기로부터 변환된 수산화물 증기에 노출되더라도 Ni 성분의 소결이 심하지 않고 Ni의 환원도 감소가 억제되며 높은 수소 선택도를 유지할 수 있는 용융 탄산염 연료 전지용 개질 촉매, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is a reforming catalyst for a molten carbonate fuel cell capable of maintaining high hydrogen selectivity and suppressing a reduction in reduction of Ni even when exposed to carbonate vapor or hydroxide vapor converted from carbonate vapor, and reducing its reduction in Ni. It is to provide a manufacturing method.
도 1은 본 발명에 따른 용융 탄산염 연료 전지용 개질 촉매의 제조 공정을 나타내는 순서도이다.1 is a flow chart showing a process for producing a reforming catalyst for a molten carbonate fuel cell according to the present invention.
도 2는 피독 처리에 사용된 탄산염 양에 따른 상용 촉매의 수소 선택도 변화를 나타내는 그래프이다.2 is a graph showing a change in hydrogen selectivity of a commercial catalyst according to the amount of carbonate used in the poisoning treatment.
도 3은 피독 처리에 사용된 탄산염 양에 따른 니켈/산화마그네슘 촉매의 수소 선택도 변화를 나타내는 그래프이다.3 is a graph showing the change in hydrogen selectivity of the nickel / magnesium oxide catalyst according to the amount of carbonate used in the poisoning treatment.
도 4는 직접 내부 개질형 용융 탄산염 연료 전지의 운전 시간에 따른 상용 촉매의 활성 변화를 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing the change in activity of the commercial catalyst with the operation time of the direct internal reforming molten carbonate fuel cell.
도 5는 직접 내부 개질형 용융 탄산염 연료 전지의 운전 시간에 따른 니켈/산화마그네슘 촉매의 활성 변화를 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing the change in activity of the nickel / magnesium oxide catalyst with the operation time of the direct internal reforming molten carbonate fuel cell.
도 6은 니켈/산화마그네슘 촉매와 가돌리니아/니켈/산화마그네슘 촉매의 활성 비교를 나타내는 그래프이다.6 is a graph showing a comparison of the activity of a nickel / magnesium oxide catalyst and a gadolinia / nickel / magnesium oxide catalyst.
본 발명은The present invention
1) 기공 크기가 50Å∼400Å인 다공성 무기 담체, 및1) a porous inorganic carrier having a pore size of 50 GPa to 400 GPa, and
2) 상기 다공성 무기 담체 안에 분산되어 있는 촉매 활성 물질2) catalytically active material dispersed in the porous inorganic carrier
로 이루어지고 상기 촉매 활성 물질은 주촉매인 니켈과 조촉매 물질의 조합으로 이루어지는, 연료 전지 내에 공급되는 탄화수소 및 알코올을 수소로 전환시키기 위한 용융 탄산염 연료 전지용 개질 촉매를 제공한다.The catalytically active material is composed of a combination of nickel and the cocatalyst material, the main catalyst, to provide a reforming catalyst for a molten carbonate fuel cell for converting hydrocarbons and alcohols supplied in the fuel cell into hydrogen.
또한, 본 발명은In addition, the present invention
상기 촉매 활성 물질중 주촉매 물질인 니켈의 금속염 수용액을 다공성 무기 담체에 함침 및 건조시킨 후, 이를 산화 침전제의 용액에 담그어 니켈 금속염을 산화시킨 후 건조시키므로써, 촉매 전구체를 제조하는 단계,Preparing a catalyst precursor by impregnating and drying an aqueous metal salt solution of nickel as a main catalyst material among the catalytically active materials in a porous inorganic carrier, and then immersing it in a solution of an oxidizing precipitant to oxidize and dry the nickel metal salt.
제조된 촉매 전구체에 조촉매 물질로서 Pt계 귀금속의 금속염 수용액 또는 란탄계 산화물의 금속염 수용액 또는 이들 금속염 수용액의 혼합물을 함침 및 건조시키는 단계Impregnating and drying the prepared catalyst precursor as a cocatalyst material with an aqueous metal salt solution of a Pt-based precious metal or an aqueous metal salt solution of a lanthanum oxide or a mixture of these metal salt solutions
를 포함하는 용융 탄산염 연료 전지용 개질 촉매의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing a reforming catalyst for a molten carbonate fuel cell comprising a.
본 발명은 전기화학적으로 반응성이 없는 탄화수소 또는 알코올을 수증기 개질하여 연료 전지 안에서 전기화학적으로 반응할 수 있는 수소를 생산하는 직접 내부 개질형 용융 탄산염 연료 전지용 내부 개질 촉매의 제조에 관한 것이다. 용융 탄산염 연료 전지의 작동 조건은 약 650℃이며, 작동 조건하에서 촉매는 개질되어야 할 연료 가스와 직접적으로 접촉하며, 이때 전해질 판으로부터 발생한 알칼리 성분의 탄산염 증기나 수산화물 증기가 연료 가스와 섞여 촉매와 접촉하여 촉매를 피독시키게 된다. 용융 탄산염 연료 전지용 내부 개질 촉매는 이와 같은 조건하에서 최소 5,000 시간 이상 충분한 활성을 유지하여야 한다.The present invention relates to the preparation of an internal reforming catalyst for direct internal reforming molten carbonate fuel cells that produces hydrogen that can electrochemically react in a fuel cell by steam reforming an electrochemically reactive hydrocarbon or alcohol. The operating conditions of the molten carbonate fuel cell are about 650 ° C., under which the catalyst is in direct contact with the fuel gas to be reformed, wherein the alkaline carbonate vapor or hydroxide vapor generated from the electrolyte plate is mixed with the fuel gas and in contact with the catalyst. To poison the catalyst. Internal reforming catalysts for molten carbonate fuel cells should maintain sufficient activity for at least 5,000 hours under these conditions.
본 발명에서는 니켈 개질 촉매의 제조 공정 과정에서 니켈과 담체 사이의 결합력을 증가시켜 탄산염 피독에 의한 소결 현상을 감소시키기 위하여 통상 사용되는 +2가의 니켈 금속염 수용액을 다공성 무기 담체의 기공 안에 균일하게 흡수, 건조시킨 후, 이를 산화력이 강한 산화 침전제에 담그어 +2가의 니켈 금속염을 +3가의 니켈 옥시히드록사이드 (NiOOH)로 산화시킨다. 이와 같이 제조된 +3가의 니켈 전구체의 니켈 이온은 +2가의 니켈 전구체의 니켈 이온에 비하여 담체의 산소 이온과 더욱 강하게 결합하여 환원시 생성되는 금속 니켈의 크기를 작게 유지시켜 주며, 탄산염 증기에 노출되었을 때 Ni 소결 또한 낮은 수준으로 유지시켜 준다.In the present invention, the aqueous solution of + 2-valent nickel metal salt, which is commonly used to reduce the sintering phenomenon caused by carbonate poisoning by increasing the bonding force between nickel and the carrier in the process of preparing the nickel reforming catalyst, is uniformly absorbed into the pores of the porous inorganic carrier, After drying, it is immersed in an oxidizing oxidizing precipitant to oxidize the + divalent nickel metal salt to + trivalent nickel oxyhydroxide (NiOOH). The nickel ions of the + trivalent nickel precursor prepared as described above bind more strongly to the oxygen ions of the carrier than the nickel ions of the + divalent nickel precursor to maintain the size of the metal nickel produced during reduction and to be exposed to carbonate vapor. Ni sintering is also maintained at a low level.
또한, 용융 탄산염 연료 전지 안에서 탄산염으로 피독된 상용 촉매를 분석한 결과, 탄산염과의 접촉에 의해 니켈의 환원도가 감소된 것을 관찰할 수 있었다. 이에 따라 니켈의 환원도를 계속 유지할 수 있도록 니켈에 비해 환원성이 높은 귀금속 원소를 주촉매인 니켈에 조촉매로서 첨가하는 방법이 강구되었다. 첨가된 귀금속 조촉매는 수소의 스필 오버 (spill-over) 현상으로 사료되는 메카니즘에 의해 니켈의 환원도를 높여 주어 탄산염 피독에 대한 저항성을 향상시켜, 탄산염 성분에 의해 피독되었을 때 수소 선택도가 귀금속 조촉매가 첨가되기 전에 비해 증가한다.In addition, as a result of analyzing a commercial catalyst poisoned with carbonate in the molten carbonate fuel cell, it was observed that the reduction of nickel was reduced by contact with the carbonate. Accordingly, a method of adding a noble metal element having high reducibility to nickel as a cocatalyst as a cocatalyst has been devised so as to maintain the reduction degree of nickel. The added noble metal promoter enhances the reduction of nickel by a mechanism thought to be a spill-over phenomenon of hydrogen, thereby improving the resistance to carbonate poisoning, and the hydrogen selectivity when poisoned by the carbonate component Increase compared to before the promoter is added.
한편, 내부 개질형 용융 탄산염 연료 전지의 운전시 자주 관찰되는 문제점 중의 하나인 탄소 생성을 억제하기 위해서는 수성 가스 전환 반응을 촉진시키는 것이 유리하다. 이를 위해서 주촉매 물질인 니켈에 조촉매 물질인 란탄계 산화물을 란탄계 금속염 수용액의 형태로 첨가하면 촉매 활성 물질로서 니켈만을 사용할 때에 비해 수성 가스 전환 반응이 촉진되어 탄소 생성을 크게 억제시키고 수소 선택도를 크게 증가시킬 수 있다.On the other hand, it is advantageous to promote the water gas shift reaction in order to suppress carbon production, which is one of the problems frequently observed in the operation of the internally reformed molten carbonate fuel cell. To this end, the addition of lanthanum oxide, a cocatalyst material, in the form of an aqueous lanthanum metal salt solution to nickel, the main catalyst material, promotes an aqueous gas shift reaction compared to using only nickel as a catalytically active material, greatly inhibiting carbon formation and hydrogen selectivity. Can be greatly increased.
본 발명에 따른 니켈의 금속염의 예로는 질산염, 아세트산염, 옥살산염, 구연산염, 능금산염 등을 들 수 있다.Examples of the metal salt of nickel according to the present invention include nitrates, acetates, oxalates, citrates, and succinates.
본 발명에 따른 조촉매 물질은 Pt를 대표로 하는 귀금속 물질과 Gd를 대표로 하는 란탄계 산화물 물질로 구별되며, 귀금속 물질로는 Pt, Pd, Ir, Ru, Rh 등을 들 수 있고, 란탄계 산화물 물질로는 La2O3, CeO, MgO, Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3등을 들 수 있으며, 이들 조촉매 물질은 단독으로 또는 니켈의 금속염과 함께 또는 2종류의 조촉매 물질들이 함께 사용될 수 있다.The promoter material according to the present invention is classified into a noble metal material represented by Pt and a lanthanum oxide material represented by Gd. Examples of the noble metal material include Pt, Pd, Ir, Ru, and Rh. Examples of the oxide material include La 2 O 3 , CeO, MgO, Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Gd 2 O 3 , and the like. These promoter materials may be used alone or with a metal salt of nickel. Together or two kinds of promoter materials may be used together.
Pt계 조촉매 물질의 사용량은 제조된 촉매에서 조촉매 물질이 금속으로 환원되었을 때의 중량이 니켈염이 금속 니켈로 환원되었을 때의 금속 니켈 양에 대하여 0.01 내지 50.0 중량%가 되도록 하는 양이다. Pt계 조촉매 물질의 사용량이 0.01 중량% 미만인 경우 이 물질의 첨가에 의한 Ni의 환원도 증가 효과가 나타나지 않으며, 그의 사용량이 50.0 중량%를 초과하는 경우 MgO 담체의 기공 구조가 함몰될 수 있으며 첨가된 Pt계 조촉매 물질에 의한 개질 반응이 진행되어 조촉매라기보다는 주촉매로서의 역할을 하게 된다는 단점을 갖는다.The amount of the Pt-based promoter material is such that the weight of the promoter when the promoter material is reduced to metal is 0.01 to 50.0% by weight relative to the amount of metal nickel when the nickel salt is reduced to metal nickel. If the amount of the Pt-based promoter is less than 0.01% by weight, there is no effect of increasing the reduction of Ni by the addition of this material. If the amount is more than 50.0% by weight, the pore structure of the MgO carrier may be depressed and added. The reforming reaction by the Pt-based promoter material proceeds to serve as a main catalyst rather than a promoter.
란탄계 산화물의 사용량은 제조된 촉매에서 조촉매 물질의 산화물의 중량이 니켈염이 금속 니켈로 환원되었을 때의 금속 니켈 양에 대하여 0.1 내지 50.0 중량%가 되도록 하는 양이다. 란탄계 산화물의 사용량이 0.1 중량% 미만인 경우 수소 선택도를 높여 탄소 생성을 억제하는 조촉매로서의 기능을 나타내지 못하며, 그의 사용량이 50 중량%를 초과하는 경우 수소 선택도를 포함한 촉매 활성이 오히려 감소되어 역기능을 초래한다는 단점을 갖는다.The amount of the lanthanum oxide used is such that the weight of the oxide of the cocatalyst material in the prepared catalyst is 0.1 to 50.0% by weight relative to the amount of metal nickel when the nickel salt is reduced to metal nickel. If the amount of the lanthanum oxide is less than 0.1% by weight, the hydrogen selectivity does not show a function as a promoter for inhibiting carbon formation, and when the amount of the lanthanum oxide exceeds 50% by weight, the catalytic activity including hydrogen selectivity is rather decreased. Has the disadvantage of causing dysfunction.
이러한 조촉매 물질의 금속염은 다공성 무기 담체에 함침시킬 때 상기 담체의 총 기공 부피의 1 내지 20 배에 해당하는 부피의 수용액으로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 담체의 총 기공 부피에 대한 금속염 수용액의 부피비가 1배 미만인 경우 상기 담체에 해당 금속염 수용액을 균일하게 함침시킬 수가 없으며, 20배를 초과하는 경우 함침된 촉매 전구체 슬러리를 건조하는 과정에서 슬러리가 단단하게 응고되어 더 이상의 액상 산화 처리가 불가능하게 된다.The metal salt of such cocatalyst material is preferably used as an aqueous solution in a volume corresponding to 1 to 20 times the total pore volume of the carrier when impregnated into the porous inorganic carrier. At this time, when the volume ratio of the aqueous metal salt solution to the total pore volume of the carrier is less than 1 times, the carrier cannot impregnate the aqueous metal salt solution uniformly, and when the amount exceeds 20 times, the slurry is in the process of drying the impregnated catalyst precursor slurry. It is solidified so that no further liquid oxidation is possible.
본 발명에 따르는 다공성 무기 담체의 예로는 벤토나이트, 카올린, Al2O3, LiAlO2, CeO, ZrO2, MgO, Al(OH)3, Ce(OH)2, Zr(OH)2, Mg(OH)2등을 들 수 있다. 또한, 이들 다공성 무기 담체는 그의 기공 크기가 50 내지 400 Å인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 다공성 무기 담체의 기공 크기가 50Å 미만인 경우 물질 전달 속도가 느려져 탄소 생성 반응이 촉진되고, 모세관 현상에 의한 용융 탄산염의 흡수 속도가 증가되며, 400Å을 초과하는 경우 반응에 충분한 촉매 비표면적을 확보하기가 어려워진다.Examples of porous inorganic carriers according to the present invention include bentonite, kaolin, Al 2 O 3 , LiAlO 2 , CeO, ZrO 2 , MgO, Al (OH) 3 , Ce (OH) 2 , Zr (OH) 2 , Mg (OH 2 ) etc. can be mentioned. In addition, it is preferable to use these porous inorganic carriers whose pore size is 50-400 mm <3>. If the pore size of the porous inorganic carrier is less than 50 kPa, the mass transfer rate is slowed to promote the carbon formation reaction, the rate of absorption of molten carbonate by capillary action is increased, and if it exceeds 400 kPa, it is difficult to obtain sufficient catalyst specific surface area for the reaction. Becomes difficult.
+2가의 니켈 금속염을 +3가의 니켈 옥시히드록사이드로 산화시키기 위한 산화 침전제의 산화력을 높이기 위해서는 pH를 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하며, 따라서 산화 침전제에는 염기성 물질을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 염기성 물질의 예로는 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨, 과산화수소수 등을 들 수 있다.In order to increase the oxidizing power of the oxidizing precipitant for oxidizing the + divalent nickel metal salt to the + trivalent nickel oxyhydroxide, it is preferable to maintain the pH at 11 or higher. Therefore, a basic substance may be mixed and used. Examples of such basic substances include sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, hydrogen peroxide and the like.
니켈 금속염의 산화 처리시 사용되는 산화 침전제 용액의 온도는 5 내지 95℃가 바람직하며, 처리 시간은 0.5 내지 150시간이 바람직하다. 이때, 산화 침전제 용액의 온도가 5℃ 미만인 경우 산화 반응 속도가 느려지게 되고, 95℃를 초과하는 경우 산화 침전제 용액이 담체의 기공내로 확산 침투하기 전에 발생기 산소가 열분해되어 산화력을 잃어버린다. 또한, 산화 처리 시간이 0.5 시간 미만인 경우 담체 기공 내부로 충분한 양의 산화 침전제가 확산될 수 없으며, 150 시간을 초과하는 경우 처리 시간 증가에 따른 추가적인 개선 효과가 관찰되지 않는다.The temperature of the oxidizing precipitant solution used in the oxidation treatment of the nickel metal salt is preferably 5 to 95 ° C, and the treatment time is preferably 0.5 to 150 hours. At this time, when the temperature of the oxidizer precipitant solution is less than 5 ℃ oxidation rate is slow, if the temperature exceeds 95 ℃ generator oxygen is pyrolyzed before the oxidative precipitator solution diffuses into the pores of the carrier to lose the oxidizing power. In addition, when the oxidation treatment time is less than 0.5 hours, a sufficient amount of the oxidizing precipitant may not diffuse into the carrier pores, and when more than 150 hours, no further improvement effect is observed with the increase of the treatment time.
본 발명에 따르면 니켈 금속염을 산화 처리한 후 건조시키기 전에 여과 및 세척 단계를 포함시킬 수도 있으며, 세척시에는 5 ∼ 95 ℃의 증류수를 사용하고, 건조 온도는 50 ∼ 400 ℃인 것이 바람직하다. 상기 증류수의 온도가 5℃ 미만인 경우 알칼리 불순물의 용해도가 낮아 충분한 세척이 용이하지 않고, 95℃를 초과하는 경우 세척시 촉매 성분 물질 (란탄계 산화물) 또는 담체 성분 물질 (알칼리 토금속)의 용출이 심각하게 일어난다. 또한, 상기 건조 온도가 50℃ 미만인 경우 건조 시간이 크게 증가하고 건조가 완전히 이루어지지 않으며, 건조 온도가 400℃를 초과하는 경우 액상의 산화 침전제의 작용에 의해 생성되는 NiOOH 물질이 Ni(OH)2로 환원되어 본 발명에 의해 기대되는 소기의 Ni 소결 억제 및 용융 탄산염에 대한 피독 저항성 증대 효과를 얻지 못한다.According to the present invention, after the oxidation treatment of the nickel metal salt and before drying, it may include a filtration and washing step, when washing using distilled water of 5 ~ 95 ℃, the drying temperature is preferably 50 ~ 400 ℃. If the temperature of the distilled water is less than 5 ℃ low solubility of alkali impurities is not easy to wash sufficiently, if the temperature exceeds 95 ℃ serious elution of the catalyst component material (lanthanum oxide) or carrier component material (alkaline earth metal) during washing It happens. In addition, when the drying temperature is less than 50 ℃ the drying time is greatly increased and the drying is not complete, if the drying temperature exceeds 400 ℃ NiOOH material produced by the action of the liquid oxidizing precipitant is Ni (OH) 2 It is reduced to the desired Ni sintering inhibition expected by the present invention and does not obtain the effect of increasing the poisoning resistance to molten carbonate.
이하, 본 발명에 따른 개질 촉매의 제조 방법을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a method for preparing a reforming catalyst according to the present invention will be described in more detail.
1) 먼저, 생성된 촉매 활성 물질 중 주촉매 물질인 니켈의 금속염을 증류수를 사용하여 수용액으로 만든다. 이 때, 금속염 수용액에는 조촉매 물질로서 본 발명에 따른 란탄계 산화물의 금속염을 더 포함시킬 수도 있다.1) First, a metal salt of nickel as the main catalyst material among the produced catalytically active materials is made into an aqueous solution using distilled water. At this time, the metal salt aqueous solution may further include a metal salt of the lanthanum oxide according to the present invention as a cocatalyst material.
2) 생성된 금속염 수용액을 다공성 무기 담체에 함침시켜 건조한다.2) The resulting aqueous metal salt solution is impregnated with a porous inorganic carrier and dried.
3) 이어서, 생성물을 임의로는 염기성 물질을 포함하는 산화 침전제의 용액에 담그어 +2가의 니켈 이온을 +3가의 니켈 이온으로 액상 산화시켜 충분한 시간동안 숙성시킨 후, 임의로는 여과 및 세척하여 건조시키므로써 촉매 전구체를 제조한다.3) The product is then immersed in a solution of an oxidizing precipitant, optionally containing a basic substance, liquid oxidized + divalent nickel ions to + trivalent nickel ions, aged for a sufficient time, and then optionally filtered and washed to dry. Prepare a catalyst precursor.
4) 이와는 별도로, 조촉매 물질의 금속염을 증류수를 사용하여 수용액으로 만든다.4) Separately, the metal salt of the promoter material is made into an aqueous solution using distilled water.
5) 미리 제조하여 둔 촉매 전구체에 조촉매 물질의 금속염 수용액을 함침시켜 건조한다.5) The catalyst precursor prepared in advance is impregnated with an aqueous metal salt solution of a cocatalyst material and dried.
6) 마지막으로, 제조된 촉매를 환원시켜 활성화시킨다.6) Finally, the prepared catalyst is reduced to activate.
상술한 촉매의 활성화는 본 발명에 따라, 수소를 포함한 연료 가스가 공급되는 내부 개질 연료 전지의 내부에서 인-시츄 (in situ)로 환원시킬 수도 있으며, 이와 같이 하여 탄화수소 또는 알코올을 수소로 개질시키기 위한 활성화 촉매가 제조된다.The activation of the catalyst described above may be reduced in situ within an internal reforming fuel cell to which a fuel gas containing hydrogen is supplied, in accordance with the present invention, thereby reforming the hydrocarbon or alcohol with hydrogen. Activated catalysts are prepared.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
<실시예><Example>
<실시예 1><Example 1>
촉매 전구체 (SRC-001)의 제조Preparation of Catalyst Precursor (SRC-001)
니켈 질산염 (Ni(NO3)2·6H2O) 5.82g을 8 cc의 초순수에 녹인 후, 건조된 다공성 수산화 마그네슘 (Mg(OH)2) 5 g에 고루 함침시켜, 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조물을 잘 분쇄한 후, 수산화나트륨 (NaOH) 4g이 용해되어 있는 100 cc의 수용액과 NaOCl (10% 희석액) 20 cc가 혼합된 액상의 산화 침전제에 교반하면서 혼합하였다. 작은 기공 안에 함침되어 있는 니켈 전구체가 모두 액상 산화되도록 50℃에서 약 24시간 숙성시킨 후, 이를 여과하고 약 500 cc의 증류수로 충분히 세척하였다. 세척된 촉매 전구체를 120℃에서 건조하여 주촉매 물질인 니켈이 25 wt% 담지된 촉매의 전구체 (SRC-001이라 명명함)를 제조하였다.5.82 g of nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O) was dissolved in 8 cc of ultrapure water, and then impregnated with 5 g of dried porous magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) for 12 hours at 120 ° C. Dried. The dried product was pulverized well and mixed with stirring in a liquid oxidizing precipitant in which 100 cc of aqueous solution in which 4 g of sodium hydroxide (NaOH) was dissolved and 20 cc of NaOCl (10% diluent) were mixed. After the nickel precursors impregnated in the small pores were all aged at 50 ° C. for 24 hours to liquid phase oxidation, they were filtered and washed sufficiently with about 500 cc of distilled water. The washed catalyst precursor was dried at 120 ° C. to prepare a precursor (named SRC-001) of a catalyst carrying 25 wt% of nickel as the main catalyst material.
<실시예 2><Example 2>
촉매 전구체 (SRC-101)의 제조Preparation of Catalyst Precursor (SRC-101)
H2PtCl6·6H2O 0.948 g을 초순수 140 cc에 용해시킨 후, 이중 0.39 cc를 분취, 초순수 6.6 cc로 희석하여 실시예 1에서 제조한 촉매 전구체 (SRC-001) 분말 5 g에 고루 적가하였다. 이 분말을 120℃에서 3시간 동안 건조하여 금속 니켈에 대해 백금 (Pt)이 0.1 wt% 담지된 촉매의 전구체 (SRC-101이라 명명함)를 제조하였다.After dissolving 0.948 g of H 2 PtCl 6 .6H 2 O in 140 cc of ultrapure water, 0.39 cc of the aliquot was diluted with 6.6 cc of ultrapure water, and added dropwise to 5 g of the catalyst precursor (SRC-001) powder prepared in Example 1 It was. The powder was dried at 120 ° C. for 3 hours to prepare a precursor of a catalyst (named SRC-101) supported by 0.1 wt% platinum (Pt) to metallic nickel.
<실시예 3><Example 3>
촉매 전구체 (SRC-201)의 제조Preparation of Catalyst Precursor (SRC-201)
실시예 1에서 제조한 촉매 전구체 (SRC-001) 분말 5 g에 질산 가돌리니움 (Gd(NO3)3·6H2O) 0.247 g을 초순수 7.5 cc에 용해시킨 용액을 적가하고, 120℃에서 건조한 후 분쇄하여 니켈에 대해 가돌리니움 (Gd)이 10 wt% 담지된 촉매의 전구체(SRC-201이라 명명함)를 제조하였다.To 5 g of the catalyst precursor (SRC-001) powder prepared in Example 1, a solution in which 0.247 g of gadolinium nitrate (Gd (NO 3 ) 3 .6H 2 O) was dissolved in 7.5 cc of ultrapure water was added dropwise, at 120 ° C. Drying and pulverization to prepare a precursor (named SRC-201) of a catalyst supported by gadolinium (Gd) 10 wt% to nickel.
<실시예 4><Example 4>
촉매 전구체 (SRC-202)의 제조Preparation of Catalyst Precursor (SRC-202)
니켈 질산염 (Ni(NO3)2·6H2O) 5.82 g과 질산 가돌리니움 (Gd(NO3)3·6H2O) 0.337 g을 8 cc의 초순수에 용해시켜, 건조된 다공성 수산화마그네슘 (Mg(OH)2) 5 g에 고루 함침시킨 후, 150℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조물을 잘 분쇄한 후, 수산화나트륨 (NaOH) 4 g이 용해되어 있는 100 cc의 수용액과 NaOCl (10% 희석액) 20 cc가 혼합된 액상의 산화 침전제에 교반하면서 혼합하였다. 작은 기공안에 함침되어 있는 니켈 전구체가 모두 액상 산화되도록 50℃에서 약 24시간 숙성시킨 후, 이를 여과하고 약 500 cc의 증류수로 충분히 세척하였다. 세척된 촉매 전구체를 120℃에서 건조하여 니켈에 대해 가돌리니움 (Gd)이 10 wt% 담지된 촉매의 전구체(SRC-202이라 명명함)를 제조하였다.5.82 g of nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O) and 0.337 g of gadolinium nitrate (Gd (NO 3 ) 3 .6H 2 O) were dissolved in 8 cc of ultrapure water, and the dried porous magnesium hydroxide ( It was impregnated evenly to 5 g of Mg (OH) 2 ) and then dried at 150 ° C. for 12 hours. The dried product was pulverized well and mixed with stirring in a liquid oxidizing precipitant in which 100 cc of aqueous solution in which 4 g of sodium hydroxide (NaOH) was dissolved and 20 cc of NaOCl (10% diluent) were mixed. After all the nickel precursors impregnated in the small pores were aged for 24 hours at 50 ℃ to liquid phase oxidation, it was filtered and washed sufficiently with about 500 cc of distilled water. The washed catalyst precursor was dried at 120 ° C. to prepare a precursor of the catalyst (named SRC-202) supported with 10 wt% of gadolinium (Gd) for nickel.
<시험예 1><Test Example 1>
SRC-001 촉매의 활성 평가 시험-AActivity Evaluation Test of SRC-001 Catalyst-A
실시예 1에서 제조한 촉매 전구체 (SRC-001) 분말을 석영 반응관 내에서 50%로 희석된 수소 분위기하에서 분당 10℃의 승온 속도로 환원 처리하여 메탄의 수증기 개질 반응에 사용하였다. 수증기 개질 반응은 석영관내에서 수행하였으며, 모든 실험에서 촉매는 100 mg을 사용하고, 반응 온도는 650℃로, 수증기/탄소 (S/C)의 비는 2.5로 일정하게 유지하고, 메탄 공급 속도를 조절하여 메탄 공급 속도에 대한 촉매 중량의 비로 정의되는 메탄의 촉매 접촉 시간을 변화시켰다. 제조 촉매 (SRC-001)의 활성을 H-사에서 개발된 분말상의 용융 탄산염 연료 전지용 내부 개질 촉매 (HRC)의 활성과 비교하여, 탄산염 성분에 의한 촉매 피독이 아직 발생하지 않는 상태에서의 메탄의 수증기 개질 반응의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The catalyst precursor (SRC-001) powder prepared in Example 1 was subjected to reduction treatment at a temperature increase rate of 10 ° C. per minute in a hydrogen atmosphere diluted to 50% in a quartz reaction tube, and used for steam reforming of methane. The steam reforming reaction was carried out in a quartz tube. In all experiments, 100 mg of catalyst was used, the reaction temperature was maintained at 650 ° C., the steam / carbon ratio was kept constant at 2.5, and the methane feed rate was maintained. Adjustments were made to vary the catalyst contact time of methane, which is defined as the ratio of catalyst weight to methane feed rate. The activity of the production catalyst (SRC-001) was compared with that of the powdered molten carbonate fuel cell internal reforming catalyst (HRC) developed by H-Company, and the reaction of methane in a state in which catalyst poisoning by the carbonate component has not yet occurred The results of the steam reforming reaction are shown in Table 1 below.
상기 표 1로부터 모든 구간의 촉매 접촉 시간에 있어 제조 촉매 (SRC-001)가 상용 촉매 (HRC)보다 높은 메탄 전환률과 수소 선택도 (H2/CH4)를 나타낸다는 것을 알 수 있었다.It can be seen from Table 1 that the prepared catalyst (SRC-001) exhibits higher methane conversion and hydrogen selectivity (H 2 / CH 4 ) than the commercial catalyst (HRC) in all sections of catalyst contact time.
<시험예 2><Test Example 2>
SRC-001 촉매의 활성 평가 시험-BActivity Evaluation Test of SRC-001 Catalyst-B
K2CO3와 Li2CO3가 32 : 68의 몰 비로 섞인 혼합 탄산염 분말을 실시예 1에서 제조한 촉매 전구체 (SRC-001) 분말 100 mg에 각각 0 mg, 4 mg, 29 mg 및 58 mg을 섞은 후, 석영 반응관 내에서 50%로 희석된 수소 분위기하에서 분당 10℃의 승온 속도로 환원 처리하였다. 이후, 용융된 탄산염 또는 탄산염 증기가 촉매와 접촉하도록 650℃에서 5시간 동안 유지한 후, 메탄의 수증기 개질 반응에 사용하였다. 반응은 석영관 내에서 수행하였고, 모든 실험은 촉매량 100 mg, 메탄 공급 속도 20 cc/분, 반응 온도 650℃, S/C의 비 2.5의 일정한 운전 조건에서 운전하였으며, 탄산염 피독에 의한 촉매 활성의 변화를 시험하였다. 제조 촉매 (SRC-001)의 활성을 시험예 1에서 사용한 상용 촉매 (HRC)의 활성과 비교하였으며, 이 때 활성 평가의 기준으로는 수소 선택도를 사용하여, 상용 촉매 HRC와 실시예 1에서 제조한 촉매 SRC-001을 사용하였을 경우, 반응 시간에 따른 수소 선택도의 변화를 각각 도 2 및 3에 나타내었다. 도 2 및 3으로부터, HRC 촉매의 경우 탄산염 피독량이 한계량 이상으로 증가함에 따라 수소 선택도가 급격히 감소하는 반면, SRC-001 촉매의 경우 모든 탄산염 피독량 시험 범위에서 2.7 이상의 값이 유지되는 것을 알 수 있었다. 이로부터 실시예 1에서 제조한 SRC-001 촉매의 탄산염에 대한 내피독성이 상용 촉매 HRC의 내피독성에 비하여 뛰어남을 알 수 있었다.A mixed carbonate powder containing K 2 CO 3 and Li 2 CO 3 in a molar ratio of 32:68 was added to 0 mg, 4 mg, 29 mg and 58 mg in 100 mg of the catalyst precursor (SRC-001) powder prepared in Example 1, respectively. After mixing, reduction treatment was performed at a temperature rising rate of 10 ° C. per minute in a hydrogen atmosphere diluted to 50% in a quartz reaction tube. Thereafter, the molten carbonate or carbonate vapor was held at 650 ° C. for 5 hours to come into contact with the catalyst and then used for steam reforming of methane. The reaction was carried out in a quartz tube, and all experiments were operated under constant operating conditions of a catalyst amount of 100 mg, a methane feed rate of 20 cc / min, a reaction temperature of 650 ° C., and a ratio of S / C of 2.5. The change was tested. The activity of the preparation catalyst (SRC-001) was compared with that of the commercial catalyst (HRC) used in Test Example 1, wherein the activity was prepared in the commercial catalyst HRC and Example 1 using hydrogen selectivity as a criterion of activity evaluation. When one catalyst SRC-001 was used, changes in hydrogen selectivity with reaction time are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. From Figures 2 and 3, it can be seen that the hydrogen selectivity decreases rapidly as the carbonate poisoning amount increases over the limit for the HRC catalyst, while the value over 2.7 is maintained for all the carbonate poisoning test ranges for the SRC-001 catalyst. there was. From this, it could be seen that the endothelial toxicity of the SRC-001 catalyst prepared in Example 1 was superior to that of the commercial catalyst HRC.
<시험예 3><Test Example 3>
SRC-001 촉매의 활성 평가 시험-CActivity Evaluation Test of SRC-001 Catalyst-C
실시예 1에서 제조한 촉매 전구체 (SRC-001) 분말 2.8 g을 사용하여 100 cm2의 면적을 갖는 용융 탄산염 단위 전지를 운전하였다. 운전 온도는 650℃이었고, 연료 가스로 메탄을 100 cc/분의 유속으로 공급하였고, S/C비는 3.0으로 유지하였다. 운전 시간 동안의 메탄의 전환률 및 수소 선택도를 GC 분석을 통하여 측정하였다. 제조 촉매 (SRC-001)의 활성을 비교하기 위하여 시험예 1에서 사용한 상융 촉매 (HRC) 4.0 g을 사용하여 동일한 조건하에서 100 cm2의 면적을 갖는 용융 탄산염 단위 전지를 운전하였다. 도 4 및 도 5는 각각 상용 촉매 HRC와 제조 촉매 SRC-001을 사용하여 단위 전지를 운전한 경우의 개회로 전압 (Open circuit voltage)에서 운전 시간 경과에 따른 메탄의 전환률과 수소 선택도의 변화를 도시한 도면이다. 시험예 2의 결과와 마찬가지로 상용 촉매 HRC는 200시간도 못되어 수소 선택도가 1.5 정도로 감소하나, 제조 촉매 SRC-001은 700시간 이상까지 3.0 이상의 수소 선택도를 나타내었다. 이로부터, 실제 용융 탄산염 연료 전지의 직접 내부 개질 운전 조건에서도 본 발명에 따라 제조된 SRC-001 촉매가 탄산염 증기에 의한 피독에 대해 기존의 상용 촉매보다 우수한 내피독성을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.A molten carbonate unit cell having an area of 100 cm 2 was operated using 2.8 g of the catalyst precursor (SRC-001) powder prepared in Example 1. The operating temperature was 650 ° C., methane was supplied as fuel gas at a flow rate of 100 cc / min, and the S / C ratio was maintained at 3.0. Methane conversion and hydrogen selectivity during the run time were determined by GC analysis. In order to compare the activity of the preparation catalyst (SRC-001), a molten carbonate unit cell having an area of 100 cm 2 was operated under the same conditions using 4.0 g of the melting catalyst (HRC) used in Test Example 1. 4 and 5 show the change of methane conversion and hydrogen selectivity over the operation time at the open circuit voltage when the unit cell was operated using the commercial catalyst HRC and the production catalyst SRC-001, respectively. The figure is shown. As in the result of Test Example 2, the commercial catalyst HRC was less than 200 hours, and the hydrogen selectivity decreased to about 1.5, but the prepared catalyst SRC-001 exhibited hydrogen selectivity of 3.0 or more up to 700 hours or more. From this, it can be seen that even in the direct internal reforming operation conditions of the actual molten carbonate fuel cell, the SRC-001 catalyst prepared according to the present invention has better endothelial toxicity than conventional commercial catalysts for poisoning by carbonate vapor.
<시험예 4><Test Example 4>
SRC-101 촉매의 활성 평가 시험Activity Evaluation Test of SRC-101 Catalyst
K2CO3와 Li2CO3가 32 : 68의 몰 비로 섞인 혼합 탄산염 분말을 실시예 2에서 제조한 촉매 전구체 (SRC-101) 분말 100 mg에 29 mg을 섞은 후, 석영 반응관 내에서 50%로 희석된 수소 분위기 하에서 분당 10℃의 승온 속도로 환원 처리하였다. 이후, 용융된 탄산염 또는 탄산염 증기가 촉매와 접촉하도록 650℃에서 5시간 동안 유지한 후, 메탄의 수증기 개질 반응에 사용하였다. 반응은 석영관 내에서 수행하였고, 모든 실험은 촉매량 100 mg, 메탄 공급 속도 20 cc/분, 반응 온도 650℃, S/C의 비 2.5의 일정한 운전 조건에서 진행하였으며, 탄산염 피독에 의한 촉매 활성의 변화를 시험하였다. 제조 촉매 (SRC-101)의 탄산염에 대한 내피독성을 비교하기 위하여 시험예 1에서 사용한 상용 촉매 (HRC) 및 실시예 1에서 제조한 촉매 (SRC-001)도 동일 조건에서 실험하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.A mixed carbonate powder containing K 2 CO 3 and Li 2 CO 3 in a molar ratio of 32:68 was mixed with 29 mg of 100 mg of the catalyst precursor (SRC-101) powder prepared in Example 2, and then 50 in a quartz reaction tube. The reduction was carried out at a temperature rising rate of 10 ° C. per minute under a hydrogen atmosphere diluted to%. Thereafter, the molten carbonate or carbonate vapor was held at 650 ° C. for 5 hours to come into contact with the catalyst and then used for steam reforming of methane. The reaction was carried out in a quartz tube, and all experiments were carried out under constant operating conditions with a catalyst amount of 100 mg, a methane feed rate of 20 cc / min, a reaction temperature of 650 ° C., and a ratio of S / C of 2.5. The change was tested. In order to compare the endothelial toxicity of the prepared catalyst (SRC-101) to the carbonate salt, the commercial catalyst (HRC) used in Test Example 1 and the catalyst (SRC-001) prepared in Example 1 were also tested under the same conditions. It is shown in Table 2 below.
표 2로부터, 백금이 첨가된 SRC-101 촉매가 상용 촉매 HRC나 백금을 첨가하지 않고 제조한 SRC-001 촉매에 비해 높은 메탄 전환률과 수소 선택도를 나타낸다는 것을 알 수 있었으며, 특히 SRC-101 촉매가 탄산염에 의해 거의 피독되지 않았음을 3.7 정도의 높은 수소 선택도 값으로부터 확인할 수 있었다.Table 2 shows that platinum-added SRC-101 catalysts exhibit higher methane conversion and hydrogen selectivity than commercial catalysts HRC or SRC-001 catalysts prepared without the addition of platinum, in particular SRC-101 catalysts. It was confirmed from the high hydrogen selectivity value of about 3.7 that the carbonate was hardly poisoned by carbonate.
<시험예 5><Test Example 5>
제조 촉매의 활성 평가 시험Activity evaluation test of the preparation catalyst
실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4에서 제조한 촉매 전구체 (SRC-001, SRC-201, SRC-202) 분말을 석영 반응관 내에서 50%로 희석된 수소 분위기 하에서 분당 10℃의 승온 속도로 환원 처리하여 메탄의 수증기 개질 반응에 사용하였다. 반응은 석영관 내에서 수행하였으며, 모든 실험은 촉매량 100 mg, 메탄 공급 속도 20 cc/분, 반응 온도 650℃, S/C의 비 2.5의 일정한 운전 조건에서 진행하였으며, GC 분석을 통하여 메탄 전환률, 수소 선택도, 수소 생성 속도를 측정하였다. 제조 촉매 SRC-001, SRC-201 및 SRC-202의 활성 시험 결과를 도 6에 도시하였다. 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 가돌리니움이 없는 촉매 SRC-001의 수소 선택도는 3.6인 반면에, 니켈에 대하여 가돌리니움 (Gd)의 양이 10 wt%인 촉매 SRC-201과 SRC-202는 모두 그보다 높은 3.9 정도의 수소 선택도를 나타내었으며, 이로부터 가돌리니움이 수성 가스 반응을 촉진시키는 조촉매로서의 효과가 우수함을 확인할 수 있었다.Temperature raising rate of 10 ° C. per minute in a hydrogen atmosphere in which the catalyst precursor (SRC-001, SRC-201, SRC-202) powders prepared in Examples 1, 3 and 4 were diluted to 50% in a quartz reaction tube Reduction was used to steam reforming of the methane. The reaction was carried out in a quartz tube, and all experiments were carried out under constant operating conditions with a catalyst amount of 100 mg, methane feed rate of 20 cc / min, reaction temperature of 650 ° C, and S / C ratio of 2.5. Hydrogen selectivity and hydrogen production rate were measured. The activity test results of the preparation catalysts SRC-001, SRC-201 and SRC-202 are shown in FIG. 6. As can be seen from FIG. 6, the hydrogen selectivity of the catalyst SRC-001 without gadolinium is 3.6, while the catalysts SRC-201 and SRC with an amount of gadolinium (Gd) of 10 wt% relative to nickel. All of -202 showed a higher hydrogen selectivity of about 3.9, indicating that gadolinium has an excellent effect as a promoter for promoting a water gas reaction.
본 발명에 따른 촉매는 금속 니켈과 담체와의 강한 결합으로 인해 니켈의 소결 속도가 감소하며, 첨가된 귀금속 조촉매에 의한 니켈의 환원도 증가에 의해 수소선택도가 증가하며, 첨가된 란탄계 조촉매로 인해 탄소 생성이 감소한다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매는 탄산염 증기 또는 수산화물 증기와의 접촉으로 인한 피독에 대해 큰 저항성을 갖는다.In the catalyst according to the present invention, the sintering rate of nickel decreases due to the strong bond between metal nickel and the carrier, and the hydrogen selectivity increases by increasing the reduction of nickel by the added noble metal promoter, and the added lanthanide bath The catalyst reduces carbon production. Thus, the catalyst according to the present invention has great resistance to poisoning due to contact with carbonate vapor or hydroxide vapor.
본 발명에 따른 촉매를 사용하여 용융 탄산염 연료 전지 내에서 탄화수소의 수증기 개질 반응을 수행하면, 알칼리 탄산염 증기 또는 알칼리 수산화물 증기의 피독에 크게 영향받지 않으면서, 높은 수소 선택도로 장기간 운전할 수 있다. 따라서, 메탄이 주성분인 천연 가스를 이용한 용융 탄산염 연료 전지의 안정한 연료 공급 방안이 마련되어 내부 개질형 용융 탄산염 연료 전지의 수명을 연장시킬 수 있다.The steam reforming reaction of hydrocarbons in a molten carbonate fuel cell using the catalyst according to the present invention enables long-term operation with high hydrogen selectivity without being significantly affected by poisoning of alkali carbonate vapors or alkali hydroxide vapors. Accordingly, a stable fuel supply method for a molten carbonate fuel cell using natural gas, which is methane as a main component, can be provided to extend the life of the internally reformed molten carbonate fuel cell.
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