JP3945121B2 - 時計用内部部品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はSn合金に係り、特に、溶融金属射出成形法によって種々の成形品を製造する場合に好適な合金材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、従来の時計用ムーブメントにおいては、切削加工によって形成された金属材料や射出成形法によって形成されたプラスチック材料を用いた地板が用いられている。この場合、金属材料を用いた地板は、切削加工によって複雑な形状・構造を形成しなければならないことから、加工の工程数が多く、製造コストが高くなるという問題点がある。一方、プラスチック製の地板は、一般に剛性が低く、このために薄肉化を行いにくいことから小型化が困難であるという問題点がある。
【0003】
そこで、溶融金属射出成形法によって上記地板を形成することにより、製造コストを抑制しつつ、薄肉化及び小型化を図る方法が考えられる。この溶融金属射出成形法においては、融点が低く、複雑な形状の成形品を容易に成形できる亜鉛系合金やアルミニウム系合金が使用される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記溶融金属射出成形法において用いられる亜鉛系合金やアルミニウム系合金は、合金組成に応じた適切な表面処理を行わないと簡単に腐食してしまうという問題点がある。
【0005】
一方、従来知られている耐食性材料には種々のものがあるが、これらの耐食性材料の多くは融点が高く、また、複雑な成形品形状を得るための充分な充填性(成形性)を備えていない。
【0006】
そこで本発明は上記問題点を解決するものであり、その課題は、融点がある程度低く、しかも耐食性も有する合金を提供することにあり、特に、複雑形状の成形品を金属射出成形によって容易に形成することの可能な成形材料を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者は、上記の亜鉛合金やアルミニウム合金に比べて耐食性の良好なSn合金に着目し、種々検討、実験を繰り返した後に、以下に記載する本発明に到達した。
【0008】
本発明のSn合金は、2〜20wt%のCuと、1〜15wt%のBiとを含有し、残部がSnと不純物からなることを特徴とする。耐食性の良好なSn合金においては一般に比較的強度が低いが、本発明は、充分な耐食性を備えているとともに600℃程度若しくはそれ以下の低い融点を備えており、しかも、従来に比べて強度を向上したSn合金を提供することができる。
【0009】
また、本発明のSn合金は、2〜20wt%のCuと、1〜15wt%のBiと、0.1〜2wt%の、Zn,Al,Siから選ばれた1又は2以上の元素とを含有し、残部がSnと不純物からなることを特徴とする。すなわち、Sn−Cu−Bi合金においてZn、Al、及びSiのうち一つ、二つ、或いは、全てをそれぞれ0.1〜2wt%の範囲で含有しているものである。
【0010】
ここで、Cuの量が上記範囲を下回ると柔らかくなり、強度を確保することができず、上記範囲を上回ると脆くなり、しかも融点が上昇してしまう。強度及び融点を考慮すると、特にCuの量としては4〜12wt%であることが望ましい。また、Biの量が上記範囲を下回ると硬度が急激に低下し、上記範囲を上回ると脆くなる。硬度及び脆性を考慮すると、Biの量としては2〜10wt%であることが望ましい。
【0011】
ZnはSnに固溶することによって強度を改善する。また、Alは脱酸効果を有するとともに、成形時の溶湯の流動性を向上させる。さらに、Siは脱酸効果を有するとともに、初晶発生元素として機能し、結晶粒の微細化を図ることができる。これらの元素は一般に不純物としても混入する可能性が高いが、これらの元素は、いずれもが上記範囲の量であれば耐食性等に及ぼす影響は小さい。
【0012】
次に、本発明の時計用内部部品は、上記のSn合金を型成形によって形成してなるものである。上記のSn合金は、特に型成形によって部品を形成する場合に適しており、複雑な形状の部品を厚肉化することなく、精密に成形することができる。これは、融点が低く、しかも、機器の内部部品の材質として十分な耐蝕性及び機械的特性(硬度及び強度)を有しているからである。従って、広く種々の機器や身飾品その他の装飾品などの各種物品の内部に配置される部品の素材として優れ、その中でも、地板、歯車、ピン、中枠等の時計用内部部品の材質として適している。
【0013】
【発明の実施の形態】
次に、添付図面を参照して本発明に係るSn合金の実施形態について詳細に説明する。
【0014】
試薬一級クラスの純金属のSn、Cu、Bi、Zn、Alと、Cu−Si合金とをアルミナ坩堝内に入れ、縦型の電気炉によって加熱し、鉄製の直径30mm、厚さ5mmの型でサンプルを鋳造した。Siは融点が高いため、予めCuとの合金になっているものを用いた。溶解に際しては酸化を防止するために炉内にアルゴンガスを毎分10リットル導入した。
【0015】
上記方法で、Cuの量を、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、40wt%となるようにそれぞれ調製した。また、Biの量を、5wt%、10wt%、20wt%となるようにそれぞれ調製した。さらに、Znの量を、0wt%、1wt%、2wt%となるようにそれぞれ調製した。また、Alの量を、0wt%、0.5wt%、1wt%となるようにそれぞれ調製した。さらに、Siの量を、0wt%、0.5wt%、1wt%となるようにそれぞれ調製した。このように調製した各サンプル1〜18について表1に示す。また、このように成分調整して溶解した後、成形したサンプル1〜18の成分分析値を表2に示す。
【0016】
【表1】
【0017】
【表2】
【0018】
上記のサンプル1〜18については、融点測定、硬度測定、及び、組織観察(断面の顕微鏡観察)を行った。これらのうち、融点測定における液相線温度及び固相線温度、並びに、硬度測定の硬度データ(Hv:ビスカス硬度)を表3に示す。
【0019】
【表3】
【0020】
融点測定:Cuの量が同じであれば、Biが少ないほど液相温度は低くなった。Biの量が増えると固相線温度は低下するが、液相線温度は上昇した。Biの添加量増大による固相線温度の低下は、Cuの量が増加するに従って少なくなる。融点を600℃以下にするには、例えばCuの量が約20wt%まではBiは20wt%まで許容できる。また、Cuの量が約25wt%になるとBiは5wt%程度に抑えることが好ましい。他の元素の量については融点との間に明確な相関が見られなかった。
【0021】
硬度測定:各サンプルの断面の中心近傍において、上面寄り部位、中央部位、下面寄り部位の3点についてそれぞれ硬度を測定した。硬度(Hv)はCuの量が増加するに従って高くなる。Biの添加は全般的に硬度を低下させる効果を有するものと見られるが、この傾向はCuの量が少ない場合には顕著でない。硬度の観点からは、Cuの量は概ね10〜25wt%であることが望ましい。また、Biの量は、Cuの量に応じて以下のように添加することが好ましい。すなわち、Cuの量が15wt%まではBiの添加量は約5〜10wt%であることが望ましい。Cuの量が約20wt%を越えた場合は、Biの量は5〜20wt%の範囲で添加することが好ましい。
【0022】
金属組織:各サンプルの金属組織については、一般に、SnとBiの固溶体或いは共晶であると思われる灰色の素地部分と、CuとSnの化合物(金属間化合物)と思われる白色の部分とが見られ、硬度データと白色の部分の面積との関係から、白色の部分が硬度を高めているものと考えられる。しかしながら、一般に金属間化合物は脆いため、この白色の部分が少ない方が金属の特性としては良好になるものと思われる。Biの量が20wt%に達すると、全てのサンプル(サンプル番号3,6,9,12,15,18)において組織内に大きな巣が観察される。これは、Biの添加量が増えることによって液相線温度が上昇し、固相線温度が低下することにより凝固範囲が広くなり、その結果、凝固が始まってから完全に固化するまで時間がかかるからであるものと考えられる。この巣の形成は、鋳造時においても鋳物巣が発生しやすくなることを示しているので、Biの添加量は10wt%を大きく越えない範囲にとどめることが好ましい。
【0023】
次に、上記サンプル1〜18とほぼ同様の合金組成を有するサンプルを、Cuについては、Cu−Sn合金(重量比で50:50の合金組成を有するもの)及びCu−Si合金(重量比で85:15の合金組成を有するもの)のみを用い、その他は上記と同様の方法で作成した。また、今回は、上記と同様の直径30mm、厚さ5mmの円盤状のサンプル(組織観察、融点測定用)に加えて、直径10mm、長さ90mmの丸棒状のサンプル(引っ張り試験用)を作成した。
【0024】
サンプル組成のうち、Cuについては15〜25wt%の範囲内で量を増減させ、Biについては0と5wt%の2種類に設定した。また、Zn、Al、Siの3つの元素についてはそれぞれ1wt%を目標にして配合した。上記のように形成したサンプル19〜24の合金組成の分析値を表4に示す。
【0025】
【表4】
【0026】
このサンプル19〜24については、上記と同様の、融点を調べるための液相線温度及び固相線温度の測定、硬度測定、金属組織観察を行うとともに、機械的特性値を調べるための引っ張り強度試験と、加熱・冷却試験とを実施した。このうち、各サンプル19〜24の液相線温度及び固相線温度、硬度、並びに、強度測定値を表5に示す。なお、強度測定値の欄に複数のデータがあるのは、同じ合金組成目標値について複数のサンプルを作成し、これらのサンプルについてそれぞれ測定した結果を示すものである。
【0027】
【表5】
【0028】
引っ張り強度:引っ張り強さは、Cuの添加量が増加するとやや低下する傾向にある。また、5wt%のBiを添加した場合には、Biを添加しない場合に比べて、強度が増す一方、伸びが低下する。これらのサンプルにおいて0.2%耐力はほぼ引張り強さの値と等しいが、これはサンプルの伸びが極めて小さいことを意味している。極端に伸びが低いサンプルについては鋳造条件の不良(簡易金型による重力鋳造)が原因で構造欠陥が内在していたものと推定される。本試験では、本発明のSn合金が約10〜約12kg/mm2の引っ張り強度を備えていることが確認された。
【0029】
融点測定:サンプル1〜18の場合とほぼ同様の傾向、すなわち、Biの添加によって液相線温度の上昇及び固相線温度の低下が見られた。今回の液相線温度はサンプル1〜18の場合よりも若干低いが、これは、Cuの溶解原料を合金のみとしたことによって前回よりも合金化が進んだからであると思われる。なお、今回のサンプルのいずれもが、600℃以下の融点を備えている。
【0030】
硬度測定:図6に示すように、Biの添加によっておおむね硬度が25〜30Hv上昇している。これは、BiがSn中に固溶したためであると考えられる。サンプル1〜18と比較してみると、Biの添加は5wt%程度で硬度を最も高め、添加量10wt%以上になると逆に硬度が低下するものと思われる。硬度としては、60Hvに近い値が得られている。
【0031】
金属組織:金属組織については概ねサンプル1〜18の場合と同様であり、Cuの添加量が増加するに従って、棒状のCu−Snの金属間化合物が多く観察される。この金属間化合物は全体として白色であるが、その組織を詳細に観察すると、灰色部と白色部とがあり、灰色部はCu濃度の高い初晶部分(Cu3Snと思われる。)であり、白色部(Cu6Sn5と思われる。)はCu濃度が低い。また、Biを添加したサンプルについては白色部に黒い析出物が見られた。
【0032】
次に、上記サンプル1〜15について、耐食性試験を実施した。この耐食性の試験は、上記サンプルを所定の大きさに切削加工し、これに内径0.9mmと1.1mmの穴を形成し、これらの穴に時計ムーブメント用の鉄ピン及び真鍮のピンを圧入した。そして、これを60℃の純水に2週間浸漬させた後の各サンプルの上面及び下面の腐食状態を観察した。なお、比較対象としては、亜鉛合金(Alを4〜27wt%含むものでニッケル鍍金のあるものとないものを2つずつ)及びZn−25Mn−15Cu合金を用いた。その結果を表6に示す。
【0033】
【表6】
【0034】
圧入された鉄ピンは全てが程度の差はあるものの腐食し、一部のものに腐食によるピン先端の欠損が生じていた。真鍮ピンは全てに変色が見られたが、鉄ピンのように欠損を生じたものはなかった。これらのピンの状態は圧入されている合金素材に拘わらず腐食し、圧入対象との素材的な因果関係は判明していない。
【0035】
鍍金処理を行っていない亜鉛合金は全てが腐食し、また、Zn−25Mn−15Cu合金はかなり激しく腐食した。また、鍍金処理をした亜鉛合金では鍍金によって腐食が抑えられているものの、鍍金処理の電極部分においてははっきりとした腐食が見られた。
【0036】
本実施形態のSn合金においては、変色もなく、全体としては明らかな腐食は見られなかった。ただし、部分的に白色の粉が発生している表面部位があった。これらの部位には亜鉛やアルミニウム等が偏析しているものと考えられる。
【0037】
次に、加熱・冷却試験として、各サンプル19〜24を150℃で24時間保持した場合と、−20℃で24時間保持した場合とにおける寸法変化(常温時の寸法に対する変化量)を測定した。その結果を表7乃至表10に示す。
【0038】
【表7】
【0039】
【表8】
【0040】
【表9】
【0041】
【表10】
【0042】
表7は加熱前後におけるサンプル(外径30mm、厚さ5mmの円盤形状のサンプル)の外径寸法の変化、表8は冷却前後におけるサンプルの外径寸法の変化、表9は加熱前後におけるサンプルの厚さの変化、表10は冷却前後におけるサンプルの厚さの変化をそれぞれ示すものである。
【0043】
加熱による寸法変化は、Cu、Biを多く含むほど、大きくなっている。また、Biを含有しないものは寸法変化が小さい。一方、冷却による寸法変化においては、いずれの場合も寸法変化が少なく、有意の差は見られなかった。
【0044】
次に、上記サンプル19〜24と同様の方法で、3種類のサンプル25〜27を作成した。これらのサンプルにおいては、Cuの量を15wt%に固定し、Biの量を3〜7.5wt%の範囲内で変化させた。これらの組成分析値を表11に示す。また、各サンプルの機械的特性試験の試験結果を表12に示す。硬度測定及び引っ張り強度の測定はそれぞれサンプル19〜24と同じ方法で実施した。サンプルの形状はサンプル19〜24と同様である。
【0045】
【表11】
【0046】
【表12】
【0047】
表12に示す測定結果と、上記サンプル1〜24に対する測定結果とを総合して、Cu含有量が目標値15wt%のSn合金に対してBiの量を変化させた場合における、硬度測定の結果を図1に、引っ張り強度測定の結果を図2に、伸びのデータを図3にそれぞれ示す。なお、図1中の数字はCuの分析量(wt%)を示す。これらのデータを見ると、図1に示すように、Biの含有量が5〜6wt%の領域で最も硬度が高くなり、硬度Hvを38以上にするにはBiを3〜16wt%の範囲にすればよいことが判る。Biが添加されると急激に硬くなり、Biの量が10wt%を越えると逆に柔らかくなってくる。これは、Biは10wt%程度まではSn中に固溶して組織を硬化させるが、それ以上になるとBiが析出して硬度を低下させるものと考えられる。
【0048】
また、引っ張り強度及び耐力は、Biが4〜6wt%の領域で最も高くなり、引っ張り強度が10kg/mm2以上であるためには、Biの含有量が3〜8wt%の範囲になるようにすればよい。さらに、伸びは、Biの含有量が4〜5wt%の領域で最も小さくなり、Biの量が3〜7wt%の範囲を外れると、伸びは3.5%以上になる。
【0049】
また、表12に示す測定結果と、上記サンプル1〜24に対する測定結果とを総合して、Biの含有量別のSn合金におけるCuの含有量と引っ張り強度との関係を図4に、Cuの含有量と伸びとの関係を図5にそれぞれ示す。これらのデータを見ると、Cuの含有量と引っ張り強度との明確な関係は把握できないが、伸びについてはCuの含有量が20wt%を越えると急激に低下することがわかる。
【0050】
以上の結果から見て、Snをベースとした合金は内部部品として充分な耐食性を備えていることが判明し、また、融点及び機械的強度の観点において、Cu及びBiを含むSn合金は成形用材料として必要な特性を備えていることが判明した。具体的には、Sn−Cu−Bi系の合金において、Cuの含有量としては2〜20wt%、好ましくは4〜12wt%、Biの含有量としては1〜15wt%、好ましくは2〜10wt%である。
【0051】
尚、本発明のSn合金は、上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【0052】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、充分な耐食性を備えているとともに600℃程度若しくはそれ以下の低い融点を備えており、しかも、従来に比べて強度を向上したSn合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】Sn−Cu−Bi合金において、Cuの量を約15wt%としたときの硬度の測定値とBiの含有量との関係を示すグラフである。
【図2】Sn−Cu−Bi合金において、Cuの量を約15wt%としたときの引っ張り強度の測定値とBiの含有量との関係を示すグラフである。
【図3】Sn−Cu−Bi合金において、Cuの量を約15wt%としたときの伸びの測定値とBiの含有量との関係を示すグラフである。
【図4】Sn−Cu−Bi合金において、Biの含有量別にCuの量と引っ張り強度の測定値との関係を示すグラフである。
【図5】Sn−Cu−Bi合金において、Biの含有量別にCuの量と伸びの測定値との関係を示すグラフである。
【図6】Sn−Cu−Bi合金において、CuとBiの含有量に対する硬度の測定値を示すグラフである。
Claims (2)
- 2〜20質量%のCuと、1〜15質量%のBiとを含有し、残部がSnと不純物からなることを特徴とするSn合金を型成形によって形成してなる時計用内部部品。
- 2〜20質量%のCuと、1〜15質量%のBiと、0.1〜2質量%の、Zn,Al,Siから選ばれた1又は2以上の元素とを含有し、残部がSnと不純物からなることを特徴とするSn合金を型成形によって形成してなる時計用内部部品。
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