JP4344618B2 - Antireflection film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、反射防止フイルム及びその製造方法に関し、特に液晶表示装置等の画像表示装置に用いられる防眩性反射防止フイルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an antireflection film and a manufacturing method thereof, and more particularly to an antiglare antireflection film used for an image display device such as a liquid crystal display device and a manufacturing method thereof.
反射防止フイルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けられている。
反射防止フイルムとしては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から普通に用いられている。複数の透明薄膜を用いるのは、様々な波長の光の反射を防止するためである。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成されている。
ＰＶＤ法による反射防止膜は、用途に応じて表面凹凸による防眩性を有する基材上に形成される場合がある。平滑な基材上に形成されたものより平行光線透過率は減少するが、背景の映り込みが表面凹凸によって散乱されて低下するため防眩性を発現し、反射防止効果とあいまって、画像形成装置に適用するとその表示品位は著しく改善される。
この金属酸化物の透明薄膜は、反射防止膜として優れた光学的性質を有しているが、蒸着による形成方法は、生産性が低く大量生産に適していない。
The antireflection film is provided in various image display devices such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), and a cathode ray tube display device (CRT).
As an antireflection film, a multilayer film obtained by laminating transparent thin films of metal oxide has been conventionally used. The reason for using a plurality of transparent thin films is to prevent reflection of light of various wavelengths. The transparent thin film of metal oxide is formed by a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method, particularly a vacuum vapor deposition method which is a kind of physical vapor deposition method.
The antireflection film by the PVD method may be formed on a base material having an antiglare property due to surface unevenness depending on applications. Although the parallel light transmittance is lower than that formed on a smooth substrate, the reflection of the background is scattered and reduced by surface irregularities, so it exhibits anti-glare properties and combined with the anti-reflection effect, image formation When applied to an apparatus, the display quality is remarkably improved.
Although this metal oxide transparent thin film has excellent optical properties as an antireflection film, the formation method by vapor deposition has low productivity and is not suitable for mass production.
そこで、蒸着法に代えて、無機微粒子の塗布により反射防止フイルムを形成する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層が開示されている。ここで、反射防止層は塗布により形成される。微細空孔は、層の塗布後に活性化ガス処理を行い、ガスが層から離脱することによって形成される。また、特許文献２には、基材、高屈折率層および低屈折率層の順に積層した反射防止フイルムが開示されている。同文献には、基材と高屈折率層の間に中屈折率層を設けた反射防止フイルムも開示されている。ここで、低屈折率層は、ポリマーまたは無機微粒子の塗布により形成されている。 Therefore, a method of forming an antireflection film by applying inorganic fine particles instead of the vapor deposition method has been proposed. For example, Patent Document 1 discloses an antireflection layer having fine pores and fine inorganic particles. Here, the antireflection layer is formed by coating. The fine pores are formed by performing an activated gas treatment after the application of the layer and releasing the gas from the layer. Patent Document 2 discloses an antireflection film in which a base material, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are laminated in this order. This document also discloses an antireflection film in which an intermediate refractive index layer is provided between a substrate and a high refractive index layer. Here, the low refractive index layer is formed by application of a polymer or inorganic fine particles.
上述したような塗布による反射防止フイルムに防眩性を付与する手段として、表面凹凸を有する基材上に反射防止層を塗布する方法や、表面凹凸を形成するためのマット粒子を反射防止層中に添加する方法等が検討されてきた。しかし、前者の方法では、反射防止層の塗布液が凸の部分から凹の部分へ流動することにより面内での膜厚ムラが生じ、平滑面への塗布膜と比較して著しく反射防止性能が悪化してしまう問題がある。また、後者の方法では、十分な防眩性を発現するために必要な１ミクロン前後からそれ以上の粒径を有するマット粒子を０．１から０．３ミクロン程度の膜厚の薄膜中に埋め込むことになるため、マット粒子の粉落ちの問題が生じる。 As a means for imparting antiglare properties to the antireflection film by application as described above, a method of applying an antireflection layer on a substrate having surface irregularities, or mat particles for forming surface irregularities in the antireflection layer A method of adding to the above has been studied. However, in the former method, the coating solution of the antireflection layer flows from the convex part to the concave part, resulting in uneven film thickness in the surface, and significantly less antireflection performance compared to the coating film on the smooth surface. There is a problem that gets worse. Further, in the latter method, mat particles having a particle size of about 1 micron or more necessary for expressing sufficient anti-glare properties are embedded in a thin film having a thickness of about 0.1 to 0.3 microns. As a result, there arises a problem of powder falling off of the matte particles.
また、凹凸を形成する手段としては、特許文献３及び特許文献４などに記載されているような、特定の顔料を含有する組成物（塗料）を塗工し凹凸形成したアンダーコート層にハードコート層を設けたり、凹凸を形成しながら硬化させたコーティングを基材の付着させ転写したりすることで表面凹凸を形成したハードコートフイルムを作製する方法が開示されているが、凹凸形成の工程が複雑なこと、凹凸形成後さらに機能層を塗布するときに上述した問題が生じること等の問題がある。 In addition, as means for forming irregularities, a hard coat is applied to the undercoat layer formed with irregularities by applying a composition (paint) containing a specific pigment, as described in Patent Document 3 and Patent Document 4, etc. A method for producing a hard coat film having surface irregularities by providing a layer or by transferring a cured coating while forming irregularities is disclosed. There are problems such as complexity and the above-described problems occurring when a functional layer is applied after the formation of irregularities.
この対策として、本願の出願人は、特許文献５及び特許文献６において、従来のように、透明基材を凹凸にしたり、マット粒子を反射防止層に添加したりして反射防止層の表面に凹凸を付与するのではなく、反射防止層が設けられた反射防止フイルムを金属製のエンボスローラと金属製のバックアップローラによりプレスし、凹凸を反射防止フイルム表面に転写する方法を提案した。
しかしながら、反射防止フイルムをエンボスローラとバックアップローラとでプレスする方法は、反射防止フイルムにプレス圧力を付与する過程において、反射防止層の表面に凹凸を付けるためのエンボスローラの凸部が、反射防止フイルムを貫通し、反射防止フイルムに孔が開いてしまうという問題がある。この対策として、プレス圧力を調整することである程度は改善されるが、完全に孔開きを解決することができない。また、孔開きを確実になくすまでプレス圧力を小さくすると、凹凸の転写精度が極端に悪くなる。 However, the method of pressing the antireflection film with the embossing roller and the backup roller is that the embossing roller convexity for applying irregularities to the surface of the antireflection layer is antireflection in the process of applying the pressing pressure to the antireflection film. There is a problem of penetrating the film and opening a hole in the antireflection film. As a countermeasure, it is improved to some extent by adjusting the press pressure, but the perforation cannot be solved completely. Also, if the press pressure is reduced until the perforations are eliminated without fail, the unevenness transfer accuracy becomes extremely poor.
また、エンボスローラによる凹凸は基材フイルムに主に形成されることから、エンボス処理の温度は基材フイルムのガラス転移温度よりも高温にする必要があり、処理時に基材に変形が生じたり、基材のハンドリングが困難になるという問題がある。また、防眩性反射防止フイルムは、液晶表示装置などの表面に貼られて、その視認性を向上させる目的で使用されることから、高温下、高湿下の経年使用においても、その性能が変わらないことが要求される。しかし、エンボス加工により反射防止フイルムに形成された凹凸形状は、透明基材に残留した変形歪みにより、経年とともに変化して防眩性が失われてしまうという問題がある。 Also, since the unevenness due to the embossing roller is mainly formed on the substrate film, the temperature of the embossing treatment needs to be higher than the glass transition temperature of the substrate film, and the substrate is deformed during processing, There is a problem that handling of the substrate becomes difficult. In addition, anti-glare and anti-reflection films are applied to the surface of liquid crystal display devices and used for the purpose of improving their visibility. It is required not to change. However, the concavo-convex shape formed on the antireflection film by embossing has a problem that the antiglare property is lost by changing with the passage of time due to deformation distortion remaining on the transparent substrate.
本発明はかかる事情に鑑み、エンボス加工により反射防止フイルムの反射防止層の表面に凹凸を付与するにあたって、反射防止フイルムに孔開きが生じることがなく、且つ高温下、高湿下の経年使用においても、その性能が変化することがない防眩性反射防止フイルムを製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、優れた防眩性と反射防止性を有し、経時によりその性能が低下し難い防眩性反射防止フイルムを提供することを目的とする。 In view of such circumstances, in the present invention, in providing unevenness on the surface of the antireflection layer of the antireflection film by embossing, the antireflection film is not perforated, and is used over time under high temperature and high humidity. Another object of the present invention is to provide a method for producing an antiglare and antireflection film whose performance does not change. Another object of the present invention is to provide an antiglare and antireflection film that has excellent antiglare properties and antireflection properties, and whose performance is less likely to deteriorate over time.
本発明は、前記目的を達成する為に、活性エネルギー線の照射により硬化させた硬化層及び少なくとも１層の反射防止層を有する反射防止フイルムにおいて、活性エネルギー線を複数回、照射波長の分布を変えて照射することにより硬化層の硬化度を調整することを特徴とする。
すなわち、本発明の上記目的は、以下の手段によって達成される。
In order to achieve the above-mentioned object, the present invention provides an anti-reflection film having a cured layer cured by irradiation of active energy rays and at least one anti-reflection layer. The degree of cure of the cured layer is adjusted by irradiating with a change.
That is, the above object of the present invention is achieved by the following means.
（１）透明基材上に、活性エネルギー線の照射により硬化させた硬化層及び少なくとも１層の反射防止層を有する反射防止フイルムの製造方法であって、
該硬化層となる活性エネルギー線の照射により硬化する層は、感光波長が近紫外領域にある重合開始剤と、該開始剤と感光波長域の異なる重合開始剤とを含み、
該硬化する層をエンボス加工する工程と、
該硬化する層に活性エネルギー線を複数回、照射波長の分布を変えてエンボス加工面側に照射し、段階的に硬化させて該硬化層を形成する工程とを有することを特徴とする反射防止フイルムの製造方法。
（２）透明基材上に、感光波長が近紫外領域にある重合開始剤と該開始剤と感光波長域の異なる重合開始剤とを含む、活性エネルギー線の照射により硬化する層を設け、該層を活性エネルギー線を照射することにより硬化させて硬化層とし、該硬化層上に少なくとも１層の反射防止層を設けることにより反射防止フイルムを形成する工程１と、
転写面に多数の凹凸を有するエンボス部材と支持部材とで前記反射防止フイルムをニップして前記反射防止フイルム表面に前記エンボス部材の凹凸形状を転写する工程２と、
再度活性エネルギー線をエンボス加工面側に照射することにより前記硬化層をさらに硬化させる工程３とを有し、
前記工程１と前記工程３とで、照射する活性エネルギー線の照射波長の分布が互いに異なることを特徴とする防眩性反射防止フイルムの製造方法。
（３）活性エネルギー線の照射により硬化する層が、感光波長域での長波長側の吸収末端が異なる２種以上の重合開始剤を含有することを特徴とする上記（２）に記載の防眩性反射防止フイルムの製造方法。
（４）前記工程１及び前記工程３の少なくとも一方において、活性エネルギー線の照射を波長カットフィルターを介して行うことを特徴とする上記（２）または（３）に記載の防眩性反射防止フイルムの製造方法。
（５）活性エネルギー線源としてメタルハライドランプを用いることを特徴とする上記（４）に記載の防眩性反射防止フイルムの製造方法。
（６）前記工程１と前記工程３とで活性エネルギー線源が異なることを特徴とする上記（２）または（３）に記載の防眩性反射防止フイルムの製造方法。
（７）活性エネルギー線源が、４００〜４８０ｎｍの光を主として放射するランプ及び紫外線全域を放射するランプから選択されることを特徴とする上記（６）に記載の防眩性反射防止フイルムの製造方法。
（８）４００〜４８０ｎｍの光を主として放射するランプが、４００〜４８０ｎｍに放射ピークを有する熱陰極蛍光管であることを特徴とする上記（７）に記載の防眩性反射防止フイルムの製造方法。
（９）紫外線全域を放射するランプが、メタルハライドランプまたは高圧水銀灯であることを特徴とする上記（７）または（８）に記載の防眩性反射防止フイルムの製造方法。
（１０）前記工程１における活性エネルギー線照射後の硬化層の表面弾性率が４．５ＧＰａ未満であり、前記工程２における活性エネルギー線照射後の硬化層の表面弾性率が４．５ＧＰａ以上であることを特徴とする上記（２）〜（９）のいずれかに記載の防眩性反射防止フイルムの製造方法。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法で作製された反射防止フイルム。
(1) A method for producing an antireflection film comprising a cured layer cured by irradiation with active energy rays and at least one antireflection layer on a transparent substrate,
The layer that is cured by irradiation of active energy rays to be the cured layer includes a polymerization initiator having a photosensitive wavelength in the near ultraviolet region, and a polymerization initiator having a different photosensitive wavelength range from the initiator.
Embossing the hardened layer;
Multiple times with an active energy ray in the layer for curing, preventing reflection by changing the distribution of the irradiation wavelength is irradiated on the embossed surface, stepwise curing and having and forming a cured layer Film production method.
(2) On the transparent substrate, a layer that is cured by irradiation with active energy rays, including a polymerization initiator having a photosensitive wavelength in the near-ultraviolet region, and a polymerization initiator having a different photosensitive wavelength region is provided, Step 1 of curing the layer by irradiating active energy rays to form a cured layer, and forming an antireflection film by providing at least one antireflection layer on the cured layer;
A step 2 of transferring the uneven shape of the embossed member to the surface of the antireflective film by niping the antireflective film with an embossing member having a large number of unevenness on the transfer surface and a support member;
Step 3 for further curing the cured layer by irradiating the embossed surface again with active energy rays,
In the step 1 and the step 3, the distribution of the irradiation wavelength of the active energy ray to be irradiated is different from each other.
(3) The prevention according to (2) above, wherein the layer cured by irradiation with active energy rays contains two or more polymerization initiators having different absorption ends on the long wavelength side in the photosensitive wavelength region. A method for producing a dazzling antireflection film.
(4) The antiglare antireflection film according to the above (2) or (3), wherein the active energy ray is irradiated through a wavelength cut filter in at least one of the step 1 and the step 3. Manufacturing method.
(5) The method for producing an antiglare and antireflection film as described in (4) above, wherein a metal halide lamp is used as the active energy ray source.
(6) The method for producing an antiglare and antireflection film according to the above (2) or (3), wherein the active energy ray source is different between the step 1 and the step 3.
(7) The production of the antiglare and antireflection film as described in (6) above, wherein the active energy ray source is selected from a lamp that mainly emits light of 400 to 480 nm and a lamp that emits the entire ultraviolet region. Method.
(8) The method for producing an antiglare and antireflection film as described in (7) above, wherein the lamp that mainly emits light of 400 to 480 nm is a hot cathode fluorescent tube having a radiation peak at 400 to 480 nm. .
(9) The method for producing an antiglare and antireflection film as described in (7) or (8) above, wherein the lamp that radiates the entire ultraviolet region is a metal halide lamp or a high-pressure mercury lamp.
(10) The surface elastic modulus of the cured layer after irradiation with active energy rays in Step 1 is less than 4.5 GPa, and the surface elastic modulus of the cured layer after irradiation with active energy rays in Step 2 is 4.5 GPa or more. The method for producing an antiglare and antireflection film according to any one of the above (2) to (9).
(11) An antireflection film produced by the method according to any one of (1) to (10) above.
本発明によれば、エンボス加工により反射防止フイルムの反射防止層の表面に凹凸を付与するにあたって、反射防止フイルムに孔開きが生じることがなく、且つ高温下、高湿下の経年使用においても、その性能が変化することがない防眩性反射防止フイルムを提供することができる。 According to the present invention, when unevenness is imparted to the surface of the antireflection layer of the antireflection film by embossing, no perforation occurs in the antireflection film, and even in aging under high temperature and high humidity, It is possible to provide an antiglare antireflection film whose performance does not change.
以下、本発明に係る防眩性反射防止フイルムの製造方法及び防眩性反射防止フイルムの好ましい実施の形態について詳説する。なお、本願明細書において、「数値Ａ」〜「数値Ｂ」という記載は、「数値Ａ以上数値Ｂ以下」の意味を表す。 Hereinafter, the manufacturing method of the anti-glare antireflection film according to the present invention and preferred embodiments of the anti-glare antireflection film will be described in detail. In the present specification, the description “numerical value A” to “numerical value B” represents the meaning of “numerical value A to numerical value B”.
本発明の反射防止フイルムは、透明基材上に、活性エネルギー線の照射により硬化させた硬化層及び少なくとも１層の反射防止層を有する。透明基材に対し反射防止層を有する側のフイルム表面に凹凸を設けることで防眩性が付与することができる。
本発明の反射防止フイルムの製造方法では、前記硬化層を、活性エネルギー線を複数回、照射波長の分布を変えて照射し、段階的に硬化させて形成する。ここで、硬化層を段階的に硬化させるとは、活性エネルギー線の照射のたびに硬化層の硬度を上げることを意味する。１つの硬化層への活性エネルギー線の照射回数は、最終的な硬化層の所望の硬度、フイルム製造工程、塗布・乾燥等のフイルム製造工程での溶解防止等に応じて適宜設定することができる。製造効率を考えると、２〜５回程度が好ましく、２回が特に好ましい。
The antireflection film of the present invention has a cured layer cured by irradiation with active energy rays and at least one antireflection layer on a transparent substrate. Antiglare property can be imparted by providing irregularities on the film surface on the side having the antireflection layer with respect to the transparent substrate.
In the method for producing an antireflection film of the present invention, the cured layer is formed by irradiating active energy rays a plurality of times while changing the irradiation wavelength distribution and curing in stages. Here, curing the cured layer in stages means increasing the hardness of the cured layer each time the active energy ray is irradiated. The number of times of irradiation of active energy rays to one cured layer can be appropriately set according to the desired hardness of the final cured layer, the film production process, the dissolution prevention in the film production process such as coating and drying, and the like. . Considering the production efficiency, about 2 to 5 times are preferable, and 2 times is particularly preferable.
本発明の方法では、防眩性を付与するために活性エネルギー線の照射と照射の間にエンボス加工を行うことができ、
透明基材上に活性エネルギー線の照射により硬化する層を設け、該層を活性エネルギー線を照射することにより硬化させて硬化層とし、該硬化層上に少なくとも１層の反射防止層を設けることにより反射防止フイルムを形成する工程１と、
転写面に多数の凹凸を有するエンボス部材と支持部材とで前記反射防止フイルムをニップして前記反射防止フイルム表面に前記エンボス部材の凹凸形状を転写する工程２と、
再度活性エネルギー線を照射することにより前記硬化層をさらに硬化させる工程３と、
を経て防眩性反射防止フイルムを製造することができる。ここで、前記工程１と前記工程３とで、照射する活性エネルギー線の照射波長の分布は互いに異なる。
この場合、前記硬化層の硬度が低い状態でエンボス加工を行うことになるので、エンボス加工され易く（この観点から以下、前記硬化層を易エンボス層ともいう。）、エンボス加工によりフイルム表面に凹凸を設ける際にも孔開きが生じるのを防止できる。また、凹凸は主に硬化層が変形することで形成され、エンボス加工後にさらに硬化層を硬化することになるので、経時しても凹凸形状の変化が少なく防眩性を長期にわたって維持することができる。
In the method of the present invention, embossing can be performed between irradiation of active energy rays to impart antiglare properties,
A layer that is cured by irradiation with active energy rays is provided on a transparent substrate, the layer is cured by irradiation with active energy rays to form a cured layer, and at least one antireflection layer is provided on the cured layer. Step 1 for forming an antireflection film by:
A step 2 of transferring the uneven shape of the embossed member to the surface of the antireflective film by niping the antireflective film with an embossing member having a large number of unevenness on the transfer surface and a support member;
Step 3 of further curing the cured layer by irradiating active energy rays again;
Through this process, an antiglare and antireflection film can be produced. Here, in the step 1 and the step 3, the distribution of the irradiation wavelength of the active energy ray to be irradiated is different from each other.
In this case, since the embossing is performed in a state where the hardness of the hardened layer is low, it is easy to be embossed (hereinafter, the hardened layer is also referred to as an easy embossing layer), and the film surface is uneven by the embossing. It is possible to prevent the occurrence of perforation even when the is provided. In addition, the unevenness is mainly formed by the deformation of the cured layer, and the cured layer is further cured after the embossing process, so that the uneven shape is less changed over time and the antiglare property can be maintained over a long period of time. it can.
前記工程１において、活性エネルギー線の照射により硬化する層は、活性エネルギー線により硬化する硬化性樹脂を含む硬化性組成物を透明基材上に塗布・乾燥することにより形成することができる。該層に、活性エネルギー線の照射し硬化させて硬化層（易エンボス層）とする。
同様に、反射防止層も活性エネルギー線により硬化する硬化性樹脂を含む硬化性組成物を塗布・乾燥し、活性エネルギー線の照射で硬化させて形成することができる。易エンボス層と同じく、前記工程３で活性エネルギー線の照射によりさらに硬化させるなどして、反射防止層を段階的に硬化させてもよい。
反射防止層の形成に用いる活性エネルギー線と易エンボス層の形成に用いる活性エネルギー線との照射波長の分布は、互いに同じでも異なっていてもよい。反射防止層も段階的に硬化させる場合には、両者が、前記工程１及び前記工程３の各工程で同じである方が、易エンボス層と反射防止層の硬化を同時に効率良く行えるので、好ましい。
In the step 1, the layer cured by irradiation with active energy rays can be formed by applying and drying a curable composition containing a curable resin cured by active energy rays on a transparent substrate. The layer is irradiated with an active energy ray and cured to form a cured layer (easy embossed layer).
Similarly, the antireflection layer can also be formed by applying and drying a curable composition containing a curable resin that is cured by active energy rays, and curing the composition by irradiation with active energy rays. Similarly to the easy embossing layer, the antireflection layer may be cured stepwise by, for example, further curing by irradiation with active energy rays in the step 3.
The distribution of irradiation wavelengths of the active energy ray used for forming the antireflection layer and the active energy ray used for forming the easily embossed layer may be the same or different. In the case where the antireflection layer is also cured stepwise, it is preferable that both are the same in the steps 1 and 3 because the easy embossing layer and the antireflection layer can be cured efficiently at the same time. .
活性エネルギー線としては、紫外線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などその種類は特に限定されず、硬化層の硬化組成物の種類に応じて適宜選択することができる。
また、活性エネルギー線の照射波長の分布は、同一光源からの放射光に対して波長カットフィルターを用いたり、異なる光源からの放射光を用いたりすることで、変えることができる。例えば、同一光源からの放射光を用い、前記工程１では波長カットフィルターを用いて短波側または長波側あるいはその両方の光をカットした特定波長域の光を照射し、前記工程３では波長カットフィルターを用いず光源からの光をそのまま照射する、など行えばよい。
The type of active energy ray is not particularly limited, such as ultraviolet ray, near ultraviolet ray, visible light, near infrared ray, infrared ray, and X-ray, and can be appropriately selected according to the kind of the cured composition of the cured layer.
Further, the distribution of the irradiation wavelength of the active energy ray can be changed by using a wavelength cut filter for the radiated light from the same light source or by using the radiated light from different light sources. For example, radiated light from the same light source is used, and light in a specific wavelength range in which light on the short wave side and / or long wave side is cut using a wavelength cut filter in Step 1 is irradiated. In Step 3, the wavelength cut filter is used. What is necessary is just to irradiate the light from a light source as it is, without using.
以下、本発明に係る防眩性反射防止フイルムの各層の構成及び製造方法について、必要に応じて図面を参照し、説明する。 Hereinafter, the structure and manufacturing method of each layer of the antiglare and antireflection film according to the present invention will be described with reference to the drawings as necessary.
［易エンボス層の形成］
易エンボス層の形成に用いる硬化性組成物には、公知の硬化性樹脂を使用することができ、活性エネルギー線によって硬化するエチレン性不飽和基を同一分子内に２個以上含む硬化性樹脂、開環重合性基を含む硬化性樹脂が好ましい。２種の硬化性樹脂を併用して使用することも可能である。
[Easy embossing layer formation]
For the curable composition used for forming the easily embossed layer, a known curable resin can be used, and a curable resin containing two or more ethylenically unsaturated groups that are cured by active energy rays in the same molecule, A curable resin containing a ring-opening polymerizable group is preferred. Two kinds of curable resins can be used in combination.
好ましいエチレン性不飽和基の種類は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基であり、特に好ましくはアクリロイル基である。なお、これらの同一分子内にエチレン性不飽和基を２個以上含む硬化性樹脂は、単独でも混合併用してもよい。
エチレン性不飽和基を同一分子内に２個以上含む硬化性樹脂としては、多官能（メタ）アクリレートモノマーと称される硬化性樹脂やウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートと称される分子内に３個以上の（メタ）アクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。本明細書において、（メタ）アクリレートは「アクリレート又はメタクリレート」の意味を表す。
Preferred types of ethylenically unsaturated groups are acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, styryl group and allyl group, and particularly preferably acryloyl group. Note that these curable resins containing two or more ethylenically unsaturated groups in the same molecule may be used alone or in combination.
Examples of the curable resin containing two or more ethylenically unsaturated groups in the same molecule include a curable resin called a polyfunctional (meth) acrylate monomer, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meta ) An oligomer having a molecular weight of several hundred to several thousands having three or more (meth) acrylic acid ester groups in a molecule called acrylate can be preferably used. In the present specification, (meth) acrylate represents the meaning of “acrylate or methacrylate”.
同一分子内に２個以上のアクリル基を有する硬化性樹脂の具体例としては、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート、ビスフェノールＡなどとグリシジルアクリレートなどの反応によって得られるエポキシアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどを挙げることができる。 Specific examples of the curable resin having two or more acrylic groups in the same molecule include butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,4-cyclohexane diacrylate, Polyol polyacrylates such as methylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and hydroxyl groups such as polyisocyanate and hydroxyethyl acrylate Urethane acrylate, bisphenol A, etc. obtained by reaction of acrylate containing glycidyl Epoxy acrylates obtained by a reaction such as acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, and the like.
その他の硬化性樹脂としては、スチレン化合物（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル）、１，４−ジビニルシクロヘキサノン、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）などを挙げることができる。
さらに硬化性樹脂やそのモノマーとしては、例えば、“光硬化技術データブック 材料編”（テクノネットブックス、テクノネット社）などに記載されているものが用いることができる。
Other curable resins include styrene compounds (eg, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester), 1,4-divinylcyclohexanone, vinyl sulfone (eg, divinyl sulfone), acrylamide (E.g., methylenebisacrylamide).
Further, as the curable resin and its monomer, for example, those described in “Photocuring Technology Data Book Material” (Technonet Books, Technonet) and the like can be used.
開環重合性基を含む硬化性樹脂として好ましくは、カチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する硬化性樹脂であり、この中でもヘテロ環状基含有硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂としてエポキシ化合物、オキセタン化合物、テトラヒドロフラン化合物、環状ラクトン化合物、環状カーボネート化合物、オキサゾリン化合物などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物が好ましい。
本発明において開環重合性基を有する硬化性樹脂は、同一分子内に２個以上の開環重合性基を有することが好ましいが、より好ましくは３個以上有することが好ましい。また、本発明において開環重合性基を有する硬化性樹脂は、２種以上併用してもよく、この場合、同一分子内に開環重合性基を１個有する硬化性樹脂を必要に応じて併用することができる。
The curable resin containing a ring-opening polymerizable group is preferably a curable resin having a ring structure in which ring-opening polymerization proceeds by the action of a cation, anion, radical, etc., and among them, a heterocyclic group-containing curable resin is preferable. . Examples of such curable resins include epoxy compounds, oxetane compounds, tetrahydrofuran compounds, cyclic lactone compounds, cyclic carbonate compounds, cyclic imino ethers such as oxazoline compounds, and the like, and epoxy compounds, oxetane compounds, and oxazoline compounds are particularly preferable.
In the present invention, the curable resin having a ring-opening polymerizable group preferably has two or more ring-opening polymerizable groups in the same molecule, more preferably three or more. In the present invention, two or more curable resins having a ring-opening polymerizable group may be used in combination. In this case, a curable resin having one ring-opening polymerizable group in the same molecule is used as necessary. Can be used together.
本発明で言う開環重合性基を有する硬化性樹脂とは、上記のような環状構造を有する硬化性樹脂であれば得に制限がない。このような硬化性樹脂の好ましい例としては、例えば単官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、２官能脂環式エポキシ類、ジグリシジルエーテル類（例えばグリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、３官能以上のグリシジルエーテル類（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなど）、４官能以上のグリシジルエーテル類（ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど）、脂環式エポキシ類（セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど）、オキセタン類（ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）など）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The curable resin having a ring-opening polymerizable group referred to in the present invention is not particularly limited as long as it is a curable resin having a cyclic structure as described above. Preferred examples of such curable resins include monofunctional glycidyl ethers, monofunctional alicyclic epoxies, difunctional alicyclic epoxies, diglycidyl ethers (for example, ethylene glycol diglycidyl ether as glycidyl ethers). Bisphenol A diglycidyl ether), trifunctional or higher glycidyl ethers (trimethylolethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, triglycidyl trishydroxyethyl isocyanurate, etc.), tetrafunctional or higher glycidyl Ethers (sorbitol tetraglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycyl ether, polyglycidyl ether of cresol novolac resin, phenol novolac Fatty polyglycidyl ether, etc.), cycloaliphatic epoxies (Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Epolide GT-301, Epolide GT-401 (above, Daicel Chemical Industries, Ltd.), EHPE (Daicel Chemical Industries, Ltd.) ), Phenol novolak resin polycyclohexyl epoxy methyl ether, etc.), oxetanes (OX-SQ, PNOX-1009 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), etc.), etc., but the present invention is limited to these. It is not a thing.
開環重合性基を有する硬化性樹脂として、開環重合性基を繰り返し単位に含む架橋性ポリマーを含有していることが特に好ましい。例えば、開環重合性基を有するアクリル酸エステルが好ましく、開環重合性基としては、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環などを含む一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を含む一価の基である。具体例としてはグリシジルメタクリレートの重合体が挙げられる。 It is particularly preferable that the curable resin having a ring-opening polymerizable group contains a crosslinkable polymer containing a ring-opening polymerizable group in a repeating unit. For example, an acrylate ester having a ring-opening polymerizable group is preferable. Examples of the ring-opening polymerizable group include monovalent rings including an imino ether ring such as an epoxy ring, an oxetane ring, a tetrahydrofuran ring, a lactone ring, a carbonate ring, and an oxazoline ring. Among these, a monovalent group including an epoxy ring, an oxetane ring and an oxazoline ring is particularly preferable. A specific example is a polymer of glycidyl methacrylate.
易エンボス層を形成するための硬化性組成物には、これらの硬化性樹脂を硬化させるために、感光性の重合開始剤を添加することが好ましい。
本発明では、易エンボス層を照射波長の分布が異なる活性エネルギー線で段階的に硬化させるので、感光波長域が異なる、より詳しくは感光波長域での長波長側の吸収末端が異なる重合開始剤を２種以上用いることが好ましい。例えば、易エンボス層のエンボス加工前の硬化（以下、予備硬化ともいう。）に近紫外線を用いる場合、感光波長が近紫外領域にある重合開始剤と、該開始剤と感光波長域の異なる重合開始剤とを併用することが好ましい。
It is preferable to add a photosensitive polymerization initiator to the curable composition for forming the easily embossed layer in order to cure these curable resins.
In the present invention, the easily embossed layer is cured stepwise with active energy rays having different irradiation wavelength distributions, so that the photosensitive wavelength region is different, more specifically, the polymerization initiator having a different absorption terminal on the long wavelength side in the photosensitive wavelength region. Preferably, two or more are used. For example, when near-ultraviolet light is used for curing the embossed layer before embossing (hereinafter, also referred to as pre-curing), a polymerization initiator having a photosensitive wavelength in the near-ultraviolet region, and polymerization in which the initiator and the photosensitive wavelength region are different. It is preferable to use together with an initiator.
感光波長が近紫外領域にある重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ；チバガイギー社製）、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９；チバガイギー社製）；チバガイギー社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどのフォスフィンオキサイド類、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン、Ｎ−メチルアクリドン、ビス（ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９；チバガイギー社製）などのケトン類、１，２−オクタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]などのオキシム類などの４００ｎｍ付近まで吸収末端がある化合物が好ましい。作製したフイルムの着色を少なくさせため、照射後の消色が大きなフォスフィンオキサイドが特に好ましい。 Examples of the polymerization initiator having a photosensitive wavelength in the near ultraviolet region include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (DAROCUR (registered trademark) TPO; manufactured by Ciba Geigy), phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl). ) -Phosphine oxide (IRGACURE (registered trademark) 819; manufactured by Ciba-Geigy); phosphine oxide such as bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide Thioxanthone such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, N-methylacridone, bis (dimethylaminophenyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-M Ketones such as forinophenyl) -butan-1-one (IRGACURE® 369; manufactured by Ciba Geigy), 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) -2,2- (O— Compounds having an absorption end up to around 400 nm, such as oximes such as benzoyloxime)] are preferred. In order to reduce coloring of the produced film, phosphine oxide having a large decoloring after irradiation is particularly preferable.
前記の重合開始剤と感光波長域が異なって併用することができる重合開始剤として、主に紫外域に吸収のある開始剤を挙げると、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１；チバガイギー社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４；チバガイギー社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７；チバガイギー社製）などのアセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類などの公知の開始剤を挙げることができる。 As the polymerization initiator that can be used in combination with the polymerization initiator having a different photosensitive wavelength range, an initiator mainly absorbing in the ultraviolet range is 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1. -ON (IRGACURE® 651; manufactured by Ciba Geigy), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (IRGACURE® 184; manufactured by Ciba Geigy), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane Acetophenones and benzoins such as -1-one, benzophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (IRGACURE (registered trademark) 907; manufactured by Ciba Geigy) , Known initiators such as benzophenones, ketals, anthraquinones, etc. Kill.
前記近紫外領域に吸収のある重合開始剤と前記紫外域に吸収のある重合開始剤とを併用する場合に両者の使用量の比（近紫外：紫外）は、７０：３０から２０：８０が好ましく、６０：４０から３０：７０がより好ましい。この範囲とすると、近紫外領域に吸収のある重合開始剤の量が易エンボス層を予備硬化させるのに十分な量となり、均一な界面が形成され、また予備硬化不足により反射防止層などの塗布時に易エンボス層が溶解したりするのを防止できる点で好ましい。 When the polymerization initiator having absorption in the near ultraviolet region and the polymerization initiator having absorption in the ultraviolet region are used in combination, the ratio between the amounts used (near ultraviolet: ultraviolet) is 70:30 to 20:80. 60:40 to 30:70 are more preferable. Within this range, the amount of polymerization initiator that absorbs in the near-ultraviolet region is sufficient to pre-cure the easy embossing layer, a uniform interface is formed, and coating such as an antireflection layer due to insufficient pre-curing It is preferable in that the easy embossing layer can be prevented from dissolving at times.
また、開環重合性基を有する硬化性樹脂を併用する場合は、紫外線によってカチオンを発生させる光酸発生剤を添加することが好ましく、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の化合物やスルホン酸ニトロベンジルエステルなどの非イオン性の化合物が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、"イメージング用有機材料"ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはスルホニウム塩又はヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ６ -、ＳｂＦ６ -、ＡｓＦ６ -、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ -などが好ましい。 In addition, when a curable resin having a ring-opening polymerizable group is used in combination, it is preferable to add a photoacid generator that generates cations by ultraviolet rays, and ionic compounds such as triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts Nonionic compounds such as nitrobenzyl ester of sulfonic acid are listed, and known photoacid generators described in “Organic Materials for Imaging” published by Bunshin Publishing Co., Ltd. (1997) are listed. Can be used. Among these, a sulfonium salt or an iodonium salt is particularly preferable, and PF 6 − , SbF 6 − , AsF 6 − , B (C 6 F 5 ) 4 − and the like are preferable as a counter ion.
硬化性樹脂に対する重合開始剤の量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２から８質量％がより好ましい。少ないと反応が少なく硬度が低く、多いと着色したり、深さ方向に硬度が変化したり、好ましくない。 The amount of the polymerization initiator with respect to the curable resin is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 2 to 8% by mass. When the amount is small, the reaction is small and the hardness is low, and when the amount is large, the color is changed or the hardness changes in the depth direction, which is not preferable.
易エンボス層の硬度アップなどの目的で、必要に応じて、無機、有機フィラーを添加することができる。 For the purpose of increasing the hardness of the easily embossed layer, inorganic and organic fillers can be added as necessary.
硬化性組成物を塗布するための塗布装置としては、エクストルージョン法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラコート法、ロッドコート法、グラビアコート法等の既存の塗布装置を使用することができる。 As an application device for applying the curable composition, an existing application device such as an extrusion method, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a rod coating method, or a gravure coating method is used. can do.
易エンボス層の膜厚は、段階的な硬化が全て終了した状態で、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。この範囲にすると、エンボスの転写効果が層に十分に反映され優れた防眩性が付与でき、表面硬度も高く、硬化時間も短い上、カールが生じるのも防ぐことできる点で好ましい。この点から膜厚は、３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上１２μｍがさらに好ましい。 The film thickness of the easy embossing layer is preferably 1 μm or more and 50 μm or less in a state where all the stepwise curing has been completed. Within this range, the embossing transfer effect is sufficiently reflected in the layer, and an excellent antiglare property can be imparted, the surface hardness is high, the curing time is short, and curling can be prevented. In this respect, the film thickness is more preferably 3 μm or more and 20 μm or less, and further preferably 4 μm or more and 12 μm.
硬化性組成物を塗布後、乾燥するための乾燥装置は、熱風による対流乾燥方式、赤外線等の輻射熱による輻射乾燥方式等いずれの乾燥方式の装置でよく、乾燥装置内の反射防止フイルムの搬送方式としてはローラ搬送等の接触搬送方式、エアや気体で浮上させながら搬送する非接触方式のいずれでもよい。 The drying apparatus for drying after applying the curable composition may be any drying apparatus such as a convection drying system using hot air or a radiant drying system using radiant heat such as infrared rays, and a transport system for the antireflection film in the drying apparatus. Any of a contact conveyance method such as roller conveyance and a non-contact method of conveying while floating with air or gas may be used.
硬化性組成物を塗布・乾燥した後、予備硬化して易エンボス層を形成するために用いる活性エネルギー線としては、用いる硬化性組成物の種類に応じて適宜選択する。例えば、近紫外領域の光を照射する場合には、４００〜４８０ｎｍの波長域の光を主に放射するランプ（放射ピークが４００〜４８０ｎｍにあるランプ、例えば、４００〜４８０ｎｍ（好ましくは４２０ｎｍ±２０ｎｍ）に放射ピークを持つ様に蛍光体を設けた熱陰極蛍光ランプ）からの放射光や、放射波長の分布が広いメタルハライドランプなどの光を短波長カットフィルターで短波長側（例えば３８０ｎｍ以下）の発光をカットした光を用いることができる。近紫外線の照射量としては、３００〜１２００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、４００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が更に好ましい。
予備硬化後の易エンボス層の表面弾性率は４．５ＧＰａ未満であることが好ましく、４．０ＧＰａ未満２．０ＧＰａ以上であることがより好ましい。この範囲であると、エンボス加工が容易に行え、またエンボス加工により孔開きが生じるの防止できる点で、好ましい。
The active energy rays used for forming the easy embossing layer by pre-curing after applying and drying the curable composition are appropriately selected according to the type of the curable composition to be used. For example, when irradiating light in the near ultraviolet region, a lamp that mainly emits light in the wavelength region of 400 to 480 nm (a lamp having an emission peak in the range of 400 to 480 nm, for example, 400 to 480 nm (preferably 420 nm ± 20 nm) ) The light emitted from a hot cathode fluorescent lamp provided with a phosphor so as to have a radiation peak) or light such as a metal halide lamp with a wide distribution of radiation wavelengths is transmitted on the short wavelength side (for example, 380 nm or less) with a short wavelength cut filter. Light from which light emission is cut can be used. The irradiation amount of near ultraviolet rays is preferably 300 to 1200 mJ / cm 2, more preferably 400 to 1000 mJ / cm 2 .
The surface elastic modulus of the easily embossed layer after preliminary curing is preferably less than 4.5 GPa, more preferably less than 4.0 GPa and 2.0 GPa or more. This range is preferable in that embossing can be easily performed and holes can be prevented from being generated by embossing.
［反射防止層の形成］
本発明では、予備硬化して易エンボス層の形成を行った後、易エンボス層上に少なくとも１層の反射防止層を塗設する。反射防止層としては、公知の低屈折率層の単層、高屈折率層と低屈折率層からなる２層構成の反射防止層、中屈折率層、高屈折率層と低屈折率層とからなる３層構成の反射防止層、あるいは更に多層の反射防止層が挙げられる。２層あるいは３層構成の反射防止層が、製造の面と低反射率の面から好ましい。
[Formation of antireflection layer]
In the present invention, after pre-curing and forming an easily embossed layer, at least one antireflection layer is coated on the easily embossed layer. As the antireflection layer, a known single layer of a low refractive index layer, a two-layer antireflection layer comprising a high refractive index layer and a low refractive index layer, a middle refractive index layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer, An antireflection layer having a three-layer structure consisting of the above, or a multilayer antireflection layer. A two-layer or three-layer antireflection layer is preferable from the viewpoint of production and low reflectance.
これらの反射防止層は、屈折率の異なる層を組み合わせて塗布により作製することができる。各層を形成するための組成物としては、層の表面強度や硬度を確保するために硬化性樹脂を主体とする硬化性組成物が好ましい。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましく、特に、前記易エンボス層形成に用いる硬化性樹脂として例示した硬化性樹脂（紫外線硬化性樹脂）が好ましい。紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、前記易エンボス層の説明で例示した、近紫外領域に吸収末端がある重合開始剤を添加し、近紫外領域の光で硬化して反射防止層を形成することが好ましい。 These antireflection layers can be produced by coating a combination of layers having different refractive indexes. The composition for forming each layer is preferably a curable composition mainly composed of a curable resin in order to ensure the surface strength and hardness of the layer. As the curable resin, a thermosetting resin or an active energy ray curable resin is preferable, and in particular, a curable resin (ultraviolet curable resin) exemplified as the curable resin used for forming the easy emboss layer is preferable. In the case of using an ultraviolet curable resin, the polymerization initiator having an absorption terminal in the near ultraviolet region exemplified in the description of the easy embossing layer is added, and cured by light in the near ultraviolet region to form an antireflection layer. It is preferable.
［防眩性の付与］
本発明では、反射防止層を形成後、エンボス加工によりフイルム表面に凹凸を形成し、防眩性を付与することができる。
[Give antiglare properties]
In this invention, after forming an antireflection layer, an unevenness | corrugation can be formed in the film surface by embossing and an anti-glare property can be provided.
図１に、エンボス加工を行う転写装置の一例を示す。
予備硬化された易エンボス層を有する反射防止フイルム３０は、転写装置１６により反射防止層２４の表面に凹凸形状が転写される。
FIG. 1 shows an example of a transfer device that performs embossing.
In the
転写装置１６は、図１に示すように、転写面であるローラ面に多数の凹凸を有するエンボスローラ３４と、エンボスローラ３４に対向配置されたバックアップローラ３６とで構成される。エンボスローラ３４及びバックアップローラ３６のロール径は、１００ｍｍφ〜８００ｍｍφの範囲が好ましい。バックアップローラ３６がエンボスローラ３４に対して近接・離間して、エンボスローラ３４とバックアップローラ３６とのクリアランスや反射防止フイルム３０をエンボスローラ３４とバックアップローラ３６とでニップしたときのプレス荷重が調整される。クリアランスの寸法やプレス荷重は、エンボス加工される反射防止フイルム３０の厚みや、反射防止フイルム３０に形成する凹凸形状、その他のエンボス加工条件に応じて適宜設定する。クリアランスを設定する際のクリアランスの実測は、マイクロメータ、レーザ測定器等を使用することができる。
As shown in FIG. 1, the
図２にエンボス加工により凹凸が転写された防眩性反射防止フイルムの断面図を示す。
図２に示すように、エンボス加工によって反射防止フイルム３０に形成される凹凸は、表面の凸部３０Ａから隣接する凸部３０Ａまでの平均ピッチ（Ｐ）は１０〜６０μｍの範囲であることが好ましく、１５〜４０μｍの範囲が更に好ましい。凸部３０Ａの先端から凹部３０Ｂの底までの平均深さ（Ｄ）は０．０５〜２μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜１μｍの範囲が更に好ましい。
従って、図１に示すエンボスローラ３４のロール面に形成される凹凸のピッチ寸法（Ｐ）と深さ寸法（Ｄ）は、製品である防眩性反射防止フイルム３２によって異なるが、転写精度からみた場合、ローラ面の凸部３４Ａから隣接する凸部３４Ａまでの平均ピッチ（Ｐ）は１０〜３０μｍの範囲であることが好ましく、１０〜１５μｍの範囲が更に好ましい。凸部３４Ａの先端から凹部３４Ｂの底までの平均深さ（Ｄ）は０．３〜１．５μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜１μｍの範囲が更に好ましい。また、転写後に透明基材２０の弾性により転写された凹凸の寸法が多少小さくなるので、使用するエンボスローラ３４の凹凸のピッチ寸法（Ｐ）と深さ寸法（Ｄ）は、透明基材２０の材質に応じて反射防止フイルム３０に転写する目標の平均ピッチ（Ｐ）や平均深さ（Ｄ）よりも０％〜１００％大きいものを使用するとよい。この場合、易エンボス層２５のエンボス加工による凹凸の写りが易エンボス層２５の反対面（透明基材２０側の面）にでることもあるが、エンボス加工された後の反射防止フイルム３０の裏面が完全に平坦でなくてもよい。
また、エンボスローラ３４のロール面に形成される凸部３４Ａの形状は、回転楕円体の一部が好ましい。エンボスローラ３４のローラ面に凹凸を形成する方法としては、フォトリソグラフィー、機械加工、放電加工、レーザ加工等、エンボスローラの材質や凹凸の形状に応じて公知の各種方法を採用できる。
FIG. 2 shows a cross-sectional view of an antiglare and antireflection film having irregularities transferred by embossing.
As shown in FIG. 2, the unevenness formed in the
Accordingly, the pitch dimension (P) and depth dimension (D) of the unevenness formed on the roll surface of the
Further, the shape of the
エンボスローラ３４の縦弾性率は１×１０6ｋｇｆ／ｃｍ2以上が好ましく、２×１０6ｋｇｆ／ｃｍ2以上がより好ましい。エンボスローラ３４の材質としては、Ｓ４５Ｃなどのスチールや更にハードクロームメッキしたものが使用できる。
バックアップローラ３６は、ローラの縦弾性率や硬度がエンボスローラ３４の縦弾性率や硬度よりも小さいローラが使用される。即ち、バックアップローラ３６の縦弾性率は１×１０4ｋｇｆ／ｃｍ2以上１×１０6ｋｇｆ／ｃｍ2未満になるように規定することが好ましく、より好ましくは１×１０4ｋｇｆ／ｃｍ2以上１．５×１０5ｋｇｆ／ｃｍ2以下に規定する。この縦弾性率や硬度の条件を満足するローラ材質のものであれば何でもよいが、プラスチック製のローラ、特に硬質処理を施したポリアミド樹脂（通称、ＭＣナイロン）やポリアセタール樹脂を好適に使用することができる。
The longitudinal elastic modulus of the
As the
このように、バックアップローラ３６の縦弾性率や鉛筆硬度を、エンボスローラ３４の縦弾性率や鉛筆硬度よりも小さくすることは、エンボスローラ３４とバックアップローラ３６とで反射防止フイルム３０をニップして反射防止層２４の表面に凹凸を付与するときに、エンボスローラ３４の凸部３４Ａが反射防止フイルム３０を介してバックアップローラ３６を押圧する圧力をバックアップローラ３６によって分散することができる点で好ましい。この圧力分散により、エンボスローラ３４の凸部３４Ａが反射防止フイルム３０を貫通して反射防止フイルム３０に孔を開けてしまうことを防止できる。また、バックアップローラ３６の縦弾性率や硬度を小さくし過ぎると転写精度が悪くなるが、縦弾性率の下限を１×１０4ｋｇｆ／ｃｍ2に規定することで、転写精度への悪影響もない。
As described above, when the longitudinal elastic modulus and pencil hardness of the
この転写操作における他の条件としては、エンボスローラ３４とバックアップローラ３６とで反射防止フイルム３０をニップするプレス圧（線圧）は、１００ｋｇｆ／ｃｍ〜３０００ｋｇｆ／ｃｍがよく、より好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ〜１５００ｋｇｆ／ｃｍである。従って、このプレス圧が得られるように、反射防止フイルム３０の厚みに応じて、エンボスローラ３４とバックアップローラ３６とのクリアランスやプレス荷重を調整するとよい。この場合、ロードセル等の荷重測定器を設けてプレス荷重を測定し、プレス荷重と反射防止フイルム３０の孔開きや転写精度との関係を把握し、それに基づいてクリアランスやプレス荷重を調整するとよい。転写処理速度は、０．１ｍ／分〜５０ｍ／分の範囲がよく、より好ましくは１ｍ／分〜２０ｍ／分の範囲である。
As other conditions in this transfer operation, the press pressure (linear pressure) for nipping the
また、エンボスローラ３４とバックアップローラ３６のローラ表面温度を加熱した状態で反射防止フイルム３０にエンボス加工することが好ましい。エンボスローラ３４やバックアップローラ３６のローラ表面温度の上限としては、使用する透明基材２０のガラス転移温度以下が好ましい。ガラス転移温度以上では基材が伸びてしまったり、熱収縮したりして変形し、ハンドリングが困難になることがあるので、ガラス転移温度以下での処理が好ましい。このような温度条件を得るための加熱手段としては、特に図示しないが、例えば、エンボスローラ３４とバックアップローラ３６のローラ内にそれぞれ通水パイプを内蔵し、この通水パイプをそれぞれロータリージョイントを介して熱媒体供給装置に連結させることで構成できる。そして、温水等の熱媒体をローラとの間で循環させることにより、エンボスローラ３４とバックアップローラ３６のローラ面温度を加温する。尚、加熱手段としては、媒体循環方式に限定されるものではなく、誘導加熱や他の加熱方法を使用することができる。
Further, it is preferable to emboss the
本実施の形態では、転写装置１６として、エンボスローラ３４とバックアップローラ３６とに帯状の反射防止フイルム３０を連続的に流してエンボス加工する連続方式で説明したが、単葉状の反射防止フイルム３０を一枚ずつエンボスローラ３４とバックアップローラ３６にニップさせるバッチ方式でもよい。このバッチ方式の場合には、エンボスローラ３４とバックアップローラ３６に代えて、図３に示すような転写面に多数の凹凸が形成された版型７０を使用し、版型７０に対向させて、上述したバックアップローラ３６と同じ縦弾性率や硬度を有する平板な支持部材７２を支持台７４に配置し、版型７０と支持部材７２で単葉状の反射防止フイルム３０をプレスする構成も使用できる。
In the present embodiment, the
［硬化工程］
本発明では、エンボス加工後に再度活性エネルギー線を照射し、易エンボス層２５をさらに硬化する。予備硬化のときとは照射波長の分布の異なる活性エネルギー線を照射する。例えば、予備硬化の際に近紫外領域の光を照射する場合には、本工程では紫外線領域の光を照射する。
図１に紫外線照射装置の一例を示す。図１の紫外線照射装置１７は、転写装置１６からみて反射防止フイルム３０の搬送方向下流位置に、反射防止フイルム３０側のみが開放されたケーシング８０内に設けられ、転写装置１６で反射防止層２４に凹凸形状が転写後の反射防止フイルム３０に紫外線が照射される。図１では紫外線照射装置１７を反射防止層２４側に位置させたが、反射防止フイルム３０を挟んで反射防止層の反対側にもう一台紫外線照射装置１７を設けてもよい。
紫外線の波長としては、３００〜４００ｎｍの範囲が好ましく、線源としては高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましい。紫外線の照射量としては、３００〜１２００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、４００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が更に好ましい。ケーシング８０の内部は窒素などの不活性ガスを充満させておくことが好ましい。また、紫外線照射は、フラットな状態でも、冷却あるいは加温したロールに巻き付けた状態でも行うことができる。連続で紫外線照射することが好ましいが、別ラインでの紫外線照射も当然可能である。
硬化後の易エンボス層表面の表面弾性率は４．５ＧＰａ以上であることが好ましく、４．７ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であることがより好ましい。
[Curing process]
In the present invention, the active energy ray is irradiated again after embossing, and the
FIG. 1 shows an example of an ultraviolet irradiation device. The
The ultraviolet wavelength is preferably in the range of 300 to 400 nm, and the radiation source is preferably a high pressure mercury lamp or a metal halide lamp. The irradiation amount of ultraviolet rays is preferably 300 to 1200 mJ / cm 2, more preferably 400 to 1000 mJ / cm 2 . The inside of the
The surface elastic modulus of the easily embossed layer surface after curing is preferably 4.5 GPa or more, more preferably 4.7 GPa or more and 10 GPa or less.
次に本発明における透明基材２０や反射防止層２４の好ましい態様について説明する。
Next, the preferable aspect of the
［透明基材］
本発明において使用する透明基材２０としては、５０μｍから１００μｍ程度の厚みのプラスチックフイルムを用いることが好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、シクロオレフィンポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートが好ましい。透明基材２０の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明基材２０のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明基材２０の屈折率は、１．４乃至１．７であることが好ましい。
[Transparent substrate]
As the
［反射防止層］
反射防止層２４としては少なくとも低屈折率層の１層を設ける。低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．５５であることが好ましく、１．３０〜１．５５であることがさらに好ましい。さらに高屈折率層あるいは高屈折率層と中屈折率層とを設けて、反射防止層２４を２層あるいは３層構成とする場合に、高屈折率層の屈折率は１．６５〜２．４０であることが好ましく、１．７０〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層と高屈折率層との間の値になるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。
[Antireflection layer]
As the
低屈折率層は、無機微粒子と有機ポリマーからなる多孔質層や含フッ素ポリマーからなる層が好ましく用いられる。低屈折率層の層厚みとしては５０〜４００ｎｍがよく、５０〜２００ｎｍが更に好ましい。無機微粒子と有機ポリマーからなる多孔質層を用いる場合は、無機微粒子の表面を修飾し、有機ポリマーとの密着性を改善すること、有機ポリマーに熱または活性エネルギー線により架橋可能なモノマー、ポリマーまたはそれらの混合物を用いることで、膜強度に優れた低屈折率層を得ることができる。含フッ素ポリマーを用いる場合は、低屈折率という観点からフッ素含有率が高いもの、あるいは自由体積が大きいものが好ましく、密着性の観点から架橋性を有するものが好ましい。架橋の様式は、熱硬化型、活性エネルギー線硬化型のものが市販品として入手できる。 As the low refractive index layer, a porous layer made of inorganic fine particles and an organic polymer or a layer made of a fluorine-containing polymer is preferably used. The thickness of the low refractive index layer is preferably 50 to 400 nm, and more preferably 50 to 200 nm. When using a porous layer composed of inorganic fine particles and an organic polymer, the surface of the inorganic fine particles is modified to improve the adhesion with the organic polymer, and the organic polymer can be cross-linked with heat or active energy rays. By using such a mixture, a low refractive index layer excellent in film strength can be obtained. When a fluorine-containing polymer is used, those having a high fluorine content or a large free volume are preferable from the viewpoint of low refractive index, and those having crosslinkability are preferable from the viewpoint of adhesion. As the crosslinking mode, a thermosetting type or an active energy ray curable type can be obtained as a commercial product.
また、低屈折率層と透明基材２０との間に高屈折率層を設けてもよく、高屈折率層と透明基材２０との間に中屈折率層を設けてもよい。中屈折率層および高屈折率層は、比較的屈折率が高いポリマーを用いて形成することが好ましい。屈折率が高いポリマーの例には、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが含まれる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応によりポリマーを形成してもよい。
Further, a high refractive index layer may be provided between the low refractive index layer and the
［その他］
本発明の反射防止フイルムには、さらに、ハードコート層、変形層、防湿層、帯電防止層、防汚層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明基材の表面硬度更に高めるために設ける。ハードコート層は、易エンボス層とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してもよい。ハードコートに用いる素材としては、前述の易エンボス層の素材の例、開始剤を用いることが好ましい。
[Others]
The antireflection film of the present invention may further be provided with a hard coat layer, a deformation layer, a moisture proof layer, an antistatic layer, an antifouling layer and a protective layer. The hard coat layer is provided to further increase the surface hardness of the transparent substrate. The hard coat layer also has a function of reinforcing the adhesion between the easy emboss layer and the layer thereon. The hard coat layer can be formed using an acrylic polymer, a urethane polymer, an epoxy polymer, or a silica compound. A pigment may be added to the hard coat layer. As a material used for the hard coat, it is preferable to use an example of the material of the aforementioned easy embossing layer, an initiator.
本発明の防眩性反射防止フイルム最表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．３μｍであることがより好ましく、０．０８〜０．２５μｍであることが最も好ましい。この範囲にすると、十分な防眩機能を得ることができ、また解像度が低下したり、外光が当たった際に像が白く光ったりするのを防止できる点で好ましい。 The arithmetic average roughness (Ra) of the outermost surface of the antiglare and antireflection film of the present invention is preferably 0.05 to 0.5 μm, more preferably 0.07 to 0.3 μm, and Most preferably, the thickness is from 08 to 0.25 μm. This range is preferable in that a sufficient anti-glare function can be obtained, and the resolution can be reduced, and the image can be prevented from shining white when exposed to external light.
本発明の反射防止フイルムの反射率は、４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率で、０．４０％以下が好ましく、０．３０％以下がより好ましい。
また、表面の鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の方法で測定した値で、Ｈ以上が好ましく、２Ｈ以上がより好ましい。
The reflectance of the antireflection film of the present invention is a mirror surface average reflectance of 450 to 650 nm, preferably 0.40% or less, and more preferably 0.30% or less.
The pencil hardness of the surface is a value measured by the method described in JIS K 5400, preferably H or higher, and more preferably 2H or higher.
本発明の反射防止フイルムは、偏光子の表面保護フイルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。また、液晶表示装置の視野角を改良する視野角拡大フイルムなどの光学補償フイルム、位相差板等を組み合わせて使用することもできる。また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フイルム（偏光選択層を有する偏光分離フイルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ／４板と組み合わせることで、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。さらに、ＰＥＴ、ＰＥＮ等の透明支持体上に本発明の反射防止層を形成して、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用できる。
When the antireflection film of the present invention is used as one side of a surface protective film of a polarizer, twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), in-plane switching (IPS), optical It can be preferably used for a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device of a mode such as a curry compensate bend cell (OCB). Further, an optical compensation film such as a viewing angle expansion film for improving the viewing angle of the liquid crystal display device, a retardation plate, or the like can be used in combination. When used in a transmissive or transflective liquid crystal display device, it is used in combination with a commercially available brightness enhancement film (a polarized light separation film having a polarization selective layer, such as D-BEF manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.). Thus, a display device with higher visibility can be obtained.
Further, when combined with a λ / 4 plate, it can be used as a surface protective plate for an organic EL display to reduce reflected light from the surface and from the inside. Furthermore, the present invention can be applied to an image display device such as a plasma display panel (PDP) or a cathode ray tube display device (CRT) by forming the antireflection layer of the present invention on a transparent support such as PET or PEN.
（実施例１）
（易エンボス層（Ｅ−１）塗布液の調製）
ポリグリシジルメタクリレート（ポリスチレン換算分子量は１２，０００；メチルエチルケトン中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、熱重合開始剤を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得たもの）をメチルエチルケトンに５０質量％濃度になるように溶解した溶液１００質量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５；大阪有機化学工業（株）製）１５０質量部と光ラジカル重合開始剤；Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ（チバガイギー社製）：２質量部、イルガキュア１８４（チバガイギー社製）：４質量部と光カチオン重合開始剤（ロードシル２０７４、ローディア社製）３質量部をメチルエチルケトンに溶解したものを撹拌しながら混合し、孔径１０μｍのフィルター（ポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−１０）で濾過し塗布液を作製した。
Example 1
(Preparation of easy embossing layer (E-1) coating solution)
Polyglycidyl methacrylate (polystyrene equivalent molecular weight is 12,000; glycidyl methacrylate is dissolved in methyl ethyl ketone and reacted at 80 ° C. for 2 hours while dropping a thermal polymerization initiator. The obtained reaction solution is dropped into hexane, and a precipitate is obtained. Obtained by drying under reduced pressure) in 100 parts by mass of a solution obtained by dissolving 50% by mass in methyl ethyl ketone, and 150 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (Biscoat # 295; manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.). Darocur TPO (manufactured by Ciba Geigy): 2 parts by mass, Irgacure 184 (manufactured by Ciba Geigy): 4 parts by mass and 3 parts by mass of a photocationic polymerization initiator (Rhodsil 2074, produced by Rhodia) are converted into methyl ethyl ketone. Mix the dissolved material with stirring The solution was filtered through a 10 μm diameter filter (polypropylene filter (PPE-10)) to prepare a coating solution.
（易エンボスハードコートフイルムの作製）
グラビアコーターを用いて８０μｍのトリアセチルセルロースフイルム（富士写真フイルム（株）製、ＴＤ８０Ｕ）に、乾膜厚みで１０μｍになるように塗布層を形成し、５０％透過率が３９３ｎｍの短波長カットフィルター（３８０ｎｍ以下の透過率が１％以下）をつけたメタルハライドランプで照射（５００ｍＪ/ｃｍ2：３５０〜３９０ｎｍでの観測値）を行い、塗布層を予備硬化して易エンボス層としたフイルムを作製した。易エンボス層の表面弾性率は３．９ＧＰａであった。
なお、表面弾性率は微小表面硬度計（（株）フィッシャー・インスツルメンツ社製：フィッシャースコープＨ１００ＶＰーＨＣＵ）を用いて求めることができる。具体的には、ガラス基板上に作製したフイルムと同条件で１０μｍ以上の易エンボス層を設けたサンプルを作成し、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが膜厚の０．５μｍ以上を超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求めた。
(Easy embossed hard coat film production)
Using a gravure coater, a coating layer is formed on a 80 μm triacetylcellulose film (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., TD80U) to a dry film thickness of 10 μm, and a short wavelength cut filter having a 50% transmittance of 393 nm Irradiation (500 mJ / cm 2 : observed value at 350 to 390 nm) is performed with a metal halide lamp with a transmittance of 380 nm or less (1% or less), and a coating layer is precured to produce an easily embossed film. did. The surface elastic modulus of the easily embossed layer was 3.9 GPa.
The surface elastic modulus can be determined using a micro surface hardness tester (manufactured by Fischer Instruments Co., Ltd .: Fischer Scope H100VP-HCU). Specifically, a sample provided with an easily embossed layer of 10 μm or more under the same conditions as the film prepared on the glass substrate was prepared, and a diamond pyramid indenter (tip-to-face angle: 136 °) was used, and the indentation depth was The indentation depth under an appropriate test load was measured in a range where the thickness did not exceed 0.5 μm or more, and was determined from the change in load and displacement at the time of unloading.
（中屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン７５０質量部およびメチルエチルケトン１９０質量部に、光ラジカル重合開始剤；Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ（チバガイギー社製）：０．５質量部、イルガキュア９０７（チバガイギー社製）：０．５質量部、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）０．４質量部を溶解した。さらに、二酸化チタン分散物（コバルトを３質量％含有する二酸化チタン微粒子（表面をアルミナ、ジルコニア処理）２５７．１ｇに、カルボン酸基および重合性基を含有するポリマー（アリルメタクリレートとメタクリル酸共重合体：共重合比８０：２０）３８．６ｇ、およびシクロヘキサノン７０４．３ｇを添加して、ダイノミルを用いて分散した、質量平均径の６０ｎｍのもの）３１質量部およびジペンタエリスリトールペンタアク リレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２１質量部を加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
(Preparation of coating solution for medium refractive index layer)
750 parts by mass of cyclohexanone and 190 parts by mass of methyl ethyl ketone; radical photopolymerization initiator; Darocur TPO (manufactured by Ciba Geigy): 0.5 part by mass, Irgacure 907 (manufactured by Ciba Geigy): 0.5 part by mass, Kayacure DETX (Nipponization) 0.4 parts by mass of Yakuhin Co., Ltd. was dissolved. Further, a titanium dioxide dispersion (copolymer containing allyl methacrylate and methacrylic acid) containing 257.1 g of titanium dioxide fine particles (coating with alumina and zirconia on the surface) containing 3% by mass of cobalt and a carboxylic acid group and a polymerizable group. : Copolymerization ratio 80:20) 38.6 g of cyclohexanone and 704.3 g of cyclohexanone, dispersed using dynomill, and having a mass average diameter of 60 nm) 31 parts by mass and dipentaerythritol pentaacrylate and dipenta After adding 21 parts by mass of a mixture of erythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and stirring for 30 minutes at room temperature, the mixture was filtered through a polypropylene filter (PPE-03) having a pore size of 3 μm, and a medium refractive index layer A coating solution was prepared.
（高屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン５４０質量部およびメチルエチルケトン１８０質量部に、光ラジカル重合開始剤；Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ（チバガイギー社製）：０．６質量部、イルガキュア９０７（チバガイギー社製）：０．６質量部、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）０．４質量部を溶解した。さらに、二酸化チタン分散物（コバルトを３質量％含有する二酸化チタン微粒子（表面をアルミナ、ジルコニア処理）２５７．１ｇに、カルボン酸基および重合性基を含有するポリマー（アリルメタクリレートとメタクリル酸共重合体：共重合比８０：２０）３８．６ｇ、およびシクロヘキサノン７０４．３ｇを添加して、ダイノミルを用いて分散した、質量平均径の６０ｎｍのもの）２６４質量部およびジペンタエリスリトールペンタ アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１６質量部を加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
(Preparation of coating solution for high refractive index layer)
540 parts by mass of cyclohexanone and 180 parts by mass of methyl ethyl ketone; photo radical polymerization initiator; 0.4 parts by mass of Yakuhin Co., Ltd. was dissolved. Further, a titanium dioxide dispersion (copolymer containing allyl methacrylate and methacrylic acid) containing 257.1 g of titanium dioxide fine particles (coating with alumina and zirconia on the surface) containing 3% by mass of cobalt and a carboxylic acid group and a polymerizable group. : Copolymerization ratio 80:20) 38.6 g of cyclohexanone and 704.3 g of cyclohexanone were added and dispersed using dynomill having a mass average diameter of 60 nm) 264 parts by mass and dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol After adding 16 parts by mass of a hexaacrylate mixture (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) and stirring for 30 minutes at room temperature, the mixture is filtered through a polypropylene filter (PPE-03) having a pore diameter of 3 μm for a high refractive index layer. A coating solution was prepared.
（低屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１９３質量部およびメチルエチルケトン６２３質量部に、光ラジカル重合開始剤；Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ（チバガイギー社製）：０．５質量部、イルガキュア９０７（チバガイギー社製）：０．５質量部、および反応性シリコーン（Ｘ−２２−１６４Ｂ、信越化学工業（株）製）１．７質量部を溶解した。さらに、含フッ素共重合体（ヒドロキシエチルビニルエーテルとヘキサフルオロプロピレンの１：１共重合体のメタクリル酸エステル化ポリマー）を１８．４質量パーセントのメチルイソブチルケトン溶液１８２質量部を添加、撹拌の後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
193 parts by mass of cyclohexanone and 623 parts by mass of methyl ethyl ketone; radical photopolymerization initiator; Darocur TPO (manufactured by Ciba Geigy): 0.5 part by mass, Irgacure 907 (manufactured by Ciba Geigy): 0.5 part by mass, and reactive silicone ( 1.7 parts by mass of X-22-164B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved. Further, 182 parts by mass of a 18.4 mass percent methyl isobutyl ketone solution was added to a fluorine-containing copolymer (methacrylic esterified polymer of a 1: 1 copolymer of hydroxyethyl vinyl ether and hexafluoropropylene), and after stirring, The solution was filtered through a polypropylene filter (PPE-03) having a pore diameter of 3 μm to prepare a coating solution for a low refractive index layer.
（反射防止フイルムの作製）
上記の中屈折率層用塗布液を、グラビアコーターを用いて易エンボス層上に塗布し、乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．６３、膜厚：６７ｎｍ）を設けた。
中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布し、乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：１．９０、膜厚：１０７ｎｍ）を設けた。
さらに高屈折率層の上に、上記の低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布し、乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率：１．４３、膜厚：８６ｎｍ）を設けた。
なお、この紫外線照射についても、易エンボス層の作製と同様の短波長カットフィルターを設けたメタルハライドランプを用いた。このようにして反射防止フイルムを作製した。
(Preparation of antireflection film)
The above medium refractive index layer coating solution is applied onto an easily embossed layer using a gravure coater, dried, and then irradiated with ultraviolet rays to cure the coated layer, whereby a medium refractive index layer (refractive index: 1.63). , Film thickness: 67 nm).
On the medium refractive index layer, the above coating solution for high refractive index layer is applied using a gravure coater, dried, and then irradiated with ultraviolet rays to cure the coated layer, whereby a high refractive index layer (refractive index: 1 .90, film thickness: 107 nm).
Furthermore, on the high refractive index layer, the above-described coating solution for the low refractive index layer is applied using a gravure coater and dried, and then the ultraviolet ray is irradiated to cure the coating layer, and the low refractive index layer (refractive index: 1.43, film thickness: 86 nm).
In addition, for this ultraviolet irradiation, a metal halide lamp provided with a short wavelength cut filter similar to the production of the easily embossed layer was used. In this way, an antireflection film was produced.
（エンボス、防眩性反射防止フイルムの作製）
上記で作製した反射防止フイルムを、１００ｍｍφの金属製のエンボスローラと、１００ｍｍφのＭＣナイロン製のバックアップローラとでニップすることによりエンボスローラのロール面に形成した凹凸形状を反射防止フイルムに転写し、転写後１０秒以内に全面にフィルターを設置することなく紫外領域を含むメタルハライドランプで５００ｍＪ／ｃｍ2（３５０〜３９０ｎｍでの観測値）照射し、防眩性反射防止フイルムを作製した。照射後の易エンボス層の表面弾性率は４．９ＧＰａであった。表面弾性率の測定方法は前述の方法と同様である。なお、エンボスローラの凹凸のピッチ寸法（Ｐ）を１５μｍ、深さ寸法（Ｄ）を０．８μｍとした。この転写操作における転写処理速度は１ｍ／分、エンボスローラのロール表面温度１３０°Ｃとした。エンボスローラとバックアップローラのクリアランスは、０．１ｍｍとし、プレス圧（線圧）を１０００ｋｇｆ／ｃｍとした。
ここで、照射後の易エンボス層の表面弾性率（表１に示す「エンボス後の表面硬度」）は、易エンボス層を塗布し予備硬化させて形成した後、反射防止層を塗らずに反射防止層を形成させるのと同条件で紫外線照射を行いさらに硬化させた易エンボス層の表面弾性率である（以下の実施例２，３、比較例２も同様である）。
(Embossing, production of antiglare and antireflection film)
The concavo-convex shape formed on the roll surface of the embossing roller is transferred to the antireflection film by niping the antireflection film produced above with a 100 mmφ metal embossing roller and a 100 mmφ MC nylon backup roller, Within 10 seconds after transfer, an antiglare antireflection film was produced by irradiating with a metal halide lamp including an ultraviolet region at 500 mJ / cm 2 (observed value at 350 to 390 nm) without installing a filter on the entire surface. The surface elastic modulus of the easily embossed layer after irradiation was 4.9 GPa. The method for measuring the surface elastic modulus is the same as that described above. In addition, the pitch dimension (P) of the unevenness | corrugation of an embossing roller was 15 micrometers, and the depth dimension (D) was 0.8 micrometer. The transfer processing speed in this transfer operation was 1 m / min, and the roll surface temperature of the embossing roller was 130 ° C. The clearance between the embossing roller and the backup roller was 0.1 mm, and the press pressure (linear pressure) was 1000 kgf / cm.
Here, the surface elastic modulus of the easily embossed layer after irradiation (“surface hardness after embossing” shown in Table 1) is formed by applying and pre-curing the easily embossed layer, and then reflecting without applying the antireflection layer. This is the surface elastic modulus of the easily embossed layer that was further cured by irradiation with ultraviolet rays under the same conditions as those for forming the prevention layer (the same applies to Examples 2 and 3 and Comparative Example 2 below).
（実施例２，３）
易エンボス層の重合開始剤の種類と量を表１に従って変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２，３の防眩性反射防止フイルムを作製した。
(Examples 2 and 3)
Antiglare and antireflection films of Examples 2 and 3 were produced in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the polymerization initiator of the easy embossing layer were changed according to Table 1.
（比較例１）
実施例１で調製した易エンボス層塗布液を実施例１と同様にしてトリアセチルセルロースフイルム上に塗布し、塗布層を形成し、予備硬化しないフイルムを作製した。塗布層が未硬化のため、反射防止層の塗布は不可能であった。
(Comparative Example 1)
The easily embossed layer coating solution prepared in Example 1 was applied onto a triacetyl cellulose film in the same manner as in Example 1 to form a coating layer and to produce a film that was not precured. Since the coating layer was uncured, it was impossible to apply the antireflection layer.
（比較例２）
実施例１と易エンボス層の硬化方法を変えた以外は同様にして防眩性反射防止フイルムを作製した。易エンボス層の硬化は、エンボス処理の前後の２段階で行ったが、予備硬化の際にもフィルターを用いず、いずれの硬化時も同じ波長分布の紫外線を照射した。
(Comparative Example 2)
An antiglare antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that the curing method of the easy embossing layer was changed. Although the easy embossing layer was cured in two stages before and after the embossing treatment, ultraviolet rays having the same wavelength distribution were irradiated at any time of curing without using a filter.
（評価）
実施例１〜３及び比較例１，２において反射防止フイルムに転写された凹凸形状を比較した。
その結果、実施例１〜３の易エンボス層を設け硬化を２段階に行ったものは、エンボスローラの凹凸のピッチ寸法（Ｐ）１５μｍ、深さ寸法（Ｄ）０．８μｍに相似するものが転写されると共に、反射防止フイルムに転写され、低反射率と優れた防眩性を有していた。
(Evaluation)
The uneven | corrugated shape transcribe | transferred to the antireflection film in Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 2 was compared.
As a result, the embossing layers of Examples 1 to 3 provided with two stages of curing were similar to the embossing roller unevenness pitch dimension (P) of 15 μm and the depth dimension (D) of 0.8 μm. In addition to being transferred, the film was transferred to an antireflection film and had low reflectance and excellent antiglare properties.
さらに、実施例１〜３及び比較例１，２において防眩性反射防止フイルムについて、下記の評価も行った。結果を表１に示す。
［算術平均粗さ］
フイルムの反射防止層面側最表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、防眩性を付与したフイルムの凹凸表面を（株）ＲＹＯＫＡ ＳＹＳＴＥＭ社製の「マイクロマップ」機を用いて測定した。
Furthermore, in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the following evaluation was also performed on the antiglare antireflection film. The results are shown in Table 1.
[Arithmetic mean roughness]
The arithmetic average roughness (Ra) of the film's outermost antireflection layer surface side was measured using a “Micromap” machine manufactured by RYOKA SYSTEM Co., Ltd., on the uneven surface of the film provided with antiglare properties.
［平均反射率］
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を用いた。
[Average reflectance]
Using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation), the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° was measured in a wavelength region of 380 to 780 nm. The mirror surface average reflectance of 450-650 nm was used for the result.
［鉛筆硬度評価］
反射防止フイルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の方法で鉛筆硬度評価を行った。荷重は４．９Ｎで行った。
[Pencil hardness evaluation]
The antireflection film was conditioned for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH, and then pencil hardness was evaluated by the method described in JIS K 5400. The load was 4.9N.
［ギラツキ評価］
作製した防眩性反射防止フイルムを、２００ｐｐｉ（２００ｐｉｘｅｌｓ／ｉｎｃｈ）に模したセルに距離１ｍｍのところにフイルムを乗せ、ギラツキ（反射防止フイルムの表面突起が原因の輝度バラツキ）の程度を、以下の基準で目視評価した。
◎：全くギラツキが見られない
○：ほとんどギラツキが見られない
△：わずかにギラツキがある
×：不快なギラツキがある
[Glitter evaluation]
The produced anti-glare anti-reflection film was placed on a cell imitating 200 ppi (200 pixels / inch) at a distance of 1 mm, and the degree of glare (brightness variation caused by surface protrusions of the anti-reflection film) was as follows. Visual evaluation was performed based on the standard.
◎: No glare is observed at all ○: Almost no glare is observed △: There is slight glare ×: There is an unpleasant glare
［防眩性評価］
作製した防眩性反射防止フイルムを、ルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2）を映し、蛍光灯の反射像のボケの程度を、以下の基準で目視評価した。
○：蛍光灯がぼけている（防眩性あり）
×：蛍光灯がほとんどぼけない(防眩性不足)
[Anti-glare evaluation]
The produced antiglare antireflection film was projected on a bare fluorescent lamp (8000 cd / m 2 ) without a louver, and the degree of blur of the reflected image of the fluorescent lamp was visually evaluated according to the following criteria.
○: Fluorescent light is blurred (anti-glare)
X: Fluorescent lamp is hardly blurred (insufficient anti-glare property)
１６ 転写装置
１７ 硬化装置（紫外線照射装置）
２０ 透明基材
２４ 反射防止層
２５ 易エンボス層
３０ 反射防止フイルム
３２ 防眩性反射防止フイルム
３４ エンボスローラ
３６ バックアップローラ
16
DESCRIPTION OF
Claims (8)
該硬化層となる活性エネルギー線の照射により硬化する層は、感光波長が近紫外領域にある重合開始剤と、該開始剤と感光波長域の異なる重合開始剤とを含み、
該硬化する層をエンボス加工する工程と、
該硬化する層に活性エネルギー線を複数回、照射波長の分布を変えてエンボス加工面側に照射し、段階的に硬化させて該硬化層を形成する工程とを有することを特徴とする反射防止フイルムの製造方法。 A method for producing an antireflection film comprising a cured layer cured by irradiation with active energy rays and at least one antireflection layer on a transparent substrate,
The layer that is cured by irradiation of active energy rays to be the cured layer includes a polymerization initiator having a photosensitive wavelength in the near ultraviolet region, and a polymerization initiator having a different photosensitive wavelength range from the initiator.
Embossing the hardened layer;
Multiple times with an active energy ray in the layer for curing, preventing reflection by changing the distribution of the irradiation wavelength is irradiated on the embossed surface, stepwise curing and having and forming a cured layer Film production method.
転写面に多数の凹凸を有するエンボス部材と支持部材とで前記反射防止フイルムをニップして前記反射防止フイルム表面に前記エンボス部材の凹凸形状を転写する工程２と、
再度活性エネルギー線をエンボス加工面側に照射することにより前記硬化層をさらに硬化させる工程３とを有し、
前記工程１と前記工程３とで、照射する活性エネルギー線の照射波長の分布が互いに異なることを特徴とする防眩性反射防止フイルムの製造方法。 On the transparent base material, a layer that is cured by irradiation with active energy rays, including a polymerization initiator having a photosensitive wavelength in the near-ultraviolet region, and a polymerization initiator having a different photosensitive wavelength region is provided, and the layer is activated Step 1 of forming an antireflection film by curing by irradiating energy rays to form a cured layer, and providing at least one antireflection layer on the cured layer;
A step 2 of transferring the uneven shape of the embossed member to the surface of the antireflective film by niping the antireflective film with an embossing member having a large number of unevenness on the transfer surface and a support member;
Step 3 for further curing the cured layer by irradiating the embossed surface again with active energy rays,
In the step 1 and the step 3, the distribution of the irradiation wavelength of the active energy ray to be irradiated is different from each other.
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