JP3943351B2 - 高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲット及び同スパッタリングターゲットを用いて形成した磁性薄膜並びに高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents
高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲット及び同スパッタリングターゲットを用いて形成した磁性薄膜並びに高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲットの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲット及び同スパッタリングターゲットを用いて形成した磁性薄膜並びに高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピューター用のハードディスクなどの磁気記録装置は、近年急速に小型大容量化が進み、数年後にはその記録密度は２０Ｇｂ／ｉｎ２に達すると予想される。このため、再生ヘッドとしては従来の誘導型ヘッドが限界に近づき、磁気抵抗効果型（ＭＲ）ヘッドが用いられ始めている。
磁気抵抗効果型ヘッドは、パソコン市場等の拡大に伴い世界的規模で今後急成長が見込まれている。そして、さらに高密度である巨大磁気抵抗効果型（ＧＭＲ）ヘッド及びＴＭＲヘッドが実用化されるようになってきた。
ＧＭＲヘッド及びＴＭＲヘッドに使用されるスピンバルブ膜の強磁性膜としてＣｏ−Ｆｅ合金が検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記スピンバルブ膜用の強磁性膜として使用されるＣｏ−Ｆｅ合金は、通常、焼結あるいは溶解によって製造される。しかし、従来のＣｏ−Ｆｅ合金はスパッタリングの際のガス放出やパーティクルの発生が多く、耐食性にも問題があり、また磁気特性も満足すべきものではなかった。
本発明は、スパッタリングの際のガス放出やパーティクルの発生が少なく、耐食性に優れ、しかも磁気特性も良好な強磁性膜を形成するための手段を提供することを目的とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．酸素含有量３０ｐｐｍ以下、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ含有量がそれぞれ３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲット及び同スパッタリングターゲットを用いて形成した磁性薄膜。
２．酸素含有量１０ｐｐｍ以下、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲット及び同スパッタリングターゲットを用いて形成した磁性薄膜。
３．ガス成分を除く不純物の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１又は２記載の高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲット及び同スパッタリングターゲットを用いて形成した磁性薄膜。
４．ガス成分を除く不純物の含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１又は２記載の高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲット及び同スパッタリングターゲットを用いて形成した磁性薄膜。
５．Ｃｏ粗原料とＦｅ粗原料をそれぞれ又は同時に化学的又は電気化学的に溶解し、さらに電解採取により高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金を得、これを真空中で高周波溶解又は電子ビーム溶解し、さらに鋳造インゴットを作製し、これを塑性加工等によりターゲットに加工することを特徴とする高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の磁性薄膜形成用Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｏを７０ｗｔ％以上含有するＣｏ−Ｆｅ合金からなるものである。代表的にはＣｏ−Ｆｅ合金の２成分合金が上げられる。
【０００６】
本発明のＣｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲットは、不純物すなわちＮｉ,Ｆｅ及び前記合金成分以外の元素が低減されたものである。特に、酸素、アルミニウム、珪素、銅は耐食性を悪化させ、パーティクル発生の原因となり、また、磁気的特性を悪化させる原因となるため極力低減させたものである。
特に、酸素は耐食性を悪化させる。さらに酸素は結晶を微細化するため、Ａｌ等の不純物は、結晶方位を狂わせるためいずれも磁気特性を悪化させる原因となる。また、酸素等はパーティクル発生の原因となる。
酸素含有量３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐ以下、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ含有量をそれぞれ３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減すべきである。（なお、本明細書で使用する％及びｐｐｍは全て、ｗｔ％、ｗｔｐｐｍである。）
上記の含有量を超えるとパーティクル発生量の増大、耐食性の著しい低下、磁気特性不良が顕著になるため好ましくない。総合的に、ガス成分を除く不純物の含有量が１００ｐｐｍ以下、ガス成分を除く不純物の含有量が５０ｐｐｍ以下にまで低減するのが望ましい。
【０００７】
本発明者らはＣｏ−Ｆｅ合金中の不純物が原料（３Ｎレベル）の電解Ｃｏ及びＦｅに起因するものであることから、粗原料となるＣｏ及びＦｅの高純度化を行った。Ｃｏ、Ｆｅ原料の高純度化方法として電解採取により、さらに必要に応じてイオン交換、活性炭処理、又は脱ガス処理を行うことによって極めて高純度なＣｏ−Ｆｅ合金を得ることが可能である。
例えば下記のような方法を用いることによって行うことができる。すなわち、粗原料のＣｏ及びＦｅを塩酸で溶解し塩化物水溶液とし、該塩化物水溶液をイオン交換樹脂と接触させ不純物金属イオンを除去し、得られた液を蒸発乾固または濃縮し、その後ｐＨ０〜３の塩化物水溶液とし、さらに活性炭により液中の有機物を除去し、該水溶液を電解液として電解採取することによって高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金を得ることができる。
【０００８】
原料として用いるＣｏ及びＦｅは、特に限定されるものではないが、通常市販されている純度３Ｎ（９９．９％）程度のものを使用すれば良い。
容器に上記のＣｏ原料及びＦｅ原料を装入し塩酸によって溶解する。使用する塩酸は特に限定されるものではなく工業用の低純度のものでも構わない。この理由は、塩酸中に含まれる不純物も本発明を実施することによって除去することができるからである。
Ｃｏ及びＦｅを溶解する装置は、塩酸の有効利用のため冷却筒や塩化水素ガスの回収装置を設けることが望ましい。材質は、石英、グラファイト、テフロン、ポリ容器などが好ましい。
【０００９】
溶解する温度は、１０〜１００°Ｃである。１０°Ｃ未満では、溶解速度が小さく、一方１００°Ｃを超えると蒸発が激しく水溶液のロスが大きくなるため好ましくない。Ｃｏの高純度化の場合には、Ｃｏの溶解液を抜き出し、液を濃縮しさらに塩酸を添加して塩酸濃度を５〜１２Ｎとなるように調整する。５Ｎ未満または１２Ｎを超えるとイオン交換の際にＣｏがイオン交換樹脂に吸着除去されないため好ましくない。
５〜１２Ｎに調整した上記塩化Ｃｏ溶液を陰イオン交換樹脂に接触させ溶液中の不純物を除去する。本発明において使用するイオン交換樹脂は、陰イオン交換樹脂であれば特に限定されないが、ＤＯＷＥＸ１×８、ＤＯＷＥＸ２×８（室町化学（株））、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ等を使用できる。
【００１０】
Ｃｏ、Ｆｅ及びＵは、高濃度の塩酸中では塩化物錯体を形成し、陰イオンとして存在するため陰イオン交換樹脂に吸着する。一方、Ｎｉ（ここでは不純物として扱う）及び同様に不純物であるＮａ、Ｋ等のアルカリ金属及びＴｈは塩化物錯体を形成しないため、吸着せずにカラムより流出する。この際、ＮｉとＣｏとの分離性をよくするために、水溶液の流速をＳＶ＝０．０１〜１とするのが良い。ここで、ＳＶとは空間速度のことであり、１時間当たりの通液量を充填樹脂の堆積で除した値である。ＳＶが０．０１以下では生産性が悪く、１以下ではＦｅ、Ｃｏの吸着が不十分であり高純度のＣｏを得られないため好ましくない。
【００１１】
以上の操作により、Ｃｏ、Ｆｅ及びＵと不純物であるＮｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属及びＴｈ等とを分離することができる。そして、陰イオン交換樹脂に吸着しているＣｏ、Ｆｅ、Ｕは１Ｎ未満の塩酸を用いることにより容易に溶離することができる。従って、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｕの溶離を行うことにより陰イオン交換樹脂を容易に再生することができる。
【００１２】
上記により得た塩化Ｃｏ及びＦｅ溶液は、塩酸濃度が高いため、そのままでは電解採取に用いることができない。そこで流失した塩化Ｃｏ及びＦｅ溶液を蒸発乾固または濃縮した後、純水を加えることにより、ｐＨ＝０〜３の水溶液とし、該水溶液を電解液として用いる。
蒸発乾固または濃縮する方法は、ロータリーエバポレーター装置等を使用して行えば良い。蒸発乾固または濃縮する温度は８０°Ｃ以上、好ましくは１００°Ｃ以上で行う。８０°Ｃ未満では蒸発乾固または濃縮するのに時間がかかるため好ましくない。
なお、アスピレーターで弱減圧下にしながら行うと時間を短縮することが可能である。蒸発乾固または濃縮の際の装置材質は、石英、グラファイト、テフロン等が好ましい。また、蒸発乾固または濃縮の際発生する塩酸ガスは、冷却・凝縮させＣｏ及びＦｅ溶解の際に用いる塩酸として再利用することができる。
【００１３】
次に、活性炭処理を行う。イオン交換樹脂中の有機物（スチレン、ジビニルベンゼン、アミン類等）が少しずつ流れだし、それが液中に混入してくる可能性があるが、活性炭処理によりこれらの有機物を除去する。
活性炭には不純物が含有されている可能性があるため、予め塩酸等の酸で不純物を洗浄除去する酸処理を行ってから使用することが好ましい。なお、この活性炭処理は、通常イオン交換した塩化Ｃｏ及びＦｅ水溶液を蒸発乾固又は濃縮し、水を加えｐＨ＝０〜３に調整した後に行うが、この順番でなくともイオン交換以降、電解採取までの間であればどこで行っても良い。
【００１４】
このようにして得た高純度Ｃｏ及びＦｅ水溶液からなる電解液のｐＨを０〜３、好ましくは０．５〜２とする。ｐＨは０未満では水素の発生量が多くなり電流効率が低下するため好ましくない。ｐＨが３を超えるとＣｏ及びＦｅが水酸化Ｃｏ及びＦｅとなり沈殿するので好ましくない。
電解採取における電解液中のＣｏ及びＦｅ濃度は、１０〜１１０ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜８０ｇ／Ｌとする。１０ｇ／Ｌ未満では水素の発生量が多くなり電流効率が低下し、また、電析Ｃｏ及びＦｅ中の不純物濃度も上がるため好ましくない。１１０ｇ／Ｌを超えると塩化Ｃｏ及び塩化Ｆｅが析出して電析状態に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００１５】
電流密度の範囲は０．０１〜１０Ａ／ｄｍ２とする。０．０１Ａ／ｄｍ２未満では生産性は低下し効率的ではない。１０Ａ／ｄｍ２を超えると不純物濃度が上がりさらに電流効率も低下するため好ましくない。
電解温度は、１０〜９０°Ｃ、好ましくは３５〜５５℃で行う。１０°Ｃ未満では電流効率が低下し、９０°Ｃを超えると電解液の蒸発が多くなり好ましくない。
また、アノードとしては粗Ｃｏ−Ｆｅ合金が用いられる。カソードとしてはＣｏ−Ｆｅ合金板、チタン板等を用いる。
電解槽の材質は塩ビ、ポリプロピレン、ポリエチレン等が好ましい。電解採取では、カソードとアノードを隔膜あるいは陰イオン交換膜で仕切り、アノードから溶出した不純物がカソード側に進入しないように、カソード側にイオン交換と活性炭処理により精製した高純度塩化Ｃｏ−高純度塩化Ｆｅ水溶液（カソライトとなる）を少なくとも間欠的に導入し、他方アノード側から不純物濃度の高いアノライトを少なくとも間欠的に抜き出すことが好ましい。この時添加するカソライト量は、少なくとも抜き出すアノライト量と同等以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明において、使用できる隔膜あるいは陰イオン交換膜は得に限定されないが、隔膜としては、濾布Ｐ−２０２０、ＰＰ−１００（安積濾紙（株）製）、テビロン１０１０、陰イオン交換膜としては、アイオナックＭＡ−３４７５（室町化学（株）製）等が使用できる。
そして、抜き出したアノライトは、塩酸濃度を５〜１２Ｎとした後、陰イオン交換樹脂に接触させることにより循環再利用することができ、これによって電解採取を連続して行うことできる。なお、本発明において、少なくとも間欠的とは連続的又は間欠的ということを意味する。
【００１７】
そして、上記の電解採取によって電解溶液中に残っていた微量のＴｈ及びＮａ，Ｋ等のアルカリ金属等の不純物をＣｏ及びＦｅと分離することができる。
回収した電析Ｃｏ−Ｆｅ合金は、Ｈ２等の還元雰囲気下で熱処理することにより、酸素等のガス成分を除去することができる。熱処理温度は８００〜１５５０°Ｃが好ましい。より好ましくは、１０００〜１５００°Ｃである。８００°Ｃ未満では脱ガスするのに時間がかかり過ぎる。一方、１５５０°Ｃを越えると半溶融状態になり、ルツボと接するためルツボからの汚染を生じるため好ましくない。より好ましくは、電子ビーム溶解又は真空中での高周波溶解を行う。
なお、上記についてはＣｏ−Ｆｅ合金を同時電解採取によって得る方法を述べたが、Ｃｏ又はＦｅを同様の手段により、それぞれ単独に電解精製し、それらを混合しさらに電解採取することによっても製造することができる。
【００１８】
電子ビーム溶解は、電極（ここでは電析Ｃｏ−Ｆｅ合金）をまず作製し、それを再溶解して高純度のＣｏ−Ｆｅ合金インゴットを得る方法である。電極の高温・高真空化での溶解中に揮発成分が蒸発する。例えば、溶解量５ｋｇの場合、次のような条件で電子ビーム溶解を実施する。電流：０．７Ａ、電圧：２０ｋＶ、真空度：１０−５ｍｍＨｇ、時間：２ｈｒ。真空中での高周波溶解によっても同様に純度の高いＣｏ−Ｆｅ合金が得られる。
上記の方法による高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金を溶解後、鋳造する。得られた高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金インゴットを鍛造、圧延等の塑性加工等を施してスパッタリングターゲットに仕上げる。
基本的には、ターゲットの純度とインゴットのそれとは同等である。そしてここで得られたスパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより磁性薄膜を形成することが可能である。
スパッタリングによって得られるＣｏ−Ｆｅ合金磁性薄膜は、ターゲットと同じ純度すなわち、酸素含有量３０ｐｐｍ以下、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ含有量がそれぞれ３０ｐｐｍ以下、特にガス成分を除く不純物の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、さらにその結晶組織が柱状晶であるＣｏ−Ｆｅ合金磁性薄膜が得られる。薄膜結晶組織が柱状晶であるため磁気特性は特に良好なものである。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
表１に示す純度の粗Ｃｏ原料と粗Ｆｅ原料をそれぞれの溶解槽に入れ、１１．６Ｎ塩酸水溶液の容器に装入した。そして温度を９５°Ｃとして塩酸濃度９Ｎ、Ｃｏ濃度１００ｇ／Ｌの塩化Ｃｏ水溶液とＦｅ濃度１００ｇ／Ｌの塩化Ｆｅ水溶液を得た。
次に、上記Ｃｏ濃度１００ｇ／Ｌの塩化Ｃｏ水溶液１００Ｌ（リッター）とＦｅ濃度１００ｇ／Ｌの塩化Ｆｅ水溶液９．５Ｌを混合し、電流密度２Ａ／ｄｍ２、温度５０°Ｃとして、Ｃｏ−Ｆｅ合金板をカソードとして電解採取を行った。このときアノード側とカソード側は隔膜（安積濾紙（株）製、ＰＰ２０２０）で区切った。カソード側には、塩化Ｃｏ、Ｆｅ水溶液を供給速度１Ｌ／ｈｒで供給し、アノード側から同じ速度で抜き出した。
４０ｈｒ後得られた電析物の収率は８３％であった。これによって、４ＮレベルのＣｏ−Ｆｅ合金が得られた。電析状態は、表面の凹凸のない平滑なもので電析Ｃｏ、Ｆｅの剥離は生じなかった。
【００２０】
得られたＣｏ−Ｆｅ電析物についてＭｇＯルツボを用いて真空中高周波溶解を行い、鋳造インゴットを作製した。次に、この合金インゴットを鍛造加工して、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状のスパッタリングターゲットとした。このターゲット材の不純物の分析値を同様に表１に示す。
なお、表１に表示していないが、ガス成分を除くその他の不純物合計として２５ｐｐｍ存在したが、表示する以外のものとして、Ｎｉ：１０ｐｐｍ、Ｃｒ：１ｐｐｍ、Ｖ：１ｐｐｍがある。
このＣｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲットを、Ｉｎ−Ｓｎ合金はんだを用いて銅製のバッキングプレートと接合した。そして、マグネトロンスパッタリング装置を用いて３インチＳｉウエハー上に、スパッタリングによりＣｏ−Ｆｅ合金薄膜を形成した。スパッタリングの際に発生したウエハー上の直径０．３μｍ以上のパーティクル数を測定したが、その量は著しく少なかった。
【００２１】
【表１】
【００２２】
（実施例２）
表１に示す純度の粗Ｃｏ原料と粗Ｆｅ原料を溶解槽に入れ、１１．６Ｎ塩酸水溶液の容器に装入した。そして温度を９５°Ｃとして塩酸濃度９Ｎ、Ｃｏ濃度及びＦｅ濃度がそれぞれ５０ｇ／Ｌの塩化Ｃｏ、塩化Ｆｅ水溶液を得た。
この水溶液を陰イオン交換樹脂（室町化学：ＤＯＷＥＸ２×８）を充填したポリプロピレン製のカラム（１５０ｍｍφ×１２００ｍｍＬ）にＳＶ＝０．１で通液し、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｕを吸着させた。
不純物の除去後、陰イオン交換樹脂に吸着しているＣｏ、Ｆｅ、Ｕは１Ｎ未満の塩酸を用いることにより溶離する。これを純水に溶解して１０Ｌとした。この時のＣｏ及びＦｅ濃度は約５０ｇ／Ｌであった。そして、ｐＨを１に調整した後、活性炭により有機物を除去した。この高純度Ｃｏ−Ｆｅ溶液を電解槽のカソード室に連続的に添加した。なお、活性炭は予め６Ｎの塩酸で洗浄し不純物を十分に除去したものを用いた。
【００２３】
次に、電流密度２Ａ／ｄｍ２、温度５０°Ｃとして、Ｃｏ−Ｆｅ合金板をカソードとして電解採取を行った。このときアノード側とカソード側は隔膜（安積濾紙（株）製、ＰＰ２０２０）で区切った。カソード側には、高純度塩化Ｃｏ、Ｆｅ水溶液を供給速度１Ｌ／ｈｒで供給し、アノード側から同じ速度で抜き出した。
これによって、４ＮレベルのＣｏ−Ｆｅ合金が得られた。４０ｈｒ後得られた電析物の収率は８３％であった。電析状態は、表面の凹凸のない平滑なもので電析Ｃｏ、Ｆｅの剥離は生じなかった。
得られたＣｏ−Ｆｅ電析物について電子ビーム溶解を行い、鋳造インゴットを作製した。次に、この合金インゴットを鍛造加工して、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状のスパッタリングターゲットとした。
このＣｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲットをＩｎ−Ｓｎ合金はんだを用いて銅製のバッキングプレートと接合した。そして、マグネトロンスパッタリング装置を用いて３インチＳｉウエハー上に、スパッタリングによりＣｏ−Ｆｅ合金薄膜を形成した。スパッタリングの際に発生したウエハー上の直径０．３μｍ以上のパーティクル数を測定したが、その量は著しく少なかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲット中に含有されるＯ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕの不純物含有量をそれぞれ３０ｐｐｍ以下としたスピンバルブ膜用強磁性膜を形成するための高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲット及び同スパッタリングターゲットを用いて形成した磁性薄膜並びに高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供するものであり、スパッタリングの際のガス放出やパーティクルの発生が少なく、耐食性に優れ、しかも磁気特性も良好であるという優れた効果を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲット及び同スパッタリングターゲットを用いて形成した磁性薄膜並びに高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピューター用のハードディスクなどの磁気記録装置は、近年急速に小型大容量化が進み、数年後にはその記録密度は２０Ｇｂ／ｉｎ２に達すると予想される。このため、再生ヘッドとしては従来の誘導型ヘッドが限界に近づき、磁気抵抗効果型（ＭＲ）ヘッドが用いられ始めている。
磁気抵抗効果型ヘッドは、パソコン市場等の拡大に伴い世界的規模で今後急成長が見込まれている。そして、さらに高密度である巨大磁気抵抗効果型（ＧＭＲ）ヘッド及びＴＭＲヘッドが実用化されるようになってきた。
ＧＭＲヘッド及びＴＭＲヘッドに使用されるスピンバルブ膜の強磁性膜としてＣｏ−Ｆｅ合金が検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記スピンバルブ膜用の強磁性膜として使用されるＣｏ−Ｆｅ合金は、通常、焼結あるいは溶解によって製造される。しかし、従来のＣｏ−Ｆｅ合金はスパッタリングの際のガス放出やパーティクルの発生が多く、耐食性にも問題があり、また磁気特性も満足すべきものではなかった。
本発明は、スパッタリングの際のガス放出やパーティクルの発生が少なく、耐食性に優れ、しかも磁気特性も良好な強磁性膜を形成するための手段を提供することを目的とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．酸素含有量３０ｐｐｍ以下、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ含有量がそれぞれ３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲット及び同スパッタリングターゲットを用いて形成した磁性薄膜。
２．酸素含有量１０ｐｐｍ以下、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲット及び同スパッタリングターゲットを用いて形成した磁性薄膜。
３．ガス成分を除く不純物の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１又は２記載の高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲット及び同スパッタリングターゲットを用いて形成した磁性薄膜。
４．ガス成分を除く不純物の含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１又は２記載の高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲット及び同スパッタリングターゲットを用いて形成した磁性薄膜。
５．Ｃｏ粗原料とＦｅ粗原料をそれぞれ又は同時に化学的又は電気化学的に溶解し、さらに電解採取により高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金を得、これを真空中で高周波溶解又は電子ビーム溶解し、さらに鋳造インゴットを作製し、これを塑性加工等によりターゲットに加工することを特徴とする高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の磁性薄膜形成用Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｏを７０ｗｔ％以上含有するＣｏ−Ｆｅ合金からなるものである。代表的にはＣｏ−Ｆｅ合金の２成分合金が上げられる。
【０００６】
本発明のＣｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲットは、不純物すなわちＮｉ,Ｆｅ及び前記合金成分以外の元素が低減されたものである。特に、酸素、アルミニウム、珪素、銅は耐食性を悪化させ、パーティクル発生の原因となり、また、磁気的特性を悪化させる原因となるため極力低減させたものである。
特に、酸素は耐食性を悪化させる。さらに酸素は結晶を微細化するため、Ａｌ等の不純物は、結晶方位を狂わせるためいずれも磁気特性を悪化させる原因となる。また、酸素等はパーティクル発生の原因となる。
酸素含有量３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐ以下、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ含有量をそれぞれ３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減すべきである。（なお、本明細書で使用する％及びｐｐｍは全て、ｗｔ％、ｗｔｐｐｍである。）
上記の含有量を超えるとパーティクル発生量の増大、耐食性の著しい低下、磁気特性不良が顕著になるため好ましくない。総合的に、ガス成分を除く不純物の含有量が１００ｐｐｍ以下、ガス成分を除く不純物の含有量が５０ｐｐｍ以下にまで低減するのが望ましい。
【０００７】
本発明者らはＣｏ−Ｆｅ合金中の不純物が原料（３Ｎレベル）の電解Ｃｏ及びＦｅに起因するものであることから、粗原料となるＣｏ及びＦｅの高純度化を行った。Ｃｏ、Ｆｅ原料の高純度化方法として電解採取により、さらに必要に応じてイオン交換、活性炭処理、又は脱ガス処理を行うことによって極めて高純度なＣｏ−Ｆｅ合金を得ることが可能である。
例えば下記のような方法を用いることによって行うことができる。すなわち、粗原料のＣｏ及びＦｅを塩酸で溶解し塩化物水溶液とし、該塩化物水溶液をイオン交換樹脂と接触させ不純物金属イオンを除去し、得られた液を蒸発乾固または濃縮し、その後ｐＨ０〜３の塩化物水溶液とし、さらに活性炭により液中の有機物を除去し、該水溶液を電解液として電解採取することによって高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金を得ることができる。
【０００８】
原料として用いるＣｏ及びＦｅは、特に限定されるものではないが、通常市販されている純度３Ｎ（９９．９％）程度のものを使用すれば良い。
容器に上記のＣｏ原料及びＦｅ原料を装入し塩酸によって溶解する。使用する塩酸は特に限定されるものではなく工業用の低純度のものでも構わない。この理由は、塩酸中に含まれる不純物も本発明を実施することによって除去することができるからである。
Ｃｏ及びＦｅを溶解する装置は、塩酸の有効利用のため冷却筒や塩化水素ガスの回収装置を設けることが望ましい。材質は、石英、グラファイト、テフロン、ポリ容器などが好ましい。
【０００９】
溶解する温度は、１０〜１００°Ｃである。１０°Ｃ未満では、溶解速度が小さく、一方１００°Ｃを超えると蒸発が激しく水溶液のロスが大きくなるため好ましくない。Ｃｏの高純度化の場合には、Ｃｏの溶解液を抜き出し、液を濃縮しさらに塩酸を添加して塩酸濃度を５〜１２Ｎとなるように調整する。５Ｎ未満または１２Ｎを超えるとイオン交換の際にＣｏがイオン交換樹脂に吸着除去されないため好ましくない。
５〜１２Ｎに調整した上記塩化Ｃｏ溶液を陰イオン交換樹脂に接触させ溶液中の不純物を除去する。本発明において使用するイオン交換樹脂は、陰イオン交換樹脂であれば特に限定されないが、ＤＯＷＥＸ１×８、ＤＯＷＥＸ２×８（室町化学（株））、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ等を使用できる。
【００１０】
Ｃｏ、Ｆｅ及びＵは、高濃度の塩酸中では塩化物錯体を形成し、陰イオンとして存在するため陰イオン交換樹脂に吸着する。一方、Ｎｉ（ここでは不純物として扱う）及び同様に不純物であるＮａ、Ｋ等のアルカリ金属及びＴｈは塩化物錯体を形成しないため、吸着せずにカラムより流出する。この際、ＮｉとＣｏとの分離性をよくするために、水溶液の流速をＳＶ＝０．０１〜１とするのが良い。ここで、ＳＶとは空間速度のことであり、１時間当たりの通液量を充填樹脂の堆積で除した値である。ＳＶが０．０１以下では生産性が悪く、１以下ではＦｅ、Ｃｏの吸着が不十分であり高純度のＣｏを得られないため好ましくない。
【００１１】
以上の操作により、Ｃｏ、Ｆｅ及びＵと不純物であるＮｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属及びＴｈ等とを分離することができる。そして、陰イオン交換樹脂に吸着しているＣｏ、Ｆｅ、Ｕは１Ｎ未満の塩酸を用いることにより容易に溶離することができる。従って、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｕの溶離を行うことにより陰イオン交換樹脂を容易に再生することができる。
【００１２】
上記により得た塩化Ｃｏ及びＦｅ溶液は、塩酸濃度が高いため、そのままでは電解採取に用いることができない。そこで流失した塩化Ｃｏ及びＦｅ溶液を蒸発乾固または濃縮した後、純水を加えることにより、ｐＨ＝０〜３の水溶液とし、該水溶液を電解液として用いる。
蒸発乾固または濃縮する方法は、ロータリーエバポレーター装置等を使用して行えば良い。蒸発乾固または濃縮する温度は８０°Ｃ以上、好ましくは１００°Ｃ以上で行う。８０°Ｃ未満では蒸発乾固または濃縮するのに時間がかかるため好ましくない。
なお、アスピレーターで弱減圧下にしながら行うと時間を短縮することが可能である。蒸発乾固または濃縮の際の装置材質は、石英、グラファイト、テフロン等が好ましい。また、蒸発乾固または濃縮の際発生する塩酸ガスは、冷却・凝縮させＣｏ及びＦｅ溶解の際に用いる塩酸として再利用することができる。
【００１３】
次に、活性炭処理を行う。イオン交換樹脂中の有機物（スチレン、ジビニルベンゼン、アミン類等）が少しずつ流れだし、それが液中に混入してくる可能性があるが、活性炭処理によりこれらの有機物を除去する。
活性炭には不純物が含有されている可能性があるため、予め塩酸等の酸で不純物を洗浄除去する酸処理を行ってから使用することが好ましい。なお、この活性炭処理は、通常イオン交換した塩化Ｃｏ及びＦｅ水溶液を蒸発乾固又は濃縮し、水を加えｐＨ＝０〜３に調整した後に行うが、この順番でなくともイオン交換以降、電解採取までの間であればどこで行っても良い。
【００１４】
このようにして得た高純度Ｃｏ及びＦｅ水溶液からなる電解液のｐＨを０〜３、好ましくは０．５〜２とする。ｐＨは０未満では水素の発生量が多くなり電流効率が低下するため好ましくない。ｐＨが３を超えるとＣｏ及びＦｅが水酸化Ｃｏ及びＦｅとなり沈殿するので好ましくない。
電解採取における電解液中のＣｏ及びＦｅ濃度は、１０〜１１０ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜８０ｇ／Ｌとする。１０ｇ／Ｌ未満では水素の発生量が多くなり電流効率が低下し、また、電析Ｃｏ及びＦｅ中の不純物濃度も上がるため好ましくない。１１０ｇ／Ｌを超えると塩化Ｃｏ及び塩化Ｆｅが析出して電析状態に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００１５】
電流密度の範囲は０．０１〜１０Ａ／ｄｍ２とする。０．０１Ａ／ｄｍ２未満では生産性は低下し効率的ではない。１０Ａ／ｄｍ２を超えると不純物濃度が上がりさらに電流効率も低下するため好ましくない。
電解温度は、１０〜９０°Ｃ、好ましくは３５〜５５℃で行う。１０°Ｃ未満では電流効率が低下し、９０°Ｃを超えると電解液の蒸発が多くなり好ましくない。
また、アノードとしては粗Ｃｏ−Ｆｅ合金が用いられる。カソードとしてはＣｏ−Ｆｅ合金板、チタン板等を用いる。
電解槽の材質は塩ビ、ポリプロピレン、ポリエチレン等が好ましい。電解採取では、カソードとアノードを隔膜あるいは陰イオン交換膜で仕切り、アノードから溶出した不純物がカソード側に進入しないように、カソード側にイオン交換と活性炭処理により精製した高純度塩化Ｃｏ−高純度塩化Ｆｅ水溶液（カソライトとなる）を少なくとも間欠的に導入し、他方アノード側から不純物濃度の高いアノライトを少なくとも間欠的に抜き出すことが好ましい。この時添加するカソライト量は、少なくとも抜き出すアノライト量と同等以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明において、使用できる隔膜あるいは陰イオン交換膜は得に限定されないが、隔膜としては、濾布Ｐ−２０２０、ＰＰ−１００（安積濾紙（株）製）、テビロン１０１０、陰イオン交換膜としては、アイオナックＭＡ−３４７５（室町化学（株）製）等が使用できる。
そして、抜き出したアノライトは、塩酸濃度を５〜１２Ｎとした後、陰イオン交換樹脂に接触させることにより循環再利用することができ、これによって電解採取を連続して行うことできる。なお、本発明において、少なくとも間欠的とは連続的又は間欠的ということを意味する。
【００１７】
そして、上記の電解採取によって電解溶液中に残っていた微量のＴｈ及びＮａ，Ｋ等のアルカリ金属等の不純物をＣｏ及びＦｅと分離することができる。
回収した電析Ｃｏ−Ｆｅ合金は、Ｈ２等の還元雰囲気下で熱処理することにより、酸素等のガス成分を除去することができる。熱処理温度は８００〜１５５０°Ｃが好ましい。より好ましくは、１０００〜１５００°Ｃである。８００°Ｃ未満では脱ガスするのに時間がかかり過ぎる。一方、１５５０°Ｃを越えると半溶融状態になり、ルツボと接するためルツボからの汚染を生じるため好ましくない。より好ましくは、電子ビーム溶解又は真空中での高周波溶解を行う。
なお、上記についてはＣｏ−Ｆｅ合金を同時電解採取によって得る方法を述べたが、Ｃｏ又はＦｅを同様の手段により、それぞれ単独に電解精製し、それらを混合しさらに電解採取することによっても製造することができる。
【００１８】
電子ビーム溶解は、電極（ここでは電析Ｃｏ−Ｆｅ合金）をまず作製し、それを再溶解して高純度のＣｏ−Ｆｅ合金インゴットを得る方法である。電極の高温・高真空化での溶解中に揮発成分が蒸発する。例えば、溶解量５ｋｇの場合、次のような条件で電子ビーム溶解を実施する。電流：０．７Ａ、電圧：２０ｋＶ、真空度：１０−５ｍｍＨｇ、時間：２ｈｒ。真空中での高周波溶解によっても同様に純度の高いＣｏ−Ｆｅ合金が得られる。
上記の方法による高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金を溶解後、鋳造する。得られた高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金インゴットを鍛造、圧延等の塑性加工等を施してスパッタリングターゲットに仕上げる。
基本的には、ターゲットの純度とインゴットのそれとは同等である。そしてここで得られたスパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより磁性薄膜を形成することが可能である。
スパッタリングによって得られるＣｏ−Ｆｅ合金磁性薄膜は、ターゲットと同じ純度すなわち、酸素含有量３０ｐｐｍ以下、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ含有量がそれぞれ３０ｐｐｍ以下、特にガス成分を除く不純物の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、さらにその結晶組織が柱状晶であるＣｏ−Ｆｅ合金磁性薄膜が得られる。薄膜結晶組織が柱状晶であるため磁気特性は特に良好なものである。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
表１に示す純度の粗Ｃｏ原料と粗Ｆｅ原料をそれぞれの溶解槽に入れ、１１．６Ｎ塩酸水溶液の容器に装入した。そして温度を９５°Ｃとして塩酸濃度９Ｎ、Ｃｏ濃度１００ｇ／Ｌの塩化Ｃｏ水溶液とＦｅ濃度１００ｇ／Ｌの塩化Ｆｅ水溶液を得た。
次に、上記Ｃｏ濃度１００ｇ／Ｌの塩化Ｃｏ水溶液１００Ｌ（リッター）とＦｅ濃度１００ｇ／Ｌの塩化Ｆｅ水溶液９．５Ｌを混合し、電流密度２Ａ／ｄｍ２、温度５０°Ｃとして、Ｃｏ−Ｆｅ合金板をカソードとして電解採取を行った。このときアノード側とカソード側は隔膜（安積濾紙（株）製、ＰＰ２０２０）で区切った。カソード側には、塩化Ｃｏ、Ｆｅ水溶液を供給速度１Ｌ／ｈｒで供給し、アノード側から同じ速度で抜き出した。
４０ｈｒ後得られた電析物の収率は８３％であった。これによって、４ＮレベルのＣｏ−Ｆｅ合金が得られた。電析状態は、表面の凹凸のない平滑なもので電析Ｃｏ、Ｆｅの剥離は生じなかった。
【００２０】
得られたＣｏ−Ｆｅ電析物についてＭｇＯルツボを用いて真空中高周波溶解を行い、鋳造インゴットを作製した。次に、この合金インゴットを鍛造加工して、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状のスパッタリングターゲットとした。このターゲット材の不純物の分析値を同様に表１に示す。
なお、表１に表示していないが、ガス成分を除くその他の不純物合計として２５ｐｐｍ存在したが、表示する以外のものとして、Ｎｉ：１０ｐｐｍ、Ｃｒ：１ｐｐｍ、Ｖ：１ｐｐｍがある。
このＣｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲットを、Ｉｎ−Ｓｎ合金はんだを用いて銅製のバッキングプレートと接合した。そして、マグネトロンスパッタリング装置を用いて３インチＳｉウエハー上に、スパッタリングによりＣｏ−Ｆｅ合金薄膜を形成した。スパッタリングの際に発生したウエハー上の直径０．３μｍ以上のパーティクル数を測定したが、その量は著しく少なかった。
【００２１】
【表１】
（実施例２）
表１に示す純度の粗Ｃｏ原料と粗Ｆｅ原料を溶解槽に入れ、１１．６Ｎ塩酸水溶液の容器に装入した。そして温度を９５°Ｃとして塩酸濃度９Ｎ、Ｃｏ濃度及びＦｅ濃度がそれぞれ５０ｇ／Ｌの塩化Ｃｏ、塩化Ｆｅ水溶液を得た。
この水溶液を陰イオン交換樹脂（室町化学：ＤＯＷＥＸ２×８）を充填したポリプロピレン製のカラム（１５０ｍｍφ×１２００ｍｍＬ）にＳＶ＝０．１で通液し、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｕを吸着させた。
不純物の除去後、陰イオン交換樹脂に吸着しているＣｏ、Ｆｅ、Ｕは１Ｎ未満の塩酸を用いることにより溶離する。これを純水に溶解して１０Ｌとした。この時のＣｏ及びＦｅ濃度は約５０ｇ／Ｌであった。そして、ｐＨを１に調整した後、活性炭により有機物を除去した。この高純度Ｃｏ−Ｆｅ溶液を電解槽のカソード室に連続的に添加した。なお、活性炭は予め６Ｎの塩酸で洗浄し不純物を十分に除去したものを用いた。
【００２３】
次に、電流密度２Ａ／ｄｍ２、温度５０°Ｃとして、Ｃｏ−Ｆｅ合金板をカソードとして電解採取を行った。このときアノード側とカソード側は隔膜（安積濾紙（株）製、ＰＰ２０２０）で区切った。カソード側には、高純度塩化Ｃｏ、Ｆｅ水溶液を供給速度１Ｌ／ｈｒで供給し、アノード側から同じ速度で抜き出した。
これによって、４ＮレベルのＣｏ−Ｆｅ合金が得られた。４０ｈｒ後得られた電析物の収率は８３％であった。電析状態は、表面の凹凸のない平滑なもので電析Ｃｏ、Ｆｅの剥離は生じなかった。
得られたＣｏ−Ｆｅ電析物について電子ビーム溶解を行い、鋳造インゴットを作製した。次に、この合金インゴットを鍛造加工して、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状のスパッタリングターゲットとした。
このＣｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲットをＩｎ−Ｓｎ合金はんだを用いて銅製のバッキングプレートと接合した。そして、マグネトロンスパッタリング装置を用いて３インチＳｉウエハー上に、スパッタリングによりＣｏ−Ｆｅ合金薄膜を形成した。スパッタリングの際に発生したウエハー上の直径０．３μｍ以上のパーティクル数を測定したが、その量は著しく少なかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲット中に含有されるＯ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕの不純物含有量をそれぞれ３０ｐｐｍ以下としたスピンバルブ膜用強磁性膜を形成するための高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲット及び同スパッタリングターゲットを用いて形成した磁性薄膜並びに高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供するものであり、スパッタリングの際のガス放出やパーティクルの発生が少なく、耐食性に優れ、しかも磁気特性も良好であるという優れた効果を有する。
Claims (9)
- 酸素含有量３０ｐｐｍ以下、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ含有量がそれぞれ３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲット。
- 酸素含有量１０ｐｐｍ以下、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲット。
- ガス成分を除く不純物の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲット。
- ガス成分を除く不純物の含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲット。
- 酸素含有量３０ｐｐｍ以下、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ含有量がそれぞれ３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲットを用いて形成した磁性薄膜。
- 酸素含有量１０ｐｐｍ以下、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲットを用いて形成した磁性薄膜。
- ガス成分を除く不純物の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲットを用いて形成した磁性薄膜。
- ガス成分を除く不純物の含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲットを用いて形成した磁性薄膜。
- Ｃｏ粗原料とＦｅ粗原料をそれぞれ又は同時に化学的又は電気化学的に溶解し、さらに電解採取により高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金を得、これを真空中で高周波溶解又は電子ビーム溶解し、さらに鋳造インゴットを作製し、これを塑性加工等によりターゲットに加工することを特徴とする高純度Ｃｏ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
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