JP3956338B2 - 正帯電ｍｉｃｒトナーおよびその製造方法 - Google Patents
正帯電ｍｉｃｒトナーおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3956338B2 JP3956338B2 JP2001177718A JP2001177718A JP3956338B2 JP 3956338 B2 JP3956338 B2 JP 3956338B2 JP 2001177718 A JP2001177718 A JP 2001177718A JP 2001177718 A JP2001177718 A JP 2001177718A JP 3956338 B2 JP3956338 B2 JP 3956338B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine powder
- silica fine
- coupling agent
- positively charged
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性インクキャラクター認識（ＭＩＣＲ）システムの印刷に用いられるＭＩＣＲトナーおよびその製造方法に関し、より詳細には、低印字率の印刷を実施した場合であっても、良好な画像濃度やカブリ耐性を長期間にわたって得られる正帯電ＭＩＣＲトナーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
小切手、証書類、信販会社から自動発行される請求書、高速道路の通行権などにおいては、フォントと呼ばれる数字と記号の組み合わせを磁性インクにより印刷し、磁気的に読み取ることにより管理あるいはソートする方式が近年普及しつつある。
この方式は、一般的にＭＩＣＲ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｎｋ Ｃｈａｒａｃｔｅｒ Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ）システムと呼ばれており、例えば、特開平2-134648号公報、特開平5-80582号公報などにそのシステムが報告されている。このＭＩＣＲシステムにおいては、フォントの組み合わせからなる磁性インクキャラクター（以下ＭＩＣＲフォントと呼ぶ）を小切手、証書類等に印刷する必要があり、電子写真現像方式のプリンタを用いて印刷する場合は、印刷インクとして、ＭＩＣＲトナーと呼ばれる磁性体インクが用いられている。すなわち、電子写真現像方式のプリンタにおいて、ＭＩＣＲトナーにより静電潜像を可視化して、又は静電潜像を反転現像により可視化して、高品質なＭＩＣＲフォントを得ている。
【０００３】
この電子写真現像方式に適用される一般的なトナーあるいはＭＩＣＲトナーは、バインダーとしての熱可塑性樹脂に対して、着色剤や帯電制御剤としての染料や顔料、離型剤としてのワックス、磁性材料等の配合材料を混練、粉砕、分級を行い、粒子状に構成されている。そして、トナーに流動性を付与したり、クリーニング性を向上させたりするために、シリカや酸化チタン、あるいはアルミナ等の無機微粉末が添加されている。
しかしながら、これらの無機微粉末は、そのままでは一般的に親水性に富んでおり、トナーの流動性や帯電立ち上がり性が、周囲の環境条件（湿度）に影響されて変化する場合がある。そこで、このような環境条件の影響を防ぐため、これらの無機微粉末の表面を疎水化剤で処理したり、帯電極性基を導入したりすることが行われている。
【０００４】
例えば、特開平11-160908公報では、帯電の立ち上がり、耐久性、環境安定性、ＭＩＣＲトナーの読み取り性能を安定化させるために、正帯電極性基と、疎水性基とを有する乾式シリカ微粉末と、正帯電極性基を導入するとともに、シリコーンオイルで疎水化処理した湿式シリカ微粉末と、を併用することが有効であるとしている。
さらに、特開平11-143119公報では、帯電の立ち上がりの立ち上がりや耐久性の向上、および環境安定性を得るために、正帯電極性基および疎水性基を有する乾式シリカ微粉末と、正帯電極性基およびフッ素含有極性基を含有する湿式シリカ微粉末と、を併用することが有効であるとしている。
【０００５】
また、ＭＩＣＲトナーではなく一般的なトナーにおいてではあるが、極性基を導入するために、金属酸化物をアミノシランカップリング剤で処理し、それをトナーの外添剤として用いる方法が、特開昭52-135739号公報や特開昭56-123550号公報に開示されている。
この方法によると、アミノシランカップリング剤の末端アミノ基により、強い正帯電性を示す現像剤が得られるというものである。
また、同様に、ＭＩＣＲトナーではなく一般的なトナーにおいて、疎水性シリカ微粒子に対して、正帯電制御剤と、疎水化剤との両方で表面処理し、それを現像剤の外添剤として用いる方法が、特開昭58-216252号公報、特開昭63-73271号公報、および特開昭63-73272号公報に開示されている。
この方法によると、正帯電制御剤の効果により、強い正帯電性を示す現像剤が得られるというものである。
【０００６】
さらにまた、ＭＩＣＲトナーではなく一般的なトナーにおいて、無機微粒子に対して、負帯電性極性基と正帯電性極性基との両方の極性基を表面に結合し、それを非磁性一成分現像用トナーの外添剤として用いる方法が、例えば特開平2-66564号公報に開示されている。
この方法によると、帯電レベルの向上性、帯電立ち上がり性、トナー流動性にそれぞれ優れた非磁性１成分現像用トナーを用いた現像剤が得られるというものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上術した従来技術は、次のような問題点（１）〜（４）を有していた。
（１）さらに、特開平11-160908公報や特開平11-143119公報に開示された、正帯電極性基と、疎水性基とを有する乾式シリカ微粉末と、正帯電極性基およびフッ素含有極性基を含有する湿式シリカ微粉末と、を併用したＭＩＣＲトナーでは、ＭＩＣＲトナーが低印字率で使用された場合に、画像濃度とカブリの安定性が不十分になるという問題が見られた。
（２）特開昭52-135739号公報等に開示されたアミノシランカップリング剤で処理した金属酸化物を用いた現像剤は、アミノシランカップリング剤が親水性であるために、高温高湿環境において、トナー流動性や帯電性が不安定になるという問題が見られた。したがって、かかる処理方法を、ＭＩＣＲトナーの改良にそのまま使用することは困難であった。
（３）また、特開昭58-216252号公報等に開示された疎水性シリカ微粒子に対して、正帯電制御剤と、疎水化剤との両方で表面処理した現像剤は、トナーの流動性に乏しく、また、帯電性の立ち上がりが遅く、さらには、帯電性が不安定になりやすいという問題が見られた。したがって、かかる処理方法を、ＭＩＣＲトナーの改良にそのまま使用することは困難であった。
（４）さらに、特開平2-66564号公報等に開示された負帯電性極性基と正帯電性極性基の両方の基が表面に結合した無機微粒子を含有する現像剤は、高温高湿環境下における帯電安定性やトナー流動性が乏しいという問題が見られた。したがって、かかる処理方法についても、ＭＩＣＲトナーの改良にそのまま使用することは困難であった。
【０００８】
そこで、本発明の発明者らは、これらの問題点を鋭意検討し、特に印字率の低い印刷を実施する場合には、正帯電性の乾式シリカ微粉末と、湿式シリカ微粉末とを併用するとともに、湿式シリカ微粉末に、アミノシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルによる表面処理を施し、さらに、これらのアミノシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルによる処理量またはフッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルによる処理割合を所定の範囲に規定することにより、長時間にわたってＭＩＣＲトナーからなる画像濃度が安定し、カブリが発生しないことを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、外添剤として、乾式シリカ微粉末および湿式シリカ微粉末を含有してなる正帯電トナーにおいて、
乾式シリカ微粉末が、正帯電極性基および疎水性基を有し、
湿式シリカ微粉末が、アミノシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルにより表面処理してあり、
湿式シリカ微粉末１００重量％に対するアミノシランカップリング剤と、フッ素含有シランカップリング剤と、シリコーンオイルとの合計処理量を、２０〜４０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする正帯電トナー、または、フッ素含有シランカップリング剤／シリコーンオイルの重量比を１．０〜４．０の範囲内の値とすることを特徴とする正帯電トナーが提供され、上述した問題点を解決することができる。
すなわち、正帯電極性基および疎水性基を有する乾式シリカ微粉末の添加により、帯電の立ち上がり性を向上させるとともに、環境条件の変化によるＭＩＣＲトナーの流動性の変化を低減するという効果を発揮させることができる。
一方、アミノシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルにより表面処理してある湿式シリカ微粉末の添加により、帯電特性を長期間安定させるという効果を発揮させることができる。すなわち、負帯電性の強いフッ素含有シランカップリング剤により導入されるフッ素含有負帯電極性基（フッ素シラン）の一部をシリコーンオイルに置き換えることにより、正帯電性を安定させられるためである。また、フッ素含有負帯電極性基（フッ素シラン）に比較して、シリコーンオイルの方が疎水性が高く、環境変動が小さくなるためである。
また、アミノシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルによる処理量またはフッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルによる処理割合を所定の範囲に規定することにより、湿式シリカ微粉末に対して、疎水性基を十分導入することができるとともに、湿式シリカ微粉末の効果をより有効に発揮させることができる。
そして、これらの二種類のシリカ微粉末の相乗効果により、特に印字率の低い印刷を実施した場合であっても、長時間にわたってＭＩＣＲトナーからなる画像濃度が安定し、カブリの発生を有効に防止することができる。
【００１０】
本発明の正帯電ＭＩＣＲトナーを構成するにあたり、乾式シリカ微粉末における正帯電極性基が、アミノシランカップリング剤に由来していることが好ましい。
このように構成すると、乾式シリカ微粉末の表面に対する正帯電極性基の導入を容易かつ、定量的に実施することができる。
【００１１】
本発明の正帯電ＭＩＣＲトナーを構成するにあたり、乾式シリカ微粉末における疎水性基が、アルキルシランカップリング剤に由来していることが好ましい。このように構成すると、乾式シリカ微粉末の表面に対する疎水性基の導入を容易かつ、定量的に実施することができる。
【００１６】
本発明の別の態様は、乾式シリカ微粉末および湿式シリカ微粉末を外添する正帯電ＭＩＣＲトナーの製造方法において、
乾式シリカ微粉末として、正帯電極性基および疎水性基を有する乾式シリカ微粉末を添加する工程と、
湿式シリカ微粉末として、アミノシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルにより表面処理した湿式シリカ微粉末であって、湿式シリカ微粉末１００重量％に対するアミノシランカップリング剤と、フッ素含有シランカップリング剤と、シリコーンオイルとの合計処理量を、２０〜４０重量％の範囲内の値とした湿式シリカ微粉末、または、フッ素含有シランカップリング剤／シリコーンオイルの重量比を１．０〜４．０の範囲内の値とした湿式シリカ微粉末を添加する工程と、
を含むことを特徴とする正帯電ＭＩＣＲトナーの製造方法が提供され、上述した問題点を解決することができる。
このように実施すると、二種類のシリカ微粉末の相乗効果により、長時間にわたって画像濃度が安定し、特に印字率の低い印刷を実施した場合であっても、カブリの発生を有効に防止できる正帯電ＭＩＣＲトナーを効率的に提供することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について、磁性インク粒子（単に、インク粒子と称する場合がある。）と、外添剤とに大別して具体的に説明する。
なお、参照する図面は、この発明が理解できる程度に各構成成分の大きさ、形状および配置関係を概略的に示してあるに過ぎず、したがって、本発明は、図示例にのみ限定されるものではない。
【００１８】
１．磁性インク粒子
（１）バインダー樹脂
▲１▼種類１
本発明におけるインク粒子に使用するバインダー樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
【００１９】
より具体的には、ポリスチレン系樹脂として、スチレンの単独重合体でも、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。また、このような共重合モノマーとしては、ｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。これらは、一種を単独で使用して、スチレン単量体と共重合させることもできるし、あるいは二種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させることもできる。
【００２０】
また、ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものであれば好適に使用することができる。
【００２１】
このようなアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５，−トリヒドロキシメチルベンゼン等が例示される。
【００２２】
また、カルボン酸成分としては、二価または三価のカルボン酸、あるいはこれらのカルボン酸における酸無水物、またはこれらのカルボン酸における低級アルキルエステルが用いられる。
より具体的には、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等の二価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の三価以上のカルボン酸が例示される。
【００２３】
▲２▼分子量分布
また、バインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量において、少なくとも２つ以上の分子量分布ピーク（低分子量ピークおよび高分子量ピーク）を有することが好ましい。
具体的に、低分子量ピークが３、０００〜２０、０００の範囲内であり、もう一つの高分子量ピークが３×１０5〜１５×１０5の範囲内であるバインダー樹脂が好ましい。
この理由は、低分子量ピークが上記範囲内の値にあると、インク粒子の定着性が向上するためである。逆に、かかる低分子量ピークが３，０００未満の値となると、定着時にオフセットが発生し易くなり、また、インク粒子の使用環境温度（５〜５０℃）での保存安定性が低下して、ケーキングを生じる場合があるためである。
一方、高分子量ピークが上記範囲内の値にあると、インク粒子の耐オフセット性が向上するためであり、逆に、かかる高分子量ピークが２０，０００よりも大きくなると、バインダー樹脂と電荷制御剤との相溶性が低下し、均一な分散が得られない場合があるためである。したがって、カブリ、感光体汚染、定着不良等が生じ易くなる場合がある。
【００２４】
さらに、バインダー樹脂において、重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上の値が好ましい。
この理由は、かかるＭｗ／Ｍｎの比率が１０未満の値となると、分子量分布が過度に狭くなり、インク粒子の定着性や耐オフセット性が低下する場合があり、双方の特性を十分に満足できない場合があるためである。
【００２５】
▲３▼架橋構造
また、バインダー樹脂は、定着性が良好な観点から熱可塑性樹脂が好ましいが、ソックスレー抽出器を用いて測定される架橋成分量（ゲル量）が１０重量％以下の値、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内の値であれば、硬化性樹脂であっても良い。
このように一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、インク粒子の保存安定性や形態保持性、あるいは耐久性をより向上させることができる。よって、インク粒子のバインダー樹脂として、熱可塑性樹脂を１００重量％使用する必要はなく、架橋剤を添加したり、あるいは、熱硬化性樹脂を一部使用したりすることも好ましい。
【００２６】
このような熱硬化性樹脂の種類として、エポキシ系樹脂やシアネート系樹脂が挙げられるが、より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２７】
▲４▼官能基
また、磁性粒子の分散性を向上させるために、バインダー樹脂内に、官能基（極性基）を有することが好ましい。
このような官能基としては、ヒドキロキシ（水酸）基、カルボキシル基、アミノ基およびグリシドキシ（エポキシ）基から選択される少なくとも一つが挙げられる。
なお、バインダー樹脂が、これらの官能基を有しているか否かは、ＦＴ−ＩＲ装置を用いて確認することができ、さらに官能基の含有量については、滴定法を用いて定量することができる。
【００２８】
▲５▼ガラス転移点
また、バインダー樹脂のガラス転移点を５５〜７０℃の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかるバインダー樹脂のガラス転移点が、５５℃未満となると、得られたインク粒子同士が融着し、保存安定性が低下する傾向があるためである。一方、かかるバインダー樹脂のガラス転移点が、７０℃を超えると、インク粒子の定着性が乏しくなる傾向があるためである。
したがって、バインダー樹脂のガラス転移点を５８〜６８℃の範囲内の値とすることがより好ましく、６０〜６６℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、バインダー樹脂のガラス転移点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。
【００２９】
▲６▼軟化点
また、バインダー樹脂が結晶性である場合、その融点（または軟化点）を１１０〜１５０℃の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかるバインダー樹脂の融点（または軟化点）が、１１０℃未満となると、得られたインク粒子同士が融着し、保存安定性が低下する場合があるためである。一方、バインダー樹脂の融点（または軟化点）が、１５０℃を超えると、インク粒子の定着性が著しく低下する場合があるためである。
したがって、バインダー樹脂の融点（または軟化点）を１１５〜１４５℃の範囲内の値とすることがより好ましく、１２０〜１４０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、バインダー樹脂の融点（または軟化点）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解ピーク位置や、落球法から求めることができる。
【００３０】
（２）磁性粒子
▲１▼種類
本発明のインク粒子に使用する磁性粒子としては、酸化鉄（マグネタイト）、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、およびフェライト粉をそれぞれ主成分とした磁性粒子や、酸化鉄（マグネタイト）にコバルトやニッケル等の強磁性を示す金属をドーピングした磁性粒子を挙げることができる。
また、そのままでは強磁性元素を含まないものの、適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えば二酸化クロム等を磁性粒子として使用することもできる。
【００３１】
また、磁性粒子は、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施したものであることが好ましい。
この理由は、このような表面処理を施すことにより、磁性粒子とバインダー樹脂との親和性が向上し、磁性粒子をバインダー樹脂中に、より均一に分散させることができるようになるためである。また、磁性粒子は、通常、親水性であるため、このような表面処理を施すことにより、適度に疎水化を図ることができ、結果として、インク粒子の耐湿性を向上させることができるためである。
【００３２】
▲２▼残留磁化
また、磁性粒子の残留磁化を７〜２０ｅｍｕ/ｇの範囲内の値とすることが好ましい。具体的に、７９５．８ｋＡ/ｍ（１０ｋＯｅ）を印加した後に、磁界がゼロの場合の磁気メモリー量、すなわち残留磁化が７〜２０ｅｍｕ/ｇの範囲のものが好適である。
また、残留磁化の値が異なる二種類以上の磁性粒子を混合し、残留磁化を７〜２０ｅｍｕ/ｇの範囲内の値とすることも好ましい。例えば、残留磁化が２４〜４０ｅｍｕ/ｇの範囲内である第１の磁性粒子と、残留磁化が１〜２４ｅｍｕ/ｇ（ただし、２４ｅｍｕ/ｇは含まない。）の範囲内である第２の磁性粒子とを組み合わせることが好ましい。
このように二種類以上の磁性粒子を混合することによって、残留磁化の値の調整が容易になるとともに、磁性粒子の分散性を向上させることができる。
【００３３】
▲３▼平均粒子径
また、磁性粒子の平均粒子径を０．１０〜０．５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる磁性粒子の平均粒子径がこれらの範囲外となると、インク粒子に不均一に分散し、均一に帯電させることが困難となる場合があるためである。
したがって、磁性粒子の平均粒子径を０．１５〜０．４５μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．１８〜０．４０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３４】
▲４▼添加量
また、磁性粒子の添加量を、一成分現像方式に適用する場合には、インク粒子の全体量に対して、３０〜７０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる磁性粒子の添加量が３０重量％以下となると、耐久性が低下し、カブリが生じ易くなる場合があるためである。一方、かかる磁性粒子の添加量が７０重量％を超えると、画像濃度や耐久性が低下したり、あるいは定着性が著しく低下したりする場合があるためである。
したがって、一成分現像方式に適用する場合には、磁性粒子の添加量を３０〜６０重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
一方、二成分現像方式に適用する場合には、磁性粒子の添加量を、インク粒子の全体量に対して、１５〜４０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる磁性粒子の添加量が１５重量％以下となると、耐久性が低下し、カブリが生じ易くなる場合があるためである。一方、かかる磁性粒子の添加量が４０重量％を超えると、画像濃度や耐久性が低下したり、あるいは定着性が著しく低下したりする場合があるためである。
したがって、二成分現像方式に適用する場合には、磁性粒子の添加量を２０〜３０重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００３５】
（３）ワックス類
また、インク粒子において、定着性やオフセット性の効果、さらには読み取り装置の拒絶率減少を求めることから、ワックス類を添加することが好ましい。
ここで、添加するワックス類の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等を使用することが好ましい。また、これらワックスを併用しても構わない。かかるワックスを添加することにより、オフセットを向上させたり、像スミアリングをより効率的に防止することができる。なお、フィッシャートロプシュワックスは、一酸化炭素の接触水素化反応であるフィッシャートロプシュ反応を利用して製造される、イソ（ｉｓｏ）構造分子や側鎖が少ない、直鎖炭化水素化合物である。
【００３６】
また、フィッシャートロプシュワックスの中でも、重量平均分子量が１，０００以上の値であり、かつ１００〜１２０℃の範囲内にＤＳＣによる吸熱ボトムピークを有するものがより好ましい。
このようなフィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社から入手できるサゾールワックスＣ１（Ｈ１の結晶化による高分子量グレード、吸熱ボトムピーク：１０６．５℃）、サゾールワックスＣ１０５（Ｃ１の分留法による精製品、吸熱ボトムピーク：１０２．１℃）、サゾールワックスＳＰＲＡＹ（Ｃ１０５の微粒子品、吸熱ボトムピーク：１０２．１℃）等が挙げられる。
【００３７】
また、ワックス類の添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、インク粒子の全体量を１００重量％としたときに、ワックス類の添加量を１〜５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかるワックス類の添加量が１重量％未満となると、オフセット性や像スミアリング等を効率的に防止することができない場合があるためであり、一方、ワックス類の添加量が５重量％を超えると、インク粒子同士が融着してしまい、保存安定性が低下する傾向があるためである。
【００３８】
（４）電荷制御剤
また、インク粒子において、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）が著しく向上し、耐久性や安定性に優れた特性等が得られることから、電荷制御剤を添加することが好ましい。
ここで、添加する電荷制御剤の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、以下に示す正帯電性や負帯電性を示す電荷制御剤が挙げられる。
【００３９】
▲１▼正帯電性電荷制御剤
正帯電性電荷制御剤として、ニグロシン、第四級アンモニウム塩化合物、樹脂にアミン系化合物を結合させた樹脂タイプの電荷制御剤等が挙げられる。
具体的に、アジン化合物としてのピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１、２、３−トリアジン、１、２、４−トリアジン、１、３、５−トリアジン、１、２、４−オキサジアジン、１、３、４−オキサジアジン、１、２、６−オキサジアジン、１、３、４−チアジアジン、１、３、５−チアジアジン、１、２、３、４−テトラジン、１、２、４、５−テトラジン、１、２、３、５−テトラジン、１、２、４、６−オキサトリアジン、１、３、４、５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、アジン化合物からなる直接染料としての、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディープブラック３ＲＬ、ニグロシン化合物としてのニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体、ニグロシン化合物からなる酸性染料としての、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、４級アンモニウム塩としてのベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり性が得られることから、正帯電性のトナーに対しては最適である。
【００４０】
また、４級アンモニウム塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボン酸塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボキシル基を有する樹脂またはオリゴマー等が挙げられる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するポリスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
特に、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有するスチレン-アクリル系樹脂（スチレン-アクリル系共重合体）は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができることから、最適な電荷制御剤である。
【００４１】
▲２▼負帯電性電荷制御剤
また、負帯電性を示すものとして、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、そのエステル類、あるいはビスフェノール等のフェノール誘導体類などが挙げられる。
【００４２】
▲３▼添加量
また、インク粒子の全体量を１００重量％としたときに、電荷制御剤の添加量を、１．５〜１５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかる電荷制御剤の添加量が１．５重量％未満となると、安定して帯電特性を付与することが困難となり、画像濃度が低くなったり、耐久性が低下したりする傾向があるためである。また、分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなったりする場合があるためである。
一方、電荷制御剤の添加量が１５重量％を超えると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる傾向があるためである。
したがって、電荷制御機能と、耐久性等とのバランスがより良好となることから、電荷制御剤の添加量を、２．０〜８．０重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、３．０〜７．０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００４３】
（５）特性改良剤
また、インク粒子には、流動性や保存安定性を向上させる目的で、特性改良剤としてのコロイダルシリカや疎水性シリカ等を添加したり、あるいはこれらのコロイダルシリカを用いて表面処理したりすることが好ましい。
【００４４】
（６）平均粒径
また、インク粒子の平均粒径は特に制限されるものでは無いが、例えば、５〜１２μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるインク粒子の平均粒径が５μｍ未満となると、保存安定性が低下しやすくなる場合があるためである。
一方、かかるインク粒子の平均粒径が１２μｍより大きくなると、搬送性が低下したり、あるいは定着画像が不鮮明となったりする場合があるためである。
したがって、インク粒子の平均粒径を６〜１１μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４５】
２．外添処理剤
また、インク粒子において、帯電量分布が均一で、摩擦帯電量を低下させることなく、またチャージアップすることなしに安定した帯電特性を示し、流動性、環境依存性、耐久性に優れた正帯電ＭＩＣＲトナーを提供するために、乾式シリカ微粉末および湿式シリカ微粉末の双方をインク粒子に外添処理する必要がある。
【００４６】
（１）乾式シリカ微粉末
▲１▼表面処理剤
乾式法により製造された乾式シリカ微粉末（ヒュームドシリカ）に正帯電極性基を導入するには、表面処理剤として、正帯電極性基を有するカップリング剤を用いることが好ましい。
このような正帯電極性基を有するカップリング剤としては、アミノシランカップリング剤、例えば、下式で示されるアミノシランカップリング剤及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ6Ｈ5ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００４８】
また、乾式シリカ微粉末（ヒュームドシリカ）に疎水性基を導入するには、表面処理剤として、アルキルシランカップリング剤を用いることが好ましい。
このようなアルキルシランカップリング剤（疎水化剤）としては、例えば、下式で示されるようなシラン系カップリング剤を用いることが好ましい。
【００４９】
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ5）3
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2
ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００５０】
また、カップリング剤を用いて乾式シリカ微粉末の表面を処理する方法は種々あるが、例えば、次のような方法を採ることが好ましい。
ｉ）カップリング剤をテトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン等の溶剤を用いて混合希釈する。次いで、得られたカップリング剤の希釈液を、ブレンダー等で強制的に攪拌している乾式シリカ微粉末に対して、滴下したり、スプレーしたりして添加し、充分混合する。次いで、得られた混合物を、オーブンに入れ加熱し、乾燥させる。その後再びブレンダーにて攪拌し、充分に解砕する。
ii）乾式シリカ微粉末を、カップリング剤を含む有機溶剤溶液に浸漬した上で乾燥させたり、または乾式シリカ微粉末を水中に分散してスラリー状にした上で、カップリング剤の水溶液を滴下する。その後、乾式シリカ微粉末を沈降させた上で、加熱乾燥し、さらに解砕する。
【００５１】
▲２▼導入量
また、乾式シリカ微粉末の表面に対する正帯電極性基の導入量、すなわち正帯電極性基を有するカップリング剤（アミノシランカップリング剤）の添加量を、乾式シリカ微粉末１００重量％に対して、５〜２５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる正帯電極性基を有するカップリング剤の添加量が５重量％未満の値になると、正帯電極性基の導入が不十分となり、乾式シリカ微粉末の添加効果が発現しない場合があるためである。
一方、かかる正帯電極性基を有するカップリング剤の添加量が２５重量％を超えた値になると、正帯電極性基の導入が多くなり、過帯電状態になるとともに、十分な疎水性が得られず耐久安定性が低下する場合があるためである。
したがって、かかる正帯電極性基を有するカップリング剤の添加量を、乾式シリカ微粉末１００重量％に対して、７〜２３重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜２０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましいことである。
【００５２】
また、乾式シリカ微粉末の表面に対する疎水基の導入量、すなわち疎水性基を有するカップリング剤（アルキルシランカップリング剤）の添加量を、乾式シリカ微粉末１００重量％に対して、１０〜３０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる疎水性基を有するカップリング剤の添加量が１０重量％未満の値になると、疎水性基の導入が不十分となり、乾式シリカ微粉末の添加効果が発現しない場合があるためである。
一方、かかる疎水性基を有するカップリング剤の添加量が３０重量％を超えた値になると、疎水性基の導入が多くなり、十分な正帯電性が得られなくなる場合があるためである。
したがって、かかる疎水性基を有するカップリング剤の添加量を、乾式シリカ微粉末１００重量％に対して、１２〜２７重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１５〜２５重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましいことである。
【００５３】
▲３▼添加量
また、正帯電極性基および疎水性基を有する乾式シリカ微粉末の添加量を、インク粒子１００重量％に対して、０．３〜３重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる乾式シリカ微粉末の添加量が、０．３重量％未満の値になると、流動性が低下し、均一な画像が得られなかったり、保存性の低下によりＭＩＣＲトナーが凝集するなどの不具合が生じる場合があるためである。
一方、かかる乾式シリカ微粉末の添加量が、３重量％を超えた値になると、流動性は向上するものの、過剰外添の為に濃度低下、耐久性不良、定着不良等の不具合が生じる場合があるためである。
したがって、かかる乾式シリカ微粉末の添加量を、インク粒子１００重量％に対して、０．４〜２重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５４】
▲４▼平均粒径
また、正帯電極性基および疎水性基を有する乾式シリカ微粉末の平均粒径を１０〜１００ｎｍ未満の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる乾式シリカ微粉末の平均粒径が１００ｎｍ以上の値となると、感光体を損傷させるおそれが生じるためであり、また、磁性インク粒子との分散混合が困難となる場合があるためである。
一方、かかる乾式シリカ微粉末の平均粒径が過度に小さくなって、例えば１０ｎｍ未満の値になると、インク粒子表面への埋没現象が進行して、流動性、環境依存性、および耐久性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することが困難となる場合があるためである。
したがって、かかる乾式シリカ微粉末の平均粒径を１５〜９０ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜８０ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５５】
（２）湿式シリカ微粉末
（２）−１ 表面処理剤
また、湿式シリカ微粉末へ正帯電極性基を導入するために、アミノシランカップリング剤を用いることを特徴とする。
【００５６】
また、湿式シリカ微粉末をへフッ素含有負帯電極性基を導入するために、フッ素含有シランカップリング剤で表面処理することを特徴とする。
また、湿式シリカ微粉末をフッ素含有シランカップリング剤で表面処理するには、例えば、下式で示される化合物及びそれらの混合物を使用することが好ましい。
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
【００５７】
また、表面処理剤としてのシリコーンオイルとしては、例えば、下式（１）〜（４）で示される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１】
【００５９】
【化２】
【００６０】
【化３】
【００６１】
【化４】
【００６２】
（２）−２ 導入量
また、湿式シリカ微粉末に対する正帯電極性基の導入量、すなわちアミノシランカップリング剤の添加量を、湿式シリカ微粉末１００重量％に対して、５〜２５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるアミノシランカップリング剤の添加量が５重量％未満の値になると、湿式シリカ微粉末の添加効果が低下する場合があるためである。
一方、かかるアミノシランカップリング剤の添加量が２５重量％を超えた値になると、含フッ素負帯電性基の効果を抑制する場合があるためである。
したがって、かかるアミノシランカップリング剤の添加量を、湿式シリカ微粉末１００重量％に対して、８〜１８重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜１５重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６３】
また、湿式シリカ微粉末の表面に対するフッ素含有負帯電極性基の導入量、すなわちフッ素含有シランカップリング剤の添加量を、湿式シリカ微粉末１００重量％に対して、１０〜３０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるフッ素含有シランカップリング剤の添加量が５重量％未満の値になると、フッ素含有負帯電極性基の導入が不十分となり、湿式シリカ微粉末の添加効果が発現しない場合があるためである。
一方、かかるフッ素含有シランカップリング剤の添加量が２５重量％を超えた値になると、フッ素含有負帯電極性基の導入が多くなり、適正な疎水性が得られなくなる場合があるためである。
したがって、かかるフッ素含有シランカップリング剤の添加量を、湿式シリカ微粉末１００重量％に対して、７〜２３重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜２０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましいことである。
【００６４】
また、湿式シリカ微粉末に対するシリコ−ンオイルの添加量を、湿式シリカ微粉末１００重量％に対して、３〜１０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるシリコ−ンオイルの添加量が３重量％未満の値になると、シリコーンオイル添加効果が発現しない場合があるためである。
一方、かかるシリコ−ンオイルの添加量が１０重量％を超えた値になると、併用するフッ素含有シランカップリング剤における帯電安定化機能が得られない場合があるためである。
したがって、かかるシリコ−ンオイルの添加量を、湿式シリカ微粉末１００重量％に対して、５〜１０重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００６５】
（２）−３ 合計処理量
また、湿式シリカ微粉末に対する、アミノシランカップリング剤と、フッ素含有シランカップリング剤と、シリコーンオイルとの合計量、すなわち、湿式シリカ微粉末１００重量％に対する３種類の表面処理剤の合計処理量を、２０〜４０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる３種類の表面処理剤の合計量が２０重量％未満の値になると、疎水性が低くなって、環境変動が大きくなる場合があるためである。
一方、かかる３種類の表面処理剤の合計量が４０重量％を超えた値になると、流動性が悪化し、白筋・白点等の画像欠陥が生じる場合があるためである。
したがって、かかる３種類の表面処理剤の合計処理量を、湿式シリカ微粉末１００重量％に対して、２０〜３５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、２５〜３５重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましいことである。
【００６６】
（２）−４ 重量比
また、湿式シリカ微粉末を表面処理するに際して、フッ素含有シランカップリング剤／シリコーンオイルの重量比を１．０〜４．０の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる重量比が１未満の値になると、含フッ素極性基の帯電安定化機能が得られなくなる場合があるためである。
一方、かかる重量比が４を超えた値になると、シリコーンオイルの添加効果が現れない場合があるためである。
したがって、フッ素含有シランカップリング剤／シリコーンオイルの重量比を１．５〜３．５の範囲内の値とすることがより好ましく、１．５〜３の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６７】
（２）−５ 添加量
アミノシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルで処理した湿式シリカ微粉末の添加量を、インク粒子１００重量％に対して、０．２〜１．０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる湿式シリカ微粉末の添加量が、０．２重量％未満の値になると、トナーとしてのチャージアップ抑制効果がなくなる場合があるためである。
一方、かかる湿式シリカ微粉末の添加量が、１．０重量％を超えた値になると、トナーとしての帯電量が低下し、十分な画像濃度が得られない場合があるためである。
したがって、かかる湿式シリカ微粉末の添加量を、インク粒子１００重量％に対して、０．４〜０．９重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．３〜０．７重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６８】
（２）−６ 平均粒径
アミノシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルで処理した湿式シリカ微粉末の平均粒径を２００〜５００ｎｍ未満の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる湿式シリカ微粉末の平均粒径が５００ｎｍ以上の値になると、均一な帯電特性を発揮したり、また、インク粒子との分散混合が困難となったりする場合があるためである。
一方、かかる湿式シリカ微粉末の平均粒径が２００ｎｍ未満となると、均一な帯電特性を発揮したり、また、凝集しやすくなったりする場合があるためである。
したがって、かかる湿式シリカ微粉末の平均粒径を２５０〜４５０ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２８０〜４００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６９】
（３）添加割合
また、乾式シリカ微粉末および湿式シリカ微粉末の添加割合を、重量比で、１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、乾式シリカ微粉末の添加割合が、１０％未満の値となると、研磨不足となり、高温高湿時において像流れが発生し、画像欠陥となる場合があるためである。
一方、乾式シリカ微粉末の添加割合が、９０％以上の値となると、ＭＩＣＲトナーの帯電量が適正値を超えてしまい、チャージアップを引き起こし、帯電量分布がブロードとなり、その結果、画像濃度の低下や、耐久性の悪化を招く場合があるためである。
したがって、乾式シリカ微粉末および湿式シリカ微粉末の添加割合を、重量比で、２０：８０〜８０：２０の範囲内の値とすることが好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００７０】
（４）添加量
また、乾式シリカ微粉末および湿式シリカ微粉末の合計添加量を、合計値で、インク粒子１００重量％に対して、０．５〜５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる合計添加量が０．５重量％未満となると、感光体に対する研磨効果が不十分となったり、あるいは高温高湿時において像流れが発生し、画像欠陥となってしまう場合があるためである。
一方、かかる合計添加量が、５重量％以上の値となると、インク粒子の流動性が極端に悪化するため、画像濃度や耐久性が低下する場合がある。
したがって、乾式シリカ微粉末および湿式シリカ微粉末の合計添加量を、インク粒子１００重量％に対して、０．６〜４．５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．７〜４．３重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００７１】
３．画像形成装置
（１）構成
図１に、本発明のＭＩＣＲトナーが適用される画像形成装置の一例を示す。
この画像形成装置１には、図上、時計回りに回転する正帯電型感光体ドラム（感光体）９の周囲に、回転方向に沿って、現像器１０、転写ローラ１９、クリーニングブレード１３、及び帯電ユニット８が配設されている。そして、現像器１０には、現像ローラ３２が配設され、該現像ローラ３２の表面は、前記感光体９の表面と所定間隔離間しているとともに、この現像器１０に対して、トナーコンテナ３１から適宜所定量のトナーが供給可能に構成されている。
【００７２】
また、感光体９の上部には、感光体９の表面に画像のドットを形成するための光学伝送機構５が設けられている。この光学伝送機構５は図示しないものの、レーザ光源からのレーザ光を反射するためのポリゴンミラー２と、レーザ光を反射ミラー４を介して帯電ユニット８と現像ローラ３２との間の感光体表面に画像ドットを結像するための光学系３と、から構成されている。
また、画像形成装置１の下部には、後述する該装置を制御するための制御回路７１が収納される基部５４が設けられており、該基部５４の上側には、記録紙コンテナ５５が外部から着脱可能に配置されている。この記録紙コンテナ５５には、転写前の記録紙を収納するための収納庫１４が設けられている。そして、押圧バネ５２上に載置された記録紙は、搬送ローラ５３及び１５により、通路１６および１７を通って補助ローラ３０に対面して設けられているレジストローラ１８まで搬送されるように構成されている。
【００７３】
また、画像形成装置１の右側には、前方扉５０が、仮想線で示す５０′のように開閉可能に配置され、前方扉５０が、仮想線５０′のごとく開閉すると、その前方扉の仮想線５０′に載置される記録紙は、搬送ローラ５１により通路１７に搬送されるように構成されている。
そして、画像形成装置１の左側には、定着ローラ２３及び２４によって定着部が構成され、感光体９と転写ローラ１９間を通過した記録紙は、これらの定着ローラ２３、２４によって定着される。また、定着後の記録紙は、搬送ローラ２５、２６により通路２７を通って、さらにローラ２８、２９により転写済記録紙集積庫６に集積されるように構成されている。
さらにまた、画像記録装置１の上部には、各種情報を表示する表示部４７、インストールスイッチ４８及び電源スイッチ４９が設けられている。
【００７４】
（２）動作
このように構成された画像記録装置１は、電源スイッチ４９を開閉することにより、メインモータ（図示しない）が、駆動を開始し、スタートスイッチ（図示しない）により感光体９が時計方向に回転して、光学伝送機構５が、感光体９の表面上に、画像を形成することができるように構成してある。
そして、形成された画像は、現像器１０の現像ローラ３２により、トナー現像され、トナー現像された画像は、転写ローラ１９によって記録紙に転写される。さらにトナーが転写された記録紙は、定着ローラ２３、２４によって、定着固定され、ローラ２５、２７、２８、２９により集積庫６に搬送されて集積されることになる。
なお、現像ローラ３２によって、現像されなかったトナーは、クリーニングブレード１３により回収されることになる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。ただし、実施例に先立って、外添用シリカの製造を行ったので、それを先に説明する。なお、言うまでもないが、以下の説明は本発明を例示するものであり、特に理由なく、以下の説明に本発明の範囲は限定されるものではない。
【００７６】
[外添用シリカの製造]
外添加用シリカＡ〜ｍを以下のように製造した。次いで、製造した外添用シリカについてのブローオフ帯電量と、疎水化度をそれぞれ測定した。得られた結果を表３に示す。
なお、ブローオフ帯電量は、得られた外添用シリカ５重量部と、フェライトキャリア１００重量部とを通常環境（２０℃，６５％ＲＨ）にて混合し、６０分間摩擦帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。
また、外添用シリカの疎水化度は、０．１ｇの外添用シリカを、水５０ｍｌに添加し、攪拌しながらメタノールを２ｍｌ／分の割合で水に添加し、外添用シリカが沈殿を開始する際のメタノール濃度として、測定した。
【００７７】
（１）シリカＡの製造
容器内で、１５ｇのＨ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3と、１５ｇの（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2とを、３０ｇのトルエンに溶解させて希釈溶液を作成した。次いで、容器内で、ヒュームドシリカ(アエロジル#130；日本アエロジル社製)１００ｇを撹拌しながら、得られた希釈溶液を徐々に滴下し、さらに１０分間激しく撹拌して、混合物とした。その後、混合物を１５０℃の高温槽で加熱し、次いで、解砕を行い、シリカＡを得た。
（２）シリカＢの製造
容器内で、１５ｇのＨ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2と、１５ｇの（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2とを、３０ｇのトルエンに溶解させて希釈溶液を作成した。次いで、容器内で、ヒュームドシリカ(アエロジル#130；日本アエロジル社製)１００ｇを撹拌しながら、得られた希釈溶液を徐々に滴下し、さらに１０分間激しく撹拌して、混合物とした。その後、混合物を１５０℃の高温槽で加熱し、次いで、解砕を行い、シリカＢを得た。
【００７８】
（３）シリカａの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１０ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１５ｇ、及びジメチルシリコーンオイル５ｇをそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカａを得た。
【００７９】
（４）シリカｂの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１０ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１５ｇ、及びジメチルシリコーンオイル１０ｇをそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｂを得た。
【００８０】
（５）シリカｃの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１０ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２０ｇ、及びジメチルシリコーンオイル５ｇをそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｃを得た。
【００８１】
（６）シリカｄの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１０ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１０ｇ、及びジメチルシリコーンオイル５ｇをそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｄを得た。
【００８２】
（７）シリカｅの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１５ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１５ｇ、及びジメチルシリコーンオイル１０ｇをそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｅを得た。
【００８３】
（８）シリカｆの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１５ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２０ｇ、及びジメチルシリコーンオイル５ｇをそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｆを得た。
【００８４】
（９）シリカｇの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２０ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１０ｇ、及びジメチルシリコーンオイル１０ｇをそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｇを得た。
【００８５】
（１０）シリカｈの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２０ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１５ｇ、及びジメチルシリコーンオイル５ｇをそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｈを得た。
【００８６】
（１１）シリカｉの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２５ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１０ｇ、及びジメチルシリコーンオイル５ｇをそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｉを得た。
【００８７】
（１２）シリカｊの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１０ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１５ｇそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｊを得た。
【００８８】
（１３）シリカｋの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１５ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１５ｇそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｋを得た。
【００８９】
（１４）シリカｌの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１５ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１５ｇ、及びジメチルシリコーンオイル１５ｇをそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｌを得た。
【００９０】
（１５）シリカｍの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１０ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１０ｇ、及びジメチルシリコーンオイル２０ｇをそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｍを得た。
【００９１】
[実施例１]
（１）インク粒子の製造
以下の配合組成となるように、スチレン／アクリル樹脂と、磁性粉と、電荷制御剤と、ワックスとを、二軸押出機にて溶融混練した。これを冷却した後、粉砕および分級を行い、平均粒子径が８μｍのインク粒子を得た。
また、得られたインク粒子の粒度分布を測定し、５〜１３μｍの粒子径の範囲内に、全体の８０重量%以上が分布していることを確認した。
スチレン／アクリル樹脂 １００重量％
磁性粉(ＢＬ−２００；チタン工業社製) ７５重量％
電荷制御剤(ＴＰ−４１５；保土ヶ谷化学社製) ４重量％
ワックス(ビスコールＴＳ−２００；三洋化成工業社製) ４重量％
【００９２】
（２）正帯電ＭＩＣＲトナーの評価
得られたインク粒子に対して、上述したシリカＡ（表中、シリカ１と表してある。）が０．４重量％、上述したシリカａ（表中、シリカ２と表してある。）が０．４重量％となるようにそれぞれ添加し、正帯電ＭＩＣＲトナー（磁性二成分現像剤）を作成した。
そして、京セラ製ページプリンタ(FS-3750)を用い、正帯電ＭＩＣＲトナーの画像特性および像流れを評価した。
なお、耐刷印字パターンとしては、２％印字原稿を使用した。
【００９３】
[実施例２〜１２]
実施例１と同様のインク粒子を用意し、そのインク粒子に対して、表１に示すように、上述したシリカＡおよびＢと、シリカａ〜ｉとを組み合わせてそれぞれ添加し、正帯電ＭＩＣＲトナー（磁性二成分現像剤）を作成して、評価した。得られた結果をそれぞれ表１に示す。
【００９４】
[比較例１〜４]
実施例１と同様のインク粒子を用意し、そのインク粒子に対して、表１に示すように、上述したシリカＡおよびＢを単独で添加するか、あるいはシリカｊ〜ｋと組み合わせて添加し、正帯電トナー（磁性二成分現像剤）を作成して、評価した。得られた結果をそれぞれ表１に示す。
【００９５】
その結果、比較例１および比較例２では、特定の湿式シリカ微粉末を併用していないために、帯電特性を長期間安定させることが困難であって、また、高温高湿条件において使用することが困難であることが確認された。
また、比較例３および４では、湿式シリカ微粉末（シリカｊおよびｋ）が、シリコーンオイルによる表面処理が施こされていないために、帯電特性を長期間安定させることが困難であるか、あるいは、高温高湿条件において使用することが困難であることが確認された。
【００９６】
[ 参考例１〜２ ]
実施例１と同様のインク粒子を用意し、そのインク粒子に対して、表１に示すように、上述したシリカＡと、シリカｌ〜ｍとを組み合わせてそれぞれ添加し、正帯電ＭＩＣＲトナー（磁性二成分現像剤）を作成して、評価した。得られた結果をそれぞれ表２に示す。
【００９７】
結果から理解されるように、参考例１では、使用した湿式シリカ微粉末（シリカｌ）において、第４級アンモニウム塩と、フッ素含有シランカップリング剤と、シリコーンオイルと、の合計量が、シリカ微粉末１００重量％に対して、４５重量％と比較的多量であるためと思われるが、高温高湿条件下で、カブリが発生することが確認された。
また、参考例２では、使用した湿式シリカ微粉末（シリカｍ）において、フッ素含有シランカップリング剤／シリコーンオイルの重量比が、０．５と、比較的低いためと思われるが、高温高湿条件下での画像濃度が若干低く、カブリも発生することが確認された。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、特定の表面処理を行った乾式シリカ微粉末と、湿式シリカ微粉末とを併用してインク粒子の外添剤として使用することにより、低印字率の印刷を実施した場合であっても、良好な画像濃度やカブリ耐性を長期間にわたって得られる正帯電ＭＩＣＲトナーが提供できるようになった。
特に、本発明の正帯電トナーにおいて、湿式シリカ微粉末１００重量％に対する、アミノシランカップリング剤と、フッ素含有シランカップリング剤と、シリコーンオイルとの合計処理量を、２０〜４０重量％の範囲とし、かつ、フッ素含有シランカップリング剤／シリコーンオイルの重量比を１．０〜４．０の範囲とすることにとより、低印字率の印刷を実施した場合であっても、さらに良好な画像濃度やカブリ耐性を長期間にわたって確実に得ることができるようになった。
【０１０２】
さらに、本発明の正帯電ＭＩＣＲトナーの製造方法によれば、低印字率の印刷を実施した場合であっても、良好な画像濃度やカブリ耐性を長期間にわたって得られる正帯電ＭＩＣＲトナーを効率的に提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のトナーが適用される画像形成装置の断面図である。
【符号の説明】
１ 画像形成装置
２ ポリゴンミラー
５ 光学電送機構
７ 上部扉
９ 感光体
１０ 現像器
３１ トナーコンテナ
３２ 現像ローラ
３３ 供給ローラ
３９ トナーセンサ
４７ 表示部
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性インクキャラクター認識（ＭＩＣＲ）システムの印刷に用いられるＭＩＣＲトナーおよびその製造方法に関し、より詳細には、低印字率の印刷を実施した場合であっても、良好な画像濃度やカブリ耐性を長期間にわたって得られる正帯電ＭＩＣＲトナーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
小切手、証書類、信販会社から自動発行される請求書、高速道路の通行権などにおいては、フォントと呼ばれる数字と記号の組み合わせを磁性インクにより印刷し、磁気的に読み取ることにより管理あるいはソートする方式が近年普及しつつある。
この方式は、一般的にＭＩＣＲ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｎｋ Ｃｈａｒａｃｔｅｒ Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ）システムと呼ばれており、例えば、特開平2-134648号公報、特開平5-80582号公報などにそのシステムが報告されている。このＭＩＣＲシステムにおいては、フォントの組み合わせからなる磁性インクキャラクター（以下ＭＩＣＲフォントと呼ぶ）を小切手、証書類等に印刷する必要があり、電子写真現像方式のプリンタを用いて印刷する場合は、印刷インクとして、ＭＩＣＲトナーと呼ばれる磁性体インクが用いられている。すなわち、電子写真現像方式のプリンタにおいて、ＭＩＣＲトナーにより静電潜像を可視化して、又は静電潜像を反転現像により可視化して、高品質なＭＩＣＲフォントを得ている。
【０００３】
この電子写真現像方式に適用される一般的なトナーあるいはＭＩＣＲトナーは、バインダーとしての熱可塑性樹脂に対して、着色剤や帯電制御剤としての染料や顔料、離型剤としてのワックス、磁性材料等の配合材料を混練、粉砕、分級を行い、粒子状に構成されている。そして、トナーに流動性を付与したり、クリーニング性を向上させたりするために、シリカや酸化チタン、あるいはアルミナ等の無機微粉末が添加されている。
しかしながら、これらの無機微粉末は、そのままでは一般的に親水性に富んでおり、トナーの流動性や帯電立ち上がり性が、周囲の環境条件（湿度）に影響されて変化する場合がある。そこで、このような環境条件の影響を防ぐため、これらの無機微粉末の表面を疎水化剤で処理したり、帯電極性基を導入したりすることが行われている。
【０００４】
例えば、特開平11-160908公報では、帯電の立ち上がり、耐久性、環境安定性、ＭＩＣＲトナーの読み取り性能を安定化させるために、正帯電極性基と、疎水性基とを有する乾式シリカ微粉末と、正帯電極性基を導入するとともに、シリコーンオイルで疎水化処理した湿式シリカ微粉末と、を併用することが有効であるとしている。
さらに、特開平11-143119公報では、帯電の立ち上がりの立ち上がりや耐久性の向上、および環境安定性を得るために、正帯電極性基および疎水性基を有する乾式シリカ微粉末と、正帯電極性基およびフッ素含有極性基を含有する湿式シリカ微粉末と、を併用することが有効であるとしている。
【０００５】
また、ＭＩＣＲトナーではなく一般的なトナーにおいてではあるが、極性基を導入するために、金属酸化物をアミノシランカップリング剤で処理し、それをトナーの外添剤として用いる方法が、特開昭52-135739号公報や特開昭56-123550号公報に開示されている。
この方法によると、アミノシランカップリング剤の末端アミノ基により、強い正帯電性を示す現像剤が得られるというものである。
また、同様に、ＭＩＣＲトナーではなく一般的なトナーにおいて、疎水性シリカ微粒子に対して、正帯電制御剤と、疎水化剤との両方で表面処理し、それを現像剤の外添剤として用いる方法が、特開昭58-216252号公報、特開昭63-73271号公報、および特開昭63-73272号公報に開示されている。
この方法によると、正帯電制御剤の効果により、強い正帯電性を示す現像剤が得られるというものである。
【０００６】
さらにまた、ＭＩＣＲトナーではなく一般的なトナーにおいて、無機微粒子に対して、負帯電性極性基と正帯電性極性基との両方の極性基を表面に結合し、それを非磁性一成分現像用トナーの外添剤として用いる方法が、例えば特開平2-66564号公報に開示されている。
この方法によると、帯電レベルの向上性、帯電立ち上がり性、トナー流動性にそれぞれ優れた非磁性１成分現像用トナーを用いた現像剤が得られるというものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上術した従来技術は、次のような問題点（１）〜（４）を有していた。
（１）さらに、特開平11-160908公報や特開平11-143119公報に開示された、正帯電極性基と、疎水性基とを有する乾式シリカ微粉末と、正帯電極性基およびフッ素含有極性基を含有する湿式シリカ微粉末と、を併用したＭＩＣＲトナーでは、ＭＩＣＲトナーが低印字率で使用された場合に、画像濃度とカブリの安定性が不十分になるという問題が見られた。
（２）特開昭52-135739号公報等に開示されたアミノシランカップリング剤で処理した金属酸化物を用いた現像剤は、アミノシランカップリング剤が親水性であるために、高温高湿環境において、トナー流動性や帯電性が不安定になるという問題が見られた。したがって、かかる処理方法を、ＭＩＣＲトナーの改良にそのまま使用することは困難であった。
（３）また、特開昭58-216252号公報等に開示された疎水性シリカ微粒子に対して、正帯電制御剤と、疎水化剤との両方で表面処理した現像剤は、トナーの流動性に乏しく、また、帯電性の立ち上がりが遅く、さらには、帯電性が不安定になりやすいという問題が見られた。したがって、かかる処理方法を、ＭＩＣＲトナーの改良にそのまま使用することは困難であった。
（４）さらに、特開平2-66564号公報等に開示された負帯電性極性基と正帯電性極性基の両方の基が表面に結合した無機微粒子を含有する現像剤は、高温高湿環境下における帯電安定性やトナー流動性が乏しいという問題が見られた。したがって、かかる処理方法についても、ＭＩＣＲトナーの改良にそのまま使用することは困難であった。
【０００８】
そこで、本発明の発明者らは、これらの問題点を鋭意検討し、特に印字率の低い印刷を実施する場合には、正帯電性の乾式シリカ微粉末と、湿式シリカ微粉末とを併用するとともに、湿式シリカ微粉末に、アミノシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルによる表面処理を施し、さらに、これらのアミノシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルによる処理量またはフッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルによる処理割合を所定の範囲に規定することにより、長時間にわたってＭＩＣＲトナーからなる画像濃度が安定し、カブリが発生しないことを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、外添剤として、乾式シリカ微粉末および湿式シリカ微粉末を含有してなる正帯電トナーにおいて、
乾式シリカ微粉末が、正帯電極性基および疎水性基を有し、
湿式シリカ微粉末が、アミノシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルにより表面処理してあり、
湿式シリカ微粉末１００重量％に対するアミノシランカップリング剤と、フッ素含有シランカップリング剤と、シリコーンオイルとの合計処理量を、２０〜４０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする正帯電トナー、または、フッ素含有シランカップリング剤／シリコーンオイルの重量比を１．０〜４．０の範囲内の値とすることを特徴とする正帯電トナーが提供され、上述した問題点を解決することができる。
すなわち、正帯電極性基および疎水性基を有する乾式シリカ微粉末の添加により、帯電の立ち上がり性を向上させるとともに、環境条件の変化によるＭＩＣＲトナーの流動性の変化を低減するという効果を発揮させることができる。
一方、アミノシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルにより表面処理してある湿式シリカ微粉末の添加により、帯電特性を長期間安定させるという効果を発揮させることができる。すなわち、負帯電性の強いフッ素含有シランカップリング剤により導入されるフッ素含有負帯電極性基（フッ素シラン）の一部をシリコーンオイルに置き換えることにより、正帯電性を安定させられるためである。また、フッ素含有負帯電極性基（フッ素シラン）に比較して、シリコーンオイルの方が疎水性が高く、環境変動が小さくなるためである。
また、アミノシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルによる処理量またはフッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルによる処理割合を所定の範囲に規定することにより、湿式シリカ微粉末に対して、疎水性基を十分導入することができるとともに、湿式シリカ微粉末の効果をより有効に発揮させることができる。
そして、これらの二種類のシリカ微粉末の相乗効果により、特に印字率の低い印刷を実施した場合であっても、長時間にわたってＭＩＣＲトナーからなる画像濃度が安定し、カブリの発生を有効に防止することができる。
【００１０】
本発明の正帯電ＭＩＣＲトナーを構成するにあたり、乾式シリカ微粉末における正帯電極性基が、アミノシランカップリング剤に由来していることが好ましい。
このように構成すると、乾式シリカ微粉末の表面に対する正帯電極性基の導入を容易かつ、定量的に実施することができる。
【００１１】
本発明の正帯電ＭＩＣＲトナーを構成するにあたり、乾式シリカ微粉末における疎水性基が、アルキルシランカップリング剤に由来していることが好ましい。このように構成すると、乾式シリカ微粉末の表面に対する疎水性基の導入を容易かつ、定量的に実施することができる。
【００１６】
本発明の別の態様は、乾式シリカ微粉末および湿式シリカ微粉末を外添する正帯電ＭＩＣＲトナーの製造方法において、
乾式シリカ微粉末として、正帯電極性基および疎水性基を有する乾式シリカ微粉末を添加する工程と、
湿式シリカ微粉末として、アミノシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルにより表面処理した湿式シリカ微粉末であって、湿式シリカ微粉末１００重量％に対するアミノシランカップリング剤と、フッ素含有シランカップリング剤と、シリコーンオイルとの合計処理量を、２０〜４０重量％の範囲内の値とした湿式シリカ微粉末、または、フッ素含有シランカップリング剤／シリコーンオイルの重量比を１．０〜４．０の範囲内の値とした湿式シリカ微粉末を添加する工程と、
を含むことを特徴とする正帯電ＭＩＣＲトナーの製造方法が提供され、上述した問題点を解決することができる。
このように実施すると、二種類のシリカ微粉末の相乗効果により、長時間にわたって画像濃度が安定し、特に印字率の低い印刷を実施した場合であっても、カブリの発生を有効に防止できる正帯電ＭＩＣＲトナーを効率的に提供することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について、磁性インク粒子（単に、インク粒子と称する場合がある。）と、外添剤とに大別して具体的に説明する。
なお、参照する図面は、この発明が理解できる程度に各構成成分の大きさ、形状および配置関係を概略的に示してあるに過ぎず、したがって、本発明は、図示例にのみ限定されるものではない。
【００１８】
１．磁性インク粒子
（１）バインダー樹脂
▲１▼種類１
本発明におけるインク粒子に使用するバインダー樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
【００１９】
より具体的には、ポリスチレン系樹脂として、スチレンの単独重合体でも、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。また、このような共重合モノマーとしては、ｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。これらは、一種を単独で使用して、スチレン単量体と共重合させることもできるし、あるいは二種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させることもできる。
【００２０】
また、ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものであれば好適に使用することができる。
【００２１】
このようなアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５，−トリヒドロキシメチルベンゼン等が例示される。
【００２２】
また、カルボン酸成分としては、二価または三価のカルボン酸、あるいはこれらのカルボン酸における酸無水物、またはこれらのカルボン酸における低級アルキルエステルが用いられる。
より具体的には、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等の二価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の三価以上のカルボン酸が例示される。
【００２３】
▲２▼分子量分布
また、バインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量において、少なくとも２つ以上の分子量分布ピーク（低分子量ピークおよび高分子量ピーク）を有することが好ましい。
具体的に、低分子量ピークが３、０００〜２０、０００の範囲内であり、もう一つの高分子量ピークが３×１０5〜１５×１０5の範囲内であるバインダー樹脂が好ましい。
この理由は、低分子量ピークが上記範囲内の値にあると、インク粒子の定着性が向上するためである。逆に、かかる低分子量ピークが３，０００未満の値となると、定着時にオフセットが発生し易くなり、また、インク粒子の使用環境温度（５〜５０℃）での保存安定性が低下して、ケーキングを生じる場合があるためである。
一方、高分子量ピークが上記範囲内の値にあると、インク粒子の耐オフセット性が向上するためであり、逆に、かかる高分子量ピークが２０，０００よりも大きくなると、バインダー樹脂と電荷制御剤との相溶性が低下し、均一な分散が得られない場合があるためである。したがって、カブリ、感光体汚染、定着不良等が生じ易くなる場合がある。
【００２４】
さらに、バインダー樹脂において、重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上の値が好ましい。
この理由は、かかるＭｗ／Ｍｎの比率が１０未満の値となると、分子量分布が過度に狭くなり、インク粒子の定着性や耐オフセット性が低下する場合があり、双方の特性を十分に満足できない場合があるためである。
【００２５】
▲３▼架橋構造
また、バインダー樹脂は、定着性が良好な観点から熱可塑性樹脂が好ましいが、ソックスレー抽出器を用いて測定される架橋成分量（ゲル量）が１０重量％以下の値、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内の値であれば、硬化性樹脂であっても良い。
このように一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、インク粒子の保存安定性や形態保持性、あるいは耐久性をより向上させることができる。よって、インク粒子のバインダー樹脂として、熱可塑性樹脂を１００重量％使用する必要はなく、架橋剤を添加したり、あるいは、熱硬化性樹脂を一部使用したりすることも好ましい。
【００２６】
このような熱硬化性樹脂の種類として、エポキシ系樹脂やシアネート系樹脂が挙げられるが、より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２７】
▲４▼官能基
また、磁性粒子の分散性を向上させるために、バインダー樹脂内に、官能基（極性基）を有することが好ましい。
このような官能基としては、ヒドキロキシ（水酸）基、カルボキシル基、アミノ基およびグリシドキシ（エポキシ）基から選択される少なくとも一つが挙げられる。
なお、バインダー樹脂が、これらの官能基を有しているか否かは、ＦＴ−ＩＲ装置を用いて確認することができ、さらに官能基の含有量については、滴定法を用いて定量することができる。
【００２８】
▲５▼ガラス転移点
また、バインダー樹脂のガラス転移点を５５〜７０℃の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかるバインダー樹脂のガラス転移点が、５５℃未満となると、得られたインク粒子同士が融着し、保存安定性が低下する傾向があるためである。一方、かかるバインダー樹脂のガラス転移点が、７０℃を超えると、インク粒子の定着性が乏しくなる傾向があるためである。
したがって、バインダー樹脂のガラス転移点を５８〜６８℃の範囲内の値とすることがより好ましく、６０〜６６℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、バインダー樹脂のガラス転移点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。
【００２９】
▲６▼軟化点
また、バインダー樹脂が結晶性である場合、その融点（または軟化点）を１１０〜１５０℃の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかるバインダー樹脂の融点（または軟化点）が、１１０℃未満となると、得られたインク粒子同士が融着し、保存安定性が低下する場合があるためである。一方、バインダー樹脂の融点（または軟化点）が、１５０℃を超えると、インク粒子の定着性が著しく低下する場合があるためである。
したがって、バインダー樹脂の融点（または軟化点）を１１５〜１４５℃の範囲内の値とすることがより好ましく、１２０〜１４０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、バインダー樹脂の融点（または軟化点）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解ピーク位置や、落球法から求めることができる。
【００３０】
（２）磁性粒子
▲１▼種類
本発明のインク粒子に使用する磁性粒子としては、酸化鉄（マグネタイト）、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、およびフェライト粉をそれぞれ主成分とした磁性粒子や、酸化鉄（マグネタイト）にコバルトやニッケル等の強磁性を示す金属をドーピングした磁性粒子を挙げることができる。
また、そのままでは強磁性元素を含まないものの、適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えば二酸化クロム等を磁性粒子として使用することもできる。
【００３１】
また、磁性粒子は、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施したものであることが好ましい。
この理由は、このような表面処理を施すことにより、磁性粒子とバインダー樹脂との親和性が向上し、磁性粒子をバインダー樹脂中に、より均一に分散させることができるようになるためである。また、磁性粒子は、通常、親水性であるため、このような表面処理を施すことにより、適度に疎水化を図ることができ、結果として、インク粒子の耐湿性を向上させることができるためである。
【００３２】
▲２▼残留磁化
また、磁性粒子の残留磁化を７〜２０ｅｍｕ/ｇの範囲内の値とすることが好ましい。具体的に、７９５．８ｋＡ/ｍ（１０ｋＯｅ）を印加した後に、磁界がゼロの場合の磁気メモリー量、すなわち残留磁化が７〜２０ｅｍｕ/ｇの範囲のものが好適である。
また、残留磁化の値が異なる二種類以上の磁性粒子を混合し、残留磁化を７〜２０ｅｍｕ/ｇの範囲内の値とすることも好ましい。例えば、残留磁化が２４〜４０ｅｍｕ/ｇの範囲内である第１の磁性粒子と、残留磁化が１〜２４ｅｍｕ/ｇ（ただし、２４ｅｍｕ/ｇは含まない。）の範囲内である第２の磁性粒子とを組み合わせることが好ましい。
このように二種類以上の磁性粒子を混合することによって、残留磁化の値の調整が容易になるとともに、磁性粒子の分散性を向上させることができる。
【００３３】
▲３▼平均粒子径
また、磁性粒子の平均粒子径を０．１０〜０．５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる磁性粒子の平均粒子径がこれらの範囲外となると、インク粒子に不均一に分散し、均一に帯電させることが困難となる場合があるためである。
したがって、磁性粒子の平均粒子径を０．１５〜０．４５μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．１８〜０．４０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３４】
▲４▼添加量
また、磁性粒子の添加量を、一成分現像方式に適用する場合には、インク粒子の全体量に対して、３０〜７０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる磁性粒子の添加量が３０重量％以下となると、耐久性が低下し、カブリが生じ易くなる場合があるためである。一方、かかる磁性粒子の添加量が７０重量％を超えると、画像濃度や耐久性が低下したり、あるいは定着性が著しく低下したりする場合があるためである。
したがって、一成分現像方式に適用する場合には、磁性粒子の添加量を３０〜６０重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
一方、二成分現像方式に適用する場合には、磁性粒子の添加量を、インク粒子の全体量に対して、１５〜４０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる磁性粒子の添加量が１５重量％以下となると、耐久性が低下し、カブリが生じ易くなる場合があるためである。一方、かかる磁性粒子の添加量が４０重量％を超えると、画像濃度や耐久性が低下したり、あるいは定着性が著しく低下したりする場合があるためである。
したがって、二成分現像方式に適用する場合には、磁性粒子の添加量を２０〜３０重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００３５】
（３）ワックス類
また、インク粒子において、定着性やオフセット性の効果、さらには読み取り装置の拒絶率減少を求めることから、ワックス類を添加することが好ましい。
ここで、添加するワックス類の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等を使用することが好ましい。また、これらワックスを併用しても構わない。かかるワックスを添加することにより、オフセットを向上させたり、像スミアリングをより効率的に防止することができる。なお、フィッシャートロプシュワックスは、一酸化炭素の接触水素化反応であるフィッシャートロプシュ反応を利用して製造される、イソ（ｉｓｏ）構造分子や側鎖が少ない、直鎖炭化水素化合物である。
【００３６】
また、フィッシャートロプシュワックスの中でも、重量平均分子量が１，０００以上の値であり、かつ１００〜１２０℃の範囲内にＤＳＣによる吸熱ボトムピークを有するものがより好ましい。
このようなフィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社から入手できるサゾールワックスＣ１（Ｈ１の結晶化による高分子量グレード、吸熱ボトムピーク：１０６．５℃）、サゾールワックスＣ１０５（Ｃ１の分留法による精製品、吸熱ボトムピーク：１０２．１℃）、サゾールワックスＳＰＲＡＹ（Ｃ１０５の微粒子品、吸熱ボトムピーク：１０２．１℃）等が挙げられる。
【００３７】
また、ワックス類の添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、インク粒子の全体量を１００重量％としたときに、ワックス類の添加量を１〜５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかるワックス類の添加量が１重量％未満となると、オフセット性や像スミアリング等を効率的に防止することができない場合があるためであり、一方、ワックス類の添加量が５重量％を超えると、インク粒子同士が融着してしまい、保存安定性が低下する傾向があるためである。
【００３８】
（４）電荷制御剤
また、インク粒子において、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）が著しく向上し、耐久性や安定性に優れた特性等が得られることから、電荷制御剤を添加することが好ましい。
ここで、添加する電荷制御剤の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、以下に示す正帯電性や負帯電性を示す電荷制御剤が挙げられる。
【００３９】
▲１▼正帯電性電荷制御剤
正帯電性電荷制御剤として、ニグロシン、第四級アンモニウム塩化合物、樹脂にアミン系化合物を結合させた樹脂タイプの電荷制御剤等が挙げられる。
具体的に、アジン化合物としてのピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１、２、３−トリアジン、１、２、４−トリアジン、１、３、５−トリアジン、１、２、４−オキサジアジン、１、３、４−オキサジアジン、１、２、６−オキサジアジン、１、３、４−チアジアジン、１、３、５−チアジアジン、１、２、３、４−テトラジン、１、２、４、５−テトラジン、１、２、３、５−テトラジン、１、２、４、６−オキサトリアジン、１、３、４、５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、アジン化合物からなる直接染料としての、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディープブラック３ＲＬ、ニグロシン化合物としてのニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体、ニグロシン化合物からなる酸性染料としての、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、４級アンモニウム塩としてのベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり性が得られることから、正帯電性のトナーに対しては最適である。
【００４０】
また、４級アンモニウム塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボン酸塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボキシル基を有する樹脂またはオリゴマー等が挙げられる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するポリスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
特に、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有するスチレン-アクリル系樹脂（スチレン-アクリル系共重合体）は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができることから、最適な電荷制御剤である。
【００４１】
▲２▼負帯電性電荷制御剤
また、負帯電性を示すものとして、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、そのエステル類、あるいはビスフェノール等のフェノール誘導体類などが挙げられる。
【００４２】
▲３▼添加量
また、インク粒子の全体量を１００重量％としたときに、電荷制御剤の添加量を、１．５〜１５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかる電荷制御剤の添加量が１．５重量％未満となると、安定して帯電特性を付与することが困難となり、画像濃度が低くなったり、耐久性が低下したりする傾向があるためである。また、分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなったりする場合があるためである。
一方、電荷制御剤の添加量が１５重量％を超えると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる傾向があるためである。
したがって、電荷制御機能と、耐久性等とのバランスがより良好となることから、電荷制御剤の添加量を、２．０〜８．０重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、３．０〜７．０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００４３】
（５）特性改良剤
また、インク粒子には、流動性や保存安定性を向上させる目的で、特性改良剤としてのコロイダルシリカや疎水性シリカ等を添加したり、あるいはこれらのコロイダルシリカを用いて表面処理したりすることが好ましい。
【００４４】
（６）平均粒径
また、インク粒子の平均粒径は特に制限されるものでは無いが、例えば、５〜１２μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるインク粒子の平均粒径が５μｍ未満となると、保存安定性が低下しやすくなる場合があるためである。
一方、かかるインク粒子の平均粒径が１２μｍより大きくなると、搬送性が低下したり、あるいは定着画像が不鮮明となったりする場合があるためである。
したがって、インク粒子の平均粒径を６〜１１μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４５】
２．外添処理剤
また、インク粒子において、帯電量分布が均一で、摩擦帯電量を低下させることなく、またチャージアップすることなしに安定した帯電特性を示し、流動性、環境依存性、耐久性に優れた正帯電ＭＩＣＲトナーを提供するために、乾式シリカ微粉末および湿式シリカ微粉末の双方をインク粒子に外添処理する必要がある。
【００４６】
（１）乾式シリカ微粉末
▲１▼表面処理剤
乾式法により製造された乾式シリカ微粉末（ヒュームドシリカ）に正帯電極性基を導入するには、表面処理剤として、正帯電極性基を有するカップリング剤を用いることが好ましい。
このような正帯電極性基を有するカップリング剤としては、アミノシランカップリング剤、例えば、下式で示されるアミノシランカップリング剤及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ6Ｈ5ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００４８】
また、乾式シリカ微粉末（ヒュームドシリカ）に疎水性基を導入するには、表面処理剤として、アルキルシランカップリング剤を用いることが好ましい。
このようなアルキルシランカップリング剤（疎水化剤）としては、例えば、下式で示されるようなシラン系カップリング剤を用いることが好ましい。
【００４９】
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ5）3
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2
ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００５０】
また、カップリング剤を用いて乾式シリカ微粉末の表面を処理する方法は種々あるが、例えば、次のような方法を採ることが好ましい。
ｉ）カップリング剤をテトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン等の溶剤を用いて混合希釈する。次いで、得られたカップリング剤の希釈液を、ブレンダー等で強制的に攪拌している乾式シリカ微粉末に対して、滴下したり、スプレーしたりして添加し、充分混合する。次いで、得られた混合物を、オーブンに入れ加熱し、乾燥させる。その後再びブレンダーにて攪拌し、充分に解砕する。
ii）乾式シリカ微粉末を、カップリング剤を含む有機溶剤溶液に浸漬した上で乾燥させたり、または乾式シリカ微粉末を水中に分散してスラリー状にした上で、カップリング剤の水溶液を滴下する。その後、乾式シリカ微粉末を沈降させた上で、加熱乾燥し、さらに解砕する。
【００５１】
▲２▼導入量
また、乾式シリカ微粉末の表面に対する正帯電極性基の導入量、すなわち正帯電極性基を有するカップリング剤（アミノシランカップリング剤）の添加量を、乾式シリカ微粉末１００重量％に対して、５〜２５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる正帯電極性基を有するカップリング剤の添加量が５重量％未満の値になると、正帯電極性基の導入が不十分となり、乾式シリカ微粉末の添加効果が発現しない場合があるためである。
一方、かかる正帯電極性基を有するカップリング剤の添加量が２５重量％を超えた値になると、正帯電極性基の導入が多くなり、過帯電状態になるとともに、十分な疎水性が得られず耐久安定性が低下する場合があるためである。
したがって、かかる正帯電極性基を有するカップリング剤の添加量を、乾式シリカ微粉末１００重量％に対して、７〜２３重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜２０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましいことである。
【００５２】
また、乾式シリカ微粉末の表面に対する疎水基の導入量、すなわち疎水性基を有するカップリング剤（アルキルシランカップリング剤）の添加量を、乾式シリカ微粉末１００重量％に対して、１０〜３０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる疎水性基を有するカップリング剤の添加量が１０重量％未満の値になると、疎水性基の導入が不十分となり、乾式シリカ微粉末の添加効果が発現しない場合があるためである。
一方、かかる疎水性基を有するカップリング剤の添加量が３０重量％を超えた値になると、疎水性基の導入が多くなり、十分な正帯電性が得られなくなる場合があるためである。
したがって、かかる疎水性基を有するカップリング剤の添加量を、乾式シリカ微粉末１００重量％に対して、１２〜２７重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１５〜２５重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましいことである。
【００５３】
▲３▼添加量
また、正帯電極性基および疎水性基を有する乾式シリカ微粉末の添加量を、インク粒子１００重量％に対して、０．３〜３重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる乾式シリカ微粉末の添加量が、０．３重量％未満の値になると、流動性が低下し、均一な画像が得られなかったり、保存性の低下によりＭＩＣＲトナーが凝集するなどの不具合が生じる場合があるためである。
一方、かかる乾式シリカ微粉末の添加量が、３重量％を超えた値になると、流動性は向上するものの、過剰外添の為に濃度低下、耐久性不良、定着不良等の不具合が生じる場合があるためである。
したがって、かかる乾式シリカ微粉末の添加量を、インク粒子１００重量％に対して、０．４〜２重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５４】
▲４▼平均粒径
また、正帯電極性基および疎水性基を有する乾式シリカ微粉末の平均粒径を１０〜１００ｎｍ未満の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる乾式シリカ微粉末の平均粒径が１００ｎｍ以上の値となると、感光体を損傷させるおそれが生じるためであり、また、磁性インク粒子との分散混合が困難となる場合があるためである。
一方、かかる乾式シリカ微粉末の平均粒径が過度に小さくなって、例えば１０ｎｍ未満の値になると、インク粒子表面への埋没現象が進行して、流動性、環境依存性、および耐久性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することが困難となる場合があるためである。
したがって、かかる乾式シリカ微粉末の平均粒径を１５〜９０ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜８０ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５５】
（２）湿式シリカ微粉末
（２）−１ 表面処理剤
また、湿式シリカ微粉末へ正帯電極性基を導入するために、アミノシランカップリング剤を用いることを特徴とする。
【００５６】
また、湿式シリカ微粉末をへフッ素含有負帯電極性基を導入するために、フッ素含有シランカップリング剤で表面処理することを特徴とする。
また、湿式シリカ微粉末をフッ素含有シランカップリング剤で表面処理するには、例えば、下式で示される化合物及びそれらの混合物を使用することが好ましい。
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
【００５７】
また、表面処理剤としてのシリコーンオイルとしては、例えば、下式（１）〜（４）で示される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１】
【００５９】
【化２】
【００６０】
【化３】
【００６１】
【化４】
【００６２】
（２）−２ 導入量
また、湿式シリカ微粉末に対する正帯電極性基の導入量、すなわちアミノシランカップリング剤の添加量を、湿式シリカ微粉末１００重量％に対して、５〜２５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるアミノシランカップリング剤の添加量が５重量％未満の値になると、湿式シリカ微粉末の添加効果が低下する場合があるためである。
一方、かかるアミノシランカップリング剤の添加量が２５重量％を超えた値になると、含フッ素負帯電性基の効果を抑制する場合があるためである。
したがって、かかるアミノシランカップリング剤の添加量を、湿式シリカ微粉末１００重量％に対して、８〜１８重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜１５重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６３】
また、湿式シリカ微粉末の表面に対するフッ素含有負帯電極性基の導入量、すなわちフッ素含有シランカップリング剤の添加量を、湿式シリカ微粉末１００重量％に対して、１０〜３０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるフッ素含有シランカップリング剤の添加量が５重量％未満の値になると、フッ素含有負帯電極性基の導入が不十分となり、湿式シリカ微粉末の添加効果が発現しない場合があるためである。
一方、かかるフッ素含有シランカップリング剤の添加量が２５重量％を超えた値になると、フッ素含有負帯電極性基の導入が多くなり、適正な疎水性が得られなくなる場合があるためである。
したがって、かかるフッ素含有シランカップリング剤の添加量を、湿式シリカ微粉末１００重量％に対して、７〜２３重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜２０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましいことである。
【００６４】
また、湿式シリカ微粉末に対するシリコ−ンオイルの添加量を、湿式シリカ微粉末１００重量％に対して、３〜１０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるシリコ−ンオイルの添加量が３重量％未満の値になると、シリコーンオイル添加効果が発現しない場合があるためである。
一方、かかるシリコ−ンオイルの添加量が１０重量％を超えた値になると、併用するフッ素含有シランカップリング剤における帯電安定化機能が得られない場合があるためである。
したがって、かかるシリコ−ンオイルの添加量を、湿式シリカ微粉末１００重量％に対して、５〜１０重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００６５】
（２）−３ 合計処理量
また、湿式シリカ微粉末に対する、アミノシランカップリング剤と、フッ素含有シランカップリング剤と、シリコーンオイルとの合計量、すなわち、湿式シリカ微粉末１００重量％に対する３種類の表面処理剤の合計処理量を、２０〜４０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる３種類の表面処理剤の合計量が２０重量％未満の値になると、疎水性が低くなって、環境変動が大きくなる場合があるためである。
一方、かかる３種類の表面処理剤の合計量が４０重量％を超えた値になると、流動性が悪化し、白筋・白点等の画像欠陥が生じる場合があるためである。
したがって、かかる３種類の表面処理剤の合計処理量を、湿式シリカ微粉末１００重量％に対して、２０〜３５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、２５〜３５重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましいことである。
【００６６】
（２）−４ 重量比
また、湿式シリカ微粉末を表面処理するに際して、フッ素含有シランカップリング剤／シリコーンオイルの重量比を１．０〜４．０の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる重量比が１未満の値になると、含フッ素極性基の帯電安定化機能が得られなくなる場合があるためである。
一方、かかる重量比が４を超えた値になると、シリコーンオイルの添加効果が現れない場合があるためである。
したがって、フッ素含有シランカップリング剤／シリコーンオイルの重量比を１．５〜３．５の範囲内の値とすることがより好ましく、１．５〜３の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６７】
（２）−５ 添加量
アミノシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルで処理した湿式シリカ微粉末の添加量を、インク粒子１００重量％に対して、０．２〜１．０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる湿式シリカ微粉末の添加量が、０．２重量％未満の値になると、トナーとしてのチャージアップ抑制効果がなくなる場合があるためである。
一方、かかる湿式シリカ微粉末の添加量が、１．０重量％を超えた値になると、トナーとしての帯電量が低下し、十分な画像濃度が得られない場合があるためである。
したがって、かかる湿式シリカ微粉末の添加量を、インク粒子１００重量％に対して、０．４〜０．９重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．３〜０．７重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６８】
（２）−６ 平均粒径
アミノシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルで処理した湿式シリカ微粉末の平均粒径を２００〜５００ｎｍ未満の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる湿式シリカ微粉末の平均粒径が５００ｎｍ以上の値になると、均一な帯電特性を発揮したり、また、インク粒子との分散混合が困難となったりする場合があるためである。
一方、かかる湿式シリカ微粉末の平均粒径が２００ｎｍ未満となると、均一な帯電特性を発揮したり、また、凝集しやすくなったりする場合があるためである。
したがって、かかる湿式シリカ微粉末の平均粒径を２５０〜４５０ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２８０〜４００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６９】
（３）添加割合
また、乾式シリカ微粉末および湿式シリカ微粉末の添加割合を、重量比で、１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、乾式シリカ微粉末の添加割合が、１０％未満の値となると、研磨不足となり、高温高湿時において像流れが発生し、画像欠陥となる場合があるためである。
一方、乾式シリカ微粉末の添加割合が、９０％以上の値となると、ＭＩＣＲトナーの帯電量が適正値を超えてしまい、チャージアップを引き起こし、帯電量分布がブロードとなり、その結果、画像濃度の低下や、耐久性の悪化を招く場合があるためである。
したがって、乾式シリカ微粉末および湿式シリカ微粉末の添加割合を、重量比で、２０：８０〜８０：２０の範囲内の値とすることが好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００７０】
（４）添加量
また、乾式シリカ微粉末および湿式シリカ微粉末の合計添加量を、合計値で、インク粒子１００重量％に対して、０．５〜５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる合計添加量が０．５重量％未満となると、感光体に対する研磨効果が不十分となったり、あるいは高温高湿時において像流れが発生し、画像欠陥となってしまう場合があるためである。
一方、かかる合計添加量が、５重量％以上の値となると、インク粒子の流動性が極端に悪化するため、画像濃度や耐久性が低下する場合がある。
したがって、乾式シリカ微粉末および湿式シリカ微粉末の合計添加量を、インク粒子１００重量％に対して、０．６〜４．５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．７〜４．３重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００７１】
３．画像形成装置
（１）構成
図１に、本発明のＭＩＣＲトナーが適用される画像形成装置の一例を示す。
この画像形成装置１には、図上、時計回りに回転する正帯電型感光体ドラム（感光体）９の周囲に、回転方向に沿って、現像器１０、転写ローラ１９、クリーニングブレード１３、及び帯電ユニット８が配設されている。そして、現像器１０には、現像ローラ３２が配設され、該現像ローラ３２の表面は、前記感光体９の表面と所定間隔離間しているとともに、この現像器１０に対して、トナーコンテナ３１から適宜所定量のトナーが供給可能に構成されている。
【００７２】
また、感光体９の上部には、感光体９の表面に画像のドットを形成するための光学伝送機構５が設けられている。この光学伝送機構５は図示しないものの、レーザ光源からのレーザ光を反射するためのポリゴンミラー２と、レーザ光を反射ミラー４を介して帯電ユニット８と現像ローラ３２との間の感光体表面に画像ドットを結像するための光学系３と、から構成されている。
また、画像形成装置１の下部には、後述する該装置を制御するための制御回路７１が収納される基部５４が設けられており、該基部５４の上側には、記録紙コンテナ５５が外部から着脱可能に配置されている。この記録紙コンテナ５５には、転写前の記録紙を収納するための収納庫１４が設けられている。そして、押圧バネ５２上に載置された記録紙は、搬送ローラ５３及び１５により、通路１６および１７を通って補助ローラ３０に対面して設けられているレジストローラ１８まで搬送されるように構成されている。
【００７３】
また、画像形成装置１の右側には、前方扉５０が、仮想線で示す５０′のように開閉可能に配置され、前方扉５０が、仮想線５０′のごとく開閉すると、その前方扉の仮想線５０′に載置される記録紙は、搬送ローラ５１により通路１７に搬送されるように構成されている。
そして、画像形成装置１の左側には、定着ローラ２３及び２４によって定着部が構成され、感光体９と転写ローラ１９間を通過した記録紙は、これらの定着ローラ２３、２４によって定着される。また、定着後の記録紙は、搬送ローラ２５、２６により通路２７を通って、さらにローラ２８、２９により転写済記録紙集積庫６に集積されるように構成されている。
さらにまた、画像記録装置１の上部には、各種情報を表示する表示部４７、インストールスイッチ４８及び電源スイッチ４９が設けられている。
【００７４】
（２）動作
このように構成された画像記録装置１は、電源スイッチ４９を開閉することにより、メインモータ（図示しない）が、駆動を開始し、スタートスイッチ（図示しない）により感光体９が時計方向に回転して、光学伝送機構５が、感光体９の表面上に、画像を形成することができるように構成してある。
そして、形成された画像は、現像器１０の現像ローラ３２により、トナー現像され、トナー現像された画像は、転写ローラ１９によって記録紙に転写される。さらにトナーが転写された記録紙は、定着ローラ２３、２４によって、定着固定され、ローラ２５、２７、２８、２９により集積庫６に搬送されて集積されることになる。
なお、現像ローラ３２によって、現像されなかったトナーは、クリーニングブレード１３により回収されることになる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。ただし、実施例に先立って、外添用シリカの製造を行ったので、それを先に説明する。なお、言うまでもないが、以下の説明は本発明を例示するものであり、特に理由なく、以下の説明に本発明の範囲は限定されるものではない。
【００７６】
[外添用シリカの製造]
外添加用シリカＡ〜ｍを以下のように製造した。次いで、製造した外添用シリカについてのブローオフ帯電量と、疎水化度をそれぞれ測定した。得られた結果を表３に示す。
なお、ブローオフ帯電量は、得られた外添用シリカ５重量部と、フェライトキャリア１００重量部とを通常環境（２０℃，６５％ＲＨ）にて混合し、６０分間摩擦帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。
また、外添用シリカの疎水化度は、０．１ｇの外添用シリカを、水５０ｍｌに添加し、攪拌しながらメタノールを２ｍｌ／分の割合で水に添加し、外添用シリカが沈殿を開始する際のメタノール濃度として、測定した。
【００７７】
（１）シリカＡの製造
容器内で、１５ｇのＨ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3と、１５ｇの（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2とを、３０ｇのトルエンに溶解させて希釈溶液を作成した。次いで、容器内で、ヒュームドシリカ(アエロジル#130；日本アエロジル社製)１００ｇを撹拌しながら、得られた希釈溶液を徐々に滴下し、さらに１０分間激しく撹拌して、混合物とした。その後、混合物を１５０℃の高温槽で加熱し、次いで、解砕を行い、シリカＡを得た。
（２）シリカＢの製造
容器内で、１５ｇのＨ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2と、１５ｇの（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2とを、３０ｇのトルエンに溶解させて希釈溶液を作成した。次いで、容器内で、ヒュームドシリカ(アエロジル#130；日本アエロジル社製)１００ｇを撹拌しながら、得られた希釈溶液を徐々に滴下し、さらに１０分間激しく撹拌して、混合物とした。その後、混合物を１５０℃の高温槽で加熱し、次いで、解砕を行い、シリカＢを得た。
【００７８】
（３）シリカａの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１０ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１５ｇ、及びジメチルシリコーンオイル５ｇをそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカａを得た。
【００７９】
（４）シリカｂの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１０ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１５ｇ、及びジメチルシリコーンオイル１０ｇをそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｂを得た。
【００８０】
（５）シリカｃの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１０ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２０ｇ、及びジメチルシリコーンオイル５ｇをそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｃを得た。
【００８１】
（６）シリカｄの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１０ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１０ｇ、及びジメチルシリコーンオイル５ｇをそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｄを得た。
【００８２】
（７）シリカｅの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１５ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１５ｇ、及びジメチルシリコーンオイル１０ｇをそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｅを得た。
【００８３】
（８）シリカｆの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１５ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２０ｇ、及びジメチルシリコーンオイル５ｇをそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｆを得た。
【００８４】
（９）シリカｇの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２０ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１０ｇ、及びジメチルシリコーンオイル１０ｇをそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｇを得た。
【００８５】
（１０）シリカｈの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２０ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１５ｇ、及びジメチルシリコーンオイル５ｇをそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｈを得た。
【００８６】
（１１）シリカｉの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２５ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１０ｇ、及びジメチルシリコーンオイル５ｇをそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｉを得た。
【００８７】
（１２）シリカｊの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１０ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１５ｇそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｊを得た。
【００８８】
（１３）シリカｋの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１５ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１５ｇそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｋを得た。
【００８９】
（１４）シリカｌの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１５ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１５ｇ、及びジメチルシリコーンオイル１５ｇをそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｌを得た。
【００９０】
（１５）シリカｍの製造
容器内のトルエン１００ｍｌ中に、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１０ｇ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１０ｇ、及びジメチルシリコーンオイル２０ｇをそれぞれ溶解させた後、コロイダルシリカ(NipsilE-200；日本シリカ社製)１００ｇをさらに浸漬させて混合溶液を作成した。
この混合溶液を十分に撹拌した後、１２０℃で加熱、乾燥を行い、さらにピンミルを用いて解砕して、シリカｍを得た。
【００９１】
[実施例１]
（１）インク粒子の製造
以下の配合組成となるように、スチレン／アクリル樹脂と、磁性粉と、電荷制御剤と、ワックスとを、二軸押出機にて溶融混練した。これを冷却した後、粉砕および分級を行い、平均粒子径が８μｍのインク粒子を得た。
また、得られたインク粒子の粒度分布を測定し、５〜１３μｍの粒子径の範囲内に、全体の８０重量%以上が分布していることを確認した。
スチレン／アクリル樹脂 １００重量％
磁性粉(ＢＬ−２００；チタン工業社製) ７５重量％
電荷制御剤(ＴＰ−４１５；保土ヶ谷化学社製) ４重量％
ワックス(ビスコールＴＳ−２００；三洋化成工業社製) ４重量％
【００９２】
（２）正帯電ＭＩＣＲトナーの評価
得られたインク粒子に対して、上述したシリカＡ（表中、シリカ１と表してある。）が０．４重量％、上述したシリカａ（表中、シリカ２と表してある。）が０．４重量％となるようにそれぞれ添加し、正帯電ＭＩＣＲトナー（磁性二成分現像剤）を作成した。
そして、京セラ製ページプリンタ(FS-3750)を用い、正帯電ＭＩＣＲトナーの画像特性および像流れを評価した。
なお、耐刷印字パターンとしては、２％印字原稿を使用した。
【００９３】
[実施例２〜１２]
実施例１と同様のインク粒子を用意し、そのインク粒子に対して、表１に示すように、上述したシリカＡおよびＢと、シリカａ〜ｉとを組み合わせてそれぞれ添加し、正帯電ＭＩＣＲトナー（磁性二成分現像剤）を作成して、評価した。得られた結果をそれぞれ表１に示す。
【００９４】
[比較例１〜４]
実施例１と同様のインク粒子を用意し、そのインク粒子に対して、表１に示すように、上述したシリカＡおよびＢを単独で添加するか、あるいはシリカｊ〜ｋと組み合わせて添加し、正帯電トナー（磁性二成分現像剤）を作成して、評価した。得られた結果をそれぞれ表１に示す。
【００９５】
その結果、比較例１および比較例２では、特定の湿式シリカ微粉末を併用していないために、帯電特性を長期間安定させることが困難であって、また、高温高湿条件において使用することが困難であることが確認された。
また、比較例３および４では、湿式シリカ微粉末（シリカｊおよびｋ）が、シリコーンオイルによる表面処理が施こされていないために、帯電特性を長期間安定させることが困難であるか、あるいは、高温高湿条件において使用することが困難であることが確認された。
【００９６】
[ 参考例１〜２ ]
実施例１と同様のインク粒子を用意し、そのインク粒子に対して、表１に示すように、上述したシリカＡと、シリカｌ〜ｍとを組み合わせてそれぞれ添加し、正帯電ＭＩＣＲトナー（磁性二成分現像剤）を作成して、評価した。得られた結果をそれぞれ表２に示す。
【００９７】
結果から理解されるように、参考例１では、使用した湿式シリカ微粉末（シリカｌ）において、第４級アンモニウム塩と、フッ素含有シランカップリング剤と、シリコーンオイルと、の合計量が、シリカ微粉末１００重量％に対して、４５重量％と比較的多量であるためと思われるが、高温高湿条件下で、カブリが発生することが確認された。
また、参考例２では、使用した湿式シリカ微粉末（シリカｍ）において、フッ素含有シランカップリング剤／シリコーンオイルの重量比が、０．５と、比較的低いためと思われるが、高温高湿条件下での画像濃度が若干低く、カブリも発生することが確認された。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、特定の表面処理を行った乾式シリカ微粉末と、湿式シリカ微粉末とを併用してインク粒子の外添剤として使用することにより、低印字率の印刷を実施した場合であっても、良好な画像濃度やカブリ耐性を長期間にわたって得られる正帯電ＭＩＣＲトナーが提供できるようになった。
特に、本発明の正帯電トナーにおいて、湿式シリカ微粉末１００重量％に対する、アミノシランカップリング剤と、フッ素含有シランカップリング剤と、シリコーンオイルとの合計処理量を、２０〜４０重量％の範囲とし、かつ、フッ素含有シランカップリング剤／シリコーンオイルの重量比を１．０〜４．０の範囲とすることにとより、低印字率の印刷を実施した場合であっても、さらに良好な画像濃度やカブリ耐性を長期間にわたって確実に得ることができるようになった。
【０１０２】
さらに、本発明の正帯電ＭＩＣＲトナーの製造方法によれば、低印字率の印刷を実施した場合であっても、良好な画像濃度やカブリ耐性を長期間にわたって得られる正帯電ＭＩＣＲトナーを効率的に提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のトナーが適用される画像形成装置の断面図である。
【符号の説明】
１ 画像形成装置
２ ポリゴンミラー
５ 光学電送機構
７ 上部扉
９ 感光体
１０ 現像器
３１ トナーコンテナ
３２ 現像ローラ
３３ 供給ローラ
３９ トナーセンサ
４７ 表示部
Claims (6)
- 外添剤として、乾式シリカ微粉末および湿式シリカ微粉末を含有してなる正帯電ＭＩＣＲトナーにおいて、
前記乾式シリカ微粉末が、正帯電極性基および疎水性基を有し、
前記湿式シリカ微粉末が、アミノシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルにより表面処理してあり、
前記湿式シリカ微粉末１００重量％に対する前記アミノシランカップリング剤と、フッ素含有シランカップリング剤と、シリコーンオイルとの合計処理量を、２０〜４０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする正帯電ＭＩＣＲトナー。 - 外添剤として、乾式シリカ微粉末および湿式シリカ微粉末を含有してなる正帯電ＭＩＣＲトナーにおいて、
前記乾式シリカ微粉末が、正帯電極性基および疎水性基を有し、
前記湿式シリカ微粉末が、アミノシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルにより表面処理してあり、
前記湿式シリカ微粉末の表面処理に使用されるフッ素含有シランカップリング剤／シリコーンオイルの重量比を１．０〜４．０の範囲内の値とすることを特徴とする正帯電ＭＩＣＲトナー。 - 前記乾式シリカ微粉末における正帯電極性基が、アミノシランカップリング剤に由来していることを特徴とする請求項１または２に記載の正帯電ＭＩＣＲトナー。
- 前記乾式シリカ微粉末における疎水性基が、アルキルシランカップリング剤に由来していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の正帯電ＭＩＣＲトナー。
- 乾式シリカ微粉末および湿式シリカ微粉末を外添する正帯電ＭＩＣＲトナーの製造方法において、
前記乾式シリカ微粉末として、正帯電極性基および疎水性基を有する乾式シリカ微粉末を添加する工程と、
前記湿式シリカ微粉末として、アミノシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルにより表面処理した湿式シリカ微粉末であって、前記湿式シリカ微粉末１００重量％に対する前記アミノシランカップリング剤と、フッ素含有シランカップリング剤と、シリコーンオイルとの合計処理量を、２０〜４０重量％の範囲内の値とした湿式シリカ微粉末を添加する工程と、
を含むことを特徴とする正帯電ＭＩＣＲトナーの製造方法。 - 乾式シリカ微粉末および湿式シリカ微粉末を外添する正帯電ＭＩＣＲトナーの製造方法において、
前記乾式シリカ微粉末として、正帯電極性基および疎水性基を有する乾式シリカ微粉末を添加する工程と、
前記湿式シリカ微粉末として、アミノシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤及びシリコーンオイルにより表面処理した湿式シリカ微粉末であって、前記湿式シリカ微粉末の表面処理に使用されるフッ素含有シランカップリング剤／シリコーンオイルの重量比を１．０〜４．０の範囲内の値とした湿式シリカ微粉末を添加する工程と、
を含む特徴とする正帯電ＭＩＣＲトナーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001177718A JP3956338B2 (ja) | 2001-06-12 | 2001-06-12 | 正帯電ｍｉｃｒトナーおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001177718A JP3956338B2 (ja) | 2001-06-12 | 2001-06-12 | 正帯電ｍｉｃｒトナーおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002365836A JP2002365836A (ja) | 2002-12-18 |
| JP3956338B2 true JP3956338B2 (ja) | 2007-08-08 |
Family
ID=19018517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001177718A Expired - Fee Related JP3956338B2 (ja) | 2001-06-12 | 2001-06-12 | 正帯電ｍｉｃｒトナーおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3956338B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5800781B2 (ja) * | 2012-09-21 | 2015-10-28 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 静電潜像現像用磁性一成分トナー |
-
2001
- 2001-06-12 JP JP2001177718A patent/JP3956338B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002365836A (ja) | 2002-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20010107668A (ko) | 2 성분 현상제, 이 2 성분 현상제를 충전한 용기 및 화상형성 장치 | |
| JP6443287B2 (ja) | 静電潜像現像用トナー | |
| JP3956339B2 (ja) | 正帯電トナーおよびその製造方法 | |
| JP3956340B2 (ja) | 正帯電トナーおよびその製造方法 | |
| JP3956338B2 (ja) | 正帯電ｍｉｃｒトナーおよびその製造方法 | |
| JP2006133746A (ja) | 磁性トナーとそれを用いた画像形成方法 | |
| JP2007108801A (ja) | 正帯電トナーおよびその製造方法 | |
| JP3891398B2 (ja) | 正帯電ｍｉｃｒトナーおよびその製造方法 | |
| JP6244858B2 (ja) | 静電潜像現像用粉砕トナーの製造方法 | |
| JP3876228B2 (ja) | 正帯電性磁性一成分静電潜像現像用トナー | |
| JP2006085197A (ja) | 電子写真方法 | |
| JP3888859B2 (ja) | 静電潜像現像用トナー | |
| JP3891395B2 (ja) | Ｍｉｃｒトナーおよびその製造方法 | |
| JP4644106B2 (ja) | 磁性トナーとそれを用いた画像形成方法 | |
| JP4020395B2 (ja) | 静電潜像現像用トナー、磁性一成分静電潜像現像用トナーおよび磁気インク文字認識用トナー | |
| JP3947477B2 (ja) | 静電潜像現像用トナー | |
| JP3881522B2 (ja) | Ｍｉｃｒトナーおよびその製造方法 | |
| JP3888858B2 (ja) | 静電潜像現像用トナー | |
| JP3894745B2 (ja) | 静電潜像現像用トナー | |
| JP4428884B2 (ja) | 静電潜像現像用トナーの製造方法 | |
| JPH11242353A (ja) | 静電潜像用磁性トナー | |
| JP2004219659A (ja) | Ｍｉｃｒ用静電潜像現像用トナー | |
| JP6471723B2 (ja) | 磁性トナー | |
| JP2005156985A (ja) | 静電潜像現像用磁性１成分トナー | |
| JP2006330342A (ja) | 正電荷像現像用トナー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050516 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061207 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20061227 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070126 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070427 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070427 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |