JP3978770B2 - Antireflection hard coat layer, antireflection hard coat film, and image display device provided with the same - Google Patents

Description

（式中Ｒ¹は、水素原子又は炭素原子数１から４のアルキル基を表す。Ｐ¹は、開環重合性基を含む一価の基を表す。Ｌ¹は、単結合又は二価以上の連結基を表す。）
７．開環重合性基が、カチオン重合性基である上記５又は６に記載のハードコート層、
８．低屈折率層表面が防汚性を有していること、又は最外層として防汚層が積層されている上記１ないし７のいずれか１つに記載の反射防止ハードコート層。
本発明の他のひとつの側面によれば、以下の解決手段が提供される。
９．透明基材上に上記１ないし８のいずれか１つに記載のハードコート層を設けた反射防止ハードコートフィルム。
本発明のさらに他のひとつの側面によれば、以下の解決手段が提供される。
１０．上記１ないし８のいずれか１つに記載の反射防止ハードコート層又は上記９に記載の反射防止ハードコートフィルムを設けた画像表示装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のハードコート層の厚みは、１０μｍ超が好ましく、さらに２０μｍ以上が好ましい。透明基材がフイルムの場合、ハードコート層の厚みを厚くすると鉛筆硬度は向上するが、フイルムを曲げることが難しくなり、さらに曲げによる割れが発生しやすくなることから、６０μｍ以下、さらに５０μｍ以下が好ましい。好ましくは１０より大きく６０μｍ以下であり、より好ましくは２０以上５０μｍ以下である。ハードコート層は少なくとも１層からなるものであり、さらに２層以上の形態も可能である。
【００１３】
本発明のハードコート層は、活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性組成物を塗布、該活性エネルギー線の照射により硬化して形成される。該硬化性組成物の活性エネルギー線照射による硬化収縮率は、０〜１５％、好ましくは０〜１３％、より好ましくは０〜１１％である。
上記硬化収縮率は、用いた活性エネルギー線、例えばＵＶ光の照射前の硬化性組成物の密度と照射硬化後の硬化性組成物の密度を求め、その値から下記（数式Ａ）で計算して求めた値である。なお、密度はマイクロメトリック社製ＭＵＬＴＩＶＯＬＵＭＥ ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲで測定（２５℃）した値である。
数式Ａ：体積収縮率＝｛１−（硬化前密度／硬化後密度）｝×１００（％）
【００１４】
ハードコート層を形成するための硬化性組成物が、好ましくは同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を含む硬化性樹脂及び／又は同一分子内に３個以上の開環重合性基を含有すること、さらに好ましくはハードコート層の膜厚を一定の膜厚にすることによって、表面硬度が高くなり、耐擦傷性に優れたハードコートフイルムを提供することができる。同時に、体積収縮率が上記範囲を満たすことにより、硬化後のカールが小さくなり、諸取り扱い時のひび割れが発生しにくくなる。体積収縮率が１５％を越えると、このような利点が生じない場合がある。
【００１５】
ハードコート層を形成するための硬化性組成物は、活性エネルギー線によって硬化する硬化性樹脂を含有する。活性エネルギー線によって硬化する硬化性樹脂としては、同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を含む硬化性樹脂及び／又は開環重合性基を含有することが好ましく、エチレン性不飽和基を同一分子内に３個以上含む硬化性樹脂及び開環重合性基を含む硬化性樹脂の両方を含有することがさらに好ましい。また、硬化性組成物が開環重合性基を有する場合、開環重合性基を同一分子内に３個以上含有することが好ましい。
ハードコート層は、単層でも複数層から構成されていてもよいが、製造工程上簡便な単層であることが好ましい。この場合の単層とは同一の硬化性組成物で形成されるハードコート層を指し、塗布、乾燥後の組成が、同一組成のものであれば、複数回の塗布で形成されていてもよい。一方、複数層とは組成の異なる複数の硬化性組成物で形成されることを指す。
【００１６】
以下、本発明に好ましく用いられる開環重合性基を含む硬化性樹脂について説明する。開環重合性基を含む硬化性樹脂とは、カチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する硬化性樹脂であり、この中でもヘテロ環状基含有硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。
本発明において開環重合性基を有する硬化性樹脂は、同一分子内に２個以上の開環重合性基を有することが好ましいが、より好ましくは３個以上有することが好ましい。また、本発明において開環重合性基を有する硬化性樹脂は、２種以上併用してもよく、この場合、同一分子内に開環重合性基を１個有する硬化性樹脂を必要に応じて併用することができる。
【００１７】
本発明で言う開環重合性基を有する硬化性樹脂とは、上記のような環状構造を有する硬化性樹脂であれば得に制限がない。このような硬化性樹脂の好ましい例としては、例えば単官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、２官能脂環式エポキシ類、ジグリシジルエーテル類（例えばグリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル）、３官能以上のグリシジルエーテル類（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなど）、４官能以上のグリシジルエーテル類（ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど）、脂環式エポキシ類（セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど）、オキセタン類（ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）など）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明では開環重合性基を有する硬化性樹脂として、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有していることが特に好ましい。以下にこれら架橋性ポリマーについて詳細に説明する。
一般式（１）の式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｌ¹は単結合又は二価以上の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基及び＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−である。Ｐ¹は開環重合性基を含む一価の基であり、好ましいＰ¹ としては、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環などを含む一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を含む一価の基である。
【００１９】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、対応するモノマーを重合させて合成することが簡便で好ましい。この場合の重合反応としてはラジカル重合が最も簡便で好ましい。
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化２】

【００２１】
【化３】

【００２２】
【化４】

【００２３】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式（１）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、また、一般式（１）以外の繰り返し単位（例えば開環重合性基を含まない繰り返し単位）を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーの開環重合性基の含有量をコントロールする目的で一般式（１）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーとする手法は好適である。一般式（１）以外の繰り返し単位の導入方法は、対応するモノマーを共重合させて導入する手法が好ましい。
【００２４】
一般式（１）以外の繰り返し単位を、対応するビニルモノマーを重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類、若しくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸又はフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル硬化性樹脂（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げられる。
これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１９８０年、７月）に記載されているものを使用することができる。本発明ではアクリル酸又はメタクリル酸から誘導されるエステル類、アミド類、及び芳香族ビニル硬化性樹脂が特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
【００２５】
一般式（１）以外の繰り返し単位として開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位も導入することができる。特に、ハードコート層の硬度を高めたい場合や、基材若しくはハードコート層上に別の機能層を用いる場合の層間の接着性を改良したい場合、開環重合性基以外の反応性基を含むコポリマーとする手法が好適である。開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位の導入方法は対応するビニルモノマー（以下、反応性モノマーと称する）を共重合する手法が簡便で好ましい。
【００２６】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ-メチロール基含有ビニルモノマー（例えば、 Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-メチロールメタクリルアミドなど）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン）、アルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）などが挙げられる。
【００２８】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上１００質量％以下、好ましくは３０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。
【００２９】
一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は数平均分子量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【００３０】
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（１）で表される繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
既に述べたように、ハードコート層を形成するための活性エネルギー線によって硬化する硬化性組成物には、開環重合性基を含む硬化性樹脂とエチレン性不飽和基を同一分子内に３個以上含む硬化性樹脂との両方を含有することが好ましい。
以下に、上記エチレン性不飽和基を同一分子内に３個以上含む硬化性樹脂について詳しく説明する。
【００３３】
好ましいエチレン性不飽和基の種類は、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基であり、特に好ましくはアクリロイル基である。エチレン性不飽和基を含む硬化性樹脂はエチレン性不飽和基を同一分子内に３個以上有していればよく、必要に応じて１個又は２個含むモノマーあるいはオリゴマーを併用してもよい。分子内に３〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される硬化性樹脂やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。
【００３４】
これら同一分子内に３個以上のアクリル基を有する硬化性樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。
【００３５】
また、本発明では同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する硬化性樹脂として一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーも好ましく使用できる。以下、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーについて詳細に説明する。
【００３６】
一般式（２）
【化５】

【００３７】
一般式（２）の式中、Ｒ²は、水素原子又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｐ²は、エチレン性不飽和基を含む一価の基を表し、Ｌ²は、単結合又は二価以上の連結基を表し、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基及び＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−である。好ましいＰ²としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基を含む一価の基であり、最も好ましくはアクリロイル基を含む一価の基である。
一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、i）対応するモノマーを重合させて直接エチレン性不飽和基を導入する手法で合成してもよく、ii）任意の官能基を有するモノマーを重合して得られるポリマーに高分子反応によりエチレン性不飽和基を導入する手法で合成してもよい。また、i）及びii）の手法を組み合わせて合成することもできる。重合反応としてはラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などが挙げられる。前記、i）の方法を用いる場合、重合反応により消費されるエチレン性不飽和基と架橋性ポリマー中に残されるエチレン性不飽和基の重合性の差を利用することが必要である。例えば、一般式（２）の好ましいＰ² のなかで、アクリロイル基、メタクリロイル基を含む一価の基を用いる場合、架橋性ポリマーを生成させる重合反応をカチオン重合とすることで前記ii）の手法によって本発明の架橋性ポリマーを得ることができる。一方、Ｐ² をスチリル基を含む一価の基とする場合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれの方法をとってもゲル化が進行しやすいため通常前記ii）の手法によって本発明の架橋性ポリマーを合成する。
【００３８】
このように前記ii）に記述した高分子反応を利用する手法は一般式（２）中に導入されるエチレン性不飽和基の種類によらず、架橋性ポリマーを得ることが可能であり、有用である。高分子反応は、例えば２−クロロエチル基から塩酸を脱離させるようなＩ）エチレン性不飽和基をプレカーサー化した官能基を含むポリマーを生成させたあとに官能基変換（脱離反応、酸化反応、還元反応など）によりエチレン性不飽和基に誘導する方法と、II）任意の官能基を含むポリマーを生成させたあとに、該ポリマー中の官能基と結合生成反応が進行し、共有結合を生成しうる官能基とエチレン性不飽和基の両方を有する硬化性樹脂（以降、反応性モノマーと称する）を反応させる方法が挙げられる。またこれらＩ）、II）の方法は組み合わせて行ってもよい。ここで言う結合形成反応とは、一般に有機合成分野で用いられる結合生成反応のなかで共有結合を形成する反応であれば特に制限なく使用できる。一方で、架橋性ポリマーに含まれるエチレン性不飽和基が反応中に熱重合し、ゲル化してしまう場合があるので、できるだけ低温（好ましくは６０℃以下、特に好ましくは室温以下）で反応が進行するものが好ましい。また反応の進行を促進させる目的で触媒を用いても良く、ゲル化を抑制する目的で重合禁止剤を用いてもよい。
【００３９】
以下に好ましい高分子結合形成反応が進行する官能基の組み合わせの例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
加熱又は室温で反応が進行する官能基の組み合わせとしては、
（イ）ヒドロキシル基に対して、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ-メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、ホルミル基、アセタール基、
（ロ）イソシアネート基に対して、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、Ｎ-メチロール基、
（ハ）カルボキシル基に対して、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、Ｎ-メチロール基、
（ニ）Ｎ-メチロール基に対して、イソシアネート基、Ｎ-メチロール基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、
（ホ）エポキシ基に対して、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、Ｎ-メチロール基、
（ヘ）ビニルスルホン基に対してスルフィン酸基、アミノ基、
（ト）ホルミル基に対してヒドロキシル基、メルカプト基、活性メチレン基、
（チ）メルカプト基に対して、ホルミル基、ビニル基（アリル基、アクリル基など）、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ-メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、
（リ）アミノ基に対して、ホルミル基、ビニル基（アリル基、アクリル基など）、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ-メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、などの組み合わせが挙げられる。
【００４１】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ-メチロール基含有ビニルモノマー（例えば、 Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-メチロールメタクリルアミドなど）、エポキシ基含有ビニルモノマー（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ＣＹＣＬＯＭＥＲ−Ｍ１００、Ａ２００（ダイセル化学工業（株）製）など）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、ビニル基含有ビニルモノマー（例えばアリルメタクリレート、アリルアクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン）、が挙げられる。
【００４３】
前記II）に記載した任意の官能基を含むポリマーは、反応性官能基とエチレン性不飽和基の両方を有する反応性モノマーの重合を行うことで得ることができる。また、ポリ酢酸ビニルを変性して得られるポリビニルアルコールのように反応性の低い前駆体モノマーの重合後、官能基変換を行うことで得ることもできる。
これらの場合の重合方法としては、ラジカル重合が最も簡便で好ましい。
【００４４】
以下に一般式（２）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化６】

【００４６】
【化７】

【００４７】
【化８】

【００４８】
【化９】

【００４９】
【化１０】

【００５０】
本発明において一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式（２）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、また、一般式（２）以外の繰り返し単位（例えばエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位）を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーのエチレン性不飽和基の含有量をコントロールする目的で一般式（２）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーとする手法は好適である。一般式（２）以外の繰り返し単位の導入方法は、ａ）対応するモノマーを共重合させて直接導入する手法を用いてもよく、ｂ）官能基変換可能な前駆体モノマーを重合させ、高分子反応により導入する手法を用いてもよい。また、ａ）及びｂ）の手法を組み合わせて導入することもできる。
【００５１】
ａ）の手法によって一般式（２）以外の繰り返し単位を、対応するビニルモノマーを重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類、若しくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、 ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸又はフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル硬化性樹脂（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げられる。
これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１９８０年、７月）に記載されているものを使用することができる。本発明ではアクリル酸又はメタクリル酸から誘導されるエステル類、アミド類、及び芳香族ビニル硬化性樹脂が特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
【００５２】
また、一般式（２）で表される繰り返し単位を前記ii）のように高分子反応で導入し、反応を完結させない場合、エチレン性不飽和基をプレカーサー化した官能基や反応性官能基を含む繰り返し単位を有する共重合体となるが、本発明では特に制限無く用いることができる。
【００５３】
上記で挙げたビニルモノマーから誘導されるエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位の大部分は前述したｂ）官能基変換可能な前駆体モノマーを重合させ、高分子反応により導入することも可能である。一方で、本発明において一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、高分子反応によってのみでしか、導入できない一般式（２）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。典型的な例としてポリ酢酸ビニルを変性して得られるポリビニルアルコールやポリビニルアルコールのアセタール化反応によって得られるポリビニルブチラール等を挙げることができる。これらの繰り返し単位の具体的な例を以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１１】

【００５５】
本発明において一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上１００質量％以下、好ましくは３０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。
【００５６】
一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は数平均分子量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【００５７】
以下に一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表２に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（２）で表される繰り返し単位とポリビニルアルコールなどの繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【００５８】
【表２】

【００５９】
本発明に用いることのできる開環重合性基を有する硬化性樹脂として、一般式（１）及び（２）で表される両方の繰り返し単位を含むポリマーも挙げることができる。この場合の一般式（１）及び（２）の好ましい繰り返し単位としては、前記したものと同じである。また、一般式（１）及び（２）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーであってもエチレン性不飽和基でもなく開環重合性基でもない反応性基を有する繰り返し単位を含んだコポリマーであってもよい。
【００６０】
一般式（１）及び（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上９９質量％以下、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下であり、一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上９９質量％以下、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。
【００６１】
一般式（１）及び（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は数平均分子量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【００６２】
一般式（１）及び（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表３に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位とポリビニルアルコールなどの繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【００６３】
【表３】

【００６４】
ハードコート層を形成するための好ましい硬化性組成物に含有されるエチレン性不飽和基を同一分子内に３個以上含む硬化性樹脂と開環重合性基を含む硬化性樹脂との好ましい混合比は、用いる硬化性樹脂の種類によっても異なり、特に制限はないが、エチレン性不飽和基を含む硬化性樹脂の割合が３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。
【００６５】
エチレン性不飽和基を含む硬化性樹脂と開環重合性基を含む硬化性樹脂を含有する硬化性組成物（以下、特に断りのない限り、「硬化性組成物」は、これら両者の硬化性樹脂を含有する組成物である）を硬化させる場合、両方の硬化性樹脂の架橋反応が進行することが好ましい。エチレン性不飽和基の好ましい架橋反応はラジカル重合反応であり、開環重合性基の好ましい架橋反応はカチオン重合反応である。いずれの場合も活性エネルギー線の作用により、重合反応を進行させることができる。通常、重合開始剤と称される少量のラジカル発生剤及びカチオン発生剤（若しくは酸発生剤）を添加し、活性エネルギー線によりこれらを分解し、ラジカル及びカチオンを発生させ重合を進行させることができる。ラジカル重合とカチオン重合は別々に行ってもよいが、同時に進行させることが好ましい。
【００６６】
上記硬化性組成物を活性エネルギー線照射により硬化する場合、低温で架橋反応が進行する場合が多く、好ましい。
本発明では、活性エネルギー線として、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが用いられる。その中でも紫外線を用いて、ラジカル又はカチオンを発生させる重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。また紫外線を照射した後、加熱することにより、さらに硬化を進行させることができる場合があり、この方法を好ましく用いることができる。この場合の好ましい加熱温度は１４０℃以下である。
【００６７】
紫外線によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の硬化性樹脂やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の硬化性樹脂が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、"イメージング用有機材料"ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている硬化性樹脂等種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはスルホニウム塩又はヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^- などが好ましい。
【００６８】
紫外線によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド及びチオキサントン等の公知のラジカル発生剤が使用できる。また上記で挙げたように通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びチオキサントン誘導体等が含まれる。
【００６９】
重合開始剤は、それぞれ組み合わせて用いてもよいし、単独でラジカルとカチオンの両方を発生させるような硬化性樹脂の場合などは１種単独で用いることができる。重合開始剤の添加量としては、硬化性組成物中に含まれるエチレン性不飽和基含有硬化性樹脂と開環重合性基含有硬化性樹脂の総質量に対し、０．１乃至１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００７０】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマーや、一般式（２）で表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマー(以下、これらを合わせて「本発明のポリマー」と称する)を使用する場合は、通常、本発明のポリマーは固体又は高粘度液体となり単独での塗布は困難であり、ポリマーが水溶性の場合や水分散物とした場合は水系で塗布することもできるが、通常有機溶媒に溶解して塗布される。有機溶媒としては、本発明のポリマーを可溶ならしめるものであれば特に制限なく使用できる。好ましい有機溶媒としては、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。また、前記した単官能又は多官能のビニルモノマーや単官能又は２官能若しくは３官能以上の開環重合性基を有する硬化性樹脂が低分子量硬化性樹脂である場合、これらを併用すると、硬化性組成物の粘度を調節することが可能であり、溶媒を用いなくても塗布可能とすることもできる。
【００７１】
また本発明では、硬化性組成物中に微粒子を添加してもよい。微粒子を添加することでハードコート層の硬化収縮量を低減できるため、基材との密着性が向上したり、基材がプラスチックフイルムである場合などカールを低減でき好ましい。微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子、有機-無機複合微粒子のいずれも使用できる。無機微粒子としては例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。このような無機架橋微粒子は一般に硬質であり、ハードコート層に充填させることで、硬化時の収縮を改良できるだけではなく、表面の硬度も高めることができる。
ただし、微粒子は一般にヘイズを増加させる傾向があるために、各必要特性のバランスの上で充填方法が調整される。
【００７２】
一般に、無機微粒子は本発明のポリマーや多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後のハードコート層がひび割れやすくなる場合がある。本発明では無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することができる。表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。
無機微粒子に結合又は吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。
さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和基、又は開環重合性基が好ましい。
本発明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は金属アルコキシド又はアニオン性基及びエチレン性不飽和基又は開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。
【００７３】
これら表面修飾剤の代表例として以下の不飽和二重結合含有のカップリング剤や、リン酸基含有有機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。
Ｓ-１ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ₃Ｈ₆Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃
Ｓ-２ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＴｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃
Ｓ-３ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ₁₀ＯＰＯ(ＯＨ)₂
Ｓ-４ (Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ₁₀Ｏ)₂ＰＯＯＨ
Ｓ-５ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＳＯ₃Ｈ
Ｓ-６ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯ(Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ)₂Ｈ
Ｓ-７ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ₅Ｈ₁₀ＣＯＯＨ
Ｓ-８ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ（Ｏ）ＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃
(Ｘ=Ｈ、あるいはＣＨ₃を表す)
【００７４】
これらの無機微粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。無機微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、又は無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、又はｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。
表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
【００７５】
有機微粒子としては特に制限がないが、エチレン性不飽和基を有するモノマーからなるポリマー粒子、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、並びに本発明における一般式（１）及び（２）からなるポリマー粒子が好ましく用いられ、その他に、ポリシロキサン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ゼラチン等の樹脂粒子が挙げられる。これらの粒子は架橋されていることが好ましい。
微粒子の微細化分散機としては、超音波、ディスパー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ポリトロン、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニーダー、アイガーミル、ダイノミル、コボールミル等を用いることが好ましい。また、分散媒としては前述の表面修飾用の溶媒が好ましく用いられる。
【００７６】
微粒子の充填量は、充填後のハードコート層の体積に対して、２〜４０体積％が好ましく、３〜２５体積％がより好ましく、５〜１５体積％が最も好ましい。
【００７７】
本発明のハードコート層のヘイズは１．５％以下であることが好ましく、１．２％以下がさらに好ましく、１．０％以下が最も好ましい。
【００７８】
本発明におけるハードコートフイルムは、カールを以下の数式Ｂで表したときの値が、マイナス１５〜プラス１５の範囲に入っていることが好ましく、マイナス１２〜プラス１２の範囲がより好ましく、さらに好ましくはマイナス１０〜プラス１０である。このときのカールの試料内測定方向は、ウェッブ形態での塗布の場合、基材の搬送方向について測ったものである。
（数式Ｂ） カール＝１／Ｒ Ｒは曲率半径（ｍ）
これは、ハードコートフイルムの製造、加工、市場での取り扱いで、ひび割れ、膜はがれを起こさないための重要な特性である。カール値が前記範囲にあり、カールが小さいことが好ましい。上記範囲にカールを小さくすることと高表面硬度とすることは、ハードコート層形成用の硬化性組成物の硬化前後の体積収縮率を１５％以下とすることによって可能である。
カールの測定は、ＪＩＳＫ７６１９−１９８８の「写真フイルムのカールの測定法」中の方法Ａのカール測定用型板を用いて行われる。測定条件は２５℃、相対湿度６０％、調湿時間１０時間である。
ここで、カールがプラスとはフイルムのハードコート層塗設側が湾曲の内側になるカールを言い、マイナスとは塗設側が湾曲の外側になるカールをいう。
また、本発明におけるハードコートフイルムは、上記したカール測定法に基づいて、相対湿度のみを８０％と１０％に変更したときの各カール値の差の絶対値が、２４〜０が好ましく、１５〜０がさらに好ましく、８〜０が最も好ましい。これはさまざまな湿度下でフイルムを貼り付けたときのハンドリング性や剥がれ、ひび割れに関係する特性である。
【００７９】
本発明におけるハードコートフイルムの耐ひび割れ性は、ハードコート層塗設側を外側にして丸めたときに、ひび割れが発生する曲率直径が、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下が最も好ましい。エッジ部のひび割れについては、ひび割れがないか、ひび割れの長さが平均で１ｍｍ未満であることが好ましい。この耐ひび割れ性は、ハードコートフイルムの塗布、加工、裁断、貼りつけ等のハンドリングで割れ欠陥を出さないための重要な特性である。
【００８０】
本発明に用いられる基材は、透明なフイルム状やシート、板状のプラスチックが好ましい。具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー等のフイルムやシートが好ましい。フイルムの厚みは２０〜３００μｍが好ましく、８０〜２００μｍがより好ましい。基材フイルムの厚みが薄すぎると膜強度が弱く、厚いと剛性が大きくなり過ぎる。シートの厚みは透明性を損なわない範囲であればよく、３００μｍ以上数ｍｍのものが使用できる。
【００８１】
活性エネルギー線硬化塗布液は、ケトン系、アルコール系、エステル系等の有機溶剤に、上記の多官能モノマーと重合開始剤を主体に溶解して調製する。さらに、表面修飾した硬無機微粒子分散液と軟微粒子分散液を添加して調製することができる。
【００８２】
本発明のハードコート層の作製は、透明基材上に活性エネルギー線硬化塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、グラビア法、ワイヤーバー法、スロットエクストルージョンコーター法（単層、重層）、スライドコーター法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、活性エネルギー線照射して、硬化させることにより作製することができる。
乾燥は、塗布した液膜中の有機溶媒濃度が、乾燥後に５質量％以下になる条件が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。乾燥条件は、基材の熱的強度や搬送速度、乾燥工程長さなどの影響を受けるが、できるだけ有機溶媒の含有率の低いほうが重合率を高める点で好ましい。
【００８３】
さらに、透明基材とハードコート層の密着性を向上させる目的で、所望により透明基材の片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。更に、一層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル等の共重合体或いはラテックス、低分子量ポリエステル、ゼラチン等の水溶性ポリマー等が挙げられる。さらに下塗り層に酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等の帯電防止剤を含有させることができる。
【００８４】
ハードコート層は、複数層構成でも可能であり、硬度の順に適宜積層して作製することもできる．
【００８５】
本発明では、これらの作製したハードコート層の上に、低屈折率層と高屈折率層とからなる耐擦傷性に優れた反射防止層を設けることにより、高表面硬度の反射防止ハードコート層とすることができる。
【００８６】
本発明における低屈折率層及び高屈折率層は活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂を主体とする層、又は低屈折率層及び高屈折率層は活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂と金属酸化物微粒子からなる層であることがこのましい。
【００８７】
活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂としては、同一分子内に２個以上のアクリル基を有する硬化性樹脂が好ましい。具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ビスフェノール−Ａジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ポリイソシアネート硬化性樹脂とヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られる多官能のウレタンアクリレートやポリエポキシ硬化性樹脂とヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレート（メタアクリレート）の反応によって得られる多官能のエポキシアクリレート等を挙げることができる。さらに、前述のＡ−１からＡ−４４等のエチレン性不飽和基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。
【００８８】
金属酸化物微粒子としては、平均粒子サイズが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などの屈折率が１．６より大きいものが挙げられる。屈折率が大きい二酸化チタンが添加量が少なくでき好ましい。
【００８９】
無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することがこのましく、表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、他方で活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂と高い親和性を有するものが好ましい。
無機微粒子に結合若しくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド硬化性樹脂や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和基が好ましい。
本発明において好ましい金属酸化物微粒子の表面修飾剤は、金属アルコキシド若しくはアニオン性基とエチレン性不飽和基を同一分子内に有する硬化性樹脂やカルボン酸等のアニオン性基を有するアクリル酸共重合ポリマー等である。
【００９０】
これら表面修飾剤の代表例として以下の不飽和二重結合含有のカップリング剤や、リン酸基含有有機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。
Ｓ-１ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ₃Ｈ₆Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃
Ｓ-２ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＴｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃
Ｓ-３ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ₁₀ＯＰＯ(ＯＨ)₂
Ｓ-４ (Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ₁₀Ｏ)₂ＰＯＯＨ
Ｓ-５ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＳＯ₃Ｈ
Ｓ-６ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯ(Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ)₂Ｈ
Ｓ-７ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ₅Ｈ₁₀ＣＯＯＨ
(Ｘ=Ｈ、あるいはＣＨ₃を表す)
【００９１】
これらの無機微粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。無機微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、又は無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、又はｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。
表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
【００９２】
本発明において高屈折率層の硬化には、活性エネルギー線として、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが用いられる。その中でも紫外線を用いてラジカルを発生させる重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。
【００９３】
紫外線によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド及びチオキサントン等の公知のラジカル発生剤が使用できる。また上記で挙げたように通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びチオキサントン誘導体等が含まれる。
【００９４】
重合開始剤は、単独でも複数開始剤を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の添加量としては、硬化性組成物中に含まれるエチレン性不飽和基含有硬化性樹脂と開環重合性基含有硬化性樹脂の総質量に対し、０．１乃至１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００９５】
これらの活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂と金属酸化物微粒子からなる高屈折率層の屈折率は１．６以上、更に１．６５以上が好ましく、低屈折率層の屈折率よりも０．２以上大きいことが好ましい。
【００９６】
低屈折率層には高屈折率層に使用する活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂と同様の硬化性樹脂を使用することができる。使用する樹脂の硬化後の屈折率は、１．６以下が好ましく、金属酸化物微粒子としては屈折率の小さな二酸化ケイ素が好ましい。
低屈折率層の屈折率は１．４５以上１．６以下であることが好ましく、更には１．５５以下であることが好ましい。
【００９７】
これらの高屈折率層と低屈折率層は、それぞれ５０〜１００ｎｍの範囲で塗布され、反射防止の効果を大きくするために光学距離（屈折率×厚み）を観測波長の４分の１にすることが好ましい。
本発明において高屈折率層と低屈折率層は、ハードコート層上に上記活性エネルギー線硬化性の塗布液を、高屈折率層、低屈折率層の順にスピナー法、グラビア法、ワイヤーバー法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、活性エネルギー線照射して、好ましくは一旦半硬化させることなく完全に硬化させることにより作製することができる。
【００９８】
上記反射防止層の反射率（正反射率）は、３．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがさらに好ましい。
【００９９】
本発明の反射防止ハードコート層においては、反射防止層の防汚性を向上させるために、低屈折率層にフッ素及び／又はケイ素を含有する硬化性樹脂を含有させたり、低屈折率層上にフッ素及び／又はケイ素を含有する硬化性樹脂を含有する層を設けることもできる。
低屈折率層へ添加する硬化性樹脂としては、公知のフッ素硬化性樹脂やケイ素硬化性樹脂、あるいはフッ素とケイ素含有部を有するブロックを有する硬化性樹脂が挙げられ、さらに樹脂あるいは金属酸化物等と相溶性の良いセグメントとフッ素あるいはケイ素を含有するセグメントとを有する硬化性樹脂が好ましく、低屈折率層へ添加することで、表面にフッ素あるいはケイ素が偏在させることができる。
【０１００】
これらの具体的な硬化性樹脂としては、フッ素あるいはケイ素を含有するモノマーと他の親水性あるいは親油性のモノマーとのブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体が挙げられる。フッ素含有モノマーとしてはヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、パーフルオロアルキルスルホンアミドエチルアクリレート、パーフルオロアルキルアミドエチルアクリレート等に代表されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ケイ素含有モノマーとしてはポリジメチルシロキサンと（メタ）アクリル酸等の反応によるシロキサン基を有するモノマーが挙げられる。親水性あるいは親油性のモノマーとしては、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、末端に水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸のエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。市販の硬化性樹脂としては、パーフルオロアルキル鎖のミクロドメイン構造を有するアクリル系オリゴマーのデフェンサＭＣＦ−３００、３１２、３２３等、パーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマーのメガファックＦ−１７０、Ｆ−１７３、Ｆ−１７５等、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマーのメガファックＦ−１７１等（大日本インキ化学（株）製）や、表面移行性に優れたセグメントと樹脂に相溶するセグメントよりなるビニルモノマーのブロックポリマーであるフッ化アルキル系のモディパーＦ−２００、２２０、６００、８２０等、シリコン系のモディパーＦＳ−７００、７１０等（日本油脂（株）製）が挙げられる。
【０１０１】
低屈折率層の上に防汚性の層を設けるには、フッ素原子を含有した低表面エネルギー性の硬化性樹脂が好ましく、具体的には、特開昭５７−３４５２６号、特開平２−１９８０１号、特開平３−１７９０１号公報等に記載のフッ化炭化水素基を含有するシリコン硬化性樹脂、フッ化炭化水素基含有ポリマー等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の反射防止ハードコ−ト層は他の紫外線・赤外線吸収層、着色層、選択波長吸収性層、電磁波シールド層等の機能を有する層と一緒に積層することができ、高硬度の機能性フイルムとして供される。
【０１０３】
また、本発明の反射防止ハードコート層又は反射防止ハードコートフィルムを表面に貼ることにより、視認性が良好でかつ表面の傷つきが抑えられた画像表示装置を得ることができる。
反射防止ハードコート層を画像表示装置に取り付ける方法として、本発明の反射防止ハードコートフィルムを画像表示装置に取り付けても、又は反射防止ハードコート層を直接、画像表示装置に取り付けても良いが、反射防止ハードコートフィルムを画像表示装置に取り付ける方法が簡便で好ましい。
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（ハードコート層塗布液（ｈ−１）の調製）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、熱重合開始剤を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得たポリグリシジルメタクリレート（ポリスチレン換算分子量は１２，０００）をメチルエチルケトンに５０質量％濃度になるように溶解した溶液１００質量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５；大阪有機化学工業（株）製）１５０質量部と光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）６重量部と光カチオン重合開始剤（ロードシル２０７４、ローディア社製）６質量部を３０質量部のメチルイソブチルケトンに溶解したものを撹拌しながら混合し、ハードコート層塗布液を作製した。
（ハードコート層塗布液（ｈ−２）の調製）
多官能エポキシ末端エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ、ダイセル化学工業（株）製）をメチルイソブチルケトンに７０質量％濃度になるように溶解した溶液７０質量部に、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＥＢ１４０、ダイセル化学工業（株）製）１５０質量部と光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）６重量部と光カチオン重合開始剤（ロードシル２０７４、ローディア社製）６質量部を３０質量部のメチルイソブチルケトンに溶解したものを撹拌しながら混合し、ハードコート層塗布液を作製した。
【０１０５】
（ハードコートフイルムの作製）
厚さ１７５μｍのＰＥＴ（２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム）の両面をコロナ処理し、ハードコート層を設置する面に屈折率１．５５、ガラス転移温度３７℃のスチレン−ブタジエンコポリマーからなるラテックス（ＬＸ４０７Ｃ５、日本ゼオン（株）製）と酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物（ＦＳ−１０Ｄ、石原産業（株）製）を重量で５：５の割合で混合し、乾燥後の膜厚が２００ｎｍとなるよう塗布し、帯電防止層付き下塗り層を形成した後、上記ハードコート層用塗布液を表４に記載の厚みになるように、エクストルージョン方式で塗布、乾燥し、紫外線を照射（７００ｍＪ／ｃｍ^２）してハードコートフイルムを作製した。
（反射防止層の作製）
（１）高屈折率層塗布液（ａ−１）の調製
二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原産業（株）製）３０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００東亞合成（株）製）４．５質量部及びシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径５５ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。前記二酸化チタン分散物にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）と、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーの合計量に対し５％）とを混合し、高屈折率層の屈折率が表４の記載になるように調整した。
【０１０６】
（２）低屈折率層塗布液（ａ−２）の調製
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、日本化薬（株）製）６０質量部、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）２質量部、メガファック５３１Ａ（Ｃ_８Ｆ₁₇ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、大日本インキ化学工業（株）製）９質量ｇ、及びメチルエチルケトンを混合、攪拌して、低屈折率層の塗布液を調製した。
屈折率の調整は、二酸化ケイ素微粒子（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００東亞合成（株）製）４．５質量部及びシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散調整した、質量平均径１２ｎｍの二酸化ケイ素微粒子分散液を添加して行った。
【０１０７】
（３）防汚性反射防止層付きハードコートフイルムの形成
（ｈ−１）又は（ｈ−２）のハードコート層塗設後、（ａ−１）の高屈折率層塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が７５ｎｍになるように塗布、乾燥、紫外線照射し、さらに、高屈折率層の上に（ａ−２）の低屈折率層塗布液を乾燥膜厚が９０ｎｍになるように塗布、乾燥、紫外線照射し反射防止層を形成した反射防止層付きハードコートフイルムを得た。
【０１０８】
（４）反射防止ハードコート層を設けたフイルムを取り付けた画像表示装置
実施例１及び比較例１〜３のハードコートフイルムのハードコート層を設けていない面にアクリル系粘着剤をつけ、プラズマディスプレイ前面板に積層した。表面の特性を調べた結果を表５に示す。
【０１０９】
【表４】

【０１１０】
【表５】

【０１１１】
それぞれの評価方法は、以下の方法で行った。
鉛筆硬度試験；鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したハードコートフイルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、９．８Ｎの荷重にて傷が認められない鉛筆の硬度の値である。
密着性試験；ハードコート表面にカッターを用いて、１ｍｍ×１ｍｍの間隔で傷をつけ、１００個の升目に、セロテープ（登録商標 Ｎｏ４０５；ニチバン（株）製）を貼り付け３０秒後にセロテープを剥がし、剥がれたり、エッジが欠けた升目の数を観察した。１００個の升目が残っているものを○、升目の一部が欠けたものがあるものを△、升目が複数剥がれたものを×とした。
表面反射率の測定；裏面をサンドペーパーで擦り、黒マジックを塗り裏面の反射が起こらないようにした試料を作製し、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、４５０〜６５０ｎｍの波長領域における入射光５゜における正反射の表面反射率を求めた。
スチールウール試験；＃００００のスチールウールを用い、１．９６Ｎ／ｃｍ^２の荷重を掛けながら擦った時の傷が目視で見えるようになる回数を求めた。
消しゴム擦り；ライオン（株）製消しゴムＮｏ．５０を用いて９．８Ｎの荷重で、表面を５０往復させ、表面の損傷を目視で評価した。傷の発生、変化が認められないものを○とした。
防汚性；フイルム表面に書いた速乾性油性インキ（ゼブラ製、「マッキー」（登録商標））を東レ（株）製「トレシー」（登録商標）を用いて数回擦ってふき取った状態の評価（○は書いた跡が完全にふき取れた状態、△は一部がふき取れずに残った状態、×は大部分がふき残った状態）。
外光反射；蛍光灯の写り込みが見え易さを目視で評価した（○は写り込みが見え難いもの、×は写り込みがはっきり見えるもの、△は中間のもの）。
汚れ拭取り性；表面についた指紋を東レ（株）製「トレシー」（登録商標）を用いて拭取った時の取れ易さを評価した（○は軽い力で数回でとれるもの、×は力をこめて擦って取れるもの、△は中間のもの）。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の反射防止ハードコート層は、高表面硬度で耐擦傷性に優れており、本発明の反射防止ハードコート層を設けたフイルムは反射が押さえられ、鉛筆硬度が高く、表面に傷がつき難いものである。さらに本発明の反射防止ハードコート層又は反射防止ハードコートフィルムを表面に貼ることにより、視認性が良好でかつ表面の傷つきが抑えられた画像表示装置を得ることが出来る。
このような諸機能性を有するフイルムは画像表示装置やプラスチックやガラスの保護に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のハードコートフィルムの一実施態様を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 低屈折率層
２ 高屈折率層
３ ハードコート層
４ 透明基材
５ 粘着剤層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hard coat layer having a resin layer (hard coat layer) cured by active energy rays in a transparent base film, having high surface hardness, excellent scratch resistance, and excellent antireflection properties. By providing the hard coat layer of the present invention on a transparent substrate, it is possible to obtain a hard coat film having reduced reflection and excellent scratch resistance. Further, the antireflection hard coat layer or the antireflection hard coat layer of the present invention is obtained. The transparent substrate (hard coat film) provided with is suitable for the surface of displays such as CRT, LCD, PDP, FED, etc., as well as for protective films such as touch panels and glass.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic products have been replaced with glass products in terms of processability and weight reduction. However, since the surface of these plastic products is easily damaged, a hard coat layer is provided for the purpose of imparting scratch resistance or a hard coat layer. It is often used by pasting a film provided with. In addition, in the case of conventional glass products, plastic films are increasingly being bonded to prevent scattering, and in order to strengthen the hardness of these film surfaces, it is widely used to form a hard coat layer on the surface. It has been broken.
[0003]
Conventional hard coat layers are usually made of an active energy ray polymerizable resin such as a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin directly on a plastic substrate or through a primer layer of about 0.03 to 0.5 μm. It is manufactured by forming a thin coating film of about 3 to 10 μm.
[0004]
However, when the conventional hard coat layer is insufficient in hardness and the thickness of the coating film is thin, when the underlying plastic substrate is deformed, the hard coat layer is also changed accordingly. Since it deforms and a crack occurs in the hard coat layer, it is not fully satisfactory. For example, in a hard coat film in which an ultraviolet curable coating is applied to a polyethylene terephthalate film widely used as a plastic substrate film with the above-mentioned thickness, a pencil hardness of 3H is generally used. It does not reach the 9H hardness.
[0005]
In order to increase the hardness of the hard coat layer, the resin-forming component of the layer is a polyfunctional acrylate monomer, and this contains a powdery inorganic filler such as alumina, silica, titanium oxide and a polymerization initiator. A composition for use is disclosed in Japanese Patent No. 1815116. Japanese Patent No. 1416240 discloses a photopolymerizable composition containing an inorganic charge material composed of silica or alumina surface-treated with alkoxysilane or the like. Further, filling with crosslinked organic fine particles has been recently studied. Although these have the effect of increasing the surface hardness of the hard coat layer, they also have problems of increased haze and brittleness and deterioration, and this alone cannot sufficiently satisfy the required performance.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-52472 proposes a method of satisfying curling and scratch resistance by adding a hard coat layer to a two-layer structure and adding fine-particle silica to the first layer. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-71392 uses a hard coat layer as a two-layer structure, uses a cured resin layer made of a blend of a radical curable resin and a cationic curable resin as a lower layer, and consists only of a radical curable resin as an upper layer. There is a description of a hard coat film using a cured resin layer. However, these were not sufficiently satisfactory hardness.
[0007]
On the other hand, it is known that increasing the thickness of the hard coat layer beyond the usual 3 to 10 μm is effective in increasing the hardness. When the thickness is increased, there is a problem that haze is increased, cracking or peeling of the hard coat layer is likely to occur, and curling of the hard coat film due to curing shrinkage is increased. For this reason, it has been difficult to obtain a hard coat layer having good characteristics that can be used practically by the conventional technique.
[0008]
Moreover, the reflectance of the hard coat layer provided for protecting the plastic and preventing the glass from scattering was large, and the visibility was poor due to reflection and reflection of external light. In order to prevent reflection, it is disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-9281 and Japanese Patent No. 2534260 that an antireflection layer made of alkoxysilane or the like is provided on the surface of the hard coat, but the reaction takes time and high temperature treatment is required. There was a problem such as being, and there was a problem in productivity and selection of the substrate. Further, the use of a fluorine-based polymer having a low refractive index is disclosed in JP-A-7-151904 and JP-A-7-168005. However, since the strength of the material itself is weak, there is a problem that the surface has low scratch resistance. Have.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an antireflection hard coat layer having an antireflection layer having a high surface hardness and excellent scratch resistance.
Another object of the present invention is to provide an antireflection hard coat film having the above-mentioned hard coat layer on a transparent substrate and having various functions.
Still another object of the present invention is to provide an image display device provided with the hard coat layer or the hard coat film.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has provided an antireflection hard coat layer having scratch resistance by providing a high refractive index layer and a low refractive index layer mainly composed of a curable resin that is cured by irradiation with active energy rays. A hard coat film having a high surface hardness can be obtained by finding that the physical properties of the hard coat layer comprising a curable composition that is cured by irradiation with active energy rays are within a specific value range. I found.
[0011]
According to one aspect of the present invention, the following solutions are provided.
1. Low refraction in an antireflection hardcoat layer comprising a hardcoat layer comprising a curable composition that cures upon irradiation with active energy rays and an antireflection layer comprising two layers having different refractive indexes, a high refractive index layer and a low refractive index layer. The refractive index layer and the high refractive index layer are a layer mainly composed of a curable resin that is cured by irradiation with active energy rays, or a layer composed of a curable resin that is cured by irradiation with active energy rays and metal oxide fine particles. Anti-reflection hard coat layer.
In the present invention, the “layer mainly composed of a curable resin” means that the content of the metal oxide fine particles is less than 20% by weight with respect to the total weight of the curable resin and the metal oxide fine particles, The content is preferably less than 10% by weight, more preferably no metal oxide fine particles at all.
In the “layer comprising the curable resin and the metal oxide fine particles”, the content of the metal oxide fine particles is preferably 20 to 80% by weight with respect to the total weight of the curable resin and the metal oxide fine particles. It is more preferably ˜80% by weight, and most preferably 50 to 70% by volume.
Preferred embodiments of the antireflection hard coat layer of the present invention are described below.
2. 2. The antireflection hard coat layer according to 1 above, wherein the low refractive index layer has a refractive index of 1.45 or more and 1.6 or less,
3. The antireflection hard coat layer according to 1 or 2 above, wherein the refractive index of the high refractive index layer is 0.2 or more larger than the refractive index of the low refractive index layer,
4). The antireflection hard coat layer according to any one of 1 to 3 above, wherein the thickness of the hard coat layer is greater than 10 μm and 60 μm or less,
5. A curable composition that cures upon irradiation with active energy rays is a curable resin containing three or more ethylenically unsaturated groups in the same molecule and / or a curable composition containing three or more ring-opening polymerizable groups in the same molecule. The antireflection hard coat layer according to any one of the above 1 to 4, which contains a resin,
6). 6. The antireflection hard coat layer according to 5 above, wherein the curable resin containing a ring-opening polymerizable group is a crosslinkable polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (1):
General formula (1)
[Chemical 1]

(Where R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. P¹Represents a monovalent group containing a ring-opening polymerizable group. L¹Represents a single bond or a divalent or higher valent linking group. )
7. The hard coat layer according to 5 or 6 above, wherein the ring-opening polymerizable group is a cationic polymerizable group,
8). 8. The antireflection hard coat layer according to any one of 1 to 7 above, wherein the surface of the low refractive index layer has antifouling property or an antifouling layer is laminated as an outermost layer.
According to another aspect of the present invention, the following solution is provided.
9. An antireflection hard coat film, wherein the hard coat layer according to any one of 1 to 8 is provided on a transparent substrate.
According to still another aspect of the present invention, the following solution is provided.
10. 10. An image display device provided with the antireflection hard coat layer according to any one of 1 to 8 or the antireflection hard coat film according to 9 above.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thickness of the hard coat layer of the present invention is preferably more than 10 μm, more preferably 20 μm or more. When the transparent base material is a film, the pencil hardness is improved by increasing the thickness of the hard coat layer, but it becomes difficult to bend the film, and cracks due to bending are more likely to occur, so 60 μm or less, and further 50 μm or less. preferable. Preferably it is larger than 10 and 60 micrometers or less, More preferably, they are 20 or more and 50 micrometers or less. The hard coat layer is composed of at least one layer, and two or more layers are also possible.
[0013]
The hard coat layer of the present invention is formed by applying a curable composition that is cured by irradiation with active energy rays and curing by irradiation with the active energy rays. The cure shrinkage ratio of the curable composition by irradiation with active energy rays is 0 to 15%, preferably 0 to 13%, more preferably 0 to 11%.
The curing shrinkage rate is obtained by calculating the density of the curable composition before irradiation with the active energy ray used, for example, UV light and the density of the curable composition after irradiation curing, and calculating from the values by the following (Formula A). This is the value obtained. The density is a value measured (25 ° C.) with MULTIVOLUME PYCNOMETER manufactured by Micrometric.
Formula A: Volume shrinkage = {1- (density before curing / density after curing)} × 100 (%)
[0014]
The curable composition for forming the hard coat layer is preferably a curable resin containing three or more ethylenically unsaturated groups in the same molecule and / or three or more ring-opening polymerizable groups in the same molecule. The hard coat film having a high surface hardness and excellent scratch resistance can be provided by containing the above, more preferably by making the thickness of the hard coat layer constant. At the same time, when the volume shrinkage rate satisfies the above range, curling after curing is reduced, and cracks during handling are less likely to occur. If the volume shrinkage rate exceeds 15%, such an advantage may not occur.
[0015]
The curable composition for forming the hard coat layer contains a curable resin that is cured by active energy rays. The curable resin that is cured by active energy rays preferably contains a curable resin and / or a ring-opening polymerizable group containing three or more ethylenically unsaturated groups in the same molecule. It is further preferable to contain both a curable resin containing 3 or more in the same molecule and a curable resin containing a ring-opening polymerizable group. Moreover, when a curable composition has a ring-opening polymerizable group, it is preferable to contain three or more ring-opening polymerizable groups in the same molecule.
The hard coat layer may be composed of a single layer or a plurality of layers, but is preferably a single layer that is simple in the production process. The single layer in this case refers to a hard coat layer formed of the same curable composition, and may be formed by multiple times of application if the composition after application and drying is the same composition. . On the other hand, the term “multiple layers” refers to the formation of a plurality of curable compositions having different compositions.
[0016]
Hereinafter, the curable resin containing a ring-opening polymerizable group that is preferably used in the present invention will be described. The curable resin containing a ring-opening polymerizable group is a curable resin having a ring structure in which ring-opening polymerization proceeds by the action of a cation, an anion, or a radical, and among them, a heterocyclic group-containing curable resin is preferable. Examples of such curable resins include epoxy derivatives, oxetane derivatives, tetrahydrofuran derivatives, cyclic lactone derivatives, cyclic carbonate derivatives, cyclic imino ethers such as oxazoline derivatives, and the like, and epoxy derivatives, oxetane derivatives, and oxazoline derivatives are particularly preferable.
In the present invention, the curable resin having a ring-opening polymerizable group preferably has two or more ring-opening polymerizable groups in the same molecule, more preferably three or more. In the present invention, two or more curable resins having a ring-opening polymerizable group may be used in combination. In this case, a curable resin having one ring-opening polymerizable group in the same molecule is used as necessary. Can be used together.
[0017]
The curable resin having a ring-opening polymerizable group referred to in the present invention is not particularly limited as long as it is a curable resin having a cyclic structure as described above. Preferred examples of such curable resins include monofunctional glycidyl ethers, monofunctional alicyclic epoxies, difunctional alicyclic epoxies, diglycidyl ethers (for example, ethylene glycol diglycidyl ether as glycidyl ethers). , Bisphenol A diglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether), trifunctional or higher glycidyl ethers (trimethylolethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, triglycidyl trishydroxyethyl isocyanurate, etc. ) Tetrafunctional or higher functional glycidyl ethers (sorbitol tetraglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycyl ether, cresol novolac resin) Liglycidyl ether, polyglycidyl ether of phenol novolac resin, etc.), cycloaliphatic epoxies (Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Epolide GT-301, Epolide GT-401 (above, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)), EHPE ( Daicel Chemical Industries, Ltd.), phenol novolac resin polycyclohexyl epoxy methyl ether, etc.), oxetanes (OX-SQ, PNOX-1009 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), etc.). The invention is not limited to these examples.
[0018]
In the present invention, it is particularly preferable that the curable resin having a ring-opening polymerizable group contains a crosslinkable polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1). These crosslinkable polymers are described in detail below.
In the formula of the general formula (1), R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group. L¹Is a single bond or a divalent or higher valent linking group, preferably a single bond, -O-, an alkylene group, an arylene group, and * -COO-, * -CONH-, * -OCO- linked to the main chain on the * side. , * -NHCO-. P¹Is a monovalent group containing a ring-opening polymerizable group, and is preferably P¹ And monovalent groups including an imino ether ring such as an epoxy ring, an oxetane ring, a tetrahydrofuran ring, a lactone ring, a carbonate ring, and an oxazoline ring. Among these, an epoxy ring, an oxetane ring, and an oxazoline ring are particularly preferable. Including monovalent group.
[0019]
In the present invention, the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably synthesized by polymerizing a corresponding monomer. In this case, radical polymerization is the simplest and preferable as the polymerization reaction.
Although the preferable specific example of the repeating unit represented by General formula (1) below is shown, this invention is not limited to these.
[0020]
[Chemical 2]

[0021]
[Chemical 3]

[0022]
[Formula 4]

[0023]
In the present invention, the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) may be a copolymer composed of a plurality of types of repeating units represented by the general formula (1). It may be a copolymer containing a repeating unit other than 1) (for example, a repeating unit not containing a ring-opening polymerizable group). Particularly suitable is a method of controlling the Tg or hydrophilicity / hydrophobicity of the crosslinkable polymer or a copolymer containing a repeating unit other than the general formula (1) for the purpose of controlling the content of the ring-opening polymerizable group of the crosslinkable polymer. It is. As a method for introducing the repeating unit other than the general formula (1), a method of introducing the corresponding monomer by copolymerization is preferable.
[0024]
When the repeating unit other than the general formula (1) is introduced by polymerizing the corresponding vinyl monomer, the monomer preferably used is derived from acrylic acid or α-alkyl acrylic acid (for example, methacrylic acid). Esters or amides (for example, Ni-propylacrylamide, Nn-butylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylmethacrylamide, acrylamide, 2-acrylamide-2 -Methylpropanesulfonic acid, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, methacrylamide, diacetone acrylamide, acryloylmorpholine, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, methyl acrylate Ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-methyl-2-nitropropyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, t- Pentyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxymethoxyethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2-dimethylbutyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethyl carbitol Acrylate, phenoxyethyl acrylate, n-pentyl acrylate, 3-pentyl acrylate, octafluoropentyl acrylate, n-hexyl acrylate Cyclohexyl acrylate, cyclopentyl acrylate, cetyl acrylate, benzyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 4-methyl-2-propylpentyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, n-octadecyl acrylate, methyl methacrylate, 2 , 2,2-trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate 2-ethoxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, n-octadecyl methacrylate, 2-isobornyl methacrylate, 2-norbornylmethyl methacrylate, 5-norbornen-2-ylmethyl methacrylate, 3-methyl-2 -Derived from norbornylmethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, etc.), acrylic acid or α-alkyl acrylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc.), vinyl esters (eg vinyl acetate), maleic acid or fumaric acid Esters (dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, etc.), maleimides (N-phenylmaleimide, etc.), maleic acid, fumaric acid, p-styrenesulfonic acid sodium Lithium salt, acrylonitrile, methacrylonitrile, dienes (eg butadiene, cyclopentadiene, isoprene), aromatic vinyl curable resins (eg styrene, p-chlorostyrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, sodium styrenesulfonate) ), N-vinylpyrrolidone, N-vinyloxazolidone, N-vinylsuccinimide, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, 1-vinylimidazole 4-vinylpyridine, vinyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, sodium allyl sulfonate, sodium methallyl sulfonate, vinylidene chloride, vinyl alkyl ethers (eg methyl vinyl ether), ethyl Emissions, propylene, 1-butene, isobutene and the like.
Two or more of these vinyl monomers may be used in combination. Vinyl monomers other than these are listed in Research Disclosure No. Those described in 1955 (1980, July) can be used. In the present invention, esters derived from acrylic acid or methacrylic acid, amides, and aromatic vinyl curable resins are particularly preferably used vinyl monomers.
[0025]
As the repeating unit other than the general formula (1), a repeating unit having a reactive group other than the ring-opening polymerizable group can also be introduced. In particular, if you want to increase the hardness of the hard coat layer, or if you want to improve the adhesion between the layers when using another functional layer on the substrate or hard coat layer, include reactive groups other than ring-opening polymerizable groups A method of forming a copolymer is preferable. As a method for introducing a repeating unit having a reactive group other than the ring-opening polymerizable group, a method of copolymerizing a corresponding vinyl monomer (hereinafter referred to as a reactive monomer) is simple and preferable.
[0026]
Although the preferable specific example of a reactive monomer is shown below, this invention is not limited to these.
[0027]
Hydroxyl group-containing vinyl monomers (eg, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, allyl alcohol, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc.), isocyanate group-containing vinyl monomers (eg, isocyanatoethyl acrylate, isocyanatoethyl methacrylate, etc.), N -Methylol group-containing vinyl monomers (eg, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide), carboxyl group-containing vinyl monomers (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, carboxyethyl acrylate, vinyl benzoate), alkyl halides Vinyl monomers (eg chloromethylstyrene, 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate), acid anhydride -Containing vinyl monomer (eg maleic anhydride), formyl group-containing vinyl monomer (eg acrolein, methacrolein), sulfinic acid group-containing vinyl monomer (eg potassium styrenesulfinate), active methylene-containing vinyl monomer (eg acetoacetoxyethyl methacrylate) ), Acid chloride-containing monomers (for example, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride), amino group-containing monomers (for example, allylamine), alkoxysilyl group-containing monomers (for example, methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, acryloyloxypropyltrimethoxysilane), etc. It is done.
[0028]
In the present invention, in the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1), the proportion of the repeating unit represented by the general formula (1) is 1% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 30%. It is 50 mass% or more and 100 mass% or less especially preferably.
[0029]
A preferred molecular weight range of the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) is 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 200,000 in terms of number average molecular weight. Most preferably, it is 5000 or more and 100,000 or less.
[0030]
Although the preferable example of the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by General formula (1) below is shown in Table 1, this invention is not limited to these. In addition, the repeating unit represented by the general formula (1) mentioned above with the specific example is represented by the number of the specific example given above, and the repeating unit derived from the copolymerizable monomer describes the monomer name. The copolymer composition ratio is indicated by mass%.
[0031]
[Table 1]

[0032]
As described above, the curable composition that is cured by the active energy ray for forming the hard coat layer has three curable resins containing a ring-opening polymerizable group and three ethylenically unsaturated groups in the same molecule. It is preferable to contain both the curable resin containing above.
Hereinafter, the curable resin containing three or more ethylenically unsaturated groups in the same molecule will be described in detail.
[0033]
Preferred types of ethylenically unsaturated groups are acryloyl group, methacryloyl group, styryl group and vinyl ether group, particularly preferably acryloyl group. The curable resin containing an ethylenically unsaturated group only needs to have three or more ethylenically unsaturated groups in the same molecule, and if necessary, a monomer or oligomer containing one or two may be used in combination. . A curable resin called a polyfunctional acrylate monomer having 3 to 6 acrylate groups in the molecule, a urethane acrylate, a polyester acrylate, and a few acrylate groups in the molecule called an epoxy acrylate Oligomers having a molecular weight of several hundred to several thousand can be preferably used.
[0034]
Specific examples of the curable resin having three or more acrylic groups in the same molecule include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, Examples thereof include polyol polyacrylates such as dipentaerythritol hexaacrylate, and urethane acrylates obtained by reaction of polyisocyanate and hydroxyl group-containing acrylates such as hydroxyethyl acrylate.
[0035]
Moreover, in this invention, the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by General formula (2) can also be preferably used as curable resin which has a 3 or more ethylenically unsaturated group in the same molecule. Hereinafter, the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (2) will be described in detail.
[0036]
General formula (2)
[Chemical formula 5]

[0037]
In the formula of the general formula (2), R²Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group. P²Represents a monovalent group containing an ethylenically unsaturated group, L²Represents a single bond or a divalent or higher linking group, preferably a single bond, —O—, an alkylene group, an arylene group, and * —COO—, * —CONH—, * —OCO linked to the main chain on the * side. -, * -NHCO-. Preferred P²Is a monovalent group containing an acryloyl group, a methacryloyl group or a styryl group, and most preferably a monovalent group containing an acryloyl group.
The crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (2) may be synthesized by i) a method in which a corresponding monomer is polymerized to directly introduce an ethylenically unsaturated group, and ii) any functional group It may be synthesized by a technique of introducing an ethylenically unsaturated group into a polymer obtained by polymerizing a monomer having a polymer reaction. Moreover, it can also synthesize | combine combining the method of i) and ii). Examples of the polymerization reaction include radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization. When the method i) is used, it is necessary to utilize the difference in polymerizability between the ethylenically unsaturated group consumed by the polymerization reaction and the ethylenically unsaturated group remaining in the crosslinkable polymer. For example, preferred P in the general formula (2)² Among them, when a monovalent group containing an acryloyl group or a methacryloyl group is used, the crosslinkable polymer of the present invention can be obtained by the method of ii) above by using a cationic polymerization as a polymerization reaction for forming a crosslinkable polymer. it can. On the other hand, P² Is a monovalent group containing a styryl group, gelation is likely to proceed by any of radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization, and thus the crosslinkable polymer of the present invention is usually synthesized by the method of ii) above. .
[0038]
Thus, the method using the polymer reaction described in the above ii) can obtain a crosslinkable polymer regardless of the type of the ethylenically unsaturated group introduced into the general formula (2), and is useful. It is. In the polymer reaction, for example, I) Hydrochloric acid is eliminated from 2-chloroethyl groups. I) After the formation of a polymer containing a functional group obtained by precuring an ethylenically unsaturated group, functional group conversion (elimination reaction, oxidation reaction) A method of inducing an ethylenically unsaturated group by reduction reaction, etc.) and II) after forming a polymer containing an arbitrary functional group, a bond formation reaction proceeds with the functional group in the polymer, and a covalent bond is formed. Examples thereof include a method of reacting a curable resin having both a functional group that can be generated and an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as a reactive monomer). These methods I) and II) may be performed in combination. The bond formation reaction referred to here can be used without particular limitation as long as it is a reaction that forms a covalent bond in the bond formation reaction generally used in the field of organic synthesis. On the other hand, since the ethylenically unsaturated group contained in the crosslinkable polymer may be thermally polymerized and gelled during the reaction, the reaction proceeds at the lowest possible temperature (preferably 60 ° C. or less, particularly preferably room temperature or less). Those that do are preferred. A catalyst may be used for the purpose of promoting the progress of the reaction, and a polymerization inhibitor may be used for the purpose of suppressing gelation.
[0039]
Although the example of the combination of the functional group in which a preferable polymer bond formation reaction advances below is given, this invention is not limited to these.
[0040]
As a combination of functional groups that the reaction proceeds at heating or room temperature,
(A) With respect to the hydroxyl group, epoxy group, isocyanate group, N-methylol group, carboxyl group, alkyl halide, acid anhydride, acid chloride, active ester group (for example, sulfate ester), formyl group, acetal group,
(B) hydroxyl group, mercapto group, amino group, carboxyl group, N-methylol group with respect to isocyanate group,
(C) With respect to the carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, an amino group, an N-methylol group,
(D) N-methylol group, isocyanate group, N-methylol group, carboxyl group, amino group, hydroxyl group,
(E) With respect to the epoxy group, hydroxyl group, amino group, mercapto group, carboxyl group, N-methylol group,
(F) a sulfinic acid group, an amino group,
(G) Hydroxyl group, mercapto group, active methylene group with respect to formyl group,
(H) For mercapto groups, formyl groups, vinyl groups (allyl groups, acrylic groups, etc.), epoxy groups, isocyanate groups, N-methylol groups, carboxyl groups, alkyl halides, acid anhydride chlorides, active ester groups ( For example, sulfate ester),
(Li) Amino group, formyl group, vinyl group (allyl group, acrylic group, etc.), epoxy group, isocyanate group, N-methylol group, carboxyl group, alkyl halide, acid anhydride, acid chloride, active ester group (For example, sulfate ester), and the like.
[0041]
Although the preferable specific example of a reactive monomer is shown below, this invention is not limited to these.
[0042]
Hydroxyl group-containing vinyl monomers (eg, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, allyl alcohol, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc.), isocyanate group-containing vinyl monomers (eg, isocyanatoethyl acrylate, isocyanatoethyl methacrylate, etc.), N -Methylol group-containing vinyl monomers (for example, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc.), epoxy group-containing vinyl monomers (for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, CYCLOMER-M100, A200 (Daicel Chemical Industries ( Etc.)), carboxyl group-containing vinyl monomers (eg acrylic acid, methacrylic acid) Acid, itaconic acid, carboxyethyl acrylate, vinyl benzoate), alkyl halide-containing vinyl monomers (eg, chloromethylstyrene, 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate), acid anhydride-containing vinyl monomers (eg, maleic anhydride), Formyl group-containing vinyl monomers (eg acrolein, methacrolein), sulfinic acid group-containing vinyl monomers (eg potassium styrenesulfinate), active methylene-containing vinyl monomers (eg acetoacetoxyethyl methacrylate), vinyl group-containing vinyl monomers (eg allyl methacrylate, Allyl acrylate), acid chloride-containing monomers (for example, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride), and amino group-containing monomers (for example, allylamine).
[0043]
The polymer containing any functional group described in II) can be obtained by polymerizing a reactive monomer having both a reactive functional group and an ethylenically unsaturated group. Moreover, it can also obtain by performing functional group conversion after superposition | polymerization of a precursor monomer with low reactivity like polyvinyl alcohol obtained by modify | denaturating polyvinyl acetate.
As a polymerization method in these cases, radical polymerization is the simplest and preferable.
[0044]
Although the preferable specific example of the repeating unit represented by General formula (2) below is shown, this invention is not limited to these.
[0045]
[Chemical 6]

[0046]
[Chemical 7]

[0047]
[Chemical 8]

[0048]
[Chemical 9]

[0049]
[Chemical Formula 10]

[0050]
In the present invention, the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (2) may be a copolymer composed of a plurality of types of repeating units represented by the general formula (2). It may be a copolymer containing a repeating unit other than 2) (for example, a repeating unit not containing an ethylenically unsaturated group). Particularly suitable for controlling the Tg and hydrophilicity / hydrophobicity of the crosslinkable polymer and for the purpose of controlling the content of the ethylenically unsaturated group of the crosslinkable polymer to make a copolymer containing a repeating unit other than the general formula (2) It is. As a method for introducing a repeating unit other than the general formula (2), a) a method in which a corresponding monomer is copolymerized and directly introduced may be used, and b) a precursor monomer capable of converting a functional group is polymerized to form a polymer. A method of introducing by reaction may be used. Moreover, it can also introduce combining the method of a) and b).
[0051]
When the repeating unit other than the general formula (2) is introduced by polymerizing a corresponding vinyl monomer by the method of a), preferably used monomers include acrylic acid or α-alkylacrylic acid (for example, methacrylic acid). Esters derived from aldehydes or amides (for example, Ni-propylacrylamide, Nn-butylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylmethacrylamide, acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, methacrylamide, diacetone acrylamide, acryloylmorpholine, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, Tyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-methyl-2-nitropropyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate , T-pentyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxymethoxyethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2-dimethylbutyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, Ethyl carbitol acrylate, phenoxyethyl acrylate, n-pentyl acrylate, 3-pentyl acrylate, octafluoropentyl acrylate, n -Hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, cyclopentyl acrylate, cetyl acrylate, benzyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 4-methyl-2-propylpentyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, n-octadecyl acrylate, methyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate , 2-ethylhexyl methacrylate, 2-methoxyethyl Tyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, n-octadecyl methacrylate, 2-isobornyl methacrylate, 2-norbornylmethyl methacrylate, 5-norbornen-2-ylmethyl methacrylate, 3- Methyl-2-norbornylmethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, etc.), acrylic acid or α-alkyl acrylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc.), vinyl esters (eg vinyl acetate), maleic acid or fumaric acid Esters derived from acids (dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, etc.), maleimides (N-phenylmaleimide, etc.), maleic acid, fumaric acid, p-styrene Sodium salt of sulfonic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, dienes (eg butadiene, cyclopentadiene, isoprene), aromatic vinyl curable resins (eg styrene, p-chlorostyrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, styrene) Sodium sulfonate), N-vinylpyrrolidone, N-vinyloxazolidone, N-vinylsuccinimide, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, 1 -Vinyl imidazole, 4-vinyl pyridine, vinyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, sodium allyl sulfonate, sodium methallyl sulfonate, vinylidene chloride, vinyl alkyl ethers (eg methyl vinyl Ether), ethylene, propylene, 1-butene, isobutene and the like.
Two or more of these vinyl monomers may be used in combination. Vinyl monomers other than these are listed in Research Disclosure No. Those described in 1955 (1980, July) can be used. In the present invention, esters derived from acrylic acid or methacrylic acid, amides, and aromatic vinyl curable resins are particularly preferably used vinyl monomers.
[0052]
In addition, when the repeating unit represented by the general formula (2) is introduced by a polymer reaction as in the above ii) and the reaction is not completed, a functional group or a reactive functional group obtained by precuring an ethylenically unsaturated group is added. Although it becomes a copolymer having a repeating unit to be contained, it can be used without particular limitation in the present invention.
[0053]
Most of the repeating units that do not contain ethylenically unsaturated groups derived from the vinyl monomers listed above can be introduced by polymerizing the above-described b) functional group-convertable precursor monomers and polymerizing them. is there. On the other hand, the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (2) in the present invention may contain a repeating unit other than the general formula (2) that can be introduced only by a polymer reaction. Typical examples include polyvinyl alcohol obtained by modifying polyvinyl acetate, polyvinyl butyral obtained by acetalization reaction of polyvinyl alcohol, and the like. Specific examples of these repeating units are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0054]
Embedded image

[0055]
In the present invention, in the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (2), the ratio of the repeating unit represented by the general formula (2) is 1% by mass to 100% by mass, preferably 30%. It is 50 mass% or more and 100 mass% or less especially preferably.
[0056]
The preferred molecular weight range of the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (2) is 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 200,000 in terms of number average molecular weight. Most preferably, it is 5000 or more and 100,000 or less.
[0057]
Although the preferable example of the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by General formula (2) below is shown in Table 2, this invention is not limited to this. In addition, the repeating unit represented by the general formula (2) given above as a specific example and the repeating unit such as polyvinyl alcohol are represented by the numbers of the specific examples given above and are a repeating unit derived from a copolymerizable monomer. Indicates the name of the monomer and the copolymer composition ratio in mass%.
[0058]
[Table 2]

[0059]
Examples of the curable resin having a ring-opening polymerizable group that can be used in the present invention include polymers containing both repeating units represented by the general formulas (1) and (2). In this case, preferred repeating units of the general formulas (1) and (2) are the same as those described above. Further, even a copolymer containing a repeating unit other than those represented by the general formulas (1) and (2) is a copolymer containing a repeating unit having a reactive group that is neither an ethylenically unsaturated group nor a ring-opening polymerizable group. May be.
[0060]
In the crosslinkable polymer containing both repeating units represented by the general formulas (1) and (2), the proportion of the repeating unit represented by the general formula (1) is 1% by mass or more and 99% by mass or less, Preferably they are 20 mass% or more and 80 mass% or less, Most preferably, they are 30 mass% or more and 70 mass% or less, The ratio in which the repeating unit represented by General formula (2) is contained is 1 mass% or more and 99 mass% or less. The content is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less.
[0061]
The preferred molecular weight range of the crosslinkable polymer containing both repeating units represented by the general formulas (1) and (2) is 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 200,000 in terms of number average molecular weight. Most preferably, it is 5000 or more and 100,000 or less.
[0062]
Although the preferable example of the crosslinkable polymer containing both the repeating units represented by General formula (1) and (2) is shown in Table 3, this invention is not limited to these. It should be noted that the repeating units represented by the general formulas (1) and (2) given above as specific examples and the repeating units such as polyvinyl alcohol are represented by the numbers of the specific examples given above and are derived from a copolymerizable monomer. The repeating unit is described with the monomer name, and the copolymer composition ratio is indicated by mass%.
[0063]
[Table 3]

[0064]
Preferred mixing ratio of a curable resin containing three or more ethylenically unsaturated groups in the same molecule and a curable resin containing a ring-opening polymerizable group contained in a preferred curable composition for forming a hard coat layer Varies depending on the type of curable resin to be used and is not particularly limited, but the ratio of the curable resin containing an ethylenically unsaturated group is preferably 30% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 50% by mass. % To 80% by mass.
[0065]
A curable composition containing a curable resin containing an ethylenically unsaturated group and a curable resin containing a ring-opening polymerizable group (hereinafter, unless otherwise specified, the “curable composition” is the curable property of both of them. When curing a resin-containing composition), it is preferable that the crosslinking reaction of both curable resins proceeds. A preferable crosslinking reaction of the ethylenically unsaturated group is a radical polymerization reaction, and a preferable crosslinking reaction of the ring-opening polymerizable group is a cationic polymerization reaction. In either case, the polymerization reaction can be advanced by the action of active energy rays. Usually, a small amount of radical generator and cation generator (or acid generator) called polymerization initiators can be added and decomposed by active energy rays to generate radicals and cations to proceed the polymerization. . Although radical polymerization and cationic polymerization may be performed separately, it is preferable to proceed simultaneously.
[0066]
When the curable composition is cured by irradiation with active energy rays, the crosslinking reaction often proceeds at a low temperature, which is preferable.
In the present invention, radiation, gamma rays, alpha rays, electron beams, ultraviolet rays and the like are used as active energy rays. Among them, a method of adding a polymerization initiator that generates radicals or cations using ultraviolet rays and curing with ultraviolet rays is particularly preferable. Further, there may be a case where curing can be further advanced by heating after irradiation with ultraviolet rays, and this method can be preferably used. A preferable heating temperature in this case is 140 ° C. or lower.
[0067]
Examples of photoacid generators that generate cations by ultraviolet rays include ionic curable resins such as triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts, and nonionic curable resins such as nitrobenzyl esters of sulfonic acids. Various known photoacid generators such as curable resins described in “Electronic Materials for Imaging” published by Electronics Materials Research Group, published by Bunshin Publishing Co., Ltd. (1997) can be used. Of these, a sulfonium salt or an iodonium salt is particularly preferred, and the counter ion is PF.₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, B (C₆F_Five)_Four ^- Etc. are preferable.
[0068]
Examples of polymerization initiators that generate radicals by ultraviolet rays include known radical generators such as acetophenones, benzophenones, Michler's ketone, benzoylbenzoate, benzoins, α-acyloxime esters, tetramethylthiuram monosulfide, and thioxanthone. Can be used. Further, as mentioned above, since sulfonium salts and iodonium salts that are usually used as photoacid generators also act as radical generators upon irradiation with ultraviolet rays, these may be used alone in the present invention. In addition to a polymerization initiator, a sensitizer may be used for the purpose of increasing sensitivity. Examples of the sensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, and thioxanthone derivatives.
[0069]
The polymerization initiators may be used in combination, or in the case of a curable resin that generates both radicals and cations alone, etc., can be used alone. The addition amount of the polymerization initiator is 0.1 to 15% by mass with respect to the total mass of the ethylenically unsaturated group-containing curable resin and the ring-opening polymerizable group-containing curable resin contained in the curable composition. It is preferably used in a range, and more preferably in a range of 1 to 10% by mass.
[0070]
In the present invention, a crosslinkable polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) and a crosslinkable polymer having a repeating unit represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as “polymer of the present invention” together) In general, the polymer of the present invention becomes a solid or high-viscosity liquid, and it is difficult to apply it alone. If the polymer is water-soluble or water-dispersed, it should be applied in an aqueous system. However, it is usually applied after being dissolved in an organic solvent. Any organic solvent can be used without particular limitation as long as it makes the polymer of the present invention soluble. Preferable organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone, alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl acetate, and the like. In addition, when the above-described monofunctional or polyfunctional vinyl monomer or the curable resin having a monofunctional or bifunctional or trifunctional or higher ring-opening polymerizable group is a low molecular weight curable resin, when these are used in combination, the curable resin The viscosity of the composition can be adjusted and can be applied without using a solvent.
[0071]
In the present invention, fine particles may be added to the curable composition. Since the amount of curing shrinkage of the hard coat layer can be reduced by adding fine particles, the adhesion with the substrate is improved, and curling can be reduced when the substrate is a plastic film, which is preferable. As the fine particles, any of inorganic fine particles, organic fine particles, and organic-inorganic composite fine particles can be used. Examples of the inorganic fine particles include silicon dioxide particles, titanium dioxide particles, zirconium oxide particles, and aluminum oxide particles. Such inorganic crosslinked fine particles are generally hard, and by filling the hard coat layer, not only the shrinkage during curing can be improved, but also the surface hardness can be increased.
However, since the fine particles generally tend to increase haze, the filling method is adjusted in view of the balance of each necessary characteristic.
[0072]
In general, inorganic fine particles have low affinity with organic components such as the polymer of the present invention and polyfunctional vinyl monomers, so that they may form aggregates or crack the hard coat layer after curing by simply mixing them. . In the present invention, in order to increase the affinity between the inorganic fine particles and the organic component, the surface of the inorganic fine particles can be treated with a surface modifier containing an organic segment. The surface modifier preferably has a functional group capable of forming a bond with or adsorbing to the inorganic fine particles and a functional group having high affinity with the organic component in the same molecule.
Examples of the surface modifier having a functional group capable of binding or adsorbing to the inorganic fine particles include metal alkoxide surface modifiers such as silane, aluminum, titanium and zirconium, phosphate groups, sulfate groups, sulfonate groups, carboxylic acid groups, and the like. A surface modifier having an anionic group is preferred.
Furthermore, the functional group having a high affinity with the organic component may be simply a combination of the organic component and the hydrophilicity / hydrophobicity, but a functional group that can be chemically bonded to the organic component is preferable, particularly an ethylenically unsaturated group, Or a ring-opening polymerizable group is preferable.
A preferable inorganic fine particle surface modifier in the present invention is a curable resin having a metal alkoxide or an anionic group and an ethylenically unsaturated group or a ring-opening polymerizable group in the same molecule.
[0073]
Representative examples of these surface modifiers include the following unsaturated double bond-containing coupling agents, phosphate group-containing organic curable resins, sulfate group-containing organic curable resins, carboxylic acid group-containing organic curable resins, and the like. It is done.
S-1 H₂C = C (X) COOC_ThreeH₆Si (OCH_Three)_Three
S-2 H₂C = C (X) COOC₂H_FourOTi (OC₂H_Five)_Three
S-3 H₂C = C (X) COOC₂H_FourOCOC_FiveH_TenOPO (OH)₂
S-4 (H₂C = C (X) COOC₂H_FourOCOC_FiveH_TenO)₂POOH
S-5 H₂C = C (X) COOC₂H_FourOSO_ThreeH
S-6 H₂C = C (X) COO (C_FiveH_Ten(COO)₂H
S-7 H₂C = C (X) COOC_FiveH_TenCOOH
S-8 H₂C = CH (O) CH₂OC_ThreeH₆Si (OCH_Three)_Three
(X = H or CH_ThreeRepresents
[0074]
The surface modification of these inorganic fine particles is preferably performed in a solution. When inorganic fine particles are mechanically finely dispersed, the surface modifier is present together, or after finely dispersing the inorganic fine particles, the surface modifier is added and stirred, or before the fine inorganic particles are finely dispersed. The surface may be modified (if necessary, heated, dried and then heated, or changed in pH), and then finely dispersed.
As the solution for dissolving the surface modifier, an organic solvent having a large polarity is preferable. Specific examples include known solvents such as alcohols, ketones and esters.
[0075]
The organic fine particles are not particularly limited, but polymer particles composed of monomers having an ethylenically unsaturated group, such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polyethylene, polypropylene, polystyrene Etc., and polymer particles comprising the general formulas (1) and (2) in the present invention are preferably used. Besides, polysiloxane, melamine resin, benzoguanamine resin, polytetrafluoroethylene, polycarbonate, nylon, polyvinyl alcohol, polytetra Examples thereof include resin particles such as fluoroethylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, acetylcellulose, nitrocellulose, and gelatin. These particles are preferably crosslinked.
As the fine particle disperser, it is preferable to use ultrasonic waves, dispersers, homogenizers, dissolvers, polytrons, paint shakers, sand grinders, kneaders, Eiger mills, dyno mills, coball mills and the like. As the dispersion medium, the above-mentioned solvent for surface modification is preferably used.
[0076]
The filling amount of the fine particles is preferably 2 to 40% by volume, more preferably 3 to 25% by volume, and most preferably 5 to 15% by volume with respect to the volume of the hard coat layer after filling.
[0077]
The haze of the hard coat layer of the present invention is preferably 1.5% or less, more preferably 1.2% or less, and most preferably 1.0% or less.
[0078]
The hard coat film of the present invention preferably has a value when curl is expressed by the following formula B in the range of minus 15 to plus 15, more preferably in the range of minus 12 to plus 12. Is minus 10 to plus 10. In this case, the measurement direction of the curl in the sample is measured in the conveyance direction of the base material in the case of application in a web form.
(Formula B) Curl = 1 / R R is the radius of curvature (m)
This is an important characteristic for preventing cracks and film peeling during the production, processing and market handling of hard coat films. It is preferable that the curl value is in the above range and the curl is small. It is possible to reduce the curl to a high surface hardness within the above range by setting the volume shrinkage ratio before and after curing of the curable composition for forming the hard coat layer to 15% or less.
The curl is measured by using the curl measurement template of Method A in “Measurement Method for Curling of Photo Film” of JIS K7619-1988. The measurement conditions are 25 ° C., relative humidity 60%, and humidity control time 10 hours.
Here, the positive curl means a curl where the hard coat layer coating side of the film is inside the curve, and the minus means a curl where the coating side is outside the curve.
In the hard coat film of the present invention, the absolute value of the difference between the curl values when the relative humidity is changed to 80% and 10% based on the curl measurement method is preferably 24 to 0, 15 ~ 0 is more preferable, and 8-0 is most preferable. This is a property related to handling, peeling and cracking when films are applied under various humidity conditions.
[0079]
The crack resistance of the hard coat film in the present invention is preferably 50 mm or less, more preferably 40 mm or less, more preferably 30 mm or less, when the hard coat layer is coated with the hard coat layer coating side on the outer side. The following are most preferred. About the crack of an edge part, it is preferable that there is no crack or the length of a crack is less than 1 mm on average. This crack resistance is an important characteristic for preventing crack defects during handling such as coating, processing, cutting, and sticking of a hard coat film.
[0080]
The substrate used in the present invention is preferably a transparent film, sheet, or plate-like plastic. Specifically, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose resins such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, films and sheets such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, and cycloolefin polymer are preferable. . The thickness of the film is preferably 20 to 300 μm, more preferably 80 to 200 μm. If the thickness of the substrate film is too thin, the film strength is weak, and if it is thick, the rigidity becomes too large. The thickness of the sheet may be in a range that does not impair the transparency, and a sheet having a thickness of 300 μm or more and several mm can be used.
[0081]
The active energy ray curable coating solution is prepared by dissolving the polyfunctional monomer and the polymerization initiator mainly in an organic solvent such as a ketone, alcohol, or ester. Furthermore, it can be prepared by adding a surface-modified hard inorganic fine particle dispersion and a soft fine particle dispersion.
[0082]
The hard coat layer of the present invention is produced by dipping an active energy ray curable coating solution on a transparent substrate, spinner method, spray method, roll coater method, gravure method, wire bar method, slot extrusion coater method (single layer) , Multi-layered), and a known thin film forming method such as a slide coater method, followed by drying, irradiation with active energy rays, and curing.
Drying is preferably performed under conditions where the organic solvent concentration in the applied liquid film is 5% by mass or less after drying, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less. The drying conditions are affected by the thermal strength of the substrate, the conveyance speed, the length of the drying process, and the like, but the one having as low an organic solvent content as possible is preferable in terms of increasing the polymerization rate.
[0083]
Furthermore, for the purpose of improving the adhesion between the transparent substrate and the hard coat layer, one or both surfaces of the transparent substrate can be optionally subjected to a surface treatment by an oxidation method, an unevenness method, or the like. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, glow discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, and the like. Furthermore, one or more undercoat layers can be provided. Examples of the material for the undercoat layer include copolymers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, (meth) acrylic acid ester, and vinyl ester, or water-soluble polymers such as latex, low molecular weight polyester, and gelatin. Further, the undercoat layer may contain tin oxide, a metal oxide such as tin oxide / antimony oxide composite oxide, tin oxide / indium oxide composite oxide, or an antistatic agent such as a quaternary ammonium salt.
[0084]
The hard coat layer may have a multi-layer structure, and can be produced by appropriately laminating in order of hardness.
[0085]
In the present invention, an antireflection hard coat layer having a high surface hardness is provided by providing an antireflection layer excellent in scratch resistance comprising a low refractive index layer and a high refractive index layer on the prepared hard coat layer. It can be.
[0086]
In the present invention, the low refractive index layer and the high refractive index layer are mainly composed of a curable resin that is cured by irradiation with active energy rays, or the low refractive index layer and the high refractive index layer are cured by irradiation with active energy rays. The layer is preferably composed of a conductive resin and metal oxide fine particles.
[0087]
The curable resin that is cured by irradiation with active energy rays is preferably a curable resin having two or more acrylic groups in the same molecule. Specific examples include ethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, bisphenol-A diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipenta. Polyfunctional urethane acrylates and polyepoxy curable resins obtained by reaction of polyol polyacrylates such as erythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, and polyisocyanate curable resins and hydroxyl-containing acrylates such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl acrylate Polyfunctionality obtained by reaction of hydroxyl group-containing acrylate (methacrylate) It can be exemplified port carboxymethyl acrylate. Furthermore, the polymer which has ethylenically unsaturated groups, such as above-mentioned A-1 to A-44 in a side chain, can also be used.
[0088]
As the metal oxide fine particles, titanium dioxide having an average particle size of 100 nm or less, preferably 50 nm or less (eg, rutile, rutile / anatase mixed crystal, anatase, amorphous structure), tin oxide, indium oxide, zinc oxide, zirconium oxide Examples thereof include particles and aluminum oxide particles having a refractive index of greater than 1.6. Titanium dioxide having a large refractive index is preferred because the amount added can be reduced.
[0089]
In order to increase the affinity between the inorganic fine particles and the organic component, it is preferable to treat the surface of the inorganic fine particles with a surface modifier containing an organic segment. The surface modifier forms a bond with or adsorbs to the inorganic fine particles. Preferred are those having high affinity with a functional group capable of being cured and on the other hand with a curable resin that is cured by irradiation with active energy rays.
Examples of the surface modifier having a functional group capable of binding or adsorbing to inorganic fine particles include metal alkoxide curable resins such as silane, aluminum, titanium and zirconium, and phosphoric acid groups, sulfuric acid groups, sulfonic acid groups, and carboxylic acid groups. A surface modifier having an anionic group is preferred. Furthermore, the functional group having a high affinity with the organic component may be simply a combination of the organic component and the hydrophilicity / hydrophobicity, but a functional group that can be chemically bonded to the organic component is preferable, and an ethylenically unsaturated group is particularly preferable. preferable.
In the present invention, the metal oxide fine particle surface modifier is preferably a metal alkoxide or an acrylic acid copolymer having an anionic group and an ethylenically unsaturated group in the same molecule and an anionic group such as a carboxylic acid. Etc.
[0090]
Representative examples of these surface modifiers include the following unsaturated double bond-containing coupling agents, phosphate group-containing organic curable resins, sulfate group-containing organic curable resins, carboxylic acid group-containing organic curable resins, and the like. It is done.
S-1 H₂C = C (X) COOC_ThreeH₆Si (OCH_Three)_Three
S-2 H₂C = C (X) COOC₂H_FourOTi (OC₂H_Five)_Three
S-3 H₂C = C (X) COOC₂H_FourOCOC_FiveH_TenOPO (OH)₂
S-4 (H₂C = C (X) COOC₂H_FourOCOC_FiveH_TenO)₂POOH
S-5 H₂C = C (X) COOC₂H_FourOSO_ThreeH
S-6 H₂C = C (X) COO (C_FiveH_Ten(COO)₂H
S-7 H₂C = C (X) COOC_FiveH_TenCOOH
(X = H or CH_ThreeRepresents
[0091]
The surface modification of these inorganic fine particles is preferably performed in a solution. When inorganic fine particles are mechanically finely dispersed, the surface modifier is present together, or after finely dispersing the inorganic fine particles, the surface modifier is added and stirred, or before the fine inorganic particles are finely dispersed. The surface may be modified (if necessary, heated, dried and then heated, or changed in pH), and then finely dispersed.
As the solution for dissolving the surface modifier, an organic solvent having a large polarity is preferable. Specific examples include known solvents such as alcohols, ketones and esters.
[0092]
In the present invention, radiation, gamma rays, alpha rays, electron beams, ultraviolet rays, and the like are used as active energy rays for curing the high refractive index layer. Among these methods, a method of adding a polymerization initiator that generates radicals using ultraviolet rays and curing with ultraviolet rays is particularly preferable.
[0093]
Examples of polymerization initiators that generate radicals by ultraviolet rays include known radical generators such as acetophenones, benzophenones, Michler's ketone, benzoylbenzoate, benzoins, α-acyloxime esters, tetramethylthiuram monosulfide, and thioxanthone. Can be used. Further, as mentioned above, since sulfonium salts and iodonium salts that are usually used as photoacid generators also act as radical generators upon irradiation with ultraviolet rays, these may be used alone in the present invention. In addition to a polymerization initiator, a sensitizer may be used for the purpose of increasing sensitivity. Examples of the sensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, and thioxanthone derivatives.
[0094]
The polymerization initiators may be used alone or in combination with a plurality of initiators. The addition amount of the polymerization initiator is 0.1 to 15% by mass with respect to the total mass of the ethylenically unsaturated group-containing curable resin and the ring-opening polymerizable group-containing curable resin contained in the curable composition. It is preferably used in a range, and more preferably in a range of 1 to 10% by mass.
[0095]
The refractive index of the high refractive index layer comprising a curable resin and metal oxide fine particles that are cured by irradiation with these active energy rays is preferably 1.6 or more, more preferably 1.65 or more, and more than the refractive index of the low refractive index layer. It is preferably 0.2 or more.
[0096]
For the low refractive index layer, a curable resin similar to the curable resin that is cured by irradiation with active energy rays used for the high refractive index layer can be used. The refractive index after curing of the resin used is preferably 1.6 or less, and the metal oxide fine particles are preferably silicon dioxide having a small refractive index.
The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.45 or more and 1.6 or less, and more preferably 1.55 or less.
[0097]
The high refractive index layer and the low refractive index layer are each applied in the range of 50 to 100 nm, and the optical distance (refractive index × thickness) is set to a quarter of the observation wavelength in order to increase the antireflection effect. It is preferable.
In the present invention, the high refractive index layer and the low refractive index layer are obtained by applying the active energy ray-curable coating liquid on the hard coat layer, the spinner method, the gravure method, and the wire bar method in the order of the high refractive index layer and the low refractive index layer. It can be produced by applying a known thin film forming method such as, drying and irradiating active energy rays, and preferably completely curing without semi-curing once.
[0098]
The reflectance (regular reflectance) of the antireflection layer is preferably 3.0% or less, and more preferably 1.5% or less.
[0099]
In the antireflection hard coat layer of the present invention, in order to improve the antifouling property of the antireflection layer, the low refractive index layer may contain a curable resin containing fluorine and / or silicon, or on the low refractive index layer. A layer containing a curable resin containing fluorine and / or silicon can also be provided.
Examples of the curable resin to be added to the low refractive index layer include known fluorine curable resins and silicon curable resins, or curable resins having a block having fluorine and silicon-containing parts, and resins or metal oxides. A curable resin having a segment having good compatibility with fluorine and a segment containing fluorine or silicon is preferable. By adding to the low refractive index layer, fluorine or silicon can be unevenly distributed on the surface.
[0100]
Specific examples of these curable resins include block copolymers or graft copolymers of fluorine- or silicon-containing monomers and other hydrophilic or lipophilic monomers. Examples of the fluorine-containing monomer include perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic esters represented by hexafluoroisopropyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, perfluoroalkylsulfonamidoethyl acrylate, perfluoroalkylamidoethyl acrylate, and the like. Examples of the silicon-containing monomer include monomers having a siloxane group by reaction of polydimethylsiloxane and (meth) acrylic acid. Hydrophilic or lipophilic monomers include (meth) acrylic acid esters such as methyl acrylate, hydroxyl-containing polyester and (meth) acrylic acid ester at the terminal, hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylic acid Examples include esters. Examples of commercially available curable resins include acrylic oligomer defensers MCF-300, 312, and 323 having a perfluoroalkyl chain microdomain structure, and perfluoroalkyl group / lipophilic group-containing oligomers Megafac F-170, F -173, F-175, etc., perfluoroalkyl group / hydrophilic group-containing oligomer Megafac F-171 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), and segments with excellent surface migration and resin Examples thereof include alkyl fluoride-based Modiper F-200, 220, 600, and 820 which are block polymers of vinyl monomers composed of segments, and silicon-based Modiper FS-700 and 710 (manufactured by NOF Corporation).
[0101]
In order to provide an antifouling layer on the low refractive index layer, a curable resin having a low surface energy and containing fluorine atoms is preferable. Specifically, JP-A-57-34526 and JP-A-2- Examples thereof include fluorinated hydrocarbon group-containing silicon curable resins and fluorinated hydrocarbon group-containing polymers described in JP-A No. 19001 and JP-A-3-17901.
[0102]
The anti-reflective hard coat layer of the present invention can be laminated together with other ultraviolet / infrared absorbing layers, colored layers, selective wavelength absorbing layers, electromagnetic shielding layers, etc., and has high hardness functionality. Served as a film.
[0103]
Moreover, by sticking the antireflection hard coat layer or the antireflection hard coat film of the present invention to the surface, an image display device with good visibility and reduced surface damage can be obtained.
As a method of attaching the antireflection hard coat layer to the image display device, the antireflection hard coat film of the present invention may be attached to the image display device, or the antireflection hard coat layer may be directly attached to the image display device, A method of attaching the antireflection hard coat film to the image display device is simple and preferable.
[0104]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to an Example.
(Preparation of hard coat layer coating solution (h-1))
Polyglycidyl obtained by dissolving glycidyl methacrylate in methyl ethyl ketone (MEK), reacting at 80 ° C. for 2 hours while dropping a thermal polymerization initiator, dropping the obtained reaction solution into hexane, and drying the precipitate under reduced pressure. Trimethylolpropane triacrylate (Biscoat # 295; manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 150 masses in 100 mass parts of a solution obtained by dissolving methacrylate (polystyrene equivalent molecular weight 12,000) in methyl ethyl ketone so as to have a concentration of 50 mass%. And 6 parts by weight of a radical photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy) and 6 parts by mass of a cationic photopolymerization initiator (Lordsil 2074, manufactured by Rhodia) were dissolved in 30 parts by mass of methyl isobutyl ketone. Then, a hard coat layer coating solution was prepared.
(Preparation of hard coat layer coating solution (h-2))
Ditrimethylolpropane tetraacrylate (EB140, Daicel Chemical Industries, Ltd.) was added to 70 parts by mass of a solution in which a polyfunctional epoxy-terminated epoxy resin (EHPE, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in methyl isobutyl ketone to a concentration of 70% by mass. Co., Ltd.) 150 parts by mass, photo radical polymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy) and 6 parts by mass of cationic photopolymerization initiator (Lordsil 2074, manufactured by Rhodia) into 30 parts by mass of methyl isobutyl ketone. The dissolved one was mixed with stirring to prepare a hard coat layer coating solution.
[0105]
(Preparation of hard coat film)
Latex (LX407C5, made of styrene-butadiene copolymer having a refractive index of 1.55 and a glass transition temperature of 37 ° C. on the surface on which the hard coat layer is placed on both sides of PET (biaxially stretched polyethylene terephthalate film) having a thickness of 175 μm. Nippon Zeon Co., Ltd.) and tin oxide / antimony oxide composite oxide (FS-10D, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) are mixed in a ratio of 5: 5 by weight so that the film thickness after drying becomes 200 nm. After coating and forming an undercoat layer with an antistatic layer, the coating solution for hard coat layer was applied by an extrusion method so as to have the thickness shown in Table 4, dried, and irradiated with ultraviolet rays (700 mJ / cm²) To prepare a hard coat film.
(Preparation of antireflection layer)
(1) Preparation of high refractive index layer coating solution (a-1)
Titanium dioxide fine particles (TTO-55B, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 30.0 parts by mass, carboxylic acid group-containing monomer (Aronics M-5300 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 4.5 parts by mass and cyclohexanone 65.5 parts by mass Was dispersed by a sand grinder mill to prepare a titanium dioxide dispersion having a mass average diameter of 55 nm. Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and photo radical polymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), total amount of monomers (dipentaerythritol hexaacrylate, anionic) 5% with respect to the total amount of the monomer and the cationic monomer), and the refractive index of the high refractive index layer was adjusted as shown in Table 4.
[0106]
(2) Preparation of low refractive index layer coating solution (a-2)
60 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate (PETA, Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2 parts by mass of a radical photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy), MegaFuck 531A (C₈F₁₇SO₂N (C₃H₇) CH₂CH₂OCOCH = CH₂, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 9 mass g and methyl ethyl ketone were mixed and stirred to prepare a coating solution for the low refractive index layer.
The refractive index is adjusted by 30.0 parts by mass of silicon dioxide fine particles (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 4.5 parts by mass of a carboxylic acid group-containing monomer (Aronix M-5300 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and cyclohexanone. 65.5 parts by mass of a silicon dioxide fine particle dispersion liquid having a mass average diameter of 12 nm, which was dispersion-adjusted by a sand grinder mill, was added.
[0107]
(3) Formation of hard coat film with antifouling antireflection layer
(H-1) or (h-2), after coating the hard coat layer, the high refractive index layer coating solution (a-1) is applied and dried using a wire bar so that the dry film thickness is 75 nm. Reflection in which an antireflective layer was formed by applying a low refractive index layer coating solution (a-2) on the high refractive index layer so that the dry film thickness was 90 nm, drying and irradiating with ultraviolet rays. A hard coat film with a prevention layer was obtained.
[0108]
(4) Image display device provided with a film provided with an antireflection hard coat layer
An acrylic adhesive was applied to the surface of the hard coat film of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 where the hard coat layer was not provided, and was laminated on the plasma display front plate. Table 5 shows the results of examining the surface characteristics.
[0109]
[Table 4]

[0110]
[Table 5]

[0111]
Each evaluation method was performed by the following method.
Pencil hardness test: The hardness of the pencil scratch test is as follows. The prepared hard coat film is conditioned at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 2 hours, and then the test pencil specified by JIS-S-6006 is used. According to the pencil hardness evaluation method stipulated by JIS-K-5400, this is the value of the hardness of a pencil in which no scratch is observed at a load of 9.8 N.
Adhesion test: Using a cutter on the hard coat surface, scratches were made at intervals of 1 mm × 1 mm, and cellophane tape (registered trademark No. 405; manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied to 100 squares, and the cellophane tape was peeled off after 30 seconds. The number of squares that were peeled off or lacked edges was observed. The case where 100 squares remained was indicated as ◯, the case where some of the squares were missing was indicated as Δ, and the case where a plurality of squares were peeled off was indicated as ×.
Measurement of surface reflectance; rubbing the back surface with sandpaper, applying black magic so that the back surface reflection does not occur, and using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation), 450-650 nm The surface reflectance of regular reflection at an incident light of 5 ° in the wavelength region was determined.
Steel wool test: 1.0000 N / cm using # 0000 steel wool²The number of times when the scratches when rubbed while applying a load of 2 became visible was obtained.
Eraser rubbing; Eraser No. manufactured by Lion Co., Ltd. The surface was reciprocated 50 times with a load of 9.8 N using 50, and the damage on the surface was visually evaluated. A case where no scratches or changes were observed was marked as ◯.
Antifouling property: Evaluation of a state where a fast-drying oil-based ink (Zebra, “Mackey” (registered trademark)) written on the film surface is rubbed several times with “Toraysee” (registered trademark) manufactured by Toray Industries, Inc. (○ is a state in which written marks are completely wiped out, △ is a state in which a part is left unwiped, and × is a state in which a large part is wiped off).
Reflection of external light; Ease of visible reflection of fluorescent lamps was visually evaluated (○ indicates that the reflection is difficult to see, × indicates that the reflection is clearly visible, and Δ indicates intermediate).
Dirty wiping property: Ease of removal when fingerprints on the surface were wiped off using “Toraysee” (registered trademark) manufactured by Toray Industries, Inc. A thing that can be scraped off with force, and △ is an intermediate one).
[0112]
【The invention's effect】
The antireflection hard coat layer of the present invention has high surface hardness and excellent scratch resistance, and the film provided with the antireflection hard coat layer of the present invention has low reflection, high pencil hardness, and scratches on the surface. It is difficult. Furthermore, by sticking the antireflection hard coat layer or the antireflection hard coat film of the present invention to the surface, an image display device with good visibility and reduced surface damage can be obtained.
A film having such various functions is suitably used for protecting an image display device, plastics and glass.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of a hard coat film of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Low refractive index layer
2 High refractive index layer
3 Hard coat layer
4 Transparent substrate
5 Adhesive layer

Claims (4)

In the antireflection hard coat layer comprising a hard coat layer obtained by curing a curable composition cured by irradiation of active energy rays and an antireflection layer comprising two layers having different refractive indexes of a high refractive index layer and a low refractive index layer,
The low-refractive index layer and the high-refractive index layer are layers mainly composed of a curable resin that is cured by irradiation with active energy rays, or a layer formed from a curable resin that is cured by irradiation with active energy rays and metal oxide fine particles. And
The hard coat layer has a thickness of 20 μm or more and 50 μm or less,
The curable composition is represented by the following general formula (1) containing a polyfunctional acrylate monomer having three or more acrylate groups in the same molecule and three or more ring-opening polymerizable groups in the same molecule. An antireflection hard coat layer comprising a crosslinkable polymer containing a repeating unit .

In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, P ¹ represents a monovalent group including a ring-opening polymerizable group, and L ¹ represents a single bond or a divalent or higher valent group. Represents a linking group.   2. The antireflection hard coat according to claim 1, wherein the refractive index of the low refractive index layer is 1.45 or more and 1.6 or less, and the refractive index of the high refractive index layer is 0.2 or more larger than the refractive index of the low refractive index layer. layer.   The antireflection hard coat film which provided the hard coat layer of Claim 1 or 2 on the transparent substrate.   An image display device provided with the antireflection hard coat layer according to claim 1 or 2 or the antireflection hard coat film according to claim 3.

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