JP3957007B2 - 新規芳香族カーバーメート化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な芳香族カーバメート化合物に関する。または、それを用いた感熱剤、感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアナート化合物は、従来より着色顔料、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂の原料として用いられ、発泡体、弾性体、合成皮革、塗料、接着剤、感熱剤として利用されてきた。しかし、イソシアネート基は反応性が高く、空気中の水分やその他の活性水素基を持った化合物と容易に反応してしまうため、安定性に問題があった。
【０００３】
この欠点を改善するため、活性なイソシアナート基のすべてを活性水素を含有する化合物（以下、ブロック剤と略す。）で封鎖したブロック化イソシアナート化合物が提案された。このブロック化イソシアナート化合物は、常温ではイソシアナート基が封鎖されているので化学的に安定であるが、加熱によってブロック剤は解離してイソシアナート基が再生され、反応を起こすというものである。
【０００４】
しかし、公知のブロック化イソシアナート化合物は、反応に必要な温度が高く、しかも長い加熱時間が必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、常温では耐水性・耐薬品性に優れ、一方加熱時には、低い温度で速く反応するブロック化イソシアナート化合物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、常温での耐水性・耐薬品性に優れ、一方加熱時には、比較的低い温度で速く反応するブロック化イソシアナート化合物を得るため鋭意研究を行った。その結果、特定の構造をもつ芳香族イソシアナート化合物のイソシアナート基にフェノール類を付加させた、ブロック化イソシアナート化合物の一種である芳香族カーバメート化合物の形にすれば、加熱時のブロック剤の解離速度や解離温度が格段に
改善されることを見いだし、本発明を完成した。特に、感熱剤として利用すれば、従来のブロック化イソシアナート化合物の場合よりも、発色特性が格段に改善される。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．下記式（６ａ）で示される芳香族カーバメート化合物。
【０００８】
【化７】
【０００９】
（式中、Ｒは、２−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、または４−ニトロフェニル基を表す。）
２．下記式（９）で示される芳香族カーバメート化合物。
【００１０】
【化８】
【００１１】
（式中、Ｒは、フェニル基、２−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、または４−ニトロフェニル基を表す。）
３．下記式（１０）で示される芳香族カーバメート化合物。
【００１２】
【化９】
【００１３】
（式中、Ｒは、フェニル基、２−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、または４−ニトロフェニル基を表す。）
４．下記式（６ｂ）、（９）、または（１０）で示される芳香族カーバメート化合物を含む感熱剤。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（式中、Ｒは、フェニル基、２−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、または４−ニトロフェニル基を表す。）
５．上記式（６ｂ）、（９）、または（１０）で示される芳香族カーバメート化合物を含む感熱記録層を支持体に上に設けた感熱記録材料。
【００１４】
式（６ｂ）で表される芳香族カーバメートを製造するには、４−アミノジフェニルアミンとクロロ蟻酸フェニル、または４−アミノジフェニルアミンとクロロ蟻酸２−クロロフェニル、または４−アミノジフェニルアミンとクロロ蟻酸２，４−ジクロロフェニル、または４−アミノジフェニルアミンとクロロ蟻酸４−ニトロフェニルとを反応させる方法によって製造される。
【００１５】
例えば、４−アミノジフェニルアミンとクロロ蟻酸フェニルとを反応させて４−フェニルオキシカルバモイルジフェニルアミンを製造する場合、不活性反応溶媒中に４−アミノジフェニルアミンを溶解させ、この溶液をクロロ蟻酸フェニルを溶かした不活性反応溶媒中へ滴下し、両者を反応させて製造することができる。反応温度は約１０℃〜９０℃が好ましい。反応温度が低すぎると、反応が遅くなり、反応の完結に長時間を要する。一方、反応温度が高すぎると、生成物が熱で分解してしまう可能性が高くなり、目的の芳香族カーバメート化合物の収量が低下してしまう。
【００１６】
本発明に用いられる不活性溶媒としては、通常の有機反応に用いられる炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、エステル類、窒素化合物などが挙げられる。特に、トルエン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが好ましい。また必要に応じ、触媒や、反応時に生成する塩酸を中和する目的でピリジンなどを添加してもよい。
【００１７】
反応終了後、反応液をシクロヘキサンなどの貧溶媒へ滴下し、析出してくる結晶を濾別・洗浄することにより、４−フェニルオキシカルバモイルジフェニルアミンを単離することができる。
【００１８】
同様に、式（９）で表される芳香族カーバメートを製造するには、Ｎ−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルアミンとクロロ蟻酸フェニル、またはＮ−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルアミンとクロロ蟻酸２−クロロフェニル、またはＮ−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルアミンとクロロ蟻酸２，４−ジクロロフェニル、またはＮ−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルアミンとクロロ蟻酸４−ニトロフェニルとを反応させる方法によって製造される。
【００１９】
同様に、式（１０）で表される芳香族カーバメートを製造するには、４，４′−ジアミノトリフェニルアミンとクロロ蟻酸フェニル、または４，４′−ジアミノトリフェニルアミンとクロロ蟻酸２−クロロフェニル、または４，４′−ジアミノトリフェニルアミンとクロロ蟻酸２，４−ジクロロフェニル、または４，４′−ジアミノトリフェニルアミンとクロロ蟻酸４−ニトロフェニルとを反応させる方法によって製造される。
【００２０】
本発明の芳香族カーバメート化合物は、新規な構造のカーバメートであり、熱を加えるとウレタン結合の部分がすばやく解離して、イソシアナート化合物とフェノール類とになるという特徴を持っている。一方常温では、反応性の高いイソシアナート基がブロックされた形になっているので、溶剤や水、薬品に対して優れた耐久性を持っている。そのため、例えば本発明の芳香族カーバメート化合物とイミノ化合物とを含有する感熱剤を分散塗工することにより、加熱時の発色特性に優れるうえ、印字部の退色がなく、かつ、地肌の可塑剤や薬品による被りも少ないという、優れた特性を持つ感熱記録材料が得られる。
【００２１】
その他、ポリウレタン樹脂やポリ尿素樹脂、塗料や接着剤、弾性体、発泡体などにも使用できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、各種物性の評価は、以下の方法によった。
（１）融点
融点測定器（商品名：ＹＡＺＡＷＡ ＴＹＰＥ ＢＹ−２、矢沢科学製）を使用し、顕微鏡下で観察しながら約１℃／分の速度で昇温し、融解し始めた温度を目視で判断した。
（２）分子量
質量分光分析計（商品名：ＪＭＳ−ＤＸ３０３、日本電子製）を使用し、イオン化法に高速原子衝撃法を用いて測定した。
（３）赤外吸収スペクトル
赤外分光光度計（商品名：ＩＲ−８１０、日本分光製）を用いて測定した。
（４）感度
印字試験機（商品名：ＴＨ−ＲＭＤ、大倉電機製）で、サーマルヘッド（商品名：ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１、京セラ製）を用いて印可電圧２４Ｖパルス幅１．５ｍｓｅｃでの発色濃度を測定した。
（５）耐ラップ被り性
感熱記録材料を塩化ビニルラップにはさみ、上から３００ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけ、４０℃に２４時間放置して地肌の変色濃度を測定した。
（６）画像保存性
感熱記録材料を印可重圧２４Ｖパルス幅１．５ｍｓｅｃで印字した試料を１００％エタノール溶液に２４時間浸せきし、印字部の変化を目視判定した。
【００２３】
【実施例１】
４−アミノジフェニルアミン３．７ｇをトルエン２００ｍｌに溶かし、トルエン３００ｍｌにクロロ蟻酸フェニル６．３ｇとを溶かした溶液へ、常温で２時間かけて滴下した。滴下を開始してまもなく不溶分が生成し始めた。滴下終了後も撹拌をさらに２時間続けて両者を反応させた。生成した不溶分を濾別し、濾液を５００ｍｌのシクロヘキサンに滴下し、析出してきた白色結晶を洗浄・真空乾燥し、本発明の４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミンを２．５ｇ得た。
【００２４】
この４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミンの融点と各分光スペクトルを測定した。融点は１３０℃、分子量は３０４で、赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００２５】
【実施例２】
４−アミノジフェニルアミン２．１ｇとピリジン０．８ｇとをトルエン１５０ｍｌに溶かし、トルエン１５０ｍｌにクロロ蟻酸２−クロロフェニル２．２ｇとを溶かした溶液へ、常温で２時間かけて滴下した。滴下終了後も撹拌をさらに２時間続けて両者を反応させた。生成した不溶分を濾別し、濾液を濃縮・乾固し、本発明の４−（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）−ジフェニルアミンの粗製物を得た。この粗製物を５０ｍｌのトルエンに溶解し、このトルエン溶液を１００ｍｌのヘキサンへ滴下し、析出してきた白色結晶を洗浄・真空乾燥して、本発明の４−（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）−ジフェニルアミン１．８ｇを得た。
【００２６】
この４−（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）−ジフェニルアミンの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点１０８℃、分子量３３８で、赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００２７】
【実施例３】
４−アミノジフェニルアミン３．７ｇとピリジン１．６ｇとをトルエン１５０ｍｌに溶かし、トルエン１５０ｍｌにクロロ蟻酸４−ニトロフェニル８．０ｇとを溶かした溶液へ、常温で２時間かけて滴下した。滴下終了後も撹拌をさらに２時間続けて両者を反応させた。生成した析出物を濾別し、水洗した後、粗製物を１００ｍｌのトルエンに
加熱溶解し、再結晶を行い、本発明の４−（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）−ジフェニルアミン１．８ｇを得た。
【００２８】
この４−（２−ニトロフェニルオキシカルバモイル）−ジフェニルアミンの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点１１４℃、分子量３４９で、赤外吸収スペクトルを図３に示す。
【００２９】
【参考例１】
トルエン５０ｍｌに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン４．１ｇを溶かした溶液を、トルエン１００ｍｌにクロロ蟻酸フェニル９．２ｇを溶かした溶液へ、３時間かけて滴下し、滴下終了後も１時間撹拌を継続して両者を反応させた。析出してきた結晶を濾取し、トルエン洗浄・真空乾燥した後、アセトニトリル／水＝９５ｇ／５ｇの混合溶媒を用いて再結晶を行い、４−フェニルオキシカルバモイルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン７．３ｇを得た。
【００３０】
この４−フェニルオキシカルバモイルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点２０２℃、分子量２５６で、赤外吸収スペクトルを図４に示す。
【００３１】
【参考例２】
トルエン４０ｍｌに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン２．７ｇを溶かした溶液を、トルエン８０ｍｌにクロロ蟻酸フェニル８．０ｇを溶かした溶液へ、３時間かけて滴下し、滴下終了後も１時間撹拌を継続して両者を反応させた。析出してきた結晶を濾取し、トルエン洗浄・真空乾燥した後、アセトニトリル／水＝９５ｇ／５ｇの混合溶媒を用いて再結晶を行い、４−（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン４．３ｇを得た。
【００３２】
この４−（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点１８２℃、分子量３０１で、赤外吸収スペクトルを図５に示す。
【００３３】
【参考例３】
１０００ｍｌの容器にＮ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾールを３０．５ｇ、ジメチルアセトアミド３００ｍｌを仕込んだ。この溶液を、撹拌下のクロロ蟻酸フェニル８４．９ｇへ２０℃以下で滴下した。滴下終了後、４時間反応を続けた。この反応液に水１５００ｍｌと酢酸エチル１５００ｍｌを加え、撹拌した後分液した。水層を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を合わせて１０００ｍｌの水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮した。これを３００ｍｌの酢酸エチルで洗浄し、乾燥した後、酢酸エチルに溶解させ、活性炭６．１ｇを加えて１５分間撹拌の後、活性炭を濾過し、取り除いた。この液を減圧濃縮し、析出した結晶を濾過、乾燥してＮ−エチル−３，６−ジ（フェニルオキシカルバモイル）カルバゾールを２１．６ｇ得た。
【００３４】
このＮ−エチル−３，６−ジ（フェニルオキシカルバモイル）カルバゾールの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点１６０℃、分子量４６５で、赤外吸収スペクトルを図６に示す。
【００３５】
【参考例４】
Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾールを４．５ｇ、ピリジン３．２ｇを、トルエン４００ｍｌとアセトニトリル２００ｍｌとの混合溶媒に溶かした。この溶液を、クロロ蟻酸４−ニトロフェニル１２．５ｇをトルエン４００ｍｌに溶かしたトルエン溶液へ、２０℃以下で２時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間反応を続けた。この反応液から不溶分を濾別後、濾液に水１０００ｍｌを加え、撹拌した後分液した。これに活性炭１．５ｇを加えて３０分間撹拌の後、活性炭を濾過し、取り除いた。この液を、シクロヘキサン１０００ｍｌへ滴下し、析出した結晶を濾過、乾燥してＮ−エチル−３，６−ジ（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）カルバゾールを３．２ｇ得た。
【００３６】
このＮ−エチル−３，６−ジ（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）カルバゾールの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点１８４℃、分子量５５５で、赤外吸収スペクトルを図７に示す。
【００３７】
【実施例４】
１０００ｍｌの容器に１−クロロ−４−ニトロベンセン６９．０ｇ、ｐ−ニトロアニリン１１８．２ｇ、水酸化カリウム（８５％）６７．２ｇ、ヂメチルアセトアミド４００ｍｌを仕込み、１３０℃でトルエン脱水しながら４時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、濾過して結晶を除き、濾液を水２０００ｍｌに注入した。析出した結晶を濾過し、水洗、メタノール洗浄した後、乾燥して９６．３ｇの４，４′−ジニトロジフェニルアミンを得た。次に１０００ｍｌの容器に４，４′−ジニトロジフェニルアミン９３．４ｇ、ジメチルアセトアミド４７０ｍｌを仕込み、室温にて水素化ナトリウム（６０％ｏｉｌｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）１５．９ｇを２０分かけて添加した。３０分撹拌した後、ヨウ化メチル７６．８ｇを同温にて３０分かけて滴下した。滴下後、２．５時間室温にて反応させた。反応混合物をメタノール２０００ｍｌに注入し、析出した結晶を濾取し、メタノール洗浄後、乾燥して８０．８ｇのＮ−メチル−４，４′−ジニトロジフェニルアミンを得た。
【００３８】
２０００ｍｌの常圧水添装置にＮ−メチル−４，４′−ジニトロジフェニルアミン５８．０ｇ、エタノール８７０ｍｌ、５％パラジウム／カーボン５．８ｇを仕込み、１７時間かけて理論量まで水素を吸収させた。反応液を濾過して触媒を取り除き、濾液を溶媒留去した。残さをメタノール洗浄して、２９．６ｇのＮ−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルアミンを得た。
【００３９】
１０００ｍｌの容器にＮ−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルアミン２９．８ｇ、ジメチルアセトアミド３００ｍｌを仕込み、室温にてクロロ蟻酸フェニル８７．５ｇへ５０分かけて滴下した。滴下後、同温にて３時間撹拌を続けた。この反応混合物をメタノール３７００ｍｌに注入し、析出した結晶を濾取し、メタノール洗浄後、アセトンに溶解して活性炭処理して３９．７ｇのＮ−メチル−４，４′−ジ（フェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンの白色結晶を得た。
【００４０】
このＮ−メチル−４，４′−ジ（フェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点１８６℃、分子量４５３で、赤外吸収スペクトルを図８に示す。
【００４１】
【実施例５】
実施例４と同様にして、Ｎ−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルアミンを合成した。このＮ−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルアミン６．４ｇとピリジン４．８ｇとをアセトニトリル６００ｍｌに溶かした溶液を、クロロ蟻酸２−クロロフェニル１２．６ｇを溶かした６００ｍｌのアセトニトリル溶液へ、常温で２時間かけて滴下し、滴下後もそのまま２時間撹拌を続けた。反応終了後、析出してきた不溶分を濾別し、濾液に活性炭１．５ｇを加えて３０分間撹拌の後、活性炭を濾過し、取り除いた。この濾液をエバポレーターで濃縮・乾固後、水洗・真空乾燥して１５．５ｇのＮ−メチル−４，４′−ジ（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンを得た。
【００４２】
このＮ−メチル−４，４′−ジ（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点１７１℃、分子量５２１で、赤外吸収スペクトルを図９に示す。
【００４３】
【実施例６】
実施例４と同様にして、Ｎ−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルアミンを合成した。このＮ−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルアミン８．５ｇとピリジン６．４ｇとをアセトニトリル６００ｍｌに溶かした溶液を、クロロ蟻酸４−ニトロフェニル２５．０ｇを溶かした５００ｍｌのアセトニトリル溶液へ、常温で２時間かけて滴下し、滴下後もそのまま２時間撹拌を続けた。滴下直後から灰白色の結晶が析出してきた。反応終了後、析出してきた結晶を濾取し、アセトニトリルや水で洗浄後、真空乾燥して１５．５ｇのＮ−メチル−４，４′−ジ（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンを得た。
【００４４】
このＮ−メチル−４，４′−ジ（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点１８２℃、分子量５４３で、赤外吸収スペクトルを図１０に示す。
【００４５】
【実施例７】
１０００ｍｌの容器に４，４′−ジアミノトリフェニルアミン３２．０ｇ、ジメチルアセトアミド３２０ｍｌを仕込み、この溶液を室温にてクロロ蟻酸フェニル７２．６ｇへ３０分かけて滴下した。滴下後、同温にて３時間撹拌を続けた。この反応混合物を水２８００ｍｌに投入し、析出した結晶を濾取し、水洗した。得られた結晶を酢酸エチル３０００ｍｌに溶解し、水１５００ｍｌと飽和食塩水１５００ｍｌで洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた粗製物をカラムクロマト（シリカゲル１ｋｇ、展開溶媒：酢酸エチル）に通し、５８ｇのカラム精製品を得た。これを酢酸エチル／メタノールで再結晶、活性炭処理を４回行い、２５．１ｇの４，４′−ジ（フェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミンを得た。
【００４６】
この４，４′−ジ（フェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミンの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点１６３℃、分子量５１５で、赤外吸収スペクトルを図１１に示す。
【００４７】
【実施例８】
４，４′−ジアミノトリフェニルアミン６．９ｇとピリジン４．０ｇとをトルエン５００ｍｌとアセトニトリル２５０ｍｌとの混合溶媒に溶かした溶液を、クロロ蟻酸２−クロロフェニル１０．５ｇを溶かした７５０ｍｌのトルエン溶液へ、常温で２時間かけて滴下し、滴下後もそのまま２時間撹拌を続けた。滴下直後から黒色の不溶分が析出してきた。反応終了後、不溶分を濾別し、残った濾液に１．８ｇの活性炭を加え、活性炭処理を行った。活性炭を濾別し、濾液をシクロヘキサン１５００ｍｌへ滴下して、析出した結晶を濾取し、本発明の４，４′−ジ（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミン７．４ｇを得た。
【００４８】
この４，４′−ジ（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミンの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点１８３℃、分子量５８３で、赤外吸収スペクトルを図１２に示す。
【００４９】
【実施例９】
４，４′−ジアミノトリフェニルアミン５．５ｇとピリジン３．２ｇとを、トルエン４００ｍｌとアセトニトリル２００ｍｌとの混合溶媒に溶かした溶液を、クロロ蟻酸４−ニトロフェニル１２．５ｇを溶かした４００ｍｌのトルエン溶液へ、常温で２時間かけて滴下し、滴下後もそのまま２時間撹拌を続けた。滴下直後から黒色の不溶分が析出してきた。反応終了後、不溶分を濾別し、残った濾液に１．５ｇの活性炭を加え、活性炭処理を行った。活性炭を濾別し、濾液をシクロヘキサン１５００ｍｌへ滴下して、析出した結晶を濾取し、本発明の４，４′−ジ（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミン１０．１ｇを得た。
【００５０】
この４，４′−ジ（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミンの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点１１４℃、分子量６０５で、赤外吸収スペクトルを図１３に示す。
【００５１】
【実施例１０】
実施例１で合成した４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミンを使用し、公知の方法を用いて感熱記録材料を作製し、評価した。４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミン２ｇを、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇに添加してペイントシェーカーで４５分間分散した後、さらにバインダーとして用いるポリビニルアルコール１５重量％水溶液２．５ｇを加えてペイントシェーカーで１５分間分散した。分散液の粒子径は１．３μｍであった。
【００５２】
この分散液とは別に、イミノ化合物である１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン２ｇを２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４時間粉砕、分散した後、さらにバインダーとして１５重量％ポリビニルアルコール２．５ｇを加えペイントシェーカーで１５分間分散し分散液を得た。
【００５３】
また、メタターフェニル２ｇを２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４時間粉砕、分散した後、さらにバインダーとして１５重量％ポリビニルアルコール２．５ｇを加えペイントシェーカーで１５分間分散し、分散液を得た。また、炭酸カルシウム２ｇを２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４時間粉砕、分散した後、さらにバインダーとして１５重量％ポリビニルアルコール２．５ｇを加えペイントシェーカーで１５分間分散し、分散液を得た。
【００５４】
これらの分散液を、４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミン分散液２０重量部、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン分散液１５重量部、メタターフェニル分散液２０重量部、炭酸カルシウム分散液５０重量部、さらに固形分濃度１６重量％のステアリン酸亜鉛分散液１５重量部の割合で撹拌混合して塗液を得た。
【００５５】
この塗液を合成紙（商品名：ユポ ＦＰＧ−８０、王子油化合成紙製）上にバーコーターのロッド番号１６番で塗布し、乾燥後スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。感度の評価結果は光学濃度０．５１と比較的良好であった。耐ラップ被り性のは光学濃度０．１０と良好であった。画像保存性は、変色が少なく良好であった。まとめて表１に示す。
【００５６】
【実施例１１】
実施例２で合成した４−（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）−ジフェニルアミンを使用して感熱記録材料を作製し、評価した。実施例１０の４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミンの代わりに４−（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）−ジフェニルアミンを用いた以外は実施例１０と同様にして感熱記録材料を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
【参考例５】
参考例１で合成した４−フェニルオキシカルバモイルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを使用して感熱記録材料を作製し、評価した。実施例１０の４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミンの代わりに４−フェニルオキシカルバモイルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを用いた以外は実施例１０と同様にして感熱記録材料を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
【実施例１２】
実施例４で合成したＮ−メチル−４，４′−ジ（フェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンを使用した感熱記録材料を作製し、評価した。実施例１０の４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミンの代わりにＮ−メチル−４，４′−ジ（フェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンを用いた以外は実施例１０と同様にして感熱記録材料を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
【実施例１３】
実施例５で合成したＮ−メチル−４，４′−ジ（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンを使用した感熱記録材料を作製し、評価した。実施例１４の４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミンの代わりにＮ−メチル−４，４′−ジ（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンを用いた以外は実施例１０と同様にして感熱記録材料を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
【実施例１４】
実施例７で合成した４，４′−ジ（フェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミンを使用した感熱記録材料を作製し、評価した。実施例１４の４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミンの代わりに４，４′−ジ（フェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミンを用いた以外は実施例１０と同様にして感熱記録材料を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
【実施例１５】
実施例８で合成した４，４′−ジ（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミンを使用した感熱記録材料を作製し、評価した。実施例１４の４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミンの代わりに４，４′−ジ（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミンを用いた以外は実施例１０と同様にして感熱記録材料を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
【比較例１】
実施例１０の４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミンの代わりに、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルジイソシアナート−ＭＥＫオキシムブロック体を用いた以外は実施例１０と同様にして感熱記録材料を作製し、感度の評価を行った。しかし結果は、ほとんど発色しなかった。温度２１０℃の熱板に５秒間おしつけてやっと赤色に着色しただけだった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【発明の効果】
本発明の芳香族カーバメート化合物は、常温では耐水性・耐薬品性に優れ、一方加熱時には、公知のブロック化イソシアナート化合物より低い温度で速く反応する。例えば、水中に分散しておいても長期間にわたって安定に存在しているし、紫外線硬化性樹脂などのモノマーや有機溶剤中にも安定に分散できる。そして、熱を加えれば、フェノール類はすばやく解離してイソシアナート基となるので、イソシアナート化合物の一種として使用できる。例えば、本発明の芳香族カーバメート化合物とイミノ化合物を含む感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料は、発色特性に優れるうえ、可塑剤などの薬品による印字部の退色が小さく、かつ、地肌の被りも小さいという、画像保存性にも優れた感熱記録材料にできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に記載の４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミンの赤外吸収スペクトル。
【図２】実施例２に記載の４−（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）−ジフェニルアミンの赤外吸収スペクトル。
【図３】実施例３に記載の４−（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）−ジフェニルアミンの赤外吸収スペクトル。
【図４】参考例１に記載の４−フェニルオキシカルバモイルフェニル−Ｎ，Ｎジメチルアミンの赤外吸収スペクトル。
【図５】参考例２に記載の４−（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）フェニル−Ｎ，Ｎジメチルアミンの赤外吸収スペクトル。
【図６】参考例３に記載のＮ−エチル−３，６−ジ（フェニルオキシカルバモイル）カルバゾールの赤外吸収スペクトル。
【図７】参考例４に記載のＮ−エチル−３，６−ジ（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）カルバゾールの赤外吸収スペクトル。
【図８】実施例４に記載のＮ−メチル−４，４′−ジ（フェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンの赤外吸収スペクトル。
【図９】実施例５に記載のＮ−メチル−４，４′−ジ（２ークロロフェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンの赤外吸収スペクトル。
【図１０】実施例６に記載のＮ−メチル−４，４′−ジ（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンの赤外吸収スペクトル。
【図１１】実施例７に記載の４，４′−ジ（フェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミンの赤外吸収スペクトル。
【図１２】実施例８に記載の４，４′−ジ（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミンの赤外吸収スペクトル。
【図１３】実施例９に記載の４，４′−ジ（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミンの赤外吸収スペクトル。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な芳香族カーバメート化合物に関する。または、それを用いた感熱剤、感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアナート化合物は、従来より着色顔料、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂の原料として用いられ、発泡体、弾性体、合成皮革、塗料、接着剤、感熱剤として利用されてきた。しかし、イソシアネート基は反応性が高く、空気中の水分やその他の活性水素基を持った化合物と容易に反応してしまうため、安定性に問題があった。
【０００３】
この欠点を改善するため、活性なイソシアナート基のすべてを活性水素を含有する化合物（以下、ブロック剤と略す。）で封鎖したブロック化イソシアナート化合物が提案された。このブロック化イソシアナート化合物は、常温ではイソシアナート基が封鎖されているので化学的に安定であるが、加熱によってブロック剤は解離してイソシアナート基が再生され、反応を起こすというものである。
【０００４】
しかし、公知のブロック化イソシアナート化合物は、反応に必要な温度が高く、しかも長い加熱時間が必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、常温では耐水性・耐薬品性に優れ、一方加熱時には、低い温度で速く反応するブロック化イソシアナート化合物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、常温での耐水性・耐薬品性に優れ、一方加熱時には、比較的低い温度で速く反応するブロック化イソシアナート化合物を得るため鋭意研究を行った。その結果、特定の構造をもつ芳香族イソシアナート化合物のイソシアナート基にフェノール類を付加させた、ブロック化イソシアナート化合物の一種である芳香族カーバメート化合物の形にすれば、加熱時のブロック剤の解離速度や解離温度が格段に
改善されることを見いだし、本発明を完成した。特に、感熱剤として利用すれば、従来のブロック化イソシアナート化合物の場合よりも、発色特性が格段に改善される。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．下記式（６ａ）で示される芳香族カーバメート化合物。
【０００８】
【化７】
（式中、Ｒは、２−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、または４−ニトロフェニル基を表す。）
２．下記式（９）で示される芳香族カーバメート化合物。
【００１０】
【化８】
（式中、Ｒは、フェニル基、２−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、または４−ニトロフェニル基を表す。）
３．下記式（１０）で示される芳香族カーバメート化合物。
【００１２】
【化９】
（式中、Ｒは、フェニル基、２−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、または４−ニトロフェニル基を表す。）
４．下記式（６ｂ）、（９）、または（１０）で示される芳香族カーバメート化合物を含む感熱剤。
【化１０】
５．上記式（６ｂ）、（９）、または（１０）で示される芳香族カーバメート化合物を含む感熱記録層を支持体に上に設けた感熱記録材料。
【００１４】
式（６ｂ）で表される芳香族カーバメートを製造するには、４−アミノジフェニルアミンとクロロ蟻酸フェニル、または４−アミノジフェニルアミンとクロロ蟻酸２−クロロフェニル、または４−アミノジフェニルアミンとクロロ蟻酸２，４−ジクロロフェニル、または４−アミノジフェニルアミンとクロロ蟻酸４−ニトロフェニルとを反応させる方法によって製造される。
【００１５】
例えば、４−アミノジフェニルアミンとクロロ蟻酸フェニルとを反応させて４−フェニルオキシカルバモイルジフェニルアミンを製造する場合、不活性反応溶媒中に４−アミノジフェニルアミンを溶解させ、この溶液をクロロ蟻酸フェニルを溶かした不活性反応溶媒中へ滴下し、両者を反応させて製造することができる。反応温度は約１０℃〜９０℃が好ましい。反応温度が低すぎると、反応が遅くなり、反応の完結に長時間を要する。一方、反応温度が高すぎると、生成物が熱で分解してしまう可能性が高くなり、目的の芳香族カーバメート化合物の収量が低下してしまう。
【００１６】
本発明に用いられる不活性溶媒としては、通常の有機反応に用いられる炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、エステル類、窒素化合物などが挙げられる。特に、トルエン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが好ましい。また必要に応じ、触媒や、反応時に生成する塩酸を中和する目的でピリジンなどを添加してもよい。
【００１７】
反応終了後、反応液をシクロヘキサンなどの貧溶媒へ滴下し、析出してくる結晶を濾別・洗浄することにより、４−フェニルオキシカルバモイルジフェニルアミンを単離することができる。
【００１８】
同様に、式（９）で表される芳香族カーバメートを製造するには、Ｎ−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルアミンとクロロ蟻酸フェニル、またはＮ−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルアミンとクロロ蟻酸２−クロロフェニル、またはＮ−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルアミンとクロロ蟻酸２，４−ジクロロフェニル、またはＮ−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルアミンとクロロ蟻酸４−ニトロフェニルとを反応させる方法によって製造される。
【００１９】
同様に、式（１０）で表される芳香族カーバメートを製造するには、４，４′−ジアミノトリフェニルアミンとクロロ蟻酸フェニル、または４，４′−ジアミノトリフェニルアミンとクロロ蟻酸２−クロロフェニル、または４，４′−ジアミノトリフェニルアミンとクロロ蟻酸２，４−ジクロロフェニル、または４，４′−ジアミノトリフェニルアミンとクロロ蟻酸４−ニトロフェニルとを反応させる方法によって製造される。
【００２０】
本発明の芳香族カーバメート化合物は、新規な構造のカーバメートであり、熱を加えるとウレタン結合の部分がすばやく解離して、イソシアナート化合物とフェノール類とになるという特徴を持っている。一方常温では、反応性の高いイソシアナート基がブロックされた形になっているので、溶剤や水、薬品に対して優れた耐久性を持っている。そのため、例えば本発明の芳香族カーバメート化合物とイミノ化合物とを含有する感熱剤を分散塗工することにより、加熱時の発色特性に優れるうえ、印字部の退色がなく、かつ、地肌の可塑剤や薬品による被りも少ないという、優れた特性を持つ感熱記録材料が得られる。
【００２１】
その他、ポリウレタン樹脂やポリ尿素樹脂、塗料や接着剤、弾性体、発泡体などにも使用できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、各種物性の評価は、以下の方法によった。
（１）融点
融点測定器（商品名：ＹＡＺＡＷＡ ＴＹＰＥ ＢＹ−２、矢沢科学製）を使用し、顕微鏡下で観察しながら約１℃／分の速度で昇温し、融解し始めた温度を目視で判断した。
（２）分子量
質量分光分析計（商品名：ＪＭＳ−ＤＸ３０３、日本電子製）を使用し、イオン化法に高速原子衝撃法を用いて測定した。
（３）赤外吸収スペクトル
赤外分光光度計（商品名：ＩＲ−８１０、日本分光製）を用いて測定した。
（４）感度
印字試験機（商品名：ＴＨ−ＲＭＤ、大倉電機製）で、サーマルヘッド（商品名：ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１、京セラ製）を用いて印可電圧２４Ｖパルス幅１．５ｍｓｅｃでの発色濃度を測定した。
（５）耐ラップ被り性
感熱記録材料を塩化ビニルラップにはさみ、上から３００ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけ、４０℃に２４時間放置して地肌の変色濃度を測定した。
（６）画像保存性
感熱記録材料を印可重圧２４Ｖパルス幅１．５ｍｓｅｃで印字した試料を１００％エタノール溶液に２４時間浸せきし、印字部の変化を目視判定した。
【００２３】
【実施例１】
４−アミノジフェニルアミン３．７ｇをトルエン２００ｍｌに溶かし、トルエン３００ｍｌにクロロ蟻酸フェニル６．３ｇとを溶かした溶液へ、常温で２時間かけて滴下した。滴下を開始してまもなく不溶分が生成し始めた。滴下終了後も撹拌をさらに２時間続けて両者を反応させた。生成した不溶分を濾別し、濾液を５００ｍｌのシクロヘキサンに滴下し、析出してきた白色結晶を洗浄・真空乾燥し、本発明の４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミンを２．５ｇ得た。
【００２４】
この４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミンの融点と各分光スペクトルを測定した。融点は１３０℃、分子量は３０４で、赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００２５】
【実施例２】
４−アミノジフェニルアミン２．１ｇとピリジン０．８ｇとをトルエン１５０ｍｌに溶かし、トルエン１５０ｍｌにクロロ蟻酸２−クロロフェニル２．２ｇとを溶かした溶液へ、常温で２時間かけて滴下した。滴下終了後も撹拌をさらに２時間続けて両者を反応させた。生成した不溶分を濾別し、濾液を濃縮・乾固し、本発明の４−（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）−ジフェニルアミンの粗製物を得た。この粗製物を５０ｍｌのトルエンに溶解し、このトルエン溶液を１００ｍｌのヘキサンへ滴下し、析出してきた白色結晶を洗浄・真空乾燥して、本発明の４−（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）−ジフェニルアミン１．８ｇを得た。
【００２６】
この４−（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）−ジフェニルアミンの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点１０８℃、分子量３３８で、赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００２７】
【実施例３】
４−アミノジフェニルアミン３．７ｇとピリジン１．６ｇとをトルエン１５０ｍｌに溶かし、トルエン１５０ｍｌにクロロ蟻酸４−ニトロフェニル８．０ｇとを溶かした溶液へ、常温で２時間かけて滴下した。滴下終了後も撹拌をさらに２時間続けて両者を反応させた。生成した析出物を濾別し、水洗した後、粗製物を１００ｍｌのトルエンに
加熱溶解し、再結晶を行い、本発明の４−（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）−ジフェニルアミン１．８ｇを得た。
【００２８】
この４−（２−ニトロフェニルオキシカルバモイル）−ジフェニルアミンの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点１１４℃、分子量３４９で、赤外吸収スペクトルを図３に示す。
【００２９】
【参考例１】
トルエン５０ｍｌに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン４．１ｇを溶かした溶液を、トルエン１００ｍｌにクロロ蟻酸フェニル９．２ｇを溶かした溶液へ、３時間かけて滴下し、滴下終了後も１時間撹拌を継続して両者を反応させた。析出してきた結晶を濾取し、トルエン洗浄・真空乾燥した後、アセトニトリル／水＝９５ｇ／５ｇの混合溶媒を用いて再結晶を行い、４−フェニルオキシカルバモイルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン７．３ｇを得た。
【００３０】
この４−フェニルオキシカルバモイルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点２０２℃、分子量２５６で、赤外吸収スペクトルを図４に示す。
【００３１】
【参考例２】
トルエン４０ｍｌに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン２．７ｇを溶かした溶液を、トルエン８０ｍｌにクロロ蟻酸フェニル８．０ｇを溶かした溶液へ、３時間かけて滴下し、滴下終了後も１時間撹拌を継続して両者を反応させた。析出してきた結晶を濾取し、トルエン洗浄・真空乾燥した後、アセトニトリル／水＝９５ｇ／５ｇの混合溶媒を用いて再結晶を行い、４−（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン４．３ｇを得た。
【００３２】
この４−（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点１８２℃、分子量３０１で、赤外吸収スペクトルを図５に示す。
【００３３】
【参考例３】
１０００ｍｌの容器にＮ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾールを３０．５ｇ、ジメチルアセトアミド３００ｍｌを仕込んだ。この溶液を、撹拌下のクロロ蟻酸フェニル８４．９ｇへ２０℃以下で滴下した。滴下終了後、４時間反応を続けた。この反応液に水１５００ｍｌと酢酸エチル１５００ｍｌを加え、撹拌した後分液した。水層を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を合わせて１０００ｍｌの水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮した。これを３００ｍｌの酢酸エチルで洗浄し、乾燥した後、酢酸エチルに溶解させ、活性炭６．１ｇを加えて１５分間撹拌の後、活性炭を濾過し、取り除いた。この液を減圧濃縮し、析出した結晶を濾過、乾燥してＮ−エチル−３，６−ジ（フェニルオキシカルバモイル）カルバゾールを２１．６ｇ得た。
【００３４】
このＮ−エチル−３，６−ジ（フェニルオキシカルバモイル）カルバゾールの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点１６０℃、分子量４６５で、赤外吸収スペクトルを図６に示す。
【００３５】
【参考例４】
Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾールを４．５ｇ、ピリジン３．２ｇを、トルエン４００ｍｌとアセトニトリル２００ｍｌとの混合溶媒に溶かした。この溶液を、クロロ蟻酸４−ニトロフェニル１２．５ｇをトルエン４００ｍｌに溶かしたトルエン溶液へ、２０℃以下で２時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間反応を続けた。この反応液から不溶分を濾別後、濾液に水１０００ｍｌを加え、撹拌した後分液した。これに活性炭１．５ｇを加えて３０分間撹拌の後、活性炭を濾過し、取り除いた。この液を、シクロヘキサン１０００ｍｌへ滴下し、析出した結晶を濾過、乾燥してＮ−エチル−３，６−ジ（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）カルバゾールを３．２ｇ得た。
【００３６】
このＮ−エチル−３，６−ジ（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）カルバゾールの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点１８４℃、分子量５５５で、赤外吸収スペクトルを図７に示す。
【００３７】
【実施例４】
１０００ｍｌの容器に１−クロロ−４−ニトロベンセン６９．０ｇ、ｐ−ニトロアニリン１１８．２ｇ、水酸化カリウム（８５％）６７．２ｇ、ヂメチルアセトアミド４００ｍｌを仕込み、１３０℃でトルエン脱水しながら４時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、濾過して結晶を除き、濾液を水２０００ｍｌに注入した。析出した結晶を濾過し、水洗、メタノール洗浄した後、乾燥して９６．３ｇの４，４′−ジニトロジフェニルアミンを得た。次に１０００ｍｌの容器に４，４′−ジニトロジフェニルアミン９３．４ｇ、ジメチルアセトアミド４７０ｍｌを仕込み、室温にて水素化ナトリウム（６０％ｏｉｌｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）１５．９ｇを２０分かけて添加した。３０分撹拌した後、ヨウ化メチル７６．８ｇを同温にて３０分かけて滴下した。滴下後、２．５時間室温にて反応させた。反応混合物をメタノール２０００ｍｌに注入し、析出した結晶を濾取し、メタノール洗浄後、乾燥して８０．８ｇのＮ−メチル−４，４′−ジニトロジフェニルアミンを得た。
【００３８】
２０００ｍｌの常圧水添装置にＮ−メチル−４，４′−ジニトロジフェニルアミン５８．０ｇ、エタノール８７０ｍｌ、５％パラジウム／カーボン５．８ｇを仕込み、１７時間かけて理論量まで水素を吸収させた。反応液を濾過して触媒を取り除き、濾液を溶媒留去した。残さをメタノール洗浄して、２９．６ｇのＮ−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルアミンを得た。
【００３９】
１０００ｍｌの容器にＮ−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルアミン２９．８ｇ、ジメチルアセトアミド３００ｍｌを仕込み、室温にてクロロ蟻酸フェニル８７．５ｇへ５０分かけて滴下した。滴下後、同温にて３時間撹拌を続けた。この反応混合物をメタノール３７００ｍｌに注入し、析出した結晶を濾取し、メタノール洗浄後、アセトンに溶解して活性炭処理して３９．７ｇのＮ−メチル−４，４′−ジ（フェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンの白色結晶を得た。
【００４０】
このＮ−メチル−４，４′−ジ（フェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点１８６℃、分子量４５３で、赤外吸収スペクトルを図８に示す。
【００４１】
【実施例５】
実施例４と同様にして、Ｎ−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルアミンを合成した。このＮ−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルアミン６．４ｇとピリジン４．８ｇとをアセトニトリル６００ｍｌに溶かした溶液を、クロロ蟻酸２−クロロフェニル１２．６ｇを溶かした６００ｍｌのアセトニトリル溶液へ、常温で２時間かけて滴下し、滴下後もそのまま２時間撹拌を続けた。反応終了後、析出してきた不溶分を濾別し、濾液に活性炭１．５ｇを加えて３０分間撹拌の後、活性炭を濾過し、取り除いた。この濾液をエバポレーターで濃縮・乾固後、水洗・真空乾燥して１５．５ｇのＮ−メチル−４，４′−ジ（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンを得た。
【００４２】
このＮ−メチル−４，４′−ジ（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点１７１℃、分子量５２１で、赤外吸収スペクトルを図９に示す。
【００４３】
【実施例６】
実施例４と同様にして、Ｎ−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルアミンを合成した。このＮ−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルアミン８．５ｇとピリジン６．４ｇとをアセトニトリル６００ｍｌに溶かした溶液を、クロロ蟻酸４−ニトロフェニル２５．０ｇを溶かした５００ｍｌのアセトニトリル溶液へ、常温で２時間かけて滴下し、滴下後もそのまま２時間撹拌を続けた。滴下直後から灰白色の結晶が析出してきた。反応終了後、析出してきた結晶を濾取し、アセトニトリルや水で洗浄後、真空乾燥して１５．５ｇのＮ−メチル−４，４′−ジ（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンを得た。
【００４４】
このＮ−メチル−４，４′−ジ（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点１８２℃、分子量５４３で、赤外吸収スペクトルを図１０に示す。
【００４５】
【実施例７】
１０００ｍｌの容器に４，４′−ジアミノトリフェニルアミン３２．０ｇ、ジメチルアセトアミド３２０ｍｌを仕込み、この溶液を室温にてクロロ蟻酸フェニル７２．６ｇへ３０分かけて滴下した。滴下後、同温にて３時間撹拌を続けた。この反応混合物を水２８００ｍｌに投入し、析出した結晶を濾取し、水洗した。得られた結晶を酢酸エチル３０００ｍｌに溶解し、水１５００ｍｌと飽和食塩水１５００ｍｌで洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた粗製物をカラムクロマト（シリカゲル１ｋｇ、展開溶媒：酢酸エチル）に通し、５８ｇのカラム精製品を得た。これを酢酸エチル／メタノールで再結晶、活性炭処理を４回行い、２５．１ｇの４，４′−ジ（フェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミンを得た。
【００４６】
この４，４′−ジ（フェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミンの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点１６３℃、分子量５１５で、赤外吸収スペクトルを図１１に示す。
【００４７】
【実施例８】
４，４′−ジアミノトリフェニルアミン６．９ｇとピリジン４．０ｇとをトルエン５００ｍｌとアセトニトリル２５０ｍｌとの混合溶媒に溶かした溶液を、クロロ蟻酸２−クロロフェニル１０．５ｇを溶かした７５０ｍｌのトルエン溶液へ、常温で２時間かけて滴下し、滴下後もそのまま２時間撹拌を続けた。滴下直後から黒色の不溶分が析出してきた。反応終了後、不溶分を濾別し、残った濾液に１．８ｇの活性炭を加え、活性炭処理を行った。活性炭を濾別し、濾液をシクロヘキサン１５００ｍｌへ滴下して、析出した結晶を濾取し、本発明の４，４′−ジ（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミン７．４ｇを得た。
【００４８】
この４，４′−ジ（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミンの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点１８３℃、分子量５８３で、赤外吸収スペクトルを図１２に示す。
【００４９】
【実施例９】
４，４′−ジアミノトリフェニルアミン５．５ｇとピリジン３．２ｇとを、トルエン４００ｍｌとアセトニトリル２００ｍｌとの混合溶媒に溶かした溶液を、クロロ蟻酸４−ニトロフェニル１２．５ｇを溶かした４００ｍｌのトルエン溶液へ、常温で２時間かけて滴下し、滴下後もそのまま２時間撹拌を続けた。滴下直後から黒色の不溶分が析出してきた。反応終了後、不溶分を濾別し、残った濾液に１．５ｇの活性炭を加え、活性炭処理を行った。活性炭を濾別し、濾液をシクロヘキサン１５００ｍｌへ滴下して、析出した結晶を濾取し、本発明の４，４′−ジ（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミン１０．１ｇを得た。
【００５０】
この４，４′−ジ（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミンの融点、分子量、赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。融点１１４℃、分子量６０５で、赤外吸収スペクトルを図１３に示す。
【００５１】
【実施例１０】
実施例１で合成した４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミンを使用し、公知の方法を用いて感熱記録材料を作製し、評価した。４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミン２ｇを、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇに添加してペイントシェーカーで４５分間分散した後、さらにバインダーとして用いるポリビニルアルコール１５重量％水溶液２．５ｇを加えてペイントシェーカーで１５分間分散した。分散液の粒子径は１．３μｍであった。
【００５２】
この分散液とは別に、イミノ化合物である１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン２ｇを２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４時間粉砕、分散した後、さらにバインダーとして１５重量％ポリビニルアルコール２．５ｇを加えペイントシェーカーで１５分間分散し分散液を得た。
【００５３】
また、メタターフェニル２ｇを２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４時間粉砕、分散した後、さらにバインダーとして１５重量％ポリビニルアルコール２．５ｇを加えペイントシェーカーで１５分間分散し、分散液を得た。また、炭酸カルシウム２ｇを２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４時間粉砕、分散した後、さらにバインダーとして１５重量％ポリビニルアルコール２．５ｇを加えペイントシェーカーで１５分間分散し、分散液を得た。
【００５４】
これらの分散液を、４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミン分散液２０重量部、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン分散液１５重量部、メタターフェニル分散液２０重量部、炭酸カルシウム分散液５０重量部、さらに固形分濃度１６重量％のステアリン酸亜鉛分散液１５重量部の割合で撹拌混合して塗液を得た。
【００５５】
この塗液を合成紙（商品名：ユポ ＦＰＧ−８０、王子油化合成紙製）上にバーコーターのロッド番号１６番で塗布し、乾燥後スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。感度の評価結果は光学濃度０．５１と比較的良好であった。耐ラップ被り性のは光学濃度０．１０と良好であった。画像保存性は、変色が少なく良好であった。まとめて表１に示す。
【００５６】
【実施例１１】
実施例２で合成した４−（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）−ジフェニルアミンを使用して感熱記録材料を作製し、評価した。実施例１０の４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミンの代わりに４−（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）−ジフェニルアミンを用いた以外は実施例１０と同様にして感熱記録材料を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
【参考例５】
参考例１で合成した４−フェニルオキシカルバモイルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを使用して感熱記録材料を作製し、評価した。実施例１０の４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミンの代わりに４−フェニルオキシカルバモイルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを用いた以外は実施例１０と同様にして感熱記録材料を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
【実施例１２】
実施例４で合成したＮ−メチル−４，４′−ジ（フェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンを使用した感熱記録材料を作製し、評価した。実施例１０の４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミンの代わりにＮ−メチル−４，４′−ジ（フェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンを用いた以外は実施例１０と同様にして感熱記録材料を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
【実施例１３】
実施例５で合成したＮ−メチル−４，４′−ジ（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンを使用した感熱記録材料を作製し、評価した。実施例１４の４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミンの代わりにＮ−メチル−４，４′−ジ（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンを用いた以外は実施例１０と同様にして感熱記録材料を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
【実施例１４】
実施例７で合成した４，４′−ジ（フェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミンを使用した感熱記録材料を作製し、評価した。実施例１４の４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミンの代わりに４，４′−ジ（フェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミンを用いた以外は実施例１０と同様にして感熱記録材料を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
【実施例１５】
実施例８で合成した４，４′−ジ（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミンを使用した感熱記録材料を作製し、評価した。実施例１４の４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミンの代わりに４，４′−ジ（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミンを用いた以外は実施例１０と同様にして感熱記録材料を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
【比較例１】
実施例１０の４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミンの代わりに、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルジイソシアナート−ＭＥＫオキシムブロック体を用いた以外は実施例１０と同様にして感熱記録材料を作製し、感度の評価を行った。しかし結果は、ほとんど発色しなかった。温度２１０℃の熱板に５秒間おしつけてやっと赤色に着色しただけだった。
【００６３】
【表１】
【発明の効果】
本発明の芳香族カーバメート化合物は、常温では耐水性・耐薬品性に優れ、一方加熱時には、公知のブロック化イソシアナート化合物より低い温度で速く反応する。例えば、水中に分散しておいても長期間にわたって安定に存在しているし、紫外線硬化性樹脂などのモノマーや有機溶剤中にも安定に分散できる。そして、熱を加えれば、フェノール類はすばやく解離してイソシアナート基となるので、イソシアナート化合物の一種として使用できる。例えば、本発明の芳香族カーバメート化合物とイミノ化合物を含む感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料は、発色特性に優れるうえ、可塑剤などの薬品による印字部の退色が小さく、かつ、地肌の被りも小さいという、画像保存性にも優れた感熱記録材料にできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に記載の４−フェニルオキシカルバモイル−ジフェニルアミンの赤外吸収スペクトル。
【図２】実施例２に記載の４−（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）−ジフェニルアミンの赤外吸収スペクトル。
【図３】実施例３に記載の４−（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）−ジフェニルアミンの赤外吸収スペクトル。
【図４】参考例１に記載の４−フェニルオキシカルバモイルフェニル−Ｎ，Ｎジメチルアミンの赤外吸収スペクトル。
【図５】参考例２に記載の４−（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）フェニル−Ｎ，Ｎジメチルアミンの赤外吸収スペクトル。
【図６】参考例３に記載のＮ−エチル−３，６−ジ（フェニルオキシカルバモイル）カルバゾールの赤外吸収スペクトル。
【図７】参考例４に記載のＮ−エチル−３，６−ジ（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）カルバゾールの赤外吸収スペクトル。
【図８】実施例４に記載のＮ−メチル−４，４′−ジ（フェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンの赤外吸収スペクトル。
【図９】実施例５に記載のＮ−メチル−４，４′−ジ（２ークロロフェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンの赤外吸収スペクトル。
【図１０】実施例６に記載のＮ−メチル−４，４′−ジ（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）ジフェニルアミンの赤外吸収スペクトル。
【図１１】実施例７に記載の４，４′−ジ（フェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミンの赤外吸収スペクトル。
【図１２】実施例８に記載の４，４′−ジ（２−クロロフェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミンの赤外吸収スペクトル。
【図１３】実施例９に記載の４，４′−ジ（４−ニトロフェニルオキシカルバモイル）トリフェニルアミンの赤外吸収スペクトル。
Claims (5)
- 下記式（１ａ）で示される芳香族カーバメート化合物
- 下記式（４）で示される芳香族カーバメート化合物
- 下記式（５）で示される芳香族カーバメート化合物
- 下記式（１ｂ）、（４）、または（５）で示される芳香族カーバメート化合物を含む感熱剤。
- 上記式（１ｂ）、（４）、または（５）で示される芳香族カーバメート化合物を含む感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料。
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