JP3954384B2 - ポリオール中で安定した（コ）ポリマーの分散を調製するプロセス - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、毒性のある開始剤残渣のない、低粘度で安定したポリオール中の（コ）ポリマー分散を調製する方法に関する。さらに詳細には、本発明はポリオール中のエチレン型不飽和モノマーまたはモノマーの混合物を、特殊なアゾ開始剤の存在下でインシトゥーに重合することに関する。
【０００２】
ポリオール中のエチレン型不飽和モノマーまたはモノマーの混合物を、フリーラジカル開始剤の存在下でインシトゥーに重合することによって調製されたグラフトコポリマーの分散は、ＵＳ ３ ６５２ ６５９、ＵＳ ３ ８７５ ２５８およびＵＳ ３ ９５０ ３１７に提示され、周知である。これらの特許に開示されているグラフトポリマーの分散を調製する様々な方法の中で、特に好ましい方法は、モノマーおよびポリオールの中に少量分散した開始剤を、同時に一定の速度で、ポリオールを含む反応器の中に注入する方法からなる。上述の特許によれば、多くの開始剤が適しているが、やはりアゾビス（イソブチロニトリル）ＡＩＢＮを使用することが好ましい。
【０００３】
ＡＩＢＮは重合の好ましい開始剤ではあるが、室温で固体であり、およびポリオールに非常に貧溶解性であるという欠点を持っており、したがって、反応器に注入するＡＩＢＮの量を長時間一定にするためには、開始剤分散を常に攪拌することが必要となる。さらに、反応中のＡＩＢＮの分解によって、テトラメチルスクシノニトリルなどの副生産物が形成され、これは非常に毒性が高く、これをコポリマー分散から除去することは不可能ではないが極めて難しい。
【０００４】
さらに、ＵＳ特許第４ １６１ ４６８号は、ポリオール中のエチレン型不飽和モノマーまたはモノマーの混合物を、半減寿命が５５〜１００℃で１０時間の、非対称に置換された液体アゾ化合物の存在下でインシトゥーに重合することによって、グラフトコポリマーの分散を調製する方法について述べている。前記書類で定義された液体アゾ化合物は、式（Ｉ）で表される。
【０００５】
【化２】
式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキルラジカルであり、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のアルキルラジカル、７〜１２の炭素原子を含むフェニルアルキルラジカルおよび３〜１２の炭素原子を含むシクロアルキルラジカルのグループから選択され、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキルラジカルまたはフェニルラジカルであり、およびＺは水素原子またはＣ≡Ｎ基である。
【０００６】
出願人は、エチレン型不飽和モノマーまたはモノマーの混合物を、新規なアゾ開始剤グループの存在下でインシトゥーに重合することによって、ポリオール中で安定したコポリマーの分散を調製する方法を開発した。
【０００７】
この新規なグループは式（ＩＩ）のアゾカルボン酸エステルによって表される。
【０００８】
【化３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なってもよく、
１〜９の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を含む、場合によっては水酸基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシおよびハロゲン置換基から選択される１つまたは複数の置換基で置換された、直鎖または分岐アルキルと、
場合によってはＣ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、水酸基およびハロゲン基から選択される１つまたは複数の置換基で置換された、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキルと、
場合によっては１つまたは複数のＣ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、水酸基およびハロゲン基で置換されたアラルキルと、
場合によっては１つまたは複数のＣ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、水酸基およびハロゲン基から選択された置換基で置換されたアリール基とからなるグループから独立に選択され、
脂肪族環を形成でき得るＲ１−Ｒ２およびＲ３−Ｒ４の少なくとも１つの組み合わせを持ち、
Ｒ”およびＲ’は、同一または異なっており、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐した脂肪族ラジカルのグループから独立に選択される。
【０００９】
これらのアゾカルボン酸エステルの利点は、溶融点が低いことであって、通常２７℃以下である。好ましいアゾカルボン酸エステルは、Ｒ”およびＲ’がメチルまたはエチルを表し、およびＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は有利にはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。
【００１０】
特に好ましいアゾカルボン酸エステルは、ジエチル２，２’−アゾビスイソブチラートであり、すなわちＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はメチルを表し、Ｒ’およびＲ”はエチルを表す。ジエチル２，２’−アゾビスイソブチラート（ＤＥＡＢ）およびジメチル２，２’−アゾビスイソブチラート（ＤＭＡＢ）の、ＤＥＡＢが好ましくは５０質量％以上の混合物は非常に有益な結果をもたらす。ＤＥＡＢ、ＤＭＡＢおよび２−メチルエチル２’−アゾビスイソブチラートの、好ましくはＣＯＯＭｅ／ＣＯＯＥｔのモル比が≦１０である混合物は好適である。
【００１１】
式（ＩＩ）のアゾカルボン酸エステルは、アゾニトリルをＨＣｌの存在下、ピナー（Ｐｉｎｎｅｒ）反応によってアルコールと反応させ、相当する塩酸アゾイミノエーテルに変換させる第１のステップと、このようにして得られた塩化物の存在下、加水分解する第２のステップを含む、従来の２ステップのプロセスで調製してもよい。これらはまた、書類ＤＥ ２ ２５４ ５７２、ＥＰ ８０ ２７５およびＥＰ ２３０ ５８６に述べられている改良したプロセスで調製してもよい。
【００１２】
さらに、これらのエステルはアゾニトリルをアルコールおよび塩酸と、アルコールがメタノールの場合はＨＣｌ／アゾニトリルのモル比を＞２、アルコールがエタノールまたは高級アルコールの場合は＞３のモル比で、芳香族溶媒の中で反応させて調製してもよい。
【００１３】
本発明による方法で用いられるアゾカルボン酸エステルの量は、使用されるエチレン型不飽和モノマーの０．１〜６重量％、好ましくは０．５〜４重量％である。
【００１４】
本発明による方法において使用してもよいエチレン型不飽和モノマーは、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクダジエン、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、メチルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン等であり、
他の置換されたスチレン、例えば、クロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ヨードスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アセトキシスチレン、メチル４−ビニルベンゾアート、フェノキシスチレン、ｐ−ビニルフェニルフェニルサルファイド、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等であり、
アクリルおよび置換されたアクリルモノマー、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸オクチル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸エチル、α−アセトアミノアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、α−クロロアクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド等であり、
ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等、例えば、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラート、酢酸イソプロペニル、ギ酸ビニル、塩化ビニリデン、メトキシ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、ヨー化ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、臭化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニリデン、１−クロロ−１−フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、メトキシブタジエン、２−ブトキシエチルビニルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニルオキシエチルエチルエーテル、２−エチルメルカプトエチルビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ホスホン酸ビス（β−クロロエチル）ビニルなどのホスホン酸ビニル、ビニルフェニルケトン、ビニルエチルスルフィド、ビニルエチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸メチル、Ｎ−ビニルピロール等であり、
フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アリルアルコール、イタコン酸のグリコールモノエステル、ジクロロブタジエン、ビニルピリジン等である。重合のためのエチレン型不飽和モノマーの量は、通常ポリオールの５重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％である。
【００１５】
好ましいエチレン型不飽和モノマーは、ポリオール中に混和できるモノマーまたはモノマーの混合物である。スチレンおよび置換された、または置換されていないアクリルは特に言及する価値がある。
【００１６】
本発明によれば、重合の温度は６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。
【００１７】
本発明で使用されるポリオールは周知である。それらは、例えば再審査ＵＳ特許第２８ ７１５号に記載されている、エチレン型不飽和を含まないもの、または、例えばＵＳ特許第３ ６５２ ６５９号および再審査ＵＳ特許第２９ ０１４号に記載されている、不飽和のものであってもよい。
【００１８】
エチレン型不飽和を含まないポリオールは、しばしば、ＵＳ特許第１ ９２２ ４５１号、ＵＳ特許第３ １９０ ９２７号、ＵＳ特許第３ ３４６ ５５７号に記載されているように、酸化アルキレンまたは酸化アルキレンの混合物を、少なくとも２つの活性水素原子を含む有機化合物と同時にまたは連続的に触媒で縮合して得られる。
【００１９】
代表的なポリオールは、特に、ポリヒドロキシル化ポリエステル、ポリアルキレンポリエーテルポリオール、いくつかのヒドロキシルラジカル端を含むポリウレタン、いくつかのヒドロキシルラジカル端を含むポリカプロラクトンポリエステル、ポリヒドロキシル化リン化合物およびアルキレンオキサイドにポリヒドロキシル化ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオールおよびチオール、アンモニアおよびアミン（特に芳香族、脂肪族または複素環式のアミン）、場合によってはこれらの混合物を付加した付加生成物である。アルキレンオキシドに上述したグループのラジカルを２つ以上含む化合物を付加した付加生成物もまた、アミノラジカルおよびヒドロキシルラジカルを含むアミノアルコールと同様、適している。アルキレンオキシドに、チオールラジカルおよびヒドロキシルラジカルを含む化合物を、また同様にアミノラジカルおよびチオールラジカルを含む化合物を、付加した付加生成物も使用することができる。一般的な法則として、ポリオールの当量重量は１００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００およびさらに好ましくは１，０００〜３，０００である。
【００２０】
適当なヒドロキシル化ポリエステル、例えば、ポリカルボン酸およびポリヒドロキシル化アルコールから誘導したすべてのものが好適である。適当なポリカルボン酸、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、タプシン酸（Ｔｈａｐｓｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、α−ヒドロムコン酸、β−ヒドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチル琥珀酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のどれでも使用することができる。脂肪族系または芳香族系のどちらでもよいが、適当なポリヒドロキシル化アルコール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、α−メチルグルコシド、ペンタエリスリトールおよびソルビトールのどれでも使用することができる。「ポリヒドロキシル化アルコール」という表現は、フェノールから誘導される化合物、例えば、一般的にビスフェノールＡとして知られている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをも意味している。
【００２１】
適当なポリアルキレン−ポリエーテルポリオールのいずれも、例えば、アルキレンオキシドの重合生産物またはアルキレンオキシドと２〜６のヒドロキシルラジカルを含むポリヒドロキシル化アルコールとの重合生成物も使用することができる。上述したヒドロキシル化ポリエステルを調製するために、いかなるポリヒドロキシル化アルコールも使用することができる。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびアミレンオキシドなど、適当なアルキレンオキシドのいずれも、さらにこれらのオキシドの異性体またはブロックコポリマーも使用することができる。ポリアルキレン−ポリエーテルポリオールは、他の出発化合物、例えば、テトラヒドロフランおよびアルキレンオキシドとテトラヒドロフランとのコポリマー、エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリン、およびアルキレンオキシド、例えばスチレンオキシドなどの化合物から調製してもよい。ポリアルキレン−ポリエーテルポリオールは第１または第２ヒドロキシルラジカルを含んでもよく、好ましくは、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールおよびポリオキシブチレングリコールなどの、炭素原子２〜６のアルキレンオキシドから誘導されるポリエーテルである。ポリアルキレン−ポリエーテルポリオールは、周知の方法、例えば、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｉｎｃ．が出版したＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌｕｍｅ７，ｐａｇｅ２５７〜２６２（１９５１年）において１８５９年、Ｗｕｒｔｚが述べた方法、またはＵＳ特許第１ ９２２ ４５９号に記載された方法のいずれで調製してもよい。好ましいポリエーテルは、特にアルキレンオキシドとトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビトール、プロピレングリコールおよび２，２−（４，４’−ヒドロキシフェニル）プロパンとの付加生成物、およびそれらの混合物であり、その当量重量は１００〜５，０００である。
【００２２】
アルキレンオキシドと縮合できる適当なポリヒドロキシル化ポリチオエーテルは、特にチオジグリコールの縮合生成物または上述したヒドロキシル化ポリエステルの合成用の１つであるジヒドロキシル化アルコールと、他の適当なチオエーテルグリコールとが反応した生成物である。
【００２３】
ヒドロキシル化ポリエステルは、このポリエステルの調製に使用される薬剤に、ある量のアミンまたはアミノアルコールを加えることによって得られるポリエステルアミドであってもよい。したがって、ポリエステルアミドは、エタノールアミンなどのアミノアルコールと上述したポリカルボン酸を縮合することによって得てもよい。または、別法として、エチレンジアミンなどのジアミンによってその薬剤の一部が形成される、ヒドロキシル化ポリエステルを形成する薬剤と同じ薬剤を採用して調製してもよい。
【００２４】
使用してもよいポリヒドロキシル化リン化合物は特にＵＳ特許第３ ６３９ ５４２号に記載されている化合物である。好ましいポリヒドロキシル化リン化合物は、アルキレンオキシドから、および、約７２％〜９５％当量のＰ２Ｏ５を有するリン酸から得られる。
【００２５】
アルキレンオキシドと縮合してもよい好適なポリアセタールは、特にホルムアルデヒドまたは他の適切なアルデヒドとジヒドロキシル化アルコールまたは上述したアルキレンオキシドとの反応生成物である。
【００２６】
アルキレンオキシドと縮合させてもよい好適な脂肪族チオ−ルは、特に１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオールおよび１，６−ヘキサンジチオールなどのチオールラジカルを少なくとも２つ含むアルカンチオール、およびまた例えば２−ブテン−１，４ジチオールなどのアルケンチオール、および例えば３−ヘキシン−１，６−ジチオールなどのアルキンチオールである。
【００２７】
アルキレンオキシドと縮合してもよい適切なアミンは、例えばアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｐ−アミノアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、メチレンジアニリン、アニリンの縮合生成物およびホルムアルデヒドと２，４−ジアミノトルエンの縮合生成物などの芳香族アミン、およびまた、例えばメチルアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミンおよび１，３−ブチレンジアミンなどの脂肪族アミンである。
【００２８】
エステル基を含むポリオールもまた適しているであろう。これらのポリオールは、アルキレンオキシドをジカルボン酸無水物および活性水素原子を含む化合物と反応させて調製される。この調製方法の詳細な説明は、ＵＳ特許第３ ５８５ １８５号、ＵＳ特許第３ ６３９ ５４１号およびＵＳ特許第３ ６３９ ５４２号から参照できる。
【００２９】
本発明において用いることのできる不飽和ポリオールは、上で定義した従来のポリオールをエチレン型不飽和物およびヒドロキシル、カルボキシル、エポキシドまたは無水物ラジカルの双方の少なくとも１つを含む有機化合物と反応させることによって調製してもよい。変形としてこのポリオールは、エチレン型不飽和物およびポリオールの合成に関与した薬剤のヒドロキシル、カルボキシル、無水物またはエポキシドラジカルの双方の少なくとも１つを含む化合物から調製してもよい。このような有機化合物の例は、例えばマレイン酸または無水物、フマル酸または無水物、クロトン酸または無水物、プロペニルコハク酸無水物およびハロゲン化マレイン酸または無水物などの不飽和ポリカルボン酸および無水物、例えば２−ブテン−１，４−ジオール、アリルグリセリルエーテル、アリルトリメチロールプロパンエーテル、アリルペンタエリスリチルエーテル、ビニルペンタエリスリチルエーテル、ジアリルペンタエリスリチルエーテルおよび１−ブテン−３，４−ジオールなどの不飽和ポリヒドロキシル化アルコール、また、例えば１−ビニルシクロヘキサン３，４−エポキシド、ブタジエンモノオキシド、ビニルグリシジルエーテルまたは１−ビニルオキシ−２，３−エポキシプロパン、メタクリル酸グリシジルおよび３−アリルオキシプロピレンオキシドまたはアリルグリシジルエーテルなどの不飽和エポキシドである。ポリカルボン酸または無水物を用いて不飽和をポリオールに結合させるには、本発明による用法を適用する前に、不飽和ポリオールをアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応させ、カルボキシルラジカルをヒドロキシルラジカルと置き換えることが必要である。用いられるアルキレンオキシドの量は、本質的に不飽和ポリオールの酸の数を約１以下に下げるためである。
【００３０】
本発明による方法において用いることのできる不飽和ポリオールを調製するには、有機化合物の量は、ポリオール１モルに対して約０．１〜３．０モル、および好ましくは０．３０〜１．５モルである。
【００３１】
本発明によって使用される不飽和ポリオールの調製は、ＵＳ特許第３ ２７５ ６０６号およびＵＳ特許第３ ２８０ ０７７号に記載されている従来のプロセスによって実施される。一般的な法則として、反応温度は０〜１３０℃が必要である。例えばルイス酸などの酸触媒、または例えば水酸化アルカリ金属などの塩基性触媒のどちらでも適切である。さらに、５０〜２００℃の温度では、触媒が無くても反応が進む。
【００３２】
さらに、ジエンのフリーラジカル重合によって得られた不飽和ポリオールも好適であろう。ポリブタジエンまたはイソプレンを、場合によっては１つまたは複数のエチレン型不飽和モノマーと、例えば過酸化水素などのフリーラジカル開始剤で重合することによって調製したポリオールは、特に言及する価値がある。
【００３３】
本発明の方法は、連鎖移動剤、特に１〜２０の炭素原子を含むアルキルラジカルを有するアルキルメルカプタンの存在下で行ってもよい。使用される連鎖移動剤の量は、通常、重合するエチレン型不飽和モノマーの０重量％〜２重量％である。
【００３４】
本発明による方法は、全ての薬剤を反応器に装填し、次いでこれを重合温度まで高めることによって実施してもよい。この方法はまた、エチレン型不飽和モノマーと液状アゾカルボン酸エステルを同時に一定速度でポリオールに加えることによって実施してもよい。この方法の好ましい１方式によれば、ポリオールを含む反応器は最初に窒素中に置かれ、次いで重合温度まで温度を上げ、その後、場合によっては連鎖移動剤の混合物として、エチレン型不飽和モノマー、および場合によってはポリオールの一部に溶解した、アゾカルボン酸エステルを同時に一定の速度で装填する。モノマーを装填し終わった後、モノマー残渣を消費するためにアゾカルボン酸エステルを注入してキュア温度まで温度を上げる。操作を通じ、反応器には窒素を流しておく。
【００３５】
この方法の１つの変形によれば、アゾカルボン酸エステルは重合中に半連続的に加えてもよい。
【００３６】
−２０〜２７℃の温度で液体であるという利点に加え、使用されるカルボン酸エステルはポリオールおよび他の有機溶媒に非常に良く溶ける。さらに、これは毒性のある副生成物またはシアノ化合物のどちらも発生しない。
【００３７】
このようにして得られたコポリマーの分散は安定で、透明であり、ポリウレタンの製造に使用することができる。
【００３８】
実験の部
製品
ＤＥＡＢ：ジエチル２，２’−アゾビスイソブチラート
Ａｒｃｏｌ １０００ Ｐ：Ｌｙｏｎｄｅｌｌからのポリオキシプロピレンポリオールで、０．０２ｍ当量／ｇの不飽和を含み、ＯＨ数は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
Ａｒｃｏｌ ポリオール １０２５：Ｌｙｏｎｄｅｌｌからのポリオキシプロピレンポリオールで、５０ｍ当量／ｇの不飽和を含み、ＯＨ数は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ＰｏｌｙＢＤ Ｒ２０ＬＭ：Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍからのヒドロキシル化ポリブタジエンで、ＯＨ数は９５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ＰｏｌｙＢＤ Ｒ４５ＨＴ：Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍからのヒドロキシル化ポリブタジエンで、ＯＨ数は４７ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００３９】
以下の文では特に示さない限り、量は重量部を表す。
【００４０】
実施例１
６０部のＡｒｃｏｌ １０００Ｐを、温度計、攪拌機および窒素源を備える反応器に装填する。ポリオールを窒素で３０分間多孔分散（ｓｐａｒｇｅ）してガス抜きをし、次いで反応の間を通じ窒素雰囲気下に置く。反応器の内容物を次いで８０℃にする。１０部のスチレン、１０部のアクリロニトリルおよび０．０４部のｎ−ドデシルメルカプタンを、０．３部のＤＥＡＢを加えた２０部のＡｒｃｏｌ １０００Ｐ溶液と共に３時間かけて反応器に装填する。モノマーの添加が終了した後、ポリオールおよび開始剤、０．０４部のＤＥＡＢを反応器に加え、次いで反応体の温度を１００℃に上げ、反応体をこの温度で１時間保持する。次いで反応器の内容物を冷却し、最終的に取り出す。
【００４１】
このようにして得た組成物は２５℃でのブルックフィールド粘度が１０８０ｍＰａ・ｓ、およびＯＨ数は８５ｍｇＫＯＨ／ｇの分散である。
【００４２】
実施例２
プロセスはＡｒｃｏｌ １０００ＰをＰｏｌｙＢＤ Ｒ２０ＬＭに置き換えた以外は実施例１と同様に実施する。
【００４３】
このようにして得た組成物は２５℃でのブルックフィールド粘度が３０５０ｍＰａ・ｓ、およびＯＨ数は７５ｍｇＫＯＨ／ｇの透明で均質な分散である。
【００４４】
実施例３
６０部のＰｏｌｙＢＤ Ｒ４５ＨＴを、温度計、攪拌機および窒素源を備える反応器に装填する。ポリオールに３０分間窒素の微細気泡を通じてガス抜きをし、次いで反応の間を通じ窒素雰囲気下に置く。反応器の内容物を次いで８０℃にする。１０部のスチレン、１０部のアクリロニトリルおよび０．０４部のｎ−ドデシルメルカプタンを、０．４部のＤＥＡＢを加えた２０部のＰｏｌｙＢＤ Ｒ２０ＬＭ溶液と共に３時間かけて反応器に装填する。モノマーの添加が終了した後、ポリオールおよび開始剤、０．０８部のＤＥＡＢを反応器に加え、次いで反応体の温度を１００℃に上げ、反応体をこの温度で１時間保持する。次いで反応器の内容物を冷却し、取り出す。
【００４５】
このようにして得た組成物は２５℃でのブルックフィールド粘度が８０００ｍＰａ・ｓ、およびＯＨ数は４６ｍｇＫＯＨ／ｇの透明で均質な分散である。
【００４６】
実施例４
プロセスは、２０部のブチルメタアクリラートおよび０．０４部のｎ−ドデシルメルカプタンを、０．４部のＤＥＡＢを加えた２０部のＰｏｌｙＢｄ Ｒ２０ＬＭ溶液と共に３時間かけて反応器に装填し、それ以外は実施例２に記載したと同様に実施する。
【００４７】
このようにして得た組成物は、２５℃でのブルックフィールド粘度が７３００ｍＰａ・ｓ、およびＯＨ数は７５ｍｇＫＯＨ／ｇの透明で均質な分散である。
【００４８】
実施例５
プロセスは、Ａｒｃｏｌ １０００ＰをＡｒｃｏｌ Ｐｏｌｙｏｌ １０２５に置き換え、６部のスチレンおよび１４部のアクリロニトリルを含む混合物を、０．４部のＤＥＡＢを加えた２０部のＡｒｃｏｌ Ｐｏｌｙｏｌ １０２５溶液と共に３時間かけて反応器に装填し、それ以外は実施例１に記載したと同様に実施する。
【００４９】
このようにして得た組成物は、２５℃でのブルックフィールド粘度が３８５０ｍＰａ・ｓ、およびＯＨ数は２３ｍｇＫＯＨ／ｇの安定した分散である。
本発明は、毒性のある開始剤残渣のない、低粘度で安定したポリオール中の（コ）ポリマー分散を調製する方法に関する。さらに詳細には、本発明はポリオール中のエチレン型不飽和モノマーまたはモノマーの混合物を、特殊なアゾ開始剤の存在下でインシトゥーに重合することに関する。
【０００２】
ポリオール中のエチレン型不飽和モノマーまたはモノマーの混合物を、フリーラジカル開始剤の存在下でインシトゥーに重合することによって調製されたグラフトコポリマーの分散は、ＵＳ ３ ６５２ ６５９、ＵＳ ３ ８７５ ２５８およびＵＳ ３ ９５０ ３１７に提示され、周知である。これらの特許に開示されているグラフトポリマーの分散を調製する様々な方法の中で、特に好ましい方法は、モノマーおよびポリオールの中に少量分散した開始剤を、同時に一定の速度で、ポリオールを含む反応器の中に注入する方法からなる。上述の特許によれば、多くの開始剤が適しているが、やはりアゾビス（イソブチロニトリル）ＡＩＢＮを使用することが好ましい。
【０００３】
ＡＩＢＮは重合の好ましい開始剤ではあるが、室温で固体であり、およびポリオールに非常に貧溶解性であるという欠点を持っており、したがって、反応器に注入するＡＩＢＮの量を長時間一定にするためには、開始剤分散を常に攪拌することが必要となる。さらに、反応中のＡＩＢＮの分解によって、テトラメチルスクシノニトリルなどの副生産物が形成され、これは非常に毒性が高く、これをコポリマー分散から除去することは不可能ではないが極めて難しい。
【０００４】
さらに、ＵＳ特許第４ １６１ ４６８号は、ポリオール中のエチレン型不飽和モノマーまたはモノマーの混合物を、半減寿命が５５〜１００℃で１０時間の、非対称に置換された液体アゾ化合物の存在下でインシトゥーに重合することによって、グラフトコポリマーの分散を調製する方法について述べている。前記書類で定義された液体アゾ化合物は、式（Ｉ）で表される。
【０００５】
【化２】
【０００６】
出願人は、エチレン型不飽和モノマーまたはモノマーの混合物を、新規なアゾ開始剤グループの存在下でインシトゥーに重合することによって、ポリオール中で安定したコポリマーの分散を調製する方法を開発した。
【０００７】
この新規なグループは式（ＩＩ）のアゾカルボン酸エステルによって表される。
【０００８】
【化３】
１〜９の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を含む、場合によっては水酸基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシおよびハロゲン置換基から選択される１つまたは複数の置換基で置換された、直鎖または分岐アルキルと、
場合によってはＣ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、水酸基およびハロゲン基から選択される１つまたは複数の置換基で置換された、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキルと、
場合によっては１つまたは複数のＣ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、水酸基およびハロゲン基で置換されたアラルキルと、
場合によっては１つまたは複数のＣ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、水酸基およびハロゲン基から選択された置換基で置換されたアリール基とからなるグループから独立に選択され、
脂肪族環を形成でき得るＲ１−Ｒ２およびＲ３−Ｒ４の少なくとも１つの組み合わせを持ち、
Ｒ”およびＲ’は、同一または異なっており、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐した脂肪族ラジカルのグループから独立に選択される。
【０００９】
これらのアゾカルボン酸エステルの利点は、溶融点が低いことであって、通常２７℃以下である。好ましいアゾカルボン酸エステルは、Ｒ”およびＲ’がメチルまたはエチルを表し、およびＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は有利にはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。
【００１０】
特に好ましいアゾカルボン酸エステルは、ジエチル２，２’−アゾビスイソブチラートであり、すなわちＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はメチルを表し、Ｒ’およびＲ”はエチルを表す。ジエチル２，２’−アゾビスイソブチラート（ＤＥＡＢ）およびジメチル２，２’−アゾビスイソブチラート（ＤＭＡＢ）の、ＤＥＡＢが好ましくは５０質量％以上の混合物は非常に有益な結果をもたらす。ＤＥＡＢ、ＤＭＡＢおよび２−メチルエチル２’−アゾビスイソブチラートの、好ましくはＣＯＯＭｅ／ＣＯＯＥｔのモル比が≦１０である混合物は好適である。
【００１１】
式（ＩＩ）のアゾカルボン酸エステルは、アゾニトリルをＨＣｌの存在下、ピナー（Ｐｉｎｎｅｒ）反応によってアルコールと反応させ、相当する塩酸アゾイミノエーテルに変換させる第１のステップと、このようにして得られた塩化物の存在下、加水分解する第２のステップを含む、従来の２ステップのプロセスで調製してもよい。これらはまた、書類ＤＥ ２ ２５４ ５７２、ＥＰ ８０ ２７５およびＥＰ ２３０ ５８６に述べられている改良したプロセスで調製してもよい。
【００１２】
さらに、これらのエステルはアゾニトリルをアルコールおよび塩酸と、アルコールがメタノールの場合はＨＣｌ／アゾニトリルのモル比を＞２、アルコールがエタノールまたは高級アルコールの場合は＞３のモル比で、芳香族溶媒の中で反応させて調製してもよい。
【００１３】
本発明による方法で用いられるアゾカルボン酸エステルの量は、使用されるエチレン型不飽和モノマーの０．１〜６重量％、好ましくは０．５〜４重量％である。
【００１４】
本発明による方法において使用してもよいエチレン型不飽和モノマーは、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクダジエン、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、メチルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン等であり、
他の置換されたスチレン、例えば、クロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ヨードスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アセトキシスチレン、メチル４−ビニルベンゾアート、フェノキシスチレン、ｐ−ビニルフェニルフェニルサルファイド、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等であり、
アクリルおよび置換されたアクリルモノマー、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸オクチル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸エチル、α−アセトアミノアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、α−クロロアクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド等であり、
ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等、例えば、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラート、酢酸イソプロペニル、ギ酸ビニル、塩化ビニリデン、メトキシ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、ヨー化ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、臭化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニリデン、１−クロロ−１−フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、メトキシブタジエン、２−ブトキシエチルビニルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニルオキシエチルエチルエーテル、２−エチルメルカプトエチルビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ホスホン酸ビス（β−クロロエチル）ビニルなどのホスホン酸ビニル、ビニルフェニルケトン、ビニルエチルスルフィド、ビニルエチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸メチル、Ｎ−ビニルピロール等であり、
フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アリルアルコール、イタコン酸のグリコールモノエステル、ジクロロブタジエン、ビニルピリジン等である。重合のためのエチレン型不飽和モノマーの量は、通常ポリオールの５重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％である。
【００１５】
好ましいエチレン型不飽和モノマーは、ポリオール中に混和できるモノマーまたはモノマーの混合物である。スチレンおよび置換された、または置換されていないアクリルは特に言及する価値がある。
【００１６】
本発明によれば、重合の温度は６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。
【００１７】
本発明で使用されるポリオールは周知である。それらは、例えば再審査ＵＳ特許第２８ ７１５号に記載されている、エチレン型不飽和を含まないもの、または、例えばＵＳ特許第３ ６５２ ６５９号および再審査ＵＳ特許第２９ ０１４号に記載されている、不飽和のものであってもよい。
【００１８】
エチレン型不飽和を含まないポリオールは、しばしば、ＵＳ特許第１ ９２２ ４５１号、ＵＳ特許第３ １９０ ９２７号、ＵＳ特許第３ ３４６ ５５７号に記載されているように、酸化アルキレンまたは酸化アルキレンの混合物を、少なくとも２つの活性水素原子を含む有機化合物と同時にまたは連続的に触媒で縮合して得られる。
【００１９】
代表的なポリオールは、特に、ポリヒドロキシル化ポリエステル、ポリアルキレンポリエーテルポリオール、いくつかのヒドロキシルラジカル端を含むポリウレタン、いくつかのヒドロキシルラジカル端を含むポリカプロラクトンポリエステル、ポリヒドロキシル化リン化合物およびアルキレンオキサイドにポリヒドロキシル化ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオールおよびチオール、アンモニアおよびアミン（特に芳香族、脂肪族または複素環式のアミン）、場合によってはこれらの混合物を付加した付加生成物である。アルキレンオキシドに上述したグループのラジカルを２つ以上含む化合物を付加した付加生成物もまた、アミノラジカルおよびヒドロキシルラジカルを含むアミノアルコールと同様、適している。アルキレンオキシドに、チオールラジカルおよびヒドロキシルラジカルを含む化合物を、また同様にアミノラジカルおよびチオールラジカルを含む化合物を、付加した付加生成物も使用することができる。一般的な法則として、ポリオールの当量重量は１００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００およびさらに好ましくは１，０００〜３，０００である。
【００２０】
適当なヒドロキシル化ポリエステル、例えば、ポリカルボン酸およびポリヒドロキシル化アルコールから誘導したすべてのものが好適である。適当なポリカルボン酸、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、タプシン酸（Ｔｈａｐｓｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、α−ヒドロムコン酸、β−ヒドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチル琥珀酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のどれでも使用することができる。脂肪族系または芳香族系のどちらでもよいが、適当なポリヒドロキシル化アルコール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、α−メチルグルコシド、ペンタエリスリトールおよびソルビトールのどれでも使用することができる。「ポリヒドロキシル化アルコール」という表現は、フェノールから誘導される化合物、例えば、一般的にビスフェノールＡとして知られている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをも意味している。
【００２１】
適当なポリアルキレン−ポリエーテルポリオールのいずれも、例えば、アルキレンオキシドの重合生産物またはアルキレンオキシドと２〜６のヒドロキシルラジカルを含むポリヒドロキシル化アルコールとの重合生成物も使用することができる。上述したヒドロキシル化ポリエステルを調製するために、いかなるポリヒドロキシル化アルコールも使用することができる。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびアミレンオキシドなど、適当なアルキレンオキシドのいずれも、さらにこれらのオキシドの異性体またはブロックコポリマーも使用することができる。ポリアルキレン−ポリエーテルポリオールは、他の出発化合物、例えば、テトラヒドロフランおよびアルキレンオキシドとテトラヒドロフランとのコポリマー、エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリン、およびアルキレンオキシド、例えばスチレンオキシドなどの化合物から調製してもよい。ポリアルキレン−ポリエーテルポリオールは第１または第２ヒドロキシルラジカルを含んでもよく、好ましくは、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールおよびポリオキシブチレングリコールなどの、炭素原子２〜６のアルキレンオキシドから誘導されるポリエーテルである。ポリアルキレン−ポリエーテルポリオールは、周知の方法、例えば、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｉｎｃ．が出版したＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌｕｍｅ７，ｐａｇｅ２５７〜２６２（１９５１年）において１８５９年、Ｗｕｒｔｚが述べた方法、またはＵＳ特許第１ ９２２ ４５９号に記載された方法のいずれで調製してもよい。好ましいポリエーテルは、特にアルキレンオキシドとトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビトール、プロピレングリコールおよび２，２−（４，４’−ヒドロキシフェニル）プロパンとの付加生成物、およびそれらの混合物であり、その当量重量は１００〜５，０００である。
【００２２】
アルキレンオキシドと縮合できる適当なポリヒドロキシル化ポリチオエーテルは、特にチオジグリコールの縮合生成物または上述したヒドロキシル化ポリエステルの合成用の１つであるジヒドロキシル化アルコールと、他の適当なチオエーテルグリコールとが反応した生成物である。
【００２３】
ヒドロキシル化ポリエステルは、このポリエステルの調製に使用される薬剤に、ある量のアミンまたはアミノアルコールを加えることによって得られるポリエステルアミドであってもよい。したがって、ポリエステルアミドは、エタノールアミンなどのアミノアルコールと上述したポリカルボン酸を縮合することによって得てもよい。または、別法として、エチレンジアミンなどのジアミンによってその薬剤の一部が形成される、ヒドロキシル化ポリエステルを形成する薬剤と同じ薬剤を採用して調製してもよい。
【００２４】
使用してもよいポリヒドロキシル化リン化合物は特にＵＳ特許第３ ６３９ ５４２号に記載されている化合物である。好ましいポリヒドロキシル化リン化合物は、アルキレンオキシドから、および、約７２％〜９５％当量のＰ２Ｏ５を有するリン酸から得られる。
【００２５】
アルキレンオキシドと縮合してもよい好適なポリアセタールは、特にホルムアルデヒドまたは他の適切なアルデヒドとジヒドロキシル化アルコールまたは上述したアルキレンオキシドとの反応生成物である。
【００２６】
アルキレンオキシドと縮合させてもよい好適な脂肪族チオ−ルは、特に１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオールおよび１，６−ヘキサンジチオールなどのチオールラジカルを少なくとも２つ含むアルカンチオール、およびまた例えば２−ブテン−１，４ジチオールなどのアルケンチオール、および例えば３−ヘキシン−１，６−ジチオールなどのアルキンチオールである。
【００２７】
アルキレンオキシドと縮合してもよい適切なアミンは、例えばアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｐ−アミノアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、メチレンジアニリン、アニリンの縮合生成物およびホルムアルデヒドと２，４−ジアミノトルエンの縮合生成物などの芳香族アミン、およびまた、例えばメチルアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミンおよび１，３−ブチレンジアミンなどの脂肪族アミンである。
【００２８】
エステル基を含むポリオールもまた適しているであろう。これらのポリオールは、アルキレンオキシドをジカルボン酸無水物および活性水素原子を含む化合物と反応させて調製される。この調製方法の詳細な説明は、ＵＳ特許第３ ５８５ １８５号、ＵＳ特許第３ ６３９ ５４１号およびＵＳ特許第３ ６３９ ５４２号から参照できる。
【００２９】
本発明において用いることのできる不飽和ポリオールは、上で定義した従来のポリオールをエチレン型不飽和物およびヒドロキシル、カルボキシル、エポキシドまたは無水物ラジカルの双方の少なくとも１つを含む有機化合物と反応させることによって調製してもよい。変形としてこのポリオールは、エチレン型不飽和物およびポリオールの合成に関与した薬剤のヒドロキシル、カルボキシル、無水物またはエポキシドラジカルの双方の少なくとも１つを含む化合物から調製してもよい。このような有機化合物の例は、例えばマレイン酸または無水物、フマル酸または無水物、クロトン酸または無水物、プロペニルコハク酸無水物およびハロゲン化マレイン酸または無水物などの不飽和ポリカルボン酸および無水物、例えば２−ブテン−１，４−ジオール、アリルグリセリルエーテル、アリルトリメチロールプロパンエーテル、アリルペンタエリスリチルエーテル、ビニルペンタエリスリチルエーテル、ジアリルペンタエリスリチルエーテルおよび１−ブテン−３，４−ジオールなどの不飽和ポリヒドロキシル化アルコール、また、例えば１−ビニルシクロヘキサン３，４−エポキシド、ブタジエンモノオキシド、ビニルグリシジルエーテルまたは１−ビニルオキシ−２，３−エポキシプロパン、メタクリル酸グリシジルおよび３−アリルオキシプロピレンオキシドまたはアリルグリシジルエーテルなどの不飽和エポキシドである。ポリカルボン酸または無水物を用いて不飽和をポリオールに結合させるには、本発明による用法を適用する前に、不飽和ポリオールをアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応させ、カルボキシルラジカルをヒドロキシルラジカルと置き換えることが必要である。用いられるアルキレンオキシドの量は、本質的に不飽和ポリオールの酸の数を約１以下に下げるためである。
【００３０】
本発明による方法において用いることのできる不飽和ポリオールを調製するには、有機化合物の量は、ポリオール１モルに対して約０．１〜３．０モル、および好ましくは０．３０〜１．５モルである。
【００３１】
本発明によって使用される不飽和ポリオールの調製は、ＵＳ特許第３ ２７５ ６０６号およびＵＳ特許第３ ２８０ ０７７号に記載されている従来のプロセスによって実施される。一般的な法則として、反応温度は０〜１３０℃が必要である。例えばルイス酸などの酸触媒、または例えば水酸化アルカリ金属などの塩基性触媒のどちらでも適切である。さらに、５０〜２００℃の温度では、触媒が無くても反応が進む。
【００３２】
さらに、ジエンのフリーラジカル重合によって得られた不飽和ポリオールも好適であろう。ポリブタジエンまたはイソプレンを、場合によっては１つまたは複数のエチレン型不飽和モノマーと、例えば過酸化水素などのフリーラジカル開始剤で重合することによって調製したポリオールは、特に言及する価値がある。
【００３３】
本発明の方法は、連鎖移動剤、特に１〜２０の炭素原子を含むアルキルラジカルを有するアルキルメルカプタンの存在下で行ってもよい。使用される連鎖移動剤の量は、通常、重合するエチレン型不飽和モノマーの０重量％〜２重量％である。
【００３４】
本発明による方法は、全ての薬剤を反応器に装填し、次いでこれを重合温度まで高めることによって実施してもよい。この方法はまた、エチレン型不飽和モノマーと液状アゾカルボン酸エステルを同時に一定速度でポリオールに加えることによって実施してもよい。この方法の好ましい１方式によれば、ポリオールを含む反応器は最初に窒素中に置かれ、次いで重合温度まで温度を上げ、その後、場合によっては連鎖移動剤の混合物として、エチレン型不飽和モノマー、および場合によってはポリオールの一部に溶解した、アゾカルボン酸エステルを同時に一定の速度で装填する。モノマーを装填し終わった後、モノマー残渣を消費するためにアゾカルボン酸エステルを注入してキュア温度まで温度を上げる。操作を通じ、反応器には窒素を流しておく。
【００３５】
この方法の１つの変形によれば、アゾカルボン酸エステルは重合中に半連続的に加えてもよい。
【００３６】
−２０〜２７℃の温度で液体であるという利点に加え、使用されるカルボン酸エステルはポリオールおよび他の有機溶媒に非常に良く溶ける。さらに、これは毒性のある副生成物またはシアノ化合物のどちらも発生しない。
【００３７】
このようにして得られたコポリマーの分散は安定で、透明であり、ポリウレタンの製造に使用することができる。
【００３８】
実験の部
製品
ＤＥＡＢ：ジエチル２，２’−アゾビスイソブチラート
Ａｒｃｏｌ １０００ Ｐ：Ｌｙｏｎｄｅｌｌからのポリオキシプロピレンポリオールで、０．０２ｍ当量／ｇの不飽和を含み、ＯＨ数は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
Ａｒｃｏｌ ポリオール １０２５：Ｌｙｏｎｄｅｌｌからのポリオキシプロピレンポリオールで、５０ｍ当量／ｇの不飽和を含み、ＯＨ数は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ＰｏｌｙＢＤ Ｒ２０ＬＭ：Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍからのヒドロキシル化ポリブタジエンで、ＯＨ数は９５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ＰｏｌｙＢＤ Ｒ４５ＨＴ：Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍからのヒドロキシル化ポリブタジエンで、ＯＨ数は４７ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００３９】
以下の文では特に示さない限り、量は重量部を表す。
【００４０】
実施例１
６０部のＡｒｃｏｌ １０００Ｐを、温度計、攪拌機および窒素源を備える反応器に装填する。ポリオールを窒素で３０分間多孔分散（ｓｐａｒｇｅ）してガス抜きをし、次いで反応の間を通じ窒素雰囲気下に置く。反応器の内容物を次いで８０℃にする。１０部のスチレン、１０部のアクリロニトリルおよび０．０４部のｎ−ドデシルメルカプタンを、０．３部のＤＥＡＢを加えた２０部のＡｒｃｏｌ １０００Ｐ溶液と共に３時間かけて反応器に装填する。モノマーの添加が終了した後、ポリオールおよび開始剤、０．０４部のＤＥＡＢを反応器に加え、次いで反応体の温度を１００℃に上げ、反応体をこの温度で１時間保持する。次いで反応器の内容物を冷却し、最終的に取り出す。
【００４１】
このようにして得た組成物は２５℃でのブルックフィールド粘度が１０８０ｍＰａ・ｓ、およびＯＨ数は８５ｍｇＫＯＨ／ｇの分散である。
【００４２】
実施例２
プロセスはＡｒｃｏｌ １０００ＰをＰｏｌｙＢＤ Ｒ２０ＬＭに置き換えた以外は実施例１と同様に実施する。
【００４３】
このようにして得た組成物は２５℃でのブルックフィールド粘度が３０５０ｍＰａ・ｓ、およびＯＨ数は７５ｍｇＫＯＨ／ｇの透明で均質な分散である。
【００４４】
実施例３
６０部のＰｏｌｙＢＤ Ｒ４５ＨＴを、温度計、攪拌機および窒素源を備える反応器に装填する。ポリオールに３０分間窒素の微細気泡を通じてガス抜きをし、次いで反応の間を通じ窒素雰囲気下に置く。反応器の内容物を次いで８０℃にする。１０部のスチレン、１０部のアクリロニトリルおよび０．０４部のｎ−ドデシルメルカプタンを、０．４部のＤＥＡＢを加えた２０部のＰｏｌｙＢＤ Ｒ２０ＬＭ溶液と共に３時間かけて反応器に装填する。モノマーの添加が終了した後、ポリオールおよび開始剤、０．０８部のＤＥＡＢを反応器に加え、次いで反応体の温度を１００℃に上げ、反応体をこの温度で１時間保持する。次いで反応器の内容物を冷却し、取り出す。
【００４５】
このようにして得た組成物は２５℃でのブルックフィールド粘度が８０００ｍＰａ・ｓ、およびＯＨ数は４６ｍｇＫＯＨ／ｇの透明で均質な分散である。
【００４６】
実施例４
プロセスは、２０部のブチルメタアクリラートおよび０．０４部のｎ−ドデシルメルカプタンを、０．４部のＤＥＡＢを加えた２０部のＰｏｌｙＢｄ Ｒ２０ＬＭ溶液と共に３時間かけて反応器に装填し、それ以外は実施例２に記載したと同様に実施する。
【００４７】
このようにして得た組成物は、２５℃でのブルックフィールド粘度が７３００ｍＰａ・ｓ、およびＯＨ数は７５ｍｇＫＯＨ／ｇの透明で均質な分散である。
【００４８】
実施例５
プロセスは、Ａｒｃｏｌ １０００ＰをＡｒｃｏｌ Ｐｏｌｙｏｌ １０２５に置き換え、６部のスチレンおよび１４部のアクリロニトリルを含む混合物を、０．４部のＤＥＡＢを加えた２０部のＡｒｃｏｌ Ｐｏｌｙｏｌ １０２５溶液と共に３時間かけて反応器に装填し、それ以外は実施例１に記載したと同様に実施する。
【００４９】
このようにして得た組成物は、２５℃でのブルックフィールド粘度が３８５０ｍＰａ・ｓ、およびＯＨ数は２３ｍｇＫＯＨ／ｇの安定した分散である。
Claims (7)
- 開始剤の存在下、エチレン型不飽和モノマーまたはモノマーの混合物をインシトゥーに重合することによって、ポリオール中で安定な（コ）ポリマーの分散を調製する方法であって、この開始剤が式（ＩＩ）のアゾカルボン酸エステルまたは式（ＩＩ）のアゾカルボン酸エステルの混合物であるが、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートのみからなるものではない
１〜９の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を含む、場合によっては水酸基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシおよびハロゲン置換基から選択される１つまたは複数の置換基で置換された、直鎖または分岐アルキルと、
場合によってはＣ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、水酸基およびハロゲン基から選択される１つまたは複数の置換基で置換された、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキルと、
場合によっては１つまたは複数のＣ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、水酸基およびハロゲン基で置換されたアラルキルと、
場合によっては１つまたは複数のＣ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、水酸基およびハロゲン基から選択された置換基で置換されたアリール基とからなるグループから独立に選択され、
Ｒ”およびＲ’は、同一または異なっており、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐した脂肪族ラジカルのグループから独立に選択される。］
ことを特徴とする方法。 - アゾカルボン酸エステルにおいて、Ｒ”およびＲ’がメチルまたはエチルを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がＣ１〜Ｃ４のアルキルラジカルを表すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- Ｒ”およびＲ’がエチルラジカルを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がメチルラジカルを表すことを特徴とする請求項２に記載の方法。
- 開始剤がジエチル２，２’−アゾビスイソブチラートおよび２−メチルエチル２’−アゾビスイソブチラートの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- エチレン型不飽和モノマーが、ポリオールに溶解可能なモノマーまたはモノマーの混合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
- 開始剤が、ジエチル２，２’−アゾビスイソブチラート、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチラートおよび２−メチルエチル２’−アゾビスイソブチラートの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 開始剤が半連続的に装填されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
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