JP3967195B2

JP3967195B2 - Method for cutting hard-coated articles

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Publication number: JP3967195B2
Application number: JP2002154392A
Authority: JP
Inventors: 明博松藤; 剣一郎畑山; 邦裕隅田; 豊秋稗田
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-05-28
Filing date: 2002-05-28
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2022-05-28
Also published as: JP2003341006A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハードコート処理物品の裁断方法に関する。特に、透明基材フィルムに活性エネルギー線による硬化性組成物からなるハードコート層を積層した、優れた耐擦傷性、表面硬度を有するハードコートフィルムの裁断方法に関する。さらに、該ハードコートフィルムに粘着剤を積層したハードコート処理物品及びその作成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、これらプラスチック製品の表面は傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的でハードコートフィルムを貼合して用いる場合が多い。また、従来のガラス製品に対しても、飛散防止のためにプラスチックフィルムを貼合する場合が増えているが、フィルム表面の硬度不足のため、その表面にハードコート層を形成することが広く行われている。
【０００３】
従来のハードコートフィルムは、通常、熱硬化型樹脂、あるいは紫外線硬化型樹脂などの活性エネルギー線重合性樹脂で、プラスチック基材フィルム上に直接、或いは１μｍ程度又はそれ以下のプライマー層を介して、３〜１５μｍ程度の薄い塗膜を形成して製造している。
【０００４】
ハードコート層の硬度を上げるために、該層の樹脂形成成分を多官能性アクリル酸エステル系モノマーとし、これにアルミナ、シリカ、酸化チタンなどの粉末状無機充填剤および重合開始剤を含有する被覆用組成物が特登１８１５１１６号に開示されている。また、アルコキシシランなどで表面処理したシリカもしくはアルミナからなる無機質の充填材料を含む光重合性組成物が、特登１４１６２４０号に開示されている。さらに、架橋有機微粒子を充填することも近年検討されている。
【０００５】
一方、ハードコート層の表面弾性率を大きくしたり、厚みを通常の３μｍから１０μｍよりも厚くすることが、硬度増加に有効であることが知られている。特にハードコート層に無機、有機の充填剤を含有した層を厚くすることで、ハードコートフィルムの硬度をさらに向上できる。しかし、この場合には厚くすることによりハードコート層の割れや剥がれが生じやすくなるという問題があるが、多官能アクリレートとエポキシペンダントポリマーからなる活性エネルギー線硬化組成物を用いることにより、ハードコートの膜厚を厚くすることができ、鉛筆硬度を大きくすることが可能になっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ハードコート層の表面弾性率を大きくしたり、ハードコート層の厚みを大きくするなど、これらの方法により、鉛筆硬度や表面の耐擦傷性は改良される半面、脆性は悪化し、裁断・切断時にクラックが入ったり、欠けが生じたりすることがある。例えば、「スリッター・リワインダーの技術読本」（加工技術研究会）や「スリット加工の理論と実際」（テッツコーポレーション）に記載されているようなゲーベル方式のスリッターで所望の幅に裁断したり、トムソン刃で所望の形に打ち抜いたりする場合、切断面にクラックや欠けが発生することがあった。
【０００７】
上記の問題に鑑み、本発明は、ハードコート処理物品をクラック、欠けを生じることなく裁切断できる方法を提供することを課題とする。
また、本発明の課題は、ＰＥＴフィルムなどの透明基材フィルムを用いた鉛筆硬度の高いハードコートフィルムを提供すること、さらには、反射防止、防汚などの機能を有する機能層を有するハードコートフィルムを提供することであり、さらに、このようなハードコートフィルムを積層したハードコート処理物品を得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、
１）基材の少なくとも片面にハードコート層を積層してなるハードコート処理物品をレーザーにより裁断することを特徴とするハードコート処理物品の裁断方法、
２）該レーザーが出力が５Ｗ以上の炭酸ガスレーザーであることを特徴とする上記１）に記載のハードコート処理物品の裁断方法、
３）該ハードコート層の表面弾性率が４．５ＧＰａ以上であることを特徴とする上記１）または２）に記載のハードコート処理物品の裁断方法、
４）該ハードコート層が、活性エネルギー線の照射により硬化された硬化性組成物を主体とする層である上記１）〜３）のいずれかに記載のハードコート処理物品の裁断方法、
５）該硬化性組成物の硬化時の体積収縮率が、０〜１５％であることを特徴とする上記４）に記載のハードコート処理物品の裁断方法。
６）該ハードコート層の表面弾性率と厚みとの三乗の積が、４０〜７００ＫＰａ・ｍｍ³であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載のハードコート処理物品の裁断方法、
７）該ハードコート層が、活性エネルギー線の照射による硬化後のＩ／Ｏ値が０．１〜０．８５である硬化性樹脂を主体とする硬化性組成物であることを特徴とする上記１）〜８）のいずれかに記載のハードコート処理物品の裁断方法、
８）少なくとも反射防止、帯電防止、電磁波遮断、光吸収、選択波長吸収、熱線吸収、防汚のいずれか１つの機能を有する機能層が積層されていることを特徴とする上記１）〜７）のいずれかに記載のハードコート処理物品の裁断方法、
９）該ハードコート処理物品が、基材をプラスチックフィルムとするハードコートフィルムであることを特徴とする上記１）〜８）のいずれかに記載のハードコート処理物品の裁断方法、
１０）該ハードコート層の厚みがハードコートフィルム総厚の５％以上であることを特徴とする上記９）に記載のハードコート処理物品の裁断方法、
１１）２５℃、６０％ＲＨでのハードコートフィルムのカール値（カール値＝１／Ｒ（Ｒは曲率半径（ｍ））が、−１５〜＋１５の範囲にあることを特徴とする上記９）または１０）に記載のハードコート処理物品の裁断方法、
によって達成できることを見出した。
【０００９】
さらに、
１２）上記９）〜１１）のいずれかに記載の裁断方法で裁断されたハードコートフィルムに粘着剤を積層、
１３）上記１２）に記載のハードコートフィルムを粘着剤で積層した処理物品をレーザーで裁断、
することでハードコート処理物品を得ることができる。
【００１０】
なお、表面弾性率は微小表面硬度計（（株）フィッシャー・インスツルメンツ製：フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ）を用いて求めた値である。具体的には、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが１μｍを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求められる弾性率である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明において、「ハードコート処理物品」とはハードコート層を有する物品を言い、直接ハードコート層を設けたものも、基材にハードコート層を設けたものを取り付けたものも含まれる。
基材にハードコート層を設けたものを取り付けたものとしては、例えば、基材がプラスチックフィルムからなるハードコートフィルムを粘着材で取り付けた基板等が挙げられる。
なお、用途に応じて、本発明の裁断方法で裁断された処理物品を取り付けてもよいし、裁断が可能であればハードコート処理物品を取り付けた後に本発明の裁断方法で裁断してもよい。
【００１２】
ハードコート処理物品は、以下に述べる構成のハードコート層などにより、表面硬度、特に鉛筆硬度は向上しているものの脆性は依然充分ではないため、裁断時にクラックや欠けが発生しやすいが、レーザーにより溶融あるいは蒸発させ、裁断することによりクラックや欠けを発生させることなく裁断することができる。
本発明のハードコート処理物品としては、透明基材フィルムなどのプラスチックフィルムを基材として、該プラスチックフィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層されてなるハードコートフィルムが挙げられる。なお、本発明で言う「フィルム」とは、長さや幅に対して厚さが薄い、いわゆる一般に言うフィルムのみならず、厚みがある程度増したシート、あるいはパネル状の形態をもつものも含めたものを意味する。
【００１３】
レーザーの種類は特に限定されず、気体レーザー、固体レーザー、半導体レーザー、色素レーザーなどいずれのレーザーも用いることができ、例えば、ＡｒＦエキシマーレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザー、炭酸ガスレーザー、ＮｄＹＡＧレーザーなどが挙げられる。なかでも、ＲＦ励起のＣＯ₂レーザー（波長≒１０．６μｍ）が取り扱い易さ等で好ましい。
【００１４】
裁断方法の例を、ハードコート処理物品としてハードコートフィルムを例に挙げて説明する。
裁断は、図４に示すように、ハードコートフィルムの搬送工程で、所望のフィルム幅が得られる間隔でレーザーを配置し、レーザー照射することで行うことができる。また、図５に示すように、フィルムの搬送方向と垂直方向にレーザーを可動させるようにすれば、フィルムの搬送速度と垂直方向の動きを制御することで、任意の大きさで裁断することができる。
あるいは、裁断は、通常のゲーベル刃スリッターを利用して、所望の間隔にレーザーをセットし、ハードコートフィルムを搬送させながらレーザー照射を行う方法で行ってもよいし、ハードコートフィルムを固定し、Ｘ−Ｙプロッターのプロッター先端にレーザーをセットし、所望の形状に打ち抜くなどして行ってもよい。
また、ハードコートフィルムを他の基材からなるフィルム（シートおよびパネル状のものも含む）に貼り付けた後、それらの基材と一緒に同様の操作で裁切断することもできる。
【００１５】
レーザーの出力は、５Ｗ以上１００Ｗ以下が好ましく、１０Ｗ以上５０Ｗ以下がより好ましい。出力が小さいと裁断速度が遅く生産性が悪くなったり、裁切断自体ができなくなったりする。出力が大きいと、裁切断面の幅が広くなったり、裁切断面以外に熱的なダメージが生じたり、分解物の生成が多くなり好ましくない。高出力のレーザーの場合は出力を下げることで対応することができる。
【００１６】
裁断を行う速度は、１０ｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、３０ｍ／ｍｉｎ以上であることが生産性の面で好ましい。
【００１７】
次に、本発明で用いられるハードコート処理物品について説明する。
本発明に用いられるハードコート処理物品としてハードコートフィルムが挙げられるが、ハードコートフィルムの基材としては、プラスチックフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースなどのセルロース樹脂、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレンなどのポリスチレン、環状オレフィンのノルボルネン系樹脂（例えば、ゼオノア、ゼオネックス；日本ゼオン（株）製、アートン；ＪＳＲ（株）製など）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンなどの透明基材フィルムが好ましい。
透明基材フィルムの厚みは２０〜５００μｍが好ましく、薄すぎると膜強度が弱く、厚いとスティフネスが大きくなり過ぎ、８０〜２００μｍがより好ましい。ここで、２０〜５００μｍとは、「２０μｍ以上５００μｍ以下」を意味し、本発明においては、他の場合もこれと同様の意味を表す。
透明基材フィルムにおいて、「透明」とは、光透過率が４００〜７８０ｎｍの波長範囲において８０％以上、より好ましくは９０％以上であることを言う。
【００１８】
本発明のハードコート処理物品において、基材の変形を少なくするためには、基材の弾性率を大きくすることが有効であるが、もう一方で、ハードコート層の変形を少なくし、基材への応力を少なくするために、ハードコート層の剛直性（曲げ剛性）を大きくすることが有効であり、ハードコート層の剛直性（曲げ剛性）に関係する「（表面弾性率）×（膜厚の三乗）」を特定の範囲にすることが有効である。
ハードコート層の曲げ剛性が小さいと、ハードコート層自身が変形し易く鉛筆硬度試験の際の荷重が基材にかかってしまい、基材の変形を生じさせてしまう。ハードコート層の曲げ剛性を大きくすることにより、鉛筆硬度試験の際の荷重による変形が少なくなり、基材の変形を抑えることができる。曲げ剛性を大きくすることが好ましいが、基材をフィルムとしてロールで取り扱うなどのためには、一定の曲げ剛性以下である必要があり、ハードコート層の「（表面弾性率）×（膜厚の三乗）」が４０〜７００ＫＰａ・ｍｍ³であることが好ましく、１００〜４００ＫＰａ・ｍｍ³であることが特に好ましい。
【００１９】
また、十分な鉛筆硬度と耐傷性のあるハードコート処理物品を得るためには、ハードコート層自身の硬度がある程度大きいことが必須であり、ハードコート層の表面弾性率は４．５ＧＰａ以上が好ましい。表面弾性率が４．５ＧＰａ以下のハードコート層では、十分な鉛筆硬度及び耐傷性が得られない。
一方、硬度を高めるには表面弾性率を大きくすることが有効であるが、表面弾性率が大きすぎると脆性が悪化してしまうので、表面弾性率は好ましくは１０．０ＧＰａ以下、より好ましくは９．０ＧＰａ以下である。
【００２０】
本発明のハードコート層の厚みは、１０μｍ以上が好ましく、さらに２０μｍ以上が好ましい。
ハードコートフィルムの場合、ハードコート層の厚みは、フィルム全体の厚みの５％以上を占めることが好ましい。ハードコート層の厚みを厚くすると鉛筆硬度は向上するが、フィルムを曲げることが難しくなり、さらに曲げによる割れが発生しやすくなることから、６０μｍ以下、さらに５０μｍ以下が好ましい。より好ましくは１０〜６０μｍであり、特に好ましくは２０〜６０μｍであり、最も好ましくは２０〜５０μｍである。
ハードコート層は少なくとも１層からなるものであり、さらに２層以上の形態も可能である。
【００２１】
ハードコート層は、後記するように硬化性樹脂により形成することが好ましいが、一般に用いられる活性エネルギー線照射により反応する多官能性の重合基や架橋基を有する化合物を含有する硬化性組成物は、硬化時に体積収縮が起こり、膜厚を厚くするとカールが大きくなるという問題を有している。カールを小さくするためには、硬化時の収縮が小さいことが好ましく、硬化前後の体積収縮率は、０〜１５％が好ましく、０〜１３％がより好ましく、０〜１１％が特に好ましい。
硬化による体積収縮率は、硬化性組成物の硬化前後の密度変化から求めることができ、具体的には、マイクロメトリック社製ＭＵＬＴＩＶＯＬＵＭＥＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲで測定（２５℃）した密度を数式Ａから求めた値である。
数式Ａ：体積収縮率＝｛１−（硬化前密度／硬化後密度）｝×１００（％）
【００２２】
ハードコート層の硬化時の体積収縮率を小さくすることにより、ハードコートを透明基材フィルムに積層したハードコートフィルムのカールを小さくすることが可能になる。実用上、２５℃、６０％ＲＨでのハードコートフィルムのカール値は、−１５〜＋１５の範囲にあることが好ましい。
また、ハードコートの膜厚に対するカール値の値（カール値をハードコートの膜厚（μｍ）で割った値（絶対値））が小さくなることが好ましく、０．４５（１／ｍ・μｍ）以下が好ましく、さらに０．３５以下の値となることが好ましい。
ここでカール値は下記数式Ｂで求められる値である。
数式Ｂ；カール値＝１／Ｒ（Ｒはカールの曲率半径（ｍ））
なお、カール値の符号は、フィルムのカールする方向を意味する。即ち、「プラス」は、基材に対してハードコート層の塗布面側が凹になるようにカールしていることを意味し、「マイナス」は塗布面側が凸になるようにカールしていることを意味する。
【００２３】
また、ハードコート層は吸湿量により体積が膨張・収縮することが解り、２５℃、１０％ＲＨと８０%ＲＨのカール値の差が２４以下であることが好ましい。カール変化を抑えるためには、活性エネルギー線照射による硬化後の硬化性組成物の親水性は小さい方が好ましく、親水性に関係する硬化性組成物のＩ／Ｏ値が０．１〜０．８５であることが好ましい。さらに好ましくは０．２５〜０．８、最も好ましくは０．３５〜０．７５である。Ｉ／Ｏ値が０．８５を越えると、硬化と共に生成した重合体の親水性が高くなり、ハードコート層の体積膨張や硬度が湿度の影響を大きく受けるようになり、高い表面硬度を持ちつつ、カール特性の良好なハードコートフィルムが得られない。Ｉ／Ｏ値が小さくなりすぎると吸湿膨張が小さく常湿でのカールが大きい。
【００２４】
上記Ｉ／Ｏ値は、藤田穆“系統的有機定性分析”風間書房（１９７０）、甲田善生“有機概念図”三共出版(１９８４)などに記載の方法によって求めた「無機性（Ｉ）／有機性（Ｏ）」値である。Ｉ／Ｏ値は有機化合物の色々な物理化学的な性状を予測するための１手段として用いられる。有機性は炭素数の大小の比較で、無機性は炭素同数の炭化水素の沸点の比較で大小が得られる。例えば、（−ＣＨ₂−）（実際はＣ）１個は有機性値２０と決め、無機性は水酸基（−ＯＨ）が沸点へ及ぼす影響力から、その無機性値を１００と決めたものである。この（−ＯＨ）の無機性値１００を基準にして他の置換基（無機性基）の値を求めたものが“無機性基表”として示されている。ハードコート層を形成する硬化性組成物に活性エネルギー線を照射し硬化した後の組成から、上記の無機性値と有機性値の比を採った値をＩ／Ｏ値として用いた。即ち、活性エネルギー線照射により硬化した硬化性組成物のＩ／Ｏ値は、活性エネルギー線の照射により硬化と共に生成した重合体の繰り返し単位ごとのＩ／Ｏ値に、各繰り返し単位の質量分率を掛けて、合計した値である。活性エネルギー線照射により硬化した硬化性組成物のＩ／Ｏ値を０．１〜０．８５とするには、硬化前の硬化性組成物の組成を適切に設定することにより可能である。例えば、硬化組成物中の−ＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＮＨ₂、＞ＣＯ、などの基を少なくすることによりＩ／Ｏ値は０．１〜０．８５に制御できる。
【００２５】
さらに、硬化性組成物のＩ／Ｏ値を上記の範囲に抑えることにより、吸湿量を減らすことができ、本発明のハードコート層の２５℃、６０％ＲＨにおける吸湿率は、乾燥時のハードコート層に対して３質量％以下にすることが好ましく、２．５質量%以下がより好ましく、２質量%以下が最も好ましい。
２５℃、６０％ＲＨにおける吸湿率とは、ハードコート層を、２５℃、１０％ＲＨの雰囲気下に５時間放置した後（放置後のハードコート層の質量：Ｗ₁₀）、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下に３時間放置し（放置後のハードコート層の質量：Ｗ₆₀）、６０％ＲＨの雰囲気下に放置する前後でのハードコート層の質量変化から数式Ｃに従って求めた値である。
数式Ｃ：（Ｗ₆₀−Ｗ₁₀）／Ｗ₁₀×１００
【００２６】
本発明に用いるハードコート層には公知の硬化性樹脂を用いることができ、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線重合性樹脂などがある。熱硬化性樹脂としてはメラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などのプレポリマーの架橋反応やシリケートのゾルゲル反応を利用することも可能であるが、反応の制御のしやすさの点で活性エネルギー線重合性樹脂が好ましい。
【００２７】
本発明において「活性エネルギー線によって架橋された重合性樹脂を主体とする」とは、活性エネルギー線による架橋性樹脂の他に、後出の無機あるいは有機微粒子、重合開始剤、その他の添加剤を含有してもよいことを意味する。
【００２８】
架橋された重合性樹脂を含む活性エネルギー線重合性樹脂層は、多官能モノマーおよび／または重合基あるいは架橋反応基を側鎖に有するオリゴマー、ポリマーと重合開始剤を含む塗布液を上記の基材フィルム上に塗布し、多官能モノマー、オリゴマー、ポリマーを重合させることにより形成できる。これらの活性エネルギー線重合性樹脂層の重合性官能基としては、ラジカル重合性不飽和二重結合基や開環重合性の環状エーテル基が好ましい。
【００２９】
重合性不飽和二重結合基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などを挙げることができ、反応性の観点よりアクリロイル基、メタアクリロイル基が好ましく用いられる。多官能重合性不飽和二重結合基含有モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのグリコール系の（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリ（メタ）アクリレート、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸とグリコール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、など）やトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、など）の反応によるポリエステル系ポリオールのオリゴマーと（メタ）アクリレートの反応物などのポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールとグリシジル（メタ）アクリレートの反応物などのエポキシアクリレート類、ポリイソシアネートとポリオールの縮合生成物からなるポリイソシアネートポリウレタン系オリゴマーとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート類などを挙げることができる。
【００３０】
また、開環重合性環状エーテル化合物しては、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。
【００３１】
これらの開環重合性環状エーテル化合物は、上記のような環状構造を２個以上、好ましくは３個以上同一分子内に有する化合物が好ましい。例えば３官能グリシジルエーテルとしてはトリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなど、４官能以上のグリシジルエーテルとしてはソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、３官能以上のオキセタン類としてはＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
表面弾性率の調整、硬化収縮を低減、密着性改良などのため、必要に応じて単官能のモノマーを多官能モノマーに添加することも可能である。単官能のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの極性基含有のアクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、ビニルアセテート、無水マレイン酸などの既存のモノマーが挙げられる。
【００３３】
一方、同一分子内に１個もしくは２個の開環重合性基を有する化合物も必要に応じて併用することができ、好ましい化合物としては単官能または２官能のグリシジルエーテル類、単官能または２官能の脂環式エポキシ類、単官能または２官能のオキセタン類が挙げられ、種々の市販もしくは公知の化合物を使用することができる。
【００３４】
また、同様に、少なくとも２個以上のラジカル重合性基を含有するオリゴマーあるいはポリマーを多官能モノマーに添加することも可能である。ラジカル重合性基を含有するオリゴマーあるいはポリマーとしては、（メタ）アクリロイル基、アリル基などの重合性基をペンダント基に有するオリゴマー・ポリマーがあり、例としては、水酸基を有するオリゴマー・ポリマーと（メタ）アクリル酸から合成されるエステル誘導体、カルボン酸を有するオリゴマー・ポリマーと水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）やアリルアルコールなどから合成されるエステル誘導体、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ開環重合体オリゴマー、ポリマー、クロルエチル基を有するオリゴマー、ポリマーの脱塩酸反応により合成されるアクリロイル基を導入した重合体などが挙げられる。
【００３５】
また、同一分子内に３個以上の開環重合性基を有する化合物として、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有していることが特に好ましい。
一般式（１）
【００３６】
【化１】

【００３７】
一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子もしくはメチル基である。Ｌ¹は単結合もしくは二価の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基および、＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−である。Ｐ¹は開環重合性基を含む一価の基であり、好ましいＰ¹としては、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環などを含む一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を含む一価の基である。
【００３８】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、対応するモノマーを重合させて合成することが簡便で好ましい。この場合の重合反応としてはラジカル重合が最も簡便で好ましい。具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、ポリメチルグリシジルメタクリレート、ポリエポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ポリ−３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
上記の多官能重合性不飽和二重結合基含有モノマーあるいはオリゴマー、ポリマーと、多官能環状構造含有化合物とを混合して用いることもできる。
【００４０】
単官能のモノマー、少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合基を含有するオリゴマーあるいはポリマー、又は開環重合性の環状エーテル化合物を添加する場合には、多官能重合性不飽和二重結合含有モノマーに対する添加量は５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。単官能のモノマー、少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合基を含有するオリゴマーあるいはポリマー、又は開環重合性の環状エーテル化合物の割合が多くなり過ぎると、所望の硬度が得られなくなる。
【００４１】
これらの活性エネルギー線重合性樹脂層に、無機あるいは有機微粒子を添加することもでき、ハードコート層の表面弾性率を調節したり、硬化収縮率を小さくすることによりハードコートフィルムにした場合のカールを減少することができる。
【００４２】
微粒子としては、無機酸化物や内部架橋のポリマー樹脂粒子が挙げられる。無機酸化物粒子としては硬度が高いものが好ましく、モース硬度が６以上の無機酸化物粒子が好ましい。例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが含まれる。
【００４３】
有機微粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリシロキサン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ナイロンなどの樹脂粒子などがあり、それらの中でポリメタクリル酸メチル（ジビニルベンゼン共重合体）、ポリシロキサン、ポリスチレン、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂、またこれら複合体からなる粒子が好ましい。さらに、２官能以上の重合基を有するモノマーとの共重合による内部架橋のポリマー樹脂微粒子が好ましい。
【００４４】
これらの微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。１ｎｍ以下では分散が難しく凝集粒子ができ、４００ｎｍ以上ではヘイズが大きくなり、どちらも透明性を落としてしまい好ましくない。
【００４５】
これらの微粒子の添加量は、活性エネルギー線重合性樹脂層の全量の５〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００４６】
一般に無機微粒子は活性エネルギー線重合性樹脂との親和性が悪いため、単に両者を混合するだけでは界面が破壊しやすく、膜として割れやすく、耐傷性を改善することは困難である。無機微粒子と活性エネルギー線重合性樹脂との親和性を改良するため、無機微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することができる。表面修飾剤は、一方で無機微粒子と結合を形成し、他方で活性エネルギー線重合性樹脂と高い親和性を有することが好ましい。無機微粒子の表面と結合を生成し得る化合物としては、シリコン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムなどの金属アルコキシド化合物や、リン酸エステル、ホスホン酸基、硫酸エステル、スルホン酸基、カルボン酸基などを有するアニオン性化合物が好ましい。また活性エネルギー線重合性樹脂とは化学的に結合させることが好ましく、末端にビニル性重合基などを導入したものが好適である。例えば、エチレン性不飽和基を重合性基および架橋性基として有するモノマーから、活性エネルギー線重合性樹脂を合成する場合は、金属アルコキシド化合物またはアニオン性化合物の末端に、重合性不飽和二重結合基や開環重合性環状エーテル基を有していることが好ましい。
【００４７】
本発明では、基材にプラスチックフィルムを用いる場合、プラスチックフィルム自身の耐熱性が低いため、硬化性樹脂を加熱により硬化させる場合は、できるだけ低温で硬化させることが好ましい。その場合の加熱温度は、１４０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。一方で光の作用による硬化は、低温で架橋反応が進行する場合が多く、好ましく用いられる。
【００４８】
ハードコート層に活性エネルギー線重合性樹脂を使用する場合、活性エネルギー線としては、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが挙げられるが、紫外線が好ましく、なかでも紫外線によりラジカルもしくはカチオンを発生させる重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。
また、紫外線を照射した後、加熱することにより、さらに硬化を進行させることができる場合があり、好ましく用いることができる。この場合の好ましい加熱温度は１４０℃以下である。
【００４９】
光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、およびチオキサントンなどが含まれる。光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントンなどが含まれる。
【００５０】
カチオンを発生させる光酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの化合物が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている化合物など種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェートなどのスルホニウム塩、もしくはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートであり、対イオンとしてはＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-などが好ましい。
【００５１】
多官能重合性不飽和二重結合基含有モノマーあるいはオリゴマー、ポリマーと、多官能開環重合性環状エーテル化合物と、ラジカルを発生させる光ラジカル開始剤と、カチオンを発生させる光酸発生剤とを混合して用いてもよいし、単独でラジカルとカチオンの両方を発生させるような化合物の場合は、単独で用いることができる。重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１ないし１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１ないし１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００５２】
活性エネルギー線重合性樹脂の塗布液は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類などの有機溶剤に、上記の多官能モノマーと重合開始剤を主体に溶解して作製する。乾燥工程を略するためには無溶剤にすることも可能である。
【００５３】
本発明のハードコート処理物品の作製は、基材上に活性エネルギー線重合性樹脂塗料をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、グラビア法、ワイヤーバー法、エクストルージョン法、ブレード法、ダイコート法などの公知の薄膜形成方法で形成、乾燥、活性エネルギー線照射して作製することができる。
【００５４】
さらに、基材とのハードコート層の密着性を向上させる目的で、所望により基材の片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられる。
更に、１層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステルなどの共重合体或いはラテックス、低分子量ポリエステル、ゼラチンなどの水溶性ポリマーなどが挙げられる。下塗り層中に酸化錫、ＩＴＯや酸化亜鉛などの金属酸化物やイオン性の有機化合物を導電性物質として添加することもできる。
【００５５】
ハードコート層は、単層でも可能であるが、２層以上の構成も可能である。多層構成のものは順次表面弾性率の異なる層を積層して作成することもできる。多層構成の場合、ハードコート層全体としての表面弾性率や硬化収縮率、Ｉ／Ｏ値、吸湿率は、それぞれの層の特性の厚みで補正した値として求めることができる。
【００５６】
これらの作成したハードコート層の上には、反射防止層、防汚性層などの機能を有する薄膜を設けることができ、さらに、紫外線や赤外線の吸収層、特定の波長の光を吸収する選択波長吸収層、帯電防止層、電磁波遮断層、熱線吸収層を積層して組み合わせることができ、高硬度の機能性ハードコート処理物品として供される。
これらの機能性薄膜は、公知の機能性材料の溶液を塗布する湿式法や、スパッターや蒸着などの真空成膜する乾式法により作成することができる。
【００５７】
これらの上記の機能と組み合わせたハードコート処理物品は、例えば、基材として透明プラスチックフィルムを用い、該基材上にハードコート層を積層しハードコートフィルムを形成し、さらに粘着剤を積層したものが挙げられる。
このようなハードコート処理物品としては、例えば、プラスチックシートの表面の傷つき防止や、ショウウインドウや窓ガラスの飛散防止などの保護フィルムが挙げられる。また、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＦＥＤやＥＬなどのＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）やＣＲＴ、タッチパネルなどの画像表示装置の表面フィルムとして使用される。
これらのハードコート処理物品を所望の形状に裁断は、前記したレーザーによる裁断方法で行うと裁断時に生じる欠陥が防ぐことができ好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例を説明するための図１〜図３において、同一機能を有する構成要素は同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。
【００５９】
（実施例１）
（ハードコートフィルムの作成）（図１参照）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（２軸延伸ポリエステルテレフタレートフィルム）１の片面をコロナ処理し、該面上に、ガラス転移温度３７℃のスチレンブタジエンコポリマーからなるラテックス（ＬＸ４０７Ｃ５，日本ゼオン（株）製）と酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物（ＦＳ−１０Ｄ、石原産業（株）製）を質量比で５：５の割合で混合した塗布液を、乾燥後の膜厚が０．２μｍになるように塗布し、帯電防止性下塗り層４を形成した。
次に表１に記載の硬化性樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、重合開始剤を添加し、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した硬化性組成物を、帯電防止性下塗り層４上にマイクログラビア方式で所定の厚さになるように塗布（ハードコートの層厚は硬化性組成物の溶解濃度とマイクログラビアのメッシュ間隔で調整）、１００℃で乾燥、７５０ｍＪ／ｃｍ²の照度の紫外線を照射し、ハードコート層２を形成することで、ハードコートフィルムを作成した。
なお、開始剤は、ラジカル重合性硬化組成物の場合は、イルガキュア１８４（チバガイギー社製）を、カチオン重合性組成物の場合は、ロードシル２０７４（ローディア社製）を、両者の硬化組成物の混合の場合はそれぞれの開始剤を混合して用いた。添加量は硬化性樹脂に対し、４質量％である。
【００６０】
（防汚性反射防止層付ハードコートフィルムの形成）（図２参照）
（１）高屈折率層塗布液（ａ−１）の調製
二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原産業（株）製）３０．０質量部、アニオン性モノマー（Ｍ−５３００、東亜合成（株）製）４．５質量部、およびシクロヘキサノン６５．２質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径５５ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。前記二酸化チタン分散物とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）とを、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマーの合計量）と二酸化チタンとの体積比が６０／４０、光重合開始剤と光増感剤との質量比が３／１、そして、光重合開始剤と光増感剤の合計量とモノマーの合計量との質量比が６／１００になるようにメチルエチルケトンに添加・混合し、高屈折率層塗布液を調整した。屈折率は１．８０であった。
【００６１】
（２）低屈折率層塗布液（ａ−２）の調製
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、日本化薬（株）製）６ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．５ｇ、０．２ｇ、メガファック５３１Ａ（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、大日本インキ化学工業（株）製）０．９ｇ、およびメチルエチルケトン２００ｇを混合、攪拌して、低屈折率層の塗布液を調製した。屈折率は１．５２であった。
【００６２】
（３）防汚性反射防止層付ハードコートフィルムの形成
実施例１のハードコートフィルムに、（а−１）の高屈折率層塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が９０ｎｍになるように塗布、乾燥、紫外線照射し、さらに、高屈折率層の上に（а−２）の低屈折率層塗布液を乾燥膜厚が８５ｎｍになるように塗布、乾燥、紫外線照射し、高屈折率層３ａと低屈折率層３ｂとからなる反射防止層を形成した反射防止層付ハードコートフィルムを得た。
得られたフィルムの物性等を表１に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
表１中のポリグリシジルメタクリレート^*はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に溶解したグリシジルメタクリレートを、重合開始剤を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得た。なお、分子量は１５，０００である。
なお、アルミナ分散物^**は、メチルイソブチルケトン２３４部、アロニックスＭ−５３００（カルボン酸基含有メタクリレート；東亞合成（株）製）３６部、微粒子アルミナ（ＡＫＰ−Ｇ０１５；住友化学工業（株）製）１８０部の混合物を、１ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアに用いて、セラミックコートしたサンドミルで分散し、表面処理したアルミナ微粒子分散物であり、表中の質量は固形分の質量である。
試料番号１９の透明基材の「タック」とは、トリアセチルセルロース（「フジタックＴＤ８０ＵＦ」、富士写真フイルム（株）製）である。
【００６５】
また、表面弾性率は、微小表面硬度計（（株）フィッシャー・インスツルメンツ製：フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ）を用い、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが１μｍを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求めた。
鉛筆硬度試験；鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したハードコートフィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で５時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、９．８Ｎの荷重にて傷・凹みが認められない鉛筆の硬度の値である。
【００６６】
（反射防止付ハードコートフィルムの裁断）
（１）作製した反射防止付ハードコートフィルムのロールを、スリッターの送り出しから巻き取り装置の途中に、空冷式ＣＯ₂レーザーを２箇所設置し、フィルムを２０ｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、出力１０Ｗ、ビーム径０．１ｍｍφのレーザーを照射しながら裁断した（図４参照）。
（２）カッティングマシンのペンカッター部に空冷式ＣＯ₂レーザーをセットし、上記同様のレーザーを線速２０ｃｍ／ｓｅｃで移動させながら、１０ｃｍ角の四角のパターンに反射防止付ハードコートフィルムにレーザーを照射し、小片を作製した（図５参照）。
（３）（１）と同様の条件で３．５ｃｍ×１２ｃｍの短冊状の試料を作成した。
【００６７】
（比較例）
（１）実施例１と同様の反射防止付ハードコートフィルムを、刃先角８５°、かみ合わせ量１．０ｍｍのゲーベル方式のスリッターを用いて、搬送速度３０ｍ／ｍｉｎで裁断した。
（２）トムソン刃をセットした１０ｃｍ角の打ち抜き機を用いて、反射防止付ハードコート側から刃が当たるように切断した。
（３）コクヨ（株）製ペーパーカッタで幅３．５ｃｍ、長さ１２ｃｍの短冊を切り出
した。
【００６８】
裁断したそれぞれの反射防止付ハードコートフィルムの裁断あるいは切断面を、顕微鏡で観察し評価した結果を表２に示す。
評価方法は以下の通りである。
断面の観察で、クラックが認められないものは○、クラックが発生しているものはクラックの長さを求めた。
欠けについては、認められないものを○、欠けの量が多くなる順に、△、×、××の４段階の相対的な評価を行った。
割れ性；３５ｍｍ幅のハードコートフィルムを２５℃，６０％ＲＨの雰囲気で５時間放置した後、ハードコート層を外側にして、径の異なる丸棒に巻き付け、ハードコート層にヒビ割れが発生するときの巻きの直径を求めた。
【００６９】
【表２】

【００７０】
なお、表２において、試料番号１、９、１３、１４、１６、および１８は参考例である。
表１，２から、ハードコートフィルムは、通常の裁断方法ではクラックや欠けが観察され、クラックや欠けの発生は鉛筆硬度の大きなフィルムほど顕著であるが、レーザーを用いて裁断したものはクラック、欠けの発生は皆無であることが分かる。
特に、表面弾性率が４．５ＧＰａ以上で、ハードコート層の厚さがフィルム全体の厚さに対して５％以上、さらに膜厚が２０μｍ以上のハードコート層を有するハードコートフィルムでのクラック、欠けを無くすことに非常に有効である。
【００７１】
（実施例２）
（アクリル板の裁断例）
実施例１の反射防止付ハードコートフィルム（図２）にアクリル系粘着剤５をつけ、１ｍｍ厚のアクリル板６に貼り付け、カッティングマシンのペンカッター部に空冷式ＣＯ₂レーザーをセットし、出力１０Ｗ、ビーム径０．１ｍｍφのレーザーを線速１０ｃｍ／ｓｅｃ移動させながら、５ｃｍ×７ｃｍの長方形に、レーザーを照射し、反射防止付ハードコートフィルム（図２）と一体になったアクリル板６を作製した（図３）。観察の結果、エッジ部にクラックや欠けは観察されず、容易に、高表面硬度の反射防止付アクリル板が得られることが分かる。このアクリル板は液晶表示装置の表面カバー等に用いることができる。
【００７２】
同様にして所望の機能性を有する層を設けたハードコートフィルムやシートは容易に製造することができ、画像表示装置やプラスチックやガラスの保護フィルムとして好適に用いることができる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、ハードコート処理物品をクラック、欠けを生じることなく裁切断することできる。ハードコート処理物品としては、ＰＥＴフィルムなどの透明基材フィルムを用いたハードコートフィルムなどがあり、本発明によれば、特に、鉛筆硬度が４Ｈ以上、好ましくは５Ｈ以上のハードコートフィルム、さらには、反射防止、防汚などの機能を有する機能性薄膜付きハードコートフィルムなど、脆性があまり良くないハードコートフィルムをクラック、欠けを生じることなく裁切断することがでる。
ハードコート処理物品として、本発明により容易に得ることができるハードコートフィルムは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）などのディスプレイや、携帯電話などのディスプレイの表面や、家電製品などのタッチパネル、ガラスやプラスチック板などの保護フィルム、あるいはさらに反射防止層、紫外線・赤外線吸収層、選択波長吸収層、導電層（帯電防止層、電磁波シールド層）や、防汚層などの機能を有する機能性フィルムとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明でのハードコートフィルムの一実施態様を示す模式断面図である。
【図２】本発明での機能性薄膜付きハードコートフィルムの一実施態様を示す模式断面図である。
【図３】本発明の高表面硬度の反射防止薄膜付きプラスチック板の一実施態様を示す模式断面図である。
【図４】ハードコートフィルムの裁断の一実施態様を示す斜視図である。
【図５】ハードコートフィルムの裁断の一実施態様を示す斜視図である。
【符号の説明】
１基材フィルム
２ハードコートフィルム
３ａ高屈折率層
３ｂ低屈折率層
４帯電防止層付き下塗り層
５粘着材層
６プラスチック基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for cutting a hard-coated article. In particular, the present invention relates to a method for cutting a hard coat film having excellent scratch resistance and surface hardness, in which a hard coat layer made of a curable composition using active energy rays is laminated on a transparent substrate film. Furthermore, the present invention relates to a hard coat treated article obtained by laminating an adhesive on the hard coat film and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic products have been replaced with glass products from the viewpoint of processability and weight reduction, but the surface of these plastic products is easily damaged, so when a hard coat film is used for the purpose of imparting scratch resistance. There are many. In addition, plastic films are increasingly being bonded to conventional glass products to prevent scattering, but due to insufficient hardness of the film surface, it is widely used to form a hard coat layer on the surface. It has been broken.
[0003]
A conventional hard coat film is usually an active energy ray polymerizable resin such as a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin, directly on a plastic substrate film, or through a primer layer of about 1 μm or less, It is manufactured by forming a thin coating film of about 3 to 15 μm.
[0004]
In order to increase the hardness of the hard coat layer, the resin-forming component of the layer is a polyfunctional acrylate monomer, and this contains a powdery inorganic filler such as alumina, silica, titanium oxide and a polymerization initiator. A composition for use is disclosed in Japanese Patent No. 1815116. Japanese Patent No. 1416240 discloses a photopolymerizable composition containing an inorganic filler composed of silica or alumina surface-treated with alkoxysilane or the like. Further, in recent years, filling with crosslinked organic fine particles has been studied.
[0005]
On the other hand, it is known that increasing the surface elastic modulus of the hard coat layer or increasing the thickness from the usual 3 μm to 10 μm is effective for increasing the hardness. In particular, by increasing the thickness of the hard coat layer containing an inorganic or organic filler, the hardness of the hard coat film can be further improved. However, in this case, there is a problem that the hard coat layer is likely to be cracked or peeled off by increasing the thickness, but by using an active energy ray-curable composition comprising a polyfunctional acrylate and an epoxy pendant polymer, The film thickness can be increased and the pencil hardness can be increased.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, such methods as increasing the surface elastic modulus of the hard coat layer and increasing the thickness of the hard coat layer improve the pencil hardness and scratch resistance of the surface, but the brittleness deteriorates. Cracks may occur during cutting or chipping may occur. For example, it can be cut to the desired width with a Goebel-type slitter as described in “Technical Reader of Slitter / Rewinder” (Processing Technology Study Group) and “Theory and Practice of Slit Processing” (Tetsu Corporation) When punching into a desired shape with a blade, cracks or chips may occur on the cut surface.
[0007]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method capable of cutting a hard-coated article without causing cracks or chips.
Another object of the present invention is to provide a hard coat film having high pencil hardness using a transparent substrate film such as a PET film, and further, a hard coat having a functional layer having functions such as antireflection and antifouling. It is to provide a film, and to obtain a hard-coated article obtained by laminating such a hard-coated film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above issues
1) A method for cutting a hard coat treated article, characterized in that a hard coat treated article formed by laminating a hard coat layer on at least one surface of a substrate is cut with a laser.
2) The method for cutting a hard-coated article according to 1) above, wherein the laser is a carbon dioxide gas laser having an output of 5 W or more,
3) The method for cutting a hard-coated article according to 1) or 2) above, wherein the surface modulus of the hard-coat layer is 4.5 GPa or more,
4) The method for cutting a hard coat treated article according to any one of 1) to 3), wherein the hard coat layer is a layer mainly composed of a curable composition cured by irradiation with active energy rays.
5) The method for cutting a hard coat-treated article as described in 4) above, wherein the volume shrinkage ratio at the time of curing of the curable composition is 0 to 15%.
6) The product of the cube of the surface elastic modulus and thickness of the hard coat layer is 40 to 700 KPa · mm.^ThreeThe method for cutting a hard-coated article according to any one of 1) to 5) above,
7) The hard coat layer is a curable composition mainly comprising a curable resin having an I / O value after curing by irradiation with an active energy ray of 0.1 to 0.85. 1) to 8) the method for cutting a hard-coated article according to any one of
8) The above 1) to 7), wherein functional layers having at least one of the functions of antireflection, antistatic, electromagnetic wave shielding, light absorption, selective wavelength absorption, heat ray absorption, and antifouling are laminated. A method for cutting a hard-coated article according to any one of
9) The method for cutting a hard coat treated article according to any one of 1) to 8) above, wherein the hard coat treated article is a hard coat film having a base material as a plastic film,
10) The method of cutting a hard coat treated article according to 9) above, wherein the thickness of the hard coat layer is 5% or more of the total thickness of the hard coat film,
11) The curl value (curl value = 1 / R (where R is the radius of curvature (m)) of the hard coat film at 25 ° C. and 60% RH is in the range of −15 to +15, 9) Or the method for cutting a hard-coated article according to 10),
Found that can be achieved by.
[0009]
further,
12) An adhesive is laminated on the hard coat film cut by the cutting method according to any one of 9) to 11) above,
13) Laser cut a treated article obtained by laminating the hard coat film described in 12) above with an adhesive.
By doing so, a hard-coated article can be obtained.
[0010]
The surface elastic modulus is a value obtained using a micro surface hardness tester (manufactured by Fisher Instruments: Fisherscope H100VP-HCU). Specifically, using a diamond pyramid indenter (tip-to-face angle: 136 °), the indentation depth is measured under an appropriate test load within a range where the indentation depth does not exceed 1 μm. This is the elastic modulus obtained from the change in load and displacement over time.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present invention, the “hard coat treated article” refers to an article having a hard coat layer, and includes those provided with a hard coat layer directly and those provided with a hard coat layer provided on a substrate.
As what attached the thing which provided the hard-coat layer in the base material, the board | substrate etc. which attached the hard-coat film which a base material consists of a plastic film with the adhesive material etc. are mentioned, for example.
Depending on the application, the processed article cut by the cutting method of the present invention may be attached, or if cutting is possible, the hard coat processed article may be attached and then cut by the cutting method of the present invention. .
[0012]
Hard coat processed articles are improved in surface hardness, especially pencil hardness due to the hard coat layer having the structure described below, but the brittleness is still insufficient. By melting or evaporating and cutting, cutting can be performed without generating cracks or chips.
Examples of the hard coat treated article of the present invention include a hard coat film in which a plastic film such as a transparent base film is used as a base material and a hard coat layer is laminated on at least one surface of the plastic film. The "film" as used in the present invention includes not only a so-called film that is thin relative to the length and width, but also a sheet having a thickness increased to some extent or a panel-like form. Means.
[0013]
The type of laser is not particularly limited, and any laser such as a gas laser, a solid laser, a semiconductor laser, and a dye laser can be used, and examples thereof include an ArF excimer laser, a KrF excimer laser, a carbon dioxide gas laser, and an NdYAG laser. . Above all, RF-excited CO₂A laser (wavelength≈10.6 μm) is preferable for ease of handling.
[0014]
An example of the cutting method will be described by taking a hard coat film as an example of the hard coat processed article.
As shown in FIG. 4, the cutting can be performed by arranging a laser at an interval at which a desired film width is obtained and irradiating the laser with a hard coat film conveying step. In addition, as shown in FIG. 5, if the laser is moved in the direction perpendicular to the film conveyance direction, the film can be cut at an arbitrary size by controlling the film conveyance speed and the vertical movement. it can.
Alternatively, the cutting may be performed by a method of performing laser irradiation while conveying a hard coat film by setting a laser at a desired interval using a normal gobel blade slitter, or fixing a hard coat film, Alternatively, a laser may be set on the tip of the XY plotter and punched into a desired shape.
Moreover, after sticking a hard coat film to the film (a sheet | seat and a panel-shaped thing are also included) which consists of another base material, it can also cut | judge and cut | disconnect by the same operation with those base materials.
[0015]
The output of the laser is preferably 5 W or more and 100 W or less, and more preferably 10 W or more and 50 W or less. If the output is small, the cutting speed is slow and the productivity is deteriorated, or the cutting itself cannot be performed. When the output is large, the width of the cut surface is widened, thermal damage is generated on the surface other than the cut surface, and the generation of decomposition products increases, which is not preferable. In the case of a high-power laser, it can be dealt with by lowering the output.
[0016]
The cutting speed is preferably 10 m / min or more, and preferably 30 m / min or more in terms of productivity.
[0017]
Next, the hard coat processed article used in the present invention will be described.
A hard coat film may be mentioned as the hard coat treatment article used in the present invention, but the base material of the hard coat film is preferably a plastic film, polyester such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose. Cellulose resins such as polyolefins (polypropylene, polyethylene, polymethylpentene, syndiotactic polystyrene and other polystyrenes, cyclic olefin norbornene resins (for example, ZEONOR, ZEONEX; manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Arton; manufactured by JSR Corporation) Etc.), such as polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, polymethylmethacrylate and polyetherketone BenQ material film is preferred.
The thickness of the transparent substrate film is preferably 20 to 500 μm, and if it is too thin, the film strength is weak, and if it is thick, the stiffness becomes too large, and 80 to 200 μm is more preferable. Here, 20 to 500 μm means “20 μm or more and 500 μm or less”, and in the present invention, the same meaning is used in other cases.
In the transparent substrate film, “transparent” means that the light transmittance is 80% or more, more preferably 90% or more in the wavelength range of 400 to 780 nm.
[0018]
In the hard coat treated article of the present invention, in order to reduce the deformation of the base material, it is effective to increase the elastic modulus of the base material. On the other hand, the deformation of the hard coat layer is reduced and the base material is reduced. It is effective to increase the rigidity (bending rigidity) of the hard coat layer in order to reduce the stress on the surface, and “(surface elastic modulus) × (film” related to the rigidity (bending rigidity) of the hard coat layer. It is effective to set “thickness cubed” ”within a specific range.
When the bending rigidity of the hard coat layer is small, the hard coat layer itself is easily deformed, and a load in the pencil hardness test is applied to the base material, causing deformation of the base material. By increasing the bending rigidity of the hard coat layer, deformation due to a load during the pencil hardness test is reduced, and deformation of the substrate can be suppressed. Although it is preferable to increase the bending rigidity, in order to handle the substrate with a roll as a film, it is necessary to have a certain bending rigidity or less, and “(surface elastic modulus) × (film thickness of the hard coat layer” Cubed) "is 40 to 700 KPa · mm^Three100 to 400 KPa · mm is preferable.^ThreeIt is particularly preferred that
[0019]
Moreover, in order to obtain a hard coat treated article having sufficient pencil hardness and scratch resistance, it is essential that the hardness of the hard coat layer itself is somewhat large, and the surface elastic modulus of the hard coat layer is preferably 4.5 GPa or more. . In a hard coat layer having a surface elastic modulus of 4.5 GPa or less, sufficient pencil hardness and scratch resistance cannot be obtained.
On the other hand, increasing the surface elastic modulus is effective for increasing the hardness, but if the surface elastic modulus is too large, the brittleness deteriorates, so the surface elastic modulus is preferably 10.0 GPa or less, more preferably 9 0.0 GPa or less.
[0020]
The thickness of the hard coat layer of the present invention is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more.
In the case of a hard coat film, the thickness of the hard coat layer preferably occupies 5% or more of the total thickness of the film. When the thickness of the hard coat layer is increased, the pencil hardness is improved, but it is difficult to bend the film, and cracks due to bending are more likely to occur. Therefore, the thickness is preferably 60 μm or less, and more preferably 50 μm or less. More preferably, it is 10-60 micrometers, Most preferably, it is 20-60 micrometers, Most preferably, it is 20-50 micrometers.
The hard coat layer is composed of at least one layer, and two or more layers are also possible.
[0021]
The hard coat layer is preferably formed of a curable resin as described later, but a curable composition containing a compound having a polyfunctional polymerizable group or a crosslinking group that reacts by irradiation of active energy rays generally used is used. There is a problem that volume shrinkage occurs at the time of curing, and curling increases when the film thickness is increased. In order to reduce the curl, it is preferable that the shrinkage during curing is small, and the volume shrinkage before and after curing is preferably 0 to 15%, more preferably 0 to 13%, and particularly preferably 0 to 11%.
The volume shrinkage due to curing can be determined from the density change before and after the curing of the curable composition. Specifically, the density measured by MULTIVOLUME PYCNOMETER (25 ° C.) manufactured by Micrometric Co. is there.
Formula A: Volume shrinkage = {1- (density before curing / density after curing)} × 100 (%)
[0022]
By reducing the volume shrinkage ratio when the hard coat layer is cured, it is possible to reduce the curl of the hard coat film in which the hard coat is laminated on the transparent base film. Practically, the curl value of the hard coat film at 25 ° C. and 60% RH is preferably in the range of −15 to +15.
The curl value relative to the hard coat film thickness (the value obtained by dividing the curl value by the hard coat film thickness (μm) (absolute value)) is preferably small, 0.45 (1 / m · μm). The following is preferable, and it is more preferable that the value is 0.35 or less.
Here, the curl value is a value obtained by the following mathematical formula B.
Formula B; curl value = 1 / R (R is the radius of curvature of the curl (m))
The sign of the curl value means the direction in which the film curls. That is, “plus” means curling so that the coated surface side of the hard coat layer is concave with respect to the base material, and “minus” means curling so that the coated surface side is convex. Means.
[0023]
Further, it is understood that the volume of the hard coat layer expands and contracts depending on the moisture absorption amount, and the difference in curl value between 25 ° C., 10% RH and 80% RH is preferably 24 or less. In order to suppress the curl change, the hydrophilicity of the curable composition after curing by irradiation with active energy rays is preferably small, and the I / O value of the curable composition related to hydrophilicity is 0.1 to 0. 85 is preferable. More preferably, it is 0.25 to 0.8, and most preferably 0.35 to 0.75. When the I / O value exceeds 0.85, the hydrophilicity of the polymer produced with curing increases, and the volume expansion and hardness of the hard coat layer are greatly affected by humidity, while having a high surface hardness. , A hard coat film with good curl characteristics cannot be obtained. If the I / O value is too small, the hygroscopic expansion is small and the curl at normal humidity is large.
[0024]
The above I / O value was determined by the method described in Satoshi Fujita “Systematic Organic Qualitative Analysis” Kazama Shobo (1970), Yoshio Koda “Organic Conceptual Diagram” Sankyo Publishing (1984), etc. “Inorganic (I) / Organic” Property (O) "value. The I / O value is used as a means for predicting various physicochemical properties of organic compounds. The organicity can be obtained by comparing the number of carbon atoms, and the inorganic material can be obtained by comparing the boiling points of hydrocarbons having the same number of carbon atoms. For example, (-CH₂-) (Actually C) one is determined to have an organic value of 20, and inorganic is determined to have an inorganic value of 100 from the influence of hydroxyl groups (-OH) on the boiling point. What calculated | required the value of the other substituent (inorganic group) on the basis of the inorganic value 100 of this (-OH) is shown as "inorganic group table". A value obtained by taking the ratio between the inorganic value and the organic value from the composition after irradiating and curing the active energy ray to the curable composition forming the hard coat layer was used as the I / O value. That is, the I / O value of the curable composition cured by irradiation with active energy rays is the mass fraction of each repeating unit to the I / O value for each repeating unit of the polymer produced along with curing by irradiation with active energy rays. It is the total value. In order to set the I / O value of the curable composition cured by active energy ray irradiation to 0.1 to 0.85, it is possible to appropriately set the composition of the curable composition before curing. For example, —OH, —COOR, —NH in the cured composition₂By reducing the number of groups such as> CO, the I / O value can be controlled to 0.1 to 0.85.
[0025]
Furthermore, by suppressing the I / O value of the curable composition within the above range, the amount of moisture absorption can be reduced, and the moisture absorption rate of the hard coat layer of the present invention at 25 ° C. and 60% RH The content is preferably 3% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less, and most preferably 2% by mass or less with respect to the coat layer.
The moisture absorption rate at 25 ° C. and 60% RH means that the hard coat layer is left in an atmosphere at 25 ° C. and 10% RH for 5 hours (the mass of the hard coat layer after being left: W_Ten), Left in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH for 3 hours (mass of hard coat layer after being left: W₆₀), A value obtained according to Formula C from the change in mass of the hard coat layer before and after being left in an atmosphere of 60% RH.
Formula C: (W₆₀-W_Ten) / W_Ten× 100
[0026]
A known curable resin can be used for the hard coat layer used in the present invention, and examples thereof include a thermosetting resin and an active energy ray polymerizable resin. As thermosetting resin, it is possible to use prepolymer cross-linking reaction such as melamine resin, urethane resin, epoxy resin and sol-gel reaction of silicate, but active energy ray polymerization is easy in terms of control of reaction. Is preferred.
[0027]
In the present invention, “mainly a polymerizable resin cross-linked by active energy rays” means the following inorganic or organic fine particles, polymerization initiator, and other additives in addition to the cross-linkable resin by active energy rays. It means that it may contain.
[0028]
The active energy ray-polymerizable resin layer containing a cross-linked polymerizable resin is obtained by applying a coating liquid containing a polyfunctional monomer and / or an oligomer having a polymer group or a cross-linking reactive group in the side chain, a polymer and a polymerization initiator to the above-mentioned base It can be formed by coating on a film and polymerizing a polyfunctional monomer, oligomer or polymer. The polymerizable functional group of these active energy ray polymerizable resin layers is preferably a radical polymerizable unsaturated double bond group or a ring-opening polymerizable cyclic ether group.
[0029]
Examples of the polymerizable unsaturated double bond group include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and an allyl group. From the viewpoint of reactivity, an acryloyl group and a methacryloyl group are preferably used. Specific examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated double bond group-containing monomer include glycol (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth) acrylate, and n-hexanediol di (meth). Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, 1,3,5-cyclohexanetriol tri Polyester polyols produced by the reaction of (meth) acrylate, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and glycols (ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, etc.) and triols (glycerin, trimethylolpropane, etc.) Polyol polyacrylates such as the reaction product of oligomer and (meth) acrylate, epoxy acrylates such as the reaction product of bisphenol A and glycidyl (meth) acrylate, reaction product of hexanediol and glycidyl (meth) acrylate, condensation product of polyisocyanate and polyol Urethane isocyanate obtained by the reaction of a polyisocyanate polyurethane-based oligomer comprising a hydroxyl group-containing acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate And the like can be mentioned rate class.
[0030]
Examples of the ring-opening polymerizable cyclic ether compound include cyclic imino ethers such as epoxy derivatives, oxetane derivatives, tetrahydrofuran derivatives, and oxazoline derivatives. Epoxy derivatives, oxetane derivatives, and oxazoline derivatives are particularly preferable.
[0031]
These ring-opening polymerizable cyclic ether compounds are preferably compounds having 2 or more, preferably 3 or more of the above cyclic structures in the same molecule. For example, trimethylol ethane triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, triglycidyl trishydroxyethyl isocyanurate, etc. as trifunctional glycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, pentaerythritol as tetrafunctional or higher glycidyl ether Tetraglycyl ether, polyglycidyl ether of cresol novolac resin, polyglycidyl ether of phenol novolac resin, epolide GT-301, epolide GT-401, EHPE (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), polycyclohexyl of phenol novolac resin OX-SQ, PNOX-1 as tri- or higher functional oxetanes such as epoxy methyl ether 09 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and the like.
[0032]
A monofunctional monomer can be added to the polyfunctional monomer as necessary to adjust the surface elastic modulus, reduce cure shrinkage, and improve adhesion. Monofunctional monomers include polar groups such as alkyl esters of acrylic acid such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate. Examples thereof include existing monomers such as acrylic acid esters, acrylamides such as (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, styrene, vinyl acetate, and maleic anhydride.
[0033]
On the other hand, a compound having one or two ring-opening polymerizable groups in the same molecule can be used in combination as required. Preferred compounds are monofunctional or bifunctional glycidyl ethers, monofunctional or bifunctional. Alicyclic epoxies, monofunctional or bifunctional oxetanes, and various commercially available or known compounds can be used.
[0034]
Similarly, an oligomer or polymer containing at least two radically polymerizable groups can be added to the polyfunctional monomer. Examples of the oligomer or polymer containing a radically polymerizable group include an oligomer / polymer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group or an allyl group as a pendant group. ) Ester derivatives synthesized from acrylic acid, oligomers / polymers containing carboxylic acid and hydroxyl-containing (meth) acrylic acid esters (such as hydroxyethyl (meth) acrylate) or allyl alcohol, glycidyl (meth) Examples thereof include epoxy ring-opening polymer oligomers such as acrylates, polymers, oligomers having a chloroethyl group, and polymers having an acryloyl group synthesized by dehydrochlorination of the polymer.
[0035]
Moreover, it is particularly preferable that the compound having three or more ring-opening polymerizable groups in the same molecule contains a crosslinkable polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1).
General formula (1)
[0036]
[Chemical 1]

[0037]
In general formula (1), R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group. L¹Is a single bond or a divalent linking group, preferably a single bond, —O—, an alkylene group, an arylene group, and * —COO—, * —CONH—, * —OCO— linked to the main chain on the * side. , * -NHCO-. P¹Is a monovalent group containing a ring-opening polymerizable group, and is preferably P¹And monovalent groups including an imino ether ring such as an epoxy ring, an oxetane ring, a tetrahydrofuran ring, a lactone ring, a carbonate ring, and an oxazoline ring. Among these, an epoxy ring, an oxetane ring, and an oxazoline ring are particularly preferable. Including monovalent group.
[0038]
The crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) of the present invention is preferably synthesized simply by polymerizing a corresponding monomer. In this case, radical polymerization is the simplest and preferable as the polymerization reaction. Specific examples include polyglycidyl methacrylate, polymethyl glycidyl methacrylate, polyepoxycyclohexylmethyl methacrylate, poly-3-ethyl-3-oxetanylmethyl methacrylate, and the like.
[0039]
The above-mentioned polyfunctional polymerizable unsaturated double bond group-containing monomer, oligomer, or polymer can be mixed with the polyfunctional cyclic structure-containing compound.
[0040]
When adding a monofunctional monomer, an oligomer or polymer containing at least two polymerizable unsaturated double bond groups, or a ring-opening polymerizable cyclic ether compound, a polyfunctional polymerizable unsaturated double bond The amount added to the contained monomer is preferably 50% by mass or less, and more preferably 35% by mass or less. If the ratio of the monofunctional monomer, the oligomer or polymer containing at least two polymerizable unsaturated double bond groups, or the ring-opening polymerizable cyclic ether compound is too high, the desired hardness cannot be obtained.
[0041]
Inorganic or organic fine particles can be added to these active energy ray-polymerizable resin layers, and the curl when a hard coat film is formed by adjusting the surface elastic modulus of the hard coat layer or reducing the shrinkage of curing. Can be reduced.
[0042]
Examples of the fine particles include inorganic oxides and internally crosslinked polymer resin particles. As the inorganic oxide particles, those having a high hardness are preferable, and inorganic oxide particles having a Mohs hardness of 6 or more are preferable. For example, silicon dioxide particles, titanium dioxide particles, zirconium oxide particles, aluminum oxide particles and the like are included.
[0043]
Examples of the organic fine particles include resin particles such as acrylic resin, polystyrene, polysiloxane, melamine resin, benzoguanamine resin, polytetrafluoroethylene, cellulose acetate, polycarbonate, and nylon. Among them, polymethyl methacrylate (divinyl) Benzene copolymer), polysiloxane, polystyrene, melamine resin, benzoguanamine resin, and particles made of these complexes are preferred. Furthermore, internally cross-linked polymer resin fine particles by copolymerization with a monomer having a bifunctional or higher functional group are preferred.
[0044]
The average particle size of these fine particles is 1 nm to 400 nm, more preferably 5 nm to 200 nm, and still more preferably 10 nm to 100 nm. If it is 1 nm or less, it is difficult to disperse and aggregated particles are formed, and if it is 400 nm or more, haze increases.
[0045]
The addition amount of these fine particles is more preferably 5 to 80% by mass, and further preferably 10 to 50% by mass, based on the total amount of the active energy ray polymerizable resin layer.
[0046]
In general, since inorganic fine particles have poor affinity with the active energy ray polymerizable resin, simply mixing them makes it easy to break the interface, easily breaks as a film, and it is difficult to improve scratch resistance. In order to improve the affinity between the inorganic fine particles and the active energy ray polymerizable resin, the surface of the inorganic fine particles can be treated with a surface modifier containing an organic segment. The surface modifier preferably forms a bond with inorganic fine particles on the one hand and has a high affinity with the active energy ray polymerizable resin on the other hand. Examples of the compound capable of forming a bond with the surface of the inorganic fine particle include metal alkoxide compounds such as silicon, aluminum, titanium, and zirconium, and anions having a phosphate ester, a phosphonate group, a sulfate ester, a sulfonate group, a carboxylic acid group, and the like. Are preferred. The active energy ray polymerizable resin is preferably chemically bonded, and a resin having a vinyl polymer group or the like introduced at the terminal is suitable. For example, when an active energy ray polymerizable resin is synthesized from a monomer having an ethylenically unsaturated group as a polymerizable group and a crosslinkable group, a polymerizable unsaturated double bond is attached to the end of the metal alkoxide compound or anionic compound. It preferably has a group or a ring-opening polymerizable cyclic ether group.
[0047]
In the present invention, when a plastic film is used for the substrate, the heat resistance of the plastic film itself is low. Therefore, when the curable resin is cured by heating, it is preferably cured at the lowest possible temperature. In this case, the heating temperature is 140 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower. On the other hand, curing by the action of light is preferably used because the crosslinking reaction often proceeds at a low temperature.
[0048]
When an active energy ray polymerizable resin is used for the hard coat layer, examples of the active energy rays include radiation, gamma rays, alpha rays, electron rays, ultraviolet rays, and the like. Particularly preferred is a method in which a polymerization initiator for generating water is added and cured by ultraviolet rays.
Moreover, after irradiation with ultraviolet rays, it may be possible to further advance the curing by heating, which can be preferably used. A preferable heating temperature in this case is 140 ° C. or lower.
[0049]
Examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenones, benzophenones, Michler's ketone, benzoylbenzoate, benzoins, α-acyloxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, and thioxanthone. In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, triethanolamine, tri-n-butylphosphine, and thioxanthone.
[0050]
Examples of photoacid generators that generate cations include compounds such as triarylsulfonium salts, diaryliodonium salts, and nitrobenzyl esters of sulfonic acids, published by “Organic Materials for Imaging”, published by Bunshin Publishing Co., Ltd. Various known photoacid generators such as the compounds described in (1997) can be used. Of these, a sulfonium salt such as diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, or diphenyliodonium hexafluorophosphate is particularly preferable, and PF is used as a counter ion.₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF_Four ^-, B (C₆F_Five)_Four ^-Etc. are preferable.
[0051]
Mixing polyfunctional polymerizable unsaturated double bond group-containing monomer or oligomer, polymer, polyfunctional ring-opening polymerizable cyclic ether compound, radical generating photo radical initiator, and cation generating photo acid generator In the case of a compound that generates both radicals and cations alone, it can be used alone. The polymerization initiator is preferably used in the range of 0.1 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional monomer.
[0052]
The coating solution of the active energy ray polymerizable resin is polymerized with the above polyfunctional monomer in an organic solvent such as ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl acetate. It is made by dissolving the initiator mainly. In order to omit the drying step, it is possible to use no solvent.
[0053]
Preparation of the hard coat treated article of the present invention is a dipping method, spinner method, spray method, roll coater method, gravure method, wire bar method, extrusion method, blade method, active energy ray polymerizable resin paint on the substrate, It can be formed by a known thin film forming method such as a die coating method, drying and irradiation with active energy rays.
[0054]
Furthermore, for the purpose of improving the adhesion of the hard coat layer to the base material, one or both surfaces of the base material can be subjected to a surface treatment by an oxidation method, an unevenness method, or the like as desired. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, glow discharge treatment, plasma treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, and the like.
Furthermore, one or more undercoat layers can be provided. Examples of the material for the undercoat layer include copolymers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, (meth) acrylic acid ester, and vinyl ester, or water-soluble polymers such as latex, low molecular weight polyester, and gelatin. A metal oxide such as tin oxide, ITO or zinc oxide, or an ionic organic compound can be added as a conductive substance in the undercoat layer.
[0055]
The hard coat layer can be a single layer, but can also be composed of two or more layers. A multilayer structure can be formed by sequentially laminating layers having different surface elastic moduli. In the case of a multilayer structure, the surface elastic modulus, cure shrinkage rate, I / O value, and moisture absorption rate of the hard coat layer as a whole can be obtained as values corrected by the thickness of the characteristics of each layer.
[0056]
A thin film having functions such as an antireflection layer and an antifouling layer can be provided on the prepared hard coat layer, and further, an absorption layer for ultraviolet rays and infrared rays, and a selection for absorbing light of a specific wavelength. A wavelength absorption layer, an antistatic layer, an electromagnetic wave shielding layer, and a heat ray absorption layer can be laminated and combined, and provided as a high-hardness functional hard coat treatment article.
These functional thin films can be prepared by a wet method in which a solution of a known functional material is applied, or a dry method in which a vacuum film formation such as sputtering or vapor deposition is performed.
[0057]
Hard coat processing articles combined with these functions described above, for example, using a transparent plastic film as a base material, laminating a hard coat layer on the base material to form a hard coat film, and further laminating an adhesive Is mentioned.
Examples of such hard coat treated articles include protective films for preventing scratches on the surface of plastic sheets and preventing scattering of show windows and window glass. In addition, it is used as a surface film for image display devices such as LCD, PDP, FED, EL, and other FPD (flat panel display), CRT, and touch panel.
Cutting these hard coat-treated articles into a desired shape is preferably performed by the above-described laser cutting method because defects generated during cutting can be prevented.
[0058]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
In FIG. 1 to FIG. 3 for explaining the embodiment, the same reference numerals are given to components having the same function, and repeated explanation thereof is omitted.
[0059]
Example 1
(Creation of hard coat film) (See Fig. 1)
One side of a PET film (biaxially stretched polyester terephthalate film) 1 having a thickness of 125 μm is corona-treated, and a latex (LX407C5, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) made of a styrene butadiene copolymer having a glass transition temperature of 37 ° C. is formed on the surface. A coating solution in which tin oxide / antimony oxide composite oxide (FS-10D, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) is mixed at a mass ratio of 5: 5 is applied so that the film thickness after drying is 0.2 μm. Then, an antistatic undercoat layer 4 was formed.
Next, the curable resin described in Table 1 was dissolved in methyl ethyl ketone, a polymerization initiator was added, and the curable composition filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 1 μm was applied to the antistatic undercoat layer 4 by a microgravure method. Coating to a predetermined thickness (hard coat layer thickness is adjusted by the dissolution concentration of the curable composition and the microgravure mesh spacing), drying at 100 ° C., 750 mJ / cm²A hard coat film was formed by irradiating ultraviolet rays having an illuminance of 5 to form a hard coat layer 2.
In the case of the radical polymerizable curable composition, Irgacure 184 (manufactured by Ciba Geigy) is used as the initiator, and in the case of the cationic polymerizable composition, Rhodosyl 2074 (manufactured by Rhodia) is used as a mixture of both curable compositions. In the case of, each initiator was mixed and used. The addition amount is 4% by mass with respect to the curable resin.
[0060]
(Formation of hard coat film with antifouling antireflection layer) (see FIG. 2)
(1) Preparation of high refractive index layer coating solution (a-1)
30.0 parts by mass of titanium dioxide fine particles (TTO-55B, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 4.5 parts by mass of an anionic monomer (M-5300, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), and 65.2 parts by mass of cyclohexanone Then, it was dispersed by a sand grinder mill to prepare a titanium dioxide dispersion having a mass average diameter of 55 nm. The titanium dioxide dispersion and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy), photosensitizer (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.) The volume ratio of the total amount of monomer (dipentaerythritol hexaacrylate, total amount of anionic monomer) to titanium dioxide is 60/40, and the mass ratio of photopolymerization initiator to photosensitizer is 3 / 1, and added to and mixed with methyl ethyl ketone so that the mass ratio of the total amount of photopolymerization initiator and photosensitizer to the total amount of monomer was 6/100, and the coating solution for high refractive index layer was prepared. . The refractive index was 1.80.
[0061]
(2) Preparation of low refractive index layer coating solution (a-2)
Pentaerythritol tetraacrylate (PETA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 6g, photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Geigy) 0.5g, 0.2g, MegaFuck 531A (C₈F₁₇SO₂N (C_ThreeH₇) CH₂CH₂OCOCH = CH₂Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.9 g and methyl ethyl ketone 200 g were mixed and stirred to prepare a coating solution for the low refractive index layer. The refractive index was 1.52.
[0062]
(3) Formation of hard coat film with antifouling antireflection layer
The hard coat film of Example 1 was coated with a high refractive index layer coating solution of (а-1) using a wire bar so that the dry film thickness was 90 nm, dried, and irradiated with ultraviolet rays. An antireflective coating composed of a high refractive index layer 3a and a low refractive index layer 3b is applied on the layer by applying a coating solution of low refractive index layer (а-2) to a dry film thickness of 85 nm, drying, and irradiating with ultraviolet rays. A hard coat film with an antireflection layer having a layer formed thereon was obtained.
The physical properties and the like of the obtained film are shown in Table 1.
[0063]
[Table 1]

[0064]
Polyglycidyl methacrylate in Table 1^*Was obtained by reacting glycidyl methacrylate dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) for 2 hours at 80 ° C. while dropping a polymerization initiator, dropping the obtained reaction solution into hexane, and drying the precipitate under reduced pressure. The molecular weight is 15,000.
Alumina dispersion^**Is a mixture of 234 parts of methyl isobutyl ketone, 36 parts of Aronix M-5300 (carboxylic acid group-containing methacrylate; manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 180 parts of fine particle alumina (AKP-G015; manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), A 1 mmφ zirconia bead is used as a medium, and is a surface-treated alumina fine particle dispersion dispersed with a ceramic-coated sand mill. The mass in the table is the mass of solid content.
The “tack” of the transparent substrate of sample number 19 is triacetyl cellulose (“Fujitac TD80UF”, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.).
[0065]
Further, the surface elastic modulus was measured by using a micro surface hardness tester (Fischer Instruments Co., Ltd .: Fischer Scope H100VP-HCU) and using a diamond pyramid indenter (tip facing angle: 136 °), indentation depth. The indentation depth under an appropriate test load was measured within a range not exceeding 1 μm, and was determined from changes in load and displacement at the time of unloading.
Pencil hardness test: The hardness of the pencil scratch test is as follows. After the prepared hard coat film is conditioned at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 5 hours, a test pencil specified by JIS-S-6006 is used. According to the pencil hardness evaluation method stipulated by JIS-K-5400, this is the value of the hardness of a pencil in which no scratch or dent is observed at a load of 9.8 N.
[0066]
(Cutting of hard coat film with antireflection)
(1) The roll of the prepared anti-reflection hard coat film is fed from the slitter to the middle of the take-up device.₂Two lasers were installed, and the film was cut while being irradiated with a laser having an output of 10 W and a beam diameter of 0.1 mmφ while conveying the film at a speed of 20 m / min (see FIG. 4).
(2) Air-cooled CO in the pen cutter part of the cutting machine₂A laser was set and a hard coat film with antireflection was irradiated to a 10 cm square pattern while moving the same laser at a linear velocity of 20 cm / sec to produce small pieces (see FIG. 5).
(3) A strip-shaped sample of 3.5 cm × 12 cm was prepared under the same conditions as in (1).
[0067]
(Comparative example)
(1) The same hard coat film with antireflection as in Example 1 was cut at a conveyance speed of 30 m / min using a Gobel type slitter having a blade edge angle of 85 ° and a meshing amount of 1.0 mm.
(2) Using a 10 cm square punching machine with a Thomson blade set, the blade was cut from the hard coat side with antireflection so that the blade hit.
(3) Cut out a strip of 3.5cm width and 12cm length with a paper cutter manufactured by KOKUYO.
did.
[0068]
Table 2 shows the results of observation and evaluation of the cut or cut surfaces of the cut anti-reflection hard coat films with a microscope.
The evaluation method is as follows.
By observing the cross section, the case where no crack was observed was evaluated as ◯, and the case where a crack was generated was determined as the length of the crack.
As for the chipping, a relative evaluation in four stages of ◯, XX, and XX was performed in the order of increasing the amount of chipping that was not recognized.
Cracking: after leaving a hard coat film of 35 mm width in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH for 5 hours, the hard coat layer is wound outside and wound around a round bar having a different diameter, and the hard coat layer is cracked. The diameter of the winding was determined.
[0069]
[Table 2]

[0070]
  In Table 2, sample numbers 1, 9, 13, 14, 16, and 18 are reference examples.
  From Tables 1 and 2, the hard coat film is observed to crack or chip in the normal cutting method, and the occurrence of cracks and chips is more pronounced in the film with a large pencil hardness, but the one cut using a laser is a crack, It can be seen that there is no chipping.
  In particular, the surface elastic modulus is 4.5 GPa or more, the thickness of the hard coat layer is 5% or more with respect to the thickness of the entire film, and further the crack in the hard coat film having a hard coat layer of 20 μm or more, It is very effective in eliminating chipping.
[0071]
(Example 2)
(Acrylic board cutting example)
An acrylic pressure-sensitive adhesive 5 is applied to the hard coat film with antireflection (FIG. 2) of Example 1 and attached to an acrylic plate 6 having a thickness of 1 mm.₂Set a laser, irradiate a 5cm x 7cm rectangle while moving a laser with an output of 10W and a beam diameter of 0.1mmφ to a linear speed of 10cm / sec. The resulting acrylic plate 6 was produced (FIG. 3). As a result of observation, it is understood that cracks and chips are not observed at the edge portion, and an acrylic plate with antireflection having a high surface hardness can be easily obtained. The acrylic plate can be used for a surface cover of a liquid crystal display device.
[0072]
Similarly, a hard coat film or sheet provided with a layer having desired functionality can be easily produced, and can be suitably used as an image display device or a protective film for plastic or glass.
[0073]
【The invention's effect】
According to the present invention, a hard-coated article can be cut and cut without causing cracks or chips. Examples of the hard coat treated article include a hard coat film using a transparent substrate film such as a PET film. According to the present invention, a hard coat film having a pencil hardness of 4H or more, preferably 5H or more, It is possible to cut a hard coat film that is not very brittle, such as a hard coat film with a functional thin film having functions such as antireflection and antifouling, without causing cracks and chipping.
As a hard-coated article, a hard-coated film that can be easily obtained by the present invention includes a plasma display panel (PDP), a liquid crystal display device (LCD), an electroluminescence display (ELD), a cathode tube display device (CRT), an electric field. Surfaces of displays such as emissive displays (FEDs), mobile phones, touch panels such as home appliances, protective films such as glass and plastic plates, or antireflection layers, ultraviolet / infrared absorbing layers, selective wavelength absorption It can be suitably used as a functional film having functions such as a layer, a conductive layer (antistatic layer, electromagnetic wave shielding layer), and an antifouling layer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a hard coat film in the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a hard coat film with a functional thin film in the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a plastic plate with an antireflection thin film having a high surface hardness according to the present invention.
FIG. 4 is a perspective view showing an embodiment of cutting a hard coat film.
FIG. 5 is a perspective view showing an embodiment of cutting a hard coat film.
[Explanation of symbols]
1 Base film
2 Hard coat film
3a High refractive index layer
3b Low refractive index layer
4 Undercoat layer with antistatic layer
5 Adhesive layer
6 Plastic substrate

Claims

A hard coat characterized by cutting a hard coat treated article formed by laminating a hard coat layer having a surface elastic modulus of 4.5 GPa or more and a thickness of 10 to 60 μm on at least one surface of a substrate with a laser. A method for cutting processed articles.

The method for cutting a hard-coated article according to claim 1, wherein the hard-coated article is a hard-coated film having a base material as a plastic film.

The method for cutting a hard coat-treated article according to claim 1 or 2, wherein the hard coat layer is a layer mainly composed of a curable composition cured by irradiation with active energy rays.

The functional layer having at least one of the functions of antireflection, antistatic, electromagnetic wave shielding, light absorption, selective wavelength absorption, heat ray absorption, and antifouling is laminated. The cutting method of the hard coat processed article as described in 2.

The method of cutting a hard coat treated article according to any one of claims 1 to 4, wherein the thickness of the hard coat layer is 5% or more of the total thickness of the hard coat film.