JP3956291B2

JP3956291B2 - Semiconductor processing components

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Publication number: JP3956291B2
Application number: JP2002272843A
Authority: JP
Inventors: 朋秀大塚; 剣輝李; 厚男北澤; 宏伊東; 雄史堀内; 修一武田; 浩昌佐藤
Original assignee: 東芝セラミックス株式会社
Priority date: 2002-09-19
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2022-09-19
Also published as: JP2004111686A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相堆積（ＣＶＤ）の際に付着する堆積物に対し付着保持性に優れた半導体処理用部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程では、シリコンウエハ表面に窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）やポリシリコン等の薄膜を形成するが、この薄膜形成には高純度膜を優れた段差被覆率（Step coverage）で形成できる低圧化学気相堆積装置（ＬＰＣＶＤ装置）が一般に使用されている。
このＬＰＣＶＤ装置で用いられるウエハボート等の治具には、石英ガラス製の治具と共に炭化珪素（ＳｉＣ）製治具が多く用いられている。特に、ＳｉＣ製治具は、石英ガラス製治具に比べ耐熱サイクル特性、耐熱衝撃特性に優れており、高温で使用されるＬＰＣＶＤには適している。
【０００３】
また、炭化珪素（ＳｉＣ）は石英ガラスに比べ、ＣＶＤにより形成されるＳｉ₃Ｎ₄等の薄膜と熱膨張率が近いため、治具表面に形成されるＣＶＤ膜が剥がれにくく、薄膜剥離によるパーティクル汚染が生じ難いという利点がある。
このような炭化珪素（ＳｉＣ）製治具を構成する部材としては、一般に、シリコン含浸炭化珪素（Ｓｉ含浸ＳｉＣ）等よりなる基体に金属不純物濃度の低い高純度の炭化珪素膜をＣＶＤ等により被覆した半導体処理用部材が用いられている。
【０００４】
そしてまた、半導体処理用部材にあっては、半導体処理に使用する前に、炭化珪素膜表面に偏析又は付着した金属不純物等を除去するために、酸素ベークの乾式洗浄と酸洗浄の湿式洗浄とを組み合わせた洗浄を実施している（例えば、特開平１１−２４０７８０号公報等）。
前記酸素ベークは膜表層の不純物を酸化する工程であり、不純物をトラップした酸化層を後の酸洗浄工程で溶解することにより、膜表面の純度を維持するものである。前記酸洗浄では、一般に、フッ酸が膜表面の酸化層除去に有効であるため、一般的に用いられている。
【０００５】
しかしながら、近年、特にＬＰＣＶＤ工程に使用されるウエハボート等の治具において、該治具表面に付着形成されるＳｉ₃Ｎ₄デポ膜が、同工程の比較的早期の段階で剥離し、パーティクル等を発生するという問題があった。
このような不都合を回避する手段として、従来、半導体処理用部材の表面粗さを荒くする手段が提案されている。
例えば、特開２０００−３２７４５９号公報や特開２００１−２０６７７１号公報において、ＬＰＣＶＤ工程において堆積するシリコン（Ｓｉ）膜やＳｉ₃Ｎ₄膜との密着性（付着保持性）を向上させるために、半導体処理用部材の炭化珪素膜（ＳｉＣ膜）表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）を所定の範囲に特定することが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記提案にしたがって、実際に半導体処理用部材の表面粗さを設定しても、必ずしも付着保持性が改善されないケースが存在することが判明した。
特に、ＣＶＤ−ＳｉＣコーティングされた炭化珪素膜を有する半導体処理用部材において、デポ膜がＳｉ₃Ｎ₄である場合、剥離改善効果がほとんど得られないことが判明した。
【０００７】
前記した算術平均表面粗さＲａは、大きなうねりを含んだ表面粗さである。この算術平均表面粗さＲａでは、ＣＶＤコート前の基体の凹凸やＣＶＤ膜表面の大きな凹凸が主に反映される。
本発明者等らの実験によると、例え、表面粗さＲａが３μｍ以上であっても、デポ膜の密着性（付着保持性）に対して劣位であるものが存在し、必ずしもＲａが大きければデポ膜の密着性（付着保持性）に対して優位であるとは限らないことが確認された。
【０００８】
本発明者等は上記知見のもとに、デポ膜の付着保持性に優れた半導体処理用部材の表面状態に付いて鋭意検討した結果、前記先行発明に規定した表面粗さとは異なる特定粗面状態の半導体処理用部材が、Ｓｉ₃Ｎ₄デポ膜等の付着保持性に優れていることを見出し、またデポ膜の剥離が、半導体処理用部材の湿式洗浄に伴う表面の不純物濃度にも大きく影響されることを見出し、本発明を完成するに至った。また、特定不純物の濃度を所定値以下に制御するためには、洗浄液の種類及び濃度を特定し、さらに水洗条件を特定すべきことを見出し、洗浄方法にかかる本発明も完成するに至った。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、デポ膜等ＣＶＤ堆積物の付着保持性に優れた半導体処理用部材を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためになされた本発明は、半導体製造工程において用いられる半導体処理用部材において、表面の表面粗さが、表面粗さ測定機を用いた不感帯幅を０．３μｍとし測定長を４ｍｍとした際のピークカウント（Ｐｃ）で１５０／ｃｍ以上であることを特徴としている。
【００１１】
この本発明にかかる半導体処理用部材は、その表面が特定の粗面状態にある点を特徴とするが、その表面状態は、長周期のうねりや大きな凹凸を強く反映するＲａにより規定される状態とは異なり、周期が短い微細凹凸が密に分布する特定粗面状態を呈している。
この表面状態は、所定測定長内で、特定不感帯を越える凹凸数をカウントした、ＡＮＳＩ（米国規格協会）９５規格のピークカウント（Ｐｃ）で特定されるものである。
【００１２】
このピークカウントは、通常不感帯幅が０．１〜０．５μｍでの表現も可能であるが、特に０．３μｍとすることで、半導体処理用部材へのデポ膜の付着保持性に優れた粗面状態を特定することができる。
また、このピークカウントは、表面うねりや凹凸の大きさを測るＲａと異なり、起伏の数をカウントするものである。不感帯幅を０．３μｍとした際のＰｃは、微細な起伏の数を表しており、デポ膜との付着保持性が、振幅の大きな凹凸ではなく、高さ０．３μｍ程度の緻密な起伏によって決定されることを示している。
従って、半導体処理用部材表面の表面粗さの前記Ｐｃを１５０（／ｃｍ）以上とすることで、デポ膜等ＣＶＤ堆積物の優れた付着保持性が得られ、半導体処理装置のパーティクル汚染を顕著に防止することができる。なお、前記Ｐｃは好ましくは３００（／ｃｍ）以下である。この理由は、３００（／ｃｍ）を超えるものを製作するためには、より高度な製造技術を要し、かつこれに見合うデポ膜等の付着保持力が得られ難く、工業上有効性が低いからである。
【００１３】
本発明の半導体処理用部材は、反応焼結ＳｉＣ（Ｓｉ含浸ＳｉＣ）、自焼結ＳｉＣ、シリコン、黒鉛、ガラス状カーボン、石英、アルミナ、透過性アルミナ、ＡｌＮ、シリコンあるいは窒化珪素いずれの材料からなってもよく、これらいずれかの表面に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、塗布法等各々方法で、ＳｉＣ、ダイヤモンドあるいはＡｌＮいずれかをコーティングしたものでもよい。
【００１４】
本発明は、特には、表面に炭化珪素膜を有する部材に有効である。
すなわち、上記目的を達成するためになされた本発明は、基体表面に炭化珪素膜を形成した、もしくは、炭化珪素膜のみからなる半導体処理用部材において、前記炭化珪素膜表面の表面粗さが、表面粗さ測定機を用いた不感帯幅を０．３μｍとし測定長を４ｍｍとした際のピークカウント（Ｐｃ）が１５０／ｃｍ以上であることを特徴としている。
特に、基体表面に炭化珪素膜を形成した半導体処理用部材の場合には、前記ピークカウントの特定によれば、例えば、基体の表面粗さ（うねりや大きな凹凸）の影響をキャンセルすることができ、結果、優れたデポ膜の付着保持性を得ることができる。
【００１５】
なお、上記２つの形態の本発明においては、いずれも中心線平均表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４）が、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下である。
これにより、半導体処理部材表面に付着するデポ膜等に熱応力の集中を招き易い深さ１０μｍを超えるような凹部が存在せず、緻密かつ微小な起伏（凹凸）のみからなる構造とすることができる。
このことは、デポ膜等ＣＶＤ堆積物は、初期堆積時においては緻密かつ微小な凹凸面に堆積するため足つきが良くなり、またこの初期堆積体がフラットに堆積するため熱応力の集中する部分がなく、よって堆積物が剥がれ難くなるものと推測される。
【００１６】
ここで、前記表面が、Ｘ線光電子分光分析でのフッ素元素量が０．３atomic％以下、有機系窒素量が０．７atomic％以下、炭化水素成分量が２９atomic％以下で、かつ有機系ＣＯ量が４atomic％以下であることが望ましい。
また、前記炭化珪素膜表面が、Ｘ線光電子分光分析でのフッ素元素量が０．３atomic％以下、有機系窒素量が０．７atomic％以下、炭化水素成分量が２９atomic％以下で、かつ有機系ＣＯ量が４atomic％以下であることが望ましい。
【００１７】
この本発明にかかる半導体処理用部材は、その（炭化珪素膜）表面に、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）によって検出されるフッ素や炭化水素や、特に、ＣＯ、Ｃ−Ｎ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ等の有機不純物がそれぞれ本発明で規定した値以下で、フッ素や有機不純物が非常に少ない清浄な表面状態にある点を特徴とする。このような清浄な表面状態とすることによって、優れたデポ膜の付着保持性を得ることができる。
【００１８】
通常、Ｓｉ含浸ＳｉＣ製の半導体処理用部材の表面はもちろん、例えば、ＣＶＤ−ＳｉＣコーティングを施した半導体処理用部材の表面においても、ＸＰＳ分析によれば、Ｓｉ、Ｃ以外にかなりの量のフッ素、炭化水素、ＣＯ（エーテル・水酸基）、Ｃ−Ｎ（アミン）、Ｃ＝Ｏ（カルボルニル基）、ＣＯＯ（エステル・カルボキシル基）等の有機不純物が検出される。またこれら不純物は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ表面とＳｉ₃Ｎ₄デポ膜との間に介在して、両界面間の付着力を著しく弱める作用をする。
したがって、特に、本発明の基体表面に炭化珪素膜を形成した、もしくは炭化珪素膜のみからなる半導体処理用部材においては、前記炭化珪素膜表面の表面粗さが、表面粗さ測定機を用いた不感帯幅を０．３μｍとし測定長を４ｍｍとした際のピークカウントで１５０／ｃｍ以上であり、かつ前記炭化珪素膜表面が、Ｘ線光電子分光分析でのフッ素元素量が０．３atomic％以下、有機系窒素量が０．７atomic％以下、炭化水素成分量が２９atomic％以下で、かつ有機系ＣＯ量が４atomic％以下であることが好ましい。
これによって、デポ膜等ＣＶＤ堆積物の付着保持性がより優れたものとなり、結果、ＬＰＣＶＤ装置等の半導体処理装置におけるパーティクル汚染の問題が生じ難いという利点が得られる。
なお、この発明においても、前述と同じ理由から前記ピークカウントは３００／ｃｍ以下であることが好ましく、また表面粗さＲａは３μｍ以下（より好ましくは１．５μｍ以下）が好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一実施形態にかかる炭化珪素膜を有する半導体処理用部材及び半導体処理用部材の洗浄方法を図面に基づいて具体的に説明する。
なお、図１は本発明の半導体処理用部材の表面を、表面粗さ測定機（ミツトヨ製小形表面粗さ測定機サーフテストＳＪ−３０１）で測定した時の表面起伏状態を示す粗さ曲線図であり、図２は比較例の半導体処理用部材の表面を、表面粗さ測定機（ミツトヨ製小形表面粗さ測定機サーフテストＳＪ−３０１）で測定した時の表面起伏状態を示す粗さ曲線図であり、図３は従来のＣＶＤ−ＳｉＣコートした表面を測定した粗さ曲線図であり、図４は、ピークアカウントの測定法を説明するための模式的粗さ曲線図である。
【００２１】
この半導体処理用部材は、例えば、ＬＰＣＶＤ装置で使用されるウエハボート等の半導体処理治具の構成部材であって、炭化珪素膜表面を有し、かつ、その表面粗さが、不感帯幅を０．３μｍとし、測定長を４ｍｍとした際のピークカウント（Ｐｃ）で１５０／ｃｍ以上にある特定粗面状態のものである。
【００２２】
ここで、半導体処理部材の炭化珪素膜表面の起伏状態を規定するピークカウント（Ｐｃ）は、ＡＮＳＩ（American National Standards Institute:米国規格協会）９５に基づきカウントする。
具体的には、図４に示すように、表面粗さ測定機で測定した起伏曲線の平均線に平行でしかも平均線から＋、−（上下）に等しく離れた２本の線分を測定曲線（粗さ曲線 SIGN() ）に重ね、その部分を超えて＋側に飛び出た部分を山、−側に飛び出た部分を谷とする。また、不感帯を越えて現れる一対の山部と谷部がある時、直前にある平均線との交点位置がその山谷の開始位置とし、その山谷の直前の山谷の終わりの位置となる。
【００２３】
この山・谷の一周期分を凹凸の間隔とし、この算術平均を、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）とする。
【００２４】
【数１】

【００２５】
ＡＮＳＩでは評価長さ（４ｍｍ）全体からＳｍを求める。
【００２６】
そして、ピークカウント（Ｐｃ）は、前記凹凸の平均間隔（Ｓｍ）の逆数を云う。
Ｐｃ＝単位長さ／Ｓｍ（単位長さ＝１ｃｍ）
即ち、
【００２７】
【数２】

【００２８】
このようにして測定したピークカウント（Ｐｃ）が、１５０／ｃｍ未満の表面状態にある半導体処理用部材では、微細起伏の密度が疎で、平滑面であるか、または、大きいうねり状の凹凸を含む面となるため、Ｓｉ₃Ｎ₄等のデポ膜の付着保持性が良好であるとは言えない。一方、ピークカウント（Ｐｃ）が３００／ｃｍを超える表面状態では、微細起伏の密度が大きい過ぎて、このような表面状態は形成が困難であると共に、膜付着保持性も若干の低下傾向を示す。
【００２９】
前記したように、この半導体処理用部材にあっては、ピークカウント（Ｐｃ）が１５０／ｃｍ以上とするためには、キャリアガス（Ｈ₂）中でのＳｉＣｌ₄及びＣ₃Ｈ₈等のＳｉＣ原料ガスの濃度を従来に比べ低くし、かつ従来に比べ高い温度でＣＶＤコーティングすればよい。
このピークカウントによれば、基体の表面粗さの影響をキャンセルすることができるため、デポ膜の付着保持性に優れた特定粗面状態を規定することができる。
【００３０】
このピークカウントは、通常不感帯幅が０．１〜０．５μｍでの表現も可能であるが、特に０．３μｍとすることで、半導体処理用部材へのデポ膜の付着保持性に優れた粗面状態を特定することができる。
また、このピークカウントは、表面うねりや凹凸の大きさを測るＲａと異なり、起伏の数をカウントするものである。不感帯幅を０．３μｍとした際のＰｃは、微細な起伏の数を表しており、デポ膜との付着保持性が、振幅の大きな凹凸ではなく、高さ０．３μｍ程度の緻密な起伏によって決定されることを示している。
従って、半導体処理用部材表面の表面粗さの前記Ｐｃを１５０（／ｃｍ）以上とすることで、デポ膜等ＣＶＤ堆積物の優れた付着保持性が得られ、半導体処理装置のパーティクル汚染を顕著に防止することができる。
なお、前記したようにＰｃは好ましくは３００（／ｃｍ）以下である。この理由は、３００（／ｃｍ）を超えるものを製作するためには、より高度な製造技術を要し、かつこれに見合うデポ膜等の付着保持力が得られ難く、工業上有効性が低いからである。
【００３１】
上記表面状態の半導体処理部材は、例えば、Ｓｉ含浸ＳｉＣ等の基体面に、ＣＶＤ法によりＣＶＤ−ＳｉＣ膜を形成する際の処理条件（キャリアガス濃度、流速、反応原料ガス組成、温度等ＣＶＤ反応速度制御条件等）を適宜調節することにより達成することができる。また、ＣＶＤ法によりＣＶＤ−ＳｉＣ膜を形成した後、表面研磨することによっても、形成することができる。
更に、反応焼結ＳｉＣ（Ｓｉ含浸ＳｉＣ）、自焼結ＳｉＣ、シリコン、黒鉛、ガラス状カーボン、石英、アルミナ、透過性アルミナ、ＡｌＮ、シリコンあるいは窒化珪素いずれの材料からなってもよく、これらいずれかの表面に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、塗布法等各々方法で、ＳｉＣ、ダイヤモンドあるいはＡｌＮいずれかをコーティングしたものでもよい。
この半導体処理部材は、特に、基体表面に炭化珪素膜を形成した、もしくは炭化珪素膜のみからなる半導体処理用部材が好ましい。
また、この半導体処理用部材は、例えば、サセプター、ウエハボート、ボート用リング、ボート用プレート、プロセスチューブあるいはプレートホルダに用いることができる。
【００３２】
次に、本発明にかかる第二実施形態について説明する。
この実施形態にかかる半導体処理用部材は、その炭化珪素膜表面に、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）によって検出されるフッ素元素量が０．３atomic％以下、有機系窒素量が０．７atomic％以下、炭化水素成分量が２９atomic％以下で、かつ有機系ＣＯ量が４atomic％以下に形成されている。
【００３３】
このＸＰＳによる上記部材表面に存在するフッ素、有機系不純物の帰属は下記要領で決定される。
即ち、上記部材表面をワイドスキャンした図５（ａ）及び、そのＣ１ｓ及びＳｉ２ｐピーク部分を拡大した図５（ｂ）、（ｃ）に示されているように、Ｆ１ｓピークのケミカルシフトからＦ元素は主としてＳｉ−Ｆ結合のものと判断され、Ｎ１ｓピークは同様にアミン、アミド結合等の有機系窒素に帰属される成分と判定される。
【００３４】
また、Ｃ１ｓのピーク分割結果から、Ｓｉ−Ｃに帰属されるＣ成分が主体だが、他に多くの炭化水素成分（ＣＨｘ）及び微量のＣＯ（エーテル、水酸基）、Ｃ−Ｎ（アミン）、Ｃ＝Ｏ（カルボニル基）ＣＯＯ（エステル、カルボキシル基）等が存在することが認められる。
また、Ｓｉ２ｐピークの分割結果から、Ｓｉ−Ｃに帰属される主成分結合の他にＳｉＯｘ（ｘ≦２）の存在が確認できる。
【００３５】
そして、上記のような不純物は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ表面とＳｉ₃Ｎ₄デポ膜との間に介在して両界面間の付着力を著しく弱める作用をする。
この不純物が、洗浄後も表面に付着残留するメカニズムを、Ｆ元素の場合を例に、図６に基づいて説明する。
このＦ元素の表面付着は、酸素ベーク後の酸洗浄時に反応（ＳｉＯ₂＋６ＨＦ＝Ｈ₂ＳｉＦ₆＋２Ｈ₂Ｏ）によるＨＦの消耗に関係しているものと推測され、図６にその残留態様を模式的に示したように、Ｆ^-がＳｉＦ₆ ^2-より酸洗時にＳｉＣ膜表面に吸着しやすいか、水洗時にＳｉＣ表面から脱離しにくいため、乾燥後相当の量のＦ^-が残され、ＳｉＣ結晶中のＳｉと結合してＳｉ−Ｆ成分として検出されるものと推定される。
【００３６】
この表面でのフッ素（Ｆ元素）量が０．３atomic％を上回ると、半導体処理部材表面と該デポ膜界面との密着性（付着保持性）が次第に低下し、その増加に伴いＳｉ₃Ｎ₄デポ膜の早期離脱傾向が顕著になる。
また、炭化水素成分が、ＣＨｘ量として２９atomic％を上回るか、ＣＯとＣ＝Ｏ、ＣＯＯなど有機系ＣＯ量が４atomic％、有機窒素系Ｎ元素が０．７atomic％を越える場合にも、前記Ｆ元素と同様の理由でデポ膜界面との密着性（付着保持性）が低下し、好ましくない。
また、長期使用された部材の炭化珪素膜にＳｉＣを再コートする際にも密着性（付着保持性）に劣り層間剥離を生じやすい。
【００３７】
前記部材の炭化珪素膜表面は、前記した第一の実施形態で規定した特定表面構造を有し、かつ、この実施形態で規定した清浄化面であることが特に好ましい。
即ち、炭化珪素膜表面の表面粗さが、表面粗さ測定機を用いた不感帯幅を０．３μｍとし測定長を４ｍｍとした際のピークカウント（Ｐｃ）で１５０／ｃｍ以上であり、かつ、前記炭化珪素膜表面が、Ｘ線光電子分光分析でのフッ素元素量が０．３atomic％以下、有機系窒素量が０．７atomic％以下、炭化水素成分量が２９atomic％以下で、かつ有機系ＣＯ量が４atomic％以下であることが望ましい。
【００３８】
前記した清浄化された炭化珪素膜表面は、下記に述べる本発明の方法により容易に達成できる。
即ち、半導体処理用部材の炭化珪素膜表面を、酸素ベーキング処理とフッ硝酸洗浄液処理との乾・湿洗浄の組合せにより清浄化するに際し、前記フッ硝酸洗浄液としてフッ化水素が４．５mol％以下、硝酸が１mol％以上の混酸液を用い、かつ、酸洗浄した後に、３０分以上温純水シャワーリングにより水洗する。
この工程をなすことにより、デポ膜等化学気相堆積物に対し付着保持性に優れた、清浄化された炭化珪素膜表面を有する半導体処理用部材を得ることができる。
【００３９】
前記した洗浄方法において、前記フッ硝酸洗浄で用いる混酸液でのフッ化水素濃度を４．５mol％以下とする理由は、前記フッ素残留量を０．３atomic％以下とするためであり、これを上回ると良好な膜付着保持性を保持できない。
また、混酸液で硝酸濃度を１mol％以上とする理由は、硝酸添加により有機成分の除去効果が向上するためである。
【００４０】
但し、硝酸のモル濃度をあまり高くなり過ぎると、有機成分除去能力の大きな向上はもはやなく、環境への負担が増大し、コスト高の原因となるため、硝酸のモル濃度は、１〜４mol％が特に好ましい。
また、酸洗浄後３０分以上温純水シャワーリングにより水洗するが、これは有機成分除去に有効であるためである。
【００４１】
尚、上記第一、第二の実施形態にあっては炭化珪素膜表面を有する半導体処理用部材を例にとって説明したが、炭化珪素膜のみからなる半導体処理部材であっても良く、また半導体処理用基体の表面自体が、前記した特定構造のものであっても良い。
また、また半導体処理用部材の基体の表面自体が、前記した特定構造のものに、前記洗浄方法を適用し、デポ膜等化学気相堆積物に対し付着保持性に優れた、清浄化された表面を有する半導体処理用部材を得ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に何ら制限されるものでない。
「実験例１」
平均粒径２５μｍの第１のＳｉＣ粉末６０重量部と平均粒径が１μｍの第２のＳｉＣ粉末４０重量部と、さらに平均粒径が０．１μｍの炭素粉末を外割で５重量部とを混合し、これに有機結合剤を加えて造粒、成形し、１８００℃で焼成した各部材を組立てた後、シリコンを含浸（反応焼結）し、機械加工を施すことで反応焼結ＳｉＣからなる８インチウエハ用縦型ボートを製作した。
【００４３】
この縦型ボートをＣＶＤ炉内に配置した後、ＳｉＣｌ₄とＣ₃Ｈ₈とＨ₂を３：１：６０の流量で流し、圧力３０Ｔｏｒｒ、温度１２００℃でＳｉＣ膜を表面に形成した（実施例１）。
また、上記実施例１と同様に製作した８インチウエハ用縦型ボートをＣＶＤ炉内に配置した後、ＳｉＣｌ₄とＣ₃Ｈ₈とＨ₂を３：１：２０の流量で流し、圧力２０Ｔｏｒｒ、温度１１００℃でＳｉＣ膜を表面に形成した（比較例１）。
また、上記実施例１と同様に製作した８インチウエハ用縦型ボートに＃４６のＳｉＣ粉を用いてブラスト処理し、洗浄後上記比較例１と同条件にてＳｉＣ膜を表面に形成した（従来例）。
【００４４】
上記実施例１、比較例１及び従来例の８インチウエハ用縦型ボートのウエハ支持棒側壁表面を表面粗さ測定機（ミツトヨ製小形表面粗さ測定機サーフテストＳＪ−３０１）を用い、不感帯幅を０．３μｍとし、測定長を４ｍｍとし測定を行った。得られた粗さ曲線を各々図１（実施例１）、２（比較例１）及び３（従来例）に示す。また、これらの表面粗さＲａ及びピークカウント（Ｐｃ）を表１に示す。
また、これらの８インチウエハ用縦型ボートを各々ＬＰＣＶＤ装置内に配置し、複数のシリコン単結晶を載置した後、一回の堆積膜厚が２０００Åとなる条件下でＳｉＮを堆積させる工程において、一つのウエハ上の粒径０．３μｍ以上のパーティクル数が５０個／［８インチウエハ］を超えるまでの工程回数を測定した。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
これらより、従来の縦型ボートの如く、Ｐｃが１５０／ｃｍ未満の場合には、例え、Ｒａを３μｍ以上の凹凸を付したものであっても、ＳｉＮ膜の付着保持が十分ではなく、パーティクル発生に問題があることが確認された。
【００４７】
「実験例２」
表面粗さ測定機（ミツトヨ製小形表面粗さ測定機サーフテストＳＪ−３０１）を用いた測定で、不感帯幅を０．３μｍ、測定長４ｍｍでのピークカウント（Ｐｃ）数が種々の値を有するＣＶＤ−ＳｉＣ膜被覆Ｓｉ−含浸ＳｉＣ基体からなる盤状（φ２００×２ｍｍ）試料を、ＣＶＤを行う際に、原料ガスのＳｉＣｌ₄及びＣ₃Ｈ₈とキャリアガスＨ₂の供給量及び設定温度を調整することで製作した。
各々、ＬＰＣＶＤ装置内でこれらの下方に８インチのシリコン単結晶ウエハを配置し、一回の堆積膜厚が１５００Åとなる条件下でＳｉＮを堆積させる工程を１０回繰り返した。この時の、シリコン単結晶ウエハ上の粒径０．１μｍ以上のパーティクル数を測定した。その結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
この結果より、半導体処理用部材の表面粗さを、表面粗さ測定機を用いた不感帯幅を０．３μｍとし測定長を４ｍｍとした際のピークカウント（Ｐｃ）で１５０／ｃｍ以上とすることで、ＳｉＮのデポ膜の優れた付着保持性が得られ、半導体処理装置のパーティクル汚染を顕著に防止できることが確認された。
【００５０】
「実験例３」
ベーキング処理後の表面状態が、表面粗さ測定機（ミツトヨ製小形表面粗さ測定機サーフテストＳＪ−３０１）による測定で、不感帯幅０．３μｍのピークカウント（Ｐｃ）数が１５０〜３００の値を有するＣＶＤ−ＳｉＣ膜被覆Ｓｉ−含浸ＳｉＣ基体からなる試料を準備し、この表面を夫々表６に示した条件で酸洗浄（実施例及び比較例の一部は温純水シャワリングを含む）した。そして、表面残査と有機成分量をＸＰＳによって測定した。その結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】

【００５２】
尚、上記洗浄処理後の試料を、実験例１で用いたＬＰＣＶＤ装置により同条件下でＳｉＮを堆積させたところ、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３では８インチウエハ上のパーティクル数がいずれも１０²オーダーであったが、試料Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６では何れも１０³を超えるパーティクル数であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の半導体処理用部材は、表面の表面粗さが、表面粗さ測定機を用いた不感帯幅を０．３μｍとし測定長を４ｍｍとした際のピークカウント（Ｐｃ）で１５０／ｃｍ以上であるため、ＣＶＤ堆積物の付着保持性に優れている。
また、本発明の半導体処理用部材は、ＸＰＳ分析でのＦ元素や有機不純物濃度が特定値以下の清浄化された表面を有するため、ＣＶＤ堆積物の付着保持性に優れている。
更に、本発明の洗浄方法によれば、半導体処理用部材の表面に上記不純物の介在がない清浄な表面を確保できると共に、その表面粗度を好適状態に保持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明にかかる半導体処理用部材の表面（実施例１）を、表面粗さ測定機で測定した、表面起伏状態を示した粗さ曲線図である。
【図２】図２は、比較例１にかかる半導体処理用部材の表面を、表面粗さ測定機で測定した、表面起伏状態を示した粗さ曲線図である。
【図３】図３は、従来例にかかる半導体処理用部材の表面を、表面粗さ測定機で測定した、表面起伏状態を示した粗さ曲線図である。
【図４】図４は、ピークアカウントの測定法を説明するための線図である。
【図５】図５は、ＸＰＳ分析におけるワイドスキャン（ａ）、Ｃ１ｓピーク（ｂ）、Ｓｉ２ｐピーク（ｃ）の各測定線図である。
【図６】図６は、不純物が洗浄後も部材表面に付着残留するメカニズムを、Ｆ元素を例に説明した模式図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has excellent adhesion retention with respect to deposits deposited during chemical vapor deposition (CVD).The present invention relates to a semiconductor processing member.
[0002]
[Prior art]
In the semiconductor manufacturing process, silicon nitride (Si_ThreeN_FourIn general, a low-pressure chemical vapor deposition apparatus (LPCVD apparatus) capable of forming a high-purity film with excellent step coverage is generally used for forming the thin film.
As jigs such as wafer boats used in this LPCVD apparatus, silicon carbide (SiC) jigs are often used together with quartz glass jigs. In particular, SiC jigs are superior in heat cycle characteristics and thermal shock characteristics compared to quartz glass jigs, and are suitable for LPCVD used at high temperatures.
[0003]
Silicon carbide (SiC) is formed by CVD as compared with quartz glass._ThreeN_FourSince the thermal expansion coefficient is close to that of a thin film such as the above, there is an advantage that the CVD film formed on the jig surface is not easily peeled off, and particle contamination due to thin film peeling is less likely to occur.
As a member constituting such a silicon carbide (SiC) jig, a substrate made of silicon-impregnated silicon carbide (Si-impregnated SiC) or the like is generally coated with a high-purity silicon carbide film having a low metal impurity concentration by CVD or the like. The processed semiconductor processing member is used.
[0004]
In addition, in the semiconductor processing member, in order to remove metal impurities and the like segregated or adhered to the surface of the silicon carbide film before use in the semiconductor processing, dry cleaning of oxygen baking and wet cleaning of acid cleaning are performed. (For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-240780).
The oxygen baking is a step of oxidizing impurities on the surface layer of the film, and the purity of the film surface is maintained by dissolving the oxide layer trapped with impurities in a later acid cleaning step. In the acid cleaning, hydrofluoric acid is generally used because it is effective for removing an oxide layer on the film surface.
[0005]
However, in recent years, especially in jigs such as wafer boats used in the LPCVD process, Si formed on the jig surface is formed._ThreeN_FourThere has been a problem that the deposition film peels off at a relatively early stage of the process and generates particles and the like.
As means for avoiding such inconvenience, conventionally, means for increasing the surface roughness of the semiconductor processing member has been proposed.
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-327459 and 2001-206771, a silicon (Si) film or Si deposited in the LPCVD process is used._ThreeN_FourIn order to improve the adhesion (adhesion retention) with the film, it has been proposed to specify the arithmetic average surface roughness (Ra) of the silicon carbide film (SiC film) surface of the semiconductor processing member within a predetermined range. Yes.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, according to the above proposal, it has been found that there are cases where the adhesion retention is not necessarily improved even if the surface roughness of the semiconductor processing member is actually set.
In particular, in a semiconductor processing member having a CVD-SiC coated silicon carbide film, the deposition film is Si._ThreeN_FourWhen it is, it turned out that the peeling improvement effect is hardly acquired.
[0007]
The arithmetic average surface roughness Ra described above is a surface roughness including large waviness. The arithmetic average surface roughness Ra mainly reflects the unevenness of the substrate before the CVD coating and the large unevenness of the CVD film surface.
According to the experiments by the present inventors, even if the surface roughness Ra is 3 μm or more, there are some inferior to the adhesion (adhesion retention) of the deposit film, and if Ra is not necessarily large, It was confirmed that it is not necessarily superior to the adhesion (adhesion retention) of the deposition film.
[0008]
Based on the above knowledge, the present inventors have intensively studied the surface state of the semiconductor processing member having excellent adhesion of the deposition film, and as a result, the specific rough surface different from the surface roughness defined in the preceding invention. The semiconductor processing member in the state is Si_ThreeN_FourThe present invention is completed by finding that it has excellent adhesion retention of a deposition film and the like, and that the delamination of the deposition film is greatly affected by the surface impurity concentration accompanying wet cleaning of the semiconductor processing member. It came to. Moreover, in order to control the density | concentration of a specific impurity below to a predetermined value, it discovered that the kind and density | concentration of a washing | cleaning liquid should be specified, and also should specify water washing conditions, and came to complete this invention concerning the washing | cleaning method.
[0009]
Therefore, the object of the present invention is excellent in adhesion retention of CVD deposits such as deposition films.The object is to provide a semiconductor processing member.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention is directed to a semiconductor processing member used in a semiconductor manufacturing process, wherein the surface roughness of the surface is a dead zone width of 0.3 μm using a surface roughness measuring machine, and the measurement length is The peak count (Pc) at 4 mm is 150 / cm or more.
[0011]
The semiconductor processing member according to the present invention is characterized in that its surface is in a specific rough surface state, but the surface state is a state defined by Ra that strongly reflects long-period waviness and large irregularities. In contrast to this, a specific rough surface state in which fine irregularities having a short period are densely distributed is exhibited.
This surface state is specified by a peak count (Pc) of ANSI (American Standards Association) 95 standard in which the number of irregularities exceeding a specific dead zone is counted within a predetermined measurement length.
[0012]
This peak count can usually be expressed with a dead band width of 0.1 to 0.5 μm. However, by setting the peak count to 0.3 μm, it is possible to obtain a rough deposit having excellent deposit film adhesion to a semiconductor processing member. The surface state can be specified.
Further, this peak count is to count the number of undulations, unlike Ra which measures the size of surface waviness and unevenness. Pc when the dead zone width is 0.3 μm represents the number of fine undulations, and the adhesion retention with the deposition film is not due to unevenness with a large amplitude, but due to dense undulations with a height of about 0.3 μm. Indicates that it will be decided.
Therefore, by setting the Pc of the surface roughness of the semiconductor processing member surface to 150 (/ cm) or more, excellent adhesion retention of CVD deposits such as deposition films can be obtained, and particle contamination of the semiconductor processing apparatus is remarkable. Can be prevented. The Pc is preferably 300 (/ cm) or less. This is because, in order to produce a product exceeding 300 (/ cm), it requires a more advanced manufacturing technique, and it is difficult to obtain adhesion holding force such as a deposition film corresponding to this, and industrial effectiveness is low. Because.
[0013]
The semiconductor processing member of the present invention is made of any material such as reaction sintered SiC (Si impregnated SiC), self-sintered SiC, silicon, graphite, glassy carbon, quartz, alumina, permeable alumina, AlN, silicon or silicon nitride. Any one of these surfaces may be coated with either SiC, diamond or AlN by a CVD method, a sputtering method, a coating method or the like.
[0014]
The present invention is particularly effective for a member having a silicon carbide film on the surface.
That is, the present invention made in order to achieve the above object, in a semiconductor processing member having a silicon carbide film formed on a substrate surface or consisting only of a silicon carbide film, has a surface roughness on the surface of the silicon carbide film. The peak count (Pc) when the dead zone width using a surface roughness measuring machine is 0.3 μm and the measurement length is 4 mm is 150 / cm or more.
In particular, in the case of a semiconductor processing member in which a silicon carbide film is formed on the surface of the substrate, for example, the influence of the surface roughness (waviness or large unevenness) of the substrate can be canceled by specifying the peak count. As a result, it is possible to obtain excellent deposit retention of the deposition film.
[0015]
In the present invention of the above two forms, the center line average surface roughness Ra (JIS B0601-1994) is preferably 3 μm or less, more preferably 1.5 μm or less.
As a result, the deposition film or the like that adheres to the surface of the semiconductor processing member does not have a recess exceeding a depth of 10 μm, which tends to cause thermal stress concentration, and has a structure consisting only of dense and minute undulations (irregularities). it can.
This is because CVD deposits such as deposition films are deposited on dense and minute uneven surfaces at the initial deposition, and the initial deposits are deposited flat. Therefore, it is estimated that the deposit is difficult to peel off.
[0016]
Here, the surface has a fluorine element amount of 0.3 atomic% or less, an organic nitrogen amount of 0.7 atomic% or less, a hydrocarbon component amount of 29 atomic% or less, and an organic CO amount in X-ray photoelectron spectroscopy. Is desirably 4 atomic% or less.
Further, the surface of the silicon carbide film has a fluorine element amount of 0.3 atomic% or less, an organic nitrogen amount of 0.7 atomic% or less, a hydrocarbon component amount of 29 atomic% or less in an X-ray photoelectron spectroscopic analysis, and an organic system. The CO amount is desirably 4 atomic% or less.
[0017]
The member for semiconductor processing according to the present invention has, on its (silicon carbide film) surface, fluorine and hydrocarbons detected by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), especially CO, C- The organic impurities such as N, C═O, and COO are not more than the values specified in the present invention, respectively, and are in a clean surface state with very few fluorine and organic impurities. By setting it as such a clean surface state, the outstanding retention property of the deposition film can be obtained.
[0018]
In general, not only the surface of a semiconductor processing member made of Si-impregnated SiC but also the surface of a semiconductor processing member coated with a CVD-SiC coating, according to XPS analysis, a considerable amount of fluorine other than Si and C is used. Organic impurities such as hydrocarbon, CO (ether / hydroxyl group), C—N (amine), C═O (carbonyl group), and COO (ester / carboxyl group) are detected. Moreover, these impurities are the CVD-SiC surface and Si._ThreeN_FourIt intervenes between the deposition films and acts to significantly weaken the adhesion between both interfaces.
Accordingly, in particular, in a semiconductor processing member in which a silicon carbide film is formed on the surface of the substrate of the present invention or is made only of a silicon carbide film, the surface roughness of the silicon carbide film surface is measured using a surface roughness measuring machine. When the dead zone width is 0.3 μm and the measurement length is 4 mm, the peak count is 150 / cm or more, and the surface of the silicon carbide film has a fluorine element amount of 0.3 atomic% or less in X-ray photoelectron spectroscopy, It is preferable that the amount of organic nitrogen is 0.7 atomic% or less, the amount of hydrocarbon components is 29 atomic% or less, and the amount of organic CO is 4 atomic% or less.
As a result, the adhesion retention of CVD deposits such as deposition films is further improved, and as a result, there is an advantage that the problem of particle contamination in a semiconductor processing apparatus such as an LPCVD apparatus hardly occurs.
In the present invention, the peak count is preferably 300 / cm or less for the same reason as described above, and the surface roughness Ra is preferably 3 μm or less (more preferably 1.5 μm or less).
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a semiconductor processing member having a silicon carbide film according to an embodiment of the present invention and a method for cleaning the semiconductor processing member will be specifically described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a roughness curve diagram showing the surface undulation state when the surface of the semiconductor processing member of the present invention is measured by a surface roughness measuring machine (Small Surface Roughness Measuring Machine Surf Test SJ-301 manufactured by Mitutoyo). FIG. 2 is a roughness curve showing the surface undulation state when the surface of the semiconductor processing member of the comparative example is measured with a surface roughness measuring machine (Small Surface Roughness Measuring Machine Surf Test SJ-301 manufactured by Mitutoyo). FIG. 3 is a roughness curve diagram obtained by measuring a conventional CVD-SiC-coated surface, and FIG. 4 is a schematic roughness curve diagram for explaining a peak account measurement method.
[0021]
This semiconductor processing member is, for example, a constituent member of a semiconductor processing jig such as a wafer boat used in an LPCVD apparatus, and has a silicon carbide film surface, and the surface roughness has a dead band width of 0. .3 μm and a specific rough surface having a peak count (Pc) of 150 / cm or more when the measurement length is 4 mm.
[0022]
Here, the peak count (Pc) that defines the undulation state of the silicon carbide film surface of the semiconductor processing member is counted based on ANSI (American National Standards Institute) 95.
Specifically, as shown in FIG. 4, two line segments that are parallel to the average line of the undulation curve measured with a surface roughness measuring instrument and that are equally separated from the average line by + and − (up and down) are measured curves. Overlaid on (roughness curve SIGN ()), the portion that protrudes to the + side beyond that portion is defined as a peak, and the portion that protrudes to the − side is defined as a valley. In addition, when there is a pair of peaks and valleys that appear beyond the dead zone, the position of the intersection with the average line immediately before is the start position of the peak and the end of the peak immediately before the peak.
[0023]
One cycle of the peaks and valleys is defined as the unevenness interval, and the arithmetic average is defined as the unevenness average interval (Sm).
[0024]
[Expression 1]

[0025]
In ANSI, Sm is obtained from the entire evaluation length (4 mm).
[0026]
The peak count (Pc) is the reciprocal of the average interval (Sm) of the irregularities.
Pc = unit length / Sm (unit length = 1 cm)
That is,
[0027]
[Expression 2]

[0028]
In a semiconductor processing member having a surface state with a peak count (Pc) measured in this manner of less than 150 / cm, the density of fine undulations is sparse and the surface is smooth or has large undulations. Si to be included_ThreeN_FourIt cannot be said that the adhesion retention of the deposition film such as is good. On the other hand, in the surface state where the peak count (Pc) exceeds 300 / cm, the density of fine undulations is too large, and it is difficult to form such a surface state, and the film adhesion retention tends to slightly decrease. .
[0029]
As described above, in this semiconductor processing member, in order to set the peak count (Pc) to 150 / cm or more, the carrier gas (H₂SiCl_FourAnd C_ThreeH₈The concentration of the SiC source gas, such as the above, may be lower than that of the prior art and the CVD coating may be performed at a temperature higher than that of the prior art.
According to this peak count, the influence of the surface roughness of the substrate can be canceled, so that a specific rough surface state excellent in deposition film retention can be defined.
[0030]
This peak count can usually be expressed with a dead band width of 0.1 to 0.5 μm. However, by setting the peak count to 0.3 μm, it is possible to obtain a rough deposit having excellent deposit film adhesion to a semiconductor processing member. The surface state can be specified.
Further, this peak count is to count the number of undulations, unlike Ra which measures the size of surface waviness and unevenness. Pc when the dead zone width is 0.3 μm represents the number of fine undulations, and the adhesion retention with the deposition film is not due to unevenness with large amplitude, but due to dense undulations with a height of about 0.3 μm. Indicates that it will be decided.
Therefore, by setting the Pc of the surface roughness of the semiconductor processing member surface to 150 (/ cm) or more, excellent adhesion retention of CVD deposits such as deposition films can be obtained, and particle contamination of the semiconductor processing apparatus is remarkable. Can be prevented.
As described above, Pc is preferably 300 (/ cm) or less. This is because, in order to produce a product exceeding 300 (/ cm), it requires a more advanced manufacturing technique, and it is difficult to obtain adhesion holding force such as a deposition film corresponding to this, and industrial effectiveness is low. Because.
[0031]
The above-described semiconductor processing member in the surface state is, for example, processing conditions (carrier gas concentration, flow rate, reaction raw material gas composition, temperature, etc., CVD reaction) when a CVD-SiC film is formed on a substrate surface such as Si-impregnated SiC by a CVD method. This can be achieved by appropriately adjusting the speed control conditions and the like. It can also be formed by surface polishing after forming a CVD-SiC film by the CVD method.
Furthermore, it may be made of any material of reaction sintered SiC (Si impregnated SiC), self-sintered SiC, silicon, graphite, glassy carbon, quartz, alumina, permeable alumina, AlN, silicon, or silicon nitride. Such a surface may be coated with either SiC, diamond, or AlN by a CVD method, a sputtering method, a coating method, or the like.
In particular, the semiconductor processing member is preferably a semiconductor processing member in which a silicon carbide film is formed on the surface of the substrate or only the silicon carbide film is formed.
The semiconductor processing member can be used for, for example, a susceptor, a wafer boat, a boat ring, a boat plate, a process tube, or a plate holder.
[0032]
Next, a second embodiment according to the present invention will be described.
In the semiconductor processing member according to this embodiment, the amount of fluorine element detected by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 0.3 atomic% or less on the silicon carbide film surface, and the amount of organic nitrogen Is 0.7 atomic% or less, the amount of hydrocarbon components is 29 atomic% or less, and the amount of organic CO is 4 atomic% or less.
[0033]
The attribution of fluorine and organic impurities existing on the surface of the member by XPS is determined as follows.
That is, as shown in FIG. 5A in which the surface of the member is scanned wide and in FIGS. 5B and 5C in which the C1s and Si2p peak portions are enlarged, the F element is determined from the chemical shift of the F1s peak. Are mainly determined to be Si—F bonds, and the N1s peak is similarly determined to be a component attributed to organic nitrogen such as amine and amide bonds.
[0034]
The C1s peak split results show that the C component is mainly attributed to Si-C, but there are many other hydrocarbon components (CHx) and trace amounts of CO (ether, hydroxyl group), CN (amine), C It is recognized that ═O (carbonyl group) COO (ester, carboxyl group) and the like are present.
Further, from the result of dividing the Si2p peak, it is possible to confirm the presence of SiOx (x ≦ 2) in addition to the main component bond attributed to Si—C.
[0035]
The impurities as described above are formed on the CVD-SiC surface and Si._ThreeN_FourIt intervenes between the deposition films and acts to remarkably weaken the adhesion between both interfaces.
The mechanism by which these impurities adhere and remain on the surface even after cleaning will be described with reference to FIG.
The surface adhesion of this F element reacts during acid cleaning after oxygen baking (SiO 2₂+ 6HF = H₂SiF₆+ 2H₂It is presumed to be related to the consumption of HF by O), and as shown schematically in FIG.^-Is SiF₆ ^2-Since it is more likely to be adsorbed on the SiC film surface during pickling or difficult to desorb from the SiC surface during water washing, a considerable amount of F after drying^-Is presumed to be detected as an Si-F component by combining with Si in the SiC crystal.
[0036]
When the amount of fluorine (F element) on the surface exceeds 0.3 atomic%, the adhesion (adhesion retention) between the surface of the semiconductor processing member and the deposition film interface gradually decreases, and Si Si increases with the increase._ThreeN_FourThe tendency of early withdrawal of the deposition film becomes significant.
Also, when the hydrocarbon component exceeds 29 atomic% as CHx, or when the organic CO amount such as CO and C = O, COO is 4 atomic% and the organic nitrogen N element exceeds 0.7 atomic%, the F For the same reason as the element, the adhesion (adhesion retention) with the deposition film interface decreases, which is not preferable.
Further, even when SiC is recoated on a silicon carbide film of a member that has been used for a long time, adhesion (adhesion retention) is poor and delamination tends to occur.
[0037]
It is particularly preferable that the surface of the silicon carbide film of the member has the specific surface structure defined in the first embodiment described above, and is a cleaned surface defined in this embodiment.
That is, the surface roughness of the silicon carbide film surface is 150 / cm or more in peak count (Pc) when the dead zone width using a surface roughness measuring machine is 0.3 μm and the measurement length is 4 mm, and The surface of the silicon carbide film has a fluorine element amount of 0.3 atomic% or less, an organic nitrogen amount of 0.7 atomic% or less, a hydrocarbon component amount of 29 atomic% or less, and an organic CO amount in X-ray photoelectron spectroscopy. Is desirably 4 atomic% or less.
[0038]
The cleaned silicon carbide film surface can be easily achieved by the method of the present invention described below.
That is, when the silicon carbide film surface of the semiconductor processing member is cleaned by a combination of dry and wet cleaning of oxygen baking treatment and hydrofluoric acid cleaning liquid treatment, hydrogen fluoride is 4.5 mol% or less as the hydrofluoric acid cleaning liquid, A mixed acid solution containing nitric acid of 1 mol% or more is used, and after acid cleaning, it is washed with warm pure water showering for 30 minutes or more.
By performing this step, a semiconductor processing member having a cleaned silicon carbide film surface having excellent adhesion retention to chemical vapor deposition such as a deposition film can be obtained.
[0039]
In the cleaning method described above, the reason why the hydrogen fluoride concentration in the mixed acid solution used in the cleaning with hydrofluoric acid is 4.5 mol% or less is to make the residual amount of fluorine 0.3 atomic% or less, which exceeds this And good film adhesion retention cannot be maintained.
The reason why the concentration of nitric acid in the mixed acid solution is 1 mol% or more is that the removal effect of organic components is improved by adding nitric acid.
[0040]
However, if the molar concentration of nitric acid is too high, the organic component removal ability is no longer greatly improved, increasing the burden on the environment and increasing costs. Therefore, the molar concentration of nitric acid is 1 to 4 mol%. Is particularly preferred.
Moreover, although it wash | cleans with warm pure water showering for 30 minutes or more after acid washing | cleaning, this is because it is effective for organic component removal.
[0041]
In the first and second embodiments, the semiconductor processing member having the silicon carbide film surface has been described as an example. However, the semiconductor processing member may be formed of only a silicon carbide film. The surface of the substrate for use itself may have the specific structure described above.
In addition, the surface of the substrate of the semiconductor processing member itself has been cleaned by applying the cleaning method to the specific structure described above, and having excellent adhesion retention to chemical vapor deposition such as a deposition film. A semiconductor processing member having a surface can be obtained.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
"Experiment 1"
60 parts by weight of first SiC powder having an average particle diameter of 25 μm, 40 parts by weight of second SiC powder having an average particle diameter of 1 μm, and 5 parts by weight of carbon powder having an average particle diameter of 0.1 μm After mixing, adding organic binder to this, granulating, forming, and assembling each member fired at 1800 ° C, it is impregnated with silicon (reactive sintering) and machined to produce reactive sintered SiC. A vertical boat for 8-inch wafers was manufactured.
[0043]
After this vertical boat is placed in a CVD furnace, SiCl_FourAnd C_ThreeH₈And H₂Was flown at a flow rate of 3: 1: 60, and a SiC film was formed on the surface at a pressure of 30 Torr and a temperature of 1200 ° C. (Example 1).
In addition, after placing an 8-inch wafer vertical boat manufactured in the same manner as in Example 1 above in a CVD furnace, SiCl_FourAnd C_ThreeH₈And H₂Was flown at a flow rate of 3: 1: 20, and a SiC film was formed on the surface at a pressure of 20 Torr and a temperature of 1100 ° C. (Comparative Example 1).
A vertical boat for 8-inch wafers manufactured in the same manner as in Example 1 was blasted using # 46 SiC powder, and after cleaning, a SiC film was formed on the surface under the same conditions as in Comparative Example 1 ( Conventional example).
[0044]
Using the surface roughness measuring machine (Mitutoyo Small Surface Roughness Measuring Machine Surf Test SJ-301) on the surface of the side wall of the wafer support rod of the vertical boat for 8-inch wafers of Example 1, Comparative Example 1 and Conventional Example, the dead zone The measurement was performed with a width of 0.3 μm and a measurement length of 4 mm. The obtained roughness curves are shown in FIG. 1 (Example 1), 2 (Comparative Example 1) and 3 (Conventional Example), respectively. In addition, Table 1 shows the surface roughness Ra and the peak count (Pc).
In addition, in the process of depositing SiN under the condition that a single deposited film thickness is 2000 mm after each of these 8-inch wafer vertical boats is placed in an LPCVD apparatus and a plurality of silicon single crystals are placed thereon. The number of steps until the number of particles having a particle diameter of 0.3 μm or more on one wafer exceeded 50 / [8 inch wafer] was measured. The results are shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]

[0046]
From these, when Pc is less than 150 / cm as in a conventional vertical boat, even if Ra is provided with unevenness of 3 μm or more, the adhesion and retention of the SiN film is not sufficient, and the particles It was confirmed that there was a problem with the occurrence.
[0047]
"Experimental example 2"
In measurement using a surface roughness measuring machine (Surface Test SJ-301, a small surface roughness measuring machine manufactured by Mitutoyo), the dead band width is 0.3 μm, and the peak count (Pc) number at a measuring length of 4 mm has various values. When a CVD method is performed on a plate-like (φ200 × 2 mm) sample comprising a CVD-SiC film-coated Si-impregnated SiC substrate, the raw material gas SiCl_FourAnd C_ThreeH₈And carrier gas H₂It was manufactured by adjusting the supply amount and the set temperature.
In each of the LPCVD apparatuses, an 8-inch silicon single crystal wafer was placed below them, and the process of depositing SiN under the condition that the deposited film thickness was 1500 mm was repeated 10 times. At this time, the number of particles having a particle diameter of 0.1 μm or more on the silicon single crystal wafer was measured. The results are shown in Table 2.
[0048]
[Table 2]

[0049]
From this result, the surface roughness of the semiconductor processing member should be 150 / cm or more in peak count (Pc) when the dead zone width using a surface roughness measuring machine is 0.3 μm and the measurement length is 4 mm. Thus, it was confirmed that excellent adhesion retention of the SiN deposition film was obtained and particle contamination of the semiconductor processing apparatus could be remarkably prevented.
[0050]
"Experiment 3"
The surface condition after baking treatment is a value of 150 to 300 peak counts (Pc) with a dead zone width of 0.3 μm as measured by a surface roughness measuring machine (Surface Test SJ-301, a small surface roughness measuring machine manufactured by Mitutoyo). A sample comprising a Si-impregnated SiC substrate coated with a CVD-SiC film having a surface was prepared, and this surface was subjected to acid cleaning under the conditions shown in Table 6 (some examples and comparative examples included warm pure water showering). And the surface residue and the amount of organic components were measured by XPS. The results are shown in Table 3.
[0051]
[Table 3]

[0052]
In addition, when SiN was deposited on the sample after the above-described cleaning treatment under the same conditions using the LPCVD apparatus used in Experimental Example 1, the sample No. 1-No. 3, the number of particles on an 8-inch wafer is 10²Although it was an order, sample no. 4-No. 6 is 10^ThreeThe number of particles exceeded.
[0053]
【The invention's effect】
The semiconductor processing member of the present invention has a surface roughness of 150 / cm or more in peak count (Pc) when the dead zone width using a surface roughness measuring machine is 0.3 μm and the measurement length is 4 mm. Therefore, it is excellent in adhesion retention of CVD deposits.
Moreover, since the member for semiconductor processing of this invention has the cleaned surface whose F element and organic impurity density | concentration in XPS analysis is below a specific value, it is excellent in the adhesion retention of CVD deposit.
Furthermore, according to the cleaning method of the present invention, a clean surface free from the inclusion of the impurities can be secured on the surface of the semiconductor processing member, and the surface roughness can be maintained in a suitable state.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a roughness curve diagram showing a surface undulation state in which the surface (Example 1) of a semiconductor processing member according to the present invention was measured with a surface roughness measuring machine.
FIG. 2 is a roughness curve diagram showing a surface undulation state in which the surface of a semiconductor processing member according to Comparative Example 1 was measured with a surface roughness measuring machine.
FIG. 3 is a roughness curve diagram showing a surface undulation state in which the surface of a semiconductor processing member according to a conventional example is measured with a surface roughness measuring machine.
FIG. 4 is a diagram for explaining a method of measuring a peak account.
FIG. 5 is a measurement diagram of wide scan (a), C1s peak (b), and Si2p peak (c) in XPS analysis.
FIG. 6 is a schematic diagram illustrating the mechanism by which impurities adhere to and remain on the surface of a member even after cleaning, taking F element as an example.

Claims

In the semiconductor processing member used in the semiconductor manufacturing process,
The surface roughness of the surface is 150 / cm or more in peak count (Pc) when the dead zone width using a surface roughness measuring machine is 0.3 μm and the measurement length is 4 mm,
The surface has a fluorine element amount of 0.3 atomic% or less, an organic nitrogen amount of 0.7 atomic% or less, a hydrocarbon component amount of 29 atomic% or less, and an organic CO amount of 4 atomic% in X-ray photoelectron spectroscopy. The member for semiconductor processing characterized by the following.

In a semiconductor processing member in which a silicon carbide film is formed on a substrate surface of a semiconductor processing member used in a semiconductor manufacturing process or consisting only of a silicon carbide film,
The surface roughness of the silicon carbide film surface is 150 / cm or more in peak count (Pc) when the dead zone width using a surface roughness measuring machine is 0.3 μm and the measurement length is 4 mm,
The surface of the silicon carbide film has a fluorine element amount of 0.3 atomic% or less, an organic nitrogen amount of 0.7 atomic% or less, a hydrocarbon component amount of 29 atomic% or less, and an organic CO amount in X-ray photoelectron spectroscopy. Is a member for semiconductor processing, characterized by being 4 atomic% or less.