JP2004126220A - Antireflective transparent substrate and image display device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antireflective transparent substrate which has a sufficient pencil hardness and suitable antireflective property. <P>SOLUTION: The antireflective transparent substrate in which, on one surface of the transparent substrate, an antireflective film 3 is stuck across an adhesive layer 2 and on the other surface, a transparent substrate and an antireflective film 5 are stuck one over the other across an adhesive layer 4; is characterized in that the difference (absolute value) in refractive index between the base material of the antireflective film 5 and the transparent substrate is ≤0.05 and the mean reflection factor of the antireflective films 3 and 5 at a wavelength of 450 to 650 nm is ≥0.1 % different. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１４】
式（４）
ｄ_Ｐ＝（２Ｎ−１）×λ／（４ｎ_Ｐ）
ここで、λは可視光の波長で４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲のいずれかの値、Ｎは自然数。
２２．上記２１に記載のハードコート層／基材界面反射防止性中間層の屈折率ｎ_Ｐが更に（２）を満足することを特徴とする反射防止透明基板。
式（２）
【００１５】
【数２】

【００１６】
２３．反射防止フイルム（３）と（５）のうち少なくとも１方の基材と隣接する粘着剤層の界面に界面の反射率を低下させるための粘着剤／基材界面反射防止性中間層を有することを特徴とする上記１〜２２のいずれか１つに記載の反射防止透明基板。
２４．上記２３に記載の粘着剤層／基材界面反射防止性中間層の屈折率をｎ_Ｑ、膜厚をｄ_Ｑとした時に下記式（５）と下記式（８）を満足することを特徴とする反射防止透明基板。
式（５）
【００１７】
【数３】

【００１８】
式（８）
ｄ_Ｑ＝（２Ｍ−１）×λ／（４ｎ_Ｑ）
ここで、λは可視光の波長で４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲のいずれかの値、Ｎは自然数。
２５．上記２４に記載の粘着剤層／基材界面反射防止性中間層の屈折率ｎ_Ｑが更に下記式（６）を満足することを特徴とする反射防止透明基板。
式（６）
【００１９】
【数４】

【００２０】
２６．粘着剤層（２）および（４）の屈　折率と透明基板（１）の屈折率の差（絶対値）がいずれも０．０３以下であることを特徴とする上記１〜２５のいずれか１つに記載の反射防止透明基板。
２７．粘着剤層（２）および（４）の屈折率と透明基板（１）の屈折率の差（絶対値）がいずれも０．０２以下であることを特徴とする上記１〜２５のいずれか１つに記載の反射防止透明基板。
２８．粘着剤層（２）および（４）の屈折率と透明基板（１）の屈折率の差（絶対値）がいずれも０．０１以下であることを特徴とする上記１〜２５のいずれか１つに記載の反射防止透明基板。
２９．粘着剤層（２）または（４）と隣接する反射防止フイルムの基材の間に粘着剤基材界面の反射を防止するための粘着剤層／基材界面反射防止層を有することを特徴とする上記１〜２８のいずれか１つに記載の反射防止透明基板。
３０．上記１〜２９のいずれか１つに記載の反射防止透明基板が画像表示装置の前面に装着されていることを特徴とする画像表示装置。
３１．上記３０に記載の画像表示装置がＰＤＰであること。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の透明基材は各種機能性を有しながら低反射率を実現した透明基板である。
透過率の比較的高い透明基材における反射率は近似的にＲ＝Σｒ_ｉと表わすことが出来る（なお、ここでｒ_ｉは光の入射側からｉ番目の界面での反射率：多重反射と１番目〜ｉ−１番目まで界面の反射による透過率の低下の反射率に与える影響は大きくないため、無視している。）。この式から透明基板の表面に、粘着剤層（２）を介して反射防止フイルム（３）と裏面に粘着剤層（４）を介して反射防止フイルム（５）が貼合されてなる反射防止透明基板において、粘着剤層（２）または（４）を含む各２界面ずつの合計４界面の反射率が充分小さい時、この反射防止透明基板の反射率は、表面に貼合した反射防止フイルムの反射率Ｒ_Ｓと、裏面に貼合した反射防止フイルムの反射率をＲ_Ｂよって支配的に決定されることが分かる。
すなわち、反射防止透明基板の反射率を下げるためにはＲ_Ｓ＋Ｒ_Ｂを下げることが重要である。従来は（特開平９−３１４７５７号などにあるような、透明基板の片面に反射防止フイルムを貼合して反射率を下げること、透明基板の両面に同じ反射防止フイルムを貼合することによって透明基板の反射率を下げることが行なわれて来た。
一般に、高表面硬度を実現するためには、使用素材や物性などが限定されるため、反射率が上昇する。反射率上昇分をΔＲとすると従来の両面に同じ反射防止フイルムを貼合する方法では表面硬度を上げるためには２ΔＲだけ反射率が上昇する。一方、片面に反射防止フイルムを貼合する方法ではガラス板など表面硬度の高い基板を用いて裏面のみに反射防止フイルムを貼合することで表面硬度を上げることは出来るが、この方法では基材の反射防止処理を施していない表面が剥き出しとなるため反射率が高くなってしまう。
本発明は表面に高硬度の高表面硬度反射防止フイルムを貼合し、裏に低反射率反射防止フイルムを貼合することにより、従来の両面に高表面硬度反射防止フイルムを貼合した透明基板に対し、高表面硬度を維持したまま、ΔＲの低反射率化を実現するというものである。
【００２２】
本発明の反射防止透明基板に用いられる基板は、透明樹脂であれば特に限定はされないが、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、トリアセチルセルロース樹脂、ポリエステル樹脂のようなプラスチック材料、及び無機ガラスのような無機材料が挙げられる。基板中には、染料や顔料のような着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤など、各種の添加剤が含まれていても構わない。基板は、単層でも構わないし、異なる樹脂同士又は着色層と透明層等との二層構成、あるいはそれ以上の層の多層構成でも構わない。基板の厚さは特に限定されないが、通常１〜１０ｍｍ程度である。基板の表面は平滑であってもよいし、微細な凹凸が設けられていてもよい。また、平面形状でもよいし、曲面を有していても構わない。
【００２３】
本発明に用いられる反射防止フイルムの透明基材は、透明プラスチック基材であり、フイルム状やシート、板状のものが好ましい。本発明で言う「反射防止フイルム」とは、基材としてフイルム状のみならず、シート状、板状ものを使用した場合も含むものである。具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー等のフイルムやシートが好ましい。
透明基材の「透明」とは、光透過率が８０％以上であることを言い、８６％以上であることが好ましい。透明基材のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることが更に好ましい。
【００２４】
基材の厚みは、基材がフイルム状の場合、２０〜３００μｍが好ましく、８０〜２００μｍがより好ましい。基材フイルムの厚みが薄すぎると膜強度が弱く、厚いと剛性が大きくなり過ぎる。シート状の場合に基材の厚みは、透明性を損なわない範囲であればよく、３００μｍ以上数ｍｍのものが使用できる。
【００２５】
本発明で透明基板（１）と反射防止フイルム（５）の基材との屈折率差（絶対値）を０．０５以下とし、間の粘着剤層の屈折率を両者の間とすることにより透明基材（１）／粘着剤／反射防止フイルム（５）の界面での反射率上昇を押さえることができる。例えば、本発明の透明基板（１）がガラス板である場合、その屈折率は一般的に１．５２であり、その点から反射防止フイルム（５）の基材の屈折率は１．４７〜１．５７が良く、広く入手し易いＴＡＣ、ＰＭＭＡ（屈折率は共に１．４９）が好ましく、コストの点でＴＡＣが特に好ましい。
【００２６】
本発明の透明基板（１）がガラス板である場合、飛散防止の観点から両面に貼合される反射防止フイルム（３）の基材がＰＥＴフイルムまたはＰＥＮフイルムであることが好ましく、経済性の観点を加味するとＰＥＴフイルムが更に好ましい。
【００２７】
本発明の反射防止透明基板の表面硬度に制約はないが、本発明の反射防止透明基板が画像表示装置の前面板、ショーケース、額縁の窓材等に用いられる場合、一方の面が人に曝されるため、耐擦傷性の必要性が高い。そのため貼合する反射防止フイルムのうち一方はもう一方の反射防止フイルムよりも鉛筆硬度でＨ以上高硬度であることが好ましく、硬度の高い方の反射防止フイルムの鉛筆硬度は３Ｈ以上であることが好ましく、４Ｈ以上であることが更に好ましく、５Ｈ以上であることが特に好ましい。
更に、画像表示装置などに組み込まれる前の製造時の取り扱いを考えると、もう一方の反射防止フイルムの鉛筆硬度もＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが特に好ましい。
【００２８】
上記反射防止フイルムに鉛筆硬度Ｈ以上の表面硬度を付与するために基材フイルム上にハードコート層の形成が必要である。そのため、人に曝される面に貼合する反射防止フイルムにのみハードコート層を設ける、反対面に貼合する反射防止フイルムにはハードコート層を設けないこともコストの観点で好ましい態様である。
【００２９】
本発明に用いるハードコート層には公知の硬化樹脂を用いることができ、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化樹脂などのプレポリマーの架橋反応やシリケートのゾルゲル反応を利用することも可能であるが、反応の制御のしやすさの点で活性エネルギー線によって架橋された重合性樹脂を主体とする硬化樹脂が好ましい。
【００３０】
本発明において「活性エネルギー線によって架橋された重合性樹脂を主体とする」とは、活性エネルギー線による架橋性樹脂の他に、無機あるいは有機微粒子、重合開始剤、その他の添加物を含有しても良いことを意味する。
【００３１】
硬化被膜からなる硬化層は、単層でも複数層から構成されていてもよいが、製造工程上簡便な単層であることが好ましい。この場合の単層とは同一の硬化性組成物で形成される硬化被膜を指し、塗布、乾燥後の組成が、同一組成のものであれば、複数回の塗布で形成されていてもよい。一方、複数層とは組成の異なる複数の硬化性組成物で形成されることを指す。
【００３２】
架橋された重合成樹脂を含む活性エネルギー線重合性樹脂層は、多官能モノマーおよび／または重合基あるいは架橋反応基を側鎖に有するオリゴマー、ポリマーと重合開始剤を含む塗布液を上記の基材フイルムに塗布し、多官能モノマー、オリゴマー、ポリマーを重合させることにより形成できる。これらの活性エネルギー線重合性樹脂の重合性官能基としては、ラジカル重合性不飽和二重結合基や開環重合性のエーテル基が好ましい。
【００３３】
重合性不飽和二重結合基としては、アクリロイル基、メタクロイル基、ビニル基、アリル基などを挙げることができ、反応性の観点よりアクリロイル基、メタアクリロイル基が好ましく用いられる。多官能重合性不飽和二重結合基含有モノマーの具体例としてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのグリコール系の（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリ（メタ）アクリレート、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸とグリコール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、など）やトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、など）の反応によるポリエステル系ポリオールのオリゴマーと（メタ）アクリレートの反応物などのポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールとグリシジル（メタ）アクリレートの反応物などのエポキシアクリレート類、ポリイソシアネートとポリオールの縮合生成物からなるポリイソシアネートポリウレタン系オリゴマーとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート類などを挙げることができる。
【００３４】
本発明においてハードコート層の硬化には、熱硬化におけるプラスチックフィルムへの熱的なダメージが熱収縮や変形、失透などの悪影響を及ぼす可能性があるため、活性エネルギー線による硬化が好ましい。活性エネルギー線としては、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが用いられる。その中でも紫外線を用いてラジカルを発生させる重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。
【００３５】
重合開始剤は、単独でも複数開始剤を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の添加量としては、硬化性組成物中に含まれるエチレン性不飽和基含有硬化性樹脂と開環重合性基含有硬化性樹脂の総質量に対し、０．１乃至１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００３６】
本発明のハードコート層の作製は、透明基材上に活性エネルギー線硬化樹脂を含む塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、グラビア法、ワイヤーバー法、スロットエクストルージョンコーター法（単層、重層）、スライドコーター法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、活性エネルギー線照射して、硬化させることにより作製することができる。
乾燥は、塗布した液膜中の有機溶媒濃度が、乾燥後に５質量％以下になる条件が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。乾燥条件は、基材の熱的強度や搬送速度、乾燥工程長さなどの影響を受けるが、できるだけ有機溶媒の含有率の低いほうが重合率を高める点で好ましい。
【００３７】
本発明の反射防止透明基板は貼合した反射防止フイルムのハードコート層の屈折率と基材の屈折率との差（絶対値）の上昇に伴ってハードコート層／基材界面の反射率が上昇する。先に説明したように反射防止性透明基材の反射率は全ての界面の反射率の総和であるためハードコート層／基材界面の反射率が上昇に伴って反射防止透明基板の反射率が上昇する。ハードコート層と反射防止フイルムの基材の屈折率との差（絶対値）が０．０３以上の場合、ハードコート層と基材との間に界面の反射を防止するための中間層（ハードコート層／基材界面反射防止層）を設けることによりハードコート層／基材界面の反射率を下げることができる。
このハードコート層／基材界面反射防止層はハードコート層／基材界面の反射率を低下させるものであればいかなるものであっても構わない。１層構成でも２層以上の多層構成であっても構わない。
１層構成のものを例示しておくが、勿論本発明は以下の例に何ら制約されるものではない。
【００３８】
本発明のハードコート層／基材界面反射防止性中間層の屈折率ｎ_Ｐは、下記の式（１）を満足することにより、膜厚ｄ_Ｐを特定の値とすることと相俟って、ハードコート層／基材の界面での反射率を大幅に低減することができる。
式（１）
【００３９】
【数５】

【００４０】
更に、ハードコート層／基材の界面での反射率を低減させる上で屈折率ｎ_Ｐは、下記式（２）を満足することが好ましい。
式（２）
【００４１】
【数６】

【００４２】
更には、屈折率ｎ_Ｐが以下の式（３）を満たすと、ハードコート層／基材界面反射防止層の膜厚ｄ_ｐのコントロールと合わせて、特定の波長に関して計算上反射率をゼロにすることができるので、極めて好ましい。
式（３）
【００４３】
【数７】

【００４４】
本発明におけるハードコート層／基材界面反射防止層の膜厚ｄ_Ｐは以下の式（４）を満たすことが必要である。
式（４）
ｄ_Ｐ＝（２Ｎ−１）×λ／（４ｎ_Ｐ）
ここで、λは可視光の波長で４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲にあるいずれかの値、Ｎは自然数である。
ここで数式に関して若干解説しておく、式（３）と式（４）は一般の光学の教科書に記載されていて（例えば、Ｊ．Ｄ．Ｒａｎｃｏｕｒｔ，“ＯＰＴＩＣＡＬ　ＴＨＩＮ　ＦＩＬＭＳ　ＵＳＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ”Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．　９（１９９６）参照）、屈折率ｎ_Ｐと膜厚ｄ_Ｐが両式を満たせば、理論的には反射率は完全にゼロとなる。しかし、実際には式（３）と式（４）から若干のズレがあっても、反射率は極めて小さい。式（１）と式（２）は、式（３）に幅を持たせ、そのズレの許容できる範囲を定めたものである。
【００４５】
プライマー層の膜厚ｄ_ｐは上記条件の中でも薄いほど反射防止効果が大きくなり、また機械強度の観点からも薄い方が好ましい。したがって、この２つの理由からＮ≦２であることが好ましく、Ｎ＝１であることがより好ましい。
【００４６】
本発明で反射防止フイルムを透明基板に貼合する時に用いられる粘着剤または接着剤（以降粘着剤とのみ記載）は基板の屈折率に合わせることにより粘着剤と基板界面の反射率を最小限に抑えることができる。
粘着剤や接着剤は通常、屈折率が１．４０〜１．７０程度の様々なものが存在する。本発明の様な透明フイルムの貼付けには屈折率が１．５０〜１．５５のアクリル系の素材などが主に使われるが、この屈折率の範囲にとらわれずに、屈折率ｎ_Ａを貼着する対象物（例えば画像表示装置）の表面の材質の屈折率（ｎ_Ｍとする）に合わせることにより、ハードコート層と粘着剤層または接着剤層の界面の反射率を抑えた上で更に、粘着剤層または接着剤層と貼着対象物界面での反射率も最小限に抑えることができる。近年、様々な屈折率の粘着剤または接着剤が開発されてきており、例えば（井出文雄他、光学用透明樹脂、技術情報会、１７７−１８０（２００１））には、低屈折率のフッ素原子を有するエポキシ系やアクリル系樹脂、高屈折率のイオウ原子を有するビニル樹脂などの屈折率が例示されており、これらを主なベースレジンとして使用することにより、その屈折率（硬化物のＮａ−Ｄ線測定値）を１．３３から１．７０の範囲、±０．００５以下の精度で、自由にコントロールできる透明な接着剤の例が詳述されている。本発明ではこれらの接着剤を用いることもできる。
上記の観点から本発明では粘着剤と基板との屈折率差（絶対値）は０．０３以下が好ましく、更に０．０２以下が好ましく、０．０１以下が特に好ましい。粘着剤層の膜厚は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００４７】
本発明の反射防止透明基板は粘着剤の屈折率と反射防止フイルムの基材の屈折率との差（絶対値）の上昇に伴って粘着剤／基材界面の反射率が上昇し、反射防止性透明基材の反射率が上昇する。屈折率と反射防止フイルムの基材の屈折率との差（絶対値）が０．０３以上の場合、粘着剤と基材との間に界面の反射を防止するための中間層（粘着剤層／基材界面反射防止層）を設けることにより粘着剤層／基材界面の反射率を下げることができる。
この粘着剤層／基材界面反射防止層は粘着剤層／基材界面の反射率を低下させるものであればいかなるもので合っても構わない。１層構成でも２層以上の多層構成であっても構わない。
１層構成のものを例示しておくが、勿論本発明は以下の例に何ら制約されるものではない。
【００４８】
本発明の粘着剤層／基材界面反射防止性中間層の屈折率ｎ_Ｑは、下記式（５）を満足することにより、膜厚ｄ_Ｑを特定の値とすることと相俟って、粘着剤層／基材界面での反射率を大幅に低減することができる。
式（５）
【００４９】
【数８】

【００５０】
更に、粘着剤層／基材界面での反射率を低減させる上で屈折率ｎ_Ｑは以下式（６）を満することが好ましい。
式（６）
【００５１】
【数９】

【００５２】
更には、屈折率ｎ_Ｑは以下式（７）を満たすと、粘着剤／基材界面の膜厚ｄ_Ｑのコントロールと合わせて、特定の波長に関して計算上反射率をゼロにすることができるので、極めて好ましい。
式（７）
【００５３】
【数１０】

【００５４】
本発明における粘着剤／基材界面の反射防止層の膜厚ｄ_Ｑは以下の式（８）を満たすことが必要である。
【００５５】
式（８）
ｄ_Ｑ＝（２Ｍ−１）×λ／（４ｎ_Ｑ）
ここで、λは可視光の波長で４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲のいずれかの値、Ｍは自然数。
【００５６】
一方の面に貼合される反射防止フイルムと他方の面に貼合される反射防止フイルムの基材の屈折率が異なる場合、屈折率に応じて異なった粘着剤層／基材界面反射防止層を形成することが好ましい。
【００５７】
基材としてポリエステルフイルムを用いる場合には、ポリエステルフイルムは結晶配向性のため、表面凝集性が高く、各種材料に対する密着性に乏しい。ポリエステルフイルムとハードコート層の密着性を向上させる目的で、所望によりポリエステルフイルムの片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
【００５８】
プライマー層（ハードコート層／基材界面反射防止層または粘着剤層／基材界面反射防止層）を基材の下塗り層として設定することもできる。下塗り層の素材としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル等の共重合体或いはラテックス、低分子量ポリエステル、ゼラチン等の水溶性ポリマー等が挙げられる。さらに下塗り層に酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等の帯電防止剤を含有させることができる。
また、基材とハードコート層と接着性を改善するために、易接着性を付加し、接着性下塗り層としての機能をプライマー層に付与することもできる。易接着性を付加するためには、易接着性塗材を塗布してプライマー層を設ければよい。
【００５９】
プライマー層の塗布液としては、有機溶剤系と水系が考えられるが、本発明ではどちらでも用いることができる。揮散による環境の悪化等の安全上、衛生上及び省資源の問題から水系のものが好適である。
【００６０】
水系易接着性塗材としては、例えば水溶性あるいは水分散性のポリウレタン、共重合ポリウレタン樹脂が挙げられ、これらを用いてプライマー層を形成することができる。また、特開平１−１０８０３７号に記載されているアクリル系樹脂とアクリル変性ポリエステル樹脂の架橋によりプライマー層を形成することもできる。更に、特公平３−２２８９９号に記載されているスチレン−ブタジエン樹脂又はアクリロニトリル−ブタジエン樹脂と特定のポリエステル樹脂を用いてプライマー層を形成することもできる。また、特開平１０−１６６５１７号に記載されているスチレン−ブタジエン系共重合体やアクリル変性ポリエステル樹脂を用いることもできる。
【００６１】
本発明における反射防止プライマー層の屈折率は、樹脂に無機および／または有機の微粒子を混合してコントロールすることができる。
添加する微粒子は、平均粒子サイズが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下のものが好ましく用いることができる。屈折率を上げる場合に用いられるものとして、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などの屈折率が１．６より大きい金属酸化物微粒子などが挙げられる。屈折率が大きい二酸化チタンは、少ない添加量でプライマー層の屈折率を調整できるので好ましく用いることができる。
一方、屈折率を下げる場合に用いられるものとしては、シリカ微粒子やふっ化マグネシウムなどの屈折率が１．４より小さい金属酸化物微粒子などや層を構成する硬化性樹脂の屈折率よりも低い屈折率を有するポリマーからなる微粒子などが挙げられる。
【００６２】
有機溶剤系に無機微粒子を添加した組成物でプライマー層を形成する場合、無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することが好ましく、表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、他方で活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂と高い親和性を有するものが好ましい。
無機微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド硬化性樹脂や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和基が好ましい。
本発明において好ましい金属酸化物微粒子の表面修飾剤は、金属アルコキシドもしくはアニオン性基とエチレン性不飽和基を同一分子内に有する硬化性樹脂やカルボン酸等のアニオン性基を有するアクリル酸共重合ポリマー等である。
【００６３】
これら表面修飾剤の代表例として以下の不飽和二重結合含有のカップリング剤や、リン酸基含有有機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。
Ｓ−１　　Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２　　Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３　　Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ_５Ｈ_１０ＯＰＯ（ＯＨ）_２
Ｓ−４　　（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ_５Ｈ_１０Ｏ）_２ＰＯＯＨ
Ｓ−５　　Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＳＯ_３Ｈ
Ｓ−６　　Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ_５Ｈ_１０ＣＯＯ）_２Ｈ
Ｓ−７　　Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_５Ｈ_１０ＣＯＯＨ
（Ｘ＝Ｈ、あるいはＣＨ_３を表す）
【００６４】
これらの無機微粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。無機微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。
表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
【００６５】
金属酸化物微粒子としてＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＰＴＯ（リンドープ酸化錫）やＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）を用いると導電性を同時に付与することができ帯電防止能も付与できるので、本発明の好ましい態様である。これらの導電性金属酸化物微粒子を含んだ有機溶剤系透明導電性塗料の例が（小松　道郎、反射防止膜の特性と最適設計・膜作成技術、技術情報協会、３７−３９（２００１））に記載されており、本発明ではこれらの塗料を用いて反射防止プライマー層を形成することもできる。また、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１に記載の技術を適用することができる。
【００６６】
屈折率の高いプライマー層を形成する別の方法は、屈折率の高いポリマーをバインダーとして用いる方法もある。高屈折率バインダーと高屈折率微粒子の併用も勿論可能である。プライマー層のバインダーとして用いる屈折率が高いポリマーは、環状基を有するポリマーまたはフッ素以外のハロゲン原子を含むポリマーであることが好ましい。フッ素以外のハロゲン原子を含むポリマーよりも、環状基を有するポリマーの方が好ましい。環状基とフッ素以外のハロゲン原子の双方を含むポリマーを用いてもよい。環状基には、芳香族基、複素環基および脂肪族環基が含まれる。芳香族環基が特に好ましい。フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【００６７】
屈折率の高いポリマーの例には、ポリビス（４−メタクリロイルチオフェノキシ）スルフィド、ポリビニルフェニルスルフィド、ポリ４−メタクロイルオキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル、ポリチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタン、キシリレンジイソシアネートとベンゼンジオールとの反応で得られるポリチオウレタン、トリチオイソシアネートとトリメルカプトベンゼンとの反応で得られるポリチオウレタン、硫化ナトリウムとジクロロベンゼンおよびジクロロクォーターフェニルとの反応で得られるポリフェニレンスルフィドが含まれる。芳香族基を有するスルフィド系ポリマーおよび芳香族基を有するチオウレタン系ポリマーが特に好ましい。以上のポリマーラテックスを、プライマー層の塗布液に使用することが好ましい。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は、０．０１乃至１μｍであることが好ましく０．０２乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。プライマー層の塗布液には、ポリマーのラテックスに加えて、コロイダルシリカや界面活性剤を添加しもよい。
【００６８】
プライマー層は生産性の観点で単層で形成することが好ましいが必要に応じて２層以上で形成することができる。
【００６９】
１つの層で前述の反射防止プライマー層が実現できない場合は、２種類以上の異なる屈折率をもつ物質を交互に２層以上重ね合わせ、前述の単層の反射防止プライマー層と同等の効果を持つ層を形成してもよい。
また、前述の単層膜と等価な多層膜以外にλ／４−λ／２−λ／４の３層構成の、本来の意味での多層の反射防止層を用いても、本発明の界面の反射率を下げるという目的を達することはできるが、積層を繰返すため若干生産性が落ちる。
【００７０】
プライマー層とハードコート層の間に屈折率がハードコート層と同じオーバーコート層を設けることや、プライマー層と基材の間に屈折率が基材と同じアンダーコート層を設けることもできる。プライマー層と粘着剤の間も同様に屈折率が粘着剤と同じオーバーコート層や、プライマー層と基材の間に屈折率が基材と同じアンダーコート層を設けることもできる。これらの場合、オーバーコート層またはアンダーコート層の膜厚が厚いとフイルムが相互に固着しやすくなり、また、光透過性が低下するおそれが出てくるため、膜厚は１μｍ以下が好ましく、０．５μｍが更に好ましい。
【００７１】
透明基材にプライマー層塗布液を適用するのに使用する装置は、原崎勇次著「コーティング方式」慎書店１９７９年１０月発行に示されているリバースコーター、グラビアコータ、ロッドコータ、エアドクタコータなどをはじめ、公知の塗布装置はいずれも用いることができる。取り分け長尺のプラスチックフイルムにロール　トゥー　ロールで適用できるものは連続生産という生産性の観点から好ましい。この場合ロールの長さは１０ｍ以上が好ましく、１００ｍ以上が更に好ましく、５００ｍ以上が特に好ましい。幅は３０ｃｍ以上が好ましく、６０ｃｍ以上がこのましく、１ｍ以上が特に好ましい。また、処方の自由度の観点から表裏面に独立にプライマー層が適用できるものが好ましい。
【００７２】
本発明の反射防止プライマー層は、基材の屈折率がハードコート層の屈折率よりも高い場合に特に有効であるが、基材の屈折率がハードコート層の屈折率よりも低い場合も勿論、有効である。
【００７３】
本発明のハードコートフイルムとは、後述する鉛筆硬度試験によりＨ以上の表面硬度を有するフイルムのことであり、ハードコート層とはこの鉛筆硬度を達成させるための層である。ハードコートフイルムとしては、ハードコート層を設けることにより、ハードコート側表面の鉛筆硬度が３Ｈ以上とするのが好ましく、４Ｈ以上とするのが更に好ましく、５Ｈ以上とするのが特に好ましい。
【００７４】
本発明のハードコート層の形成方法はいかなるものであってもかまわないが、連続で製造する場合には前述の品質の点以外に生産性の観点から、活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性組成物を塗布、該活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂からなる層であることが好ましい。
【００７５】
活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂としては、同一分子内に２個以上のアクリル基を有する硬化性樹脂が好ましい。具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ビスフェノール−Ａジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ポリイソシアネート硬化性樹脂とヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られる多官能のウレタンアクリレートやポリエポキシ硬化性樹脂とヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレート（メタアクリレート）の反応によって得られる多官能のエポキシアクリレート等を挙げることができる。エチレン性不飽和基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。
【００７６】
本発明では、これらの作製したハードコート層の上に、ハードコート層表面からの反射を防止するために、低屈折率層と高屈折率層とからなる耐擦傷性に優れた反射防止層を設けることにより、高表面硬度の反射防止ハードコート層とすることができる。
【００７７】
反射防止膜作成技術はＤｒｙ法、Ｗｅｔ方式、ゾル−ゲル法に大きく分けられ、Ｄｒｙ法の代表的なものとして、真空蒸着、スパッタ、ＣＶＤが挙げられる。これらの技術に関しては（宇山　晴夫，川俣　健，湯浅　基和，森本　佳寛，福井　俊巳　著；反射防止膜の特性と最適設計・膜作成技術　第３章　反射防止膜の作成技術　６７−１１３（２００１年））に詳しく記載されている。また、特開平１１−２９５５０３号公報に示されているように上記の方法を２種類以上組み合わせて反射防止膜を作成することもできる。本発明における反射防止膜の作成に関しては、上記のいかなる方法であっても構わないが、生産性の観点からＷｅｔ方式が好ましい。
【００７８】
更に、本発明における低屈折率層および高屈折率層は活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂を主体とする層、又は低屈折率層および高屈折率層は活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂と金属酸化物微粒子からなる層であることが好ましい。
活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂としては、同一分子内に２個以上のアクリル基を有する硬化性樹脂が好ましい。具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ビスフェノール−Ａジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ポリイソシアネート硬化性樹脂とヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られる多官能のウレタンアクリレートやポリエポキシ硬化性樹脂とヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレート（メタアクリレート）の反応によって得られる多官能のエポキシアクリレート等を挙げることができる。エチレン性不飽和基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。
【００７９】
本発明における低屈折率層および高屈折率層にはプライマー層と同様に、無機および／または有機の微粒子を加えて、その屈折率を調整することができる。また、添加する微粒子の粒子サイズや素材についてはプライマー層への添加する微粒子と同じものを好ましく用いることができ、無機微粒子を組成物に添加する場合の親和性を挙げる方法も同様に好ましく用いることができる。
【００８０】
本発明において硬化性組成物の活性エネルギー線による硬化には、活性エネルギー線として、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線など用いることができる。その中でも紫外線を用いてラジカルを発生させる重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。
【００８１】
紫外線によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤が使用できる。また上記で挙げたように通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。
【００８２】
重合開始剤は、単独でも複数開始剤を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の添加量としては、硬化性組成物中に含まれるエチレン性不飽和基含有硬化性樹脂と開環重合性基含有硬化性樹脂の総質量に対し、０．１乃至１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００８３】
これらの活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂と金属酸化物微粒子からなる高屈折率層の屈折率は１．６以上、更に１．６５以上が好ましく、低屈折率層の屈折率よりも０．２以上大きいことが好ましい。
【００８４】
低屈折率層には高屈折率層に使用する活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂と同様の硬化性樹脂を使用することができる。使用する樹脂の硬化後の屈折率は、１．６以下が好ましい。
低屈折率層の屈折率は１．４５以上１．６以下であることが好ましく、更には１．５５以下であることが好ましい。微粒子を添加して屈折率を調整する場合、金属酸化物微粒子として屈折率の小さな二酸化ケイ素用いて調整することが好ましい。
【００８５】
これらの高屈折率層と低屈折率層は、それぞれ５０〜１００ｎｍの範囲で塗布され、反射防止の効果を大きくするために光学距離（屈折率×厚み）を観測波長（特に５８０ｎｍ）の４分の１にすることが好ましい。
本発明において高屈折率層と低屈折率層は、ハードコート層上に上記活性エネルギー線硬化性の塗布液を、高屈折率層、低屈折率層の順にスピナー法、グラビア法、ワイヤーバー法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、活性エネルギー線照射して、硬化させることにより作製することができる。
【００８６】
上記高屈折率層と低屈折率層とからなる反射防止層の反射率（正反射率）は、３．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることが更に好ましい。
【００８７】
本発明の反射防止ハードコートフイルムにおいては、反射防止層の防汚性を向上させるために、低屈折率層にフッ素および／またはケイ素を含有する硬化性樹脂を含有させたり、低屈折率層上にフッ素および／またはケイ素を含有する硬化性樹脂を含有する層を設けることもできる。
特に人に曝される面に貼合する反射防止フイルムに防汚性を付与することは好ましい態様である。
低屈折率層へ添加する硬化性樹脂としては、公知のフッ素硬化性樹脂やケイ素硬化性樹脂、あるいはフッ素とケイ素含有部を有するブロックを有する硬化性樹脂が挙げられ、さらに樹脂あるいは金属酸化物等と相溶性の良いセグメントとフッ素あるいはケイ素を含有するセグメントとを有する硬化性樹脂が好ましく、低屈折率層へ添加することで、表面にフッ素あるいはケイ素が偏在させることができる。
【００８８】
これらの具体的な硬化性樹脂としては、フッ素あるいはケイ素を含有するモノマーと他の親水性あるいは親油性のモノマーとのブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体が挙げられる。フッ素含有モノマーとしてはヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、パーフルオロアルキルスルホンアミドエチルアクリレート、パーフルオロアルキルアミドエチルアクリレート等に代表されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ケイ素含有モノマーとしてはポリジメチルシロキサンと（メタ）アクリル酸等の反応によるシロキサン基を有するモノマーが挙げられる。親水性あるいは親油性のモノマーとしては、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、末端に水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸のエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。市販の硬化性樹脂としては、パーフルオロアルキル鎖のミクロドメイン構造を有するアクリル系オリゴマーのデフェンサＭＣＦ−３００、３１２、３２３等、パーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマーのメガファックＦ−１７０、Ｆ−１７３、Ｆ−１７５等、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマーのメガファックＦ−１７１等（大日本インキ化学（株）製）や、表面移行性に優れたセグメントと樹脂に相溶するセグメントよりなるビニルモノマーのブロックポリマーであるフッ化アルキル系のモディパーＦ−２００、２２０、６００、８２０等、シリコン系のモディパーＦＳ−７００、７１０等（日本油脂（株）製）が挙げられる。
【００８９】
低屈折率層の上に防汚性の層を設けるには、フッ素原子を含有した低表面エネルギー性の硬化性樹脂が好ましく、具体的には、特開昭５７−３４５２６号、特開平２−１９８０１号、特開平３−１７０９０１号公報等に記載のフッ化炭化水素基を含有するシリコン硬化性樹脂、フッ化炭化水素基含有ポリマー等が挙げられる。
【００９０】
本発明の反射防止ハードコート層は他の紫外線・赤外線吸収層、着色層、選択波長吸収性層、電磁波シールド層等の機能を有する層と一緒に積層することができ、高硬度の機能性フイルムとして供される。
【００９１】
以上説明してきた反射防止フイルムは、画像表示装置に用いる上で視認性をよくするためには、ヘイズは２％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
【００９２】
また、本発明の反射防止透明基板を備える画像表示装置としては、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＦＥＤ、ＥＬ等の前面板を備えるディスプレイや携帯ゲームの表示板等が好ましい。中でもＰＤＰの前面板としての利用が好ましい。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００９４】
〔反射防止フイルムＡ（高表面硬度反射防止フイルム）の作成〕
（プライマー層付きＰＥＴベースの作成）
厚さ１００μｍのＰＥＴ（２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム、屈折率１．６５）の両面をコロナ処理し、屈折率１．５３、ガラス転移温度５５℃のポリエステル樹脂からなるラテックス（ペスレジンＡ−５２０、高松油脂（株）製）と酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物（ＳＮ−２８Ｆ、石原産業（株）製）を乾燥後の屈折率１．５９となるように混合し、両面に乾燥膜厚が８６ｎｍになるように塗布しプライマー層を形成した。
【００９５】
（ハードコート層塗布液（ｈ−１）の調製）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、熱重合開始剤を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得たポリグリシジルメタクリレート（ポリスチレン換算分子量は１２，０００）をメチルエチルケトンに５０質量％濃度になるように溶解した溶液１００質量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５；大阪有機化学工業（株）製）１５０質量部と光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）６質量部と光カチオン重合開始剤（ロードシル２０７４、ローディア社製）６質量部を３０質量部のメチルイソブチルケトンに溶解したものを撹拌しながら混合し、ハードコート層塗布液を作製した。
【００９６】
（ハードコートフイルムＡの作製）
上記で作成したプライマー層付きＰＥＴフイルムに上記ハードコート層用塗布液を乾燥膜厚が４０μｍになるように、エクストルージョン方式で塗布、乾燥し、紫外線を照射（７００ｍＪ／ｃｍ^２）してハードコート層を硬化させ、ハードコートフイルムを作製した。
なお、ハードコート層の屈折率は、１．５３である。
【００９７】
（反射防止層の作製）
（１）高屈折率層用塗布液Ａの調製
二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原産業（株）製）３０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００東亞合成（株）製）４．５質量部およびシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径５５ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。前記二酸化チタン分散物にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）と、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーの合計量に対し５％）とを混合し、高屈折率層の屈折率が表２のようになるように調整した。
【００９８】
（２）低屈折率層用塗布液Ａの調製
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、日本化薬（株）製）６０質量部、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）２質量部、メガファック５３１Ａ（Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、大日本インキ化学工業（株）製）９質量ｇ、およびメチルエチルケトンを混合、攪拌して、低屈折率層の塗布液を調製した。
屈折率の調整は、二酸化ケイ素微粒子（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００東亞合成（株）製）４．５質量部およびシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散調整した、質量平均径１２ｎｍの二酸化ケイ素微粒子分散液を添加して屈折率が表２のようになるよう行った。
【００９９】
（３）反射防止フイルム（Ａ−１，Ａ−２）の作成
上記ハードコートフイルムＡの上に上記高屈折率層用塗布液Ａをグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した。次に、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層を表１の屈折率と膜厚になるように形成した。
続いて、上記の低屈折率用塗布液Ａをグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した。次に、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層も表１の屈折率と膜厚になるように形成した。
【０１００】
〔反射防止フイルムＢ（低反射率反射防止フイルム）の作成〕
（ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３０６質量部を、１６質量部のメチルエチルケトンと２２０質量部のシクロヘキサノンの混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５質量部を加え、溶解するまで攪拌した後に、４５０質量部の　ＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のＳｉＯ_２　ゾルのメチルエチルケトン分散物、日産化学（株）製）を添加し、撹拌して混合物を得、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過してハードコート層用塗布液Ｂを調製した。
【０１０１】
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン超微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原テクノ（株）製）３０質量部、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）１質量部、リン酸基含有アニオン性分散剤（ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＭ−２１、日本化薬（株）製）６質量部およびシクロヘキサノン６３質量部を、サンドグラインダーによって、コールター法で測定した平均粒径が４２ｎｍになるまで分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【０１０２】
（中屈折率層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン７５質量部およびメチルエチルケトン１９質量部に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１１質量部および光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４質量部を溶解した。さらに、二酸化チタン分散物３．１質量部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．１質量部を加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、中屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【０１０３】
（高屈折率層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン５４質量部およびメチルエチルケトン１８質量部に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１３質量部および光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４質量部を溶解した。さらに、二酸化チタン分散物２６．４質量部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１．６質量部を加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、高屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【０１０４】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
屈折率１．４２であり、熱架橋性含フッ素ポリマーの６質量パーセントのメチルエチルケトン溶液（ＪＮ−７２２８、ＪＳＲ（株）製）を溶媒置換して、メチルイソブチルケトン８５質量％、２−ブタノール１５質量％からなる混合溶媒中に固形分１０質量％を含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液７０質量部にＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のＳｉＯ_２ゾルのメチルエチルケトン分散物、日産化学（株）製）１０質量部、およびメチルイソブチルケトン４２質量部およびシクロヘキサノン２８質量部を添加、攪拌の後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）でろ過して、低屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【０１０５】
（反射防止フイルムＢ−１の作成）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液Ｂを、グラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した。次に紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、ハードコート層（屈折率：１．５１、膜厚：６μｍ）を形成した。
続いて、上記の中屈折率層用塗布液Ｂをグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．６３、膜厚：６７ｎｍ）を設けた。
中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液Ｂをグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：１．９０、膜厚：１０７ｎｍ）を設けた。
さらに高屈折率層の上に、上記の低屈折率層用塗布液Ｂをグラビアコーターを用いて塗布し、１２０℃で８分間、塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率：１．４３、膜厚：８６ｎｍ　）を設けた。このようにして反射防止フイルムを作成した。
【０１０６】
（反射防止フイルムＢ−２の作成）
反射防止フイルムＢ−１の作成方法に対してハードコート層塗布をなくして反射防止フイルムを作成した。
【０１０７】
【表１】

【０１０８】
得られたハードコートフイルムに対して以下の方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。
鉛筆硬度試験；鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したハードコートフイルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、９．８Ｎの荷重にて傷が認められない鉛筆の硬度の値である。
表面反射率の測定；裏面をサンドペーパーで擦り、黒マジックを塗り裏面の反射が起こらないようにした試料を作製し、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、４５０〜６５０ｎｍの波長領域における入射光５゜における正反射の表面反射率を求めた。
【０１０９】
〔両面反射防止ハードコートフイルム貼合ガラス板の作成〕
３ｍｍ（厚み）のガラス板（屈折率１．５２）に表２の様に表１記載の反射防止ハードコートフイルムをアクリル系の屈折率１．５２の粘着剤で貼合し評価を行った。結果を表２に示す。表は人に曝される面を示す。
【０１１０】
【表２】

【０１１１】
表２にそれぞれの評価方法は、以下の方法で行なった。
平均反射率；分光硬度計（日本分光（株）製）を用いて、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域における入射光５°における正反射の表面反射率を求めた。
スチールウール耐性；表２に示した反射防止透明基板の表面を＃００００のスチールウールを用い、１．９６Ｎ／ｃｍ^２の荷重を掛けながら擦った時の傷が目視で見えるようになる回数を求めた。
【０１１２】
表２に示される結果から以下のことが明らかである。
本発明の実施例−１、実施例−２、実施例−３で示される反射防止透明基板は両面に同一の反射防止フイルムを貼合した比較例−１と比較して平均反射率が低く、比較例−２または比較例−３と比較して表面硬度が高く、スチールウール耐性が良好で、高表面硬度と低反射率を実現している。
【０１１３】
〔反射防止フイルムのＰＤＰ前面板への応用〕
プラズマディスプレイ（ＰＤＰ−４３３ＨＤ−Ｕパイオニア社製）の前面板を取り除き、同様の大きさのガラス板を設置した。そのガラス板の中央付近の表裏面の一部に１０ｃｍ×１０ｃｍに切った反射防止フイルムＡおよび反射防止フイルムＢを実施例−１，２、比較例−１，２の組み合わせで貼りつけ、視認性と５Ｈの鉛筆を使って表面に傷付き安さを調べた。実施例−１，２に対応する部分は、視認性も良く、５Ｈの鉛筆で傷が付かなかった。比較例−１に対応する部分は、５Ｈの鉛筆で傷が付かなかったが、実施例−１の部分と比較し、視認性が劣っていた。比較例−２に対応する部分は、視認性は良好であったが、５Ｈの鉛筆ではっきりとした傷が付いた。
以上の結果から本発明によって得られる実施例−１，２の組み合わせはＰＤＰ前面板に好適であることが分かった。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明によれば、付加機能を有した反射率の異なった反射防止フイルムを組み合わせて貼合することにより、高表面硬度等に付加機能を有しながら反射率の低い反射防止透明基板を得ることができる。
本発明の反射防止透明基板はＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＦＥＤ等の画像表示装置や携帯ゲーム機の前面板、ショーウインドー、ショーケース、額縁等の窓材としても好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent substrate having antireflection performance. The antireflection transparent substrate of the present invention is useful as a display for CRT, LCD, PDP, FED, EL, etc. and as a front plate for portable game machines. In addition to the image display device, it is also suitable as a window material for windows of buildings and vehicles, show windows, showcases, and frames.
[0002]
[Prior art]
The antireflection film can be imparted with an antireflection effect by being bonded to the surface of the display device, and thus has been used in various display devices. In particular, the usefulness of the antireflection treatment on the surface of the display portion has become apparent due to the spread of flat televisions due to the flattening of CRTs, the introduction of PDPs, the enlargement of liquid crystal display device devices, and the like. Due to the size of these display devices, conventional direct processing has become difficult, and because of the flat surface, film bonding has become possible. Due to the advantage that it is possible to prevent the disposal of expensive display portions, it has begun to spread rapidly (for example, see Non-Patent Document 1).
[0003]
As described above, the antireflection film is rapidly spreading in the field of image display devices. The wave of this spread is not limited to image display devices, but extends from buildings and vehicles to the art field, and the application fields are rapidly expanding. With the rapid spread of antireflection films and the expansion of application fields, various demands have been made from the market. Needless to say, low reflection is required for anti-reflection, which is the original function of anti-reflection film, but as an additional function, high surface hardness, scratch resistance, low cost, weather resistance, scattering of bonded glass There is no time to enumerate only the main ones such as prevention and reduction of interference spots under three-wavelength fluorescent lamps.
[0004]
From the viewpoint of the field of anti-reflection film and, in particular, cost advantage, the progress of research in the past few years has been remarkable in coating-type anti-reflection film. Many inventions have been made to meet the above market requirements. However, materials and the like are limited in order to have an additional function, and the reduction in reflectance is delayed as compared with an antireflection film having no additional function.
[0005]
This effect is significant in an antireflection transparent base material in which an antireflection film is bonded to both surfaces of a transparent substrate. This is because the reflectance is affected by about twice as much as the front and back. Accordingly, an antireflection transparent substrate having high surface hardness and other low reflectance has not been developed.
[0006]
On the other hand, the proposal which bonds an antireflection film with an adhesive on both surfaces of a transparent substrate is made. However, since the surface hardness is low and the antireflection film is produced by the vapor deposition method, there are problems such as high cost, which is not satisfactory (for example, see Patent Document 1).
[0007]
Further, an example is disclosed in which an AR / AG (antireflection / antiglare) film is bonded to one surface of a resin plate and an AR (antireflection) film is bonded to the other surface. However, the haze is high and the usage is remarkably limited (for example, see Patent Document 2).
[0008]
Furthermore, the proposal which bonds the antireflection film of a different reflectance on both surfaces of the glass plate which is a transparent substrate is made | formed. However, since the base material of the antireflection film bonded on both sides is PET (refractive index 1.65) on both sides, the difference in refractive index from the glass plate (refractive index 1.52) which is a transparent substrate is large (refractive index). Difference 0.13), high reflectance between glass plate and PET.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-9-314757
[Patent Document 2]
JP 2001-83890 A
[Patent Document 3]
JP 2001-277410 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a transparent substrate having various functions, particularly a high anti-reflection effect while having a high surface hardness.
Another object of the present invention is to provide an image display device including a transparent substrate having various functionalities and low reflectivity.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventor has specified the physical properties of the antireflection film (3) bonded to one surface of the transparent substrate and the antireflection film (5) bonded to the other surface within a specific range. As a result, it was found that a transparent substrate having various functions and having a high antireflection effect can be obtained.
[0012]
Specifically, it has been found that the above problem can be achieved by the following means.
1. An antireflection film (3) is bonded to one surface of the transparent substrate (1) via an adhesive layer (2), and the other substrate and the antireflection film are bonded to the other surface via an adhesive layer (4). The refractive index difference (absolute value) between the base material of the antireflection film (5) and the transparent substrate is 0.05 or less, and the antireflection films (3) and (5) ) Having an average reflectance at a wavelength of 450 to 650 nm is different by 0.1% or more.
2. 2. The antireflection transparent substrate as described in 1 above, wherein the haze is 5% or less.
3. The antireflection transparent as described in any one of 1 to 2 above, wherein the average reflectance of one of the wavelengths 450 to 650 nm of the antireflection films (3) and (5) is 0.5% or less. substrate.
4). The antireflection transparent substrate according to any one of the above items 1 to 3, wherein the sum of the average reflectances of the antireflection films (3) and (5) at a wavelength of 450 to 650 nm is 2.0% or less .
5). 5. The antireflection transparent substrate as described in any one of 1 to 4 above, wherein the haze of the antireflection films (3) and (5) is 1.0% or less.
6). 6. The antireflection transparent substrate as described in any one of 1 to 5 above, wherein the pencil hardness of the surfaces of the antireflection films (3) and (5) is H or more.
7). The antireflection transparent substrate according to any one of the above 1 to 5, wherein the pencil hardness of the surfaces of the antireflection films (3) and (5) is 2H or more.
8). The antireflection transparent substrate according to any one of 1 to 5 above, wherein the pencil hardness of the surfaces of the antireflection films (3) and (5) is 3H or more.
9. 9. The antireflection transparent substrate according to any one of 1 to 8, wherein the pencil hardness of the antireflection films (3) and (5) is different by H or more.
10. 10. The antireflection transparent substrate as described in any one of 1 to 9 above, wherein the pencil hardness of at least one of the antireflection films (3) and (5) is 3H or more.
11. 10. The antireflection transparent substrate according to any one of 1 to 9 above, wherein the pencil hardness of at least one of the antireflection films (3) and (5) is 4H or more.
12 10. The antireflection transparent substrate as described in any one of 1 to 9 above, wherein the pencil hardness of at least one of the antireflection films (3) and (5) is 5H or more.
13. 13. The antireflection transparent substrate as described in any one of 1 to 12 above, wherein at least one of the antireflection films (3) and (5) is a coating type antireflection film.
14 The antireflection transparent substrate as described in any one of 1 to 12 above, wherein both of the antireflection films (3) and (5) are coating type antireflection films.
15. 15. The antireflection transparent substrate according to any one of 1 to 14, wherein the transparent substrate (1) is a glass plate.
16. 16. The antireflection transparent substrate as described in 15 above, wherein the base material of the antireflection film (5) is TAC.
17. 16. The antireflection transparent substrate as described in 15 above, wherein the base material of the antireflection film (5) is PMMA.
18. 18. The antireflection according to any one of 16 or 17 above, wherein the refractive index of the pressure-sensitive adhesive layer (4) is between the refractive index of the base material of the antireflection film (5) and the transparent substrate (1). Transparent substrate.
19. 19. The antireflection transparent substrate as described in any one of 1 to 18 above, wherein at least one of the antireflection films (3) and (5) is PET.
20. An antireflection film (3) and (5) having at least one hard coat layer / substrate interface antireflection intermediate layer for reducing the interface reflectance at the hard coat layer / substrate interface The antireflection transparent substrate according to any one of 1 to 19 above.
21. The refractive index of the hard coat layer / substrate interface antireflection intermediate layer described in 20 above is defined as n_P, Film thickness d_PAn antireflection transparent substrate characterized by satisfying the following formula (1) and the following formula (4):
Formula (1)
[0013]
[Expression 1]

[0014]
Formula (4)
d_P= (2N-1) × λ / (4n_P)
Here, λ is a wavelength of visible light and is any value in the range of 450 nm to 650 nm, and N is a natural number.
22. Refractive index n of the hard coat layer / substrate interface antireflection intermediate layer described in 21 above_PFurther satisfies (2).
Formula (2)
[0015]
[Expression 2]

[0016]
23. An anti-reflection film (3) and (5) having an adhesive / substrate interface antireflection intermediate layer for reducing the interface reflectance at the interface of the adhesive layer adjacent to at least one substrate. The antireflection transparent substrate according to any one of 1 to 22 above, wherein:
24. The refractive index of the pressure-sensitive adhesive layer / substrate interface antireflection intermediate layer described in 23 above is n_Q, The film thickness is d_QAnd satisfying the following formula (5) and the following formula (8).
Formula (5)
[0017]
[Equation 3]

[0018]
Formula (8)
d_Q= (2M-1) × λ / (4n_Q)
Here, λ is a wavelength of visible light and is any value in the range of 450 nm to 650 nm, and N is a natural number.
25. Refractive index n of the pressure-sensitive adhesive layer / substrate interface antireflection intermediate layer described in 24 above_QFurther satisfies the following formula (6): an antireflection transparent substrate.
Formula (6)
[0019]
[Expression 4]

[0020]
26. Any one of the above 1 to 25, wherein the difference (absolute value) between the refractive index of the pressure-sensitive adhesive layers (2) and (4) and the refractive index of the transparent substrate (1) is 0.03 or less. The antireflection transparent substrate according to one.
27. Any one of the above 1 to 25, wherein the difference (absolute value) between the refractive index of the pressure-sensitive adhesive layers (2) and (4) and the refractive index of the transparent substrate (1) is 0.02 or less. 2. An antireflection transparent substrate as described in 1.
28. Any one of the above 1 to 25, wherein the difference (absolute value) between the refractive index of the pressure-sensitive adhesive layers (2) and (4) and the refractive index of the transparent substrate (1) is 0.01 or less. 2. An antireflection transparent substrate as described in 1.
29. It is characterized by having an adhesive layer / substrate interface antireflection layer for preventing reflection at the adhesive substrate interface between the adhesive layer (2) or (4) and the adjacent substrate of the antireflection film. The antireflection transparent substrate according to any one of 1 to 28 above.
30. 30. An image display device, wherein the antireflection transparent substrate according to any one of 1 to 29 is mounted on a front surface of the image display device.
31. 31. The image display device described in 30 above is a PDP.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The transparent substrate of the present invention is a transparent substrate that has low reflectance while having various functions.
The reflectance of a transparent substrate having a relatively high transmittance is approximately R = Σr._i(Note that r_iIs ignored at the i-th interface from the light incident side: the influence of multiple reflections and the decrease in the transmittance due to the reflection from the first to i-1th interfaces on the reflectance is not significant. ). From this formula, the antireflection film (3) is bonded to the surface of the transparent substrate via the pressure-sensitive adhesive layer (2) and the antireflection film (5) is bonded to the back surface via the pressure-sensitive adhesive layer (4). In the transparent substrate, when the reflectance of a total of four interfaces including each of the two interfaces including the pressure-sensitive adhesive layer (2) or (4) is sufficiently small, the reflectance of the antireflection transparent substrate is the antireflection film bonded to the surface. Reflectance R_SAnd the reflectance of the antireflection film bonded to the back surface is R_BTherefore, it can be seen that it is determined dominantly.
That is, in order to reduce the reflectance of the antireflection transparent substrate, R_S+ R_BIt is important to lower Conventionally (as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-314757 or the like, by attaching an antireflection film on one side of a transparent substrate to lower the reflectance, and by applying the same antireflection film on both sides of the transparent substrate, Lowering the reflectivity of the substrate has been done.
In general, in order to achieve high surface hardness, the materials used, physical properties, and the like are limited, and thus the reflectance increases. When the reflectance increase is ΔR, the conventional method of bonding the same antireflection film on both sides increases the reflectance by 2ΔR in order to increase the surface hardness. On the other hand, in the method of pasting an antireflection film on one side, the surface hardness can be increased by pasting the antireflection film only on the back surface using a substrate having a high surface hardness such as a glass plate. Since the surface not subjected to the antireflection treatment is exposed, the reflectance is increased.
The present invention is a transparent substrate in which a high surface hardness antireflection film is bonded to both surfaces by bonding a high hardness high surface hardness antireflection film on the surface and a low reflectance antireflection film on the back. On the other hand, a low reflectivity of ΔR is realized while maintaining a high surface hardness.
[0022]
The substrate used for the antireflection transparent substrate of the present invention is not particularly limited as long as it is a transparent resin. For example, an acrylic resin, a polystyrene resin, a polycarbonate resin, a polystyrene resin, a styrene-acrylic copolymer, a triacetyl cellulose resin, Examples thereof include plastic materials such as polyester resin, and inorganic materials such as inorganic glass. The substrate may contain various additives such as colorants such as dyes and pigments, ultraviolet absorbers and antioxidants. The substrate may be a single layer, or may be a two-layer structure of different resins or a colored layer and a transparent layer, or a multilayer structure of more layers. Although the thickness of a board | substrate is not specifically limited, Usually, it is about 1-10 mm. The surface of the substrate may be smooth or may have fine irregularities. Moreover, a planar shape may be sufficient and it may have a curved surface.
[0023]
The transparent substrate of the antireflection film used in the present invention is a transparent plastic substrate, and a film, sheet, or plate is preferable. The “antireflection film” referred to in the present invention includes not only a film shape but also a sheet shape or plate shape as a substrate. Specifically, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), cellulose resins such as triacetyl cellulose (TAC) and diacetyl cellulose, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate Films and sheets such as cycloolefin polymers are preferred.
“Transparent” of the transparent substrate means that the light transmittance is 80% or more, and preferably 86% or more. The haze of the transparent substrate is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less.
[0024]
When the substrate is in the form of a film, the thickness of the substrate is preferably 20 to 300 μm, more preferably 80 to 200 μm. If the thickness of the substrate film is too thin, the film strength is weak, and if it is thick, the rigidity becomes too large. In the case of a sheet form, the thickness of the substrate may be in a range that does not impair the transparency, and those having a thickness of 300 μm to several mm can be used.
[0025]
In the present invention, the difference in refractive index (absolute value) between the transparent substrate (1) and the base material of the antireflection film (5) is 0.05 or less, and the refractive index of the adhesive layer in between is between them. An increase in reflectance at the interface of the transparent substrate (1) / adhesive / antireflection film (5) can be suppressed. For example, when the transparent substrate (1) of the present invention is a glass plate, its refractive index is generally 1.52, and from that point, the refractive index of the base material of the antireflection film (5) is 1.47 to 1.57 is preferable, and TAC and PMMA (both refractive indexes are 1.49) which are easily available are preferable, and TAC is particularly preferable in terms of cost.
[0026]
When the transparent substrate (1) of the present invention is a glass plate, it is preferable that the base material of the antireflection film (3) bonded to both surfaces is a PET film or a PEN film from the viewpoint of preventing scattering. In view of the viewpoint, a PET film is more preferable.
[0027]
There is no restriction on the surface hardness of the antireflection transparent substrate of the present invention, but when the antireflection transparent substrate of the present invention is used for a front plate, a showcase, a frame window material, etc. of an image display device, one surface is human. Because of the exposure, the need for scratch resistance is high. Therefore, it is preferable that one of the antireflection films to be bonded has a pencil hardness higher than that of the other antireflection film by H or more, and the pencil hardness of the higher antireflection film is 3H or more. Preferably, it is 4H or more, more preferably 5H or more.
Furthermore, considering the handling at the time of manufacture before being incorporated in an image display device or the like, the pencil hardness of the other antireflection film is also preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and more preferably 3H or higher. It is particularly preferred.
[0028]
In order to give the antireflection film a surface hardness of pencil hardness H or higher, it is necessary to form a hard coat layer on the base film. Therefore, it is also a preferable aspect from the viewpoint of cost that a hard coat layer is provided only on the antireflection film to be bonded to the surface exposed to humans, and no hard coat layer is provided on the antireflection film to be bonded to the opposite surface. .
[0029]
A known cured resin can be used for the hard coat layer used in the present invention, and it is also possible to use a crosslinking reaction of a prepolymer such as a thermosetting resin or an active energy ray curable resin or a sol-gel reaction of a silicate. From the viewpoint of easy control of the reaction, a cured resin mainly composed of a polymerizable resin crosslinked with active energy rays is preferable.
[0030]
In the present invention, “mainly a polymerizable resin crosslinked by active energy rays” includes inorganic or organic fine particles, a polymerization initiator, and other additives in addition to the crosslinkable resin by active energy rays. Also means good.
[0031]
The cured layer made of a cured coating may be composed of a single layer or a plurality of layers, but is preferably a simple single layer in the production process. In this case, the single layer refers to a cured film formed of the same curable composition, and may be formed by a plurality of times of application as long as the composition after application and drying has the same composition. On the other hand, the term “multiple layers” refers to the formation of a plurality of curable compositions having different compositions.
[0032]
The active energy ray-polymerizable resin layer containing a crosslinked polysynthetic resin is obtained by applying a coating liquid containing a polyfunctional monomer and / or an oligomer having a polymer group or a cross-linking reactive group in the side chain, a polymer and a polymerization initiator to the above-mentioned base material It can be formed by applying to a film and polymerizing a polyfunctional monomer, oligomer or polymer. The polymerizable functional group of these active energy ray polymerizable resins is preferably a radical polymerizable unsaturated double bond group or a ring-opening polymerizable ether group.
[0033]
Examples of the polymerizable unsaturated double bond group include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and an allyl group. From the viewpoint of reactivity, an acryloyl group and a methacryloyl group are preferably used. Specific examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated double bond group-containing monomer include glycol-based (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth) acrylate, n-hexanediol (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol (Meth) acrylate, 1,3,5-cyclohexanetriol tri (meth) acrylate, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and glycol (ethylene Polyols such as glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, etc.) and triols (glycerin, trimethylolpropane, etc.) and polyol polyacrylates such as (meth) acrylate reactants, bisphenol A and glycidyl (meta) ) By reaction of epoxy acrylates such as acrylate, reaction product of hexanediol and glycidyl (meth) acrylate, polyisocyanate polyurethane oligomer consisting of condensation product of polyisocyanate and polyol and hydroxyl-containing acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate Examples thereof include urethane acrylates to be obtained.
[0034]
In the present invention, the hard coat layer is preferably cured by active energy rays because thermal damage to the plastic film during thermosetting may have adverse effects such as heat shrinkage, deformation, and devitrification. As the active energy ray, radiation, gamma ray, alpha ray, electron beam, ultraviolet ray and the like are used. Among these methods, a method of adding a polymerization initiator that generates radicals using ultraviolet rays and curing with ultraviolet rays is particularly preferable.
[0035]
The polymerization initiators may be used alone or in combination with a plurality of initiators. The addition amount of the polymerization initiator is 0.1 to 15% by mass with respect to the total mass of the ethylenically unsaturated group-containing curable resin and the ring-opening polymerizable group-containing curable resin contained in the curable composition. It is preferably used in a range, and more preferably in a range of 1 to 10% by mass.
[0036]
The hard coat layer of the present invention is prepared by dipping, coating, spraying, roll coater method, gravure method, wire bar method, slot extrusion coater method with a coating solution containing an active energy ray-curable resin on a transparent substrate. (Single layer, multi-layer), a known thin film forming method such as a slide coater method, etc., dried, irradiated with active energy rays and cured.
Drying is preferably performed under conditions where the organic solvent concentration in the applied liquid film is 5% by mass or less after drying, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less. The drying conditions are affected by the thermal strength of the substrate, the conveyance speed, the length of the drying process, and the like, but the one having as low an organic solvent content as possible is preferable in terms of increasing the polymerization rate.
[0037]
The antireflection transparent substrate of the present invention has a reflectivity at the hard coat layer / substrate interface as the difference (absolute value) between the refractive index of the hard coat layer and the refractive index of the substrate of the antireflective film bonded is increased. Rise. As described above, the reflectivity of the antireflection transparent substrate is the sum of the reflectivities of all the interfaces, so that the reflectivity of the antireflection transparent substrate increases as the reflectivity of the hard coat layer / substrate interface increases. Rise. When the difference (absolute value) between the hard coat layer and the refractive index of the base material of the antireflection film is 0.03 or more, an intermediate layer for preventing reflection at the interface between the hard coat layer and the base material (hard By providing a coating layer / substrate interface antireflection layer), the reflectance of the hard coat layer / substrate interface can be lowered.
The hard coat layer / substrate interface antireflection layer may be any layer as long as it reduces the reflectance of the hard coat layer / substrate interface. It may be a single layer structure or a multilayer structure of two or more layers.
An example having a single-layer structure is illustrated, but of course the present invention is not limited to the following examples.
[0038]
Refractive index n of the hard coat layer / substrate interface antireflection intermediate layer of the present invention_PSatisfying the following formula (1), the film thickness d_PIn combination with the specific value, the reflectance at the hard coat layer / substrate interface can be greatly reduced.
Formula (1)
[0039]
[Equation 5]

[0040]
Further, in reducing the reflectance at the hard coat layer / substrate interface, the refractive index n_PPreferably satisfies the following formula (2).
Formula (2)
[0041]
[Formula 6]

[0042]
Furthermore, the refractive index n_PSatisfies the following formula (3), the film thickness d of the hard coat layer / substrate interface antireflection layer:_pIn combination with the above control, the reflectance can be calculated to be zero for a specific wavelength, which is extremely preferable.
Formula (3)
[0043]
[Expression 7]

[0044]
Film thickness d of the hard coat layer / substrate interface antireflection layer in the present invention_PIt is necessary to satisfy the following formula (4).
Formula (4)
d_P= (2N-1) × λ / (4n_P)
Here, λ is any value in the range of 450 nm to 650 nm in the wavelength of visible light, and N is a natural number.
Formulas (3) and (4), which will be explained a little about the mathematical formulas here, are described in general optical textbooks (for example, JD Rancourt, “OPTICAL THIN FILMS USER HANDBOOK” Optical Coating Laboratory, Inc. 9 (1996)), refractive index n_PAnd film thickness d_PTheoretically, the reflectivity is completely zero if satisfies both equations. However, in practice, the reflectance is extremely small even if there is a slight deviation from the equations (3) and (4). Expressions (1) and (2) define the range in which expression (3) has a width and an allowable deviation.
[0045]
Primer layer thickness d_pAmong the above conditions, the thinner the film, the greater the antireflection effect, and the thinner it is preferable from the viewpoint of mechanical strength. Therefore, for these two reasons, N ≦ 2 is preferable, and N = 1 is more preferable.
[0046]
In the present invention, the pressure-sensitive adhesive or adhesive used to bond the antireflection film to the transparent substrate (hereinafter referred to as pressure-sensitive adhesive only) is adjusted to the refractive index of the substrate to minimize the reflectance of the pressure-sensitive adhesive and the substrate interface. Can be suppressed.
Various pressure-sensitive adhesives and adhesives usually have a refractive index of about 1.40 to 1.70. An acrylic material having a refractive index of 1.50 to 1.55 is mainly used for pasting a transparent film as in the present invention, but the refractive index n is not limited by this refractive index range._AThe refractive index (n of the material of the surface of the object (eg, image display device) to which_MIn addition to suppressing the reflectivity at the interface between the hard coat layer and the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer, the reflectivity at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer and the object to be adhered is also minimized. To the limit. In recent years, pressure-sensitive adhesives or adhesives with various refractive indexes have been developed. For example, (Ide Fumio et al., Optical Transparent Resin, Technical Information Society, 177-180 (2001)) includes low refractive index fluorine atoms. Examples of the refractive index of epoxy resins and acrylic resins having high refractive index, vinyl resins having a high refractive index sulfur atom, and the like are used as the main base resin, and the refractive index (Na-of the cured product) An example of a transparent adhesive that can be freely controlled with an accuracy of (D-ray measurement value) in the range of 1.33 to 1.70 and within ± 0.005 is described in detail. In the present invention, these adhesives can also be used.
From the above viewpoint, in the present invention, the refractive index difference (absolute value) between the pressure-sensitive adhesive and the substrate is preferably 0.03 or less, more preferably 0.02 or less, and particularly preferably 0.01 or less. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 μm or more and 100 μm or less.
[0047]
The antireflective transparent substrate of the present invention increases the reflectivity of the adhesive / substrate interface as the difference (absolute value) between the refractive index of the adhesive and the refractive index of the base material of the antireflective film increases. The reflectance of the transparent conductive substrate increases. When the difference (absolute value) between the refractive index and the refractive index of the base material of the antireflection film is 0.03 or more, an intermediate layer (adhesive layer) for preventing reflection at the interface between the adhesive and the base material The reflectance of the pressure-sensitive adhesive layer / base material interface can be lowered by providing the / base material interface antireflection layer.
The pressure-sensitive adhesive layer / base material interface antireflection layer may be any material as long as it reduces the reflectance of the pressure-sensitive adhesive layer / base material interface. It may be a single layer structure or a multilayer structure of two or more layers.
An example having a single-layer structure is illustrated, but of course the present invention is not limited to the following examples.
[0048]
Refractive index n of the pressure-sensitive adhesive layer / substrate interface antireflection intermediate layer of the present invention_QSatisfying the following formula (5), the film thickness d_QThe reflectance at the adhesive layer / base material interface can be significantly reduced in combination with the specific value.
Formula (5)
[0049]
[Equation 8]

[0050]
Further, in reducing the reflectance at the adhesive layer / substrate interface, the refractive index n_QSatisfies the following formula (6).
Formula (6)
[0051]
[Equation 9]

[0052]
Furthermore, the refractive index n_QSatisfies the following formula (7), the film thickness d of the adhesive / substrate interface_QIn combination with the above control, the reflectance can be calculated to be zero for a specific wavelength, which is extremely preferable.
Formula (7)
[0053]
[Expression 10]

[0054]
Film thickness d of the antireflection layer at the adhesive / substrate interface in the present invention_QIt is necessary to satisfy the following formula (8).
[0055]
Formula (8)
d_Q= (2M-1) × λ / (4n_Q)
Here, λ is a wavelength of visible light and any value in the range of 450 nm to 650 nm, and M is a natural number.
[0056]
When the refractive index of the base material of the antireflection film bonded to one surface and the antireflection film bonded to the other surface is different, the pressure-sensitive adhesive layer / base material interface antireflection layer differs depending on the refractive index. Is preferably formed.
[0057]
When a polyester film is used as the substrate, the polyester film has high surface cohesiveness due to crystal orientation and poor adhesion to various materials. For the purpose of improving the adhesion between the polyester film and the hard coat layer, one or both surfaces of the polyester film can be subjected to a surface treatment by an oxidation method, an unevenness method, or the like, if desired. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, glow discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, and the like.
[0058]
A primer layer (hard coat layer / base material interface antireflection layer or pressure-sensitive adhesive layer / base material interface antireflection layer) can also be set as the undercoat layer of the base material. Examples of the material for the undercoat layer include copolymers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, (meth) acrylic acid ester, and vinyl ester, or water-soluble polymers such as latex, low molecular weight polyester, and gelatin. Further, the undercoat layer may contain tin oxide, a metal oxide such as tin oxide / antimony oxide composite oxide, tin oxide / indium oxide composite oxide, or an antistatic agent such as a quaternary ammonium salt.
Moreover, in order to improve adhesiveness with a base material and a hard-coat layer, easy-adhesiveness can be added and the function as an adhesive subbing layer can also be provided to a primer layer. In order to add easy adhesiveness, a primer layer may be provided by applying an easily adhesive coating material.
[0059]
As the primer layer coating liquid, an organic solvent system and an aqueous system are conceivable, but either can be used in the present invention. From the viewpoint of safety such as deterioration of the environment due to volatilization, hygiene and resource saving, water-based ones are preferable.
[0060]
Examples of the water-based easy-adhesive coating material include water-soluble or water-dispersible polyurethane and copolymer polyurethane resin, and the primer layer can be formed using these. Moreover, a primer layer can also be formed by bridge | crosslinking of the acrylic resin and acrylic modified polyester resin which are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 1-108037. Furthermore, a primer layer can also be formed using a styrene-butadiene resin or acrylonitrile-butadiene resin and a specific polyester resin described in JP-B-3-22899. Moreover, the styrene-butadiene-type copolymer and acrylic modified polyester resin which are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 10-166517 can also be used.
[0061]
The refractive index of the antireflection primer layer in the present invention can be controlled by mixing inorganic and / or organic fine particles with the resin.
The fine particles to be added preferably have an average particle size of 100 nm or less, preferably 50 nm or less. Refraction of titanium dioxide (eg, rutile, rutile / anatase mixed crystal, anatase, amorphous structure), tin oxide, indium oxide, zinc oxide, zirconium oxide particles, aluminum oxide particles, etc. are used to increase the refractive index. Examples thereof include metal oxide fine particles having a ratio larger than 1.6. Titanium dioxide having a large refractive index can be preferably used because the refractive index of the primer layer can be adjusted with a small addition amount.
On the other hand, as a material used for lowering the refractive index, the refractive index is lower than the refractive index of the curable resin constituting the layer or the metal oxide fine particles having a refractive index smaller than 1.4 such as silica fine particles and magnesium fluoride. And fine particles made of a polymer having a ratio.
[0062]
When forming a primer layer with a composition in which inorganic fine particles are added to an organic solvent system, in order to increase the affinity between the inorganic fine particles and the organic component, it is preferable to treat the surface of the inorganic fine particles with a surface modifier containing an organic segment. The surface modifier is preferably a functional group that forms a bond with the inorganic fine particles or can be adsorbed to the inorganic fine particles, and has a high affinity with a curable resin that is cured by irradiation with active energy rays.
Examples of the surface modifier having a functional group capable of binding or adsorbing to inorganic fine particles include metal alkoxide curable resins such as silane, aluminum, titanium and zirconium, and phosphoric acid groups, sulfuric acid groups, sulfonic acid groups, and carboxylic acid groups. A surface modifier having an anionic group is preferred. Furthermore, the functional group having a high affinity with the organic component may be simply a combination of the organic component and the hydrophilicity / hydrophobicity, but a functional group that can be chemically bonded to the organic component is preferable, and an ethylenically unsaturated group is particularly preferable. preferable.
In the present invention, the metal oxide fine particle surface modifier is preferably a metal alkoxide or an acrylic acid copolymer having an anionic group and an ethylenically unsaturated group in the same molecule and an anionic group such as a carboxylic acid. Etc.
[0063]
Representative examples of these surface modifiers include the following unsaturated double bond-containing coupling agents, phosphate group-containing organic curable resins, sulfate group-containing organic curable resins, carboxylic acid group-containing organic curable resins, and the like. It is done.
S-1 H₂C = C (X) COOC₃H₆Si (OCH₃)₃
S-2 H₂C = C (X) COOC₂H₄OTi (OC₂H₅)₃
S-3 H₂C = C (X) COOC₂H₄OCOC₅H₁₀OPO (OH)₂
S-4 (H₂C = C (X) COOC₂H₄OCOC₅H₁₀O)₂POOH
S-5 H₂C = C (X) COOC₂H₄OSO₃H
S-6 H₂C = C (X) COO (C₅H₁₀COO)₂H
S-7 H₂C = C (X) COOC₅H₁₀COOH
(X = H or CH₃Represents
[0064]
The surface modification of these inorganic fine particles is preferably performed in a solution. When inorganic fine particles are mechanically finely dispersed, a surface modifier is present together, or after finely dispersing the inorganic fine particles, the surface modifier is added and stirred, or before the fine inorganic particles are finely dispersed. The surface may be modified (if necessary, heated, dried and then heated, or pH changed), and then finely dispersed.
As the solution for dissolving the surface modifier, an organic solvent having a large polarity is preferable. Specific examples include known solvents such as alcohols, ketones and esters.
[0065]
When ATO (antimony-doped tin oxide), PTO (phosphorus-doped tin oxide) or ITO (tin-doped indium oxide) is used as the metal oxide fine particles, conductivity can be simultaneously imparted and antistatic ability can be imparted. This is a preferred embodiment. Examples of organic solvent-based transparent conductive paints containing these conductive metal oxide fine particles are (Matsuro Komatsu, characteristics of antireflection film and optimum design / film creation technology, Technical Information Association, 37-39 (2001)). In the present invention, an antireflection primer layer can be formed using these paints. Further, the technique described in paragraph Nos. 0040 to 0051 of JP-A-11-84573 can be applied.
[0066]
Another method for forming a primer layer having a high refractive index is to use a polymer having a high refractive index as a binder. Of course, a combination of a high refractive index binder and high refractive index fine particles is also possible. The polymer having a high refractive index used as a binder for the primer layer is preferably a polymer having a cyclic group or a polymer containing a halogen atom other than fluorine. A polymer having a cyclic group is preferred to a polymer containing a halogen atom other than fluorine. A polymer containing both a cyclic group and a halogen atom other than fluorine may be used. The cyclic group includes an aromatic group, a heterocyclic group and an aliphatic ring group. Aromatic ring groups are particularly preferred. As a halogen atom other than fluorine, a chlorine atom is preferable.
[0067]
Examples of polymers having a high refractive index include polybis (4-methacryloylthiophenoxy) sulfide, polyvinylphenyl sulfide, poly-4-methacryloyloxyphenyl-4′-methoxyphenyl thioether, polyethylene, styrene copolymer, polycarbonate, and melamine resin. , Phenol resin, epoxy resin and polyurethane obtained by reaction of cyclic (alicyclic or aromatic) isocyanate and polyol, polythiourethane obtained by reaction of xylylene diisocyanate and benzene diol, trithioisocyanate and trimercaptobenzene Polythiourethane obtained by the reaction with styrene, and polyphenylene sulfide obtained by the reaction of sodium sulfide with dichlorobenzene and dichloroquaterphenyl. A sulfide-based polymer having an aromatic group and a thiourethane-based polymer having an aromatic group are particularly preferable. The above polymer latex is preferably used for the primer layer coating solution. The average particle size of the polymer particles in the latex is preferably 0.01 to 1 μm, and more preferably 0.02 to 0.5 μm. In addition to the latex of the polymer, colloidal silica or a surfactant may be added to the primer layer coating solution.
[0068]
The primer layer is preferably formed of a single layer from the viewpoint of productivity, but can be formed of two or more layers as necessary.
[0069]
When the above-mentioned anti-reflective primer layer cannot be realized with one layer, two or more kinds of substances having different refractive indexes are alternately overlapped to have the same effect as the above-mentioned single-layer anti-reflective primer layer. A layer may be formed.
In addition to the multilayer film equivalent to the single-layer film described above, even if a multi-layer antireflection layer having a true structure of λ / 4-λ / 2-λ / 4 is used, the interface of the present invention can be used. Although the purpose of lowering the reflectivity of the film can be achieved, productivity is slightly reduced due to repeated lamination.
[0070]
An overcoat layer having the same refractive index as that of the hard coat layer may be provided between the primer layer and the hard coat layer, or an undercoat layer having the same refractive index as that of the substrate may be provided between the primer layer and the substrate. Similarly, an overcoat layer having the same refractive index as that of the pressure-sensitive adhesive and an undercoat layer having the same refractive index as that of the base material may be provided between the primer layer and the pressure-sensitive adhesive. In these cases, if the film thickness of the overcoat layer or the undercoat layer is large, the films are likely to adhere to each other, and the light transmittance may be lowered. Therefore, the film thickness is preferably 1 μm or less. More preferably, it is 5 μm.
[0071]
The equipment used to apply the primer layer coating solution to the transparent substrate is the reverse coater, gravure coater, rod coater, air doctor coater, etc., published in Yuji Harasaki's “Coating Method” Shinsho Store, published in October 1979. In addition, any known coating apparatus can be used. In particular, a long plastic film that can be applied by roll-to-roll is preferable from the viewpoint of productivity of continuous production. In this case, the length of the roll is preferably 10 m or more, more preferably 100 m or more, and particularly preferably 500 m or more. The width is preferably 30 cm or more, preferably 60 cm or more, and particularly preferably 1 m or more. Moreover, the thing which can apply a primer layer to front and back independently from a viewpoint of the freedom degree of prescription is preferable.
[0072]
The antireflection primer layer of the present invention is particularly effective when the refractive index of the substrate is higher than the refractive index of the hard coat layer, but of course the refractive index of the substrate is lower than the refractive index of the hard coat layer. ,It is valid.
[0073]
The hard coat film of the present invention is a film having a surface hardness of H or higher by a pencil hardness test described later, and the hard coat layer is a layer for achieving this pencil hardness. As the hard coat film, by providing a hard coat layer, the pencil hardness of the hard coat side surface is preferably 3H or more, more preferably 4H or more, and particularly preferably 5H or more.
[0074]
The method for forming the hard coat layer of the present invention may be any method, but in the case of continuous production, in addition to the above-mentioned quality, from the viewpoint of productivity, curability that is cured by irradiation with active energy rays. A layer made of a curable resin that is coated with the composition and cured by irradiation with the active energy ray is preferable.
[0075]
The curable resin that is cured by irradiation with active energy rays is preferably a curable resin having two or more acrylic groups in the same molecule. Specific examples include ethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, bisphenol-A diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipenta. Polyfunctional urethane acrylates and polyepoxy curable resins obtained by reaction of polyol polyacrylates such as erythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, and polyisocyanate curable resins and hydroxyl-containing acrylates such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl acrylate Polyfunctionality obtained by reaction of hydroxyl group-containing acrylate (methacrylate) It can be exemplified port carboxymethyl acrylate. A polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can also be used.
[0076]
In the present invention, in order to prevent reflection from the surface of the hard coat layer on these prepared hard coat layers, an antireflection layer excellent in scratch resistance comprising a low refractive index layer and a high refractive index layer is provided. By providing, it can be set as the anti-reflective hard coat layer of high surface hardness.
[0077]
Antireflection film production techniques are broadly divided into a Dry method, a Wet method, and a sol-gel method, and representative examples of the Dry method include vacuum deposition, sputtering, and CVD. Regarding these technologies (Haruo Uyama, Ken Kawamata, Moto Yuasa, Yoshihiro Morimoto, Toshiaki Fukui; Antireflective Film Properties and Optimal Design / Film Creation Technology, Chapter 3 Antireflection Film Creation Technology 67-113 (2001) )) Is described in detail. Further, as disclosed in JP-A-11-295503, an antireflection film can be prepared by combining two or more of the above methods. Any method described above may be used for the production of the antireflection film in the present invention, but the wet method is preferred from the viewpoint of productivity.
[0078]
Further, in the present invention, the low refractive index layer and the high refractive index layer are mainly composed of a curable resin that is cured by irradiation with active energy rays, or the low refractive index layer and the high refractive index layer are cured by irradiation with active energy rays. It is preferable that the layer is composed of a curable resin and metal oxide fine particles.
The curable resin that is cured by irradiation with active energy rays is preferably a curable resin having two or more acrylic groups in the same molecule. Specific examples include ethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, bisphenol-A diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipenta. Polyfunctional urethane acrylates and polyepoxy curable resins obtained by reaction of polyol polyacrylates such as erythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, and polyisocyanate curable resins and hydroxyl-containing acrylates such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl acrylate Polyfunctionality obtained by reaction of hydroxyl group-containing acrylate (methacrylate) It can be exemplified port carboxymethyl acrylate. A polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can also be used.
[0079]
Similar to the primer layer, inorganic and / or organic fine particles can be added to the low refractive index layer and the high refractive index layer in the present invention to adjust the refractive index. Also, the particle size and material of the fine particles to be added can be preferably the same as the fine particles to be added to the primer layer, and the method for increasing the affinity when adding inorganic fine particles to the composition is also preferably used. Can do.
[0080]
In the present invention, radiation, gamma ray, alpha ray, electron beam, ultraviolet ray and the like can be used as the active energy ray for curing the curable composition with the active energy ray. Among these methods, a method of adding a polymerization initiator that generates radicals using ultraviolet rays and curing with ultraviolet rays is particularly preferable.
[0081]
Examples of polymerization initiators that generate radicals by ultraviolet rays include known radical generators such as acetophenones, benzophenones, Michler's ketone, benzoylbenzoate, benzoins, α-acyloxime esters, tetramethylthiuram monosulfide, and thioxanthone. Can be used. Further, as mentioned above, since sulfonium salts and iodonium salts that are usually used as photoacid generators also act as radical generators upon irradiation with ultraviolet rays, these may be used alone in the present invention. In addition to a polymerization initiator, a sensitizer may be used for the purpose of increasing sensitivity. Examples of the sensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, and thioxanthone derivatives.
[0082]
The polymerization initiators may be used alone or in combination with a plurality of initiators. The addition amount of the polymerization initiator is 0.1 to 15% by mass with respect to the total mass of the ethylenically unsaturated group-containing curable resin and the ring-opening polymerizable group-containing curable resin contained in the curable composition. It is preferably used in a range, and more preferably in a range of 1 to 10% by mass.
[0083]
The refractive index of the high refractive index layer comprising a curable resin and metal oxide fine particles that are cured by irradiation with these active energy rays is preferably 1.6 or more, more preferably 1.65 or more, and more than the refractive index of the low refractive index layer. It is preferably 0.2 or more.
[0084]
For the low refractive index layer, a curable resin similar to the curable resin that is cured by irradiation with active energy rays used for the high refractive index layer can be used. The refractive index after curing of the resin used is preferably 1.6 or less.
The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.45 or more and 1.6 or less, and more preferably 1.55 or less. When adjusting the refractive index by adding fine particles, it is preferable to adjust the refractive index using silicon dioxide having a small refractive index as the metal oxide fine particles.
[0085]
These high refractive index layer and low refractive index layer are each applied in the range of 50 to 100 nm, and the optical distance (refractive index × thickness) is 4 minutes of the observation wavelength (especially 580 nm) in order to increase the antireflection effect. 1 is preferable.
In the present invention, the high refractive index layer and the low refractive index layer are obtained by applying the active energy ray-curable coating liquid on the hard coat layer, the spinner method, the gravure method, and the wire bar method in the order of the high refractive index layer and the low refractive index layer. It can be produced by applying a known thin film forming method such as drying, irradiating with active energy rays and curing.
[0086]
The reflectance (regular reflectance) of the antireflection layer composed of the high refractive index layer and the low refractive index layer is preferably 3.0% or less, and more preferably 1.5% or less.
[0087]
In the antireflection hard coat film of the present invention, in order to improve the antifouling property of the antireflection layer, the low refractive index layer may contain a curable resin containing fluorine and / or silicon, or on the low refractive index layer. A layer containing a curable resin containing fluorine and / or silicon can also be provided.
In particular, it is a preferable aspect to impart antifouling properties to an antireflection film to be bonded to a surface exposed to a person.
Examples of the curable resin to be added to the low refractive index layer include known fluorine curable resins and silicon curable resins, or curable resins having a block having fluorine and silicon-containing portions, and further resins, metal oxides, etc. A curable resin having a segment having good compatibility with fluorine and a segment containing fluorine or silicon is preferable. By adding to the low refractive index layer, fluorine or silicon can be unevenly distributed on the surface.
[0088]
Specific examples of these curable resins include block copolymers or graft copolymers of fluorine- or silicon-containing monomers with other hydrophilic or lipophilic monomers. Examples of the fluorine-containing monomer include perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic esters represented by hexafluoroisopropyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, perfluoroalkylsulfonamidoethyl acrylate, perfluoroalkylamidoethyl acrylate, and the like. Examples of the silicon-containing monomer include monomers having a siloxane group by a reaction such as polydimethylsiloxane and (meth) acrylic acid. Hydrophilic or lipophilic monomers include (meth) acrylic acid esters such as methyl acrylate, hydroxyl-containing polyester and (meth) acrylic acid ester at the terminal, hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylic acid Examples include esters. Commercially available curable resins include acrylic oligomer defensers MCF-300, 312, 323, etc. having a perfluoroalkyl chain microdomain structure, and perfluoroalkyl group / lipophilic group-containing oligomers Megafac F-170, F -173, F-175, etc., perfluoroalkyl group / hydrophilic group-containing oligomer Megafac F-171 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), and segments with excellent surface migration and resin are compatible. Examples thereof include alkyl fluoride-based Modiper F-200, 220, 600, and 820 which are block polymers of vinyl monomers composed of segments, and silicon-based Modiper FS-700 and 710 (manufactured by NOF Corporation).
[0089]
In order to provide an antifouling layer on the low refractive index layer, a curable resin having a low surface energy and containing fluorine atoms is preferable. Specifically, JP-A-57-34526 and JP-A-2- Examples thereof include fluorinated hydrocarbon group-containing silicon curable resins and fluorinated hydrocarbon group-containing polymers described in JP-A No. 19001 and JP-A-3-170901.
[0090]
The anti-reflective hard coat layer of the present invention can be laminated together with other ultraviolet / infrared absorbing layers, colored layers, selective wavelength absorbing layers, electromagnetic wave shielding layers, etc., and has a high hardness functional film. Served as.
[0091]
The antireflection film described above has a haze of preferably 2% or less and more preferably 1% or less in order to improve visibility when used in an image display device.
[0092]
Moreover, as an image display apparatus provided with the antireflection transparent substrate of this invention, the display provided with front boards, such as CRT, LCD, FED, and EL, the display board of a portable game, etc. are preferable. Among them, the use as a front plate of PDP is preferable.
[0093]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to an Example.
[0094]
[Preparation of anti-reflection film A (high surface hardness anti-reflection film)]
(Create PET base with primer layer)
Latex (Pesresin A-520, Takamatsu) made of polyester resin having a refractive index of 1.53 and a glass transition temperature of 55 ° C. by corona-treating both sides of PET (biaxially stretched polyethylene terephthalate film, refractive index of 1.65) having a thickness of 100 μm. Oil and fat Co., Ltd.) and tin oxide / antimony oxide composite oxide (SN-28F, Ishihara Sangyo Co., Ltd.) are mixed so that the refractive index after drying is 1.59, and the dry film thickness is 86 nm on both sides. Was applied to form a primer layer.
[0095]
(Preparation of hard coat layer coating solution (h-1))
Polyglycidyl obtained by dissolving glycidyl methacrylate in methyl ethyl ketone (MEK), reacting at 80 ° C. for 2 hours while dropping a thermal polymerization initiator, dropping the obtained reaction solution into hexane, and drying the precipitate under reduced pressure. Trimethylolpropane triacrylate (Biscoat # 295; manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 150 masses in 100 mass parts of a solution obtained by dissolving methacrylate (polystyrene equivalent molecular weight 12,000) in methyl ethyl ketone so as to have a concentration of 50 mass%. And 6 parts by mass of photoradical polymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy) and 6 parts by mass of cationic photopolymerization initiator (Lordsil 2074, manufactured by Rhodia) were dissolved in 30 parts by mass of methyl isobutyl ketone. Then, a hard coat layer coating solution was prepared.
[0096]
(Preparation of hard coat film A)
The hard coat layer coating solution is applied to the PET film with the primer layer prepared above by an extrusion method so that the dry film thickness is 40 μm, dried and irradiated with ultraviolet rays (700 mJ / cm²The hard coat layer was cured to prepare a hard coat film.
Note that the refractive index of the hard coat layer is 1.53.
[0097]
(Preparation of antireflection layer)
(1) Preparation of coating liquid A for high refractive index layer
Titanium dioxide fine particles (TTO-55B, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 30.0 parts by mass, carboxylic acid group-containing monomer (Aronix M-5300 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 4.5 parts by mass and cyclohexanone 65.5 parts by mass Was dispersed by a sand grinder mill to prepare a titanium dioxide dispersion having a mass average diameter of 55 nm. Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and photo radical polymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy), total amount of monomers (dipentaerythritol hexaacrylate, anionic) 5% of the total amount of the monomer and the cationic monomer) and the refractive index of the high refractive index layer was adjusted as shown in Table 2.
[0098]
(2) Preparation of coating liquid A for low refractive index layer
60 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate (PETA, Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2 parts by mass of a radical photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy), Megafac 531A (C₈F₁₇SO₂N (C₃H₇) CH₂CH₂OCOCH = CH₂, Manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and methyl ethyl ketone were mixed and stirred to prepare a coating solution for the low refractive index layer.
The refractive index is adjusted by 30.0 parts by mass of silicon dioxide fine particles (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 4.5 parts by mass of a carboxylic acid group-containing monomer (Aronix M-5300 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and cyclohexanone. 65.5 parts by mass of a silicon dioxide fine particle dispersion liquid having a mass average diameter of 12 nm, whose dispersion was adjusted by a sand grinder mill, was added so that the refractive index was as shown in Table 2.
[0099]
(3) Preparation of antireflection film (A-1, A-2)
The coating liquid A for high refractive index layer was applied on the hard coat film A using a gravure coater and dried at 100 ° C. for 2 minutes. Next, ultraviolet rays were irradiated to cure the coating layer, and a high refractive index layer was formed to have the refractive index and film thickness shown in Table 1.
Subsequently, the coating solution A for low refractive index was applied using a gravure coater and dried at 100 ° C. for 2 minutes. Next, ultraviolet rays were irradiated to cure the coating layer, and the low refractive index layer was also formed to have the refractive index and film thickness shown in Table 1.
[0100]
[Preparation of antireflection film B (low reflectance antireflection film)]
(Preparation of coating liquid B for hard coat layer)
306 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was dissolved in a mixed solvent of 16 parts by mass of methyl ethyl ketone and 220 parts by mass of cyclohexanone. After adding 7.5 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) to the resulting solution and stirring until dissolved, 450 parts by mass of MEK-ST (average particle size of 10 to 20 nm, solid content) SiO with a concentration of 30% by mass₂A sol methyl ethyl ketone dispersion (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was added and stirred to obtain a mixture, which was then filtered through a polypropylene filter (PPE-03) having a pore size of 3 μm to prepare a coating liquid B for hard coat layer.
[0101]
(Preparation of titanium dioxide dispersion)
Titanium dioxide ultrafine particles (TTO-55B, manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd.) 30 parts by mass, dimethylaminoethyl acrylate (DMAEA, manufactured by Kojin Co., Ltd.) 1 part by mass, phosphate group-containing anionic dispersant (KAYARAD PM- 21, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 6 parts by mass and cyclohexanone 63 parts by mass were dispersed with a sand grinder until the average particle size measured by the Coulter method was 42 nm to prepare a titanium dioxide dispersion.
[0102]
(Preparation of coating liquid B for medium refractive index layer)
To 75 parts by mass of cyclohexanone and 19 parts by mass of methyl ethyl ketone, 0.11 part by mass of photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 0.04 parts by mass of photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Was dissolved. Further, 3.1 parts by mass of titanium dioxide dispersion and 2.1 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added and stirred at room temperature for 30 minutes. Then, it filtered with the polypropylene filter (PPE-03) with a hole diameter of 3 micrometers, and prepared the coating liquid B for medium refractive index layers.
[0103]
(Preparation of coating liquid B for high refractive index layer)
54 parts by mass of cyclohexanone and 18 parts by mass of methyl ethyl ketone, 0.13 parts by mass of photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 0.04 parts by mass of photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Was dissolved. Furthermore, 26.4 parts by mass of titanium dioxide dispersion and 1.6 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added and stirred at room temperature for 30 minutes. Then, it filtered with the polypropylene filter (PPE-03) with a hole diameter of 3 micrometers, and prepared the coating liquid B for high refractive index layers.
[0104]
(Preparation of coating solution B for low refractive index layer)
A 6 mass percent methyl ethyl ketone solution (JN-7228, manufactured by JSR Corporation) of a thermally crosslinkable fluorine-containing polymer having a refractive index of 1.42 is solvent-substituted, and methyl isobutyl ketone 85 mass%, 2-butanol 15 mass A polymer solution containing 10% by mass of solid content in a mixed solvent consisting of% was obtained. To 70 parts by mass of this polymer solution, MEK-ST (SiO 2 having an average particle size of 10 to 20 nm and a solid concentration of 30% by mass was added.₂10 parts by mass of sol methyl ethyl ketone dispersion (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), 42 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 28 parts by mass of cyclohexanone were added, and after stirring, the mixture was filtered with a polypropylene filter (PPE-03) having a pore size of 3 μm. Thus, a coating solution B for a low refractive index layer was prepared.
[0105]
(Preparation of antireflection film B-1)
The coating liquid B for hard coat layer was applied to a triacetyl cellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm using a gravure coater, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. . Next, the coating layer was cured by irradiating with ultraviolet rays to form a hard coat layer (refractive index: 1.51, film thickness: 6 μm).
Subsequently, the above-described coating liquid B for medium refractive index layer was applied using a gravure coater, dried at 100 ° C., then irradiated with ultraviolet rays to cure the coated layer, and the medium refractive index layer (refractive index: 1.. 63, film thickness: 67 nm).
On the medium refractive index layer, the above-described coating liquid B for a high refractive index layer is applied using a gravure coater, dried at 100 ° C., then irradiated with ultraviolet rays to cure the coating layer, and a high refractive index layer ( (Refractive index: 1.90, film thickness: 107 nm).
Further, the coating solution B for low refractive index layer is applied on the high refractive index layer using a gravure coater, and the coating layer is cured at 120 ° C. for 8 minutes to obtain a low refractive index layer (refractive index: 1.. 43, film thickness: 86 nm). In this way, an antireflection film was prepared.
[0106]
(Preparation of antireflection film B-2)
The anti-reflection film B-1 was prepared by removing the hard coat layer coating.
[0107]
[Table 1]

[0108]
The obtained hard coat film was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 2.
Pencil hardness test: The hardness of the pencil scratch test is as follows. The prepared hard coat film is conditioned at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 2 hours, and then the test pencil specified by JIS-S-6006 is used. According to the pencil hardness evaluation method stipulated by JIS-K-5400, this is the value of the hardness of a pencil in which no scratch is recognized at a load of 9.8 N.
Measurement of surface reflectance; rubbing the back surface with sandpaper, applying black magic so that the back surface reflection does not occur, and using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation), 450-650 nm The surface reflectance of regular reflection at an incident light of 5 ° in the wavelength region was determined.
[0109]
[Creation of double-sided anti-reflective hard coat film laminated glass plate]
As shown in Table 2, the antireflection hard coat film described in Table 1 was bonded to a 3 mm (thickness) glass plate (refractive index 1.52) with an acrylic adhesive having a refractive index of 1.52, and evaluation was performed. The results are shown in Table 2. The table shows the surface exposed to the person.
[0110]
[Table 2]

[0111]
Each evaluation method shown in Table 2 was performed by the following method.
Average reflectance: Using a spectroscopic hardness meter (manufactured by JASCO Corporation), the surface reflectance of regular reflection at 5 ° incident light in a wavelength region of 450 nm to 650 nm was determined.
Steel wool resistance: The surface of the anti-reflective transparent substrate shown in Table 2 uses # 0000 steel wool and is 1.96 N / cm²The number of times when the scratches when rubbed while applying a load of 2 became visible was obtained.
[0112]
From the results shown in Table 2, the following is clear.
The antireflection transparent substrate shown in Example-1, Example-2, and Example-3 of the present invention has a low average reflectance as compared with Comparative Example-1 in which the same antireflection film is bonded to both sides. Compared with Comparative Example-2 or Comparative Example-3, the surface hardness is high, the steel wool resistance is good, and high surface hardness and low reflectance are realized.
[0113]
[Application of anti-reflection film to PDP front plate]
The front plate of the plasma display (PDP-433HD-U Pioneer) was removed, and a glass plate of the same size was installed. The antireflection film A and the antireflection film B cut into 10 cm × 10 cm are attached to a part of the front and back surfaces near the center of the glass plate in a combination of Examples-1 and 2 and Comparative Examples-1 and 2, and visibility And 5H pencil was used to investigate the cheapness of scratches on the surface. The portions corresponding to Examples-1 and 2 had good visibility and were not damaged by a 5H pencil. Although the part corresponding to Comparative Example-1 was not scratched with a 5H pencil, the visibility was inferior compared with the part of Example-1. The portion corresponding to Comparative Example-2 had good visibility, but was clearly scratched with a 5H pencil.
From the above results, it was found that the combination of Examples-1 and 2 obtained by the present invention is suitable for the PDP front plate.
[0114]
【The invention's effect】
According to the present invention, an antireflection transparent substrate having a low reflectance while having an additional function in high surface hardness or the like is obtained by combining and bonding antireflection films having additional functions and different reflectances. Can do.
The antireflection transparent substrate of the present invention is also suitable as a window material for image display devices such as CRT, LCD, PDP, FED, etc., front plates of portable game machines, show windows, showcases, and frames.

Claims (2)

An antireflective film (3) is bonded to one surface of the transparent substrate (1) via an adhesive layer (2), and the other surface is antireflective to the transparent substrate via an adhesive layer (4). The refractive index difference (absolute value) between the base material of the antireflection film (5) and the transparent substrate is 0.05 or less, and the antireflection films (3) and (5) ) Having an average reflectance at a wavelength of 450 to 650 nm is different by 0.1% or more. An image display device, wherein the antireflection transparent substrate according to claim 1 is mounted on a front surface of the image display device.